CN1833008A - 户外耐气候性光致聚合涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了能用可聚合组合物涂覆的塑料制品，所述可聚合组合物包含：具有乙烯基官能的可交联成膜剂、大量苯并三唑以及使所述苯并三唑增溶的可共聚单体。固化后的组合物有助于保护制品免受UV照射和其它气候老化作用的影响。

Description

户外耐气候性光致聚合涂料
技术领域
本发明涉及聚合物涂料、涂覆制品的方法和涂有涂层的制品。
背景技术
有关光致聚合涂料中的紫外线吸收剂(“UVA”)的参考文献包括美国专利No.5,318,850(Pickett等人)、5,559,163(Dawson等人)、5,977,219(Ravichandran等人′219)、6,187,845(Renz等人)和6,262,151(Ravichandran等人′151)和公开的PCT申请WO 98/34981(EastmanChemical公司)。美国专利No.5,294,473(Kawamoto)描述了可包含UVA的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(“PEN”)照相载体。
发明概述
当暴露于充分强烈的或充分长时间的户外气候条件下时，聚合物涂层最终会失效。可在聚合之前向涂料组合物中加入UVA，用以延长聚合后涂层的寿命或用以保护下面的材料。然而，当使用紫外线(“UV”)固化时，UVA的存在可影响聚合。另外，除非使用溶剂，否则许多UVA在光致聚合涂料组合物中只有有限的溶解度。由于多种原因，人们期望使用无溶剂的涂料组合物，所述原因包括使用溶剂可伴随有可能的环境损害和增加的材料成本，并且溶剂干燥可伴随有更长的耗时和可能的火灾或爆炸危险。如果为了得到高的UVA填充量而使用溶剂，那么UVA在固化后的涂层中会“起霜(bloom)”(即在表面上变得明显)。
我们发现可将大量的苯并三唑类UVA溶解于这样的可聚合组合物中，该可聚合组合物包含着具有乙烯基官能的可交联成膜剂和使所述苯并三唑增溶的可共聚单体。得到的组合物无须使用溶剂(虽然如果需要也可以使用溶剂)并可使固化后的涂层具有很好的抗紫外线性，并且即使在苯并三唑的填充量非常高时也不会起霜。
一方面，本发明提供均匀的涂料组合物，其包含：
a)至少一种具有乙烯基官能的可交联成膜剂；
b)超过15重量％的苯并三唑类UV吸收剂；以及
c)至少一种使所述苯并三唑增溶的可共聚单体。
另一方面，本发明提供制备抗UV涂层的方法，该方法包括：
a)提供载体；
b)用均匀混合物涂覆所述载体的至少一部分，所述均匀混合物包含：(i)至少一种具有乙烯基官能的可交联成膜剂；(ii)超过15重量％的苯并三唑类UV吸收剂；以及(iii)至少一种使所述苯并三唑增溶的可共聚单体；并且
c)使经所述涂覆得到的涂层聚合。
另一方面，本发明提供一种制品，其包含外涂有抗UV涂层的载体，所述抗UV涂层包含均匀混合物的聚合后反应产物，所述均匀混合物包含：
a)至少一种具有乙烯基官能的可交联成膜剂；
b)超过15重量％的苯并三唑类UV吸收剂；以及
c)至少一种使所述苯并三唑增溶的可共聚单体。
通过以下的详细说明可使本发明的这些方面和其它方面显而易见。然而，在任何情况下都不应该将上述发明概述认为是对所要求保护的主题的限制，所述主题只由所附权利要求限定，并且这些权利要求可在申请过程中进行修改。
附图说明
图1为所公开的涂有涂层的制品的示意性剖视图；
图2为所公开的涂有涂层的膜的示意性剖视图；
图3为所公开的涂有涂层的多层光学膜的示意性剖视图；以及
图4为形成界面的两个聚合物层的堆叠的示意性透视图。
在附图的不同图中，同类的标号表示同类的元件。图中的元件没按比例显示。
发明详述
关于组合物或混合物所用的术语“均匀”是指目视检查看起来为没有沉淀物或不溶性固体的单相液体。均匀组合物或混合物可根据更详细的检查确定为悬浮液、分散体、乳液或其它显微多相形式。
术语“聚合物”是指均聚物和共聚物，也指可通过如共挤出或反应(包括例如酯交换)形成为可混溶共混物的均聚物或共聚物。术语“共聚物”包括交替共聚物、无规共聚物和嵌段共聚物。
除非另作说明，术语“涂层厚度”是指已经聚合或固化之后的涂层的厚度。
术语“成膜剂”是指这样的材料，其可以在适当的载体上涂覆为薄层(如聚合之前为约0.05mm)并聚合形成基本上连续的涂层。
关于可交联成膜剂的术语“具有乙烯基官能”是指一类具有乙烯基(-CH＝CH2)的材料，其通过热、光、电子束或其它激活能量(并且如果有必要在适当的引发剂存在下)可形成交联后的聚合物的基本上连续的涂层。交联后的状态虽然通常是通过溶剂不溶性来表征，但可通过在适当溶剂存在下的溶胀性表征。
关于单体的术语“可共聚”是指这样的单体，其可与具有乙烯基官能的可交联成膜剂聚合以形成交联后的聚合物的基本上连续的涂层。
术语“起霜”是指在固化后的聚合物涂层的表面上形成可见的沉积或不均匀的变色。
关于液体的术语“增溶”是指使固体溶解在液体中以形成均匀的混合物。关于由液态单体制成的固化后的涂层的术语“增溶”是指使固体溶解在液态单体中以形成均匀的混合物并且在固化后的涂层中使固体不发生起霜、内部雾霾或其它可见的相分离迹象。
关于制品或其元件的术语“可透过可见光”是指沿法线轴测量，制品或元件在光谱的可见光谱区内的平均透光率TVIS为至少约20％。
关于制品或其元件的术语“光学透明的”是指在约1米、优选约0.5米的距离处肉眼检测没有可见的显著变形、雾霾或瑕疵。
关于不同元件在本发明的制品中的位置的方位用语，如“在…的顶上”、“在…上”、“最上面的”等，是指元件相对于水平载体或参考平面的相对位置。这并不意味着这类元件或制品在它们生产过程之中或之后应该具有任何特别的空间取向。
描述层相对于本发明制品中载体或其它元件(如在下面的层)的位置的术语“外涂”是指所述层在载体或其它元件的上面，但不一定与载体或其它元件邻接。描述第一元件相对于两个其它元件的位置的术语“由…分开”或“由…分离”是指第一元件处于其它元件之间，但不一定与其它元件中的任一个邻接。
术语“气候老化”是指在模拟的或真实的户外气候条件(包括日照、雨淋、空气污染物和热)或模拟的或真实的室内照明条件(包括高强度灯泡、室内照明等)下长时间暴露的影响。对于固化后的聚合物涂层或聚合物基材，普通的气候老化失效方式包括黄化、开裂、剥离、层离或雾霾。
参考图1，本发明的制品通常表示为10。制品10包含由暴露于气候老化条件时容易降解的塑料或其它材料制成的载体12。载体外涂有底漆层13和抗UV涂层14。涂层14包含高比率的苯并三唑类UV吸收剂(图1中未表示)，其有助于保护载体12免受气候老化(包括暴露于UV)的破坏。
图2表示具有挠性膜载体22的本发明的膜制品20，在载体22的上表面和下表面外涂有底漆层23、25和抗UV涂层24、26。涂层26为硬涂层，该硬涂层包含了有助于保护制品20的下表面免受破坏或磨损的亚微米级的无机颗粒28。
图3表示具有挠性膜载体32的本发明的多层光学膜制品30，该制品由多个(如10、100、1000甚至更多个)薄层制成，如第一聚合物的层34、38、42、46和50，第二聚合物的层36、40、44和48。图3中没有表示这些层的全部。缺失的层用省略符号表示。外表层60位于底漆层58的上面并保护制品30中下面的层免受破坏。
