DE2157532A1

DE2157532A1 - Verfahren zur herstellung von langsamwirkendem stickstoffduengemittel

Info

Publication number: DE2157532A1
Application number: DE19712157532
Authority: DE
Inventors: Shoichiro Ozaki; Masayoshi Takahashi; Toru Takahashi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1971-11-19
Filing date: 1971-11-19
Publication date: 1973-05-24

Description

Verfahren zur Herstellung von langsamwirkendem Stickstoffdüngemittel Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten, langsamwirkenden Düngemitteln aus Harnstoff, Formaldehyd und Acetaldehyd, und ein Verfahren zur Herstellung dieses Düngemittels. Das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd und Acetaldehyd liegt zwischetangef.1:1 u..2:1.
Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Acetaldehyd liegt zwischen ungefähr 1:1 und ungefähr 20:1. Die Umsetzung zur Bildung des Kondensats wird bei einer Temperatur unterhalb ungefähr 950C und einem pH-Wert zwischen ungefähr 2 und ungefähr 5 durchgeführt. Ein Reaktionsmedium wie Wasser kann verwendet werden. Das Kondensat kann ebenfalls hergestellt werden, indem man Acetaldehyd mit Methylolharnstoff oder indem man Methylolharnstoff und Äthylolharnstoff umsetzt. Bei der Herstellung~des Kondensats kann auch ein anorganisches Düngemittel vorhanden sein, 90 daß man eine Mischung aus Düngemitteln erhält.
Es ist bekannt, daß Polymethylenpolyharnstoff, der durch Umsetzung von Harnstoff und Formaldehyd hergestellt wird, ein langsamwirkendes Stickstoffdüngemittel ist. Der Polymethylenpolyharnstoff ist eine Mischung aus Monomethylendiharnstoff (d.h. NH2CONHCH2NHCONH2), Dimethylentriharnstoff, Trimethylentetraharnstoff, Tetramethylenpentaharnstoff, Pentamethylenhexaharnstoff usw. Monomethylendiharnstoff wird schnell durch die Mikroorganismen des Bodens zersetzt, so daß er nicht als langsamwirkendes Stickstoffdüngemittel oder überhaupt als Düngemittel geeignet ist. Tetramethylenpentaharnstoff und höhermolekulare Kondensate zeigen wenig Düngemittelwirkung, bedingt durch ihre sehr langsame Zersetzungsgeschwindigkeiten. Sowohl Dimethylentriharnstoff als auch TrimethylentetraharnstQ£f zeigen gute Zersetzungsgeschwindigkeiten, wenn sie als langsamwirkende Stickstoffdüngemittel im Boden verwendet werden, aber es ist sehr schwierig, nur Dimethylentriharnstoff und Trimethylentetraharnstoff durch Umsetzung von Harnstoff und Formaldehyd zu synthetisieren. Selbst ein Polymethylenpolyharnstoff, der sehr sorgfältig hergestellt wurde, kann einen hohen Prozentgehalt an Kondensatbestandteilen, die relativ hohe Molekulargewichte und sehr niedrige Düngemittelwirkung besitzen, enthalten.
Der Polyäthylidenpolyharnstoff, der durch Umsetzung von Harnstoff und Acetaldehyd erhalten wird, ist ebenfalls als langsamwirkendes Stickstoffdüngemittel bekannt. Der so erhaltene Polyäthylidenpolyharnstoff ist eine Mischung aus Monoäthylidendiharnstoff Cdli. Diäthylidentriharnstoff, Triathylidentetraharnstoff, Tetraäthylidenpentaharnstoff, Pentaäthylidenliexaharnstoff usw. Die Bindung zwischen der Äthylidengruppe und der Ureidogruppe oder der Ureylengruppewird schnell hydrolysiert. So t ?olyäthylidenpolyharnstoff nicht ein langsamwirkender Stickstoffdünger, wenn der Boden ausreichende Mengen an Wasser enthält und wenn der Boden etwas sauer ist.
Um die oben erwähnten Nachteile von Polyathylidenpolyharnstoff als langsamwirkendes Stickstoffdüngemittel zu vermeiden, wird in der britischen Patentschrift 1 212 254 gelehrt, daß man Polyäthylidenpolyharnst (d.h. ein Polykondensat von Harnstoff und Acetaldehyd) mit Formaldehyd behandelt, wobei man einen verbesserten, langsamwirkenden Stickstoffdünger erhält. Dieses Verfahren besteht darin, daß man Harnstoff mit Acetaldehyd bei einem Molverhältnis von 1:0,6 bis 1:2,0 und einem pH von 2,7 bis 8,0 umsetzt und das entstehende Rarnstoff-Acetaldehyd-Kondensat mit 2 bis 50 Gew.o, bezogen auf das Polykondensat des Formaldehyds, bei einer Temperatur von 0 bis 150°C und einem pH-Wert von 2,5 bis 10 umsetzt. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß ein großer Verlust von Acetaldehyd auftrltt. Die Umsetzung von Polyäthylidenpolyharnstoff mit Formaldehyd ist außerdem schwierig zu kontrollieren, da es eine Umsetzung in festem Zustand ist. Es ist daher schwierig, einen langsamwirkenden Stickstoffdünger herzustellen, der eine geeignete, langsame Wirkangsgeschwindigkeit besitzt, wenn man die Lehren der britischen Patentschrift 1 212 254 befolgt.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen verbesserten Stickstoffdünger zu schaffen, der eine geeignete, langsame Wirkungsgeschwindigkeit besitzt,und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die Erfindung hat sich weiterhin die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von langsamwirkenden Stickstoffdungern zu schaffen, die hohe Düngewirkung besitzen, ohne daß Kondensate gebildetwerden, die als Düngemittel wenig Wert besitzen. Außerdem soll das erfindungsgemäße Düngemittel leicht mit verschiedenen anderen DUngemitteln oder Bestandteilen von Düngemitteln verarbeitet werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von einem langsamwirkenden Düngemittel. Das erfindungsgemäße Düngemittel enthält ein Kondensat oder ein Polykondensat von Harnstoff, Formaldehyd und Acetaldehyd, wobei das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd und Acetaldehyd im Bereich zwischen ungefähr 1:1 und ungefähr 2:1 liegt und das Molverhältnis von Formaldehyd zu Acetaldehyd zwischen ungeführ 1:1 und ungefähr 20:1 liegt. Das ReaktionsprodlSkt kann auf irgendwelche geeignete und bekannte Weise erhalten werden. Vorzugsweise wird die Reaktionslösung, die das Reaktionsprodukt enthält, angesäuert, als dünne Schicht auf ein Förderband gegeben, verfestigt und zerkleinert.
Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Acetaldehyd sollte in dem oben gegebenen Bereich gehalten werden. Ein Molverhältnis, das größer ist als ungefähr 20:1, ergibt ein Kondensat, das sehr schwer mineralisiert bzw. mit Metallsalzen imprägniert werden kann. Ein Molverhältnis, das größer ist als ungefähr 1:1 macht eine kontinuierliche, industrielle Herstellung schwierig, bedingt durch die sehr niedrige Verfestigungstemperatur und -geschwindigkeit der Reaktionsmischung, und man erhält eine große Menge an Polyäthylidenpolyharnstoff, einer Verbindung,, die als langsamwirkender Stickstoffdünger nicht sehr wertvoll ist. Wegen der angegebenen Gründe und wegen der industriellen Herstellungsgeschwindigkeit und der Qualität des entstehenden, langsamwirkenden Stickstoffdüngers liegt das Molverhältnis von Formaldehyd zu Acetaldehyd vorzugsweise zwischen ungefähr 1,5:1 und ungefähr 13:1.
Verschiedene Reaktionsmedien können verwendet- werden, aber Wasser ist bevorzugt. Die Wassermenge oder die Menge an dem anderen Reaktionsmedium wird vorzugsweise so gering wie möglich gehalten, im allgemeinen verwendet man weniger als 40, bezogen auf die Menge der Ausgangsmaterialien (einschließlich des Wassers). Größere Mengen erfordern zusätzliche Arbeitsvorgänge und/oder Betriebskosten, um das überschüssige aeaktionsmedium zu entfernen, und wenn sie nicht entfernt werden, ist es nicht möglich, das Kondensat in Teilchenform auf geeignete eise zu erhalten.
Die Umsetzung kann unter Wärmebildung ablaufen, wenn man den pH-ert der Ausgangsmaterialien auf ungefähr 2 bis 5, dem bevorzugten Bereich, einstellt. Vorzugsweise wird die Reaktionstemperatur auf weniger als ungefähr 950C, vorzugsweise weniger als ungefähr 900(3, eingestellt, da eine Reaktionstemperatur, die höher ist als die obe-re Grenze, mit sich bringt, daß ein großer Teil des Acetaldehyds verdampft, und außerdem wird eine große Menge an Kondensat gebildet, das sehr schwierig zu mineralisieren ist. Bei einem pH-Wert, der geringer als ungefähr 2 ist, verläuft die Kondensation zu schnell, und es ist schwierig, die Reaktionstemperatur unterhalb ungefähr 950C, besonders unter ungefähr 900G, zu halten. Dies bringt die Bildung von stark kondensierten Produkten mit sich, die geringe Dungemittelwirkung zeigen. Wenn der pH-Wert höher ist als ungefähr 5, ist die Kondensationsgeschwindigkeit so niedrig, daß man nur mit Schwierigkeiten eine industrielle, kontinuierliche Produktion durchführen kann.
Die Umsetzung kann in Anwesenheit eines anorganischen Düngemittelsalzes durchgeführt werden, wobei man ein Düngemittel erhält, das die anorganische Verbindung und den erfindungsgemäßen, langsamwirkenden Stickstoffdünger enthält. Beispiele solcher nützlichen anorganischen Düngemittelsalze sind Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumphosphat, Superphosphat von Kalk, Doppelsuperphosphat von Kalk, Kaliumphosphat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumnitrat u.ä.
Eine Ausführungsform der Umsetzung von Harnstoff,; Formaldehyd und Acetaldehyd umfaßt die Verwendung von Harnstoff und Formaldehyd, die.zuvor bei einer Temperatur unterhalb 10000 und einem pH-Wert von ungefähr ? bis 9 umgesetzt worden waren, wobei man ein Kondensat mit relativ niedrigem Molekulargewicht hergestellt hatte Dieses Kondensat enthält Methylolharnstoff und Verbindungen wie Monomethylendiharnstoff, Dimethylentriharnstoff und Trimethylentetraharnstoff und Mischungen all dieser Verbindungen. (Methylolharnstoff ist N-(Hydroxymethyl)-harnstoff, und er kann mit einem. zweiten Molekül Harnstoff kondensieren, Wobei H2NO0NH0H2NHCONH2 gebildet wird. Die letztere Verbindung enthält Amidgruppen, die mit weiterem Formaldehyd kondensieren können, und diese Verbindung kann mit weiteren Amidgruppen reagieren. Man nimmt an, daß man dann an diesem Punkt Verbindungen oder Makromoleküle erhalten hat, die die allgemeine Formel (-NHCONHCH2-)x besitzen.) Das Kondensat mit rela-tiv niedrigem Molekulargewicht kann mit Acetaldehyd umgesetzt werden, wobei ein Kondensat aus Harnstoff, Formaldehyd und Acetaldehyd gebildet wird. Iii diesen Fällen kann ebenfalls freier Harnstoff vorhanden sein. Bildet man ein Kondensat aus Harnstoff, Formaldehyd und Acetaldehyd, gemäß dieser Ausführungsform, so liegt das- Molverhältnis der gesamten Menge an TJreido- und Ureylengruppen und, wenn vorhanden, freiem Harnstoff zu Acetaldehyd, Methylolgruppen und/oder Methylengruppen zwischen ungefähr 1:1 und ungefähr 2:1 und das Molverhältnis von Methylolgruppe ünd/oder Methylengruppe in dem niedrigen Kondensat zu Acetaldehyd liegt zwischen ungefähr 1:1 und ungefähr 20:1, vorzugsweise ungefähr 1,5:1 und ungefähr 13: (Die Ureidogruppe besitzt die Formel -NHOONH2; die Ureylengruppe besitzt die Formel -NHCORH-; die Methylolgruppe besitzt die Formel HOCH2-; und die Methylengruppe besitzt die Formel CH2=.) Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise unter ungefähr 95°C und der pH-Wert der Umsetzung vorzugweise zwischen 2 und 5 gehalten. Um die Reaktionstemperatur nter ungefähr 95°C zu halten, ist es bevorzugt, daß die Temperatur der Ausgangsmaterialien bei ungeführ 60°C liegt. Ein Reaktionsmedium, vorzugsweise Wasser, wird während der Bildung des Kondensats aus Harnstoff, Formaldehyd und Acetaldehyd verwendet.
