JP2002522352A - 極めて利用可能な粒状制御放出窒素肥料 - Google Patents

極めて利用可能な粒状制御放出窒素肥料

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JP2002522352A JP2000564917A JP2000564917A JP2002522352A JP 2002522352 A JP2002522352 A JP 2002522352A JP 2000564917 A JP2000564917 A JP 2000564917A JP 2000564917 A JP2000564917 A JP 2000564917A JP 2002522352 A JP2002522352 A JP 2002522352A
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Abstract

(57)【要約】 約８０パーセント以上という単一生育期植物利用可能性を示す粒状肥料中の制御放出窒素を製造する方法。本方法は、制御放出窒素への高い転換と低遊離尿素とを確実にするための約１．７尿素対０．１アンモニア対１ホルムアルデヒドという比較的に低い尿素及びアンモニア対ホルムアルデヒドモル比、並びに、注意深く制御した高温、酸脱水縮合触媒濃度及び約２〜４分という短い脱水反応時間を利用して、ヒドロキシメチル窒素化合物から制御放出メチレン窒素化合物への脱水縮合反応による有効な転換を提供する。乱流混合反応器中の脱水触媒の迅速な中和は、熱水不溶性でありかつ単一生育期において植物にとって利用可能ではない望ましくないメチレン窒素ポリマー類の形成を最小にする。窒素から制御放出窒素への高い転換と高い制御放出窒素効率との組合せを示す新規な制御放出肥料組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、制御放出窒素肥料及びその製造方法に関する。特に本発明は、穏和
な塩基性条件下かつ高温で、アンモニア、尿素、及びホルムアルデヒドを縮合し
、次に、弱い酸触媒を使用し、高温及び短い反応時間で、実質的に重合すること
無くこの縮合物を脱水して制御放出固体肥料にすることによって、新規で極めて
利用可能な緩効性窒素肥料を形成する方法に関する。本方法は、高強度反応器中
で、制御放出窒素としてまたは完全Ｎ−Ｐ−Ｋ肥料としての均一固形物の造粒を
提供する。本方法によって提供される本新規な組成物は、従来利用可能だったよ
りも高い窒素利用可能性を高い制御放出窒素濃度で提供する。
【０００２】 従来技術の説明 尿素ホルムアルデヒド縮合及びポリマー生成物は、芝生、観賞植物及び作物用
の緩効性窒素肥料として広く使用されている。こうした生成物は通常、低水溶性
を有するメチレン尿素ポリマー類を含み、長期間にわたって窒素を放出する。メ
チレン尿素ポリマー類は、微生物または酵素の作用によって分解されて水溶性無
機窒素になる。
【０００３】 従来技術の研究者の例えばGoertzは米国特許第4,378,238号において、メチレ
ン二尿素とジメチレン三尿素とからなる冷水可溶性尿素ホルムアルデヒド生成物
は、有効で肥料焼けの無い粒状肥料であることを開示している。
【０００４】 米国特許第5,102,440号においてGallant et alは、ＨＷＩＮの形成を最小にす
るために、非常に高い尿素対ホルムアルデヒド反応モル比を使用し、低温の肥料
原料表面に液体尿素ホルムアルデヒド樹脂を噴霧し；それによって、高濃度の遊
離尿素を含む顆粒を形成した。
【０００５】 従来技術の方法において緩効性肥料を製造するためには通常、尿素とホルムア
ルデヒドとを水性アルカリ溶液中で反応させてメチロール尿素を形成し、次に、
酸性化してメチレン尿素ポリマー類を形成する。幾人かの研究者の例えばGreidi
nger et alは米国特許第4,089,899号において、低い熱水不溶性窒素（ＨＷＩＮ
）と高い遊離尿素含量とを維持するために、低温で大過剰の尿素を用いて反応混
合物中で反応を実行している。低ＨＷＩＮは望ましいが、高遊離尿素はそうでは
なく、というのは、これは、肥料の植物毒性をかなり増大させ、また、粘着性の
作業状態を引き起こすことで造粒を非常に困難にするからである。高遊離尿素含
量を含む肥料を造粒するには高いプロセス再循環比と低いプロセス温度とを使用
しなければならず、というのは、非常に少量の水が、尿素含有固形物を粘着性に
し、造粒を困難にするからである。低温で製造した材料を通常の乾燥温度で乾燥
させる場合、ある特別な乾燥の手段を使用しなければ、通常ＨＷＩＮはかなり増
大する。
【０００６】 本願発明者の米国特許第5,266,097号においては、例えば硫酸アンモニウムと
してアンモニウムイオンを、尿素及びホルムアルデヒドと共に酸触媒重合に導入
して、制御放出肥料固形物を製造する。ＣＷＩＮの量は、１molのホルムアルデ
ヒド当り少なくとも．０５molのアンモニウムを含ませる必要性によって限定さ
れた。必要なアンモニアの量及びこれを中和するのに必要な陰イオンの量は、肥
料の浸透圧または浸透圧重量モル濃度を望ましくない程増大させた。浸透圧重量
モル濃度の増大は、肥料の植物毒性を増大させることが示されている。
