DE3247917C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Düngerstäbchen aus Polyvinylalkohol und Pflanzennährstoffen und ein Verfahren zur Herstellung solcher Düngerstäbchen.

Düngerstäbchen werden im Haus- und Gartenbereich vor allem zum Düngen von Topfpflanzen eingesetzt. Aber auch im Erwerbsgartenbau finden sie neuerdings Verwendung. Man steckt oder drückt die Düngerstäbchen in die Erde, um den Boden, der die Pflanze umgibt, mit den nötigen Nährstoffen zu versorgen. Die wichtigsten Voreile von Düngerstäbchen liegen in der Zeitersparnis bei der Düngung und in der einfachen und exakten Dosierung der Düngermenge. Die Gefahr der Überdüngung, wie sie bei anderen Düngeformen gegeben ist, besteht nicht. Außerdem läßt sich durch den Bindemittelanteil der Düngerstäbchen die Freisetzungsrate der Nährstoffe in gezielter Weise beeinflussen.

Düngemittelformkörper in Gestalt von Stäbchen, Stiften, Nägeln oder Keilen sind seit längerer Zeit bekannt. In der US-PS 20 32 608 wird ein Düngerstäbchen beschrieben, das aus Pflanzennährstoffen, faserförmigem Material und einem kohlehydrathaltigem Bindemittel besteht. Nachteiligerweise muß man zu diesen Bestandteilen relativ viel Wasser geben, um die feuchte Mischung verformen zu können. Man erhält weiche, feuchte Rohstäbchen, die durch Trocknen erst noch verfestigt werden müssen.

In der Folgezeit sind auch andere Bindemittel für die Herstellung von Düngerstäbchen beschrieben worden. So werden in der DE-AS 24 19 239 und der DE-OS 23 62 759 als Bindemittel duroplastische Harze, wie Harnstoff-Formaldehyd- Harze, genannt. Die Formgebung der Stäbchen erfolgt durch Brikettieren. Solcherart hergestellte Formkörper besitzen geringe Biege- und Bruchfestigkeiten und ihre Formgenauigkeit ist unbefriedigend. Nachteilig ist ferner, daß die Stäbchen nach der Formgebung noch bis zu einem Tag lang ausgehärtet werden müssen, ohne daß jedoch dadurch eine für das Einhämmern in den Boden erforderliche ausreichende mechanische Festigkeit erzielt wird. Sie müssen daher für die Anwendung mit Schutzkappen versehen werden.

In der DE-AS 26 07 347 wird die Verwendung von Pullulan bzw. seinen Derivaten als Bindemittel für die Herstellung von formgepreßten Düngemittelmassen empfohlen. Pullulan, ein Maltotriosepolymerisat, wird auf kompliziertem Weg aus Kohlehydraten gewonnen. Um die beschriebenen Düngemittelmassen formen zu können, muß organischer Weichmacher und/oder Wasser in erheblichen Anteilen zugesetzt werden.

In der US-PS 40 63 919 wird wasserlöslicher Polyvinylalkohol als Bindemittel angegeben. Die Herstellung dieser Düngerstäbchen durch Extrudieren bietet aber eine Reihe von Schwierigkeiten. Damit die thermoplastische Verarbeitung von Polyvinylalkohol ohne Zersetzung erfolgen kann, muß der Erweichungsbereich durch Beimischung von Weichmachern herabgesetzt werden. Als Weichmacher finden mehrwertige Alkohole, z. B. Glycerin, Verwendung. Der Zusatz von Weichmachern ist aber auch deshalb erforderlich, um genügend biegefeste Düngerstäbchen zu erhalten. Weichmacherfreie Formkörper aus Polyvinylalkohol sind nämlich ziemlich spröde und zerbrechlich. Die Zumischung der Weichmacher erfolgt in einer von der Schneckenpresse getrennten Apparatur, z. B. einem schnellaufenden Innenmischer (vgl. Kunststoffhandbuch Band XI, Seiten 512 ff., Carl Hanser- Verlag, München 1971). Dementsprechend wird auch in der oben zitierten US-PS 40 63 919 so verfahren, daß man das Polyvinylalkohol-Pulver in einer ersten Stufe mit einem Weichmacher vermischt ("dry blend"), in einer zweiten Stufe diese Mischung mit dem Düngemittel vermengt und erst in einer dritten Stufe diese Mischung in einer Schneckenpresse verformt. Verzichtet man auf den Zusatz von Weichmachern und dementsprechend auf den ersten Mischschritt, so erhält man bei der Extrusion Düngerstäbchen mit ungenügender Biegefestigkeit, die bei Weiterverarbeitung, Verpackung, Transport oder Gebrauch wegen ihrer Sprödigkeit leicht brechen. Außerdem wird das als Langzeitdüngerkomponente eingesetzte Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt (Ureaform) bei der Verarbeitung thermisch geschädigt, und der Anteil an pflanzenverfügbarem Stickstoff somit reduziert.

