CN109929130A

CN109929130A - 高水滴接触角、易接着的硬化膜及其制备方法

Info

Publication number: CN109929130A
Application number: CN201910181013.6A
Authority: CN
Inventors: 金闯; 张庆杰
Original assignee: Jiangsu Stick New Materials Polytron Technologies Inc
Current assignee: Jiangsu Stick New Materials Polytron Technologies Inc
Priority date: 2019-03-11
Filing date: 2019-03-11
Publication date: 2019-06-25
Anticipated expiration: 2039-03-11
Also published as: CN109929130B

Abstract

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种高水滴接触角、易接着的硬化膜及其制备方法。本发明提供的硬化膜包括基材以及设置在该基材上的光硬化涂覆组合物形成的硬化涂层，该光硬化涂覆组合物以丙烯酸酯树脂为主体分子，加入聚甲基丙烯酸甲酯、超高分子量聚乙烯和超高分子量聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯与超高分子量聚丙烯酰胺形成氢键，增加了硬化涂层的交联密度，提高其耐腐蚀性，并使其具有良好的接着性能；含氟丙烯酸类预聚物在光引发剂作用下聚合，氟元素浮在硬化涂层表面，配合含氟助剂，赋予硬化涂层超强和持久的疏水疏油性能，具备较高的水滴接触角。本发明提供的制备方法，采用涂覆生产方式以及光固化技术，减少原料成本，提高生产效率。

Description

高水滴接触角、易接着的硬化膜及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种高水滴接触角、易接着的硬化膜及其制备方法。

背景技术

硬化膜是一种重要的光学基材，广泛应用于模内注塑、显示器件、建筑玻璃及太阳能面板的表面保护。近年来，硬化膜的种类和功能多样化，例如，应用于模内注塑的硬化膜具有硬度高、耐划伤的特性；应用于显示面板的硬化膜具有反射率低、防污、防静电等功能；应用于建筑玻璃的硬化膜具有抗紫外线和耐候等特性。随着硬化膜的广泛应用，对其性能的要求也越来越高，至今未有高水滴接触角且易接着的硬化膜问世。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高水滴接触角、易接着的硬化膜及该硬化膜的制备方法。

为此，本发明提供一种高水滴接触角、易接着的硬化膜，包括基材以及设置在所述基材上的光硬化涂覆组合物形成的硬化涂层，所述光硬化涂覆组合物包括以下重量份的原料：

优选地，该高水滴接触角、易接着的硬化膜，所述含氟丙烯酸类预聚物的单体选自含氟丙烯酸甲酯、含氟丙烯酸乙酯、含氟丙烯酸正丁酯、含氟甲基丙烯酸甲酯、含氟甲基丙烯酸正丁酯的至少一种；

所述丙烯酸酯树脂由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯功能单体经自由基聚合得到；

其中，所述丙烯酸酯功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-甲氧乙基酯、3-乙氧基丙烯酸乙酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯中的至少一种；

所述甲基丙烯酸甲酯与所述丙烯酸酯功能单体的质量比为(0.8～0.9)： 1。

优选地，该高水滴接触角、易接着的硬化膜，所述超高分子量聚乙烯的分子量为100万～150万；

所述超高分子量聚丙烯酰胺的分子量为1800万～2000万；

所述聚乙烯醇的聚合度为1700～1800、醇解度为85～89％。

进一步优选地，该高水滴接触角、易接着的硬化膜，所述无机粒子为纳米氧化铝、纳米二氧化硅、纳米氧化锌中的至少一种与钛酸钡的混合物；

其中，所述无机粒子中，钛酸钡的质量占比不多于5％。

进一步优选地，该高水滴接触角、易接着的硬化膜，所述纳米氧化铝、所述纳米二氧化硅、所述纳米氧化锌的粒径为1～100nm；

所述钛酸钡的粒径为300～500nm。

进一步优选地，该高水滴接触角、易接着的硬化膜，所述含氟助剂选自四氟乙烯聚合物、六氟丙烯聚合物、六氟环氧丙烷聚合物、二氟乙烯聚合物中的至少一种。

进一步优选地，该高水滴接触角、易接着的硬化膜，所述流平剂包括丙烯酸酯流平剂和有机硅聚醚添加剂；

其中，所述流平剂中，丙烯酸酯流平剂的质量占比不少于25％。

进一步优选地，该高水滴接触角、易接着的硬化膜，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、 2,4,6-三甲基苯基甲酰基-二苯基氧化膦、二甲苯酮、2-羟基-2-甲基苯基丙烷 -1-酮中的至少一种；