【０００７】 Hawkinsは米国特許第4,554,005号において、複素環式アミノ尿素ホルムアルデ
ヒドであるｓ−トリアゾンは有効な制御放出液体肥料であると報告している。 本願発明者の米国特許第5,449,394号は、ほぼ中性の反応条件下、約１００℃
で、ホルムアルデヒド、尿素、及びアンモニアを反応させることで製造した５−
メチレンウレイド−２−オキソヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンを実質的に含む、
複素環式の非重合でかつ縮合した制御放出液体肥料を開示している。
【０００８】 尿素ホルムアルデヒド肥料は従来、含まれる冷水不溶性窒素（ＣＷＩＮ）の量
によって、及びＣＷＩＮの放出特性によって評価されてきた。ＣＷＩＮが熱水に
可溶ではない場合、窒素は、たとえあるとしても、土壌中における非常に長期間
の植物利用に利用可能でないことは周知である。この熱水不溶性窒素は望ましく
ないが、商用化されている多くの肥料は、そのＣＷＩＮの６０パーセント以上を
熱水不溶性窒素（ＨＷＩＮ）の形態で有する。
【０００９】 最近数年間の経験によって、上述の米国特許第4,554,005号、同第5,449,394号
の水溶性窒素製品は確かに制御放出であり、また、尿素態窒素よりも低い植物毒
性とより低くより長い利用可能性とを見せることが示されている。肥料の制御放
出効率の実際的な評価は、以下の式を使用して行ってよい： ＣＲＥ＝ＣＷＳＣＮ＋ＣＷＩＮ−ＨＷＩＮ×１００ ＷＳＣＮ＋ＣＷＩＮ 本明細書において使用する用語を次の通りに定義する： 尿素−Ｎ＝尿素態窒素、非制御放出； ＮＨ3−Ｎ＝アンモニア態窒素、非制御放出； ＣＷＳＣＮ＝冷水可溶性縮合窒素、制御放出； ＣＷＩＮ＝冷水不溶性縮合窒素、制御放出； ＨＷＩＮ＝熱水不溶性重縮合窒素、制御放出； ＣＲＥ＝制御放出窒素効率係数； 制御放出窒素＝ＣＷＳＣＮ＋ＣＷＩＮ； 単一生育期利用可能性＝ＣＲＥ＝単一生育期において植物にとって利用可能な制
御窒素の部分； ヒドロキシメチル窒素化合物＝ホルムアルデヒドと窒素化合物である尿素及び／
またはアンモニアとの反応から生じる単純な縮合物であって、ヒドロキシメチル
基を保持し、メチレン基を実質的に含まない； 脱水反応器＝ヒドロキシメチル窒素化合物を接触反応させてヒドロキシ−メチル
化合物から水を分離し、メチレン化合物に転換するような反応器； メチレン窒素化合物＝メチレン基が窒素基を制御放出窒素化合物中に結合させる
ような、また、アンモニアまたは尿素が窒素基を含むような窒素化合物。窒素は
線状または環式化合物中に存在してよい。
【００１０】 化合物の例えば尿素またはアンモニアとホルムアルデヒドとが反応して、単一
の化合物の例えばメチロール尿素またはメチロールアミンを形成する場合、単純
な縮合反応が起きることがある。水を分離することで２つの単純な化合物の例え
ばメチロール尿素が化合して、単一の化合物の例えばメチレン二尿素を形成する
場合、単純な脱水縮合反応が起きることがある。例えば約６個の複数の化合物の
例えばメチロール尿素が縮合して、ポリマーの例えばヘキサメチレンヘプタ尿素
を形成する場合、重縮合脱水反応が起きることがある。
【００１１】 従来技術は、ホルムアルデヒド、尿素、及びアンモニアの反応を平衡まで進め
ることに基づいていた。従って、低い尿素対ホルムアルデヒド比と、比較的に高
い脱水反応温度と、有効な脱水触媒とを用いればいつでも重縮合脱水反応が起き
た。これは、望ましくない程多量の熱水不溶性窒素の形成を引き起こし、こうし
た窒素は、単一生育期において植物にとって利用可能ではない。この重縮合はま
た、比較的に低い尿素対ホルムアルデヒドモル比を使用した場合でさえ、中間体
のメチロール尿素類からの望ましくない遊離尿素の生成をもたらす。
【００１２】 従来技術には、尿素、ホルムアルデヒド、アンモニア系反応を使用して高い単
純な縮合転換を高い速度で得、また、重合縮合物と遊離尿素とが生成する平衡に
達する前に縮合反応を止めるという教示はなかった。代わりに従来技術は、過剰
の尿素を加える等の手法を使用して重縮合を遅らせるか、または、低い反応温度
及び弱い脱水触媒等の弱い反応条件を使用して反応を遅らせてきた。
【００１３】 従来技術は、肥料中の緩効性で、縮合し、低重合の尿素ホルムアルデヒド窒素
の部分を増大させることと、より高重合のポリマーの量を低減することとを強く
指向してきた。残念ながら、こうした従来技術の改良は、制御放出窒素肥料の他
の望ましくない特性を増大させることによって、例えば、遊離尿素濃度の増大及
び肥料焼けの可能性の増大によって実現された。
【００１４】 発明の目的 本発明の第１の目的は、従来利用可能ではなかった高い制御放出窒素効率を有
する実質的に制御放出される窒素を含む新規な植物養分組成物を提供することに
ある。
【００１５】 本発明の別の目的は、極めて効果的な制御放出形態の非重合でかつ縮合したメ
チレン窒素化合物によって結合して物理的に均一な顆粒になっている植物養分を
含む新規な組成物を提供することにある。
【００１６】 本発明のさらなる目的は、本新規な植物養分組成物を製造する新規で有効な方
