CN103553912B - 氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯及其制备和应用，所述氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯是结构如式（I）的化合物中的一种或两种以上的混合物，式（I）中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立为H或F(CF3CFCF2O)nCF(CF3)CO-，n为自然数；并且R1、R2、R3、R4、R5和R6不都为H。所述的氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯的合成方法如下面的反应方程式所示。本发明还提供了所述氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯作为表面活性剂的应用，其表面活性高，可直接用作氟碳表面活性剂，广泛用于光亮剂、纤维织物包括皮革和纸张的防水防油剂、硬表面的防水防油剂等领域。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯及其制备方法和作为表面活性剂的应用。
（二）背景技术
氟碳表面活性剂具有“三高”“两拒”性能，即高表面活性、高耐热性、高耐化学性和拒水拒油性能[氟碳表面活性剂，北京:化学工业出版社，2001]，因而得到普遍的重视。自1950’s开始，对氟碳表面活性剂的研究方兴未艾，它在织物和纸张[含氟表面活性剂及其应用.杭州化工，2001，31(2)：6-10.]以及皮革的防水防油剂[含氟表面活性剂的合成及应用[J].皮革与化工，2008，25(1)：25-28.]、水成膜泡沫灭火剂[碳氟表面活性剂与水成膜泡沫灭火剂.化学研究与应用，2002，14(4):391-393]、轻水泡沫灭火剂[新型氟碳表面活性剂在轻水泡沫灭火剂中的应用研究，化工时刊，2007，21(11):45-48]、油田化学驱油剂[表面活性剂在油气开采和集输中的应用与前景.日用化学品科学，2007，30(5)：23-26]、金属[含氟表面活性剂的生产和应用前景.化工文摘，2009，(5)：20-23]和玻璃表面处理剂[特种表面活性剂.北京：中国轻工业出版社，1995]等领域有着广泛的应用。特别在固体表面的疏油疏水处理，更是非用氟碳表面活性剂不可。但是，目前氟碳表面活性剂中主要是全氟辛基磺酸(PFOS)及其衍生物、全氟辛酸（PFOA），由于其在环境中有高持久性，存在潜在危害[中国全氟辛烷磺酰基化合物排放和污染现状及初步风险分析.环境污染与防治(网络版)，2008，(7):1-11]，因此，在2001年前后，美国环境保护署终止了全氟辛基磺酸(PFOS)及其衍生物的生产和使用。随后，在2006年12月27日，欧洲议会发布了《关于限制全氟辛基磺酸销售及使用的指令》(2006/122/EC)，并于2007年12月27日之前成为各成员国的国家法律，2008年6月27日起实施[全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)的污染现状与研究趋势.化学进展，2006，18(6)：808-813]。因此，寻找全氟辛基磺酸(PFOS)和全氟辛酸（PFOA）及其衍生物的替代品已经成为新的研究热点。
氟碳表面活性剂的高活性来自于全氟基团，特别是拒水拒油性能与全氟基团的碳链长度密切相关。已有的研究认为只有C6～C12的全氟基团才具有良好的拒水拒油性。PFOS的全氟基团都是C8的，其衍生物是目前纺织品拒水拒油剂和汽油类水成膜泡沫灭火剂的主要成分。由于其累积性毒性即将被禁用。目前替代PFOS的主要采用短碳链全氟基团制备的表面活性剂，如全氟己基磺酸盐[氟碳表面活性剂全氟己基磺酸钾的合成研究有机氟工业，2009，（1）：61-64]、全氟丁基磺酸盐[PFOS和PFOA替代品取向新进展(二)，印染，2012，（16）：49-53]等。还有一类是主链含氧的全氟基团的衍生物，即六氟环氧丙烷齐聚体为原料制备的氟碳表面活性剂[六氟环氧丙烷齐聚物应用简述，有机氟工业，2004，（3）：46-49]。从六氟环氧丙烷齐聚物出发，已经制得了一系列表面活性剂。但是以双季戊四醇为原料，与六氟环氧丙烷齐聚体进行酯化反应，制得氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯混合物的氟碳表面活性剂还未见报道。
（三）发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有高表面活性的氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯。
本发明的目的之二是提供一种简单的氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯的制备方法。
本发明的目的之三是提供所述氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯作为表面活性剂的应用。
下面对本发明采用的技术方案做具体说明。
本发明提供了一种氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯，其是结构如式（I）的化合物中的一种或两种以上的混合物：