参考图4，在透视图中表示了两个相邻层36和38。层36(和其它相同的第二聚合物的层，如层40、44和48，在图4中未表示)具有在x轴和y轴(共面)方向的共面折射率n1x和n1y和在z轴(面外)方向的折射率n1z。层38(和其它相同的第一聚合物的层，如层34、38、42、46和50，在图4中未表示)具有在x轴和y轴方向的共面折射率n2x和n2y和在z轴方向的折射率n2z。入射光线75在其穿过层36时被折射，在界面77被反射，在其再次穿过层36时折射，然后作为反射光线79离开层36。多层光学膜制品的反射率特征可由载体内各层各自的折射率决定。具体地说，反射率取决于各个层材料的在x、y和z方向的折射率之间的关系。当使用至少一种单向双折射聚合物材料(其具有近似相等的两个折射率(一般沿着x轴和y轴，或称为nx和ny)，并且这两个折射率不同于第三折射率(一般沿着z轴，或称为nz))形成多层光学膜制品时，多层光学膜制品如图3的制品30可具有特别有用的光学性质。也可使用其中所述所有的光学层的折射率为各向同性的多层光学膜。
本发明可以使用多种载体。代表性的载体包括：纤维素材料(如三乙酸纤维素或“TAC”)；聚烯烃，如低密度聚乙烯(“LDPE”)、线型低密度聚乙烯(“LLDPE”)、高密度聚乙烯(“HDPE”)、聚丙烯(“PP”)和环烯共聚物(如金属茂催化的环烯共聚物或“COC”)；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)、乙烯丙烯酸乙酯(“EEA”)、乙烯丙烯酸甲酯(“EMA”)和乙烯丙烯酸乙烯酯(“EVA”)；苯乙烯类，如聚苯乙烯(“PS”)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(“ABS”)、苯乙烯-丙烯腈(“SAN”)、苯乙烯/马来酸酐(“SMA”)和聚α-甲基苯乙烯；聚酰胺，如尼龙6(“PA6”)；聚氯乙烯(“PVC”)；聚甲醛(“POM”)、聚乙烯基萘(“PVN”)、聚醚醚酮(“PEEK”)、聚芳醚酮(“PAEK”)、含氟聚合物(如DYNEONTMHTE，六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯的三元共聚物)、聚碳酸酯(如双酚A的聚碳酸酯(“PC”))、聚芳酯(“PAR”)、聚砜(“PSul”)、聚苯醚(“PPO”)、聚醚酰亚胺(“PEI”)、聚芳基砜(“PAS”)、聚醚砜(“PES”)、聚酰胺酰亚胺(“PAI”)、聚酰亚胺和聚邻苯二甲酰胺。另一类优选的载体包括：热稳定化的PET(“HSPET”)；对苯二酸酯聚酯和共聚多酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)和对苯二酸酯共聚多酯(“coPET”)；以及萘二甲酸酯的聚酯和共聚多酯，如聚萘二甲酸乙二醇酯(“PEN”)、萘二甲酸酯共聚多酯(“coPEN”)和聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯(“PBN”)。优选的coPEN采用羧化物亚单元(衍生自90摩尔％的萘二羧酸二甲酯和10摩尔％的对苯二甲酸二甲酯)，以及二元醇亚单元(衍生自100摩尔％乙二醇亚单元)，以使聚合物的特性粘度(“IV”)为0.48dL/g并且折射率为约1.63。
对于所述光学性能很重要的应用，优选固化后的涂层在550nm的可见光透光率为至少约70％，更优选为至少约80％。如果期望，载体可被单向取向、双轴取向或热稳定化，热稳定化通过使用热定形、在张力下退火或其它技术实现，这些技术在载体在不受限制时温度达到至少为热稳定化温度时也能阻止收缩。载体可具有任何期望的厚度。对于涉及了卷对卷(roll to roll)式加工设备制备或涂覆的挠性膜载体的应用，优选载体的厚度为约0.005到约1mm，更优选为约0.025到约0.25mm。如果在含有第一聚合物层和第二聚合物层的多层光学膜中使用表层和其它可任选的非光学层，则表层和非光学层可比第一聚合物层和第二聚合物层更厚、更薄或它们具有相同厚度。表层和非光学层的厚度通常为单独的第一聚合物层和第二聚合物层中至少一个的厚度的至少四倍，一般为至少10倍，并可为至少100倍。
本发明中可使用多种具有乙烯基官能的可交联成膜剂(有时在下文中称为“成膜剂”)。代表性的成膜剂一般为具有双乙烯基官能度或更高乙烯基官能度的单体或低聚物，如：双官能、三官能、四官能和更高官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；以及具有烯丙型、反丁烯二酸型或丁烯酸型不饱和度的单体和低聚物。优选的成膜剂(和在一些情况中包括其玻璃态转化温度或“Tg”值)包括但不限于：丙烯酸十八烷醇酯(如SR-257，Tg＝约35℃，可购自沙多玛(Sartomer)公司)、甲基丙烯酸十八烷醇酯(如SR-324，Tg＝约38℃，可购自沙多玛公司)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(如SR-379，Tg＝约41℃，可购自沙多玛公司)、二丙烯酸1，6-己二醇酯(如SR-238，Tg＝约43℃，可购自沙多玛公司)、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(如CN-1963，Tg＝约45℃，可购自沙多玛公司)、二丙烯酸1，4-丁二醇酯(如SR-213，Tg＝约45℃，可购自沙多玛公司)、烷氧基化脂肪醇二丙烯酸酯(如SR-9209，Tg＝约48℃，可购自沙多玛公司)、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯(如CD-582，Tg＝约49℃，可购自沙多玛公司)、乙氧基化双酚A二(甲基丙烯酸酯)(如：CD-541，Tg＝约54℃；SR-601，Tg＝约60℃；以及CD-450，Tg＝约108℃，都可购自沙多玛公司)、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(如SR-340，Tg＝约54℃，可购自沙多玛公司)、环氧丙烯酸酯(如：CN-120，Tg＝约60℃；CN-124，Tg＝约64℃；以及CN-104，Tg＝约67，都可购自沙多玛公司)、二丙烯酸三丙二醇酯(如SR-306，Tg＝约62℃，可购自沙多玛公司)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(如SR-351，Tg＝约62℃，可购自沙多玛公司)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯(如SR-231，Tg＝约66℃，可购自沙多玛公司)、环氧甲基丙烯酸酯(如CN-151，Tg＝约68℃，可购自沙多玛公司)、二丙烯酸三乙二醇酯(如SR-272，Tg＝约70℃，可购自沙多玛公司)、氨基甲酸酯丙烯酸酯(如：CN-968，Tg＝约84℃，以及CN-983，Tg＝约90℃，都可购自沙多玛公司；PHOTOMERTM 6210、PHOTOMER 6010和PHOTOMER 6230，都可购自Cognis公司；EBECRYLTM 8402、EBECRYL 8807和EBECRYL 