JP2013082779A - 含フッ素(α置換)アクリル化合物を含む硬化性組成物の硬化方法 - Google Patents
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Abstract
空気中で紫外線照射した場合であっても表面特性に優れた塗膜を形成する事ができ、また、硬化性組成物を塗工した基材を一端保管した後に紫外線照射した場合であっても、表面特性に優れた塗膜を形成する事ができる硬化方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明は、含フッ素(α置換)アクリル化合物を含む硬化性組成物を硬化する方法であり、(iv)該組成物の温度を50℃以上としてから紫外線を照射して該組成物を硬化する工程を含む方法である。さらに本発明は、該方法が、前記工程(iv)の前に、(i)基材に該組成物を塗工する工程を含む方法、更には、前記工程(i)の後、工程(iv)の前に、(ii)該組成物を乾燥する工程、及び(iii)該組成物の温度を50℃未満とする工程を含む方法を提供する。
【選択図】なし
Description
含フッ素(α置換)アクリル化合物を含む硬化性組成物を硬化する方法であり、
(iv)該組成物の温度を50℃以上としてから紫外線を照射して該組成物を硬化する工程を含む方法を提供する。
含フッ素(α置換)アクリル化合物は、末端に、アクリル基、メタクリル基、及びα−フルオロアクリル基を少なくとも1個以上有し、分子中にフルオロアルキル基またはフルオロポリエーテル基を有するものがよい。中でも、下記式で示される単位のうち少なくとも一つを2回以上繰り返す単位を有する化合物が好ましい。
と、以下の繰り返し単位(b)
(メタ)アクリル基を有するイソシアネート化合物(E)を反応させて得られる含フッ素(α置換)アクリル化合物を使用する事ができる。
フッ素を含まない紫外線硬化性化合物は、上記含フッ素(α置換)アクリル化合物と混合でき、硬化可能であれば特に制限されるものではない。特には、アクリレート類であるのが好ましく、例えば、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−(2,2,2−トリ−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート等の2〜6官能の(メタ)アクリル化合物、これらの(メタ)アクリル化合物をエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル変性品、エポキシ樹脂にアクリル酸を付加させて得られるエポキシアクリレート類、及びアクリル酸エステル共重合体の側鎖に(メタ)アクリロイル基を導入した共重合体等を含むものが挙げられる。
光重合開始剤は、紫外線照射によりアクリル化合物を硬化させることができるものであれば特に制限されるものではない。好ましくは、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、1.2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(o−ベンゾイルオキシム)]、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(0−アセチルオキシム)、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン等が挙げられ、単独でも2種以上を併用してもよい。
(A)含フッ素アクリレート化合物の調製
乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた2000ml三口フラスコに、下記式(8)
で示される両末端にα―不飽和結合を有するパーフルオロポリエーテル500gと、m−キシレンヘキサフロライド700g、及びテトラメチルシクロテトラシロキサン361gを投入し、攪拌しながら90℃まで加熱した。ここに塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液0.442g(Pt単体として1.1×10−6モルを含有)を仕込み投入し、内温を90℃以上に維持したまま4時間攪拌を継続した。1H−NMRで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤や過剰のテトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧留去し、活性炭処理を行い、下記式(9)で示す無色透明の液体パーフルオロポリエーテル含有化合物498gを得た。
硬化性組成物の調製
上記式(11)の化合物 1質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(NKエステル A9550:新中村化学製)100質量部、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(イルガキュアー127:チバ・ジャパン(株)製)3質量部、2−プロパノール150質量部を配合し、混合し攪拌した後に、0.45ミクロンの疎水性PTFEフィルターでろ過を行った(以下、組成物1と称す)。
乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた100mlの三口フラスコに、下記(12)式に示される含フッ素環状シロキサン50.0gと、
上記式において、jは繰返し単位の数を示し、5.2(平均値)である)
トルエン20.0gを仕込み、攪拌しながら90℃まで加熱した。ここに、下記式(13)
で表わされるポリオキシエチレンメチルアリルエーテル9.75gとビニルシロキサン変性塩化白金酸のトルエン溶液0.0110g(Pt単位として2.73×10-8モルを含有)の混合溶液を1時間かけて滴下し、90℃で12時間攪拌した。当該反応溶液を室温まで冷却した。
[調製例4]
硬化性組成物の調製
上記式(14)の化合物を1質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(NKエステル A9550:新中村化学製)100質量部、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(イルガキュアー127:チバ・ジャパン(株)製)3質量部、2−プロパノール150質量部を配合し、混合し攪拌した後に、0.45ミクロンの疎水性PTFEフィルターでろ過を行った(以下、組成物2と称す)。
