CN107021886A - 一类季铵类手性离子液体及其制备方法 - Google Patents

一类季铵类手性离子液体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一类季铵类手性离子液体的制备方法，属于化学合成领域。其特征在于合成的季铵类手性离子液体的手性源来自丰富环保且廉价的天然氨基酸，合成路线便捷环保，成本较低。本发明的技术方案为：以天然氨基酸为原料，首先将氨基酸的羧基酯化，然后再将胺基烷基化得到季铵类手性离子液体。该类季铵手性离子液体产品绿色环保，不仅具有常规离子液体不易挥发性、不易燃性、离子导电性等优点，而且具有手性拆分选择性高、手性诱导效应等手性特征，有望在手性催化剂、手性萃取拆分溶剂及光谱、色谱、材料等绿色化学化工方面得到广泛的应用。

Description

一类季铵类手性离子液体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类季铵类手性离子液体及其制备方法，属于化学合成领域，有望在手性催化、手性拆分及色谱分离等化学化工方面得到广泛的应用。
背景技术：
由于手性离子液体既具有离子液体的典型特征，如不易挥发性、不易燃性、离子导电性等优点，同时又具有手性特征，因此可以作为手性溶媒发挥独特的功能，如在对映体萃取分离中作为手性萃取剂或手性溶剂；在高效液相色谱(HPLC)或气相色谱(GC)中，作为手性流动相或手性固定相来发挥手性分离的作用；在不对称合成中，手性离子液体作为反应溶媒或催化剂来诱导生成手性产品；在核磁共振光谱中，作为手性位移试剂来区分对映体；同时手性离子液体所具有的空间旋光性在液晶材料中也获得应用。
天然氨基酸产品具有较高的光学对映体纯度、资源丰富、价格低廉，并且手性中心结构种类丰富，是一个丰富的手性池。因此本发明以天然氨基酸作为手性源来合成季铵类手性离子液体，不仅制备成本低廉，而且可生物降解，是一种环保型溶剂。
目前，基于天然氨基酸合成的手性离子液体中，多数是以氨基酸作为阴离子部分，如CN10633277A、CN101967126A以及CN103951665A中分别以缬氨酸、亮氨酸及脯氨酸的氨基羧酸根形式作为阴离子来合成手性离子液体；在以氨基酸作为阳离子部分合成手性离子液体时，如CN1631539A、CN1383920A中，将多种氨基酸直接酸化得到手性离子液体；CN1621152A中以多种氨基酸酯合成手性离子液体，但是，这些氨基酸合成的手性阳离子中均存在活泼的质子型H，对pH敏感，因而其使用大大受限。而CN105152949A中合成的季铵类手性离子液体，是首先以丙氨酸与乙醇或甲醇在氯化亚砜催化下生成丙氨酸酯盐酸盐，然后再与多聚甲醛反应生成氨基酸酯衍生物曼尼希碱，最后与溴乙烷反应生成季铵盐类的手性离子液体，其合成路线复杂且合成的季铵类手性离子液体种类较少。本发明则是通过氨基酸酯化和胺基烷基化反应和离子交换过程，合成一大类酸碱稳定性和化学稳定性都较好的季铵类手性离子液体。
发明内容：
本发明基于天然氨基酸这一丰富的手性池，提出了氨基酸经过羧基酯化、胺基烷基化和离子交换的合成方法，合成了一大类季铵类手性离子液体。
为实现上述发明目的，采用如下技术方案：
所合成的季铵类手性离子液体的结构通式如下：
式中R1，R2，R3，R4为含有1-14个碳原子的烷基取代基(CnH2n+1,1≤n≤14)或烯烃基取代基(CnH2n-1,2≤n≤14)，R5为以20多种天然氨基酸为原料而带有的官能团，其中所选天然氨基酸包括：L-丙氨酸(Ala)、L-缬氨酸(Val)、L-亮氨酸(Leu)、L-异亮氨酸(Ile)、L-脯氨酸(Pro)、L-苯丙氨酸(Phe)、L-色氨酸(Trp)、L-蛋氨酸(Met)、L-甘氨酸(Gly)、L-丝氨酸(Ser)、L-苏氨酸(Thr)、L-半胱氨酸(Cys)、L-酪氨酸(Tyr)、L-天冬酰胺(Asn)、L-谷氨酰胺(Gln)、L-赖氨酸(Lys)、L-精氨酸(Arg)、L-组氨酸(His)、L-天冬氨酸(Asp)、L-谷氨酸(Glu)等。X-为下列阴离子之一：Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SCN-、CH3COO-、CH3(CH2)nCOO-、CF3 -、CF3COO-、C3F7COO-、CH3SO4 -、C2H6SO4 -、C8H17SO4 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3(CF2)nSO3 -、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、Tf2N-(CF3SO2)2N-)、CH3CH(OH)COO-、十二烷基磺酸根、苯磺酸根、对甲苯磺酸根，氯铝酸根，氯铁酸根和氯锌酸根。
