CN104941508B

CN104941508B - 含枝杈氟碳链的氟碳表面活性剂及其制备方法

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Publication number: CN104941508B
Application number: CN201510130643.2A
Authority: CN
Inventors: 姜标; 沙敏; 邢萍; 潘仁明
Original assignee: Shanghai Zhangjiang Zhongke Industrial Technology Innovation And Development Center; Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Shanghai Zhangjiang Zhongke Industrial Technology Innovation And Development Center; Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 2015-03-24
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2035-03-24
Also published as: CN104941508A

Abstract

本发明涉及含枝杈氟碳链的氟碳表面活性剂及其制备方法。该方法是以全氟‑2‑甲基‑2‑戊烯为初始原料，先与对甲基苄溴亲核取代制成含氟中间体1，含氟中间体1与氯磺酸反应得含氟中间体2和表面活性剂Ⅰ，含氟中间体2与胺缩合制成含氟中间体酰胺4。含氟中间体酰胺4分别与卤代烷、氯乙酸钠或联苯二氯苄反应制得相应的季铵盐型阳离子氟碳表面活性剂Ⅱ、甜菜碱型两性氟碳表面活性剂Ⅲ和双子型氟碳表面活性剂Ⅳ。含氟中间体2与醇缩合制成非离子型氟碳表面活性剂Ⅴ。该方法具有以下几个优点：原料易得、工艺简单、价格低廉、重复性好且产品表面张力性能好。

Description

含枝杈氟碳链的氟碳表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明属于氟碳表面活性剂及其制备方法，特别是一种含枝杈氟碳链环保型高表面张力活性氟碳表面活性剂制备技术。

背景技术

氟表面活性剂由于其高表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性、既憎水又憎油等优良而独特的性能，使其具有极为广阔的用途。目前，氟表面活性剂已被广泛应用在化工、机械、纺织、造纸、涂料、玻璃、陶瓷、家庭用品等许多行业，它还可用以制造性能优异的灭火剂，是机场、油库等重点防火单位的必备消防药品。但因目前价格较高，在通常碳氢表面活性剂能够使用的领域还没有大量使用。氟表面活性剂当前主要应用于要求较高，一般碳氢表面活性剂难以胜任或使用效果极差的领域。

最常见的氟表面活性剂主要包括：不同疏水链长的全氟辛烷磺酸盐(PFOS，Perfluorooctanesulfonate)、不同疏水链长的全氟辛酸(PFOA，Perfluorooctanoicacid)以及它们的衍生产品等。如上所述，这类氟表面活性剂有很高的化学稳定性，它们甚至可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用。研究表明：PFOS/PFOA类氟表面活性剂是目前发现的最难降解的物质之一，它们不但具有持久性、生物累积性，甚至还有远距离环境迁移的可能性。生物体一旦摄入PFOS/PFOA类氟表面活性剂，其会分布于人体血液和肝脏内，由于其固有的稳定性，因此很难通过人体的新陈代谢分解，例如全氟辛基磺酸在人体内的“半排出时间”长达8.7年，即PFOS/PFOA氟表面活性剂在人体内具有很高的生物蓄积性和多种毒性，不但会造成对人体呼吸系统的伤害，甚至会导致新生婴儿死亡。据此，美国环境保护署(EPA)发布了自愿性2010～2015年全氟辛酸及其盐类环境计划，即2010/15PFOA StewardshipProgram；该计划规定PFOS/PFOA类氟碳表面活性剂会被逐步禁止生产、销售和使用。

此外，PFOS/PFOA类氟表面活性剂的氟碳链是直链结构，氟碳链是采用电解氟化法和氟烯烃调聚法制备而来。电解氟化法生产成本高，常伴有复杂的副产品，如成焦、环化、裂解、重排及氟取代不完全的副产物等，还有相当数量的氟化氧(OF₂)产生，导致反应产率较低及存在一定的爆炸危险性。调聚法生产是在耐压的搪瓷或不锈钢反应釜中进行的，需要在加压加热和有催化剂的条件下完成中间体的合成，且所得产品是调聚混合物，需要严格控制反应条件才能提高混合物中有效调聚物的含量。