Bei einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden zuerst getrennt Harnstoff und Formaldehyd unter Bildung von Methylolharnstoff umgesetzt und getrennt dayon wird Harnstoff und Acetaldehyd unter Bildung von Äthylolharnstoff umgesetzt. (thylolharnstoff ist H2NCOWHOH2CII20H nnd er wird ebenfalls als N-(Hydroxyåthyl)-harnstoff bezeichnet.) Der Methylolharnstoff, Äthylolharnstoff und ein Reaktionsmedium werden vermischt und der Methylolharnstoff und der Äthylolharnstoff werden unter Bildung eines Kondensats aus Harnstoff, Formaldehyd und Acetaldehyd kondensiert. Das Molverhältnis von Methylolharnstoff zu Äthylolharnstoff liegt zwischen ungefähr 1:1 und ungefähr 20:1, vorzugsweise zwischen ungefähr 1,5:1 und ungefähr 13:1. Die Kondensationsreaktion von Harnstoff, Formaldehyd und Acetaldehyd kann in Anwesenheit von freiem Harnstoff durchgeführt werden (Der Ausdruck "Methylolharnstoff", wie er bei dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendet wird, umfaßt Monomethylendiliarnstoff, andere ähnliche Makromoleküle mit relativ niedrigem Molekulargewicht aus Harnstoff und Formaldehyd und Mischungen davon. Auf ähnliche Weise umfaßt der Ausdruck "Äthylolharnstoffe Äthylolharnstoff, verschiedene Makromoleklile mit relativ niedrigem Molekulargewicht aus Harnstoff und Acetaldehyd und Mischungen davon.) In diesem Fall liegt das Molverhaltnis von Ureidogruppe und der Ureylengruppe in den Methylolharnstoffen, Äthylolharnstoffen und in dem freien Harnstoff zu Methylolharnstoffen und Äthylolharnstoffen zwischen ungefähr 1:1 und ungefähr 2:1. Die maximale Reaktionstemperatur wird vorzugsweise unterhalb 95°C gehalten. Die Temperatur der Mischung der Ausgangsmaterialien ist vorzugsweise niedriger als 5500, um die maximale Reaktionstemperatur unterhalb ungefähr etwa 95°C zu halten. Der pH-Wert liegt vorzugsweise zwischen ungefähr 2 und ungefähr 5.
Das bevorzugte Reaktionsmedium ist Wasser.
Jeder Methylolharnstoff, der als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann durch bekannte Verfahren oder durch hierin beschriebene Verfahren hergestellt werden. Er muß nicht notwendigeTweise rein sein und kann Methylolharnstoff oder andere Verbindungen, die oben erwähnt wurden, enthalten, und er kann außerdem einige Methylengruppen enthalten. Ähnlich kann der Äthylolharnstoff, der als Ausgangsmaterial verwendet wird, durch bekannte Verfahren oder in der vorliegenden Anmeldung beschriebene Verfahren hergestellt werden. tr muß nicht notwendigerweise rein sein, sondern er kann Äthylolharnstoff oder. andere Verbindungen, die oben erwähnt wurden, und einige Äthylidengruppen enthalten.
Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß der Ausdruck "Kondensat aus Harnstoff, Formaldehyd und Acetaldehyd die Verwendung von Verbindungen umfaßt, die Harnstoff- und/od Formaldehyd- und/oder Acetaldehyd-Gruppen enthalten.
Bei dem am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren werden- Harnstoff und eine Mischung aus Formaldehyd und Acetaldehyd vermischt (das Molverhältnis von Formaldehyd zu Acetaldehyd liegt zwischen ungefähr 1:1 und ungefähr 20:1, am meisten bevorzugt zwischen ungefähr 1,5:1 und ungefähr 13:1, und das Molverhältnis von Harnstoff zu Mischung aus Formaldehyd und Acetaldehyd liegt zwischen ungefähr 1:1 und 1:2.) Der Harnstoff und die Mischung aus Formaldehyd und Acetaldehyd werden bei einem pH-Wert zwischen ungefähr 5 und ungefähr 9, vorzugsweise zwischen ungefähr 6 und ungefähr 9 und einer Temperatur unterhalb ungefähr 650C umgesetzt, wobei man eine Reaktionsmischung erhält. Die Reaktionsmischung wird bei einem pH-Wert zwischen ungefähr 2 und ungefähr 5 und einer Temperatur unterhalb 95°O umgesetzt, wobei das Kondensat gebildet wird.
Bei dem am meisten bevorzugten Verfahren werden sowohl Methylolharnstoff als auch Äthylolharnstoff bei der ersten Stufe zufriedenstellend gebildet. Bei dieser Stufe kann Harnstoff mit dem gesamten Formaldehyd und Acetaldehyd oder zuerst mit einer Mischung aus einem Teil des Formaldehyds und dem gesamten Acetaldehyd und dann mit dem restlichen Formaldehyd umgesetzt werden. Der pH-Wert und die Temperatur, die bei der Umsetzung verwendet werden, garantieren eine ausgezeichncte Verwertung der Ausgangsmaterialien, und daß sowohl Methylolharnstoff als auch Äthylolharnstoff gebildet werden und wenig der Ausgangsmaterialien nicht ausgenützt werden. Eine zufriedenstellende, wirtschaftliche, kontinuierliche, industrielle Herstellung kann leicht-unter Verwendung der entstehenden-Reaktionsmischung erfolgen. Arbeitet man bei einem pH-Wert und einer Temperatur-, die außerhalb der angegebenen Bereiche liegen, so erhält man eine Mischung, die eine sehr niedrige Stabilität besitzt. Die Sol- oder Gelbildung oder die Umsetzung zwischen Aldehyden verläuft nur während einer sehr kurzen Zeit, und es ist schwierig, kontinuierlich in industriellem Maßstab zu arbeiten.
In all den erfindungsgemäßen Ausführungsformen, bei denen eine erste Stufe verwendet wird, kann die Einstellung des pH-Werts durch geeignete und verträgliche alkalische Materialien wie Alkalihydroxyde wie NaOH und KOH, Triäthanolamin, Ammoniak, Dialkaliphosphat oder Mischungen aus Mono- und Dialkaliphosphat erfolgen. Das Reaktionsmedium ist vorzugsweise Wasser. Da die Reaktionsgeschwindigkeit von Harnstoff und Acetaldehyd- in Anwesenheit einer großen Menge an Reaktionsmedium verlangsamt wird, sollte eine Menge, die so gering wie möglich ist, als Reaktionsmedium verwendet werden.
Vorzugsweise werden weniger'als 40 Gew.%, bezogen auf das gesamte Ausgangsmaterial, als Reaktionsmedium verwendet.
Die Kondensation in der zweiten Stufe des am meisten bevor zugten Verfahrens (das oben erwähnte wurde)findet unter Bildung von Wärme statt. Es ist wichtig, daß die Reaktionstemperatur unterhalb etwa-95°O in der zweiten Stufe gehalten wird. enn das Gewicht des Reaktionsmediums, das in der ersten Stufe verwendet wird, 30 bis 40% des Gesamtgewichts der husgangsmaterialien beträgt, fällt das Produkt nach Beendigung der zweiten Stufe als Aufschlammung an, und die Reaktionstemperatur kann relativ leicht kontralliert werden.
Vienn man jedoch weniger als 25 Gew.% Reaktionsmedium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialien, verwendet, ist das Produkt nach Beendigung der zweiten Stufe eine kleinere Masse, und es ist feststoffartig, so daß man die Kondensationsgeschwindigkeit regulieren muß, um die Temperatur in dem Reaktionssystem kontrollieren zu können. In beiden Ollen findet, wenn die Temperatur des Reaktionssystems höher ist als ungefähr 950C, eine gewisse Verdampfung des Acetaldehyds statt, und man erhält ein Kondensat in großen Mengen, das man schwierig mineralisieren kann. Um die Reaktionstemperatur bei der zweiten Stufe unterhalb etwa 95°C zu halten, ist es bevorzugt, die Reaktionsmischung, die bei der ersten Stufe erhalten wird, auf eine Temperatur unterhalb ungefähr 550C zu kühlen, bevor der pH-Wert eingestellt wird. Die Kondensation in der zweiten Stufe verläuft bei einem pH-Wert5 der geringer als 2 ist, sehr schnell, und selbst wenn die Reaktionsmischung aus der ersten Stufe zuvor unterhalb 550C ab gekühlt wurde, übersteigt die Reaktionstemperatur bei der zweiten Stufe ungefähr 95°C. Wenn der pH-Wert der Reaktionsmischung bei der ersten Stufe höher als 5 ist, ist die Kondensationsgeschwindigkeit sehr klein und dies bringt bei einer kontinuierlichen, industriellen Produktion Schwierigkeiten mit sich und ist unwirtschaftlich.
Bei der zweiten Stufe dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform kann der pH-Wert durch Zugabe von sauren Verbindungen wie Mineralsäuren, beispielsweise Schwefelsäure, Phosphor säure und Chlorwasserstoffsäure, organischen Säuren, beispielsweise Ameisensäure und Essigsäure, und sauren Salzen, beispielsweise Monoamnoniumphosphat und Ammoniumsulfat, eingestellt werden.
Vorzugsweise wird die Umsetzung bei der zweiten Stufe a einem endlosen Förderband durchgeführt, wenn d23 Gewicht des Reaktionsmediums weniger als 25 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialien, beträgt. In einem solchen Fall wird die Reaktionsmischung aus der ersten Stufe mit dem Mittel, das man zur Einstellung des pH-Werts verwendet, vermischt und die Mischung wird auf ein endloses Förderband gegeben, wobei eine dünne Schicht gebildet wird, und wobei die Kondensation statifindet und die Mischung anfängt, sich zu verfestigen. Ein Ablenkblech wird an einer Stelle des endlosen Förderbandes, wo die Verfestigung beginnt, angebracht. Die verfestigte Mischung wird in kleine Stücke zerbrochen oder geschnitten und dann schließlich durch eine oder mehrere Schneidvorrichtungen, die stromabwärts von den Ablenkblechen angebracht sind, vermahlen.-Die Mischung wird zuerst in große teilchen geteilt und dann während der Übergangsstufe von flüssig zR fest in feine Teilchen geteilt, so daß das Wasser und nicht-umgesetzter Aldehyd verdampfen, was mit sich bringt, daß die nachfolgende Trocknungsstufe vereinfacht und weniger kostspielig ist. Das endlose Förderband wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 5 m/min betrieben. Wenn das Gewicht des Reaktionsmediums 30 bis 40% des Gesamtgewichts der Ausgangsmaterialien beträgt, ist es bevorzugt, ein Reaktionsgefäß zu verwenden, das mit Kühlvorrichtungen versehen ist.
Die Dun.gemittelverbindung, die erfindungsgemäßes Harnstoff-Bormaldehyd-Acetaldehyd-Kondensat als langsamwirkende Stickstoffverbindung enthält, kann hergestellt werden, indem man das Kondensat mit den anderen Düngemittelmaterialien, beispielsweise Ammonlumsalzen wie Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat und Ammoniumchlorid, Phosphaten wie Ammoniumphosphat, Superphosphat von Kalk oder Kalkdoppelsuperphosphat und Kaliummetaphosphat und Kaliumsalzen wie Kaliumchlorid, Kaliumsulfat und Kaliumnitrat, vermischt. Gewünschtenfalls kann die Düngsmittelverbindung granuliert werden, wobei ein technisches Produkt erhalten wird. Alternativ können alle oder ein Teil der anderen Düngemittelmaterialien zu der Reaktionsmischung aus der ersten Stufe oder zu einer Mischung, die Methylolharnstoff und Äthylolharnstoff enthält, zugegeben werden, und dann wird die Umsetzung der zweiten Stufe durchgeführt. In einem solchen i'all kann dann irgendein liest an anderen Düngemittelmaterialien zugefügt werden, und man erhält ein Düngemittel, nachdem man weitere Arbeitsvorgänge wie Vermahlen oder Granulieren durchgeführt hat.
Andere Materialien=wie Herbicide, insecticide, Bactericide und/oder Pflanzenwachstumregulatoren können in die Düngemittelmischungen, die das erfindungsgemäße Kondensat enthalten oder die ein erfindungsgemäßes Kondensat und andere, oben erwähnte Diingemittelbestandteile enthalten, eingearbeitet werden.