所述有机溶剂为酮类溶剂和酯类溶剂的混合物，其中，所述酮类溶剂和所述酯类溶剂的体积比为1:(1.5～2.5)。

本发明还提供上述高水滴接触角、易接着的硬化膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯功能单体按照质量比(0.8～0.9)： 1混合，聚合得到丙烯酸酯树脂；

(2)将步骤(1)制备得到的丙烯酸酯树脂60～70重量份、含氟丙烯酸类预聚物30～40重量份、聚甲基丙烯酸甲酯5～10重量份、反丁烯二酸 4～8重量份、超高分子量聚乙烯4～6重量份、超高分子量聚丙烯酰胺2～6重量份、聚乙烯醇15～25重量份、无机粒子2～10重量份、含氟助剂1.2～ 1.6重量份、流平剂3～5重量份、有机溶剂60～80重量份混合，在30～40℃ 下搅拌20～40分钟，得到预混物；

(3)将步骤(2)制备得到的所述预混物降温至10～15℃，在隔绝紫外线的条件下，加入光引发剂2～8重量份，升温至23～25℃，搅拌20～ 40分钟，得到光硬化涂覆组合物；

(4)提供基材，将步骤(3)制备得到的所述涂覆液涂覆在所述基材上，经红外流平，紫外辐照固化，即得到高水滴接触角、易接着的硬化膜。

优选地，该制备方法步骤(4)中，所述红外流平温度为45～55℃，所述红外流平时间为8～12分钟。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的高水滴接触角、易接着的硬化膜，包括基材以及设置在该基材上的光硬化涂覆组合物形成的硬化涂层，其中，光硬化涂覆组合物包括含氟丙烯酸类预聚物、丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、反丁烯二酸、超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、无机粒子、含氟助剂、流平剂、光引发剂。

丙烯酸酯树脂具有较好的透明性和耐候性，经光固化后形成硬化涂层基体，本发明以丙烯酸酯树脂为主体分子，加入聚甲基丙烯酸甲酯、超高分子量聚乙烯和超高分子量聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯与超高分子量聚丙烯酰胺形成氢键，大大增加了硬化涂层的交联密度，提高了硬化涂层对酸、碱、盐的耐腐蚀性，并使得硬化涂层具有良好的接着性能(拉拔力＞400g)，避免了常规仅以丙烯酸酯树脂制备硬化涂层的韧性不足、接着性能差以及在光固化过程中因体积收缩率大从而导致硬化涂层卷曲等弊端；无机粒子在聚乙烯醇作用下，在硬化涂层中分布均匀，并配合聚甲基丙烯酸甲酯，提高了硬化涂层的热稳定性；反丁烯二酸含有较多的双键，配合聚甲基丙烯酸甲酯、超高分子量聚乙烯和超高分子量聚丙烯酰胺，增强了硬化涂层的耐热性。

同时，含氟丙烯酸类预聚物在光引发剂作用下聚合，氟元素浮在硬化涂层表面，并加入含氟助剂，赋予硬化涂层超强和持久的疏水疏油性能，即使经刮擦后也能保持稳定的高水滴接触角(≥105°)。

2.本发明提供的高水滴接触角、易接着的硬化膜，采用丙烯酸酯流平剂和有机硅聚醚流平剂，提高了制备硬化涂层时光硬化涂覆组合物的流平性，不仅能提高硬化涂层表面的光滑程度和耐磨性，还能进一步提高疏水性。