式（I）中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立为H或F(CF3CFCF2O)nCF(CF3)CO-，n为自然数；并且R1、R2、R3、R4、R5和R6不都为H。
进一步，n选自1～5的自然数。
更进一步，n=1、2或3。
进一步，所述的氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯优选是结构如式（I）的化合物中的两种以上的混合物。
本发明提供了一种制备所述的氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯的方法，所述方法包括如下步骤：以式（II）所示的六氟环氧丙烷齐聚体和式（III）所示的双季戊四醇为原料，在缚酸剂存在下，在非质子有机溶剂中进行酯化反应，于10～150℃搅拌1～48h，经后处理得到产物氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯(I)；反应式如下所示：
式(II)中，n的定义同式（I）。
本发明中，所述的六氟环氧丙烷齐聚体可以是经过分离的纯净物，也可以是它们的混合物。优选所述的六氟环氧丙烷齐聚体是六氟环氧丙烷二聚体、三聚体和四聚体中的一种或几种的混合物；更优选所述的六氟环氧丙烷齐聚体是六氟环氧丙烷二聚体、三聚体和四聚体的混合物。
所述的双季戊四醇共有六个伯位羟基，每个伯羟基的反应性是相同的。但是，当双季戊四醇的一个羟基被酯化后，第二个被酯化的羟基较多的是另一个季戊四醇上的羟基，这样反应时立体位阻相对最小。R1、R2、R3、R4、R5和R6可以为H，也可以是F(CF3CFCF2O)nCF(CF3)CO-，主要由六氟环氧丙烷齐聚体和双季戊四醇的摩尔比决定。当等摩尔六氟环氧丙烷齐聚体和双季戊四醇反应时，得到的主要是单酯化产物，R1、R2、…R6中其中有一个为F(CF3CFCF2O)nCF(CF3)CO-，其余主要为H。当六氟环氧丙烷齐聚体和双季戊四醇的摩尔比为2:1时，R1和R4主要为F(CF3CFCF2O)nCF(CF3)CO-，其余R2、R3、R5和R6主要为H。六氟环氧丙烷齐聚体和双季戊四醇的摩尔比大于2:1时，则同一个季戊四醇片段上的羟基同时被酯化的可能性增加。
本发明中，所述的双季戊四醇和六氟环氧丙烷齐聚体的摩尔比为1：1～10，较好的配比为1：1～4。
本发明所述的缚酸剂为有机碱和/或无机碱，如二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、N-甲基哌啶、N，N-二甲苯胺、吡啶、哌啶、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钾或其任意的混合物，优选的缚酸剂为二乙胺、三乙胺、哌啶、碳酸钠或碳酸氢钠，更优选为三乙胺、哌啶或碳酸氢钠。本发明中，六氟环氧丙烷齐聚体和缚酸剂的物质的量之比为1:1～5，较佳的六氟环氧丙烷齐聚体和缚酸剂的物质的量之比为1:1～3，最佳的六氟环氧丙烷齐聚体和缚酸剂的物质的量之比为1:1～2。
本发明所述的非质子有机溶剂选自下列一种或任意几种的组合：甲苯、苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、环丁砜、1，2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、乙醚、异丙醚、四氢呋喃或呋喃等，优选的非质子有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、四氯化碳、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺或乙腈，更优选为N，N-二甲基甲酰胺或乙腈。本发明中，所述非质子有机溶剂的体积用量以双季戊四醇的质量计为1～10ml/g，优选为1～5ml/g。
本发明中，酯化反应温度为10℃～150℃，较佳反应温度为20～120℃，最佳反应温度为50～90℃。
本发明中，酯化反应时间为1～48h，较佳反应时间为3～24h，最佳反应时间为4～12h。
本发明中，如果在原料选择上就要采用六氟环氧丙烷齐聚体的纯净物，并在六氟环氧丙烷齐聚体与双季戊四醇的摩尔比要严格控制，那么可以得到纯净产物，不然得到的是氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯的混合物，该混合物一般不必分离。
本发明还提供了所述氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯作为表面活性剂的应用。本发明所述的氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯表面活性高，可直接用作氟碳表面活性剂，广泛用于光亮剂、纤维织物包括皮革和纸张的防水防油剂、硬表面的防水防油剂等领域。尤其当所述氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯是混合物时，由于混合物各组分之间具有协同效应，其具有更佳的表面活性。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：提供了一种全新结构的氟碳表面活性剂氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯，该化合物表面活性高，制备方法简单，具有广阔的应用前景。