Gemäß einem eigenen, nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag (deutsche Patentanmeldung P 32 29 954) enthalten Düngerstäbchen als Pflanzenwirkstoff Cyclodiharnstoff (2-Oxo-4-methyl-6-ureido-hexahydropyrimidin) neben Polyvinylalkohol als Bindemittel und Weichmachern.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Düngerstäbchen auf Basis von Pflanzennährstoffen, von denen mindestens einer einen Stickstofflangzeitdünger darstellt, und Polyvinylalkohol als Bindemittel bereitzustellen, bei denen man auf den nachteiligen Zusatz von Weichmachern verzichten kann und die trotzdem mechanisch stabil und bruchsicher sind und sich darüber hinaus durch ein vereinfachtes Herstellungsverfahren auszeichnen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Düngerstäbchen als Stickstoff-Langzeitdünger Isobutylidendiharnstoff (1,1-Diureido-isobutan) enthalten.

Überraschenderweise kann man bei Düngerstäbchen, die Isobutylidendiharnstoff enthalten, auf den Zusatz von Weichmachern ganz verzichten, ohne daß hierbei die mechanischen Eigenschaften der Stäbchen nachteilig beeinflußt werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß Isobutylidendiharnstoff nicht nur als Pflanzenährstoff, sondern gleichzeitig auch als Weichmacher für Polyvinylalkohol fungiert. Diese Eigenschaft des Isobutylendiharnstoffes war auch nicht aus der DE-AS 21 64 732, die sich mit seiner Herstellung durch Umsetzung einer Harnstofflösung mit Isobutyraldehyd, nicht aber mit seiner Einarbeitung in Polyvinylalkohol enthaltende Düngerstäbchen befaßt, abzuleiten gewesen. Dies gilt auch für die DE-AS 25 15 425, die die Brikettierung von Isobutylendiharnstoff beschreibt, sowie für die DE-OS 25 53 929, die Isobutylendiharnstoff enthaltende Düngemittelmischungen offenbart.

Isobutylidendiharnstoff (IBDU) wird durch Umsetzung von Isobutyraldehyd und Harnstoff in saurem Medium gemäß folgender Reaktionsgleichung hergestellt.

Aufgrund unterschiedlicher Herstellbedingungen unterscheiden sich die Handelsprodukte etwas in der Zusammensetzung. Der Gesamtstickstoffgehalt liegt bei 30 bis 32 Masse-%. Der Gehalt an nicht umgesetztem Harnstoff kann mehrere Masse-% betragen. Außerdem treten kleine Mengen an organischen Nebenprodukten, wie Isobutylidenmonoharnstoff, Di- isobutyliden-triharnstoff oder Di-isobutyliden-diharnstoff, in den Produkten auf.

Neben der Stickstoff-Depotdüngerkomponente können die Düngerstäbchen alle weiteren für das Pflanzenwachstum nötigen Nährstoffe enthalten. Dafür kann man Stoffe einsetzen, die die Elemente N, P, K, Ca, Mg, Fe, Mn, Zn, Cu, Mo, B, Co, S und Na enthalten. Neben dem langsam wirkenden Isobutylidendiharnstoff lassen sich schnellwirkende Ammonium-, Nitrat- und Amid-Stickstoffverbindungen verwenden. Für die Phosphatversorgung der Pflanzen haben sich wasserlösliche Ammonium-, Kalium-, Magnesium- und Kalziumphosphate bewährt. Kalium wird in Form von K₂SO₄ oder KCl verwendet, aber auch Kaliummagnesiumsulfat ist geeignet.