Erfindungsgemäß wird der Acetaldehyd, der in einer bestimmten Menge zugefügt wird , über Äthylidengruppen an den Methylenharnstoff gebunden, wobei man ein Kondensat erhält, das in Wasser sehr niedrige Löslichkeit besitzt, bedingt durch die Tatsache, daß das Kondensat ein Polymerisat mit relativ kurzer Kette ist. Tetramethylenpentaharnstoff und andere molekulare Kondensate werden nicht gebildet. Das Produkt scheidet sich in dem Reaktionssystem als Feststoff aus. In dem entstehenden Kondensat wird die Äthylidengruppe im Boden hydrolysiert und Methylenharnstoffeinheiten, die über Äthylidengruppen gebunden sind,mit niedrigem Molekulargewicht werden gebildet und dann wird der Methylenharnstoff in dem Boden weiter zersetzt und in eine Form überführt, die von den Pflanzen verwertet werden kann. Das Kondensat hat die gleiche Wirkung wie Methylenharnstoff selbst, aber es hat eine längere, verzögernde Wirkung, die eingestellt werden kann, indem man das Molverhältnis von Formaldehyd zu Acetaldehyd wechselt.
Das Verhältnis (ausgedrückt in Prozent) von C-WIN (ausgedrückt in Gewichtsprozent) zu T-N (GeW%),gemdem verbesserten Aktivitätsindex(ÅI)-Meßverfahren bestimmt, das im folgenden beschriebenf wird, . beträgt mehr als 45% für den erfindungsgemäßen, langsamwirkenden Stickstoffdünger und der AI-wert gemäß dem verbesserten Bestimmungsverfahren des erfindungsgemäßen Kondensats ist höher als 30. Das Verhältnis von CWIN (Gew.%) zu T-N (Gew.%) für das Kondensat, das man nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 1 212 254 erhält, beträgt mehr als 40% und der AI-Wert für das gleiche Kondensat ist kleiner als 25. (T-N bedeutet Gesamtstickstoff und die Definition von CWIN wird im folgenden gegeben, wenn das verbesserte AI-Verfahren beschrieben wird.) In den beigefügten Zeichnungen sind erfindungsgemäße Ausführungsformen näher erläutert.
Fig. 1 zeigt das Infrarot-Absorptionsspektrum des Kondensats von Beispiel 7, bestimmt als KBr-Tablette.
Fig. 2 zeigt das Infrarot-Absorptionsspektrum von Crotylidendiharnstoff, bestimmt als KBr-Tablette, (erhalten gemäß der publizierten japanischen Patentschrift 28538/64).
Fig. 3 zeigt das IR-Absorptionsspektrum von Urea-Z von Beispiel 5, wobei das IR-Spektrum in einer KBr-Tablette bestimmt wurde Fig. 4 zeigt das lR-Absorptionsspektrum von Dimethylentriharnstoff (gemäß dem in dem Bulletin 6f the National Institute of Agricultural Sciences, Hayase, T., B No. 18, 167, 1971, beschriebenen Verfahren hergestellt), wobei man eine KBr-Tablette verwendete.
Fig. 5 zeigt das IR-Absorptionsspektrum von Trimethylentetraharnstoff (erhalten gemäß dem Verfahren, das in Chem. Ber., H.J. Becher, 89, 1593 bis 1601, 1967, beschrieben ist), bestimmt als KBr-Tablette.
Fig. 6 zeigt das IR-Absorptionsspektrum des Kondensats von Urea-Z und Formaldehyd von Beispiel 29; KBr-Tablette.
Fig. 7 ist ein Fließschema des in den Beispielen 21 und 22 beschriebenen Verfahrens.
Aus den Fig. 1 und 5 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Kondensate Infrarotspektren zeigen, die sehr ähnlich sind dem von rimethylentetraharnstoff, die aber ebenfalls einen-Peak bei 1110 cm-i aufweisen, der die Anwesenheit von Äthylidengruppen zeigt und der in Trimethylentetraharnstoff nicht auftritt. Peaks bei 705, 763 und 1 200 cm 1, die in CDU (vergl. Fig. 2) und ein Peak, der bei 930 bis 950 -1 in Urea-Z (vgl. Fig. 3) gefunden werden, treten bei den erfindungsgemäßen Kondensaten nicht auf. Die charakteristischen Absorptionspeaks von CDU sind die, die man in dem Kondensat von CDU und Formaldehyd oder Acetaldehyd findet. Das Absorptionsspektrum des Kondensats, hergestellt gemäß der britischen Patentschrift 1 212 254, ist in Fig. 6 dargestellt, und es zeigt einen charakteristischen Absorptionspeak bei 940 bis 950 cm 1. Die charakteristischen Absorptionspeaks bei 1 350 bis 1 360 cm-1 der erfindungsgemäßen Kondensate treten bei dem Produkt der britischen Patentschrift nicht auf. -Man nimmt an, daß während der Kondensation von Harnstoff, Formaldehyd und Acetaldehyd Crotylidendiharnstoff (abgekürzt als CDU) und Polyäthylidenpolyharnstoff ( abgekürzt als Urea-Z) als Harnstoff-Acetaldehyd-Kondensat und das Kondensat von CDU und Acetaldehyd oder Formaldehyd und das Kondensat von Urea-Z und Formaldehyd als mögliche Reaktionsprodukte gebildet werden. Jedoch werden diese Verbindungen bei den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen nicht in wesentlichen Mengen gebildet, und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten hauptsächlich ein farbloses, festes Kondensat, in dem der Methylenharnstoff über Äthylidengruppen gebunden ist.
Zur Bestimmung des Aktivitätsindex (AI) wurden die im folgenden beschriebenen Testverfahren verwendet.
(1) Bestimmung des unlöslichen Stickstoffgehalts in einer kalten Pufferlösung (CwlN, ausgedrückt auf Prozentgrundlage) 1 g der Probe wird in einen 250 ml-Meßkolben gegeben. 200 ml einer Pufferlösung (14,3 g Monokaliumphosphat und 91,0g Dikaliumrhosphat werden in ausreichend destilliertem Wasser zur Herstellung eines Liters Lösung gelöst und die Lösung wird dann genau mit destilliertem Wasser auf das 10fache verdünnt; pH-V{ert = 7,5) wurden zu dem Kolben gegeben. Die Mischung wird dann 1 Stunde in einer Rotationsschüttelvorrichtung bei 30 bi3 40 U/min geschüttelt. In den Kolben wird mehr Pufferlösung unter Rühren zugegeben, bis ein bestimmtes Volumen erreicht wird. Der Kolbeninhalt wird dann durch ein trockenes Bilterpapier filtriert . Der Stickstoff in dem Biltrat wird gemäß dem Kjeldahl-Verfahren bestimmt, wobei man die Stickstoffmenge erhält, die in kalter Pufferlösung unlöslich ist.
(2) bestimmung des Gehalts an unlöslichem Stickstoff in einer heißen Pufferlösung (HWIN, ausgedrückt auf Prozentgehaltgrundlage) 250 ml einer gekochten Pufferlösung (die gleiche wie bei Stufe 1 beschrieben) werden in ein 500 ml-Becherglas gegeben. 300 mg Probe werden zugefügt. Der Kolben wird mit einem Uhrglas bedeckt und in ein siedendes Bad während 30 Minuten.
gestellt. Der Inhalt des Kolbens wird filtriert und dann vier Mal mit heißer Pufferlösung gewaschen (die nahe an dem Siedepunkt erwärmt worden war), bis das Volumen des Waschmaterials ungefähr 75 bis 100 ml beträgt. Der Stickstoff wird in dem zitrat gemäß.dem Kjeldahl-Verfahren bestimmt, wobei man die enge an Stickstoff, die in heißer Pufferlösung unlöslich ist, bestimmt.
(3) Berechnung des AI-Werts Der Aktivitätsindex wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet: AI-Wert = CWIN (%o) - HWIN (ffi) Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Prozentgehalte, Teile und Verhältnisse auf Gewichtsgrundlage ausgedrückt.
B e i s p i e 1 1 In diesem Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellung von Methylolharnstoff beschrieben.
162 g Harnstoff werden in 113 ml Wasser bei 350C gelöst.
Die Lösung wird auf 10°C abgekühlt. Dann gibt man 195 g 37%iges Formalin tropfenweise während einer halben Stunde zu der Reaktionsmischung. Nach Beendigung der Zugabe wird der pH-Wert der Lösung mit Phosphatpufferlösung auf 6,8 eingestellt. Die Lösung wird 24 Stunden in einen Kühlschrank gestellt und dann bei 400C und 15 mm Hg (absolut) konzentriert, wobei man einen farblosen Niederschlag mit einem Schmelzpunkt von 107 0C erhält. Die Ausbeute beträgt 78 g.
Beispiel 2 In diesem Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellung von Äthylolharnstoff beschrieben.
84 g Harnstoff werden in 56 ml Wasser gelöst. 0,4 ml 2m Kaliumhydroxydlösung werden dazu gegeben. Die Lösung wird in ein Eis-Wasser-Bad gegeben und mit Stickstoffgas gespült.
84 g einer 80%igen wäßrigen Lösung von Acetaldehyd werden tropfenweise bei 5 0C zugefügt. Der pH-Wert und die Temperatur der Lösung werden bei 9,0 und unterhalb 10°C gehalten.
Nach 5stündigem Rühren bildet sich allmählich ein farbloser Niederschlag aus Äthylolharnstoff. Nach 2tägigem Auftewahren im Eisschrank gibt man bei 40°C Aceton hinzu, um den farblosen Niederschlag zu lösen. Dann wird der Äthylolharnstoff in einem Eisschrank umkristallisiert, wobei man 32 g einer kristallinen Verbindung mit einem Fp. von 940" erhält.
Beispiel 3 72 g (1,2 Mol) Harnstoff, 30 ml Wasser, 24,3 g (0,03 Mol) 37%iger Formalinlösung und 16,5 g (0,3 Mol) einer 80%igen wäßrigen Lösung von Acetaldehyd wurden in ein Xeaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflußkühler, Thermometer und Rührer ausgerüstet war. (37%igesFormalin ist eine Lösung, die ungefähr 37 Gew.% Formaldehyd in Wasser enthält) Die Temperatur der Mischung wurde auf 500C erhöht und dann rührte man während 30 Minuten bei 5000. 32,4 g (0,4 Mol) einer 37%igen Formalinlösung werden dann zugegeben und die Mischung wird bei 50°C während 30 Minuten gerührt. Der pH-Wert der Mischung beträgt 4,2. Zu der Mischung (Reaktionslösung) fügt man ausreichend 20%ige wäßrige Lösung von Schwefelsäure, um den pH-Wert auf 2,7 einzustellen.
Die Reaktionslösung wird 1 Stunde bei 5000 gehalten, wobei während dieser Zeit eine weitere Umsetzung stattfindet.
30 ml Wasser werden zu der Reaktionslösung zugegeben und unter Rühren fügt man ausreichend wäßriges Ammoniak hinzu, um die Reaktionslösung auf einen pH-Wert am Neutralpunkt einzustellen.
Der entstehende Niederschlag wird von der Reaktionslösung abfiltriert, zweimal mit Wasser gewaschen und bei 60°C bei vermindertem Druck getrocknet, wobei man 68 g Kondensat erhält. Das Kondensat hat endothermische Peaks bei 95°C, 230°C und 31300, bestimrnt gemäß der Differentialthermalanalyse.
Das Kondensat wurde analysiert und der AI-ert des Kondensats wurde gemäß dem verbesserten Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind: C 33,67%; H 6,42%, N 36,77%.
Der Aktivitätsindex beträgt 60,5, berechnet auf einem OWIN 36,12%-Gehalt und einem HWIN von 15,25%,und das Düngemittel hatte einen 0WIN/T-N von 98,2%.
Das Verhältnis von CWIN zu T-N und der Aktivitätsindex liegen in dem ausgezeichneten Bereich für ein langsamwirkendes Stickstoffdüngemittel. Der Stickstoffgehalt des Düngemittels ist ebenfalls ausreichend hoch.