（四）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明实施例使用的六氟环氧丙烷齐聚体混合物（二聚体质量分数57.4%，三聚体质量分数39.2%，四聚体质量分数2.7%，平均分子量388.5），六氟环氧丙烷二聚体（质量分数99.0%）和六氟环氧丙烷三聚体（质量分数98%）由浙江工业大学氟硅新材料研究所提供。双季戊四醇（质量含量90%）购自济南宝利化工有限公司。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管（上端装一无水CaCl2干燥管）干燥的250mL四口烧瓶中，加入5.08g（0.02mol）双季戊四醇，25mL DMF，4.1g（0.04mol）三乙胺。搅拌，加热至55℃，边搅拌边滴加15.54g（0.04mol）六氟环氧丙烷齐聚体混合物(HFPO)n。滴加完毕，继续升温至80℃，搅拌反应8h。所得产物先用25mL5%HCl溶液洗涤两次，再用50mL5%NaHCO3溶液洗涤一次，经水洗后用25mL乙醚萃取，经分液分离得到上层有机层，减压蒸馏除去溶剂，得淡黄色固体，收率为76.1%（以六氟环氧丙烷齐聚体混合物计）。
FTIR分析：3300cm-1～3500cm-1（双季戊四醇上剩余的O-H伸缩振动吸收峰）。2950cm-1、2893cm-1（C-H伸缩振动吸收峰）、1783cm-1（C=O伸缩振动吸收峰）、1152cm-1（C-O伸缩振动吸收峰）、1238cm-1、1039cm-1、993cm-1，746cm-1（C－F伸缩振动吸收峰）。
质谱分析（ESI-MS）：m/z:589.1[M+Na]+（1个六氟环氧丙烷二聚体与双季戊四醇酯化产物）、755.1[M+Na]+（1个六氟环氧丙烷三聚体与双季戊四醇酯化产物）、901.0[M+Na]+（2个六氟环氧丙烷二聚体与双季戊四醇酯化产物）、1067.0[M+Na]+（1个六氟环氧丙烷二聚体和1个六氟环氧丙烷三聚体与双季戊四醇酯化产物）、1233.0[M+Na]+（2个六氟环氧丙烷三聚体与双季戊四醇酯化产物）。
实施例2
实验方法如实施例1，但是，15.54g六氟环氧丙烷齐聚体混合物改为13.28g（0.04mol）六氟环氧丙烷二聚体。收率为72.0%（以六氟环氧丙烷二聚体计）。
实施例3
实验方法如实施例1，但是，15.54g六氟环氧丙烷齐聚体混合物改为19.92g（0.04mol）六氟环氧丙烷三聚体。收率为77.8%（以六氟环氧丙烷三聚体计）。
实施例4
实验方法如实施例1，但是，六氟环氧丙烷齐聚体混合物用量改为46.62g（0.12mol），0.04mol三乙胺改为0.36mol哌啶，溶剂DMF用量改为50mL。搅拌反应温度改为125℃，搅拌45h。收率为61.2%（以六氟环氧丙烷齐聚体混合物计）。
实施例5
实验方法如实施例1，但是，六氟环氧丙烷齐聚体混合物用量改为31.07g（0.08mol），0.04mol三乙胺改为0.24mol碳酸氢钠，25mLDMF改为15mL丙酮。搅拌反应温度改为25℃，搅拌24h。收率为66.9%（以六氟环氧丙烷齐聚体混合物计）。
实施例6
实验方法如实施例1，但是，六氟环氧丙烷齐聚体混合物用量改为23.31g（0.06mol），0.04mol三乙胺改为0.12mol二乙胺，25mLDMF改为20mL乙腈。搅拌反应温度改为50℃，搅拌12h。收率为67.1%（以六氟环氧丙烷齐聚体混合物计）。
实施例7
实验方法如实施例6，但是，0.12mol二乙胺改为0.12mol碳酸钠，20mL乙腈改为25mLTHF。搅拌反应温度改为90℃，搅拌2h。收率为53.3%（以六氟环氧丙烷齐聚体混合物计）。
实施例8
实验方法如实施例1，但是，三乙胺用量改为0.08mol，25mLDMF改为25mL四氯化碳。回流温度下搅拌反应5h。收率为75.8%（以六氟环氧丙烷齐聚体混合物计）。
实施例9
实验方法如实施例1，但是，六氟环氧丙烷齐聚体混合物用量改为19.43g（0.05mol），三乙胺用量改为0.08mol，25mLDMF改为25mL乙腈。回流温度下搅拌反应8h。收率为76.5%（以六氟环氧丙烷齐聚体混合物计）。
实施例10
实验方法如实施例1，但是，六氟环氧丙烷齐聚体混合物用量改为14.00g（0.036mol），三乙胺用量改为0.08mol，25mLDMF改为25mL乙腈。收率为75.9%（以六氟环氧丙烷齐聚体混合物计）。
实施例11
分别取实施例1～实施例10所制备的化合物，溶解在四氢呋喃中，配制成5%氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯的四氢呋喃溶液。取5cm×5cm×5mm黑色大理石，经碱洗、酸洗和水洗，在110℃烘箱干燥5h，冷却至室温。把经过清洁处理的大理石浸入上述5%氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯的四氢呋喃溶液，室温下浸渍1h，取出，水洗至中性，干燥后，在其表面用滴管滴上1滴自来水。测定水在大理石表面的接触角，结果见表1.
