JP2012081394A - 複合塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐擦傷性に優れた複合塗膜を作業性よく形成する方法の提供。
【解決手段】第一の基材（Ａ）１０ａ上に第一の紫外線硬化型塗料組成物を塗布し、第一の未硬化塗膜（ａ）２１ａを形成する工程と、第二の基材（Ｂ）１０ｂ上に第二の紫外線硬化型塗料組成物を塗布し、第二の未硬化塗膜（ｂ）２１ｂを形成する工程と、前記第一の未硬化塗膜（ａ）２１ａと第二の未硬化塗膜（ｂ）２１ｂを貼り合わせ、紫外線を照射して第一の未硬化塗膜（ａ）２１ａと第二の未硬化塗膜（ｂ）２１ｂを硬化させる工程とを有する複合塗膜２０の形成方法であって、前記第一の基材（Ａ）１０ａおよび第二の基材（Ｂ）１０ｂの少なくとも一方が透明であり、かつ透明な基材側から紫外線を照射することを特徴とする複合塗膜の形成方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、複合塗膜の形成方法に関する。

金属や樹脂製の成形品には、耐擦傷性を付与することを目的として紫外線硬化型塗料などの耐擦傷性塗料を基材上に塗布し、耐擦傷性に優れた塗膜（トップコート膜）を形成する場合がある。
塗膜を形成する方法としては、基材上に耐擦傷性塗料を塗布し、硬化する１コート１ベーク型がある（特許文献１参照）。
１コート１ベーク型の場合、硬化の工程が１回で済むため作業性に優れるが、基材とトップコート膜との付着性が不十分となりやすく、耐擦傷性の機能を十分に発揮しにくかった。

そこで、基材とトップコート膜との付着性を高めるために、基材上に下地塗料を塗布し、硬化させてプライマー膜を形成した後、プライマー膜上に耐擦傷性塗料を塗布し、硬化させてトップコート膜を形成して複合塗膜を得る２コート２ベーク型が提案されている（特許文献２参照）。
２コート２ベーク型の場合、プライマー膜を介することで基材とトップコート膜との付着性が高まるので、耐擦傷性の機能を十分に発揮する複合塗膜が得られる。
しかし、下地塗料を塗布・硬化させてプライマー膜を形成させてから、耐擦傷性塗料を塗布・硬化させるので、複合塗膜を形成する工程が煩雑となり、手間がかかりやすかった。

複合塗膜を形成する工程の煩雑さを解消する方法として、下地塗料を塗布した後、硬化させずに続けて耐擦傷性塗料を塗布してから、紫外線を照射して未硬化のプライマー膜とトップコート膜を同時に硬化させる２コート１ベーク（ウェットオンウェット）型が提案されている。
２コート１ベーク型の場合、１回の硬化でプライマー膜とトップコート膜からなる複合塗膜を形成するので、２コート２ベーク型に比べて作業性に優れる。

特開２００９−２１５４５２号公報 特開２０１０−５３２３９号公報

しかしながら、２コート１ベーク型の場合、未硬化のプライマー膜上に耐擦傷性塗料を塗布すると、界面にて未硬化のプライマー膜と未硬化のトップコート膜とが混じり合いやすかった。この状態で両者を同時に硬化させると、トップコート膜の硬度が低下し、その結果、複合塗膜の耐擦傷性が低下しやすかった。

本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、耐擦傷性に優れた複合塗膜を作業性よく形成する方法の提供を目的とする。

本発明の複合塗膜の形成方法は、第一の基材（Ａ）上に第一の紫外線硬化型塗料組成物を塗布し、第一の未硬化塗膜（ａ）を形成する工程と、第二の基材（Ｂ）上に第二の紫外線硬化型塗料組成物を塗布し、第二の未硬化塗膜（ｂ）を形成する工程と、前記第一の未硬化塗膜（ａ）と第二の未硬化塗膜（ｂ）を貼り合わせ、紫外線を照射して第一の未硬化塗膜（ａ）と第二の未硬化塗膜（ｂ）を硬化させる工程とを有する複合塗膜の形成方法であって、前記第一の基材（Ａ）および第二の基材（Ｂ）の少なくとも一方が透明であり、かつ透明な基材側から紫外線を照射することを特徴とする。
また、前記第一の紫外線硬化型塗料組成物が、脂環構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを３０〜９０質量％含む塗膜形成成分を含有し、前記第二の紫外線硬化型塗料組成物が、シロキサン構造を有する樹脂を含む塗膜形成成分を含有することが好ましい。
さらに、前記第一の紫外線硬化型塗料組成物が、紫外線吸収剤と光安定剤とをさらに含有することが好ましい。