上述季铵类手性离子液体的合成方法，包括如下特征：
(a)以天然氨基酸之一为手性原料，包括：L-丙氨酸(Ala)、L-缬氨酸(Val)、L-亮氨酸(Leu)、L-异亮氨酸(Ile)、L-脯氨酸(Pro)、L-苯丙氨酸(Phe)、L-色氨酸(Trp)、L-蛋氨酸(Met)、L-甘氨酸(Gly)、L-丝氨酸(Ser)、L-苏氨酸(Thr)、L-半胱氨酸(Cys)、L-酪氨酸(Tyr)、L-天冬酰胺(Asn)、L-谷氨酰胺(Gln)、L-赖氨酸(Lys)、L-精氨酸(Arg)、L-组氨酸(His)、L-天冬氨酸(Asp)、L-谷氨酸(Glu)。
(b)氨基酸原料(AA)与醇R4OH(R4为烷基CnH2n+1，1≤n≤14)在一定比例下进行羧基酯化反应，其中醇R4OH既作反应溶媒又作反应试剂，并以酰氯、浓硫酸浓盐酸、磷酸等无机酸为催化剂，在0～150℃下进行酯化反应，用Na2CO3，NaHCO3或NaOH等无机碱终止反应，并用乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷等有机溶剂进行多次萃取洗涤，蒸除溶剂，得到无色透明液体状氨基酸酯产物。氨基酸与醇用量比(MAA(g)/VR4OH(ml))为0.01～20，其中优选0.05～0.2。催化剂与氨基酸的摩尔比在0.005～0.26之间，其中优选0.01～0.1。
氨基酸酯化的反应式如下：
(c)将上述(b)步骤得到的氨基酸酯，与卤代烷进行如下反应：
若R1＝R2＝R3相同，则用K2CO3或Na2CO3等无机缚酸剂,(i)(ii)(iii)三步反应合并进行，卤代烷R1X与氨基酸酯原料的摩尔比为3～30，其中优选6～12；
若R1＝R2≠R3，则(i)(ii)两步反应合并进行，使用K2CO3或Na2CO3等无机碱作为缚酸剂，卤代烷R1X与氨基酸酯原料的摩尔比为2～20，其中优选4～8。反应(iii)不使用缚酸剂，卤代烷R3X与N，N二烷基氨基酸酯的摩尔比为1～10，其中优选2～4；
若R1、R2、R3均不相同，则(i)(ii)两步反应使用K2CO3或Na2CO3等无机碱作为缚酸剂先后进行，(iii)反应不适用缚酸剂。各步反应中，卤代烷的用量与氨基酸酯类原料的摩尔比为1～10，其中优选2～4。
上述各步反应均在乙腈、甲苯或乙酸乙酯等非质子型溶剂中进行。反应温度控制在0～160℃之间，其中优选60～100℃。
(d)以上述(c)合成的季铵类卤素阴离子离子液体进行阴离子交换，生成阴离子非卤素的季铵类手性离子液体，其中与所含非卤素或卤素X-阴离子的金属盐(MX)为阴离子交换剂。X-为下列阴离子之一：Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SCN-、CH3COO-、CH3(CH2)nCOO-、CF3 -、CF3COO-、C3F7COO-、CH3SO4 -、C2H6SO4 -、C8H17SO4 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3(CF2)nSO3 -、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、Tf2N-(CF3SO2)2N-)、CH3CH(OH)COO-、十二烷基磺酸根、苯磺酸根、对甲苯磺酸根，氯铝酸根，氯铁酸根和氯锌酸根等。
季铵类手性离子液体与阴离子交换剂(MX)进行阴离子交换的反应如下所示：
具体实施方式：
本发明以如下实例说明具体实施方式，但并非局限于以下实例，因此不会将本发明限制于以下实施例中。
实施例1由L-亮氨酸合成[L-LeutBuN444]I季铵手性离子液体
