DD262761A3 - Verfahren zur herstellung von harnstoff-formaldehyd-duengemitteln - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Duengemitteln, die als langsam und kontinuierlich fliessende Stickstoffquelle fuer die Pflanzenernaehrung eingesetzt werden. Erfindungsgemaess erfolgt die Herstellung solcher Produkte aus konzentrierten, vorkondensierten Loesungen von Harnstoff, Formaldehyd und Ammoniak mit dem Molverhaeltnis 0,8-1,2:1:0,2-0,4, indem 5-20% Harnstoff und 3-10% eines festen, wasserloeslichen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensats mit einem Molverhaeltnis 1:1,8-2,1 zugefuegt werden und durch Saeurezusatz die Kondensation eingeleitet wird. Die Umsetzung erfolgt in Reaktionsbehaeltern beliebiger Form und Groesse ohne aeussere Einflussnahme auf den Temperaturverlauf. Die Reaktion wird im gewuenschten Kondensationsstadium durch Austragen und Belueftung des Produkts abgebrochen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung langsamwirkender Stickstoffdüngemittel, die Reaktionsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd enthalten. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte dienen als langsam und kontinuierlich fließende Stickstoffquelle für die Pflanzenernährung, beispielsweise zur Düngung von Zierpflanzen, zur Pflege von Rasenflächen sowie in Baumschulen. Die Produkte zeichnen sich neben guter Düngewirkung durch hohe Anwendungssicherheit aus.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Stickstoffdüngemittel mit verzögerter Nährstofffreisetzung können durch Kondensation von Harnstoff mit Aldehyden, insbesondere mit Formaldehyd, Crotonaldehyd oder Isobutyraldehyd, hergestellt werden (Nitrogen, London [1979] 117,33-43). Die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind auch unter der Bezeichnung „Ureaform" bekannt. Formaldehydharnstoff stellt ein Gemisch von Methylenharnstoff-Polymeren unterschiedlicher Kettenlänge dar. Mit steigender Molmasse verringert sich die Mineralisationsgeschwindigkeit des Stickstoffs, das heißt die Geschwindigkeit der Umwandlung in pflanzenverfügbare N-Formen im Kulturboden; Polymere mit einem Kondensationsgrad η = 6 besitzen nur noch geringe Düngewirkung, ihre Mineralisationsrate beträgt etwa 10% pro Jahr (J. Agr. FoodChem. 15 [1967] 6,967-970). Zur Charakterisierung der Polymerzusammensetzung wurde die Bestimmung der Löslichkeiten von Formaldehydharnstoff in kaltem und heißem Wasser eingeführt (AOAC-Methodenbuch, 13. Auflage 1980, Bestimmung Nr.2079). Die agrochemische Wirksamkeit von Ureaformdüngern wird danach durch den Aktivitätsindex Al gekennzeichnet:

αϊ '^Q N (kaltwasserunlöslich) '° Nfheißwasserunlöslich) -inn

% NfloitVYasse

Der Aktivitätsindex ist im wesentlichen ein Maß für die Anteile von Dimethylentriharnstoff, Trimethylentetrahamstoff und Tetramethylenpentahamstoff einerseits und den agrochemisch geringwertigen höhermolekularen Kondensationsprodukten auf der anderen Seite.

Später wurde erkannt, daß zur Einschätzung der Düngeeigenschaften auch eine Differenzierung des kaltwasserlöslichen N-Anteils erforderlich ist, der neben monomerem Harnstoff die qualitativ höherwertigen Methylendiharnstoff und Dimethylentriharnstoff enthält (EP 0071128).

Im Hinblick auf eine optimale Verbindung von Pflanzenverträglichkeit und hoher Wirkung und Nutzbarkeit des Stickstoffs muß das Ziel des Herstellungsverfahrens für Ureaform-Dünger darinbestehen, im Produkt einen möglichst hohen Anteil niedermolekularer Methylenharnstoff-Polymerer (n = .2 bis 5) zu erreichen und die Gehalte an unumgesetztem Harnstoff sowie an höheren Polymeren zu minimieren.

