DE1745173A1 - Duengemittel und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues, langsam φ wirkendes Düngemittel und auf ein Verfahren zu seiner Heratellnag_;, Sie bezieht sieh insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines langsam wirkenden Düngemittels durch Umsetzung eines aus der Eeaktion von Harnstoff mit Acetaldehyd erhaltenen Harnstoff— Acetaldehyd-Polykondensates mit Formaldehyd.

Es sind zahlreiche ferfahren zur Herstellung und Verwendung solcher Kondensate beschrieben, die durch Umsetzung-von Harnstoff mit Acetaldehyd erhalten werden.

Die Umsetzung von Harnstoff mit Acetaldehyd ergibt verschied©«® Arten von Kondensaten, wie Äthylidendiharnstoff (EDU), ^-QxqH--=- methyl-6-ureid-hexahydropyrimidin (CDU), 2,7~Dioxo-4,5-dimethyl™ decahydropyrimidin (PP), oder Harnstoffacetaldehyd- was vom mol£^<j ren Verhältnis von Harnstoff zu Acetaldehyd und dem pH-Wert im

Reaktionssystem abhängt„

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- 2 -v .. J745173

Aufgrund der wachsenden Nachfrage nach einer Einsparung von Arbeitskräften in der Landwirtschaft erfreuen aieh neuardiagn' langsam wirkende Düngemittel einer "beträchtlichen wirtschaft-

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liehen Beachtung. Obglei^tuSarnstoff-Äcetaldehyd-Polykondensate in solchen Düngemitteln mitenthalten sind, stellen die nach bekannten Verfahren hergestellten Harnstoff-Aeetaldehyd-Polykondensate die Forderung nach einer langsamen Wirkung zwecks Anwendung im Heisfeld nicht völlig zufrieden, da der darin enthaltene, stickstoffhaltige Bestandteil eine ziemlich hohe Wasser- £ löslichkeit hat. Daher herrscht eine wachsende Nachfrage nach Harnstoff-Acetaldebyden mit "besseren Eigenschaften bezüglich ihrer langsamen Wirkung, *

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines, Düngemittels, das als Stickstoff bestandteil einen Harnst'offr-Acetaldehyd mit besseren, langsam wirkenden Eigenschaften enthält. .·..-■

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines "Verfahrens zur großtechnischen Herstellung eines Düngemittels, das als Stickstoffbestandteil ein Harnstoff*dLcetalde-" hyd mit besseren» langsam wirkenden Eigenschaften enthält»

Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Düngemittels, das leicht mit verschiedenen anderen Düngemitteln, wie wasserlöslichen Stickstoffdüngern, Phosphordüngern und Kaliumdüngern, gemischt werden kann»

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ORIGINAL INSPECTED

— j —

Das erfindungsgemäß mit Formaldehyd zu "behandelnde Harns t off Acetaldehyd-Polykondensat stammt aus der Umsetzung von Harnstoff mit Acetaldehyd.

Da unter bestimmten Reaktionsbedingungen Harnstoff und Acetaldehyd verschiedene Kondensationsreaktionen zur Bildung unterschiedlicher Produkte bewirken, muß den Eeaktionsbedingungen besondere Beachtung geschenkt werden, um als einziges Eeaktionsprodukt ein Harnstoff-Acetaldehyd-Polykondensat selektiv zu erhalten. _;

Unter den die Selektivität der Reaktionen bestimmenden Paktoren sind das molare Verhältnis von Harnstoff zu Acetaldehyd und die Azidität oder Alkalinität am wichtigsten. Am zweckmäßigsten liegt daher das molare.Verhältnis von Harnstoff zu Acetaldehyd zwischen 1:0,6 und 1 :2,0 und die Azidität oder Alkalinität bei einem pH-Wert zwischen 2,7 und 8,0.

Die Verwendung einer Acetladheydmenge über dem angegebenen Bereicht verursacht eine verminderte Reaktionsgeschwindigkeit _t was wiederum Verfahrenssda ritte zur Abtrennung und Rückgewinnung großer Mengen an nicht umgesetztem Acetaldehyd erfordert. Ist dagegen der Harnstoff im Überschuß anwesend, so ergibt die Kondensationsreaktion gleichzeitig Ätl$.endiharnstoff. Eine unter stark sauren Bedingungen erfolgende Reaktion über dem oben angegebenen Bereich liefert a-Oxo^-methyl-e-ureid-hexahydropyrimidin, während die Reaktion im stärker alkalischen Bereich die Reaktionsgeschwindigkeit verringert. Da in jedem Pall die

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Herateilung des Polycondensates praktisch unwirtschaftlich wird, ist es ratsam, Reaktionsbedingungen außerhalb der angegebenen Bereiche zu vermeiden.

Es kann jedoch ein molares Verhältnis oder ein pH-Wert außerhalb der angegebenen Bereiche verwendet werden, wenn bei der Formaldehydbehandlung die Verwendung von ReaktJmsprodukten einschließlich der anderen, oben genannten Kondensate außer dem Polykondensat ausdrücklich gewünscht wird.

Die Durchführung der Reaktion wird durch die folgende Ausführungsbeispielsweise
form/dargestellt.

Eine gewisse Menge eines in einem entsprechenden Verdünnungsmittel, wie Wasser, diepergiertenoder gelösten, festen Harnstoffs wird in ein Reaktionsgefäß gegeben, der pH-Wert des Reaktionssystems wird durch Zugabe einer Säure oder eines Alkalimaterials auf einen geeigneten Wert innerhalb des oben genannten Bereiches eingestellt, und nach und nach wird Acetaldehyd zugefügt.