亮氨酸叔丁酯[L-LeutBu]的合成：以L-亮氨酸为原料，叔丁醇同时作为反应溶剂和反应剂，以乙酰氯作为催化剂。取30mL干燥的叔丁醇溶液于100mL的三口烧瓶中，经冰浴冷却到0℃，缓缓滴入(7.13mL，0.1008mol)的乙酰氯，同时搅拌，保持反应混合物体系的温度低于5℃。乙酰氯滴加完以后使温度重新回到0℃，加入L-亮氨酸(6.6g，0.00504mol)在0℃下反应2h，然后升温至25℃继续反应4天。用TLC监测反应进程，待反应基本完成，室温下缓慢滴入饱和Na2CO3水溶液，直到溶液中不再产生气泡为止。然后乙酸乙酯萃取产物并经蒸馏水多次洗涤，分出有机层，用无水硫酸钙干燥，过滤、并将滤液减压旋蒸，得到淡黄色低粘度的亮氨酸叔丁酯产物7.70g，产率为81.9％。
由亮氨酸叔丁酯一步合成[L-LeutBuN444]I季铵手性离子液体：将上述合成的亮氨酸酯叔丁酯(2g，0.0107mol)与碘丁烷(14.6mL，0.1283mol)加入到24mL的乙腈中，升温至80℃冷凝回流反应5天后，真空旋蒸除去乙腈溶剂及未反应的碘丁烷，残留物用乙醚洗涤。得黄色粘稠季铵类手性离子液体([L-LeutBuN444]I)2.96g，产率57.2％。
[L-LeutBu]：1H NMR(600MHz,DMSO-D6)δ3.14(dd,J＝8.4,6.0Hz,1H),1.72(m,1H),1.57(s,2H),1.40(s,9H),1.36(m,1H),1.26(m,1H),0.86(dd,J＝19.8,6.7Hz,6H).HRMSC10H21NO2[M+H]Calcd:188.1651,Found:188.1653.
[L-LeutBuN444]I：1H NMR(600MHz,DMSO-D6)δ3.99(dd,J＝11.6,3.0Hz,1H),3.51–3.37(m,6H),1.91(m,2H),1.80–1.57(m,6H),1.48(s,10H),1.31(m,6H),1.01–0.88(m,15H).13C NMR(151MHz,DMSO-D6)δ140.88,75.73,65.01,64.93,55.35,35.71,29.71,29.67,28.11,27.61,26.71,24.37,23.43,18.69.HRMS C22H46NO2[M]+Calcd:356.3524,Found:356.3736.
[α]D Tc＝+3.253°(T＝25℃,c＝1,MeOH)。
实施例2由L-亮氨酸合成[L-LeutBuN441]I季铵手性离子液体
中间产物亮氨酸叔丁酯三级胺[L-LeutBuN44]的合成：将实施例1中合成的[L-LeutBu]亮氨酸酯叔丁酯(2g，0.0107mol)与碘丁烷(9.75mL，0.0856mol)加入到20mL的乙腈溶剂中，再加入碳酸钾(5.91g，0.0428)，升温至80℃冷凝回流反应。待亮氨基酸叔丁酯基本反应完全生成三级胺产物后，将反应冷却至室温，过滤除去碳酸钾，滤液真空旋蒸除去乙腈溶剂及未反应的碘丁烷，残留物用乙醚多次洗涤，得淡黄色液体2.93g，经谱图表征确认为亮氨酸酯叔丁酯三级胺产品[L-LeutBuN44]，产率为91.5％。
上述合成的[L-LeutBuN44](2.00g，0.0067mol)与碘甲烷(6.25mL，0.100mol)加入到装有24mL乙腈的耐压瓶中(150mL规格)，油浴升温至50℃避光反应。TLC监测三级胺原料，反应至12h时反应完全。反应终止后真空旋蒸除去乙腈溶剂及未反应完的碘甲烷，残留物用乙醚洗涤，得白色粉末固体[L-LeuTBuN441]I季铵类手性离子液体2.91g，产率98.6％。
[L-LeutBuN44]：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ3.27(t,J＝7.4Hz,1H),2.61(m,2H),2.42(m,2H),1.69(m,1H),1.52–1.47(m,1H),1.45(s,9H),1.44–1.23(m,9H),0.95–0.85(m,12H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ173.23,80.25,61.77,50.95,39.21,31.31,28.34,24.81,22.99,22.39,20.48,14.13.HRMS C18H37NO2[M+H]Calcd:300.2903,Found:300.2905.