法を提供することにある。 発明の要約 本願発明者は、ホルムアルデヒド、尿素、及びアンモニアを塩基条件下でほぼ
完全に反応させて、水溶性液体ヒドロキシメチル中間体の例えばメチロール尿素
及びメチロールアミンを形成できることと、こうした中間体を、単純な酸触媒縮
合反応によって、極めて効果的な制御放出粒状窒素肥料に有効に転換でき、利用
可能ではない熱水不溶性窒素と遊離尿素とがかなりの量で形成される前にこの反
応を止めることができることとを発見した。さらに、効果的な制御放出点まで反
応を駆動し、この点で反応を止めることに対処した条件を発見した。本新規な方
法は、新規で改良された制御放出窒素肥料の製造と使用とを可能にすることが見
い出された。
【００１７】 発明の詳細な説明 本発明は、８０パーセント以上という高い単一生育期窒素利用可能性を有する
制御放出窒素肥料を製造する方法に関する。５パーセント未満の窒素を含む窒素
肥料は通常、制御放出特性を必要とせず、約４０パーセントの窒素が、本方法に
おいて必要なホルムアルデヒド、尿素、及びアンモニアのモル比を使用して可能
な窒素の最大濃度である。
【００１８】 本方法は、水性ホルムアルデヒド、尿素、及びアンモニアを１対１．６５対０
．０３から１対１．８５対０．３０の間というモル比で共に混合し、共に反応さ
せ、その間、８５から９５℃の間の温度、４０から１０００mmHgの間の圧力、８
から９の間のpHを１５から４５分の間維持することを必要とする。こうした反応
条件は、ホルムアルデヒドと尿素及びアンモニアとを完全に反応させて、０．１
パーセント未満のアンモニア態窒素と５パーセント未満の尿素態窒素とを含む液
体縮合物溶液を形成するために必要である。
【００１９】 この液体縮合物溶液に、溶液のpHを３から４の間に下げるのに十分な量の酸脱
水触媒を混合する。触媒を１０から６０秒の間で迅速に混合する必要がある。窒
素のうち７０パーセントを超えるものを制御放出窒素に転換し、また、十分な水
を蒸発させて粒状固形物を生成するためには、１１０から１３０℃の間という比
較的に高い脱水反応温度を１から１０分の間維持しなければならない。
【００２０】 粒状固体縮合物を６から７の間のpHに直ちに中和する必要があり、これは、制
御放出窒素のうち２０パーセントを超えるものがさらに反応して、熱水不溶性で
ありかつ単一生育期において植物にとって利用可能ではない重合縮合物を形成す
る前に脱水縮合反応を止めるためである。
【００２１】 窒素から制御放出窒素への高い転換のための秘訣の１つは、尿素及びアンモニ
ア対ホルムアルデヒドの分子比の範囲が比較的に低いことである。上述の比より
も高い比を使用した場合、本発明の低遊離尿素要件は満たされず、生成物は、植
物毒性の所望の可能性を超えてしまう。比が上述のものよりも低い場合、形成さ
れる熱水不溶性窒素の量は、単一生育期において植物に窒素を供給するための高
い程度の制御放出窒素効率を可能にするには多すぎる。
【００２２】 ホルムアルデヒド、尿素、及びアンモニアのモル比を、１対１．７０対０．０
３から１対１．８０対０．１０の間の狭い範囲内に保持した場合、窒素から制御
放出への高い転換と高い単一期窒素効率または低い熱水不溶性とのさらに良好な
組合せが得られる。
【００２３】 ホルムアルデヒドと少量の尿素とを、メチロール尿素類、遊離ホルムアルデヒ
ド、及び比較的に少量の水を含む尿素ホルムアルデヒド濃縮物として都合良く供
給してよい。こうした市販の溶液は通常、約５．５／１のホルムアルデヒド対尿
素モル比及び１５パーセントの水で供給される。濃縮物の使用は、液体原料から
乾燥した粒状生成物を得るために反応物から除去しなければならない水分の量を
低減する。
【００２４】 水性ホルムアルデヒド、尿素、及びアンモニアを最初に共に混合し、共に反応
させる際に、pHを８から９の間に維持することが重要である。これは好ましくは
、０．０１から１．００パーセントの間の濃度でアルカリ金属塩基を溶液中に混
合することで行う。
【００２５】 幾種かの酸脱水反応触媒のうちの１種または組合せを本方法において有効に使
用してよく、こうしたものとしては、リン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、硫酸、塩
化マグネシウム、及び硫酸アンモニウムが挙げられる。
【００２６】 脱水反応触媒は短時間で加えることが重要である。加える時間は２０から４０
秒の間が好ましい。 本方法において、２から４分の間の好ましい脱水反応時間に対応させて、脱水
反応温度を好ましくは１１０から１３０℃の間に正確に維持することが重要であ
る。この好ましい限度の範囲外で作業すると、遊離尿素及び植物毒性が高くなり
過ぎるか、または、制御放出窒素の単一期植物利用可能性が低くなり過ぎること
になる。
【００２７】 本発明の方法は、本発明の改良された粒状肥料組成物を製造するために、固形
物をほとんどまたは全く加える必要がない；しかしながら、脱水反応の最中に他
の固形物を加えてよく、それでもなお有効な肥料を生成する。主要及び微量植物
養分を含む粒状肥料固形物を、本方法において有効に使用してよい。固体縮合物
の重量の０．０５から４．００倍の間の重量がある粒状肥料固形物を、脱水反応
を開始した後に、１から１０分の間、１１０から１３０℃の間の温度で均一に混