Beispiel 4 In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist, gibt man 120 g (2 Mol) Harnstoff und 81,1 g (1 Mol) 37%iges Formalin, fügt ausreichend 50%ige wäßrige Lösung von Driäthanolamin zu der Mischung, um den pH-Wert auf 78,5 einzustellen. Die Mischung wird bei 5000 eine Stunde erwärmt und dann auf 3000 abgekühlt, 33,3 g einer 80%igen wäßrigen Lösung aus Acetaldehyd (0,6 Mol) werden zu der Reaktionsmischung zugefügt. Dann gibt man dazu eine 20%ige wäßrige Lösung von Schwefelsäure, um den pH-Wert auf 3,6 einzustellen, wobei die Temperatur auf 780C steigt. Die Reaktionsmischung verfestigt sich nach mehreren Minuten. Die verfestigte Masse wird bei 70°C getrocknet und 147 g eines Kondensats mit einer Zersetzungstemperatur von 21500 werden erhalten.
Elementaranalyse: C 30,56% H 6,69% N 38,71%.
Der Aktivitätsindex (AI) betrug 71,2%, berechnet auf einem CWIN von 21,65% und einem HWIN von 6,25%. Das Düngemittel hatte ein Verhältnis von OWIN zu T-N von 55,9.
Das Verhältnis von CWIN zu T-N und der Aktivitätsindex sind für ein langsamwirkendes Stickstoffdüngemittel ausgezeichnet.
Der Gehalt an Stickstoff des Düngemittels ist ebenfalls ausreichend hoch.
B e i s p i e l 5 In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet war, gibt man 80 g (1,33 Mol) Harnstoff, 64,9 g (0,80 Mol) 37iges-Pormalin und 10,9 g (0,20 Mol) einer 81%igen wäßrigen Acetaldehydlösung.
1 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung aus Triäthanolamin wird zu der Mischung zugefügt, um den pH-Wert auf 8,1 einzustellen. Die Umsetzung wird in der ersten Stufe bei 600C durchgeführt. Nach 60 Minuten wird die Reaktionsflüssigkeit auf 400C abgekühlt. Die zweite Stufe wird durchgeführt, wobei man ausreichend einer 20%igen wäßrigen Lösung aus Schwefelsäure verwendet, um den pH-Wert der Flüssigkeit auf 2,9 einzustellen, bis die Steigung der Temperatur, die durch Reaktionswärme-bedingt ist, aufhört. Die Flüssigkeit verfestigt sich. Die Temperatur des Reaktionssystems wird auf maximal 73,80C durch die Reaktionswärme erhöht. Das Produkt wird bei 7000 getrocknet, und man erhält 94,5 g eines Kondensats in Form kleiner Klumpen.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind: C 30,15% H 6,43% N 37,88%.
Der Aktivitätsindex (AI) beträgt 80,0, berechnet auf einem OWIN von 21,38% und einem HWIN von 4,27%. Das Düngemittel hat ein Verhältnis von CWIN zu T-N von 56,4%.
Das Verhältnis von CWIN zu T-N und der Aktivitätsindex sind für ein langsamwirkendes Stickstoffdüngemittel ausgezeichnet.
Der Stickstoffgehalt des Düngemittels ist ebenfalls ausreichend hoch.
B e i s p i e l 6 In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet war, gibt man 225 g (3,75 Mol) Harnstoff-,- 195 g (2,40 Mol) 37%iges Formalin und33 g (0,60 Mol) einer 80%igen wäßrigen Lösung aus Acetaldehyd. Man fügt ausreichend 2n wäßrige Ammoniaklösung zu der Mischung, um den pH-Wert auf 6,0 einzustellen. Bei der ersten Stufe wird die Umsetzung bei 50°C durchgeführt. Nach 80 Minuten wird die Reaktionsflüssigkeit auf 40°C abgekühlt.
Die Reaktion wird in der zweiten Stufe unter Verwendung von ausreichend 20%iger wäßriger Lösung von Schwefelsäure durchgeführt, um den pH-Wert der Flüssigkeit auf 4,0 einzustellen, bis die Temperaturerhöhung, die durch die Reaktionswärme verursacht ist, aufhört. Die Flüssigkeit verfestigt sich. Die Temperatur des Reaktionssystems wird auf maximal 55°C durch die Reaktionswärme erhöht. Das Produkt wird bei 70°C getrocknet, und man erhält 270 g des Kondensats in Form kleiner Stücke. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind: C 30,09% H 6,32% N 35,46% Der Aktivitätsindex (AI) betrug 76,6, berechnet auf einem CWIN von 28,7% und einem HWIN von 6,56%, und das Düngemittel hatte ein Verhältnis von CWIN zu T-N von 79,2%.
Das Verhältnis von OWIN zu T-N und der Aktivitätsindex sind ausgezeichnet für langsamwirkende Stickstoffdüngemittel.
Der Stickstoffgehalt des Düngemittels ist ebenfalls-&usreichend hoch.
Beispiel 7 In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet war, gab man 225 g (3,75 Mol) Harnstoff, 203 g (2,50 Mol) 37%iges Formalin und 27,5 g (0,50 Mol) einer 80%igen wäßrigen Lösung von Acetaldehyd. 0,6 ml einer eigen wäßrigen Lösung von Triåthanolamin, (HOCH2CH2)3N, wurden zu der Mischung zugegeben, um den pH-Wert auf 6,1 einzustellen. Die Reaktion in der ersten Stufe wurde bei 5500 durchgeführt. Nach 80 Minuten wurde die Reaktionsflüssigkeit auf 4100 abgekühlt. Die Umsetzung in der zweiten Stufe wurde durchgeführt, indem man ausreichend 20%ige wäßrige Lösung von Schwefelsäure verwendete, um den pH-Wert der Flüssigkeit auf 4,2 einzustellen, bis die Erhöhung der Temperatur, die durch die Reaktionswärme bedingt war, aufhörte. Die Flüssigkeit verfestigte sich. Die Temperasur des Xeak.tionssystems wurde auf maximal 45,5°C durch die Reaktionswärme erhöht. Das Produkt wurde bei 70°C getrocknet, und man erhielt 267 g eines Kondensats in Form kleiner Stücke. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind: a 28,91% H 6,05% N 37,79.
Der Aktivitätsindex (AI) betrug 76,5, berechnet auf einem CWIN von 25,30% und einem HWIN von 5,94%. Das Düngemittel hatte ein Verhältnis von CWIN zu T-N von 66,9%.
Das Verhältnis von CWIN zu T-N und der Aktivitätsindex sind ausgezeichnet für ein langsamwirkendes Stickstdffdüngemit tel. Der Stickstoffgehalt des Düngemittels ist ebenfalls ausreichend hoch.
Beispiel 8 In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 270 g (4,50 Mol) Harnstoff, 203 g (2,50 Mol) 37%iges Formalin (=, 37%ige wäßrige Lösung) und 27,5 g (0,50 Mol) einer 80%igen wäßrigen Acetaldehydlösung. Zu der Mischung fügt man ausreichend wäßrige Natriumhydroxydlösung, um den pH-Wert auf 6,1 einzustellen. Bei der ersten Stufe wird die Umsetzung bei 5000 durchgeführt. Nach 60 Minuten wird die Reaktionsflüssig-0 keit auf 40 0 abgekühlt. Die Reaktion in der zweiten Stufe wird durchgeführt, wobei man ausreichend 20%ige wäßrige Lösung von Schwefelsäure verwendet um den pH-Wert der Flüssigkeit auf 2,7 einzustellen, bis die Erhöhung der Temperatur, die durch die Reaktionswärme bedingt ist, beendigt ist. Die Flüssigkeit verfestigt sich. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde durch die Reaktionswärme auf maximal 6600 0 erhöht. Das Produkt wird bei 70°C getrocknet. Man erhält 285 g Kondensat in Form kleiner Stücken. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind: C 29,19% H 6,39% N 39,28%.
Der Aktivitätsindex (AI7 beträgt 76,9%, berechnet auf einem CWIN von 24,82% und einem HttIN von 5,7%. Das Düngemittel hatte ein Verhältnis von CWIN zu T-N von 63,2%.
Das Verhältnis von CWIN zu T-N und der Aktivitätsindex sind für ein langsamwirkendes Stickstoffdüngemittel ausgezeichnet. Der Stickstoffgehalt des Düngemittels ist ebenfalls ausreichend hoch.
B e i s p i e l 9 In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einemtRührer ausgerüstet ist, gibt man 80 g (1,33 Mol) Harnstoff, 56,7 g (0,70 Mol) von 37%igem Formalin und 16,3 g (0,30 Mol) einer 80%igen wäßrigen Lösung von Acetaldehyd. 1 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung von Triäthanolamin wird der Mischung zugegeben, um den pH-Wert auf 8,1 einzustellen. In der ersten Stufe wird die Umsetzung bei 60 0C durchgeführt. Nach 60 Minuten wird die Reaktionsflüssigkeit auf 40°C abgekühlt. Die Reaktion wird dann in der zweiten Stufe durchgeführt, indem man ausreichend 20%ige wäßrige Schwefelsäurelösung verwendet, um den pH-Wert der Flüssigkeit auf 3,6 einzustellen, bis die Temperaturerhöhung, die durch die Reaktionswärme bedingt ist, beendigt ist. Die Flüssigkeit verfestigt sich. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde durch die Reaktionswärme auf maximal 52O erhöht. Das Produkt wurde bei 70°C getrocknet. Man erhielt 95,0 g eines Kondensats in Form kleiner Stücke. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind: C 30,33% H 6,45% N 36,70%.
Der Aktivitätsindex (AI) betrug P5,8, berechnet auf einem CxfIN von 18,68% und einem HWIN von 0,79%, und das Düngemittel hatte ein Verhältnis von CWIN zu T-N von 50,9O/o.
Das Verhältnis von OWIN zu T-N und der Aktivitätsindex sind für ein langsamwirkendes Düngemittel ausgezeichnet. Der Stickstoffgehalt des Düngemittels ist ebenfalls ausreichend hoch.
B e i s p i e 1 10 In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet war, gab man 70 g (1,17 Mol) Harnstoff, 54 g (0,67 Mol) 37%iges Formalin und 18,3 g (0,33 Mol) einer 80%igen wäßrigen Acetaldehydlösung.
1 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung von Triäthanolamin wurde zu der Mischung zugegeben, um den pH-Wert auf 7,5 einzustellen. In der ersten Stufe wurde die Umsetzung bei 55 0C durchgeführt. Nach 120 Minuten wurde die Reaktionsflüssigkeit auf 400C abgekühlt. Die Umsetzung in der zweiten Stufe wurde dann durchgeführt, wobei man ausreichend 20%ige wäßrige Schwefelsäurelösung verwendete, um den pH-Wert der Blüssigkeit auf 3,8 einzustellen. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde auf maximal 5500 durch die Reaktionswärme erhöht. Nachdem sich die Flüssigkeit verfestigt hatte, wurde der Feststoff 1 Stunde bei 5500 aufbewahrt. Das Produkt wurde bei 70°C getrocknet und 90,5 g eines Kondensats in Form kleiner Stücke wurden erhalten. Das Ergebnis der Elementaranalyse ist: N 36,43% Der Aktivitätsindex (AI)-betrug 87,8, berechnet auf einem CWIN von 19,71% und einem HWIN von 2,40%. Das Düngemittel hatte ein Verhältnis von CWIN zu T-N von 54,1%.
Das Verhältnis von OWIN zu T-N und der Aktivitätsindex sind für ein langsamwirkendes Stickstoffdüngemittel ausgezeichnet.
Der Stickstoffgehalt des Düngemittels ist ebenfalls ausreichend hoch.
B e i s p 1 e 1 ii In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet war, gab man 111 g (1,85 Mol Harnstoff, 63,1 g (0,78 Mol)37ipiges Formalin und 20,5 g (0,37 Mol) einer eigen wäßrigen Acetaldehydlösung.
1 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung von Triäthanolamin wurde zu der Mischung zugegeben, um den pH-Wert auf 8,1 einzustellen. In der ersten Stufe wurde die Reaktion bei 5000 durchgeführt. Nach 30 Minuten wurde die Reaktionsflüssigkeit auf 40°C abgekühlt. Die Reaktion wurde dann in der zweiten Stufe durchgeführt, wobei man ausreichend 20%ige wäßrige Schwefelsäurelösung verwendete, um den pH-Wert der Flüssigkeit auf 3,0 einzustellen, bis die Temperaturerhöhung, die durch die Reaktionswärme bedingt war, beendigt war und die Flüssigkeit verfestigt wurde. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde auf maximal 58°C durch die Reaktionswärme erhöht. Nach dem Trocknen erhielt man 128,0 g eines Kondensats in Form kleiner Stücke. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind: C 30,32% H 6,47% N 35,57%.