Bei Verwendung von Wasser sollte besonders auf seine Menge geachtet werden, da eine große Menge Wasser eine Verzögerung der PoIykondensatbildung ergibt. Wasser, das im Reaktionssystem in einem Verhältnis unter 0,6 Gew.-Teilen Wasser pro 1 Gew.-JEeil Harnstoff anwesend ist, vermindert die Reaktionsgeschwindigkeit nicht wesentlich; selbst wenn die Geschwindigkeit jedoch etwas verzögert würde, träte keine wesentliche, nachteilige Wirkung auf. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann erhöht werden, indem man

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einen Teil des- Reaktionsproduktes zum Reaktionssystem zurückführt. Eine Erhöhung der Wassermenge, z. B. auf ein Verhältnis von mehr als etwa 5 Gew.-Teilen Wasser pro 1 Gew.-Teil Harnstoff, verringert die Reaktionsgeschwindigkeit so drastisch, daß die Reaktionsprodukte in wässrigem Zustand erhalten werden; dadurch sind weitere Arbeitsgänge, z.B. die Trennung von Wasser und PoIykondensat oder die Trocknung desselben, erforderlich, die andernfalls nicht notwendig sind.

Die zur Einstellung des pH-Wertes des Reaktionssystems verwendete

z.B. Säure oder das Alkalimaterial umfaßt/anorganische Säuren, wie

Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure, organische Säuren,

kaustische wie Ameisensäure und Essigsäure, und/Alkalien, wie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd. Die Bestimmung der zu verwendenden Säure- oder Alkalimenge ist für den Fachmann einfach, wenn die als Verunreinigungen im Ausgangsmaterial, d.h. Harnstoff und Acetaldehyd, enthaltenen, entsprechenden Mengen an Säure oder Alkalien bekannt sind.

Der pH-Wert des Reaktionssystems wird mit einer 10-g-Probe bestimmt, die in 100 ecm deet. Wasser dispergiert oder gelöst ist, wenn sich das Reaktionssystem nicht im flüssigen oder aufgeschlämmten Zustand befindet. Der Acetaldehyd wird allmählich unter Rühren zugefügt. Mit fortschreitender Reaktion verändert sich die Reaktionsmischung zu einem gelartigen Material oder einer einheitlich viskosen Flüssigkeit, aus der das feste PoIykondensat unmittelbar vor oder einige Minuten nach beendeter Aldehydzugabe au€ällt und plötzlich klumpig wird. Dieses feste Pro-

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— O —

dukt, das Wasser aus der Kondensationsreaktion enthält, kann leicht zerstoßen werden. Die oben erwähnte Rückführung eines

da-

Teils des ReaktionsProduktes ist zweckmäßig, da/durch die Reaktionsprodukte eine pulverartige oder granuläre Form annehmen, wodurch Arbeitsgänge zur Aggregatbildung oder Integrierung der Reaktionsprodukte, die sonst bei ihrer Verfestigung auftreten, vermieden werden.

Selbstverständlich kann die oben genannte Reaktion kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist möglich, die Reaktionsprodukte gegebenenfalls vor der Formaldehydbehandlung zu trocknen oder zu reinigen, wie in einem späteren Teil der vorliegenden Anmeldung beschrieben wird.

Obgleich das im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Harnst off-Acetaldehyd-Polykondensat jede Form annehmen kann, werden feste Forme* wie Pulver, Körner oder Aufscnlämiaungen, bevorzugt. Es kann auch eine Mischung des Harnstoff-Acetaldehyd-Polykondenaates mit anderen Düngemittelbestandteilen, wie Superphosphat von Kalk, geschmolzenes Phosphat und Kaliumchlorid, verwendet werden.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Formaldehyd kann ein Monomeres von Formaldehyd sein, das zweckmäßig mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, verdünnt oder in Wasser oder einem anderen, geeigneten Lösungsmittel gelöst ist; oder es kann Metaformaldehyd, Paraformaldehyd uaw. verwendet werden, der bei Erhitzen in einem sauren System ein Monomeres von Formaldehyd bildet.

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Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Mengenverhältnis von Formaldehyd zum Harnstoff-Acetaldehyd-Polykondensat variiert, wie im folgenden ausgeführt, in Abhängigkeit vom Maß der gewünschten Wa3serlö3lichkeit des stickstoffhaltigen Beatandteils. Das geeignete Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff-Acetaldehyd-Polykondensat liegt z.B. zwischen etwa 2 und 50 G ew. -^a/o.

Zur Behandlung fester Harnstoff-Acetaldehyd-Polykondensate in Pulver- oder Körnerform mit gasförmigem Formaldehyd wird der Formaldehyd mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, auf die gewünschte Kondensation verdünnt. In diesem Fall kann die Behandlung unter Buhren, vorzugsweise in einer Vorrichtung mit wirbelförnigem oder sich bewegendem Bett, erfolgen. Das Harnstoff-Acetaldehyd-Polykondensat in Pulver- oder Körnerform wird z.B. am Kopf einer Reaktionskolonne eingeführt, die eine Gasverteilungsscheibe in ihrem unteren Teil e/-t>·. :'rt„ um Formaldehyd oder die Formaldehyd enthaltenden Gase im wirbeiförmigen ode^ich

Zustand
bewegenden/in Berührung zu bringen; Die Reaktionsprodukte werden vom unteren Kolonnenteil abgezogen, wthrend die Gaae am Kopf zur Ruckgewinnung und Rückführung von Formaldehyd abgezogen werden.