合し、その後、形成された粒状固体縮合物を６から７の間のpHに中和するのが好
ましい。
【００２８】 脱水反応の最中に混合する肥料固形物は、微細で乾燥した粒子であってその９
０パーセントを超えるものが０．３mmよりも小さな粒径を示すような粒子を含む
のが好ましい。
【００２９】 特に、生成物の狭い粒度範囲が望まれる場合、無視できない量の規格外の微細
な範囲の生成物は、再循環に利用可能である。この材料を、調合品の脱水反応の
最中に混合するための肥料固形物として再循環することは好都合である。
【００３０】 脱水反応の最中に都合良くまた均一に混合してよい他の粒状肥料固形物は、硫
酸カリウム、塩化カリウム、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸カリ
ウム、尿素、及びリン酸カリウムを含む主要植物養分である。
【００３１】 鉄、マンガン、マグネシウム、銅、亜鉛及びカルシウムの金属を含む微量植物
用元素の塩類を、脱水反応の最中に粒状肥料固形物として加えてよい。 酸脱水触媒を６から７の間のpHに適時に中和することは、単一生育期において
植物にとって利用可能ではない熱水不溶性窒素ポリマー類を生成すること無く制
御放出窒素を保持するために不可欠である。触媒を中和するために好ましい塩基
は、マグネシア、石灰、アンモニア、ソーダ灰、水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム及び水酸化カリウムである。
【００３２】 中和された粒状固体縮合物は、脱水反応器を出る時には生乾きであり、そのよ
うなものとして使用してよいが、粒状縮合物を、９５から１２０℃の間の温度で
１から１０分の間、０．５から２．５パーセントの間の含水率に乾燥させるのが
好ましい。より高い温度及びより長い乾燥時間は、熱水不溶性窒素を望ましくな
い程増大させる。
【００３３】 本発明の方法は、５から４０パーセントの間の窒素を含み、この窒素の約７０
パーセント以上という従来利用可能ではなかった大きな部分が制御放出窒素であ
り、驚くべきことに、約８０パーセント以上という高い単一生育期植物利用可能
性を示すような、新規で改良された粒状肥料組成物の製造を可能にする。単一期
生育利用可能性または制御放出窒素効率を求めるには、全制御放出窒素マイナス
利用可能ではない熱水不溶性窒素×１００を全制御放出窒素で割る。
【００３４】 高い単一生育期利用可能性を示し実質的に制御放出される窒素を含む粒状窒素
肥料を製造する本発明の好適な実施例においては、水性ホルムアルデヒド、尿素
、及びアンモニアをそれぞれ１対１．７０対０．０３から１対１．８０対０．１
０の間というモル比で共に混合して均一な液体を形成し、これと水酸化ナトリウ
ムとを混合して、液体のpHを８から９の間にする。
【００３５】 液体の温度及び圧力を、それぞれ８５から９５℃の間及び２００から７８０mm
Hgの間に１５から３０分の間維持して、ホルムアルデヒドを尿素及びアンモニア
と共に完全に反応させて、ヒドロキシメチル窒素化合物を含みかつ０．１パーセ
ント未満のアンモニア態窒素と５．０パーセントの尿素態窒素とを含む液体水溶
性縮合物を形成させる。
【００３６】 脱水反応器を使用可能にするために、８５から９５℃の間の温度に予熱する。
予熱は通常、先の発熱脱水及び縮合反応から生じた残留熱として利用可能である
。
【００３７】 脱水反応器は、水平から約２０〜４０度の角度で時計回りに回転する密閉型パ
ンを備え、パンの直径の２５〜５０パーセントの羽根を備えた混合用ローターを
含んでいる。ローターは、パンの周速度の４から１０倍の間で反時計まわりに回
転する。パンとローターの両方を同じ方向に動作させて脱水反応を行うことが可
能であるが、この運転モードにおいては幾分より高いパワー入力が通例必要であ
る。
【００３８】 液体水溶性縮合物を脱水反応器に充填し、十分な水性酸脱水触媒と１０から６
０秒の間混合して、pHを３から４の間に下げる。 発熱脱水縮合反応によって脱水反応器中の温度を１１０から１３０℃の間に上
昇させて脱水反応を２から４分の間進ませ、ヒドロキシメチル窒素化合物のうち
８０パーセントを超えるものをメチレン窒素化合物に転換させ、また、十分な水
を蒸発させてメチレン化合物の固化を引き起こす。
【００３９】 次に、微細で乾燥した粒状肥料固形物であって、その９０パーセントを超える
ものが０．３mmよりも小さな直径を示し、固体メチレン化合物の重量の０．０５
から４．００倍の間の重量がある固形物を、脱水反応が１から３分の間進んだ後
でかつメチレン化合物が固化する前に、脱水反応器中で混合する。
【００４０】 次いで、メチレン窒素のうち１５パーセントを超えるものが、重合し、単一生
育期において利用可能ではない熱水不溶性窒素を生じる前に、脱水縮合反応を止
めるために十分な塩基を混合して、メチレン化合物及び肥料固形物を６から７の
間のpHに中和し、６０℃よりも低い温度に冷却する。
【００４１】 中和したメチレン化合物及び肥料固形物中の含水率が約８から１５パーセント
の間の状態で、上述の脱水反応器の造粒機としての運転を続けて顆粒を形成する
。顆粒を次に、従来の手段によって０．５から２．５パーセントの間の含水率に