4883，都可购自UCB Radcure；以及LAROMERTM LR 8739和LAROMER LR8987，都可购自BASF)、五丙烯酸二季戊四醇酯(如SR-399，可购自沙多玛公司，Tg＝约90℃)、与苯乙烯共混的环氧丙烯酸酯(如CN-120S80，可购自沙多玛公司，Tg＝约95℃)、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(如SR-355，可购自沙多玛公司，Tg＝约98℃)、二丙烯酸二乙二醇酯(如SR-230，可购自沙多玛公司，Tg＝约100℃)、二丙烯酸1，3-丁二醇酯(如SR-212，可购自沙多玛公司，Tg＝约101℃)、五丙烯酸酯(如SR-9041，可购自沙多玛公司，Tg＝约102℃)、四丙烯酸季戊四醇酯(如SR-295，可购自沙多玛公司，Tg＝约103℃)、三丙烯酸季戊四醇酯(如SR-444，可购自沙多玛公司，Tg＝约103℃)、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(如SR-454，可购自沙多玛公司，Tg＝约103℃)、烷氧基化三官能丙烯酸酯(如SR-9008，可购自沙多玛公司，Tg＝约103℃)、二丙烯酸二丙二醇酯(如SR-508，可购自沙多玛公司，Tg＝约104℃)、二丙烯酸新戊二醇酯(如SR-247，可购自沙多玛公司，Tg＝约107℃)、二丙烯酸环己烷二甲醇酯(如CD-406，可购自沙多玛公司，Tg＝约110℃)、环状二丙烯酸酯(如IRR-214，可购自UCB Chemicals公司，Tg＝约208℃)、聚酯丙烯酸酯(如CN2200，Tg＝约-20℃，以及CN2256，都可购自沙多玛公司)以及三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯(如SR-368，可购自沙多玛公司，Tg＝约272℃)、前述甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯和前述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯。二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯(“PETA”)、四丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)和脂肪族或脂环族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物为特别优选的成膜剂。使用具有氨基甲酸酯官能度的成膜剂可有助于固化后的涂层的韧度。使用低聚成膜剂可以减少收缩、卷曲和残余应力，但是也可能损害硬度。可以使用成膜剂的混合物。组合物应该包含足够的成膜剂以使固化后的涂层具有期望厚度和耐久性。优选的是，组合物包含占该组合物中固体总重量约10重量％到约90重量％的成膜剂。更优选的是，组合物包含约20重量％到约80重量％的成膜剂，最优选包含约25重量％到约60重量％的成膜剂。
本发明中可使用多种苯并三唑。代表性的苯并三唑包括但不限于下列文献中描述的那些：在美国专利No.3,004,896(Heller等人′896)、3,055,896(Boyle等人)、3,072,585(Milionis等人)、3,074,910(Dickson，Jr.)、3,189,615(Heller等人′615)、3,230,194(Boyle)、4,127,586(Rody等人′586)、4,226,763(Dexter等人′763)、4,275,004(Winter等人′004)、4,315,848(Dexter等人′848)、4,347,180(Winter等人′180)、4,383,863(Dexter等人′863)、4,675,352(Winter等人′352)、4,681,905(Kubota等人)、4,853,471(Rody等人′471)、5,436,349(Winter等人′349)、5,516,914(Winter等人′914)、5,607,987(Winter等人′987)、5,977,219(Ravichandran等人′219)、6,187,845(Renz等人)和6,262,151(Ravichandran等人′151)。如果需要，可使用可聚合苯并三唑。最优选的是，苯并三唑在其苯并环的5-位上被硫醚、烷基磺酰基或苯基磺酰基部分来取代，如在美国专利No.5,278,314(Winter等人′314)、5,280,124(Winter等人′124)、Winter等人′349和Winter等人′914中所述的苯并三唑；或苯并三唑在其苯并环的5-位上被吸电子基团取代，如Ravichandran等人′219中描述的苯并三唑。另外优选的苯并三唑还包括：2-(2-羟基-3，5-二-α-异丙苯基苯基)-2H-苯并三唑(TINUVINTM 234或TINUVIN 900，都可购自汽巴精化有限公司(CibaSpecialty Chemicals))、5-氯-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(TINUVIN 326，可购自汽巴精化有限公司)、5-氯-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑(TINUVIN 327，可购自汽巴精化有限公司)、2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑(TINUVIN 328，可购自汽巴精化有限公司)、2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑(TINUVIN 928，可购自汽巴精化有限公司)和5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑(CGL-139，可购自汽巴精化有限公司)。可使用苯并三唑的混合物。TINUVIN 328、TINUVIN 928和CGL-139由于它们在单体(如丙烯酸异冰片酯)中的高溶解度而成为特别优选的苯并三唑。由于TINUVIN 928成本相对低，因此特别优选TINUVIN 928用于PET和HSPET载体上。由于CGL-13的性能，因此特别优选CGL-139用于萘二甲酸酯的聚酯载体，该载体在某些波长需要特别的UV保护。
本发明的组合物包含超过15重量％的苯并三唑。苯并三唑量的上限部分地取决于组合物中所选择的苯并三唑、单体和其它组分。苯并三唑量的上限通常相当于观察到起霜、雾霾或相分离时的量。进行固化和一些老化过程之前不能观察到起霜。可使用热或溶剂(如乙酸乙酯、甲苯、丙酮或己烷)帮助苯并三唑迅速溶解在涂料组合物中。优选的是，在涂料组合物中，组合物包含占该组合物中固体总重量约16重量％到约35重量％的苯并三唑。更优选的是，组合物包含约20重量％到约35重量％的苯并三唑，最优选的是包含约21重量％到约35重量％的苯并三唑。