Zur Behandlung des Harnstoff-Acetaldehyd-Polykondenaates wird oft auch eine im Handel als Formalin erhältliche wässrige Formaldehydlösung verwendet. In diesem Fall werden Harnstoff-Acetaldehyd-Polykondensat und die Formaldehydlösung in ein mit Rührmitteln versehen Reaktionsgefäß eingeführt. Eine deartige Reaktion

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^m" β "*

kontinuierlich oder absatzweise unter normalem Druck oder bei einigen Atm. durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß Formaldehyd la Heaktionssystem anwesend iet.

Die bei der Behandlung der erfindungegemäfien Harnstoff-Acetaldekyd-Polykondeneate azfjaendet· Temperatur liegt swlsohtn 0-150⁰C, vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur und 100⁰C.

Die ZereetBung des Polykondensate· erfolgt bei einer Temperatur oberhalb 15O⁰C. Dagegen ist die Anwendung einer Temperatur unter 0°0. für die Reaktion τοη Polykondensat und Formaldehyd unvorteilhaft.

Der pH-Wert im Beaktionesystem lur Durchführung der Formaldehydbehandlung wird sw«okml£lg swisoh«n 2,5'und 10,0, vorzugsweise ewiaohen 3,0 und 7,0, gehalten· Bei einem pH-Wert über 10 wird Formaldehyd durch Aldol-Kondensatlon oder unerwünschte Nebenreaktionen verbrauchtι und btl «inem pH-Wert unter 2,5 verändert •loh das Polykondenaat in andere Kondensatarten, wie 2-0xo-4-methyl-6-ureid-heiahydropyrimidiat Ia diesem Zusammenhang kann •in geeignetes Mittel sur linstellung dee pH-Wertββ verwendet werden· liegt der pH-Wert Jedoch bereits vor der Formaldehydbehandlung im gewünschten Bereich, so ist kein· weitere Verwendung eines Mittel· su «einer Einstellung notwendig. Der pH-Wert im Heaktioneeystem, der selbst nach der Formaldehydbehandlung prak-

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tisch unveränderlich ist, wenn die Heaktionsteilnehmer von Ver-

• unrelnigungen U Wfseat^oaaa fr«l «4m4r »ird in ähnlioher Weise

^ via in der obengensjmt^ F«}j^pii«sa«««lott »tstiaat.

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Mittel zum Einstellen des pH-Wertes sind z.B. Mineraleäuren, wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure; organische Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure; Säuresalze, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat und Calciumsuperphosphat; und basische Substanzen, wie Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxyd, Alkalicarbonat, Oxyde und Carbonate von Erdalkalimetallen. Biese Mittel zum Einstellen des pH-Wertes können per se verwendet oder vor ihrer Anwendung mit geeigneten Lösungsmitteln zwecks leichterer Diapergierung in den Reaktionsteil- . nehmern verdünnt werden.

Bei Verwendung von Calciumsuperphoephat oder einer Kaliumverbindung zur Einstellung des pH-Wertea kann das mit formaldehyd behandelte Harnstoff-Acetaldehyd-Polykondenaat in der anfallenden Form ala zusammengesetztes Düngemittelpräparat verwendet werden»

Liegt das Produkt nach der Formaldehydbehandlung in Form einer Aufschlämmung vor, so wird es filtriert oder zu einem, das Endprodukt darstellenden Feststoff getrocknet; ist das Produkt fest, so dient es als solches als Endprodukt, oder es wird auf die gewünschten Dimensionen zerstoßen. Nach der Formaldehydbehandlung ist es oft zweckmäßig, dem Produkt ein stickstoffhaltiges Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, und/oder andere Düngemitterbestandteile, wie Phosphorsäure oder Kalium^ oder landwirtschaftliche Mittel, wie Herbizide, Inaektiiide und Bakterizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren zuzufügen.

/ enthaltende Materialien

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- ίο -

ErfindungsgemäJä kann die faaaerlöalichkeit dea stiikstoffhaltigen Bestandteils des Harnstoff-Acetaldehyd-Polykondensates nach ijiil Terringert werden, ao daß das erfindungsgemäße Endprodukt ' int Gegensatι su bekannten Harnstoff-Acetaliehyd-Polykondensaten - die man nicht als langsam wirkende, stickstoffhaltige, im Reisfeld verwendbare Düngemittel bezeichnen konnte - im Reisfeld Terwendet werden kann.

Zs ist offensichtlich, daß durch Behandlung eines Harnst off -Acetaldehyd-Polykondensatea mit Formaldehyd eine neue Substanz aus der Reaktion τοη Formaldehyd mit dem aus Ausgangsmaterial verwendeten Polykondenaat erhalten wird.

Im Hinblick auf den während dieser Behandlung gebildeten freien Acetaldehyd muß die Aoetaldehydelnheit CH₅ im Polykon-

(-CH-)

densatmolekül durch eine Formaldehydeinheit (-CH₉-) substituiert (ersetzt) /sein, obwohl der Reaktionsmeohanismus bisher noch nicht ganz

klar ist.