因此，寻找成本低、污染少、工艺简便的生产途径，研制全新的可降解氟表面活性剂以全面取代现有的PFOS/PFOA类氟碳表面活性剂，并同时评价其生物降解性和对环境的影响，已成为紧迫的理论研究问题之一，并引起了各国研究人员的高度重视。替代品的研发取向可归为三类。

研发取向一是降低全氟碳链的长度，用碳链长度为4或6的全氟烷基链取代碳链长度为8的全氟烷基链，此类物质在防水和易去污功能方面较好，但达不到PFOS的拒油整理水平，且该类替代物的氟碳链仍是直链，同样面临着氟碳链制备不易的缺点。

研发取向二是氟碳链中引入杂原子，在氟碳链中引入醚键、亚甲基或次甲基基团可增加分子的柔顺性和水溶性，增加了分子的可降解性，但该类物质的合成常用调聚法，也面临着调聚反应常见的缺点。

研发取向三是引入支链，研究表明：直链的氟碳表面活性剂在相对高的使用浓度下表现出最低的表面张力，而支链氟碳表面活性剂在相对低的浓度下使用，降低表面张力却更为有效。比如，W.Dmowski.等人合成了CF₃CF₂CF₂C(CF₃)₂CH₂CH₂COONa，并且将其表面活性与CF₃(CF₂)₆COONa进行比较，结果发现，在相同的浓度下，CF₃CF₂CF₂C(CF₃)₂CH₂CH₂COONa的活性优于CF₃(CF₂)₆COONa。因此，氟碳链中引入支链是合成PFOA替代品的有效策略。氟碳支链的制备方法主要是齐聚法，最常见的有六氟丙烯齐聚法。而国内外以六氟丙烯齐聚法合成支链型氟表面活性剂大都是基于六氟丙烯三聚体的，对以六氟丙烯二聚体合成氟表面活性剂的报导极少，且以六氟丙烯二聚体合成氟表面活性剂大多是基于与双键碳原子直接相连的氟原子的活泼性，而对碳碳双键加成进而合成表面活性剂的研究较少。

本发明从六氟丙烯二聚体出发就是想从支链型氟表面活性剂的设计开发角度拓宽国内氟表面活性剂研发的领域，并最终丰富国内氟表面活性剂的品种。

发明内容

本发明的目的在于提供含枝杈氟碳链的氟碳表面活性剂及其制备方法，该方法是以全氟-2-甲基-2-戊烯为初始原料，先与对甲基苄溴亲核取代制成含氟中间体1，含氟中间体1与氯磺酸反应得含氟中间体2和氟碳表面活性剂Ⅰ，含氟中间体2与胺缩合制成含氟中间体酰胺4。含氟中间体4分别与卤代烷、氯乙酸钠或联苯二氯苄反应制得相应的季铵盐型阳离子氟碳表面活性剂、甜菜碱型两性氟碳表面活性剂和双子型氟碳表面活性剂。含氟中间体2与醇缩合制成非离子型氟碳表面活性剂。该方法具有以下几个优点：原料易得、工艺简单、价格低廉、重复性好且产品表面张力性能好。

本发明的含枝杈氟碳链CF₃CF₂CF₂C(CF₃)₂基团的氟碳表面活性剂的结构式如Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ所示的含枝杈氟碳链的氟碳表面活性剂：

其中，m为2或3；n为2，3，4，5或6；R为Me或Et；R’为Me，Et，n-Pr，n-Bu，烯丙基或苄基；X为Cl，Br或I。

氟碳表面活性剂及其制备方法也可以细述如下：

通常每步骤的产物可以经过过滤，水或溶剂洗涤、干燥、过滤、浓缩，有机溶剂重结晶或者过柱提纯。

(一)制备含枝杈型氟碳链的氟碳表面活性剂Ⅰ的反应式：

制备方法包括下述步骤：

(1)对甲基溴化苄、全氟-2-甲基-2-戊烯与氟化物按1.0:1.0～2.0:1.0～2.0的摩尔比混合，在极性有机溶剂中和40～100℃下反应10～48h或者采用TLC跟踪反应，得含氟中间体化合物1。所述的氟化物为下列之一或其中两种或者两种以上的混合物：NaF、KF、CsF、RbF或四甲基氟化铵；所述的极性有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或它们的混合溶剂。