3.本发明提供的高水滴接触角、易接着的硬化膜的制备方法，采用涂覆生产方式，减少光硬化涂覆组合物用量，减少原料成本；采用光固化提高生产效率，减少生产成本。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。应当理解的是，当元件例如层被称作“形成在”或“设置在”另一元件 “上”时，该元件可以直接设置在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称作“直接形成在”或“直接设置在”另一元件上时，不存在中间元件。

实施例1

本实施例提供一种高水滴接触角、易接着的硬化膜，包括基材以及设置在该基材上的光硬化涂覆组合物形成的硬化涂层。

其中，光硬化涂覆组合物包括以下重量份的原料：

上述基材为PET膜。

上述含氟丙烯酸类预聚物的单体为含氟丙烯酸甲酯、含氟丙烯酸乙酯的混合物，其中，含氟丙烯酸甲酯、含氟丙烯酸乙酯质量比为1:1。

上述丙烯酸酯树脂由甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯功能单体按质量比0.85:1经自由基聚合得到；其中，所选用的丙烯酸酯功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸，丙烯酸、甲基丙烯酸的质量比为1:1。

上述超高分子量聚乙烯的分子量为120万～130万；上述超高分子量聚丙烯酰胺的分子量为1875万～1925万。

上述聚乙烯醇的聚合度为1750，醇解度为87％。

上述无机粒子为纳米氧化铝与钛酸钡的混合物；其中，纳米氧化铝的粒径为1nm，钛酸钡的粒径为300nm，纳米氧化铝与钛酸钡的质量比为97:3。

上述含氟助剂为四氟乙烯聚合物。

上述流平剂为市售的丙烯酸酯流平剂和有机硅聚醚流平剂；其中，丙烯酸酯流平剂和有机硅流平剂的质量比为30:70。不加入丙烯酸酯流平剂，所制备的硬化膜的水滴接触角较小；加入丙烯酸酯流平剂少于25％，则流平效果不明显。

上述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮。

上述有机溶剂为酮类溶剂和酯类溶剂的混合物，其中，酮类溶剂为丁酮，酯类溶剂为乙酸乙酯，丁酮与乙酸乙酯的质量比为1:1.5。

本发明还提供采用上述原料制备高水滴接触角、易接着的硬化膜的方法，包括以下步骤：

(1)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸按照质量比 0.85:0.075:0.075混合，聚合得到丙烯酸酯树脂；

(2)将步骤(1)制备得到的丙烯酸酯树脂65重量份、含氟丙烯酸甲酯17.5重量份、含氟丙烯酸乙酯17.5重量份、聚甲基丙烯酸甲酯7.5重量份、反丁烯二酸6重量份、超高分子量聚乙烯5重量份、超高分子量聚丙烯酰胺4重量份、聚乙烯醇20重量份、纳米氧化铝5.82重量份、钛酸钡 0.18重量份、四氟乙烯聚合物1.4重量份、丙烯酸酯流平剂1.2重量份、有机硅聚醚流平剂2.8重量份、丁酮25.5重量份、乙酸乙酯44.5重量份混合， 35℃搅拌30分钟，得到预混物；

(3)将步骤(2)制备得到的预混物降温至12℃，在隔绝紫外线的条件下，加入1-羟基环己基苯基甲酮6重量份，升温至24℃，搅拌30分钟，得到光硬化涂覆组合物；

(4)提供PET膜，将步骤(3)制备得到的光硬化涂覆组合物涂覆在基材PET膜上，50℃红外流平10分钟，然后置于紫外光下辐照固化，剂量为640MJ/cm²，即得到高水滴接触角、易接着的硬化膜；