Aufgrund der Tatsachen, daß die Formaldehydbehandlung des Polymer! sate« ein Polymerisat praktisch ohne Löslichkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln bei gleichzeitiger beträchtlicher Löslichkeit gegenüber fasser ergab, was aus den Ergebnissen der im folgenden genannten Auswaschtesta hervorgeht, und da sich dit Auswasohmenge alt fortschreitender Zeit erhöhte, wird angenommen, dafl die geradekettigen, die Harnstoffeinheit (-9H-CO-SH-) enthaltenden Moleküle des als Ausgangsmaterial verwendeten Polykondensates durch Brückenbildung verbunden sind

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und mindestens ein Teil-der Stickstoffatome in der Kette durch die Formaldehydeinheit (-CH₂-) but Bildung neuer Makromoleküle miteinander rerbunden ist· Weiterhin wird angenommen, daß diese Makromoleküle mit einer erhöhten Menge an reagierendem Formaldehyd mindestens teilweise eine Neteatruktur annehmen* Ba die Formaldehydbehandlung weiterhin eine verminderte Menge an Sticketoff in Form von Harnstoff ergab, wurde offensichtlich freier Harnstoff in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Polykondenaat durch Reaktion mit Formaldehyd während dieser Behandlung verbraucht, wobei ein feil dieses freien Harnstoffes vermutlich sum Wachstum der Folykondensatmoleküle betrug. Außerdem aeigen verschiedene Tests, daß das aus der Formaldehydbehandlung eine» Harnstoff-Acetaldehyd-Polykondenaates erhaltene Produkt «in Polymerisat ist, daa in seinen Molekülen Struktureinheiten dee

Harnstoffes mit der Formel -NH-CO-NH-, von Acetaldehyd mit der

CH Formel ,3 » und von Formaldehyd mit der Formel -OH₉-

-CH- *

aufweist, jedoch keine Mischung aus einem Harnstoff-Aoetaldehyd-

PoIykondensat und einem Harnstoff-Formaldehyd-Polykondenaat ist.

Dies wird z.B. durch die Ergebnisse der im folgenden aufgeführten Auswaschteste bestätigt· Testverfahren

Eine Probe wurde auf 100-150 mesh «erstoßen. 4 g dieser Probt wurden in einen 250-com-Beoher gegeben; in diesen wurden 200 com Sörensen-Pufferlöaung mit einem pH-Wert von 3,0 (oder 5,3) eingeführt und mittels eint« Botationeruhrer· in einen luft-thermostat iaohen Baum bei 50⁰C. gerührt. laen 30 Minuten Imag·» »uhren

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(1 Stunde bei einem pH-Wert von 5,3) wurde der Inhalt unter Verwendung von filterpapier abgesaugtt der Stickstoffgehalt des filtrates wurde quantitativ nach dem Kjeldahl-Verfahren bestimmt und ergab den ersten Auswaschindex (R^) aus dem Anteil des ausgewaschenen Stickstoffes, bezogen auf den gesamten Stickstoff und ausgedrückt in Gew.-^. Der auf dem filterpapier verbleibende Rückstand wurde erneut in den Kolben gegeben, es wurden 200 ecm j derselben Pufferlösung zugefügt, worauf nach demselben Verfahren gerührt und filtriert wurde; so wurde der zweite Auswaschindex (R₂) als kumulativer» zusammen mit dem vorher erhaltenen Stickstoffauswaschwert hergeleiteter Wert bestimmt. Das Verfahren wurde zur Bestimmung des dritten Auswaschindex (R.) wiederholt.

Es wurden im folgenden ein Harnetoff-Aoetaldehyd-Polykondensat und ein Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensat, die jeweils getrennt, aber unter denselben Bedingungen hergestellt worden waren, und verschiedene Reaktionsprodukte aus dem Harnstoff-AceMdehyd-Polykondeneat mit variierenden Mengen an formaldehyd hergestellt und untersucht· Die Ergebnisse waren wie folgt:

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kumulativ. Auswaschindex

Auswaahtest

pH

H-Aa-PoIy- erfind.gem. Formaldehyd/Harnstoffkondtnaat* Acetaldehyd-Polykondensat; Ί·

$ (molares Vernältn.iOrmaldeJayd/Acetaldehyd)

0,3

0.5

1.0 Harnstoff-Formaldehyd- PolykcBiensat

71,0 100

42,5 68,5 96,0

30,0 42,0 66,0

14,0 17,5 22,0 5 6 7

♦» Harnstoff-Acetaldehyd-Polykondensat

Obgleioh, wie aus der obigen Tabelle hervorgeht - eine Mischung aus einem Harnstoff-Aoβtaldehyd-Polykondensat und einen Harnetoff-Formaldehyd-Polykondenaat B*-Ho Indices von etwa O hatte, ergab die erfindungsgemäße neue Substan| einen größeren R₅-R₂ Index, der gewöhnlich über 5, vorzugsweise über 10 liegt. Daher kann mit Sicherheit geschlossen werden, daß die erfindungagemäße neue Substanz, keine bloße Mischung ist.

Sie Groß· des R₁ Index ist ein wichtiger Wert für eine Substanz,

die bei Verwendung als Düngemittel langsam wirkende Eigenschaften aufweist) bevorzugte Düngemittel haben einen R₁ Index zwieohen etwa 10-65, vorzugsweise zwischen etwa 20-60.

Beispiel 1

(a) Herstellung eine· Harnetoff-Aoet aldehydpolykondensate·

lin 5-1-Doppelachsenkneter aus rostfreiem Stahl (55 Umdr./min) mit Mantel, Aldehyd-Zugabegefäß im Deckel, Thermomether und fiüokfludkühler wurde als Vorrichtung verwendet. In den Mantel wurde Wasser von 4O⁰C. eingelassen, die Außenöffnung des Rückflufikühlers wurde mit Wasser verschlossen, dann wurden 1500 g Pi granulärer Harnetoff einer Reinheit von 99,3 £ für Düngemittelzweoke in die In#tvorriohtung gegeben* Anschließend wurden 7 ecm 6H-Sohwefelsäurt zum Mischen (wenn 10 g der erhaltenen Mischung ml mit 100 com dest. Wasser verdünnt wurden, ergab sich ein pH-Wert von 3,7) und 1375 g Acetaldehyd einer Reinheit von 100 £ innerhalb etwa einer Stunde zugefügt, wodurch man etwa 2500 g Produkt in Form eines weißen Pulvers erhielt. Ee wurde praktisch keine Änderung des pH-Werte· festgestellt.