乾燥させる。
【００４２】 前述の方法は、再循環された生成物を粒状肥料固形物として使用する場合に有
効である。有効な粒状肥料固形物である主要植物養分は、硫酸カリウム、塩化カ
リウム、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸カリウム、尿素、及びリ
ン酸カリウムである。また、有効な粒状肥料固形物は、鉄、マンガン、マグネシ
ウム、銅、亜鉛及びカルシウムの金属を含む微量元素の塩類である。
【００４３】 前述の方法を使用することで、新規で改良され、従来利用可能ではなかった粒
状肥料が得られ、この肥料は、その窒素のうち８０パーセントを超えるものを、
メチレン窒素化合物から生じた制御放出窒素の形態で含み、窒素のうち１５パー
セント未満は、重合し、一生育期において利用可能ではない熱水不溶性窒素の形
態であることを示す。
【００４４】 発明の実施例 本発明の基本的な概念を説明してきたが、ここから、本発明の方法と有効な組
成物とを示すために提供する以下の実施例を参照する。
【００４５】 実施例１ この実施例は、高いＣＲＥ（制御放出効率）と単一生育期利用可能性とを示し
実質的に制御放出される窒素を含む粒状窒素肥料を製造する好ましい方法を証明
するために提供する。
【００４６】 加熱及び冷却用の内部コイル及びジャケットと、還流冷却器と、混合用撹拌機
と、循環ポンプとを備えた密閉型ステンレス鋼３０４反応がまに、列記する順で
以下の成分を加えた：成分 キログラム ＵＦ濃縮物、６０ＨＣＨＯ、２５尿素 １１．６０ 尿素、４６−０−０ ２１．４６ 無水アンモニア ００．４０ カセイソーダ、５０％ＮａＯＨ ００．０５ 全液体混合物 ３３．５１ ホルムアルデヒド対尿素対アンモニアを１対１．７５対０．１というモル比で
含む液体混合物はpH８．６を示し、これを、１気圧（７６０mmHg）の圧力で４５
分間、常に撹拌しながら温度９０℃に加熱し、還流冷却器は、蒸発から生じた全
ての凝縮物をかまに戻した。４５分の反応時間の終わりに、分析は、遊離ホルム
アルデヒドがゼロ、０．０３パーセントの遊離アンモニア、及び３．０２パーセ
ントの尿素態窒素を示した。
【００４７】 脱水反応器を８５℃に予熱した。反応器は、直径０．７２メートル、深さ０．
３８メートルで、垂直位置から３０°傾いた立形回転式パンからなった。パンは
、パンの内容物を高速ローターの方へ逸らす固定壁スクレーパ−デフレクタ（st
ationary wall scraper-deflector）を備え、高速ローターは、直径０．３５メ
ートルで、パンの底部から６センチメートルのところに位置し、その先端は、パ
ンの壁から３センチメートルのところを通過した。ローターは、７本の鋼の棒を
有する直径７．５センチメートルの軸からなり、鋼の棒は、厚さ２センチメート
ル、幅５センチメートルで、放射状で等間隔に突出し、軸の底部から始まって、
各々の棒は、隣のより低い棒よりも３センチメートル上に位置した。パンは、リ
ム速度０．５５メートル毎秒で時計回りに回転し、ローターは、先端速度９．８
メートル毎秒で向流方向に動作し、強いせん断力を生じ、流体及び固形物の迅速
で均一な混合を引き起こした。
【００４８】 液体混合物を脱水反応器に充填し、３０秒間で、２０パーセントのＰ2Ｏ5を含
む０．４２キログラムのオルトリン酸脱水触媒を加え、pHを３．３にし、脱水−
縮合反応を開始した。発熱反応は、反応器中の温度を１２７℃に迅速に上昇させ
た。反応を４分間続けて十分な水を蒸発させて、液体混合物中のヒドロキシメチ
ル窒素化合物の脱水によって形成されたメチレン窒素化合物の固化を引き起こし
た。分析は、メチレン窒素化合物を形成した脱水−縮合反応において、ヒドロキ
シメチル窒素化合物中の化合水分のうち８６パーセントが、遊離水として放出さ
れたことを示した。
【００４９】 粒子のうち９５パーセントが０．３mmよりも小さな直径を有するようにふるい
分け済みであり、再循環された生成物からなる、微細で乾燥した粒状肥料固形物
の６５．０４キログラムを、酸触媒の添加が完了した後でかつメチレン化合物が
固化する前に、脱水反応器混合物中で２．５分間混合した。
【００５０】 ４分間の脱水反応の終わりに、１．０３キログラムの酸化マグネシウム粉末を
脱水反応器混合物中で混合してpH６．７に中和し、混合物を２．５分で温度５６
℃に冷却した。分析は、メチレン窒素のうち８．１パーセントが重合した熱水不
溶性窒素を生じていたことを示した。
【００５１】 さらに１分間、反応した混合物中の含水率が約１０パーセントの状態で脱水反
応器を運転させて、顆粒を形成した。 顆粒を脱水反応器からバッチ式で排出し、次に、流動床乾燥機を通して連続的
に供給して含水率を１．２パーセントに低減し、これは、真空オーブン中、２０
mmHgの圧力で２時間、６５℃で乾燥して決定した。生成物をふるい分けし、材料
を０．３mmの目の開きのふるいを通過させ、再循環させるために回収した。
【００５２】 ８７．１キログラムの乾燥した生成物を再循環の前に分析し、結果を次の通り