(2)含氟中间体化合物1与氯磺酸按1.0:1.0～2.0的摩尔比混合，在有机溶剂中和-20～20℃下反应1～12h，得氟碳表面活性剂Ⅰ。所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或DMF。

(二)制备含枝杈型氟碳链的季铵盐型阳离子氟碳表面活性剂Ⅱ的反应式：

其中，m为2或3；R为Me或Et；R’为Me，Et，n-Pr，n-Bu，Allyl或苄基Benzyl；X为Cl，Br或I。

制备方法包括下述步骤：

(1)对甲基溴化苄、全氟-2-甲基-2-戊烯与氟化物按1.0:1.0～2.0:1.0～2.0的摩尔比混合，在极性有机溶剂中和40～100℃下反应10～48h或者采用TLC跟踪反应，得含氟中间体化合物1；所述的氟化物为下列之一或其中两种或者两种以上的混合物：NaF、KF、CsF、RbF或四甲基氟化铵；所述的极性有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或它们的混合溶剂。

(2)含氟中间体化合物1与氯磺酸按1.0:2.0～5.0的摩尔比混合，在有机溶剂中和-20～50℃下反应1～12h或者采用TLC跟踪反应，得含氟中间体化合物2；所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或DMF；所述的TLC跟踪反应，展开剂为PE和EA，体积比V_PE:V_EA＝50.0～25.0:1.0。

(3)在有机溶剂中和-20～40℃下，含氟中间体化合物2、有机碱与伯胺化合物3按1.0:1.0～2.0:1.0～2.0摩尔比反应2～12h，得含氟酰胺中间体化合物4；所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或DMF；所述有机碱为下列之一或其中两种或者两种以上的混合物：三乙胺、吡啶或二异丙基乙基胺；所述的伯胺化合物3为NH₂(CH₂)_mN(R)₂，其中，m＝2或3；R＝Me或Et；

(4)将上述含氟酰胺中间体化合物4与卤代烃R’X 5按摩尔比1.0:1.0～3.0混合，以经除水的乙腈或四氢呋喃为溶剂，在70～150℃下反应3～24h，经提纯得季铵盐型氟碳表面活性剂Ⅱ；所述的卤代烃中，R’＝Me，Et，n-Pr，n-Bu，Allyl或Benzyl；X为Cl，Br或I。

(三)制备含枝杈型氟碳链的甜菜碱型两性氟碳表面活性剂Ⅲ的反应式如下：

其中，m为2或3；R为Me或Et。

制备方法包括下述步骤：

(1)对甲基溴化苄、全氟-2-甲基-2-戊烯与氟化物按1.0:1.0～2.0:1.0～2.0的摩尔比混合，在极性有机溶剂中和40～100℃下反应10～48h或者采用TLC跟踪反应，得含氟中间体化合物1；所述的氟化物为下列之一或其中两种或者两种以上的混合物：NaF、KF、CsF、RbF或四甲基氟化铵；

(2)含氟中间体化合物1与氯磺酸按1.0:2.0～5.0的摩尔比混合，在有机溶剂中和-20～50℃下反应1～12h或者采用TLC跟踪反应，得含氟中间体化合物2；所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或DMF；

(4)上述含氟酰胺中间体化合物4与氯乙酸钠按摩尔比1.0～1.5:1.0混合，以经除水的乙腈或四氢呋喃为溶剂，在70～150℃下反应3～24h，得甜菜碱型氟碳表面活性剂Ⅲ。

(四)制备含枝杈型氟碳链的双子型氟碳表面活性剂Ⅳ的反应式如下：

其中，m为2或3；R为Me或Et。

制备方法包括下述步骤：

(4)上述含氟酰胺中间体化合物4与联苯二氯苄按摩尔比2.0～3.0:1.0混合，以经除水的乙腈或四氢呋喃为溶剂，在70～150℃下反应3～24h，得双子型氟碳表面活性剂Ⅳ。