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Die Kondensationsreaktion von Harnstoff mit Formaldehyd zu Methylenharnstoffen wird durch Säurekatalyse eingeleitet. Eine gezielte Verfahrensführung im oben erwähnten Sinne wird in hohem Maße dadurch erschwert, daß die Kondensation exotherm verläuft und im Fall unzureichender Wärmeabführung infolge örtlicher Überhitzung vorzugsweise höhermolekulare heißwasserunlösliche Produkte entstehen. Andererseits ist die Einhaltung einer erhöhten Reaktionstemperatur für die Erzielung hinreichender Umsetzungsgeschwindigkeiten erforderlich.

Eine stabile Einhaltung der Reaktionsbedingungen in den geforderten engen Grenzen kann in der Weise gesichert werden, daß die Reaktion in verdünnten Lösungen abläuft und die definierte Wärmeabführung über das Lösungsmittel erfolgt (z. B. GBPS 1483994; DE-OS 2536544; US-PS 2644806).

Dieses Verfahren bereitet jedoch technische Schwierigkeiten bei der Abtrennung (Filtration) des Kondensationsproduktes aus der im Kreislauf geführten Lösungsphase. Die schlechte Filtrierbarkeit verursacht hohe Anteile von Mutterlauge im separierten Produkt, so daß sich eine aufwendige Trocknung anschließt. Zur Verbesserung der physikalischen Beschaffenheit des Gutes wurde auch das Zusammenkneten mit trockenem Ureaform vorgeschlagen (US-PS 2845401).

Es wurde auch versucht, durch Umsetzung bei niedrigen Temperaturen mit langen Reaktionszeiten die Prozeßsteuerung zu erleichtern; dabei werden jedoch Produkte gewonnen, die noch hohe Anteile von nicht umgesetzten Harnstoff enthalten (US-PS 4089899).

Die Schwierigkeiten in der Beherrschbarkeit und technischen Realisierung der direkten Kondensation zu Methylenhamstoffen waren Veranlassung zur Entwicklung mehrstufiger Verfahren. Dabei erfolgt zunächst in alkalischem (vorzugsweise ammoniakalischem) Medium bei erhöhter Temperatur die Umsetzung zu Methylolharnstoff, anschließend wird die Reaktionsmischung angesäuert, wodurch das Zwischenprodukt rasch unter Bildung von Methylenharnstoff-Polymeren kondensiert. Als Methylolharnstoff enthaltende Vorkondensate können handelsübliche konzentrierte Lösungen („Formurea", „UF-Concentrate 85") eingesetzt werden.

Auch in diesen Verfahren bereitet jedoch die Einhaltung der Prozeßbedingungen in der zweiten Stufe Schwierigkeiten. Nach EP 0071128 (analog auch US-PS 4378238 und 4411683) wird deshalb das Zwischenprodukt vor dem Ansäuern auf einen Inertstoff bzw. andere Düngekomponenten aufgetragen, so daß die Kondensation in einem oberflächenreichen quasifesten Zustand des Reaktionsgutes stattfindet. Zur Herstellung trägerfreier konzentrierter N-Düngemittel muß die angesäuerte Reaktionsmischung in dünner Schicht auf Bleche ausgegossen und nach der Erstarrung in einer Klimakammer einer schonenden Trocknung währen 48-72 Stunden unterworfen werden. Die Durchführung der zweiten Prozeßstufe in der Wirbelschicht entsprechend DE-OS 2729442 wird durch die klebrige Konsistenz der zunächst flüssigen Reaktionsmischung stark erschwert. Auf Grund der gravierenden und bisher nicht hinlänglich gelösten Probleme der Prozeßführung in der Phase des Übergangs vom flüssigen zum festen Zustand der Reaktionsmischung wird teilweise auf die Herstellung eines festen Endprodukts zugunsten der Formulierung als Suspension verzichtet (US-PS 3677736).