本発明の複合塗膜の形成方法によれば、耐擦傷性に優れた複合塗膜を作業性よく形成できる。

複合塗膜を形成する工程の一例を示す断面図である。

本発明の複合塗膜の形成方法は、第一の基材（Ａ）上に第一の紫外線硬化型塗料組成物を塗布し、第一の未硬化塗膜（ａ）を形成する工程（第一の形成工程）と、第二の基材（Ｂ）上に第二の紫外線硬化型塗料組成物を塗布し、第二の未硬化塗膜（ｂ）を形成する工程（第二の形成工程）と、前記第一の未硬化塗膜（ａ）と第二の未硬化塗膜（ｂ）を貼り合わせ、紫外線を照射して第一の未硬化塗膜（ａ）と第二の未硬化塗膜（ｂ）を硬化させる工程（硬化工程）とを有する。
以下、本発明の複合塗膜の形成方法の一例について、図１を参照しながら説明する。なお、図１において、符号２１ａは第一の未硬化塗膜（ａ）、符号２１ｂは第二の未硬化塗膜（ｂ）、符号２２ａは第一の未硬化塗膜（ａ）２１ａが硬化した第一の硬化塗膜、符号２２ｂは第二の未硬化塗膜（ｂ）２１ｂが硬化した第二の硬化塗膜、符号２０は第一の硬化塗膜２２ａと第二の硬化塗膜２２ｂからなる複合塗膜である。

（第一の形成工程）
図１（ａ）に示すように、第一の形成工程では、第一の基材（Ａ）１０ａ上に第一の紫外線硬化型塗料組成物（以下、「第一の塗料組成物」という。）を塗布し、第一の未硬化塗膜（ａ）２１ａを形成する。
第一の基材（Ａ）１０ａとしては、樹脂製の成形品などが挙げられ、その形状については特に制限されない。成形品の材料としては特に制限されず、例えばポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ナイロン等の樹脂が挙げられる。

第一の塗料組成物は、塗膜形成成分（第一の塗膜形成成分）を含有する。
第一の塗膜形成成分には、紫外線硬化型のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが含まれることが好ましく、特に脂環構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが含まれることがより好ましい。脂環構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含むことで、後述する硬化工程において第一の未硬化塗膜（ａ）２１ａの硬化収縮を抑制できる。また、耐湿性に優れ、白化しにくい複合塗膜２０が得られやすくなる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの両方を示すものとする。

脂環構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、脂環構造を有するイソシアネート化合物と、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物が挙げられる。
脂環構造を有するイソシアネート化合物としては、例えば４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリカプロラクトンジオール等の多価アルコール、多価アルコールとアジピン酸等の多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリルレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

なお、疎水性を備えた脂環構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが第一の塗膜形成成分に含まれていれば、耐湿性に優れる複合塗膜２０が得られる。
疎水性を備えたオリゴマーは、例えば脂環構造を有するイソシアネート化合物および／または脂環構造を有するポリオールを用いることで得られる。

脂環構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、第一の塗膜形成成分１００質量％中、３０〜９０質量％含まれることが好ましい。含有量が３０質量％以上であれば、耐候性に優れ、クラックが発生しにくい複合塗膜２０が得られやすくなる。一方、含有量が９０質量％未満であれば、第一の基材（Ａ）１０ａに対して付着性に優れる第一の硬化塗膜２２ａを形成できる。

第一の塗膜形成成分は、上述したウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー以外の他の紫外線硬化型の樹脂を含んでもよい。
他の紫外線硬化型の樹脂としては、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートが好ましい。

分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、１，３ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロパンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロパンジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましい。

分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロパンジメタノールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。