(五)制备含枝杈型氟碳链的非离子型氟碳表面活性剂Ⅴ的反应式如下：

其中，n＝2～6。

上述含枝杈型氟碳链的非离子型氟碳表面活性剂的制备方法包括下述步骤：

(3)在有机溶剂中和-20～40℃下，含氟中间体化合物2、有机碱与聚乙二醇按1.0:1.0～2.0:1.0～5.0摩尔比反应2～12h，得非离子型氟碳表面活性剂Ⅴ；所述有机碱为下列之一或其中两种或者两种以上的混合物：三乙胺、吡啶或二异丙基乙基胺；所述的聚乙二醇为H(CH₂CH₂O)_nH，其中，n＝2～6；所述的有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或DMF；所述的TLC跟踪反应，展开剂为PE和EA，体积比V_PE:V_EA＝5.0～0:1.0。

综上所述,本发明以通过齐聚法得到的六氟丙烯二聚体为初始原料，合成了一系列的枝杈型含氟表面活性剂，克服了电解氟化法、调聚法能耗大、价格昂贵等缺点，具有原料易得、合成简单、成本低、性价比高、重复性好等特点。而且产品表面张力性能好.

具体实施方式

本发明的实质性特点可以从下述实施例子中得以实现，但这些实施例子仅作为说明，而不是对本发明进行限制。下面结合实例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：含氟中间体酰胺化合物6的合成

50mL封管中依次加入1.84g(10mmol，1equiv)4-甲基溴苄、1.16g(20mmol，2equiv)氟化钾、20mLDMF和4.5g(15mmol，1.5equiv)全氟-2-甲基-2-戊烯。体系80℃下反应10h。体系倒入水中，石油醚萃取，合并PE萃取液依次用饱和碳酸氢钠和饱和食盐水洗涤，再经无水硫酸钠干燥，过滤，减压去除溶剂，粗产物经PE过柱，得3.3g无色液体化合物1，产率77.8％。

¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ(ppm)2.36(s,CH₃,3H),3.53(s,CH₂,2H),7.15-7.17(d,J＝8.1Hz,Ar-H,2H),7.17-7.24(d,J＝8.1Hz,Ar-H,2H)；¹⁹F NMR(CDCl₃,282MHz,):δ(ppm)-61.05～-61.25(m,6F),-78.85～-78.98(t,3F),-104.60～-104.95(m,2F),-121.65～-121.90(m,2F)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ(ppm)20.71,32.27,105～130,127.76,128.92,131.33,137.98；HRMS(EI):m/z计算值calcd for C₁₄F₁₃H₉:424.0493,实测值found424.0497.

5mL带夹套反应管中加入0.424(1mmol)化合物1，氩气置换3次后，置于冰水浴中。依次加入2mL二氯甲烷，再缓慢滴加0.26mL(4mmol)氯磺酸，滴加完后体系移至水浴锅中，40℃加热反应3h，体系发黑。冰水浴下，向水中滴加反应体系液，用PE萃取，合并PE萃取液依次用饱和碳酸氢钠和饱和食盐水洗涤，再经无水硫酸钠干燥，减压去除溶剂，粗产物经PE:EA＝9:1过柱，得0.452g粘稠无色液体化合物2，产率86.6％。

¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ(ppm)2.78(s,CH₃,3H),3.63(s,CH₂,2H),7.39-7.44(d,J＝8.1Hz,Ar-H,1H),7.54-7.59(d,J＝8.1Hz,Ar-H,1H),8.03(s,Ar-H,1H)；¹⁹F NMR(CDCl₃,282MHz,):δ(ppm)-61.14～-61.34(m,6F),-78.94～-79.07(t,3F),-104.65～-105.05(m,2F),-121.75～-122.02(m,2F)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ(ppm)19.84,31.80,105～130,130.17,131.48,133.37,137.88,138.20,142.89；HRMS(EI):m/z calcd for C₁₄F₁₃H₈SO₂Cl:521.9723,found 521.9726.