Der Aktivitätsindex (AI) beträgt 79,2, berechnet auf einem CWIN von 18,45% und einem HWIN von 3,84%. Das Düngemittel hatte ein Verhältnis von CWIN zu T-N von 60,9%.
Das Verhältnis von OWIN zu T-N und der Aktivitätsindex sind für ein langsamwirkendes Stickstoffdüngemittel ausgezeichnet, Der Stickstoffgehalt des Düngemittels ist ebenfalls ausreichend hoch, B e i s p i e l 12 In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet war, gab man 27P g (A,50 Mol) Harnstoff, 243 g (3,00 Mol) 37%iges Formalin und 33 g (0,60 Mol) einer 80%igen wäßrigen Lösung von Acetaldehyd, 4 m,l einer 50%igen wäßrigen Lösung von Triäthanolamin ii, wurden zu der Mischung zugegeben, um den pH-wert auf 6,0 einzustellen. Die Reaktion wurde in der ersten Stufe bei 55°C durchgeführt. Nach 60 Minuten wurde die Reaktionsflüssigkeit auf 4000 gekühlt. Die Reaktion in der zweiten Stufe wird dann ausgeführt, wobei man ausreichend 20%ige wäßrige Lösung von Schwefelsäure verwendet, um den pH-Wert der Flüssigkeit auf 2,7 einzustellen, bis die Temperaturerhöhung, die-durch die Reaktionswärme bedingt war, aufhörte und die Flüssigk,eit fest wurde. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde auf maximal 64°C durch die Reaktionswärme erhöht, Das Produkt wird bei 70°C getrocknet. Man erhält 282 g eines Kondensats in Form kleiner Stücke. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind: C 2.7,78% H 6,59% N 33,81%.
Der Aktivitätsindex (AI) betrug 49;1, berechnet auf einem CWIN von 29,78% und einem HWIN von 15,16%. Das Düngemittel hatte ein Verhältnis von CWIN zu T-N von 88,1%.
Das Verhältnis von CWIN zu T-N und der Akt ivitätsind ex sind für ein, langsamwirkendes Stickstoffdüngemittel ausgezeichnet, Der Stickstoffgehalt' des Düngemittels ist ebenfalls ausreichend hoch.
B e i s p i e l 13 In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer, ausgerüstet war, gab man 75 g (1,25 Mol) Harnstoff, 73,0 g (0,90 Mol) 37%iges Formalin und 5,5 g (0,1 Mol) einer 81%igen wäßrigen Lösung von Acetaldehyd . 0,23 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung von Triäthanolamin wurden der Mischung zugegeben, um den pH-Wert auf 7,68 einzustellen. In der ersten Stufe wurde die Umsetzung bei 55°C durchgeführt. Nach 120 Minuten wurde die reaktionsmischung auf 40°C abgekühlt. Die Umsetzung in der zweiten Stufe wurde dann durchgeführt, wobei man ausreichend 20%ige wäßrige Lösung von Schwefelsäure verwendete, um den pH-Wert der Flüssigkeit auf 4,0 einzustellen, bis die Erhöhung der Temperatur, die durch die Reaktionswärme bedingt war, beendigt war und die Flüssigkeit fest wurde. Die Temperatur des Reaktionssystems wird durch die Reaktionswärme auf maximal 63,500 erhöht. Das Produkt wird bei 70°C getrocknet.
Man erhält 88,9 g eines Kondensats in Form kleiner Stücke.
Das Ergebnis der Elementaranalyse ist: N 37,26%.
Der Aktivitätsindex (AI) betrug 67,5, berechnet auf einen CWIN Von 26,13% und einem HYlIN von 8,49%. Das Düngemittel hatte ein Verhältnis von OWIN zu T-N von 70,1%. (In diesem letzteren Verhältnis wird T-N als Stickstoffwert, den man bei der Elementaranalyse erhält, genommen.) Das Verhältnis von OWIN zu T-N und der Aktivitätsindex sind für ein langsamwirkendes Stickstoffdüngemittel ausgezeichnet.
der Stickstoffgehalt des Düngemittels ist ebenfalls ausreichend hoch.
B e 1 5 p 1 e 1 14 In ein Reaktionsgefäß, das mit,einem Rückflußkühler, einem 2Hermometer und einem Rührer ausgerüstet war, gibt man 75 g (1,25 Mol) Harnstoff, 32,5 g (0,4-Mol) 37%iges Formalin und 8,3 g (0,15 Mol) einer 80%igen wäßrigen Lösung aus Acetaldehyd 1 ml einer 50,ßigen wäßrigen Lösung aus 'Griäthanolamin wird zu der Mischung zugegeben, um den pH-Wert auf 7,17 einzustellen. Die Reaktionsmischung wird während 30 Minuten bei 60°C umgesetzt. 36,5 g (0,45 Mol) 37%iges Formalin werden zugefügt und -die Mischung wird 30 Minuten bei 60°C umgesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit wird auf 44°C abgekühlt und die Reaktion wird dann in der zweiten Stufe durchgeführt, wobei man eine 20ß0ige wäßrige Lösung von Schwefelsäure verwendet, um den pH-Wert der Flüssigkeit auf 2,7 einzustellen, bis die Temperaturerhöhung, die durch die Reaktionswärme bedingt ist, aufhört, und die Flüssigkeit fest wird. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird auf maximal 790C durch die Reaktionswärme erhöht. Das Produkt wird bei 70°C getrocknet und 90,1 g eines Kondensats werden in Form von kleinen Stücken erhalten. Das Ergebnis der Elementaranalyse ist: N 38,56%.
Der Aktivitätsindex (AI) beträgt 40,2, berechnet auf einem CWIN von 31,23 und einem HWIN von 18,66%. Das Düngemittel hat ein Verhältnis von OWIN zu T-N von 81,0%.
Das Verhältnis von OWIN zu T-N und der Aktivitätsindex sind für ein langsamwirkendes Düngemittel ausgezeichnet. Der Stickstoffgehalt des Düngemittels ist ebenfalls ausreichend hoch.
B e i 5 p i e 1 15 In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 60,1 g (1 Mol) Harnstoff, 48,7 g (0,6 Mol) 37%iges Formalin und 22,0 g (0,4 Mol) einer 80%igen wäßrigen Lösung von Triäthanolamin. 1,69 ml einer 500%igen wäßrigen Lösung von Triäthanolamin werden zu der Mischung zugegeben, um den pH-Wert auf 7,5 einzustellen. Die Reaktion wird in der ersten Stufe bei 55°C durchgeführt. Nach 120 Minuten wird die Reaktionsflüssigkeit auf 4100 gekühlt. Die Umsetzung wird in der zweiten Stufe durchgeführt, wobei man ausreichend 20%ige wäßrige Schwefelsäurelösung verwendet, um den pH-Wert der Flüssigkeit auf 3,0 einzustellen, bis die Erhöhung der Temperatur, bedingt durch die Reaktionswärme, aufhört und die Flüssigkeit fest wurde. Die Temperatur des Reaktionssystems wird auf maximal 6600 durch die Reaktionswärme erhöht.
Das Das Produkt wird bei v getrocknet, und man erhält 75 g eines Kondensats in Form kleiner Stücke. Das Ergebnis der Elementaranalyse ist: N 34,08%.
Der Aktivitätsindex (AI) beträgt 67,4%, berechnet auf einem OWIN von 25,52% und einem HWIN von 8,32%. Das Düngemittel hat ein Verhältnis von CWIN zu T-N von 74,9%.
Das Verhältnis von CWIN zu T-N und der Aktivitätsindex sind für ein langsam wirkendes Stickstoffdüngemittel ausgezeichnet. Der Stickstoffgehalt des Düngemittels ist ebenfalls ausreichend hoch.
B e i 5 p i e 1 16 In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 225 g (3,75 Mol) Harnstoff, 195 g'(2,40 Mol) 37%iges Formalin und 33 g (0,60 Mol einer 80%igen wäßrigen Lösung von Acetaldehyd. 0,8 ml einer eigen wäßrigen Lösung von Triäthanolamin werden zu der Mischung zugegeben, um den pH-Wert auf 7,55 einzustellen. In der ersten Stufe wird die Umsetzung bei 55°C durchgeführt. Nach 80 Minuten wird die Reaktionsflüssigkeit auf 500 abgekühlt. Die Umsetzung wird dann in der zweiten Stufe durchgeführt, wobei man ausreichend 20%ige wäßrige Schwefelsäurelösung verwendet, um den pH-Wert der Flüssigkeit auf 3,0 einzustellen, bis die Temperaturerhöhung', die durch die Reaktionswärme bedingt ist, aufhört und die Flüssigkeit fest wird. Die Temperatur des Reaktionssystems wird durch die Reaktionswärme auf maximal 87°C erhöht. Das Produkt wird bei 70°C getrocknet, und man erhält 265 g eines Kondensats in Form kleiner Stücke. Das Ergebnis der Elementaranalyse ist: N 36,88%.
Der Aktivitätsindex (AI) beträgt 37,30%, berechnet auf einem CWIN von 25,960 und einem HWIN von 15,28%. Das Düngemittel hat ein Verhältnis von CWIN zu T-N von 70,4%.
Das Verhältnis von CWIN zu T-N und der Aktivitätsindex sind für ein langsamwirkendes Stickstoffdüngemittel ausgezeichnet.
Der Stickstoffgehalt des Düngemittels ist ausgezeichnet hoch.
B e i s p i e 1 17 In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 75,1 g (1,25 Mol) Harnstoff, 48,7 g (0,6 Mol) 37%iges Formalin und 22,0 g (0,4 Mol einer 80%igen wäßrigen Lösung aus Acetaldehyd. 0,29 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung aus Triäthanolamin werden zu der Mischung zugefügt, um den pH-Wert auf 7,5 einzustellen. Die Umsetzung wird in der ersten Stufe bei 0 55°C durchgeführt. Nach 120 Minute,n wird die Reaktionsflüssigkeit auf 4100 abgekühlt. Die Umsetzung in der zweiten Stufe wird dann durchgeführt, wobei man ausreichend 20%ige wäßrige Schwefelsäurelösung verwendet, um den pH-Wert der Lösung auf 2,9 einzustellen, bis die Tmperaturerhöhung; die dadurch die Reaktionswärme bedingt ist, aufhört und die Flüssigkeit fest wird. Die Temperatur des"Reaktionssystems wird auf maximal 60,5°C durch die Reaktionswärme erhöht0 Das Produkt wird bei 7000 getrocknet. Man erhält 88,) g eines Kondensats in Form kleiner Stückchen. Das Ergebnis der Elementaranalyse ist: N 35,97%.
Der Aktivitätsindex (AI) beträgt 87,4%, berechnet auf einem CWIN von 21,74% und einem HWIN von 2,73%. Das Düngemittel hat ein Verhältnis von OWIN zu T-N von 60,4%o Das Verhältnis von GWIN zu T-N und der Aktivitätsindex sind für ein langsamwirkendes Stickstoffdüngemittel ausgezeichnet.
Der Stickstoffgehalt des Düngemittels ist ebenfalls ausreichend hoch B e i s p i e l 18 In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und -einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 72,1 g (1,2 Mol) Harnstoff, 24,3 g (O,3 Mol) 37%iges Formalin, 16,5 g (0,3 Mol)einer 80%igen wäßrigen Acetaldehydlösung und 30 ml Wasser. Der pH-Wert der Mischung beträgt 6,0. Die Mischung wird 30 Minuten bei 500C umgesetzt. 32,5 g (0,4 Mol) 37%iges Formalin werden dann zu der Mischung zugefügt. Die Umsetzung wird in der ersten Stufe bei 500C durchgeführt.
Nach 30 Minuten wird die Reaktionsflüssigkeit auf 45°C gekühlt. Die Umsetzung wird in der zweiten Stufe bei 45 0C während 60 Minuten durchgeführt, nachdem man ausreichend 20%ige wäßrige Schwefelsäurelösung zugefügt hat, um den H-Wert der Flüssigkeit auf 3,0 einzustellen. Man fügt dann ausreichend wäßrige Natriumhydroxydlösung zu, um zu neutralisieren. Man erhält 145 g eines cremeartigen Produkts. Das Ergebnis der Elementaranalyse ist: N 18,67%.
Der Aktivitätsindex (AI) beträgt 69,4, berechnet auf einem CWIN von 13,87% und einem HWIN von 4,25%. Das Düngemittel hat ein Verhältnis von OWIN zu T-N von 74,30 Das Verhältnis von OWIN zu T-N und der Aktivitätsindex sind für ein langsamwirkendes Stickstoffdüngemittel ausgezeichnet.