Magnesium wird gewöhnlich als Kieserit, MgSO₄ · H₂O, oder Bittersalz, MgSO₄ · 7 H₂O, in die Düngerstäbchen eingebracht. Für die Herstellung von Düngerstäbchen wird eine Düngermischung folgender Zusammensetzung vorteilhaft eingesetzt (%-Angaben in Masse-%):

10-20% N, davon 1-7% Nitrat-N, 2-8% NH₄-N und 3-15% Isobutylidendiharnstoff-N; 6-12% P₂O₅; 8-18% K₂O als Sulfat; 0,5-5% MgO; 0,1-1% Fe als Sulfat, sowie gegebenenfalls Spuren an Mangan- und Zinkverbindungen.

Als wasserlösliches und thermoplastisches Bindemittel wird für die Herstellung der Düngerstäbchen Polyvinylalkohol verwendet. Es eignen sich grundsätzlich alle Polyvinylalkohol- Typen. Bevorzugt werden aber teilverseifte Typen mit einem Verseifungsgrad von 70 bis 95 Mol-%. Geeignete Polyvinylalkohole haben eine Molmasse von 10 000 bis zu 100 000.

Die erfindungsgemäßen isobutylidendiharnstoffhaltigen Düngerstäbchen enthalten Isobutylidendiharnstoff zu Polyvinylalkohol zweckmäßig in einem Masseverhältnis von 0,02 bis 9, mit der Maßgabe, daß die Düngerstäbchen mindestens 2 Masse-% Isobutylidendiharnstoff und mindestens 10 Masse-% Poylvinylalkohol enthalten. Ein gegebenenfalls verbleibender Fehlbetrag auf 100% kann je nach Einsatzzweck der Düngerstäbchen mit den oben aufgeführten Düngemitteln und/oder Zuschlagstoffen ergänzt werden. Dafür kommen Farb- und Geruchsstoffe, Gleitmittel, Pflanzenschutzmittel, Urease- und Nitrifikationshemmer sowie Füllstoffe (z. B. Kalziumcarbonat, Sand, Torf) in Frage. Der Zusatz von organischen Weichmachern und/oder Wasser erübrigt sich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Düngerstäbchen, da Isobutylidendiharnstoff, wie erwähnt, neben seiner Eigenschaft als Pflanzennährstoff, und zwar als Stickstoff-Vorratsdünger, gleichzeitig als Weichmacher für Polyvinylalkohol fungiert. Deshalb lassen sich auch höhermolekulare Polyvinylalkoholtypen mit mittleren Molmassen von 50 000 und größer sowie vollverseifte Typen problemlos verarbeiten, obwohl sie keine zusätzlichen Weichmacher enthalten. Die Biege- und Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen Düngerstäbchen ist ebenfalls ausgezeichnet. Außerdem lassen sich pro Düngerstäbchen höhere Gehalte an Nährstoffen einarbeiten, da der nun überflüssige Weichmacher- bzw. Wasseranteil bei den erfindungsgemäßen Düngerstäbchen durch Düngekomponenten aufgefüllt werden kann.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Düngerstäbchen können die Einzelkomponenten direkt ohne vorangehende Mischschritte zu Düngerstäbchen extrudiert werden, so daß sich gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Düngerstäbchen mit Polyvinylalkohol als Bindemittel zwei Mischprozesse einsparen lassen. Dies bedeutet eine erhebliche Verfahrensvereinfachung.

Im einzelnen wird das erfindungsgemäße Verfahren folgendermaßen durchgeführt:

Isobutylidendiharnstoff und Polyvinylalkohol sowie eventuelle weitere Düngekomponenten und Zusätze werden über Bandwaagen oder Vibrationsrinnen der Einzugszone eines Extruders zugeführt. Dort werden die Komponenten miteinander vermischt, in der anschließenden Umwandlungszone aufgeschmolzen, durch die Extruderschnecke verdichtet und durch eine Formdüse ausgepreßt. Das austretende Profil wird abgezogen, eventuell gekühlt und in Stäbchen zerschnitten.

Grundsätzlich können alle handelsüblichen Extrudertypen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Düngerstäbchen verwendet werden. Es eignen sich aber Mehrschneckenextruder besser als Einschneckenextruder, wobei bevorzugt selbstreinigende Zweischneckenextruder eingesetzt werden.