[L-LeutBuN441]I：1H NMR(600MHz,DMSO-D6)δ3.69(dd,J＝8.1,3.7Hz,1H),3.28–3.16(m,4H),2.99(s,3H),2.01(m,2H),1.93–1.77(m,4H),1.69(s,10H),1.55(m,4H),1.29–1.22(m,12H).13C NMR(151MHz,DMSO-D6)δ141.04,75.88,64.90,56.44,56.01,44.73,35.41,29.91,28.15,27.12,26.91,26.88,24.68,23.44,23.40,18.92,18.89.HRMSC19H40NO2[M]+Calcd:314.3054,Found:314.3058.[α]D Tc＝+7.339°(T＝25℃,c＝1,MeOH)。
实施例3由[L-LeutBuN441]I阴离子交换生成[L-LeutBuN441]NTf2季铵手性离子液体
将[L-LeutBuN441]I离子液体(2g，0.0067mol)与双三氟甲烷磺酰亚胺锂(1.3g，0.0050mol)加入到装有40mL的蒸馏水的圆底烧瓶中，水浴保持反应温度为50℃，搅拌24小时，用蒸馏水洗涤反应混合物，得无色透明粘稠液体2.63g，产率97.6％。
[L-LeutBuN441]NTf2：1H NMR(600MHz,DMSO)δ4.00(dd,J＝11.8,3.0Hz,1H),3.45–3.27(m,4H),3.10(s,3H),1.96–1.79(m,2H),1.75–1.61(m,4H),1.49(s,10H),1.36–1.25(m,4H),1.00–0.91(m,12H).13C NMR(151MHz,DMSO)δ166.15,122.68,120.55,118.42,116.28,84.77,71.05,60.47,59.90,45.68,34.12,27.22,25.05,23.74,23.47,23.42,20.64,19.15,19.12,13.43,13.40.19F NMR(565MHz,DMSO-D6)δ-78.67.HRMS C19H40NO2[M]+Calcd:314.3054,Found:314.3029.HRMS C2F6NO4S2[M]－Calcd:279.9178,Found:279.9375.
[α]D Tc＝+3.134°(T＝25℃,c＝1,MeOH).
实施例4由L-亮氨酸合成[L-LeutBuN124]I季铵类手性离子液体
将实施例1中合成的亮氨酸叔丁酯(2g，0.0107mol)与碘丁烷(3.65mL，0.0321mol)加入到24mL的乙腈中，升温至80℃反应14h，粗产物采用层析柱纯化，洗脱剂(V石油醚：V乙酸乙酯：V三乙胺＝40:1:0.2)洗脱，得到无色透明液体，产率为70.4％。
以上述合成的亮氨酸叔丁酯二级胺产物(L-LeutBuN4)为原料(2g，0.0082mol)与溴乙烷(1.84mL，0.0246mol)加入到装有24mL乙腈的耐压瓶中(150mL规格)，油浴升温至42℃避光反应。待反应完全，旋蒸除去乙腈溶剂以及多余的溴乙烷，残留物用乙醚萃取洗涤，收集乙醚层，旋蒸除去乙醚得淡黄色三级胺产物1.95g，产率87.6％。
以上述合成的中间产物三级胺为原料(2g，0.0074mol)与碘甲烷(2.27mL，0.0368mol)加入到装有24mL乙腈的耐压瓶中(150mL规格)，油浴升温至50℃避光反应。TLC监测三级胺原料，反应至12h时反应完全。反应终止后真空旋蒸除去乙腈溶剂及未反应完的碘甲烷，残留物用乙醚洗涤，得淡黄色固体[L-LeutBuN124]I 2.79g，产率91.2％。
[L-LeutBuN4]：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ3.27(t,J＝7.3Hz,1H),2.61(m,2H),2.42(s,1H),1.69(m,2H),1.45(s,9H),1.44–1.23(m,5H),0.95–0.85(m,9H).HRMS C14H29NO2[M+H]Calcd:244.2277,Found:244.2276.