Der Stickstoffgehalt des Düngemittels ist ebenfalls ausreichend hoch.
B e i s p i e 1 19 In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 75,1 g (1,25 Mol) Harnstoff, 64,8 g (O,8 Mol) 37%iges Formalin und 10,9 g (0,2 Mol) einer 80%igen wäßrigen Acetaldehydlösung. 0,5 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung von Triäthanolamin werden zu der Mischung zugegeben, um den pH-Wert auf 7,5 einzustellen. In der ersten Stufe wird die Umsetzung bei 550C durchgeführt. Nach50 Minuten werden zu der Mischung 47,6 g Ammoniumsulfat (primäres) und 47,2 g Kallumsulfat zugefügt. Die Umsetzung wird in der zweiten Stufe bei 600C während 1 Stunde durchgeführt. Der entstehende Feststoff wird bei 70°C getrocknet. Man erhält 183,5 g eines farblosen, pulverigen Produkts. Das Ergebnis der Elementaranalyse ist: N 35,72%.
N ist die Menge an Gesamtstickstoff oder T-N. Die Analyse gibt ebenfalls an, daß 3,39% Stickstoff in Form von NH3 vorliegen. Der Aktivitätsindex (AI) beträgt 79,4%, berechnet auf einem CWIN von 8,83% und einem HWIN von 1,82%. Das Düngemittel hat ein Verhältnis von CWIN zu T-N von 56,2%.
Das Verhältnis von C-aYIN zu T-N und der Aktivitätsindex sind für langsamwirkende Stickstoffdüngemittel ausgezeichnet. Der Stickstoffgehalt des Düngemittels ist ebenfalls ausreichend hoch.
B e i 5 p 1 e 1 20 In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 185 g (3,1 Mol) Harnstoff, 170 g (2,1 Mol) 37%iges Formalin, 6,1 g (0,11 Mol) einer 80%igen wäßrigen Acetaldehydlösung und 0,5- ml 50%ige wäßrige Triäthanolaminlösung. Der Harnstoff wird durch Vermischen mit der flüssigen Mischung der anderen Bestandteile gelöst. Die Mischung wird dann unter Rühren bei 55°C während 60 Minuten umgesetzt. Der pH-Wert der Flüssigkeit beträgt 6,7. Die entstehende Mischung mit Kondensat mit niedrigem Molekulargewicht, hauptsächlich Methylolharnstoff und Äthylolharnstoff, wird auf 34,5°C abgekühlt. Wenn man zu der Mischung ausreichend 20%ige wäßrige Lösung von Schwefelsäure zugefügt hatte, um den pH-Wert auf 3,8 einzustellen, verliert die Mischung ihre Fließfähigkeit in 4,5 Minuten und wird nach 7 Minuten fest.
Die Temperatur steigt auf 74°C. Trocknen des Reaktionsprodukts bei 70°C liefert 217 g Kondensat. Das Ergebnis der Elementaranalyse ist: N 38,55%.
Der Äktivitätsindex (AI) beträgt 68,4%, berechnet auf einem CWIN von 26,12% und einem HWIN von 8,25%. Das Düngemittel hat ein Verhältnis von CWIN zu T-N von 67,8.
Das Verhältnis von CWIN zu T-N und der Aktivitätsindex sind für ein langsamwirkendes Stickstoffdüngemittel ausgezeichnet.
Der Stickstoffgehalt des Düngemittels ist ebenfalls ausreichend hoch.
B e i 5 p i e 1 21 Bei diesem Verfahren wird so gearbeitet, wie es in Fig. 7 schematisch dargestellt ist. In einen 150 l-Reaktionstank 6 gibt man in 20 Minuten nacheinander 24,8 kg 43%iges Formalin aus dem Lagertank 1, 900 ml einer 50%igen wäßrigen Triäthanolaminlösung aus dem Lagertank 2, 32,4 kg Harnstoff aus dem Lagertank 3, 14,85 kg einer 80%igen wäßrigen Lösung aus Acetaldehyd, die auf 800 vorgekühlt ist, aus dem Lagertank 4, 18,62 kg von weiterem 43%igem Formalin aus dem Lagertank 1 und weiter 39,6 kg Harnstoff aus dem Lagertank 3 (43%iges Formalin ist eine Lösung von ungefähr 43 Gew.O Formaldehyd in Wasser). Die Mischung wird dann allmählich erwärmt und während 1 Stunde bei 55 bis 57°C gehalten. Die Reaktionsflüssigkeit wird dann mit einer Geschwindigkeit von 50 l/h in den Säuremischtank 9 über die XemperaturkontrolIvorrichtung 8 geleitet, wo die Flüssigkeit auf 40°O gekühlt wird.
Eine 20%ige wäßrige Schwefelsäurelösung wird ebenfalls mit einer Geschwindigkeit von 489 ml/h aus dem Säurelagertank 5 in den Säuremischtank 9 geleitet. Die Flüssigkeit wurd durch Rühren in dem Säuremischtank 9 gut vermischt, und dann aus dem oberen Teil des Tanks 9 durch eine Überflußleitung entnommen und auf ein Förderband 10 geleitet. Auf dem Förderband 10 findet Verdampfung des Wassers und Methanols statt und dabei steigt die Reaktionstemperatur auf 6200. Das Reaktionsprodukt wird mit einem Ablenkblech 11 und Schneidvorrichtungen 12 und 13 in eine Mischung aus Stücken, Granulaten und Pulvern (die höchstens einen Durchmesser von 1,5 cm besitzen) zerkleinert, wobei. man als Endprodukt eine Verbindung aus Polymethylen-polyäthyliden-polyharnstoff und 25 Gew.% Wasser erhält. Ungefähr 2 Stunden, nachdem die obige Umsetzung begonnen hatte, gab man in den Reaktionstank 7 die gleichen Reaktionsteilnehmer in der gleichen Menge, wie man sie in den Tank 6 eingefüllt hatte. Die Umsetzung wurde auf ähnliche Weise durchgeführt, und die Reaktionsflüssigkeit wurde aus dem Tank 7 entnommen, nachdem man zuvor den Tank 6 geleert hatte. So wurde kontinuierlich gearbeitet, indem man alternativ die Ausgangsmaterialien in die Re aktions gefäße bzw. die Tanks 6 und 7 gab.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse nach dem Trocknen waren: C 31,50 H 6,11% N 38,17.
Der Aktivitätsindex (AI) betrug 73,5, berechnet auf einem CWIN von 26,78 und einem HWIN von 7,15%. Das Düngemittel hat ein Verhältnis von CWIN zu T-N von 70,2%.
Das Verhältnis von CWIN zu T-N und der Aktivitätsindex sind für langsamwirkende Stickstoffdüngemittel ganz ausgezeichnet.
Der Stickstoffgehalt des Düngemittels ist ebenfalls ausreichend hoch.
B e i s p i e 1 22 Es wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem man anstelle der Tanks 6 und 7, die in Fig. 7 dargestellt sind, drei Reaktionstanks verwendete, die in Reihe geschaltet waren. Der erste ReaktiDnstank'wurde bei 10 bis 2000 betrieben und er wurde kontinuierlich mit 567 kg/h 37%igem Formalin, 165 kg/h 80g0iger wäßriger Acetaldehydlösung, 2,5 kg/h Triäthanolamin und 800 kg/h Harnstoff beschickt. Der zweite Reaktionstank und der dritte Reaktionstank wurden bei 55 bis 600C gehalten.
Die Umsetzungsflüssigkeit, die aus dem dritten Reaktionstank austrat, wurde auf 35°C durch eine Temperaturkontrollvorrichtung 8 gekühlt und in den Säuremischtank 9 geleitet. Aus dem Säurelagertank 5 leitete man mit einer Geschwindigkeit von 5 l/h 2074ige wäßrige Schwefelsäurelösung in den Säuremischtank 9. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann kontinuierlich auf ein Förderband 10 geführt. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg auf 650C. Das Produkt wurde durch ein Ablenkblech 11 und Schneidvorrichtungen 12 und 13 zu einer Mischung aus Stücken, Granulaten und Pulvern (die höchstens einen Durchmesser von 2,0 cm hatten) zerkleinert, wobei man ein Endprodukt erhielt, das hauptsächlich Polyäthylen-polyäthyliden-polyharnstoff und 28,5% Wasser enthielt. Dieser Versuch wurde kontinuierlich durchgeführt.
Die ergebnisse der Elementaranalyse nach dem Trocknen sind: C 31,85% H 6,35 N 37,87%.
Der Aktivitätsindex (AI) betrug 81,7%, berechnet auf einem ZWIRN von 23,02% und einem IFUTIN von 4,15% Das Düngemittel hat ein Verhältnis von CWIN zu T-N von 60,8%.
Das Verhältnis von OWIN zu T-N und der Aktivitätsindex sind für ein langsamwirkendes Stickstoffdüngemittel ausgezeichnet.
Der Stickstoffgehalt des Düngemittels ist ebenfalls ausreichend hoch.
eispiel In einen Reaktor, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man eine Mischung aus 90 g Methylolharnstoff, 20 g Äthylolharnstoff und 40 ml Wasser. Die Mischung wird dann auf 40°C erwärmt.
Zu der Mischung fügt man ausreichend 20%ige wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung, um den pH-Wert auf 3,25 einzustellen Die Mischung wird dann 60 Minuten umgesetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf maximal 60°C steigt. Der entstehende, farblose Feststoff wird unter vermindertem Druck getrocknet, und man erhält 83 g eines Kondensats Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind: C 30,56% H 6,32% N 36,52%.
Der Aktivitätsindex (AI) beträgt 76,7%, berechnet auf einem CWIN von 19,52% und einem HWIN von 4,55%' Das Düngemittel hat ein Verhältnis von CWIN zu T-N von 63-,9%.
Das Verhältnis von OWIN zu T-N und der Aktivitätsindex sind für langsamwirkende Stickstoffdüngemittel ausgezeichnet, Der Stickstoffgehalt des Düngemittels ist'ebenfalls ausreichend hoch.
B e i s p i e l 24 In-ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist, gibt man eine Mischung aus 55 g Methylolharnstoff, 8 g Äthylolharnstoff, 20 g Harnstoff und 30 ml Wasser Die Miscu.ng -wird auf 450,0 erwärmt. Man gibt zu -der Mischung ausreichend 20%ige wäßrige Schwefelsäurelösung, um den pH-Wert auf 3,0 einzustellen. Die Mischung wurde dann 60 Minuten reagieren gelassen, wobei die Reaktionstemperatur auf maximal 65°C steigt. Der entstehende, farblos Feststoff wird getrocknet, wobei man -72 g eines Kondensats erhält. Die Ergebnisse -der Elementaranalyse sind: N 36,95%.
Der Aktivitätsindex (AI) beträgt 65,3%, berechnet auf einem CWIN von 22,52% und einen HWIN von 7,18%. Das Düngemittel hat ein Verhältnis von CWIN zu T-N von 60,9%.
Das Verhältnis von CWIN zu T-N und der Aktivitätsindex sind für ein langsamwirkendes Stickstoffdüngemittel ausgezeichnet.
Der Stickstoffgehalt des Düngemittels ist ebenfalls .ausreichend hoch.
Die Beispiele 25 bis 30 sind Vergleichsbeispiele. Die Erge'bnisse davon wurden zuvor nach der Beschreibung der Zeichnungen diskutiert.
B e i s p i e l 25 In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet war, gibt man 75 g (1,25 Mol) Harnstoff, 77,8 g (0,958 Mol) 37%iges Formalin.
und 2,31 g (0,042 Mol) einer 80%igen wäßrigen Acetaldehydlösung. 0,2 ml einer 50%igen wäßrigen Triäthanolaminlösung werden zu der Mischung zugegeben, um den pH-Wert auf 7,65 einzustellen Die Umsetzung wird in der ersten Stufe bei 55°C durchgeführt. Nach 120 Minuten wird die flüssige Reaktionsmischung auf 39°C gekühlt. In der zweiten Stufe wird die Umsetzung dann durchgeführt, wobei man 20%ige wäßrige Schwefelsäurelösung verwendet, um den pH-Wert der Flüssigkeit auf 4,0 einzustellen, bis die Temperaturerhöhung, die durch die Reaktionswärme bedingt ist, aufhört und die -Flüssigkeitfest wird. Die Temperatur des Reaktionssystems, wird auf maximal 72,5°C durch die Reaktionswärme erhöht. Das Produkt wird bei 700C getrocknet, und man erhält 89 g eines Kondensats in Form kleiner Stücke.