第一の塗膜形成成分は、紫外線の照射で硬化しない樹脂を含んでもよいが、上述した紫外線の照射で硬化する樹脂のみで構成されるのが好ましい。

また、第一の塗膜形成成分は、成分中の（メタ）アクリル基当量の加重平均が、１７０〜１１００であることが好ましい。加重平均が１７０以上であれば、第一の未硬化塗膜（ａ）２１ａの収縮応力が強くなりすぎるのを抑制でき、第一の基材（Ａ）１０ａに対する付着性に優れた第一の硬化塗膜２２ａが得られやすくなる。一方、加重平均が１１００以下であれば、十分な架橋密度が得られるので、耐湿性に優れ、白化しにくい複合塗膜２０が得られやすくなる。
ここで、「（メタ）アクリル基当量」とは、１分子に含まれる（メタ）アクリル基の数で樹脂の分子量を割った値であり、「（メタ）アクリル基当量の加重平均」とは、（メタ）アクリル基当量の重みを加味して平均することであり、（メタ）アクリル基当量の重みは、塗膜形成成分中に占める各樹脂の割合である。

第一の塗料組成物は、上述した第一の塗膜形成成分の他、通常、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、例えばＢＡＳＦ社製の「イルガキュア１８４」、「イルガキュア１８４Ｄ」、「イルガキュア１２７」、「イルガキュア６５１」、「イルガキュア９０７」、「イルガキュア７５４」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア５００」、「イルガキュア１０００」、「イルガキュア１８００」、「イルガキュア７５４」、「ダロキュア１１７３」、「ルシリンＴＰＯ」；日本化薬株式会社製の「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」、「カヤキュアＥＰＡ」、「カヤキュアＤＭＢＩ」等が挙げられる。これら光重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、光重合開始剤とともに、光増感剤や光促進剤を使用してもよい。

光重合開始剤の含有量は、第一の塗膜形成成分１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１質量部以上であれば、必要な硬化性を確保できる。なお、光重合開始剤の含有量が１０．０質量部を超えても、硬化性の効果は頭打ちとなる。

また、第一の塗料組成物は、紫外線吸収剤と光安定剤をさらに含有するのが好ましい。紫外線吸収剤や光安定剤を含有することで、複合塗膜２０に耐候性をより効果的に付与できる。
紫外線吸収剤としては、第一の硬化塗膜２２ａに、膜厚１μｍ当たりの波長３５０ｎｍにおけるＡｂｓ（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）が０．１以上、好ましくは０．３以上となる紫外線吸収能を付与できるものが好ましい。Ａｂｓが０．１以上で、かつ第一の硬化塗膜２２ａが後述する膜厚を確保していれば十分な耐候性を発現できるので、耐候性に優れた複合塗膜２０が得られる。

このような紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリシレート系、ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤が挙げられる。これらの中でも、太陽から地表に届く近紫外線の波長が３００ｎｍ付近からであることを考慮すると、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系の紫外線吸収剤が好ましい。

紫外線吸収剤の含有量は、第一の塗膜形成成分１００質量部に対して、５．０〜１５．０質量部が好ましい。紫外線吸収剤の含有量が５．０質量部以上であれば、十分な耐候性を発現しやすい。なお、紫外線吸収剤の含有量が多くなるほど耐候性は発現されやすくなる傾向にあるが、その一方で、後述する硬化工程において第一の未硬化塗膜（ａ）２１ａの硬化を妨げる傾向にある。従って、耐候性と硬化のバランスを考慮すると、紫外線吸収剤の含有量の上限値は１５．０質量部以下が好ましい。

光安定剤としては、ヒンダードアミン系などの光安定剤が挙げられる。
光安定剤の含有量は、塗膜形成成分１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部が好ましい。光安定剤の含有量が０．１質量部以上であれば、十分な耐候性を発現しやすい。なお、光安定剤の含有量が多くなるほど耐候性は発現されやすくなる傾向にあるが、その一方で、後述する硬化工程において第一の未硬化塗膜（ａ）２１ａの硬化を妨げる傾向にある。従って、耐候性と硬化のバランスを考慮すると、光安定剤の含有量の上限値は２．０質量部以下が好ましい。