其中，光硬化涂覆组合物在PET膜上的涂布干量为4.0g/m²。

经检测，该硬化膜的水滴接触角为112°，拉拔力为420g。

实施例2

其中，光硬化涂覆组合物包括以下重量份的原料：

上述基材为PE膜。

上述含氟丙烯酸类预聚物的单体为含氟丙烯酸正丁酯。

上述丙烯酸酯树脂由甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯功能单体按质量比 0.8:1经自由基聚合得到；其中，所选用的丙烯酸酯功能单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-甲氧乙基酯和3-乙氧基丙烯酸乙酯，丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸-2- 甲氧乙基酯、3-乙氧基丙烯酸乙酯的质量比为1:1:1:1:1。

上述超高分子量聚乙烯的分子量为100万～120万；上述超高分子量聚丙烯酰胺的分子量为1800万～1875万。

上述聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为89％。

上述无机粒子为纳米氧化铝、纳米二氧化硅与钛酸钡的混合物；其中，纳米氧化铝的粒径为50nm，纳米二氧化硅的粒径为50nm，钛酸钡的粒径为400nm，纳米二氧化铝、纳米二氧化硅与钛酸钡的质量比为49:49:2。

上述含氟助剂为六氟丙烯聚合物、六氟环氧丙烷聚合物，其中，六氟丙烯聚合物、六氟环氧丙烷聚合物质量比为1:1。

上述流平剂为市售的丙烯酸酯流平剂和有机硅聚醚流平剂；其中，丙烯酸酯流平剂和有机硅流平剂的质量比为50:50。不加入丙烯酸酯流平剂，所制备的硬化膜的水滴接触角较小；加入丙烯酸酯流平剂少于25％，则流平效果不明显。

上述光引发剂为2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6- 三甲基苯基甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮，其中，2- 甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯基甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮的质量比为3:3:4。

上述有机溶剂为酮类溶剂和酯类溶剂的混合物，其中，酮类溶剂为甲基乙基酮，酯类溶剂为乙酸丁酯，甲基乙基酮与乙酸丁酯的质量比为1:2。

(1)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-甲氧乙基酯、3-乙氧基丙烯酸乙酯按照质量比 0.8:0.02:0.02:0.02:0.02:0.02混合，聚合得到丙烯酸酯树脂；

(2)将步骤(1)制备得到的丙烯酸酯树脂60重量份、含氟丙烯酸正丁酯40重量份、聚甲基丙烯酸甲酯5重量份、反丁烯二酸4重量份、超高分子量聚乙烯4重量份、超高分子量聚丙烯酰胺2重量份、聚乙烯醇25重量份、纳米氧化铝4.9重量份、纳米二氧化硅4.9重量份、钛酸钡0.2重量份、六氟丙烯聚合物0.8重量份、六氟环氧丙烷聚合物0.8重量份、丙烯酸酯流平剂2.5重量份、有机硅聚醚流平剂2.5重量份、甲基乙基酮20重量份、乙酸丁酯40重量份混合，30℃搅拌40分钟，得到预混物；

(3)将步骤(2)制备得到的预混物降温至10℃，在隔绝紫外线的条件下，加入2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮0.6重量份、2,4,6- 三甲基苯基甲酰基-二苯基氧化膦0.6重量份、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮 0.8重量份，升温至23℃，搅拌40分钟，得到光硬化涂覆组合物；

(4)提供PE膜，将步骤(3)制备得到的光硬化涂覆组合物涂覆在基材PET膜上，55℃红外流平12分钟，然后置于紫外光下辐照固化，剂量为 650MJ/cm²，即得到高水滴接触角、易接着的硬化膜；

其中，光硬化涂覆组合物在PE膜上的涂布干量为4.5g/m²。

经检测，该硬化膜的水滴接触角为115°，拉拔力为415g。

实施例3

本发明提供一种高水滴接触角、易接着的硬化膜，包括基材以及设置在该基材上的光硬化涂覆组合物形成的硬化涂层。

其中，光硬化涂覆组合物包括以下重量份的原料：

上述基材为PMMA膜。

上述含氟丙烯酸类预聚物的单体为含氟甲基丙烯酸甲酯、含氟甲基丙烯酸正丁酯的混合物，其中，含氟甲基丙烯酸甲酯、含氟甲基丙烯酸正丁酯质量比为1:1。

上述丙烯酸酯树脂由甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯功能单体按质量比 0.9:1经自由基聚合得到；其中，所选用的丙烯酸酯功能单体为2-苯氧基乙基丙烯酸酯。