N 38,14%.
Der Aktivitätsindex (AI) beträgt 26,5%, berechnet auf einem CWIN von 33,30% und einem HWIN von 24,48%. Das Düngemittel hat ein Verhältnis von CWIN zu T-N von 87,3%.
B e 1 s p 1 e 1 26 In ein Reaktionsgefäß, das mit einem RückSlußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet, ist, gibt man 74 g (1,25 Mol) Harnstoff, 73 g (0,09 Mol) 37%iges Formalin und 5,5 g (0,1 Mol) einer eigen wäßrigen Acetaldehydlösung.
0,23 ccm einer 50%igen wäßrigen Lösung aus Äthanolamin werden zu der Mischung zugefügt, um den pH-Wert auf 7,68 einzustellen. In der ersten-Stufe wird die Umsetzung bei 55°C durchgeführt. Nach 120 Minuten wird die Reaktionsflüssigkeit .auf 4500 abgekühlt. In der zweiten Stufe wird die Umsetzung durchgeführt, wobei man ausreichend 20%ige wäßrige Lösung von Schwefelsäure verwendet, um den pH-Wert der Flüssigkeit auf 2,3 einzustellen, bis die Temperaturerhöhung, die durch die Reaktionswärme bedingt ist, aufhört, und die Flüssigkeit fest wird. Die Temperatur des Reaktionssystems wird durch die Reaktionswärme auf maximal 95,5°C erhöht. Das Produkt wird bei 70°C getrocknet, und man erhält 30,3 g eines Kondensats in Form kleiner Stücke. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind: C 30,09% H 6,24% N 37,86%.
Der Aktivitätsindex (AI) beträge 29,-5%, berechnet auf einem CWIN con 31,68% und einem HWIN von 22,32%. Das Düngemittel hat ein Verhältnis von CWIN zu T-N von 84,6%.
B e 1 s p 1 e 1 27 In einen Reaktor, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet war, gab man 75,1 g (1,25 Mol) Harnstoff, 16,2 g (0,2 Mol) 37%iges Formalin und 44,1 g (0,8 Mol) einer 80%igen wäßrigen Acetaldehydlösung. 0,46 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung aus Triäthanolamin wurden zu der Mischung zugefügt, um den pH-Wert auf 7,5 einzustellen. Die Umsetzung wurde in der ersten Stufe bei 55°C durchgeführt. Nach 120 Minuten wurde die Reaktionslösung auf 41°C abgekühlt. In der zweiten Stufe wurde die Umsetzung durchgeführt, wobei man ausreichend 20%ige wäßrige Schwefelsäurelösung verwendete, um den pH-'Vrt der Flüssigkeit auf 2,3 einzustellen. Man beobachtete keinen Temperaturanstieg und die Verfestigung der Flüssigkeit erforderte 24 Stunden.
(Wurde der pH-Wert der Flüsigkeit auf 2,8 eingestellt, beabachtete man keine Temperaturerhöhung durch Reaktionswärme, und die Flüssigkeit war selbst nach 24 Stunden nicht fest, obgleich die Flüssigkeit weiß und trübe wurde.) Das Produkt wurde bei 7000 getrocknet, und man erhielt 89,3 g eines Kondensats in Form kleiner Stücke. Das Ergebnis der Elementaranalyse ist: N 36,17%.
Der Aktivitätsindex (AI) betrug 90,0, berechnet auf einem CWIN von 7,52% und einem HWIN von 0,75%. Das Düngemittel hat ein Verhältnis von OWIN zu T-N von 20,8%.
B e 1 5 p i e 1 28 In einen Reaktor, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet war, gab man 75,1 g-(1,25 Mol) Harnstoff und 30 g (1 Mol) 37%iges Formalin.
0,143 ml einer 50%igen wäßrigen Triäthanolaminlösung wurden zu der Mischung zugegeben, um den pH-Wert auf 7,7 einzustellen. In der ersten Stufe wurde die Umsetzung bei 5500 durch--geführt. Bei 120 Minuten wurde die Reaktionsflüssigkeit auf 3900 abgekühlt. In der zweiten Stufe wurde die Umsetzung dann durchgeführt, wobei man eine 20%ige wäßrige Lösung von Schwefelsäure verwendete, um den pH-Wert der Flüssigkeit auf 3,5 einzustellen, bis die Temperaturerhöhung, die durch di Reaktionswärme bedingt war, aufhörte und die Flüssigkeit fest wurde. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde auf maximal 7-9°C durch die Reaktionswärme erhöht, Das Produkt wurde bei 70°C getrocknet, und man erhielt 91,3 g .eines Kondensats in Form kleiner Stücken. Das Ergebnis der Elementaranalyse ist: N 36,07%.
Der Aktivitätindex (AI) betrag 15,7, berechnet auf einem CWIN von 32,61% und einem HWIN von 27,05%. Das Düngsmittel hat ein Verhältnis von CWIN zu T-N von 90,4%.
B e i s p i e l 29 1500 g Harnstoff, 1 ml 6n Schwefelsäure und 1375 g Acetaldehyd (100%ige Lösung) wurden in eine Knetvorrichtung gegeben, und dann wurde die Mischung bei 40°C unter Rühren umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt In einem Vakuumtrockenschrank getrocknet, wobei man 2200 g Urea-Z erhielt. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind: C 35,39% H 7,01 N 35,64%.
Der Aktivitätsindex (AI) betrug 19,2, berechnet auf einem CWIN von 20,45% und einem HWIN von 16,55%. Das Düngemittel hatte ein Verhältnis von CWIN .zu T-N von 60,4%.
B e i s p i e l 30 250 g Harnstoff-Z. erhalten gemäß Beispiel 29, wurden .in eine Knetvorrichtung gegeben, die mit einem Heizmantel umgeben war. Die Xnetvorrichtung wurde erwärmt, indem man durch den Mantel heißes Wasser von 80 bis 85°C leit-ete Wenn die Temperatur des Ansatzes 75 0C erreicht hatte, fügte man 176 g 37%iges Formalin dazu und führte die Umsetzung während 30 Minuten weiter. Das Umsetzungsprodukt wurde im Vakuum getrocknet, wobei man 281 g Kondensat erhielt. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind: C 34,89% H 6,48% N 32,02%.
Der Aktivitätsindex (AI) betrug 7,9, berechnet auf einem CWIN von 30,21% und einem HWIN von 27,82%. 1)as Düngemittel hatte ein Verhältnis von CWIN zu T-N von 86,6%o B e i s p ie 1 31 In diesem Beispiel werden die Ergebnisse von Mineralisationsversuchen und Düngemittelversuchen aufgezeigt, die an Proben durchgeführt wurden, die gemäß den Verfahren der Beispiele 3 bis 30 erhalten wurden.
Eine Probe von jedem der in den Beispielen 3 bis 30 erhaltenen Produkte und eine Probe, die man Bestimmung des HWIN-Werts erhielt, indem man jede Probe so behandelte, wie es bei der Bestimmung des unlöslichen Stickstoffs in heißer Pufferlösung zur Bestimmung des AI-Werts beschrieben ist, wurden pulverisiert, so daß die gesamten pulverisierten Proben durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,075 mm (200 mesh Sieb US-Standard) hindurchgingen. Die Probe von Beispiel 18 wurde mit einer Mischung als Talk und Kieselgur (pH = 7,0) verdünnt.
Die Menge an jeder Probe wurde so gewählt, daß sie 10 mg Stickstoff enthielt. Jede Probe wurde mit 20 g, berechnet auf Trockengewichtsbasis, Boden vermischt und in einen 50 ccm Erlenmeyer-Kolben gegeben. Man fügte so viel Wasser hinzu, daß man einen Wassergehalt in dem Boden erhielt, der o% der Wasserfesthaltekapazität bzw. der Wasseraufnahmekapazität entsprach. Die Inkubation wurde bei 20°C während 1, 2, 4, 8 und 12 Wochen durchgeführt, wobei der Kolben mit einem Baumwollstopfen verschlossen war. Während der Inkubation wurde Wasser gelegentlich nachgefüllt, damit das ursprüngliche Volumen erhaltenblieb.-Nach der jeweils angegebenen Zeitperiode wurde der mineralisierte Stickstoff (NH3-N+N03-N) in jeder Bodenprobe analysiert. Ähnliche Behandlungen und Analysen wurden ausgeführt, wobei man Boden verwendete, der keine Stickstoffverbindung enthielt, und wobei man Bodenproben einsetzte, die Harnstoff, Trimethylentetraharnstoff und '2etramethylenpentaharnstoff enthielten, in Mengen, die jeweils 10 mg Stickstoff entsprachen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt0 Tabelle I Probe Mineralisierte Menge an Stickstoff (NH2-N+NO3-N) in mg/Kolben Ende d. Ende d. Ende d. Ende d. Ende d.
1.Woche 2.Woche 4.Woche 8.Woche 12.Woche Nur Boden 0,79 0,85 0,91 0,91 1,05 Harnstoff 10,02 10,07 10,05 10,02 9,85 Trimethylentetraharnstoff 1,25 3,03 5,62 8,85 9,95 Tetramethylenpentaharnstoff 1,02 1,25 1,34 1.33 1,46 uP 1,60 3,78 6,88 8,48 9,65 Bsp.3 HWIN 1,15 3,00 5,02 7,50 8,82 uP 3,15 6,20 8,63 9,46 10,17 Bsp.4 HWIN 1,50 3,51 5,52 8,60 9,71 uP 3,02 6,21 8,52 9,92 10,02 Bsp.5 HWIN 1,57 3,60 5,65 8,50 9,86 uP 2,20 5,18 7,43 9,87 10,09 Bsp.6 HWIN 1,50 3,54 5,63 8,23 9,52 uP 2,50 5,21 7,52 9,89 10,15 Bsp.7 HWIN 1,51 3,56 5,42 8,20 9,48 uP 2,49 5,18 7,54 9,90 10,18 Bsp.8 HWIN 1,47 3,60 5,56 8,17 9,54 uP 3,35 6,40 8,81 9,98 10,10 Bsp.9 HWIN 1,60 3,75 5,80 8,94 9,93 uP 3,20 6,21 8,52 9,50 10,21 Bsp.10 HWIN 1,60 3,71 5,63 8,82 9,80 uP 3,49 6,75 8,92 9,92 10,16 Bsp.11 HWIN 1,62 3,72 5,81 8,63 9,75 uP = ursprüngliche Probe Tabelle I (Fortsetzung) Probe Mineralisierte Menge an Stickstoff (NH3-N+N3-N) in mg/Kolben Ende d. Ende d. Ende d. Ende d. Ende d.
1.Woche 2.Woche 4.Woche 8.Woche 12.Woche Nur Boden 0,79 0,85 0,91 0,91 1,05 Harnstoff 10,02 10,07 10,05 10,02 9,85 Trimethylentetraharnstoff 1,25 3,03 5,62 8,85 9,95 Tetramethylenpentaharnstoff 1,02 1,25 1,34 1,33 1,46 uP 1,82 4,19 7,40 9,24 9,87 Bsp.12 HWIN 1,21 3,30 5,47 8,01 8,97 uP 2,51 5,23 7,58 9,92 10,12 Bsp.13 HWIN 1,45 3,36 5,26 8,10 9,31 uP 1,73 4,02 7,03 9,42 9,99 Bsp.14 HWIN 1,23 3,26 5,28 7,96 8,99 uP 2,58 5,25 7,60 9,92 10,16 Bsp.15 HWIN 1,40 3,47 5,30 8,02 9,41 uP 1,91 3,83 6,65 8,84 9,44 Bsp.16 HWIN 1,05 2,94 4,63 6,15 7,28 uP 3,01 6,28 8,61 9,88 10,10 Bsp.17 HWIN 1,50 3,60 5,60 8,42 9,78 uP 1,93 4,75 7,28 9,66 10,01 Bsp.18 HWIN 1,45 3,60 5,23 8,07 9,26 uP 3,17 6,24 8,68 9,50 10,16 Bsp.19 HWIN 1,52 3,62 5,71 8,62 9,80 uP 3,15 5,35 7,55 8,83 9,75 Bsp.20 HWIN 1,08 2,69 4,32 6,03 7,05 uP= ursprüngliche Probe Tabelle I (Fortsetzung) Probe Mineralisierte Menge an Stickstoff (NH3-N+N3-N) in mg/Kolben Ende d. Ende d. Ende d. Ende d. Ende d.