本发明中可使用多种溶解UV吸收剂的可共聚单体(有时在以下称为“增溶单体”)。通常，增溶单体具有单官能，并且当其本身与适当的UV光引发剂结合并用UV光适当辐射时固化或胶凝，但不容易形成基本上连续的交联后的聚合物的涂层。然而，本发明中可使用具有适当的低粘度和适当增溶能力的某些双官能单体(如二丙烯酸丁二醇酯)，既作为具有乙烯基官能的可交联成膜剂又作为增溶单体。然而，大多数情况中，具有乙烯基官能的可交联成膜剂和增溶单体为不同的化学物质。增溶单体应能够增溶足够量的苯并三唑，以使本发明的组合物形成均匀混合物。与溶剂不同，在将涂料组合物施用于载体并暴露于适当的干燥条件之后，增溶单体将主要保留在涂料组合物中并基本上被引入到固化后的组合物中。代表性的增溶单体包括但不限于单官能单体，如丙烯酸异辛酯(如SR-440，可购自沙多玛公司，Tg＝约-45到-54℃)、丙烯酸2-乙基己酯(Tg＝约-50℃)、丙烯酸环己酯(Tg＝约19℃)、丙烯酸叔丁酯(Tg＝约41℃)、丙烯酸正辛基癸酯(Tg＝约42℃)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(如SR-379，可购自沙多玛公司，Tg＝约41-74℃)、二丙烯酸1，4-丁二醇酯(如SR-213)、甲基丙烯酸苄酯(Tg＝约54℃)、丙烯酸异冰片酯(如SR-506，可购自沙多玛公司，Tg＝约88-94℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(如SR-423，可购自沙多玛公司，Tg＝约110℃)、丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸1-三环癸酯、丙烯酸二环戊烯酯和N-乙烯基己内酰胺。在需要更硬的固化涂层时，优选Tg更高的增溶单体。在需要快速反应性时，丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯优选。本领域技术人员应该知道，在需要更软的固化涂层时，优选Tg较低的增溶单体，并且在需要反应性较慢时，优选甲基丙烯酸酯。丙烯酸异冰片酯和丙烯酸叔丁基环己酯是特别优选的增溶单体。可使用增溶单体的混合物。组合物应该包含足够的增溶单体，以使苯并三唑增溶在组合物中并能形成在固化之后不出现起霜的均匀混合物。优选的是，组合物包含占该组合物中固体总重量约5重量％到约95重量％的增溶单体。更优选的是，组合物包含约10重量％到约80重量％的增溶单体，最优选的是，包含约15重量％到约60重量％的增溶单体。
优选的是，本发明的组合物或光致聚合。当不使用光引发剂时，则可使用固化技术(如电子束辐射)用于实现光固化。更优选的是，组合物包含光引发剂，如UV光引发剂或可以通过UV或可见光活化的光引发剂(“UV/可见光”光引发剂)，并且组合物是可光致聚合的。可使用多种光引发剂以促进光致聚合。在选择光引发剂时应该注意，使得涂层既是光致聚合的又是在固化之后防UV的。示例性的光引发剂包括但不限于：1-苯基-2-羟基-2-甲基-1-丙酮；低聚的{2-羟基-2-甲基-1-[4-(甲基乙烯基)苯基]丙酮}；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCURETM 1173，可购自汽巴精化有限公司)；双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧膦；2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦；2-甲基-1-[4(甲硫基)-2-吗啉代丙]-1-酮；1-羟基环己基苯基酮；4-(2-羟基)苯基-2-羟基-2-(甲基丙)酮；2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯酮；二苯酮；苯甲酸；六氟磷酸(n-5，2，4-环戊二烯-1-基)[1，2，3，4，5，6-n]-(1-甲基乙基)苯]-铁(+)；4-(二甲氨基)-乙醚；及其混合物。市售的光引发剂包括1-羟基环己基苯基酮(IRGACURETM184，可购自汽巴精化有限公司)；1-羟基环己基苯基酮和二苯酮重量比为50∶50的混合物(IRGACURE 500，可购自汽巴精化有限公司)；双(n，5，2，4-环戊二烯-1-基)-双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(IRGACURE 784DC，可购自汽巴精化有限公司)；2-苄基-2-N，N-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(IRGACURE 369，可购自汽巴精化有限公司)；2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE 651，可购自汽巴精化有限公司)；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦(IRGACURE 819)；以及ESACURETM的EB3、KB1、TZT、KIP 100F、ITX、EDB、X15和KT37系列光引发剂(可购自沙多玛公司)。也可使用光引发剂的混合物，并且这类混合物对于这样的情况是特别有用的：在表面固化时在短波长处要有良好吸收、而且在主体固化(bulk cure)时在长波处也要有良好吸收。当固化过程中存在超过约400ppm的氧气时，则可优选使用在小于约360nm波长处吸收的第二光引发剂。适合的第二光引发剂包括IRGACURE 184、DAROCURE 1173、羟基烷基-苯基酮光引发剂和二苯酮。当组合物中使用光引发剂时，应该存在足够的光引发剂以实现期望的光固化速率、程度和深度，而不过度地损伤储藏稳定性。优选的是，组合物包含占该组合物中固体总重量约0.1重量％到约8重量％的光引发剂，更优选的是，组合物包含约0.5重量％到约5重量％的光引发剂，最优选的是，包含约1重量％到约4重量％的光引发剂。
本发明的组合物也可包含亚微米级的无机颗粒，如二氧化硅或氧化铝颗粒。引入这种颗粒可改变固化后的涂层的硬度、耐划伤性或耐磨性，有时会带来抗紫外线性的降低。优选的是，无机颗粒为平均粒径小于约100nm的亚微米级颗粒。最优选的是，无机颗粒为官能化的或用适当的偶联剂(如硅烷醇)处理，用以增加可用的填充量或用以改善固化后的涂层中的颗粒保留性。代表性的无机颗粒在美国专利No.5,104,929(Bilkadi)和Pickett等人中描述，并且包括但不限于：热解法二氧化硅，如AEROSILTM OX-50二氧化硅(可购自Degussa-Hüls AG公司)和CABOSILTM M5二氧化硅(可购自Cabot公司)；二氧化硅水溶胶，如NALCOTM系列的胶体二氧化硅水溶胶(可购自Nalco Chemical公司)、LUDOXTM系列的二氧化硅溶胶(可购自DuPont Silica Products公司)和KLEBOSOLTM和HIGHLINKTM系列的胶体二氧化硅水溶胶(可购自Clariant公司)。代表性的氧化铝包括但不限于：氧化铝C(可购自Degussa-Hüls AG)和KLEBOSOL 30CAL25氧化铝改性的胶体二氧化硅(可购自Clariant公司)。当使用水溶胶时，可能需要对pH进行适当的控制或调整，以保持无机颗粒的分散并防止不希望有的副反应或疏忽造成的固化。当使用时，组合物应该包含足够的无机颗粒，以提供期望的硬度和耐划伤性或耐磨性。当二氧化硅用作亚微米级颗粒时，优选组合物包含占该组合物中固体总重量约1重量％到约65重量％的无机颗粒，更优选包含约15重量％到约60重量％的无机颗粒，最优选包含约25重量％到约50重量％的无机颗粒。硬度和耐划伤性或耐磨性经常更多地取决于颗粒的体积分数，而不是颗粒的重量分数，因此当使用其密度显著不同于二氧化硅密度的无机颗粒时，优选酌情调节这些值。