5mL带夹套反应管中加入0.261g(0.5mmol，1equiv)化合物2，氩气置换3次后置于冰水浴中。依次加入5mL四氢呋喃、104uL(0.75mmol，1.5equiv)三乙胺和62uL(0.55mmol，1.1equiv)N,N-二甲基乙二胺。滴完后体系移至室温反应3h。体系倒入水中，二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷萃取液，用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥过滤，减压去除溶剂，粗产物经CH₂Cl₂:甲醇＝9:1过柱得187mg白色固体化合物6，产率65.2％。

¹H NMR(DMSO-d₆,300MHz):δ(ppm)1.95(s,N(CH₃)₂,6H),2.06-2.14(t,J＝6.6Hz,CH₂CH₂N(CH₃)₂,2H),2.56(s,CH₃,3H),2.74-2.82(t,J＝6.6Hz,CH₂CH₂N(CH₃)₂,2H),3.82(s,C₆F₁₃CH₂C₆H₃,2H),7.35-7.41(d,J＝7.8Hz,Ar-H,1H),7.41-7.48(d,J＝7.8Hz,Ar-H,1H),7.62(s,NH,1H),7.83(s,Ar-H,1H)；¹⁹F NMR(DMSO-d₆,282MHz,):δ(ppm)-62.14～-62.36(m,6F),-80.10～-80.23(t,3F),-105.90～-106.30(m,2F),-122.90～-123.20(m,2F)；¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ(ppm)19.51,31.15,40.54,44.96,58.15,129.10,132.21,132.67,135.84,137.18,138.92；LRMS(ESI)m/z:574.9[M+H]；HRMS(ESI):m/z calcd forC₁₈F₁₃H₂₀SO₂N₂:575.1032,found 575.1024.

实施例2：含枝杈氟碳链的季铵盐型阳离子氟碳表面活性剂的合成

0.287g(0.5mmol，1equiv)化合物6，0.156g(1mmol，2equiv)碘乙烷和1mL乙腈于5mL封管中氩气保护下于80℃反应5h。体系降至室温，减压旋蒸去除溶剂，粗产物经CH₂Cl₂:甲醇＝9:1过柱得200mg白色粉末化合物。

¹H NMR(DMSO-d₆,300MHz):δ(ppm)1.15-1.25(t,J＝6.6Hz,N(CH₃)₂CH₂CH₃,3H),2.57(s,CH₃,3H),3.02(s,N(CH₃)₂,6H),3.06-3.16(q,N(CH₃)₂CH₂CH₃,2H),3.30～3.36(m,NHCH₂CH₂N(CH₃)₂CH₂CH₃,4H),3.85(s,C₆F₁₃CH₂C₆H₃,2H),7.42-7.48(d,J＝8.1Hz,Ar-H,1H),7.48-7.55(d,J＝8.1Hz,Ar-H,1H),7.84(s,Ar-H,1H),8.08-8.15(t,J＝5.7Hz,NH,1H)；¹⁹FNMR(DMSO-d₆,282MHz,):δ(ppm)-61.95～-62.14(m,6F),-79.89～-80.04(t,3F),-105.95～-106.35(m,2F),-122.80～-123.10(m,2F)；¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ(ppm)8.1,19.8,31.3,36.4,50.5,59.4,61.5,129.4,132.3,133.1,136.5,137.1,137.7；LRMS(ESI)m/z:603.3(M-I)；HRMS(MALDI):m/z calcd for C₂₀F₁₃H₂₄SO₂N₂:603.1345,found603.1336.

实施例3：含枝杈氟碳链的甜菜碱型两性氟碳表面活性剂的合成

0.316g(0.55mmol，1.1equiv)化合物6，0.058g(0.5mmol，1equiv)氯乙酸钠和1mL乙腈于5mL封管中氩气保护下于80℃反应12h。体系过滤，固体先用乙腈洗涤，再用丙酮洗涤，再用甲醇溶解，过滤，滤液去除溶剂后得0.178g白色固体化合物。

¹H NMR(CD₃OD,300MHz)δ:2.60(s,C₆H₃CH₃,3H),3.20～3.30(m,8H),3.70～3.85(m,6H),7.37(d,J＝7.8Hz,Ar-H,1H),7.48(d,J＝7.8Hz,Ar-H,1H),7.92(s,Ar-H,1H)；¹⁹F NMR(CD₃OD,282MHz)δ:-63.60～-63.85(m,6F),-81.94(t,J＝13.7Hz，3F),-106.90～-107.30(m,2F),-124.00～-124.30(m,2F)；¹³C NMR(100MHz,CD₃OD):δ(ppm)19.7,37.9,52.4,62.6,63.5,65.5,130.7,133.4,133.7,137.1,138.5,138.6,168.2；LRMS(MALDI):655.0(M-Cl)；HRMS(MALDI)calcd for C₂₀H₂₁F₁₃N₂SO₄Na 655.0907,found 655.0905.