また、第一の塗料組成物は、必要に応じて各種溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、２−ブタノール等のアルコール系溶剤などが挙げられる。これら溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

さらに、第一の塗料組成物は、酸化防止剤、表面調整剤、ラジカル補足剤、可塑剤、顔料沈降防止剤など、通常の塗料に用いられる添加剤や、艶消し剤、染料、顔料を適量含有してもよい。

第一の工程では、第一の硬化塗膜２２ａの膜厚が１０〜２５μｍとなるように、第一の塗料組成物を第一の基材（Ａ）１０ａ上に塗布するのが好ましい。第一の硬化塗膜２２ａの膜厚が上記範囲内であれば、十分な耐候性、および第一の基材（Ａ）１０ａや第二の硬化塗膜２２ｂとの付着性を確保できる。
塗布方法としては、例えばスプレー塗装法、刷毛塗り法、ローラ塗装法、カーテンコート法、フローコート法、浸漬塗り法などが挙げられる。

（第二の形成工程）
図１（ｂ）に示すように、第二の形成工程では、第二の基材（Ｂ）１０ｂ上に第二の紫外線硬化型塗料組成物（以下、「第二の塗料組成物」という。）を塗布し、第二の未硬化塗膜（ｂ）２１ｂを形成する。
第二の基材（Ｂ）１０ｂとしては、樹脂製の成形品などが挙げられ、その形状としてはシート状やフィルム状が好ましい。

図１に示す例では、詳しくは後述するが図１（ｃ）に示すように第二の基材（Ｂ）１０ｂ側から紫外線を照射するので、第二の基材（Ｂ）１０ｂは透明であるものとする。
また、図１（ｄ）に示すように紫外線を照射して各未硬化塗膜を硬化させた後、第二の硬化塗膜２２ｂから第二の基材（Ｂ）１０ｂを剥離することから、第二の基材（Ｂ）１０ｂは適度な剥離性を有するものが好ましい。
なお、「透明」とは、３００〜４００ｎｍの波長の紫外線の透過率が平均で２０％以上であることを意味する。

透明性と剥離性を有する第二の基材（Ｂ）１０ｂの材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが好適である。
また、第二の基材（Ｂ）１０ｂの形状がシート状やフィルム状の場合、その厚さは５０〜１５０μｍが好ましい。厚さが５０μｍ以上であれば、紫外線を照射したときに発生する熱によって第二の基材（Ｂ）１０ｂが縮むのを抑制できる。一方、厚さが１５０μｍ以下であれば、硬化後に第二の硬化塗膜２２ｂから第二の基材（Ｂ）１０ｂを容易に剥離できる。

第二の塗料組成物は、塗膜形成成分（第二の塗膜形成成分）を含有する。
第二の塗膜形成成分には、紫外線硬化型でシロキサン構造を有する樹脂が含まれることが好ましい。シロキサン構造を有する樹脂を含むことで、高硬度の第二の硬化塗膜２２ｂが形成されやすくなり、耐擦傷性により優れた複合塗膜２０が得られる。加えて、シロキサン構造の樹脂は耐候性にも優れるので、第二の塗料組成物に紫外線吸収剤や光安定剤を含有させる必要がない。従って、硬化工程において第二の基材（Ｂ）１０ｂ側から紫外線を照射したときに、紫外線が第二の未硬化塗膜（ｂ）２１ｂを通過し、第一の未硬化塗膜（ａ）２１ａまで十分に行渡るので、第一の未硬化塗膜（ａ）２１ａが十分に硬化する。

また、第二の塗膜形成成分は、紫外線の照射で硬化しない樹脂（非紫外線硬化型の樹脂）を含んでもよいが、その場合、硬度および耐候性の観点から、非紫外線硬化型の樹脂としてはシロキサン構造を有する樹脂が好ましい。
なお、非紫外線硬化型の樹脂を含む場合、その含有量は第二の塗膜形成成分１００質量％中、４０質量％以下が好ましい。