本发明的组合物可包含多种助剂，用以在将组合物施用于载体前后改变组合物的性质或性能。优选的助剂包括填料(如约1到约10微米平均粒径的颗粒)，其可能赋予固化后的涂层以雾霾的或漫射的外观。其它优选的助剂包括颜料、染料、光学增亮剂、整平剂、流动剂和其它表面活性剂、消泡剂、有助于涂覆和加速或减慢干燥速率的溶剂、蜡、指示剂、光稳定剂(如受阻胺光稳定剂，或称“HALS”)和抗氧化剂。这些助剂的类型和量的使用对于本领域技术人员来说是显而易见的。
优选可以通过涂底漆、使用粘结层或其它适当的预处理方式来增强平滑度、连续性、耐气候老化特征或涂料组合物与下面载体的粘合性。优选的预处理方式包括：用聚偏二氯乙烯的低固体溶液处理；用聚酯树脂和氮丙啶交联剂的溶剂型混合物处理；用溶剂型或含水的多元醇树脂与可任选的交联剂(如氮丙啶或三聚氰胺)处理；在适当的活性或非活性环境下的放电(如等离子体、辉光放电、电晕放电、介电屏障放电或大气压放电)；化学预处理和火焰预处理。这些预处理方式有助于使载体更能接纳固化后的涂料组合物。当使用粘结层时，其可为几纳米(如1或2纳米)到约500nm厚，并且如果需要可以更厚。可使用常规的涂覆方法施用本发明的涂料组合物，如本领域技术人员熟知的辊涂(如凹版印刷辊涂)、旋涂、喷涂(如常规的喷涂或静电喷涂)、揩涂或其它技术。优选的是，以一定速率施加涂层，以使固化后的涂层厚度小于约0.1mm，更优选小于约0.05mm，最优选为约0.01mm到约0.025mm。在被单侧涂覆的薄载体上，当涂层厚度大于约0.05mm时可能观察到过度卷曲。当涂料组合物中结合有大量的无机颗粒时，则可能希望涂层厚度较薄，以实现彻底固化。
如果涂料组合物包含溶剂，则可使用空气、热或其它常规技术来干燥施涂后的涂层。可使用任何适当的方法使施涂后的涂层交联。当使用紫外辐射交联时，优选使用波长为约360-440nm的光，最优选波长为约395-440nm的光。可使用多种光源。代表性的光源包括但不限于：FUSIONTM H型灯管高强度汞灯(其可发射各自中心分别在254、313、365nm的三个谱带，可购自Fusion UV Systems公司)、FUSION D型灯管铁掺杂汞灯(其增加了在380-400nm的发射光，但是在更低波长处发射的光可能较少，可购自Fusion UV Systems公司)和FUSION V型灯管镓掺杂汞灯(其增加了在404-415nm的发射光，但是在更低波长处发射的光可能较少，可购自Fusion UV Systems公司)通常，较低波长的光促进表面固化，而更高波长的光促进主体固化。FUSION D型灯管通常表现出理想的总体折衷。可以在适当的环境(如氮保护气氛)下进行固化，以进行惰性固化。
优选固化后的涂层为可见光能透射的涂层，更优选其为光学透明的涂层。优选固化后的涂层具有显著的保护功能，即不仅可以抗UV照射而且可以抗一般气候老化作用。当以适当的高浓度使用时，涂层中的苯并三唑组分可有益地吸收低于400nm波长的光，同时既表现出聚合物网络的持久性又不出现起霜。最优选的是，在美国佛罗里达州迈阿密市的户外以45°朝南的照射角来进行气候老化时，固化后的涂层能使其下面的载体的使用寿命为最少5年，优选为至少10年。在这样的评估过程中，使用寿命的结束可以根据下述情况确定：发生过度黄化的时候(如通过b*值增加4或更大来指征，所述b*值是使用D65光源、反射模式和CIEL*a*b*色空间得到的)；或出现显著的开裂、剥离或层离现象；或出现肉眼感觉难看的具有充分强度的雾霾现象。也可使用相同的标准和适合的加速气候老化试验循环(如ASTM G155中所述的循环)或其等效方式来评价耐气候老化性。当如此评价时，优选固化后的涂层在340nm的17,000kJ/m2辐射剂量下(被认为相当于在美国佛罗里达州迈阿密市45°朝南照射约5年)保持可接受的外观，更优选在340nm的34,000kJ/m2辐射剂量下(被认为相当于在美国佛罗里达州迈阿密市45°朝南照射约10年)保持可接受的外观。b*值增加4个单位或4个以上或出现显著的开裂、剥离、层离或雾霾时被认为是不可接受的外观。相比之下，当无保护的萘二甲酸酯聚酯薄膜在美国佛罗里达州迈阿密市户外以45°朝南照射角来气候老化时，其只有约6到12月的使用寿命，并且当用加速气候老化试验循环来评价时，其在340nm、约2,340kJ/m2的辐射剂量下保持可接受的外观。
可对固化后的涂料组合物施用多种不同的功能层或其它补充涂层，以改变或改善固化后的涂料组合物的物理或化学性质。这种补充涂层可包括但不限于：抗反射涂层；防雾涂层；抗静电涂层；阻燃涂层；额外的耐磨层或硬涂层；可见光能透射的传导层或电极(如由氧化铟锡制成)；磁性的或磁光的涂层或畴；照相乳胶或图像；棱镜涂层；全息涂层或图像；粘合剂，如压敏材料粘合剂或热熔性粘合剂；促进邻接层粘合力的底漆；以及，当涂有涂层的载体以粘合卷形式使用时，所使用的低粘合力的背胶材料。
可使用例如油墨或其它印刷标记(如用于显示产品识别、取向信息、广告、警告、装饰或其它信息的那些标记)来处理本发明的涂层。可使用多种技术在这种制品上印刷，这些技术包括但不限于丝网印刷、喷墨印刷、热转移印刷、凸版印刷、胶版印刷、橡皮版印刷、点刻印刷、激光印刷等等。可使用多种油墨，其包括单组分和双组分油墨、氧化干燥和UV干燥油墨、溶解型油墨、分散型油墨和100％油墨体系。
本发明的涂层可用于多种应用。代表性的应用包括但不限于：多层可见光反射镜膜上的涂层，如用于反射镜、光管、照明器和球形共振腔反射体、太阳能收集器、镜面抛光面和仿镀铬制品(imitation chrome)；多层红外光(“IR”)反射镜应用，如车辆或建筑的抛光面、温室面板和传感器；太阳能电池；标志；图形艺术膜；售点广告；装潢膜；蜂窝电话机的可成型表面装饰技术(inmold decoration)；服饰(如运动鞋)和家用设备。
下面将会参考以下非限制性实施例描述本发明。除非另外说明，其中所述所有的份数和百分比以重量计。
实施例
实施例1-12和比较例1-5
测定苯并三唑2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-5-三氟甲基苯并三唑(CGL-139，为实验目的得自汽巴精化有限公司)在多种增溶单体中的溶解度。使用苯并三唑以5％增量来配制混合物。将要测试的苯并三唑和增溶单体混合并在水浴中温和加热到70℃直到溶解，然后使其在室温下静置48小时。48小时之后，检查各个混合物的苯并三唑沉淀情况。通过记录没有沉淀的最高浓度和发生沉淀的最低浓度来测定溶解度，该最高和最低浓度的差值在5％以内。结果如以下表1中所示。在文献中有报道时，还给出了完全由测试的增溶单体制成的聚合物的Tg。
表1
  实施例或比较例编号   增溶单体   苯并三唑48小时溶解度，重量％   Tg(℃)
  1   丙烯酸叔丁酯   40-45％   41
  2   丙烯酸环己酯   35-40％   19