1.Woche 2.Woche 4.Woche 8.Woche 12.Woche Nur Boden 0,79 0,85 0,91 0,91 1,05 Harnstoff 10,02 10,07 10,05 10,02 9,85 Trimethylentetraharnstoff 1,25 3,03 5,62 8,85 9,95 Tetramethylenpentaharnstoff 1,02 1,25 1,34 1,33 1,46 uP 2,40 5,00 7,23 9,90 10,12 Bsp.21 HWIN 1,40 3,36 5,31 8,12 9,48 uP 3,30 6,52 8,73 9,92 10,17 Bsp.22 HWIN 1,46 3,46 5,70 8,61 9,72 uP 3,24 6,33 8,52 9,89 10,11 Bsp.23 HWIN 1,46 3,46 5,70 8,61 9,72 uP 3,35 5,24 7,56 9,95 10,15 Bsp.24 HWIN 1,45 3,36 5,29 8,15 9,42 uP 1,33 2,37 4,17 6,13 6,50 Bsp.25 HWIN 1,01 1,66 2,87 4,37 4,86 uP 1,34 2,57 4,36 6,04 6,43 Bsp.26 HWIN 0,99 1,82 3,00 4,45 4,93 uP 5,82 8,03 9,98 10,12 10,01 Bsp.27 HWIN 2,51 4,28 7,69 9,03 10,05 uP 1,24 2,01 2,95 3,03 3,47 Bsp.28 HWIN 1,02 1,21 1,33 1,34 1,47 uP 9,82 10,07 10,05 10,04 9,90 Bsp.29 HWIN-(Urea-Z) Bsp.29 up 5,50 7,89 9,23 10,06 10,01 (Konden-HWIN 2,20 4,85 8,91 10,02 9,99 sat) uP 1,05 1,64 1,74 2,38 2,51 Bsp.30 HWIN 0,80 0,96 1,07 1,07 1,20 uP = ursprüngliche Probe B e i 5 p i e 1 32 Düngemittelversuche wurden durchgeführt, wobei man die Proben verwendete, die man in den Beispielen 2, 11, 12, 20, 23, 26, 27, 28 und 30 erhalten hatte und Harnstoff und Trimethylentetraharnstoff unter solchen Bedingungen verwendete, daß die Gesam-tmenge als Düngemittel zu Beginn zugesetzt wurde. Weiterhin wurden Versuche durchgeführt an einer Fläche, die Stickstoff-frei,war und auf einer Fläche, wo der Harnstoff in Anteilen eingesetzt wurde. Die Testpflanzen waren sorghum (Pioneer 985). Der Phosphorsäurewert (als geschmolzenes, phosphorhaltiges düngsmittel) und der Pottaschewert (als Kaliumsulfat) wurden zusammen als erstes Düngemittel in einer Menge von 20 kg/Ar verwendet, berechnet als P205 und K20. (Ein Ar ist eine Maßangabe für Ackerland im metrischen System.) Die Menge an Stickstoff, die verwendet wurde, betrug 1,5 kg/Ar.
Wurde Harnstoff in Teilen auf die Fläche aufgebracht, so brachte man zuerst -1,0 kg Harnstoff/Ar auf und dann zusatzlich jeweils 0,5 kg/Ar (jedesmal). Die Versuche wurden jeweils an Stellen, die beliebig angeordnet waren, durchgeführt, fünfmal wiederholt und die Fläche jeder Stelle be-2 trug 10 n . Man düngte und säte am 5. Juni und erntete am 6. August. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II Art des ver- Gewicht des Index d. %-Gehalt Menge Ausgewendeten Grases getrock- an I; an ab-nutzte Düngemittels grün ge- neten (Trocken- sor- Menge trocknet Grases grunula- @iert.a@ N (Kg/a)*(kg/a)* ge) N (%) (g/a)* Stickstofffrei 87,6 12,12 92 2,28 276 Harns t offanwendung in Teilen 114,6 14,68 111 2,42 355 5,3 Harnstoff 105,9 13,21 100 2,32 306 2,0 Trimethylen-tetraharnstoff 196,9 27,38 207 2,20 602 21,7 Produkt von Beispiel 3 248,0 32,50 246 2,21 718 29,5 Produkt von Beispiel 11 210,5 28,04 212 2,20' 617 22,7 Produkt von Beispiel 12 250,1 33,15 251 2,21 733 -30,5 Produkt von Beispiel 16 232,8 32,40 245 2,20 713 29,1 Produkt von Beispiel 24 220,7 30,25 229 2,20 666 26,0 Produkt von Beispiel 26 111,9 14,46 109 2,35 340 4,3 Produkt von Beispiel 27 110,2 14,05 106 2,30- 323 3,1 Produkt von Beispiel 28 92,6 12,30 93 2,30 283 0,5 Produkt von Beispiel 30 91,2 12,21 92 2,30 281 0,3 * Das Symbol "a" ist eine Abkürzung für den Ausdruck "Ar".

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines langsamwirkenden, stickstoffhaltigen Düngemittels, das ein Kondensat aus Harnstoff, Formaldehyd und Acetaldehyd enthält, dadurch gekennzeichnet daß man Harnstoff, Formaldehyd und Acetaldehyd unter Bildung des Kondensats umsetzt, wobei das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd und Acetaldehyd zwischen ungefähr 1:1 und ungefähr 2:1 liegt und das Molverhältnis von Formaldehyd zu Acetaldehyd zwischen ungeführ 1:1 und ungefähr 20:1 liegt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb ungefähr 950C und bei einem pH-Wert zwischen ungefähr~2 und ungefähr 5 durchgeführt wird.

30 Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines -anorganischen Düngemittelsalzes durchgeführt wird, wobei ine Düngemittelverbindung gebildet wird, die das Kondensat ale langsamwirkende stickstoffhaltige Komponente enthält.

4. Verfahren zur Herstellung eines langsamwirkenden, stickstoffhaltigen Düngemittels, das ein Kondensat von Harnstoff, Formaldehyd und Acetaldehyd enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetaldehyd mit einem Kondensat mit niedrigem Molekulargewicht unter Bildung des Kondensate umsetzt und als Kondensat mit. niedrigem Molekulargewicht Methylolharnstoff, Monomethylendiharnstoff, Dimethylentriharnstoff, Grimethylentesraharnstoff und/oder Mischungen, davon verwendet und wobei das Molverhältnis von Ureidogruppen und/oder Ureylengruppen, die in dem Kondensat mit niedrigem Molekulargewicht vorhanden sind, zu Acetaldehyd und den Methylolgruppen oder den Methylengruppen oder den Methylolgruppen und den Methylengruppen, die in dem Kondensat mit-niedrigem Molekulargewicht vorhanden sind, zwischen ungefähr 1:1 und ungefähr 2:1 liegt und das Molverhältnis von Methylolgruppen oder den Methylengruppen oder den Methylolgruppen und den Methylengruppen zu Acetaldehyd zwischen ungefähr 1:1 und ungefähr 20:1 liegt.

So Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekemlzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit von freiem Harnstoff durchgeführt wird und daß das Molverhältnis von freiem Harnstoff und Ureidogruppen und/oder Ureylengruppen, die in dem Kondensat mit niedrigem Molekulargewicht vorhanden sind, zu Acetaldehyd und den Methylolgruppen oder den Methylengruppen oder den Methylolgruppen und den- Methylengruppen zwischen ungefähr 1:1 und ungefähr 2:1 liegt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem pH zwischen ungefähr 2 und ungefähr5 und bei einer Temperatur unterhalb etwa 950C durchgeführt wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines langsamwirkenden, stickstoffhaltigen Düngemittels, das ein Kondensat aus Harnstoff, Formaldehyd und Acetaldehyd enthält, dadurch geennzeichnet, daß man Methylolharnstoff mit Äthylolharnstoff umsetzt, wobei das Kondensat gebildet wird, und wobei der Methylolharnstoff in einer Menge zwischen ungefähr 1 und ungefähr 20 Mol/Mol Äthylolharnstoff vorhanden ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit von freiem Harnstoff durchgeführt wird und daß das Molverhältnis von freiem Harnstoff und der Ureidogruppe in dem Methylolharnstoff und dem Athylolharnstoff zu den Methylol- und Äthylolgruppen in dem Methylolharnstoff una dem Äthylolharnstoff zwischen ungefähr 1:1 und ungefähr 2:1 liegt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem pH-riert zwischen ungefähr 2,5 bis ungefähr 5 und.bei einer Temperatur unterhalb ungefähr 9500 durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem pH-vIert zwischen ungefähr 2 und ungefcthr 5 und bei einer Temperatur unterhalb ungefähr 950Q durchgeführt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kondensat mit höherem Molekulargewicht aus Harnstoff und Acetaldehyd und Harnstoff und Formaldehyd bei der Umsetzung verwendet wird und.daß das Molverhältnis von Ureidogruppen und/oder Ureylengruppen zu Methylolgruppen, Methylengruppen, Äthylolgruppen und/oder Äthylidengruppen zwischen ungefähr 1:1 und ungefähr 2:1 liegt.

12. Verfahren zur Herstellung eines langsamwirkenden, stickstoffhaltigen Düngemittels, enthaltend ein Kondensat aus Harnstoff, Formaldehyd und Acetaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man (a)- Harnstoff, Formaldehyd und Ace,taldehyd bei einem pH-Wert zwischen ungefähr 5 und ungefähr 9 und bei einer Temperatur unterhalb ungefähr 650C umsetzt und eine Reaktionsmischung bildet, wobei das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd und Acetaldehyd zwischen ungefähr 1.1 und ungefähr 2:1 liegt und das Molverhältnis von Formaldehyd zu Acetaldehyd zwischen ungefähr 1:1 und ungefähr 20:1 liegt, und (b) die Reaktionsmischung bei einem pH-Wert zwischen ungefähr 2 und ungefähr 5 und einer Temperatur unterhalb etwa 95°C umsetzt, um das K:ondensat zu bilden.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung auf eine Temperatur unterhalb etwa 500C gekühlt wird, bevor die Umsetzung (b) durchgeführt wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoff, der Acetaldehyd und ein Teil des Formaldehyds umgesetzt werden und daß dann weitere Umsetzung durchgeführt wird, indem man die restlichen Teile des Formaldehyds zugibt, wobei die Reaktionsmischung gebildet wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung mit einem anorganischen Düngemittelsalz vermischt und daß die entstehende Mischung in der Stufe (b) bei einer Temperatur unterhalb 95°C umgesetzt wird, wobei eine Düngemittelverbindung gebildet wird, die das Kondensat als langsamwirkende,- stickstoffhaltige Verbindung enthält.

16. Verfahren gemaß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung auf einen pH-Wert zwischen ungefähr 2 und ungefähr 5 angesäuert wird, daß die entstehende, angesäuerte Mischung kontinuierlich auf eine verlängerte, sich bewegende Oberfläche gegeben wird, wobei eine dünne Schicht aus der angesäuerten Mischung gebildet wird, und daß die Temperatur der dünnen Schicht bei einer Temperatur unterhalb etwa 900C'gehalten wird, wobei die dünne Schicht fest wird und die dünne Schicht während oder direkt nach der Verfestigung der dünnen Schicht zerkleinert wird.

17. Langsamwirkende, stickstoffhaltige Düngemittelzusammensetzung, die ein Kondensat aus Harnstoff, Formaldehyd und Acetaldehyd enthält, wobei das Kondensat ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Acetaldehyd zwischen ungefähr 1:1 und ungefähr 20:1 besitzt und wobei das Kondensat ein Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd- und Acetaldehyd zwischen ungefähr 1:1 und ungefähr ?:t aufweist-'.'

18. Düngemittelzusammensetzung, enthaltend sine langsamwirkende, stickstoffhaltige Verbindung, dadursh~gekennzeichnet, daß sie ein Kondensat aus Harnstoff, Formaldehyd una Acetaldehyd und mindestens ein anorganisches Düngemittelsalz enthält, wobei das Kondensat ein Molverhaltinis von Formaldehyd zu Acetaldehyd zwischen ungefähr 1:1 und ungefähr 20:1 besitzt und das Kondensat ein Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd und Acetaldehyd zwischen ungefähr 1:1 und ungefahr 2:1 besitzt und daß das Kondensat einen Aktivitätsindex von mindestens 30 aufweist.

L e e r s e i t e