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ausgehend von Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensaten pflanzenphysiologisch effektive, langsam wirkende Stickstoff-Düngemittel herzustellen, die entweder als Einzeldünger oder als Komponente in Mischdüngemitteln Verwendung finden. Dabei sollen die Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung reiner Ureaformdünger beseitigt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es ist technologisch aufwendig, aus vorkondensierten Harnstoff-Formäldehyd-LÖsungen einen festen Ureaformdünger herzustellen, da das Temperaturregime und der Übergang von der flüssigen in die feste Phase bei gleichzeitiger Formgebung und anschließender Trocknung schwer zu beherrschen ist. Daher wird in den angeführten Patentschriften auf die Herstellung eines reinen Ureaformdüngers im allgemeinen verzichtet. Die Kondensation erfolgt an der Oberfläche eines festen Trägermaterials, auf das zunächst die vorkondensierte Lösung und anschließend der Säurekatalysator aufgesprüht werden; die große wirksame Oberfläche ermöglicht einen raschen Wärmeaustausch mit der Gasphase.

Für die Herstellung eines reinen Ureaformdüngers ist eine aufwendige Technologie mit hohem Platzbedarf bzw. niedriger Raum-Zeit-Ausbeute erforderlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, vorkondensierte Harnstoff-Formaldehyd-Lösungen so zu modifizieren, daß die Verfahrensstufen Kondensation, Verfestigung/Formgebung und Trocknung mit einfachen technologischen Mitteln durchführbar sind.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur konzentrierten Lösung (Feststoffgehalt 70-85%) eines Vorkondensationsprodukts aus Harnstoff, Formaldehyd und Ammoniak mit dem Molverhältnis 0,8-1,2:0,2-0,4 (z. B. hergestellt gemäß DD-PS 149209, Beispiel 2) 5-20Ma.-% Harnstoff sowie 3-10Ma.-% eines wasserlöslichen, pulverförmigen Harnstoffe Formaldehyd-Kondensats mit einem Molverhältnis 1:1,8-2,1 (als Trockenleim handelsüblich) zugefügt werden. Es wurde gefunden, daß derartige Lösungen sich in einfacher Weise durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 45°C und 65°C und Zusatz von Schwefelsäure oder Phosphorsäure in Reaktionsbehältern beliebiger Form und Größe, die zweckmäßig isoliert sein sollten, zu einem festen Kondensationsprodukt mit den gewünschten Eigenschaften umsetzen lassen. Bei der Aushärtung stellt sich ohne äußere Einflußnahme der für den Reaktionsablauf günstige Temperaturbereich ein. Der Abbruch der Kondensationsreaktion wird durch das Austragen aus dem Reaktionsgefäß und die damit verbundene Abkühlung bewirkt. Zur Gewinnung eines einheitlichen Produkts ist es erforderlich, daß die für das Entleeren des Reaktors benötigte Zeit klein ist im Vergleich zur Verweilzeit des Gutes im Reaktionsbehälter. Letztere läßt sich durch die zugefügte Säuremenge beeinflussen und sollte etwa 5-8 Stunden betragen. Das Entleeren des Reaktors ist vorzugsweise mit mechanischen Austragsvorrichtungen durchzuführen, die eine Zerkleinerung des Gutes auf maximal 30 mm Teilchengröße bewirken. Das ausgetragene Produkt besitzt erdfeuchte Konsistenz und enthält etwa 15% Feuchtigkeit. Die nachfolgende Trocknung kann in üblichen Aggregaten bei 60°C durchgeführt werden und erfordert bei Umluftbetrieb etwa 18 Stunden. Das getrocknete Produkt wird je nach Einsatzgebiet gesiebt oder einer Zerkleinerung zugeführt.