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Bas obige Produkt wurde wie folgt analysiert: "TN" bedeutet den gesamten, im Produkt naoh beendeter Reaktion enthaltenen Stickstoff in Gew.-#j ¹¹UN" den Stickstoff in Form von Harnstoff in diesem Produkt in Gew.-*, der mittels Urease bestimnrjTwurde, und "W" steht für das im Produkt enthaltene Wasser in Gew.-*.

TN 27,2 Gew.-*

UN 0,75 Gew.-*

W 17,2 Gew.-*

Eine Untersuchung des Reaktionsproduktes mittels IR-Absorptionsspektrum und Röntgen-Brechungsspektrum bestätigte das Harnstoff-Acetaldehyd-Polykondensat als Hauptbestandteil.

(b) Behandlung mit Formaldehyd

50 g des oben erhaltenen Harnstoff-Aoetaldehyd-Polykondtnsatpulvers wurden in einen 100-com-Autoklaven gegeben, und 10 g 37-^iges Formalin wurden eingemischt. Der Autoklaveninhalt wurde 30 Minuten auf 100⁰C. erhitit und dann abgekühlt; so wurden 58,5 g Pulver mit leicht gelblicher Färbung e"h»^*.en. Die Analyst dieses Pulvers nach 5-etün&lgen Trookntn bti 70⁰C. ergabt

TN ' 33,8 *

UN 1,7 *

W 1,0 *

Bas kumulative Auswaschen in * bei einem pH-Wert von 5,3 «ar wie

folgt ί

Auswasoh kuaulativee Auswaschen in * bei pH versuch nicht"uHa^eetzt errinoungsgi BX Formalin Produkt

. 1 40,3 24,8

2 48,4 32,5

3 54,0 36,9

Hinweist schnell wirkende Düngemittel waschen beim ersten Versuch iu 100 * aus.

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- 16 -Beispiel 2

Ee wurde ein kletier 5-1-Kneter verwendet. In den Mantel wurde warmes Waeeer von 4O⁰C. eingelassen, dann wurden 1500. g Harnstoff eingefüllt. Dazu wurden 7 com 6N-Sohwefeleäure und dann 1375 g Acetaldehyd einer Reinheit von 100 5t innerhalb von etwa 40 Minuten eingetropft. Nach beendetem Eintropfen wurde die Manteltemperatur auf 80 C. erhöht, wobei etwa 15 Minuten ständig gerührt wurde; anschließend wurden 460 g Formalin (wässrige 37-#ige Formaldehydlösung) in etwa 5 Minuten zugefügt und 30 Minuten reagieren gelassen. Bas Reaktionsprodukt wurde 24 Stunden bei 70⁰C. getrocknet und zerstoßen. Der Auswaschtest mit feilchen einer Größe ; von 100-145 mesh dee Produkt·« bei pH 5»3 ergab die folgenden Wertet

Auswaschen Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3

kumulatives .

Auswaschen; i» 8,3 H,5 19,0 PH 5,3

ψ -

Beispiel J

250 g des in Beispiel 1 (a) hergestellten Harnetoff-Acetaldehyd-Folykondensates wurden In einen kleinen 650-ccm-Kneter gegeben; in den Mantel wurde Wasser Ton 80-*β5°0. eingefüllt} dann wurden 88,2 g Formalin (wässrige, 37-^ige Formaldehydlösung) zugefügt. Die Temperatur des Harnstoff-Acetaldehyd-Polykondensates wurde auf 75⁰C erhöht, und die fieaktion wurde 30 Minuten andauern gelassen. Dann wurde das Hβaktionsprodukt serstoßen und gesiebt*

Die Ergebnisse des Auswascht es ti Bit einem produkt von 100-145 mesh Gröfl* bei pH 3 waren Wie

Versuch 1 Versuch 2 Versuoh 3 j

kumulatives Aus- *λ η λο η κj λ

waschen; #*ρΗ 3. ³°'° ⁴²'° ^54>Ο

Beispiel £ i

Die Formalinbehandlung von Beispiel 3 wurde unter Zugabe von 176 g Formalin wiederholt. Die Auswaschtestergebnisse mit dem Reaktionsprodukt waren wie folgt»
Versuch 1 Verauoh 2 Versuch 3

kumulatives Aus- λ χ κ 17 r 10,7

wasohtn; #; pH 3 ^5t '^f '' :

Beispiel 5

250 g des in Beispiel 1 (a) hergestellten Harnstoff-Aoetaidehyd-Polykondensates, das zur Verringerung des Feuchtigkeitsgehaltes auf 2 $> 24 Stunden bei 70⁰C. getrocknet worden war, wurden in einen kleinen 650-ccm-Kneter gegeben. In den Hantel wurde Wasser von 80-85⁰O. eingelassen. Hachdea die Temperatur des Harnstoff-Acetaldehyd-iPolykondensatea 75⁰C erreicht hatte, wurden 61,0 g Formalin (wässrige 37-^ige formaldehydlusung) zugegeben, und 30 Minuten umgesetzt. Das so erhaltene Eeaktionsprodukt wurde zerstoßen und auf Teilohen von 100-145 mesh Größe gesiebt, mit denen bei einem pH-wert von 3,0 der Auswaschtest durchgeführt wurde« % Die Ergebnisse waren wie folgt:
Versuoh 1 Verauoh 2 Yersuoh 3