紫外線硬化型でシロキサン構造を有する樹脂としては、シロキサン構造を有する（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレートなど、具体的にはシリケートやシリコーンを含有する（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
一方、非紫外線硬化型でシロキサン構造を有する樹脂としては、シロキサン構造を有し、分子内にアルコキシ基を有するオリゴマーなど、具体的にはシリコーンアルコキシオリゴマーなどが挙げられる。

第二の塗膜形成成分は、シロキサン構造を有さない樹脂を含有してもよいが、シロキサン構造を有する樹脂のみで構成されるのが好ましい。

第二の塗料組成物は、上述した第二の塗膜形成成分の他、通常、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、第一の塗料組成物の説明において先に例示した光重合開始剤が挙げられる。
また、光重合開始剤とともに、光増感剤や光促進剤を使用してもよい。

光重合開始剤の含有量は、第二の塗膜形成成分１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１質量部以上であれば、必要な硬化性を確保できる。一方、光重合開始剤の含有量が１０．０質量部以下であれば、硬化工程において紫外線を照射したときに、硬化に必要な紫外線が第一の未硬化塗膜（ａ）２１ａまで十分に行渡り、硬化不足を抑制できる。

また、第二の塗膜形成成分中に非紫外線硬化型の樹脂が含まれる場合、第二の塗料組成物は非紫外線硬化型の樹脂を硬化させる硬化触媒を含有するのが好ましい。
硬化触媒としては、例えば信越化学工業株式会社製の「Ｘ−９７４０」、「Ｘ−４０−２３９０Ａ」、「Ｄ−２０」、「Ｄ−２５」などが挙げられる。これら硬化触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

硬化触媒の含有量は、第二の塗膜形成成分１００質量部に対して、２〜２５質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。硬化触媒の含有量が２質量部以上であれば、必要な硬化性を確保できる。一方、硬化触媒の含有量が２５質量部を超えても硬化性のさらなる向上は見込めず、コスト高となる。

また、第二の塗料組成物は、必要に応じて各種溶剤や、通常の塗料に用いられる添加剤、艶消し剤、染料、顔料を含有してもよい。
溶剤および添加剤としては、第一の塗料組成物の説明において先に例示した溶剤および添加剤が挙げられる。

第二の工程では、第二の硬化塗膜２２ｂの膜厚が５〜１５μｍとなるように、第二の塗料組成物を第二の基材（Ｂ）１０ｂ上に塗布するのが好ましい。第二の硬化塗膜２２ｂの膜厚が上記範囲内であれば、十分な耐擦傷性および耐候性を確保できる。
塗布方法としては、第一の工程の説明において先に例示した塗布方法が挙げられる。

なお、第二の基材（Ｂ）１０ｂ上に第二の未硬化塗膜（ｂ）２１ｂが形成されてなる積層体は、巻き取るなどして保存することも可能である。

（硬化工程）
図１（ｃ）に示すように、硬化工程では、第一の未硬化塗膜（ａ）２１ａと第二の未硬化塗膜（ｂ）２１ｂを貼り合わせ、第二の基材（Ｂ）１０ｂ側から紫外線を照射して、第一の未硬化塗膜（ａ）２１ａと第二の未硬化塗膜（ｂ）２１ｂを硬化させる。
紫外線の照射エネルギーは、１００ｍＷ／ｃｍ^２以上の出力で、５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。

なお、第一の塗料組成物および第二の塗料組成物が溶剤を含有する場合は、第一の未硬化塗膜（ａ）２１ａと第二の未硬化塗膜（ｂ）２１ｂを貼り合わせる前に、各未硬化塗膜を乾燥させて未硬化塗膜中の溶剤を揮発させておくのが好ましい。未硬化塗膜中に溶剤が残っている状態で各未硬化塗膜を貼り合わせると、界面において各未硬化塗膜の成分が混じり合う場合がある。

界面における混じり合いをより効果的に抑制するには、第一の未硬化塗膜（ａ）２１ａと第二の未硬化塗膜（ｂ）２１ｂの少なくとも一方の粘度が、１．８Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
未硬化塗膜の粘度は、塗料組成物中の塗膜形成成分に含まれる樹脂の種類や含有量によって調節できる。
なお、未硬化塗膜の粘度は、ブルックフィールド型粘度計により、温度２５℃の条件にて測定される値である。