  3   丙烯酸叔丁基环己酯   35-40％
  4   丙烯酸异冰片酯   25-30％   94
  5   丙烯酸异辛酯   25-30％   -45
  6   丙烯酸2-乙基己酯   25-30％   -50
  7   甲基丙烯酸异冰片酯   25-30％   110
  8   甲基丙烯酸苄酯   25-30％   54
  9   丙烯酸正辛基癸酯   20-25％   42
  10   甲基丙烯酸缩水甘油酯   20-25％   74
  11   N-乙烯基己内酰胺   20-25％
  12   二丙烯酸丁二醇酯   15-20％
  比较例1   二丙烯酸己二醇酯   10-15％   43
  比较例2   丙烯酸苯氧基乙酯   5-10％
  比较例3   三羟甲基丙烷三丙烯酸酯   0-5％
  比较例4   二丙烯酸聚乙二醇200酯   0-5％
  比较例5   二丙烯酸三丙二醇酯   0-5％
如表1所示，丙烯酸酯倾向于比甲基丙烯酸酯提供更好的苯并三唑增溶作用，并且，与双官能和更高官能单体相比，单官能单体能使更多的苯并三唑增溶而不沉淀。然而，双官能单体二丙烯酸丁二醇酯也能使相当多的苯并三唑增溶。
实施例13-20
使用实施例1的方法，测定多种苯并三唑在丙烯酸异冰片酯中的溶解度。各个测试的苯并三唑的化学式如上所述。这些苯并三唑也可由通式结构2-(2-羟基-3-R2-5-R3-苯基)-5-R1-苯并三唑表示。对于CGL-139，R1＝三氟甲基，R2＝α-异丙苯基，和R3＝叔辛基。对于TINUVIN 928，R1＝H，R2＝α-异丙苯基，R3＝叔辛基。对于TINUVIN 328，R1＝H，R2＝叔戊基，R3＝叔戊基。对于TINUVIN 327，R1＝氯，R2＝叔丁基，R3＝叔丁基。对于TINUVIN 326，R1＝氯，R2＝叔丁基，R3＝甲基。对于TINUVIN 234和TINUVIN 900，R1＝H，R2＝α-异丙苯基，R3＝α-异丙苯基。结果如以下表2中所示。
表2
  实施例编号   UV吸收剂   苯并三唑48小时溶解度，重量％
  13   TINUVIN 928   30-35％
  14   CGL-139   25-30％
  15   TINUVIN 328   20-25％
  16   TINUVIN 327/928(50∶50共混)   10-15％
  17   TINUVIN 326   5-10％
  18   TINUVIN 327   5-10％
  19   TINUVIN 900   0-5％
  20   TINUVIN 234   0-5％
如表2所示，可以得到非常高的溶解度，特别是在使用苯并三唑TINUVIN 928和CGL-139时。
实施例21-27和比较例6-17
通过向混合物中加入不同量的CGL-139苯并三唑来制备几种涂料组合物，所述混合物中包含：丙烯酸异冰片酯(“IBOA”，得自沙多玛公司，名称为SR-506)、二丙烯酸己二醇酯(“HDODA”，得自沙多玛公司，名称为SR-238)、四丙烯酸季戊四醇酯(“PETA”，得自沙多玛公司，名称为SR-295)和氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(“UA”，得自沙多玛公司，名称为CN966B85，应为包含85％氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和15％HDODA的共混物)或可任选的硅烷处理的胶体二氧化硅水溶胶。
通过NALCOTM 2327二氧化硅水溶胶全水合物(silicahydrosolhydrous all)(可购自Ondeo Nalco公司)与甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(得自Sigma-Aldrich公司，名称为A174)在1-甲氧基-2-丙醇(可购自Dow Chemical公司)的存在下反应的产物，制备硅烷处理的胶体二氧化硅水溶胶。将400份所述水溶胶加入到反应容器中。将450份的1-甲氧基-2-丙醇和25.22份的甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯混合在一起并在搅拌下加入到容器中。密封容器并在80℃加热16.5小时。将产物与228份以40/40/20比例混合的SR295/SR238/SR506混合物合并，并通过旋转蒸发除去水和醇。得到的硅烷处理的胶体二氧化硅水溶胶根据热重量分析测量包含38.5％SiO2。气相色谱分析确定在水溶胶中没有醇残留。
涂料组合物还包含1％的受阻胺光稳定剂(TINUVIN 123，可购自汽巴精化有限公司)、1％的光引发剂(IRGACURE 819，可购自汽巴精化有限公司)和0.15％到0.2％的涂层整平助剂(TEGOTM RAD 2100，可购自Degussa公司的Tego分公司)。在含有硅烷处理的胶体二氧化硅水溶胶的组合物中使用0.2％的涂层整平助剂。在其余的组合物中使用0.15％的涂层整平助剂。通过将涂料组合物溶解在乙酸乙酯中形成包含40％乙酸乙酯和60％涂料固体的涂料溶液，将涂料组合物施用于具有PEN层和PVdC底漆的试验性多层可见光反射镜光学膜(类似于辐射反射镜膜VM2000，可购自3M公司)。以6到35微米的涂层厚度以12m/min的线速度在氧浓度低于100ppm的惰性气氛中，在线上使用标准涂覆机施用涂料、干燥并固化。使用输入功率为236焦耳/秒-厘米的高强度FUSION D型灯管提供UV光固化能量。在这些条件下，D型灯管在多个UV波长范围中产生各种剂量和强度，如以下表3中所述。
表3
  波长范围   剂量(J/cm2)   强度(W/cm2)
  UVA(320-380nm)   1.294   5.512
  UVB(280-320nm)   0.625   2.030
  UVC(250-260nm)   0.040   0.131
  UVV(395-445nm)   0.690   2.716
将涂有涂层的制品暴露于与ASTM G155的方法类似的加速气候老化试验中，使用改进的循环1(在只有光的循环过程中，黑色面板温度为70℃)，然后在340nm下以对应于UV剂量水平9,400、18,700和30,500kJ/m2的区间进行评价。这些剂量被认为相当于在美国佛罗里达州迈阿密市以45°朝南照射角经过户外气候老化的时间分别超过2.5、5和8.25年。使用BYK Gardner TCSII色度计和D65光源、大面积反射模式(包括镜面反射)、CIE L*a*b*色空间，在各个区间分别测量b*值的变化。以下表4所示为实施例或比较例编号、苯并三唑量、IBOA/HDODA/PETA/UA/SiO2的相对量和在各个气候老化区间测量的b*值的变化。符号“R”表示样品由于出现显著的开裂、剥离、层离或雾霾而退出。
表4
  实施例或比较例编号   苯并三唑，％   其它涂料固体，IBOA/HDODA/PETA/UA/SiO2   涂层厚度，μm                在340nm和以下剂量(kJ/m2)照射后b*值的变化
  4,700   9,400   14,000   18,700   23,400   28,100