Das Verfahren kann auch kontinuierlich ausgeführt werden, indem die Herstellung der Ausgangslösung und der Säurezusatz außerhalb des Reaktionsbehälters erfolgen und die angesäuerte Mischung im Reaktor innerhalb weniger Minuten erstarrt, die Kondensation in der festen Masse weiter abläuft und nach vorgegebener Reaktionszeit das Produkt mittels Messerwalzen oder ähnlichen Einrichtungen ausgetragen wird.

Durch Variation der Zusätze von Harnstoff und Formaldehydharnstoff-Trockenleim sowie Veränderung der Säuremenge von der Reaktionszeit läßt sich der Prozeß in relativ weiten Grenzen beeinflussen, so daß Produkte mit unterschiedlichen Löslichkeitseigenschaften resultieren. Das Verfahren soll vorzugsweise so gesteuert werden, daß der kaltwasserunlösliche N-Anteil im Fertigprodukt 30-60% des Gesamtstickstoffgehalts beträgt. Die kaltwasserlösliche Fraktion des erfindungsgemäß hergestellten Produkts besteht überwiegend aus Methylendiharnstoff und Dimethylentriharnstoff, damit ist trotz der relativ hohen wasserlöslichen Anteile eine ausgezeichnete Anwendungssicherheit gegeben.

Die Langzeit-Düngewirkung, hohe Ausnutzbarkeit und gute Pflanzenverträglichkeit wurde durch Vegetationsversuche belegt.

Boden: Trossin (leicht,sorptionsschwach)

Kultur: Ausdauerndes Weidelgras (Lolium perenne. L)

Bestand: 24 Pflanzen/Gefäß

N-Düngung: — Formaldehydharnstoff nach Ausführungsbeispiel 1

(Applikation der Gesamtmenge zu Versuchsbeginn) — Ammoniumnitrat

(Applikation von drei gleichen Teilgaben bei Versuchsbeginn sowie nach dem 1. und 2. Schnitt) Beobachtungszeitraum: 15 Wochen (Aufgang bis 3.Schnitt)

N-Düngung	I.Schnitt	Trocken	2. Schnitt	34	3. Schnitt	gesamter	16	45
	Wuchshöhe relativer	masseer	Wuchshöhe TM-Ertrag		Wuchshöhe TM-Ertrag TM-Ertrag
	(cm)	trag
		74		140		68	103
ohne N	38		22	100	18	100	100
Formaldehyd		105
harnstoff;
1,5 g N/Gefäß	40	100	39	132	37	101	108
Ammoniumnitrat
3 χ 0,5 g N/Gefäß	43		36	142	36	93	109
Formaldehyd		97
harnstoff;				23		10	—
3 g N/Gefäß	43	101	40		39
Ammoniumnitrat
3 x 1,0 g N/Gefäß	41	6	39	38
Grenzdiffe
renz 5 %	3	2	3

Der erfindungsgemäß hergestellte N-Depotdüngerwird allein oder als Bestandteil in kombinierten Düngemitteln angewandt. Das Vermischen mit anderen Pflanzennährstoffen und/oder Pflanzenschutzmitteln kann in noch feuchtem oder getrocknetem Zustand des Kondensationsprodukts erfolgen; im Fall einer gewünschten Formgebung ist der Einsatz des ungetrockneten Materials zu bevorzugen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In 200kg einer konzentrierten, vorkondensierten Harnstoff-Formaldehyd-Lösung (hergestellt gemäß DD-PS 149209, Beispiel 2), die sich in einem wärmeisolierten Stahlbehälter befinden, werden unter Erwärmen 30 kg Harnstoff und 14kg Formaldehydhamstoff-Trockenleim (Molverhältnis Formaldehyd !Harnstoff = 2:1) gelöst, die Lösung auf 60°C eingestellt und unter intensivem Rühren 30 kg 75%iger Phosphorsäure zugefügt. Nach 8 h Reaktionszeit wird der Behälter geöffnet, das Produkt ausgetragen, grob zerkleinert und 18h bei 6O⁰C getrocknet. Es werden etwa 200kg Fertigprodukt mit folgenden Kennwerten erhalten:

Gesamtstickstoffgehalt 36,2%

N kaltwasserunlöslich 17,4%

N heißwasserunlöslich 9,4%

Aktivitätsindex 46,0

Phosphatgehalt (als P₂O₅) 7,5%

Beispiel 2

Entsprechend der Durchführung nach Beispiel 1 werden 200kg Harnstoff-Formaldehyd-Lösung, 25kg Harnstoff, 11,7kg Trockenleim und 34kg 75%iger Phosphorsäure eingesetzt; die Reaktionszeit beträgt 8h, dieTrocknung erfolgt in 18h bei 60°C. Das Fertigprodukt weist folgende Parameter auf:

Das Fertigprodukt weist folgende Parameter auf:

Gesamtstickstoffgehalt 36,7%

N kaltwasserunlöslich 21,1%

N heißwasserunlöslich 12,0%

Aktivitätsindex 43,1 %

Phosphatgehalt (als P₂O₅) 8,9%

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 werden 200kg Harnstoff-Formaldehyd-Lösung, 26 kg Harnstoff, 14kg Trockenleim und 30 kg 75%iger Phosphorsäure umgesetzt. Die Reaktionsmasse wird nach 2 h ausgetragen und 18 h bei 60⁰C getrocknet. Es wird ein Produkt mit nachstehenden Eigenschaften erhalten:

Gesamtstickstoffgehalt 36,0%

N kaltwasserunlöslich 13,8%

N heißwasserunlöslich 4,4%

Aktivitätsindex 68,1

Phosphatgehalt (als P₂O₅) 7,4%

Beispiel 4

200kg Harnstoff-Formaldehyd-Lösung, 30 kg Harnstoff und 14kg Trockenleim werden vereinigt und auf 5O⁰C vorgewärmt, dann werden 23kg 80%ige Schwefelsäure zugesetzt. Nach 8h Reaktionszeit wird die Masse ausgetragen und 18h bei 6O⁰C getrocknet.

Kennwerte des erhaltenen Produkts:

Gesamtstickstoffgehalt 36,5%

N kaltwasserunlöslich 17,3%

N heißwasserunlöslich 10,0%

Aktivitätsindex 42,2

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Düngemitteln aus wäßrigen Harnstoff-Formaldehyd-Konzentraten, dadurch gekennzeichnet, daß in einer vorkondensierten konzentrierten wäßrigen Lösung aus Harnstoff-Formaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 0,8-1,2:1:0,2-0,4 mit einem Feststoffgehalt zwischen 70 und 85% 3-10% eines festen, wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukts mit einem Molverhältnis 1:1,8-2,1 und 5-20% Harnstoff gelöst werden, die Lösung auf 45-65⁰C vorgewärmt und durch Säurezusatz die Kondensation und Aushärtung eingeleitet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Reaktionsbehältern beliebiger Größe ohne Heizung oder Kühlung erfolgt und der Reaktionsabbruch im gewünschten Kondensationsstadium durch Austragen, Zerkleinerung und Belüftung des Reaktionsprodukts bewirkt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozeß kontinuierlich betrieben wird, indem der Säurezusatz außerhalb des Reaktionsbehälters erfolgt und dem Reaktor kontinuierlich flüssige Reaktionsmaische zugeführt und gleichzeitig verfestigtes, ausreagiertes Produkt ausgetragen wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung des Kondensationsprodukts bei einer Temperatur von 55-65⁰C erfolgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kondensationsproduktvorder Trocknung andere Pflanzennährstoffe und/oder Pflanzenschutzmittel zugesetzt werden und der Mischprozeß mit einer Formgebung verbunden wird.