第一の未硬化塗膜（ａ）２１ａと第二の未硬化塗膜（ｂ）２１ｂを硬化した後は、図１（ｄ）に示すように、第二の基材（Ｂ）１０ｂを剥離する。すると、第一の基材（Ａ）１０ａ上に形成された、第一の硬化塗膜２２ａと第二の硬化塗膜２２ｂからなる複合塗膜２０が得られる。

このようにして形成された複合塗膜２０は、高硬度の第二の硬化塗膜２２ｂを備えるので、耐擦傷性に優れる。また、第一の硬化塗膜２２ａに紫外線吸収剤や光安定剤が含まれていれば、耐候性にも優れる。
なお、図１の複合塗膜２０の場合、第一の硬化塗膜２２ａがプライマー膜、第二の硬化塗膜２２ｂがトップコート膜に相当する。

以上説明したように、本発明によれば、予め２種類の塗料組成物を別々の基材上に塗布して未硬化塗膜を形成させておいてから、これら未硬化塗膜を貼り合わせるので、塗膜界面において両者が混じり合いにくい。従って、高硬度の第二の硬化塗膜２２ｂが形成されるので、該第二の硬化塗膜２２ｂを備えた複合塗膜２０は、優れた耐擦傷性を発揮できる。加えて、硬化の作業は１回で済むので、２コート２ベーク型に比べて作業性にも優れる。

また、第一の硬化塗膜２２ａが、紫外線吸収剤や光安定剤を含有する第一の塗料組成物から形成される場合、第一の硬化塗膜２２ａ中に存在する紫外線吸収剤や光安定剤が、第二の硬化塗膜２２ｂに徐々に移行するので、複合塗膜２０の耐候性も向上する。
なお、紫外線吸収剤や光安定剤の移行には時間がかかるので、硬化工程の時点では第二の未硬化塗膜２１ｂには移行しにくい。従って、第二の未硬化塗膜２１ｂの硬化が妨げられにくいので、十分に硬化が進行し、高硬度の第二の硬化塗膜２２ｂが形成される。

ところで、紫外線照射による未硬化塗膜の硬化はラジカル重合反応によって進行するが、このラジカル重合反応の進行は酸素によって妨げられやすい。１コート１ベーク型、２コート２ベーク型、２コート１ベーク型の場合、未硬化塗膜を硬化させる際は塗膜表面が空気（酸素）に触れているため、塗膜表面に近いほど酸素による硬化障害が起こりやすい。特に、２コート２ベーク型のように硬化の回数が増えると、硬化障害によって硬化塗膜の硬度が低下しやすくなる。
しかし、本発明であれば、第一の未硬化塗膜（ａ）２１ａおよび第二の未硬化塗膜（ｂ）２１ｂは、第一の基材（Ａ）１０ａおよび第二の基材（Ｂ）１０ｂに挟まれているため、塗膜表面が酸素に触れにくい状態で未硬化塗膜を硬化できる。よって、酸素による硬化障害が起こりにくく、十分にラジカル重合反応が進行するため、高硬度の硬化塗膜を形成できる。

なお、本発明の複合塗膜の形成方法は、図示例の方法に限定されない。
例えば、図１では硬化工程において第二の基材（Ｂ）１０ｂ側から紫外線を照射するが、第一の基材（Ａ）１０ａが透明であれば、第一の基材（Ａ）１０ａ側から紫外線を照射してもよい。この場合、第二の基材（Ｂ）１０ｂは透明であってもよいし、透明でなくてもよい。
ただし、第一の塗料組成物が紫外線吸収剤や光安定剤を含有する場合、第一の基材（Ａ）１０ａ側から紫外線を照射すると、第一の未硬化塗膜（ａ）２１ａ中に存在する紫外線吸収剤や光安定剤によって、紫外線が第二の未硬化塗膜（ｂ）２１ｂに到達するのを妨げることがある。紫外線の到達が妨げられると、第二の未硬化塗膜（ｂ）２１ｂが十分に硬化せず、第二の硬化塗膜２２ｂの硬度が低下しやすくなる。従って、第一の塗料組成物が紫外線吸収剤や光安定剤を含有する場合は、第二の基材（Ｂ）１０ｂ側から紫外線を照射するのが好ましい。