Die Schnecken können gleich- oder gegeneinanderlaufend und mehr oder minder dicht kämmend angeordnet sein. Im Falle des Gleichlaufs erhält man einen etwas höheren Ausstoß, im Falle des Gegenlaufs eine bessere Durchmischung des Materials.

Um Stäbchen mit besonders glatter Oberfläche herstellen zu können, kann eine Zylinderentgasung des Extruders erforderlich sein. Zu diesem Zweck legt man Unterdruck etwa in Schneckenmittel an. Anschließend wird das Material wieder verdichtet und der Druck zum Auspressen aufgebaut.

Die Heizung des Zylinders erfolgt über mehrere regelbare Heizbänder. Im Bedarfsfall kann der Zylinder mit Luft oder Wasser gekühlt werden, da im Betrieb relativ viel Reibungswärme entsteht.

Die Form der Austrittsdüse bestimmt die Geometrie des Stäbchenquerschnitts. Bevorzugt werden kreisrunde Austrittsdüsen mit 2 bis 20 mm Durchmesser verwendet. Man kann aber selbstverständlich auch Düngerstäbchen mit z. B. elliptischem, rechteckigem oder kreisringförmigem Querschnitt durch Anwendung entsprechender Düsen herstellen. Der Durchmesser der Stäbchen läßt sich außer durch den Düsendurchmesser auch noch über die Abziehgeschwindigkeit der Stränge beeinflussen.

Die aus dem Extruder austretenden Stränge werden nach eventueller Kühlung mit Luft einer Schneidemaschine zugeführt und zu Stäbchen von 20 bis 200 mm Länge zerschnitten. Dabei ist es zweckmäßig, den einen Schnitt senkrecht zur Längsachse des Stäbchens zu führen und den anderen schräg, so daß die Schnittrichtung mit der Längsachse des Stäbchens einen Winkel von ca. 30 bis 60°C einschließt.

Die mechanische Festigkeit der erfindungsgemäßen Düngerstäbchen ist trotz fehlenden Weichmachergehaltes außerordentlich groß. Biegefestigkeiten (= Biegemoment : Widerstandsmoment) von 6000 N/cm² und größer können ohne weiteres erreicht werden. Große Biege- und auch Druckfestigkeiten sind unbedingt erforderlich, damit die Stäbchen beim Herstellen, beim Verpacken, beim Versand und insbesondere bei der Anwendung durch den Verbraucher nicht brechen.

Düngerstäbchen, die nur auf Pflanzennährstoffen und Polyvinylalkohol ohne Zusatz von Weichmachern und/oder Wasser und ohne Isobutylidendiharnstoff-Anteilen hergestellt wurden, sind spröde und brechen leicht (siehe Vergleichsbeispiel 1a). Außerdem erfordert die weichmacherfreie Verarbeitung von Polyvinylalkohol erhöhte Extrusionstemperaturen, was zur thermischen Zersetzung des Polyvinylalkohols führen kann. Chemisch gesehen kommt es dabei zur intra- und intermolekularen Abspaltung von Wasser aus den Polyvinylalkohol-Ketten. Visuell zeigt sich diese Reaktion an einer Gelbfärbung des Materials. Als Folge dieser Zersetzungsreaktion lösen sich solchermaßen hergestellte Düngerstäbchen nur noch teilweise in Wasser und sind deshalb für den beabsichtigten Anwendungszweck wenig geeignet.

Der organisch gebundene Depotstickstoff des Isobutylidendiharnstoffs sorgt in den erfindungsgemäßen Düngerstäbchen für funktionsgerechte Steuerung des Pflanzenwuchses und verhindert Wachstumsschübe oder Verluste durch Auswaschung. Aus der Langzeitdüngerkomponente Isobutylidendiharnstoff wird der Stickstoff langsam und dosiert über viele Wochen freigesetzt. Deshalb sind die erfindungsgemäßen Düngerstäbchen auch bei hohen Gaben gut pflanzenverträglich und wirken nicht wurzelschädigend.