組成物1をポリカーボネート基板上にワイヤーバーNo.7で塗工した(ウエット膜厚16.0μm)。紫外線照射部分の直前に乾燥炉を配備したコンベヤ式メタルハライドUV照射装置(パナソニック電工製)を使用し、空気中で、前記塗工面を105℃で1分間加熱し組成物の温度を100℃としてから、積算照射量1600mJ/cm2の紫外線を塗工面に6秒間照射して組成物を硬化した。
組成物1をポリカーボネート基板上にワイヤーバーNo.7で塗工した(ウエット膜厚16.0μm)。紫外線照射部分の直前に乾燥炉を配備したコンベヤ式メタルハライドUV照射装置(パナソニック電工製)を使用し、空気中で、前記塗工面を74℃で1分間加熱し組成物の温度を70℃としてから、積算照射量1600mJ/cm2の紫外線を塗工面に6秒間照射して組成物を硬化した。
組成物1をポリカーボネート基板上にワイヤーバーNo.7で塗工し(ウエット膜厚16.0μm)、熱風乾燥機(いすヾ製作所製)で該塗工面を100℃で1分間加熱して塗膜上の溶剤を揮発させた。その後、該塗工面を一旦室温(25℃)まで冷却した。冷却は空気中で行った。紫外線照射部分の直前に乾燥炉を配備したコンベヤ式メタルハライドUV照射装置(パナソニック電工製)を使用し、空気中で、前記塗工面を105℃で1分間加熱し組成物の温度を100℃としてから、積算照射量1600mJ/cm2の紫外線を塗工面に6秒間照射して組成物を硬化した。
組成物1をポリカーボネート基板上にワイヤーバーNo.7で塗工した(ウエット膜厚16.0μm)。紫外線照射部分の直前に乾燥炉を配備したコンベヤ式メタルハライドUV照射装置(パナソニック電工製)を使用し、空気中で、前記塗工面を53℃で1分間加熱し組成物の温度を50℃としてから、積算照射量1600mJ/cm2の紫外線を塗工面に6秒間照射して組成物を硬化した。
組成物2をポリカーボネート基板上にワイヤーバーNo.7で塗工した(ウエット膜厚16.0μm)。紫外線照射部分の直前に乾燥炉を配備したコンベヤ式メタルハライドUV照射装置(パナソニック電工製)を使用し、空気中で、前記塗工面を105℃で1分間加熱し組成物の温度を100℃としてから、積算照射量1600mJ/cm2の紫外線を塗工面に6秒間照射して組成物を硬化した。
組成物1をポリカーボネート基板上にNo.7のワイヤーバーで塗工し(ウエット膜厚16.0μm)、熱風乾燥機中100℃で1分間加熱して塗膜上の溶剤を揮発させた。その後、該塗工面を一旦室温(25℃)まで冷却した。冷却は空気中で行った。コンベヤ式メタルハライドUV照射装置を使用し、空気中で、前記塗工面に積算照射量1600mJ/cm2の紫外線を6秒間照射して組成物を硬化した。照射中のサンプル表面の最大温度は42℃であった。
上記方法にて形成された各基材上の膜の水接触角、オレイン酸接触角及びオレイン酸転落角を、自動接触角計(協和界面科学社製)を用いて測定した。
ゼブラ社製、ハイマッキーの太字で長さ3cmの線を引き、外観を目視により観察した。評価は以下の指標で行った。結果を表1に示す。
◎:線が形成出来ずにインクが弾かれて液滴状になる
○:線が出来た後にインクが弾かれ線が消えて液滴状になる
△:線の形にインクのはじきあとが残る
×:弾かれずに線の形がそのまま残る。
5名のパネラーによって、各基材について指紋の付着性、及びティッシュによる指紋の拭き取り性が評価された。評価は以下の指標で行い平均値を求めた。結果を表1に示す。
4:容易に拭き取れる
3:拭き取れる
2:拭き取りにくい
1:拭き取れない
Claims (20)
- 含フッ素(α置換)アクリル化合物を含む硬化性組成物を硬化する方法であり、
(iv)該組成物の温度を50℃以上としてから紫外線を照射して該組成物を硬化する工程を含む方法。 - 該組成物の温度を50℃以上160℃以下としてから紫外線を照射して該組成物を硬化する、請求項1に記載の方法。
- 紫外線照射を空気中で行う、請求項1または2に記載の方法。
- 硬化性組成物が、(A)含フッ素(α置換)アクリル化合物、(B)フッ素を含まない紫外線硬化性化合物、及び(C)光重合開始剤を含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 含フッ素(α置換)アクリル化合物が、末端に、アクリル基、メタクリル基、及びα−フルオロアクリル基を少なくとも1個以上有し、分子中にフルオロアルキル基またはフルオロポリエーテル基を有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 含フッ素(α置換)アクリル化合物が、下記一般式(1)
または下記一般式(2)
で表されることを特徴とする、請求項5に記載の方法。 - 含フッ素(α置換)アクリル化合物が、請求項7から14のいずれか1項に記載されている含フッ素(α置換)アクリル化合物と、反応性基を有する非含フッ素(α置換)アクリル化合物とを重合させて得られる共重合体に、(メタ)アクリル基及び反応性基を有する化合物をさらに反応させて得られる共重合体である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 含フッ素(α置換)アクリル化合物が、以下の繰り返し単位(a)
と、以下の繰り返し単位(b)
(メタ)アクリル基を有するイソシアネート化合物(E)を反応させて得られる含フッ素(α置換)アクリル化合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。 - 該方法が、前記工程(iv)の前に、(i)基材に該組成物を塗工する工程を含む、請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
- 該方法が、前記工程(i)の後、工程(iv)の前に、(ii)該組成物を乾燥する工程、及び(iii)該組成物の温度を50℃未満とする工程を含む、請求項16に記載の方法。
- 基材が樹脂成型体、フィルム、またはガラスである、請求項16または17に記載の方法。
- 請求項16〜18のいずれか1項に記載の方法により得られる硬化皮膜を備えた物品。
- 請求項1〜15に記載の方法により硬化性組成物を硬化して得られる成形品。
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