实施例4：含枝杈氟碳链的双子型氟碳表面活性剂的合成

0.287g(0.5mmol，3equiv)化合物6，0.042g(0.167mmol，1equiv)联苯二氯苄和1mL乙腈于5mL封管中氩气保护下于80℃反应12h。体系过滤，固体依次经乙腈、和丙酮洗涤，再用甲醇溶解，减压旋蒸去除溶剂，得0.195g白色固体化合物。

¹H NMR(CD₃OD,300MHz)δ:2.65(s,C₆H₃CH₃,6H),3.16(s,N(CH₃)₂,12H),3.35～3.45(m,NHCH₂CH₂N,4H),3.51～3.60(m,NHCH₂CH₂N,4H),3.78(s,NCH₂C₆H₄,4H),4.67(s,C₆F₁₃CH₂C₆H₃,4H),7.41(d,J＝7.2Hz,Ar-H,2H),7.52(d,J＝7.2Hz,Ar-H,2H),7.70(d,J＝7.5Hz,Ar-H,4H),7.88(d,J＝7.5Hz,Ar-H,4H),7.96(s,Ar-H,2H)；¹⁹F NMR(CD₃OD,282MHz)δ:-63.55～-63.75(m,12F),-81.94(t,J＝13.7Hz，6F),-106.90～-107.30(m,4F),-124.08～-124.40(m,4F)；¹³C NMR(CD₃OD,100MHz)δ:19.7,32.5,37.6,50.8,64.2,69.5,126.9,127.6,129.4,132.1,132.6,133.5,136.0,137.3,142.1；LRMS(MALDI):798.2(M-C₆F₁₃CH₂C₆H₃(CH₃)SO₂NHCH₂CH₂-2Cl)；HRMS(MALDI)calcd for C₃₄H₃₇F₁₃N₃SO₂ 798.2393,found 798.2377.

实施例5：含枝杈氟碳链的非离子型氟碳表面活性剂的合成

10mL带夹套反应管中加入二乙二醇(0.282g，4.0equiv)，抽换气三次后，氩气保护下，加入溶剂二氯甲烷和三乙胺(0.18mL，2.0equiv)，体系置于冰水浴中降温，搅拌下滴加2(0.347g，1.0equiv)的二氯甲烷溶液，加完后体系移至室温反应过夜。体系依次水洗，饱和氯化铵洗，无水硫酸钠干燥，过滤，去溶剂，PE:EA＝1:1过柱，得0.226g产物，产率57％。

¹H NMR(CDCl₃,300MHz)δ:2.64(s,C₆H₃CH₃,3H),3.49(t,J＝4.4Hz,OCH₂CH₂OH,2H),3.58(s,C₆F₁₃CH₂C₆H₃,2H),3.62～3.69(m,OCH₂CH₂OCH₂CH₂O,4H),4.13(t,J＝4.5Hz,OCH₂CH₂OCH₂,2H),7.33(d,J＝7.8Hz,Ar-H,1H),7.46(d,J＝7.8Hz,Ar-H,1H),7.90(s,Ar-H,1H)；¹⁹F NMR(CDCl₃,282MHz)δ:-61.07～-61.27(m,6F),-78.97(t,J＝13.1Hz，3F),-104.70～-105.10(m,2F),-121.70～-121.95(m,2F)；¹³C NMR(CDCl₃,100MHz)δ:19.8,31.9,61.6,68.4,69.2,72.3,129.2,132.6,132.8,134.4,136.6,138.8；IR(cm^-1):3416.3,2939.3,1494.5,1454.9,1358.5,1335.6；LRMS(ESI):614.9[M+Na]⁺；HRMS(ESI)calcd forC₁₈H₁₇F₁₃SO₅Na⁺615.0481,found 615.0491.