  21   20   30∶33∶20∶17∶0   10   0.3   1.1   1.8   2.8   4.9   R
  比较例6   10   30∶33∶20∶17∶0   10   1.1   4.5   4.5   4.4   7.6   R
  22   20   50∶13∶20∶17∶0   10   0.0   0.8   0.9   1.9   4.0   R
  比较例7   10   50∶13∶20∶17∶0   10   0.7   3.8   5.1   4.3   4.3   R
  23   22   30∶33∶20∶17∶0   20   0.6   1.3   1.1   1.9   3.7   6.0
  比较例8   8   30∶33∶20∶17∶0   20   -0.1   1.2   2.6   3.7   4.3   R
  比较例9   15   30∶33∶20∶17∶0   20   -0.1   0.7   0.5   1.2   3.1   4.8
  24   22   50∶13∶20∶17∶0   20   -0.1   0.5   0.2   0.5   1.8   2.9
  比较例10   8   50∶13∶20∶17∶0   20   -0.1   1.2   2.5   3.5   4.0   R
  比较例11   15   50∶13∶20∶17∶0   20   -0.1   0.6   0.4   0.9   2.5   4.1
  25   20   30∶33∶20∶17∶0   30   0.4   1.1   7.0   1.1   2.6   4.0
  比较例12   10   30∶33∶20∶17∶0   30   -0.3   0.5   0.1   0.8   2.1   3.7
  26   20   50∶13∶20∶17∶0   30   -0.1   0.5   0.1   0.3   1.2   2.2
  比较例13   10   50∶13∶20∶17∶0   30   -0.3   0.5   0.1   0.6   1.9   3.5
  27   16.6   15.1∶30.2∶30.2∶0∶24.5   11   0.1   1.3   1.9   3.6   7.5   R
  比较例14   5.8   14.4∶28.8∶28.8∶0∶27.9   11   1.4   4.9   21.6   R   R   R
  比较例15   11.1   14.7∶29.5∶29.5∶0∶26.3   11   -0.1   0.8   1.8   4.7   8.6   R
  比较例16   15   15∶30∶30∶0∶25   8   0.0   1.3   2.7   R   R   R
  比较例17   15   15∶30∶30∶0∶25   15   -0.2   0.6   0.5   R   R   R
“R”＝样品由于出现显著的开裂、剥离、层离或雾霾而退出。
如表4所示，包含更多苯并三唑的涂层和具有更厚涂层的制品倾向于具有更好的耐气候老化性能。实施例21和22的制品(其包含20％苯并三唑，涂层厚度10μm)在剂量达到23,400kJ/m2之前b*值的增加不到或不超过4个单位，而比较例6和7的制品(其包含10％苯并三唑，涂层厚度10μm)分别在剂量达到9,400和14,000kJ/m2后b*的变化超过4个单位。实施例23的制品(其包含22％苯并三唑，涂层厚度20μm)在剂量达到28,100kJ/m2之前b*的增加不到或不超过4个单位，而比较例8的制品(其包含8％苯并三唑，涂层厚度20μm)在剂量达到23,400kJ/m2后b*的变化超过4个单位。比较例9的制品(其包含15％苯并三唑，涂层厚度20μm)在剂量达到28,100kJ/m2后b*的变化超过4个单位，因此看起来得到了大致可与实施例23相比的性能。然而，在使用更高IBOA水平进行的进一步比较中，实施例24的制品(其与实施例23的制品相似，包含22％苯并三唑，涂层厚度为20μm)在剂量达到28,100kJ/m2后b*的增加仍未超过4个单位，而比较例10和11的制品(其分别包含8％和15％苯并三唑，涂层厚度20μm)分别在剂量达到23,400和28,100kJ/m2之后b*的变化达到或超过4个单位。与实施例23和24与其各自的比较例8-11所进行的比较类似，可以将实施例25和26与其各自的比较例12和13进行比较，包含较低IBOA水平的制品可观察到类似的耐气候老化性能(即实施例25和比较例12)，既包含更多的苯并三唑又包含更多的IBOA的制品可观察到更好的耐气候老化性能(即实施例26的制品对比较例13的制品)。
含二氧化硅的制品还在具有高UVA水平时表现出改善的耐气候老化性。实施例27的制品(其包含16.6％UVA，涂层厚度11μm)在剂量达到23,400kJ/m2之前b*值的改变不超过4个单位，而比较例14-17的制品(其分别包含5.8％、11.1％、15％和15％的UVA，涂层厚度为11、11、8或15μm)在剂量达到9,400到18,700kJ/m2之后b*值的改变超过4个单位或由于出现开裂、剥离、层离或雾霾而退出试验。
实施例28
制备涂料溶液，其中所述二丙烯酸丁二醇酯既作为具有乙烯基官能的可交联成膜剂又作为增溶单体。将13.58份的SR-213(二丙烯酸1，4-丁二醇酯)、2.72份的CGL-139(UVA)、0.17份的TINUVIN 123(HALS)、0.17份的IRGACURE 819和0.34份的IRGACURE 184(光引发剂)、0.02份的TEGO RAD 2100(整平剂)和3份的乙酸乙酯(溶剂)合并并混合，直到固体溶解。这相当于CGL-139占总涂料固体的16.0％。将溶液涂覆在涂有PVdC底漆VM2000膜(可购自3M)上。在70℃闪蒸出溶剂。在氮气下用FUSION D型灯管固化涂层。将一个涂有涂层的制品样品置于室内条件下一周。在此过程中样品没有出现起霜。将两个另外的涂有涂层的制品样品在约100℃烘箱处理一周。一个样品在烘箱中自由悬挂，而另一个水平放置在两个玻璃板之间，在上玻璃板和该样品的涂层侧之间为一片平面的聚酯膜。两个样品都没有表现出起霜的迹象。
不脱离本发明的多种本发明变体和变化对于本领域技术人员来说时显而易见的。本发明并不限于已经在本文中只是作为示例性目的阐述的那些内容。

Claims (49)

1.一种均匀涂料组合物，其包含：
a)至少一种具有乙烯基官能的可交联成膜剂；
b)超过15重量％的苯并三唑类UV吸收剂；以及
c)至少一种使所述苯并三唑增溶的可共聚单体。
2.权利要求1的组合物，其中所述成膜剂包括双官能、三官能或更高官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
3.权利要求1的组合物，其中所述成膜剂包括二丙烯酸丁二醇酯。
4.权利要求1的组合物，其中所述成膜剂包括二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、季戊四醇四丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