[L-LeutBuN24]：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ3.26(t,J＝7.4Hz,1H),2.60-2.53(m,4H),1.71(m,2H),1.45(s,9H),1.44–1.23(m,5H),1.02(t,J＝7.4Hz,3H),0.95–0.85(m,9H).HRMS C16H33NO2[M+H]Calcd:272.2590,Found:272.2591.
[L-LeutBuN124]I：1H NMR(600MHz,DMSO-D6)δ3.97(d,J＝11.7Hz,1H),3.31(s,3H),3.28–3.16(m,4H),2.01(m,2H),1.93–1.77(m,3H),1.69(s,9H),1.55–1.46(m,5H),1.29–1.22(m,9H).13C NMR(151MHz,DMSO-D6)δ141.04,75.88,64.90,56.44,56.01,44.73,35.41,29.91,28.15,27.12,26.91,26.88,23.40,18.92,18.89.HRMS C17H36NO2[M]+Calcd:286.2746,Found:286.2748.[α]D Tc＝+8.217°(T＝25℃,c＝1,MeOH)。

Claims (8)

1.一类季铵类手性离子液体，其结构通式如下所示：
式中R1，R2，R3，R4为含有1-14个碳原子的烷基取代基(CnH2n+1,1≤n≤14)或烯烃基取代基(CnH2n-1,2≤n≤14)，R5为以20多种天然氨基酸(AA)为原料而带有的官能团。
2.如权利要求1所述的离子液体，其特征在于R1＝R2＝R3。
3.如权利要求1所述的离子液体，其特征在于R1＝R2≠R3。
4.如权利要求1所述的离子液体，其特征在于R1、R2、R3均不相同。
5.如权利要求1所述的离子液体，其中所选用的天然氨基酸包括：L-丙氨酸(Ala)、L-缬氨酸(Val)、L-亮氨酸(Leu)、L-异亮氨酸(Ile)、L-脯氨酸(Pro)、L-苯丙氨酸(Phe)、L-色氨酸(Trp)、L-蛋氨酸(Met)、L-甘氨酸(Gly)、L-丝氨酸(Ser)、L-苏氨酸(Thr)、L-半胱氨酸(Cys)、L-酪氨酸(Tyr)、L-天冬酰胺(Asn)、L-谷氨酰胺(Gln)、L-赖氨酸(Lys)、L-精氨酸(Arg)、L-组氨酸(His)、L-天冬氨酸(Asp)、L-谷氨酸(Glu)。
6.如权利要求1所述的离子液体，X-为下列阴离子之一：Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SCN-、CH3COO-、CH3(CH2)nCOO-、CF3 -、CF3COO-、C3F7COO-、CH3SO4 -、C2H6SO4 -、C8H17SO4 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3(CF2)nSO3 -、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、NTf2 -((CF3SO2)2N-)、CH3CH(OH)COO-、十二烷基磺酸根、苯磺酸根、对甲苯磺酸根，氯铝酸根，氯铁酸根和氯锌酸根。
7.制备权利要求1中所述的季铵类手性离子液体的方法，包括以下合成步骤：
(a)氨基酸原料与醇R4OH(R4为烷基CnH2n+1，1≤n≤14)在一定比例下进行羧基酯化反应，其中醇R4OH既作反应溶媒又作反应试剂，并以酰氯、浓硫酸、浓盐酸、或磷酸作为催化剂，在0～150℃下进行酯化反应，用无机碱终止反应，并用乙酸乙酯进行多次萃取洗涤，蒸除溶剂，得到无色透明液体状氨基酸酯产物；氨基酸与醇用量比(MAA(g)/VR4OH(ml))为0.01～20，催化剂与氨基酸的摩尔比在0.005～0.26之间；
(b)将上述(b)步骤得到的氨基酸酯，分别与卤代烷R1X，R2X或R3X进行反应生成卤化物季铵类手性离子液体，其中生成中间产物氨基酸酯二级胺或氨基酸酯三级胺时，用无机碱做缚酸剂，从三级胺季铵化生成离子液体时，不需要无机碱缚酸剂；
(c)以上述(c)合成的卤化物季铵类手性离子液体进行阴离子交换，生成其它阴离子的季铵类手性离子液体，其中与所含X-阴离子的金属盐(MX)为阴离子交换剂进行阴离子交换。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于(c)中各步反应均在丙酮、甲苯、乙腈或乙酸乙酯非质子型溶剂中进行，反应温度控制在0～160℃之间。
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