に列記する：成分 wt％ 全窒素、Ｎ ３８．４０ ＣＷＳＣＮ １９．２０ ＣＷＩＮ １５．４０ ＨＷＩＮ ８．４０ 全ＣＲＮ ３４．６０ 尿素−Ｎ ３．８０ Ｐ2Ｏ5 ０．１０ Ｍｇ ０．７０ 水分 １．２０ 窒素から制御放出（ＣＷＳＣＮ＋ＣＷＩＮ）への全転換を計算して９０．１パ
ーセントであり、制御放出窒素の利用可能性（熱水不溶性でない制御放出の部分
）を計算して７５．７パーセントだった。
【００５３】 実施例２ この実施例は、本発明の好ましい粒状肥料組成物の植物毒性からの安全性と効
力とを証明するために提供する。浸透圧重量モル濃度は従来技術において、窒素
肥料の植物毒性の正確な指標であることが示されており、浸透圧重量モル濃度（
水性肥料の浸透圧）の増大は植物毒性の増大を示す。浸透圧重量モル濃度を、実
施例１の生成物と比較のための様々な他の窒素肥料とから生じた水中の３パーセ
ントの窒素レベルで測定した。この結果を次の通りに表にする： 肥料 浸透圧重量モル濃度材料 MmolKg-1（３％Ｎ） 実施例１（３８−１−０） ３１５ メチレン二尿素、純、４２−０−０ ３００ モノメチロール尿素、３１−０−０ ９０６ 尿素、４６−０−０ １０７１ 幾つかの制御放出生成物における窒素の土壌中の植物利用可能性を評価するた
めに、生成物を、ケンタッキーブルーグラスを栽培している敷地に３ポンドの窒
素／１０００平方フィートの量で施用し、単一生育期を通じて、実験室中、雰囲
気温度で土壌を試料採取して、土壌中に残存している非無機化窒素の量を決定し
た。結果を次の通りに表にする： 下記の期間の後に残存している 肥料材料 非無機化窒素のパーセント １日 ７日 １４日 ３５日 ８８日 尿素 ８５ ４１ ５ ４ ２ 実施例１の生成物 ９６ ６２ ３６ ２４ １２ ニトロホルム ９４ ７２ ６１ ５６ ４６ 尿素は迅速に無機化し、利用可能であり、比較的に短期間で消費されたように
、また、ニトロホルム試料は、生育期の後にまだ約２分の１が無機化したのみで
あるように思われるかもしれない。実施例１の生成物は、生育期の間中、徐々に
しかし一貫して無機化し、８８日後に、土壌中でわずか１２％が無機化していな
かった。
【００５４】 実施例３ この実施例は、高い制御放出効率を示し実質的に制御放出される窒素を含む粒
状完全ＮＰＫ肥料を製造する好ましい方法を証明するために提供する。
【００５５】 実施例１の密閉型ステンレス鋼反応がまを使用して、以下の成分を列記する順
で加えた：成分 キログラム ＵＦ濃縮物、６０ＨＣＨＯ、２５尿素 ７．５４ アンモニア水、２３−０−０ ２．００ カセイソーダ、５０％ＮａＯＨ ０．０５ 尿素、４６−０−０ １３．８９ 全液体混合物 ２３．４８ 液体混合物はpH８．３を示し、これを、７４５mmHgの圧力で３５分間、温度９
１℃に加熱した。分析は、遊離ホルムアルデヒドがゼロ、０．０１パーセントの
遊離アンモニア、及び３．６１パーセントの尿素態窒素を示した。
【００５６】 実施例１の脱水反応器を温度９０℃に予熱し、これに液体混合物を充填し、３
．７５キログラムの４０パーセントのＰ2Ｏ5オルトリン酸脱水触媒を３０秒にわ
たって加えて混合物のpHを３．０にして、脱水−縮合反応を開始した。発熱反応
は、反応器中の温度を１２０℃に迅速に上昇させた。反応を３．５分間続けて、
形成されたメチレン化合物の固化を開始させた。
【００５７】 予備混合済みで、０．３mmよりも小さな粒径を示すようにふるい分け済みの微
細で乾燥した粒状肥料固形物の７４．３０キログラムを、酸触媒の添加が完了し
た後でかつメチレン化合物の固化が完了する前に、脱水反応器混合物中で２．５
分間混合した。加えた乾燥した粒状肥料固形物の組成を次の通りに表にする：成分 キログラム 硫酸カリウム、０−０−５０ ３６．５９ 硫酸第一鉄、３０Ｆｅ １５．３０ リン酸一アンモニウム、１１−５２−０ ６．７２ 全ての反応物の全重量 ９７．７８ ３．５分間の脱水反応の終わりに、１．２０キログラムの酸化マグネシウム粉
末を反応混合物中で混合してpH６．３に中和し、次に、１０．６６キログラムの
セッコウを造粒助剤として混合した。さらに３分間混合を続ける間に混合物を４
２℃に冷却し、その間に顆粒は、含水率１１パーセントを有し、より球状の形状
になった。
【００５８】 顆粒を回転乾燥機中で含水率１．１パーセントに乾燥させ、分析して以下の組
成を示した：成分 wt％ 全窒素、Ｎ ９．６４ ＣＷＳＣＮ ３．７９ ＣＷＩＮ ４．５８ ＨＷＩＮ １．４４ 全ＣＲＮ ８．３７ ＮＨ3−Ｎ ０．１４ 尿素−Ｎ １．４０ Ｐ2Ｏ5 ６．３５ Ｋ2Ｏ ２１．４６ Ｆｅ ４．９６ Ｃａ １．０２ Ｓ １１．７０ Ｍｇ １．０８ 水分 １．１０ 窒素から制御放出への全転換は８８．０パーセントであり、制御放出窒素の利
用可能性は８４．３パーセントだった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ Ｆターム(参考） 4G004 AA02 JA02 4H061 AA01 AA02 BB09 BB17 BB53 DD11 FF08 GG28 HH03 KK02 KK05 KK07 LL02 LL03 LL22 LL25

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 約５から４０パーセントの間の窒素を含み、約８０パーセン