5.权利要求1的组合物，其中所述成膜剂包含氨基甲酸酯官能度。
6.权利要求1的组合物，其中所述苯并三唑在其苯并环的5-位上被硫醚、烷基磺酰基或苯基磺酰基部分来取代。
7.权利要求1的组合物，其中所述苯并三唑在其苯并环的5-位上被吸电子基团取代。
8.权利要求1的组合物，其中所述苯并三唑包括2-(2-羟基-3，5-二-叔戊基-苯基)-2H-苯并三唑。
9.权利要求1的组合物，其中所述苯并三唑包括2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑。
10.权利要求1的组合物，其中所述苯并三唑包括5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑。
11.权利要求1的组合物，其中所述单体包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛基癸酯、二丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸1-三环癸酯、丙烯酸二环戊烯酯或N-乙烯基己内酰胺。
12.权利要求1的组合物，其中所述单体包括丙烯酸异冰片酯。
13.权利要求1的组合物，其中所述单体包括丙烯酸叔丁基环己酯。
14.权利要求1的组合物，其中所述成膜剂和所述单体为在化学性质上不同的物质。
15.权利要求1的组合物，其中所述成膜剂和所述单体为相同的物质。
16.权利要求1的组合物，所述组合物包含占该组合物中固体总重量约16重量％到约35重量％的苯并三唑。
17.权利要求1的组合物，所述组合物包含占该组合物中固体总重量约20重量％到约35重量％的苯并三唑。
18.权利要求1的组合物，所述组合物包含占该组合物中固体总重量约21重量％到约35重量％的苯并三唑。
19.权利要求1的组合物，所述组合物还包含亚微米级的无机颗粒。
20.一种制备抗UV涂层的方法，该方法包括：
a)提供载体；
b)用均匀混合物涂覆所述载体的至少一部分，所述均匀混合物包含：(i)至少一种具有乙烯基官能的可交联成膜剂；(ii)超过15重量％的苯并三唑类UV吸收剂；以及(iii)至少一种使所述苯并三唑增溶的可共聚单体；并且
c)使经所述涂覆得到的涂层聚合。
21.权利要求20的方法，其中所述载体包括聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、聚烯烃或纤维素类聚合物。
22.权利要求20的方法，其中所述载体包括对苯二甲酸酯的聚酯或共聚多酯、萘二甲酸酯的聚酯或共聚多酯、双酚A型聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯或三乙酸纤维素。
23.权利要求20的方法，其中所述载体包括多层光学膜。
24.权利要求20的方法，其中所述成膜剂包括双官能、三官能或更高官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
25.权利要求20的方法，其中所述成膜剂包括二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、季戊四醇四丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
26.权利要求20的方法，其中所述苯并三唑包括2-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑或5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑。
27.权利要求20的方法，其中所述单体包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛基癸酯、二丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸1-三环癸酯、丙烯酸二环戊烯酯或N-乙烯基己内酰胺。
28.权利要求20的方法，其中所述单体包括丙烯酸异冰片酯和丙烯酸叔丁基环己酯。
29.权利要求20的方法，其中所述成膜剂和所述单体为在化学性质上不同的物质。
30.权利要求20的方法，其中所述成膜剂和所述单体为相同的物质。
31.权利要求20的方法，其中所述混合物包含光引发剂并且该混合物是可光致聚合的。
32.权利要求20的方法，其中所述混合物包含约16重量％到约35重量％的苯并三唑并且所述的聚合后的涂层不出现起霜。
33.权利要求20的方法，其中所述混合物还包含亚微米级的无机颗粒。
34.一种制品，其包含外涂有抗UV涂层的载体，所述抗UV涂层包含均匀混合物的聚合后的反应产物，所述均匀混合物包含：
a)至少一种具有乙烯基官能的可交联成膜剂；
b)超过15重量％的苯并三唑类UV吸收剂；以及
c)至少一种使所述苯并三唑增溶的可共聚单体。
35.权利要求34的制品，其中所述载体包括聚对苯二甲酸乙二醇酯。
36.权利要求34的制品，其中所述载体包括萘二甲酸酯的聚酯或共聚多酯。
37.权利要求34的制品，其中所述载体包括多层光学膜。
38.权利要求34的制品，其中所述苯并三唑包括2-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑或5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑。
39.权利要求34的制品，其中所述单体包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛基癸酯、二丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸1-三环癸酯、丙烯酸二环戊烯酯或N-乙烯基己内酰胺。
40.权利要求34的制品，其中所述单体包括丙烯酸异冰片酯或丙烯酸叔丁基环己酯。
41.权利要求34的制品，其中所述成膜剂和所述单体为在化学性质上不同的物质。
42.权利要求34的制品，其中所述成膜剂和所述单体为相同的物质。
43.权利要求34的制品，其中所述混合物包含约16重量％到约35重量％的苯并三唑并且所述的聚合后的涂层不出现起霜。
44.权利要求34的制品，其中所述混合物还包含亚微米级的无机颗粒。
45.权利要求34的制品，其中，当使用在ASTM G155中描述的气候老化循环并且使用以反射模式操作的D65光源来评价时，所述涂层可以经受在340nm、至少18,700kJ/m2下的照射，而不会使b*值增加4或4以上或不会发生显著的开裂、剥离、层离或雾霾现象，所述b*值通过使用CIE L*a*b*色空间得到。
46.权利要求34的制品，所述制品包括光管、灯反射镜、球形共振腔反射体、太阳能集中器或太阳能收集器。
47.权利要求34的制品，所述制品包括反射镜或仿镀铬制品。
48.权利要求34的制品，所述制品包括车辆抛光面、建筑抛光面或温室面板。
49.权利要求34的制品，所述制品包括传感器、太阳能电池、标志、图形艺术膜、售点广告、装潢膜、蜂窝电话机、服饰或家用设备。
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