Die Oberflächenbeschaffenheit der erfindungsemäß hergestellten Düngerstäbchen, d. h. ob sie glatt, rauh oder porös sind, läßt sich durch die bei der Extrusion eingehaltenen Verfahrensparameter in jeweils gewünschter Richtung beeinflussen. Im wesentlichen kann die Oberflächenbeschaffenheit durch die Temperatur und den Preßdruck im Extruder gesteuert werden, wobei im allgemeinen höhere Temperaturen und niedrigere Preßdrücke die Erzeugung poröser bzw. rauher Düngerstäbchen begünstigen; umgekehrt werden glattere Stäbchen bei niedrigeren Temperaturen und höheren Preßdrucken erhalten.

Beispiel 1

Einem Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 53 mm, einer Schneckenlänge von 2350 mm und einer Düsenplatte mit 4 Austrittsdüsen werden mittels Bandwaagen stündlich 10 kg Polyvinylalkohol und 10 kg eines gemahlenen Mischdüngers zugeführt, der Isobutylidendiharnstoff zu 20 Masse-% enthält.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die eingesetzten Polyvinylalkoholtypen, in Tabelle 2 die Zusammensetzung der jeweiligen Extrusionsmischung und in Tabelle 3 die Arbeitsbedingungen des Extruders zusammen mit den Eigenschaften der schneckengepreßten Düngerstäbchen aufgeführt.

Tabelle 1

Eingesetzte Polyvinylalkohol-Typen

Vergleichsbeispiele 1a und 1b

Die Herstellung von Düngerstäbchen wird analog den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wiederholt mit dem Unterschied, daß der Isobutylidendiharnstoff-Zusatz entfällt. Anstelle von Isobutylidendiharnstoff wird entsprechend mehr von den übrigen Düngerkomponenten (Vergleichsbeispiel 1a), bzw. anstelle von Isobutylendiharnstoff ein Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt (Ureaform) (Vergleichsbeispiel 1b) eingesetzt, so daß der Polyvinylalkohol-Gehalt der Düngerstäbchen wie bei Beispiel 1 bei 50 Masse-% liegt.

Aus Tabelle 3 ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Düngerstäbchen, die nach Beispiel 1 erhalten wurden, eine Biegefestigkeit von 5000 N/cm² aufweisen, während die isobutylidendiharnstofffreien Düngerstäbchen eine zehnmal kleinere Biegefestigkeit von ca. 500 N/cm² und die Ureaform enthaltenden Düngerstäbchen eine Biegespannung von ebenfalls nur 750 N/cm² besitzen und dementsprechend bedeutend bruchempfindlicher als die erfindungsgemäßen Düngerstäbchen sind.

Noch bedeutsamer ist die Tatsache, daß die nach Vergleichsbeispiel 1a und 1b hergestellten Düngerstäbchen nur noch teilweise wasserlöslich sind, weil infolge der erforderlichen höheren Verarbeitungstemperatur der als Bindemittel eingesetzte Polyvinylalkohol chemischen Umwandlungsreaktionen unterliegt.

Beispiele 2 bis 8

Die Beispiele 2 bis 8 werden in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt. Alle wesentlichen Daten, insbesondere Einsatzstoffe und -mengen sowie Extrusionsbedingungen und Eigenschaften der Düngerstäbchen, die erfindungsgemäß ebenfalls Isobutylidendiharnstoff enthalten, sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengestellt.

Tabelle 2

Zusammensetzung der Extrusionsmischung (in Masse-%)

Tabelle 3

Extrusion (Schneckenpressen) von Düngerstäbchen

Claims (3)

1. Düngerstäbchen aus Pflanzennährstoffen, von denen mindestens einer einen Stickstoff-Langzeitdünger darstellt und Polyvinylalkohol als Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Stickstoff-Langzeitdünger Isobutylidendiharnstoff enthalten.

2. Düngerstäbchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Isobutylidendiharnstoff zu Polyvinylalkohol in einem Masseverhältnis von 0,02 bis 9 enthalten, mit der Maßgabe, daß die Düngerstäbchen mindestens 2 Masse-% Isobutylidendiharnstoff und mindestens 10 Masse-% Polyvinylalkohol enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung der Düngerstäbchen nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einsatzstoffe ohne Vormischung direkt in die Einzugszone einer Schneckenpresse aufgibt, und die Extrusion bei Massetemperaturen von 80 bis 180°C ausführt.