上述超高分子量聚乙烯的分子量为130万～150万；上述超高分子量聚丙烯酰胺的分子量为1925万～2000万。

上述聚乙烯醇的聚合度为1800，醇解度为85％。

上述无机粒子为纳米氧化锌与钛酸钡的混合物；其中，纳米氧化锌的粒径为100nm，钛酸钡的粒径为500nm，纳米氧化锌与钛酸钡的质量比为 99:1。

上述含氟助剂为二氟乙烯聚合物。

上述流平剂为市售的丙烯酸酯流平剂和有机硅聚醚流平剂；其中，丙烯酸酯流平剂和有机硅流平剂的质量比为25:75。不加入丙烯酸酯流平剂，所制备的硬化膜的水滴接触角较小；加入丙烯酸酯流平剂少于25％，则流平效果不明显。

上述光引发剂为二甲苯酮。

上述有机溶剂为酮类溶剂和酯类溶剂的混合物，其中，酮类溶剂为环己酮，酯类溶剂为乙酸乙酯，环己酮与乙酸乙酯的质量比为1:2.5。

(1)将甲基丙烯酸甲酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯按照质量比0.9:0.1混合，聚合得到丙烯酸酯树脂；

(2)将步骤(1)制备得到的丙烯酸酯树脂70重量份、含氟甲基丙烯酸甲酯15重量份、含氟甲基丙烯酸正丁酯15重量份、聚甲基丙烯酸甲酯 10重量份、反丁烯二酸8重量份、超高分子量聚乙烯6重量份、超高分子量聚丙烯酰胺6重量份、聚乙烯醇15重量份、纳米氧化锌1.98重量份、钛酸钡0.02重量份、二氟乙烯聚合物1.2重量份、丙烯酸酯流平剂0.75重量份、有机硅聚醚流平剂2.25重量份、环己酮24.6重量份、乙酸乙酯61.4重量份混合，40℃搅拌20分钟，得到预混物；

(3)将步骤(2)制备得到的预混物降温至15℃，在隔绝紫外线的条件下，加入二甲苯酮8重量份，升温至25℃，搅拌30分钟，得到光硬化涂覆组合物；

(4)提供PMMA膜，将步骤(3)制备得到的光硬化涂覆组合物涂覆在基材PMMA膜上，45℃红外流平8分钟，然后置于紫外光下辐照固化，剂量为630MJ/cm²，即得到高水滴接触角、易接着的硬化膜；

其中，光硬化涂覆组合物在PE膜上的涂布干量为3.5g/m²。

经检测，该硬化膜的水滴接触角为110°，拉拔力为440g。

对比例1

本发明提供一种硬化膜，与实施例1所不同的是，制备光硬化涂覆组合物的原料不包括聚甲基丙烯酸甲酯、超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯酰胺。

经检测，该硬化膜的水滴接触角为120°，拉拔力为358g。

对比例2

本发明提供一种硬化膜，与实施例1所不同的是，制备光硬化涂覆组合物的原料不包括含氟丙烯酸类预聚物、含氟助剂、流平剂。

经检测，该硬化膜的水滴接触角为93°，拉拔力为437g。

将实施例1-3以及对比例1-2制备得到的硬化膜的测试数据列表如下：

表1 硬化膜性能参数

	水滴接触角	拉拔力
			实施例1	112°	420g
实施例2	115°	415g
			实施例3	110°	440g
对比例1	120°	358g
			对比例2	93°	457g

由表1得知，实施例3中聚甲基丙烯酸甲酯、超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯酰胺的原料占比大于实施例1、实施例2中聚甲基丙烯酸甲酯、超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯酰胺的原料占比，因此，以此制备硬化膜的接着性能更优，拉拔力最大；对比例1中不加入聚甲基丙烯酸甲酯、超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯酰胺，其接着性能最差，拉拔力急速下降。可见，聚甲基丙烯酸甲酯、超高分子量聚乙烯以及超高分子量聚丙烯酰胺有助于改善硬化膜的接着性能，提高拉拔力。