kumulatives Aus- 4.8 O 82 O Qg 4. waschen* i» * ' ' 50*4

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- 18 -

Beispiel 6 bii 9

Es wurde ein .kleiner 5-1-Kneter verwendet. In den Mantel wurde warmes Wasser τοη 4O⁰C. eingelassen. In den Kneter wurden 1500 g granulärer Harnstoff (Reinheit 99,1 %) für Düngemittelverwendung gegeben, dann wurden 70 com ÖN-Schwefelsäure gründlich eingemischt. Nach beendetem Mischen (wenn 10g der erhaltenen Mischung mit 100 ecm deet. Wasser verdünnt wurden, ergab sichein pH-Wert von 3,5) wurden innerhalb etwa einer Stunde unter Rühren 1100 g 100-^iger Acetaldehyd zugefügt, wodurch man etwa 2300 g Produkt als weißes Pulver erhielt. Es wurde keine wesentliche Änderung des pH-Wertes festgestellt. Sie aus dem Produkt auf eine Größe von 100-145 mesh gesiebten Seilohen (32,8 * TI, 0,5 £ UI, 13,9 1» W) wurden in eine Beaktionekolonne aus rostfreiem Stahl mit 7 ca Durchmesser und 20 cm Höhe gegeben, die mit einer Gaaeinlaßleitung und einer Gasverteilungscheibe im unteren Teil versehen war. Handelsübliches Paraformaldehyd einer Reinheit von 95,2 % wurde bei einer Temperatur von 120-130⁰C. thermisch zu Formaldehyddampf sersetst, der mit gasförmigem Stickstoff verdünnt und dann durch den unteren Teil sur Behandlung mit den Teilchen in die Kolonne eingeführt wurde. Die Auswaschtest-Ergebnisse des erhaltenen Material bei einem pH-Wert von 3,0 (30⁰C.) waren wie folgtι

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Beiapiel

eingef„Harnstoff-Acetaldehyd Polykondeneat; g

Produkt} Menge In Jf W; i

Behandlung; Temperatur; Zelt) mixt

C.

Ponaaldehydkonzentration Im BhdlVol.^t Pließgeeohwlndigkeit des Behandluagegaeee 1/mixL

taaaulatiTee Auewaachenj Ver»uo3a 1 Yerauoh 2 Tersuoh 3

20,0	20,0	37,9	40,0
18,7	22,4	39,6	37,3
28,3	25,9	29,9	30,9
3,4	10,6	6,9	2,1
20	20	40	80
30	60	30	30
4	14	28	29
5	1	1	1
31,7	27,6	13,9	35,3
63,9	48,2	21,0	53,6
93,8	78,2	34,2	68,3

- 20 Beispiel 10

j 150 g dee in Beispiel 6 erhaltenen Harnstoff-Acetaldehyd-.rolykondensates in Teilchengorm einer Größe von 100-145 mesh (32,8 i» TH, 0,5 1» UI, 13,9 1» W) wurden in einen kleinen 650-ocm-Kneter gegeben und mit 23 g handelsüblichem Paraformaldehyd einer Reinheit

' von 95,2 ^ gemischt. Der Kneterinhalt wurde 2 Stunden bei 80⁰O. gerührt, abgekühlt und ergab 161 g Reaktionsprodukt. Die Ergebnisse des Auswaechtests waren wie folgt:

' Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3

kumulatives Aue- _{Ας Q fi}, * _{QQ n} j waschen; * (pH 3,0) ⁴⁵'^{9 85}'³ "'°

\ Beispiel 11

(a) Herstellung eines Harnstoff-Acetaldehyd-Polykondensates

Ee wurde ein mit Rüokflußkühler, Thermometer, Tropftrichter und S Rührer versehener 1-1-Vierhalskolben verwendet. In diesen wurden

; 650 g 23-%ige wässrige Harnstofflösung und etwa 7 cm 6N-Schwefelsäure gegeben, was eine Lösung Bit einem pH-Wert von 4 ergab.

Dann wurde der Kolben auf einem Wasserbad erhitzt, um seinen Inhalt auf 4O⁰C. zu bringen, worauf 138 g Acetaldehyd einer Reinheit von 100 i> unter Rühren duroh den Tropf trichter eingetropft wurden. Zu diesem Zeitpunkt wurde keine wesentliche Änderung des pH-Wertes festgestellt. Trotz Zugabe einer Wassermenge von etwa dem Dreifachen der Harnstoffmenge lag das erhaltene Reaktionsprodukt

nicht im Form einer Aufschlämmung vor. Während de· Eintropfens von Acetaldehyd war da« Reaktionssystem eine viskose, homogene flüssige Phase) wenige Minuten nach beendetem Eintropfes des Acetaldehyde begann ein Feitetoff auszufallen, der dann plötelioh

•^v · .' ' ι

109832/1663 :

einen Klumpen bildete; dieser wurde getrocknet, zerstoßen und wie folgt analysiert:
TN m 28,3 ti UN = 0,82 ^; W = 16,3 $

Die Analyse durch IR-AbsorptionsSpektrum und Röntgenbrechungstests zeigte, daß die analysierte Substanz hauptsächlich aus einem Harnstoff-Acetaldehyd-Polykondensat bestand.

(b) Pormaldehydbehandlung

50 g des oben erhaltenen Harnstoff-Aoetaldehyd-Polykondensates wurden in 100 ecm Wasser dispergiert, dann wurden 35,2 g 37-#ig.