表1水在经氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯处理的大理石上的接触角
| 实施例产物 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 接触角/° | 92 | 91 | 91 | 103 | 102 | 98 | 95 | 92 | 94 | 89 |
Claims (10)
1.氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯，其是结构如式(I)的化合物中的一种或两种以上的混合物：
式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立为H或F(CF3CFCF2O)nCF(CF3)CO-，n为自然数；并且R1、R2、R3、R4、R5和R6不都为H。
2.如权利要求1所述的氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯，其特征在于：n选自1～5的自然数。
3.如权利要求1所述的氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯，其特征在于：所述的氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯是结构如式(I)的化合物中的两种以上的混合物。
4.一种如权利要求1所述的氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯的制备方法，所述方法包括如下步骤：以六氟环氧丙烷齐聚体和双季戊四醇为原料，在缚酸剂存在下，在非质子有机溶剂中进行酯化反应，于10～150℃搅拌1～48h，经后处理得到产物氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯；所述的六氟环氧丙烷齐聚体为纯净物或混合物。
5.如权利要求4所述的氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯的制备方法，其特征在于：所述的六氟环氧丙烷齐聚体是六氟环氧丙烷二聚体、三聚体和四聚体中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求4所述的氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯的制备方法，其特征在于：所述的六氟环氧丙烷齐聚体是六氟环氧丙烷二聚体、三聚体和四聚体的混合物。
7.如权利要求4～6之一所述的氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯的制备方法，其特征在于：所述的双季戊四醇和六氟环氧丙烷齐聚体的摩尔比为1：1～10。
8.如权利要求4～6之一所述的氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂为二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、N-甲基哌啶、N,N-二甲苯胺、吡啶、哌啶、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钾中的一种或任意几种的混合物；所述的非质子有机溶剂选自下列一种或任意几种的组合：甲苯、苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、环丁砜、1,2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、乙醚、异丙醚、四氢呋喃或呋喃。
9.如权利要求4～6之一所述的氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯的制备方法，其特征在于：酯化反应温度为20℃～120℃，酯化反应时间为3～24h。
10.如权利要求1～3之一所述的氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯作为表面活性剂的应用。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| CN102974266A (zh) * | 2012-12-04 | 2013-03-20 | 浙江工业大学 | 一种含氟磺酰胺基硫酸盐阴离子表面活性剂的制备方法及其用途 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 六氟环氧丙烷齐聚物应用简述;朱洪吉等;《有机氟工业》;20041231(第3期);第40,46-48页 * |
| 双季戊四醇的应用;陈坤;《化工生产与技术》;20041225;第11卷(第06期);第25-28页 * |
| 由HFPO制取羧酸盐类表面活性剂;何小瑜等;《化工生产与技术》;20050625;第12卷(第03期);第5-7页 * |
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