由表1得知，实施例2中含氟丙烯酸类预聚物、含氟助剂、流平剂的原料占比大于实施例1、实施例3中含氟丙烯酸类预聚物、含氟助剂、流平剂的原料占比，因此，以此制备硬化膜的水滴接触角更大；对比例2中不加入含氟丙烯酸类预聚物、含氟助剂、流平剂，其水滴接触角最小。可见，含氟丙烯酸类预聚物、含氟助剂、流平剂有助于改善硬化膜的疏水性能，增大水滴接触角。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种高水滴接触角、易接着的硬化膜，其特征在于，包括基材以及设置在所述基材上的光硬化涂覆组合物形成的硬化涂层，所述光硬化涂覆组合物包括以下重量份的原料：

2.根据权利要求1所述的高水滴接触角、易接着的硬化膜，其特征在于，所述含氟丙烯酸类预聚物的单体选自含氟丙烯酸甲酯、含氟丙烯酸乙酯、含氟丙烯酸正丁酯、含氟甲基丙烯酸甲酯、含氟甲基丙烯酸正丁酯的至少一种；

所述甲基丙烯酸甲酯与所述丙烯酸酯功能单体的质量比为(0.8～0.9)：1。

3.根据权利要求1或2所述的高水滴接触角、易接着的硬化膜，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的分子量为100万～150万；

所述超高分子量聚丙烯酰胺的分子量为1800万～2000万；

所述聚乙烯醇的聚合度为1700～1800，醇解度为85～89％。

4.根据权利要求3所述的高水滴接触角、易接着的硬化膜，其特征在于，所述无机粒子为纳米氧化铝、纳米二氧化硅、纳米氧化锌中的至少一种与钛酸钡的混合物；

其中，所述无机粒子中，钛酸钡的质量占比不多于5％。

5.根据权利要求4所述的高水滴接触角、易接着的硬化膜，其特征在于，所述纳米氧化铝、所述纳米二氧化硅、所述纳米氧化锌的粒径为1～100nm；

所述钛酸钡的粒径为300～500nm。

6.根据权利要求5所述的高水滴接触角、易接着的硬化膜，其特征在于，所述含氟助剂选自四氟乙烯聚合物、六氟丙烯聚合物、六氟环氧丙烷聚合物、二氟乙烯聚合物中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的高水滴接触角、易接着的硬化膜，其特征在于，所述流平剂包括丙烯酸酯流平剂和有机硅聚醚流平剂；

8.根据权利要求7所述的高水滴接触角、易接着的硬化膜，其特征在于，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯基甲酰基-二苯基氧化膦、二甲苯酮、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮中的至少一种；

9.一种如权利要求1-8任一所述的高水滴接触角、易接着的硬化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯功能单体按照质量比(0.8～0.9)：1混合，聚合得到丙烯酸酯树脂；

(2)将步骤(1)制备得到的丙烯酸酯树脂60～70重量份、含氟丙烯酸类预聚物30～40重量份、聚甲基丙烯酸甲酯5～10重量份、反丁烯二酸4～8重量份、超高分子量聚乙烯4～6重量份、超高分子量聚丙烯酰胺2～6重量份、聚乙烯醇15～25重量份、无机粒子2～10重量份、含氟助剂1.2～1.6重量份、流平剂3～5重量份、有机溶剂60～80重量份混合，在30～40℃下搅拌20～40分钟，得到预混物；

(3)将步骤(2)制备得到的所述预混物降温至10～15℃，在隔绝紫外线的条件下，加入光引发剂2～8重量份，升温至23～25℃，搅拌20～40分钟，得到光硬化涂覆组合物；

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述红外流平温度为45～55℃，所述红外流平时间为8～12分钟。