Formalin zugefügt. Die erhaltene'Mischung wurde 30 Minuten auf 8O⁰O. erhitzt, abgekühlt, filtriert und getrocknet; die Analyse

ergab folgende Wer^e:

TN = 27,8 i*\ UN ■ 0,0 #| W « 5,0 +

Diese Substanz wurde pulverisiert, und Teilchen einer Größe von 100-H5 mesh wurden bei einem pH-Wert von 3 einem Auswaschtest unterworfen. Die Ergebnisse waren wie folgt ι Versuch kumulatives Auswaschen in j» bei P? = 3

unbehandÜSgormalin erfindgem. Produkt

1 43,5 . 9,5

2 51,8 13,2"

3 57,0 15,1

Beispiel 12 I

250 g des in Beispiel 11 (a) hergestellten Harnstoff-Acetaldehyd-PoIykondensates wurden in einen kleinen 650-ocm-Kneter gegebenj Durch den Mantel wurde Wasser von 80-85⁰C geleitet. Nachdem der Gefäßinhalt eine Temperatur von 75⁰C erreicht hatte, wurden 176 g FornsLin zur 30 Minuten langen Reaktion zugegeben; dann wurde der Inhalt pulverisiert und auf eine Teilchengröße von

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100-145 mesh gesiebt. Die Teilchen wurden bei einem pH-Wert von 3 dem Auswaschtest unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Versuch kumulatlyes Auswaschen in # (pH 3)

1 15,2

2 19,4

3 21,7

Das folgende Beispiel zeigt das Verfahren zur Herstellung des i
¹ erfindungsgemäßen Düngemittels und die Ergebnisse eines Dünge-

ί testa mit diesem Mittel.

! Verfahren zur Herstellung eines zuaammengesetzen Düngemittels * Auf einer Brikettiervorriohtung wurden in bekannter Weise Körner von etwa 7mmx6mmx6mm aus einem stickstoffhaltigen Bestand-

i AUB

teil, der/einefl der mit Formaldehyd behandelten Harnst off-Acetaldehyd-Polykondensate - gemäß Beispiel 1 und 2 (wobei dasjenige yo

bestand yon Beispiel 1 (a) als Vergleich diente)/ einem Phosphorsäure-

bestandteil aus Calciumsuperphosphat oder geschmolzenem Phosphat und einem Kaliumbestandteil aus Kaliumchlorid für Düngemittelsweoke hergestellt.

Diese Rohmaterialien wurden in den in der folgenden Tabelle gezeigten Verhältnissen zu einem zusammengesetzten Düngemittelpräparat mit den folgenden Werten gemischt! TI - 10,6 #j CP 10,8 (WP 1,2)j Κ_£0 - 10,5

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Düngemittel atickstotrhalt. üeatandteil CSP 20,5) (GP 20,2) Kaliumchlorid Nr. Ursprung Art TN Menge; Calciumsuper- geschmolzenes kg

% kg phosphat; kff Phosphat; kg

Beisp.1 UA-F 33,8 32,0 26 26 17,5

Beiap.2 UA-F 33,5 32,0 26 26 17,5

Beisp.1(a,) UA 27,2 39,0 26 26 17,5

TH » gesamter Stickstoff CP m in Zitronenaäuredöelichea Phosphat WP - wasserlösliches Phosphat SP - lösliches Phosphat

* mit formaldehyd behandeltes Harnst of f-Aoetaldehyd-Polykondenaat

φ Hl« Harnetoff-Aoetaldehyd-Polykondensat

Testverfahren

(1) Boden: Tonmergel oder Alluvialboden

(2) Feld: 3 Felder Je 10 m²

(3) Kultivierung: '

(a) "Shiranui" Reispflanzen

(b) Dichte der Bepflanzung: ₀ 15 x 30 cm; 22,2 Büschel/iT ("bundle/nT")

(c) Bewässerung:

20. Juni - Bewässerung

28. Juli - Entwässerung

2. Aug. - Bewässerung

H. Okt. - Entwässerung

(d) Umpflanzung: 23. Juni

(e) Ernte: 30. Oktober

In jedem der 5 Testgebiete wurden die erfindungsgemäßen Düngemittel Nr. 1 und 2 und die Vergleichsdüngemittel Nr. 3 bis Nr. 5

als Grunddüngung in der in der folgenden Tabelle angegebenen Menge am 21. Juni auf die Pflanzen gegeben.

Düngemittel Nr. 4 war «in handelsübliches Präparat aus Harnstoff, Ammoniumphosphat und Kaliumchlorid mit der Zusammensetzung: TN = 16; CP = 16; E₂ ^{0 a 16}J ^¹⁰ Düngemittel Nr. 5 bestand aus CaHumsuperphosphat, geschmolzenem Phosphat und Kaliumchlorid ohne stickstoffhaltigen Bestandteil.

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Tabelle

	Düngemittel Ursprung Art	UA-P	Menge;	kg/10 m2	Düngeergebnisse
Nr.		UA-P	N	P2O5
	Beisp.1	UA	0,14	0,14	K2O
1	Beisp.2	QA	0,14	0,14	0,14
2	Beisp.1(a)	kein N	0,14	0,14	0,14
3	—		0,14	0,14	0,14
4		0,0	0,14	0,14
5			Ο,.Η

_» Bemerkung: Die Rohreisausbeute wurde umgerechnet in $ auf der Grundlage von ο Düngemittel Nr.

co UA-F m mit Formaldehyd behandeltes Harnstoff-Acetaldehyd-Polykondensat ⁰^ UA * Harnstoff-Acetaldehyd-Polykondensat QA ή schnell wirkendes Düngemittel