    ト以上という単一生育期窒素植物利用可能性を示す制御放出窒素粒状肥料を製造
    する方法であって： （ａ）水性ホルムアルデヒド、尿素、及びアンモニアを１対１．６５対０．０３
    から１対１．８５対０．３０の間というモル比で共に混合し、共に反応させ、そ
    の間、８５から９５℃の間の温度、４０から１０００mmHgの間の圧力、８から９
    の間のpHを１５から４５分の間維持して、前記ホルムアルデヒドと前記尿素及び
    アンモニアとを完全に反応させて、０．１パーセント未満のアンモニア態窒素と
    ５パーセント未満の尿素態窒素とを含む液体縮合物溶液を形成することと； （ｂ）該液体縮合物溶液と、pHを３から４の間に下げるのに十分な酸脱水触媒と
    を１０から６０秒の間で混合し、次に、１１０から１３０℃の間の脱水反応温度
    を１から１０分の間維持して、窒素のうち７０パーセントを超えるものを制御放
    出窒素縮合物に転換し、また、十分な水を蒸発させて粒状固形物を生成すること
    と； （ｃ）前記制御放出窒素のうち２０パーセントを超えるものが、熱水不溶性であ
    りかつ単一生育期において植物にとって利用可能ではない重合縮合物を生じる前
    に脱水縮合反応を止めるために、粒状固体縮合物を６から７の間のpHに中和する
    ことと； を含む方法。
  2. 【請求項２】 前記ホルムアルデヒド、尿素、及びアンモニアは、１対１．
    ７０対０．０３から１対１．８０対０．１０の間というモル比で共に混合し、共
    に反応する、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記ホルムアルデヒドと少量の尿素とは、メチロール尿素類
    、遊離ホルムアルデヒド、及び水を含む尿素ホルムアルデヒド濃縮物として提供
    される、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記水性ホルムアルデヒド、尿素、及びアンモニアを共に混
    合し、共に反応させることは、０．０１から１．０パーセントの間の濃度でアル
    カリ金属塩基を混合することでpHを８から９の間に維持した状態で行われる、請
    求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記酸脱水触媒は、リン酸、塩化マグネシウム、ギ酸、酢酸
    、クエン酸、硫酸、及び硫酸アンモニウムからなる群から選択される、請求項１
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記酸脱水触媒は２０から４０秒の間で混合される、請求項
    １に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記１１０から１３０℃の間の脱水反応温度は２から４分の
    間、維持される、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記固体縮合物の重量の０．０５から４．００倍の間の重量
    がある粒状肥料固形物は、前記脱水反応を開始した後に、１から１０分の間、１
    １０から１３０℃の間の温度で均一に混合され、その後、前記形成された粒状固
    体縮合物は６から７の間のpHに中和される、請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記肥料固形物は、微細で乾燥した粒子であってその９０パ
    ーセントを超えるものが０．３mmよりも小さな直径を示すような粒子を含む、請
    求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記粒状肥料固形物は、再循環された微細な生成物を含む
    、請求項８に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記粒状肥料固形物は、硫酸カリウム、塩化カリウム、リ
    ン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸カリウム、尿素、及びリン酸カリウ
    ムからなる群から選択される主要植物養分である、請求項８に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記粒状肥料固形物は、鉄、マンガン、マグネシウム、銅
    、亜鉛、及びカルシウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む植物用
    微量元素の塩類である、請求項８に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記粒状固体縮合物は、マグネシア、石灰、アンモニア、
    ソーダ灰、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム及び水酸化カリウムからなる群から
    選択される塩基と混合することによって６から７の間のpHに中和される、請求項