实施例6：含枝杈氟碳链的氟碳表面活性剂Ⅰ的合成

10mL带夹套反应管中加入0.410g(1mmol,1.0equiv)化合物1，抽换气三次，氩气保护下，加入2mL四氢呋喃，体系置于冰水浴中搅拌降温，缓慢滴加加入79微升(1.2mmol,1.2equiv)氯磺酸，加完后体系冰水浴下反应20min。冰水浴下，向水中滴加反应体系淬灭反应，析出大量白色固体，抽滤，滤饼用甲醇溶解，过滤，甲醇液加无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂，得0.5g白色固体。

¹H NMR(CD₃OD,300MHz)δ:2.65(s,C₆H₃CH₃,3H),3.68(s,C₆F₁₃CH₂C₆H₃,2H),7.23(d,J＝7.8Hz,Ar-H,1H),7.30(d,J＝7.8Hz,Ar-H,1H),7.96(s,Ar-H,1H)；¹⁹F NMR(CD₃OD,282MHz)δ:-63.65～-63.88(m,6F),-81.97(t,J＝13.7Hz，3F),-106.90～-107.30(m,2F),-124.00～-124.35(m,2F)；¹³C NMR(CD₃OD,100MHz)δ:20.1,32.9,129.2,131.3,132.3,134.3,137.8,144.3；LRMS(ESI):527.0[M+Na]⁺；HRMS(ESI)calcd for C₁₄H₉F₁₃SO₃Na⁺526.9957,found 526.9954。

Claims

1.一种如结构式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ所示的含枝杈氟碳链的氟碳表面活性剂：

2.根据权利要求1所述的含枝杈氟碳链的氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括下述(1)和(8)，(1)～(4)，(1)～(3)和(5)，(1)～(3)和(6)，(1)～(2)和(7)五种制备含枝杈氟碳链的氟碳表面活性剂Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ和Ⅴ的方法：

(4)将上述含氟酰胺中间体化合物4与卤代烃R’X 5按摩尔比1.0:1.0～3.0混合，以经除水的乙腈或四氢呋喃为溶剂，在70～150℃下反应3～24h，经提纯得季铵盐型氟碳表面活性剂Ⅱ；所述的卤代烃中，R’＝Me，Et，n-Pr，n-Bu，烯丙基或苄基；X为Cl，Br或I；

(5)上述含氟酰胺中间体化合物4与氯乙酸钠按摩尔比1.0～1.5:1.0混合，以经除水的乙腈或四氢呋喃为溶剂，在70～150℃下反应3～24h，得甜菜碱型氟碳表面活性剂Ⅲ；

(6)上述含氟酰胺中间体化合物4与联苯二氯苄按摩尔比2.0～3.0:1.0混合，以经除水的乙腈或四氢呋喃为溶剂，在70～150℃下反应3～24h，得双子型氟碳表面活性剂Ⅳ；

(7)在有机溶剂中和-20～40℃下，含氟中间体化合物2、有机碱与聚乙二醇按1.0:1.0～2.0:1.0～5.0摩尔比反应2～12h，得非离子型氟碳表面活性剂Ⅴ；所述有机碱为下列之一或其中两种或者两种以上的混合物：三乙胺、吡啶或二异丙基乙基胺；所述的聚乙二醇为H(CH₂CH₂O)_nH，其中，n＝2～6；所述的有机溶剂为下列之一或其中两种或者两种以上的混合物：二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、四氢呋喃；

(8)含氟中间体化合物1与氯磺酸按1.0:1.0～2.0的摩尔比混合，在有机溶剂中和-20～20℃下反应1～12h，得氟碳表面活性剂Ⅰ；所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或DMF。

其中化合物1、2、3、4和5的结构式如下：

其中，m为2或3；R为Me或Et；R’为Me，Et，n-Pr，n-Bu，烯丙基或苄基；X为Cl，Br或I；

含枝杈氟碳链的氟碳表面活性剂Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ和Ⅴ如权利要求1所述。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)～步骤(8)中的产物经过过滤，水或溶剂洗涤、干燥、过滤、浓缩，有机溶剂重结晶或者过柱提纯。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的极性有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或它们的混合溶剂。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的TLC跟踪反应，展开剂为PE或正庚烷；步骤(2)中所述的TLC跟踪反应，展开剂为PE和EA，体积比V_PE:V_EA＝50.0～25.0:1.0；步骤(7)中所述的TLC跟踪反应，展开剂为PE和EA，体积比V_PE:V_EA＝5.0～0:1.0。