	Kulturzustand am 1	Höhe	3	7. Juli	6	Tabelle	2	31. Juli	Reifungszustand	4	Rispen	am 24	Rohreisausbeute	,7	. Okt.
	obere		9	Stielzahl pro	8		Stielzahl pro Pflanze	Stiel-	1	länge cm			,0	*
DÜ29-	on	1	Pflanze	1		22,8	hfche cm	8	20,2		am 30.	,5	107
mittel	44,	O	18,	5	Düngeergebnisse (Fortsetzung)	25,3	76,	8	20,1	I-. Okt.	kg/ar	,7	110
Hr.	44,	4	19,	1	maximaler Kulturzustand	24,7	76,	8	19,5	Riepenzahl	60	,9	102
1	47,		19,		am	24,6	79,		19,3	pro Pflanze	62		100
2	49,		20,		Höhe cm	13,6	76,		19,8	18,	57		63
3	38,		10,		65,2		59,		19,	56
4					67,3				20,	35
5			71,8			19,
ο co 00 • i IO r' i —A	73,1			10,
663	44,0
		,6
	,4
	,5
	,6
	,3

Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß durch Verwendung der
erfindungsgemäßen Düngemittel Nr. 1 und 2 ausgezeichnete, kontinuierliche Düngeergebnisae bis zur Reifungsstufe erzielt wurden. Im Gegensatz dazu ergab das nicht mit Formaldehyd behandelte
Düngemittel (Nr. 3)» daß trotz des besten, aufgrund der Eispenzahl in der Reifungsstufe eu erwartenden Wachstums schließlich kein wesentlicher Unterschied in der Röhreisausbeute festgestellt wurde im Vergleich zum schnell wirkenden Düngemittel
(Nr. 4). Dies kann auf der beträchtlichen Strohmenge sowie auf dem mit Düngemittel Nr. 3 erhaltenen Bruchreis beruhen.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.- Düngemittel, enthaltend ein etwas wasserlösliches, stickstoffhaltiges Produkt, hergestellt durch Umsetzung eines Harnstoff-Acetaldehyd-Polycondensates mit Formaldehyd.

   2.- Düngemittel, enthaltend (a) ein etwas wasserlösliches, stickstoffhaltiges Produkt, erhalten durch Umsetzung eines Harnstoff-I Aoetaldehyd-Polykondensates mit Formaldehyd, und (b) mindestens ' eine weitere Komponente aus der Gruppe der wasserlösliohen, '

   ϊ . . . ■ ■

   ! stickstoffhaltigen Düngemittel, Phosphorsäuredü&gemittel und j Kaliumdüngemittel.

   i ■■■'■· '■ ' ■ ■

   3·- Düngemittel nach Anspruoh 1 und 2, daduroh gekennzeichnet,

   ; dafl es noch mindestens ein Herbizid, Insektizid, Bakterizid ι und/oder Begulierungemittel für das Pflanzenwachstum enthält·

   ι 4.- Terfahren zur Henteilung der Düngemittel nach Anspruch 1, j dadurch gekennzeichnet, ds0 man ein Harnstoff-Aeetaldehyd-Poly-} kondensat mit Formaldehyd behandelt«

   5·-* Terfahren nach Anspruoh 4, daduroh gekennzeichnet, daß die , Behandlung mit Formaldehyd bei einer Temperatur ron 0-150⁰C. J und einem pH-Wert ron 2,5-10 erfolgt.

   j 6·- Terfahren nacn Anspruoh 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß

   ! man das Harnstoff-Acetaldehyd-Polykondensat mit Formaldehyd in > einer Menge tob 2-50 Qew.-jt, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffr

   Acetaldehyd-Polykondensates, bei einer Temperatur von 0-15O⁰G.

   und einem pH-Wert τon 2,5-10 umsetzt.

   7·- Terfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daS . ein Harnstoff-Acetaldehyd-Polykondensat verwendet wird, das

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   durch Umsetzung von Harnstoff mit Acetaldehyd in einem molaren Verhältnis von Harnstoff zu Acetaldehyd zwischen 1:0,6 und 1:2,0 bei einem pH-Wert von 2,7-8,0 erhalten worden ist.

   8.- Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd als Lösung, Dampf oder in Form von Metaformaldehyd oder Paraformaldehyd verwendet wird.

   9.- Verfahren nach Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein festes Harnstoff-Acetaldehyd-Polykondensat und eine wässrige Formaldehydlösung in ein Reaktionsgefäß einführt, wobei die Menge an Formaldehyd 2-50 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Harnstoff-Acetalddjrd-Polykondensates, beträgt, und die Reaktion bei einer Temperatur von 0-150 C. und einem pH-Wert von 2,5-10 durchführt.

   10.- Verfahren nach Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein-festes Harnstoff-Acetaldehyd-Polykondensat und mit einem inerten Gas verdünnten, dampfförmigen Formaldehyd in ein Reaktionsgefäß einführt, wobei die Menge an Formaldehyd 2-50 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Harnstoff-Acetaldehyd-Polykondensates, beträgt, und die Reaktion bei einer Temperatur " von 0-150⁰C. und einem pH-Wert von 2,5-10 unter Aufrechterhaltung des Polykondensates in wirbeiförmigem Zustand durchführt.

   11.- Polymerisate mit Struktureinheiten von Harnstoff der Formel

   OH

   -NH-CO-NH-, Acetaldehyd der Formel t 3 und Formaldehyd der

   -CH-

   Formel -CH₂- in jedem Molekül mit einem ersten Auswascnindex bei einem pH-Wert von 3 (definiert als R^ in der vorliegenden Anmeldung) von etwa 10-65, vorzugsweise 20-60, und einem zweiten

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   und dritten Auswaschindex, deren Unterschied (definiert als R^-Rg in der vorliegenden Anmeldung) mehr als etwa 5, vorzugsweise mehr als 10, beträgt.

   Der Patentanwalt:

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