    １に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記中和された粒状固体縮合物は、９５から１２０℃の間
    の温度で１から１０分の間、０．５から２．５パーセントの間の含水率に乾燥さ
    れる、請求項１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 ５から４０パーセントの間の窒素を含み、該窒素の約７０
    パーセント以上が制御放出窒素であり、約８０パーセント以上という単一生育期
    植物利用可能性を示し、請求項１に記載の方法によって製造される、新規で改良
    された粒状肥料組成物。
  16. 【請求項１６】 高い単一生育期利用可能性を示し実質的に制御放出される
    窒素を含む粒状窒素肥料を製造する方法であって： （ａ）水性ホルムアルデヒド、尿素、及びアンモニアをそれぞれ１対１．７０対
    ０．０３から１対１．８０対０．１０の間というモル比で共に混合して均一な液
    体を形成することと； （ｂ）水酸化ナトリウムと前記均一な液体とを混合して、pHを８から９の間にし
    てから、８５から９５℃の間の温度、２００から７８０mmHgの間の圧力を１５か
    ら３０分の間維持して、前記ホルムアルデヒドを前記尿素及びアンモニアと共に
    完全に反応させて、ヒドロキシメチル窒素化合物を含みかつ０．１パーセント未
    満のアンモニアと５．０パーセントの尿素態窒素とを含む液体水溶性縮合物を形
    成させることと； （ｃ）水平から約２０〜４０度の角度で時計回りに回転する密閉型パンを備え、
    該パンの直径の２５〜５０パーセントの羽根を備えかつ前記パンの周速度の４か
    ら１０倍の間で反時計まわりに回転する混合用ローターを含む脱水反応器を、８
    ５から９５℃の間の温度に予熱することと； （ｄ）前記液体水溶性縮合物を前記脱水反応器に充填し、十分な水性酸脱水触媒
    と１０から６０秒の間混合して、pHを３から４の間に下げることと； （ｅ）発熱脱水縮合反応によって前記脱水反応器中の温度を１１０から１３０℃
    の間に上昇させて脱水反応を２から４分の間進ませ、前記ヒドロキシメチル窒素
    化合物のうち８０パーセントを超えるものをメチレン窒素化合物に転換させ、ま
    た、十分な水を蒸発させてメチレン化合物の固化を引き起こすことと； （ｆ）微細で乾燥した粒状肥料固形物であって、その９０パーセントを超えるも
    のが０．３mmよりも小さな直径を示し、前記固体メチレン化合物の重量の０．０
    ５から４．００倍の間の重量がある固形物を、前記脱水反応が１から３分の間進
    んだ後でかつ前記メチレン化合物が固化する前に、前記脱水反応器中で混合する
    ことと； （ｇ）前記メチレン窒素化合物のうち１５パーセントを超えるものが、重合し、
    単一生育期において利用可能ではない熱水不溶性窒素を生じる前に、前記脱水反
    応を止めるために十分な塩基を混合して、前記メチレン化合物及び前記肥料固形
    物を６から７の間のpHに中和し、６０℃よりも低い温度に冷却することと； （ｈ）前記中和したメチレン化合物及び肥料固形物中の含水率が約８から１５パ
    ーセントの間の状態で、前記脱水反応器の造粒機としての運転を続けて顆粒を形
    成し、次に、従来の手段によって０．５から２．５パーセントの間の含水率に乾
    燥させることと； を含む方法。
  17. 【請求項１７】 前記粒状肥料固形物は、再循環された生成物を含む、請求
    項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記粒状肥料固形物は、硫酸カリウム、塩化カリウム、リ
    ン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸カリウム、尿素、及びリン酸カリウ
    ムからなる群から選択される主要植物養分である、請求項１６に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記粒状肥料固形物は、鉄、マンガン、マグネシウム、銅
    、亜鉛、及びカルシウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む微量元
    素の塩類である、請求項１６に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記密閉型パンと混合用ローターの両方は同じ方向に回転
    する、請求項１６に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 改良された粒状肥料組成物であって、該肥料の窒素のうち
    ８０パーセントを超えるものを、メチレン窒素化合物から生じた制御放出窒素の
    形態で含み、前記肥料の窒素のうち１５パーセント未満は、重合し、単一生育期
    において利用可能ではない熱水不溶性窒素の形態であることを示し、請求項１６
    に記載の方法によって製造される、粒状肥料組成物。
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