＜ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成＞
（ウレタンオリゴマー１）
撹拌機および温度計を備えた１０００ｍＬのフラスコに、１，６−ヘキサンジオール５９．０ｇと、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６２．０ｇを仕込み、窒素気流下において７０℃で４時間反応させた。
ついで、このフラスコに、さらに２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６．０ｇと、ハイドロキノン０．６ｇと、ジブチルスズジラウレート０．３ｇを加え、フラスコ内の内容物に空気をバブリングしながら７０℃で５時間反応させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（ウレタンオリゴマー１）を得た。このウレタンオリゴマー１は脂環構造を有し、アクリル基当量は４３７である。

（ウレタンオリゴマー２）
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６２．０ｇの代わりに、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン１８０．０ｇを用いた以外は、ウレタンオリゴマー１と同様にして、ウレタンアクリレートオリゴマー（ウレタンオリゴマー２）を得た。このウレタンオリゴマー２は脂環構造を有し、アクリル基当量は３５５である。

（ウレタンオリゴマー３）
２０００ｍＬのフラスコを使用し、１，６−ヘキサンジオール５９．０ｇの代わりに、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製、「プラクセルＬ２２０ＡＬ」）１０００．０ｇを用いた以外は、ウレタンオリゴマー１と同様にして、ウレタンアクリレートオリゴマー（ウレタンオリゴマー３）を得た。このウレタンオリゴマー３は脂環構造を有し、アクリル基当量は１３７８である。

（ウレタンオリゴマー４）
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６２．０ｇの代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８．０ｇを用いた以外は、ウレタンオリゴマー１と同様にして、ウレタンアクリレートオリゴマー（ウレタンオリゴマー４）を得た。このウレタンオリゴマー４は脂環構造を有さず、アクリル基当量は３４３である。

＜第一の塗料組成物の調製＞
表１に示す配合組成に従って各成分を混合し、第一の塗料組成物Ｐ−１〜Ｐ−１１を調製した。

＜第二の塗料組成物の調製＞
表２に示す配合組成に従って各成分を混合し、第二の塗料組成物Ｔ−１〜Ｔ−６を調製した。

表１、２中の略号は下記化合物を示す。
「Ａ−ＨＤ−Ｎ」：１，６−ヘキサンジオールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、アクリル基当量１１３）、
「ＩＲＲ２１４−Ｋ」：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社、アクリル基当量１５２）、
「ＴＭＰＴＡ」：トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成株式会社製、アクリル基当量９８．７）、
「Ａ−ＴＭＭＴ」：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製、アクリル基当量８８）、
「ＰＥＴＡ−Ｋ」：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社、アクリル基当量１８０）、
「ＡＴＭ−３５Ｅ」：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会、アクリル基当量４７３）、
「ＫＲＭ８５２８Ｃ」：シリケート含有ウレタンアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社）、
「ＫＲ−５１３」：シリコーンアクリレート（信越化学工業株式会社製）、
「Ｘ−４０−２３０８」：メトキシシリコーン化合物（信越化学工業株式会社製）、
「Ｘ−４０−９２３８」：エトキシシリコーン化合物（信越化学工業株式会社製）、
「Ｘ−４０−２３２７」：メトキシシリコーン化合物（信越化学工業株式会社製）、
「Ｘ−４０−２６５５Ａ」：メトキシシリコーン化合物（信越化学工業株式会社製）、
「ＤＰＨＡ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）、
「イルガキュア１８４」：光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、
「ダロキュア１１７３」：光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、
「チヌビン４００」：ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、
「チヌビンＬＳ−２９２」：ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、
「Ｘ−９７４０」：アルミニウム系硬化触媒（信越化学工業株式会社製）。

［実施例１］
第一の基材（Ａ）としてＰＣ板（Ｓａｂｉｃ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｊａｐａｎ社製、「ＬＥＸＡＮ−２」、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）に、第一の塗料組成物Ｐ−１を均一にスプレー塗装し、８０℃×５分間乾燥し、第一の基材（Ａ）上に第一の未硬化塗膜（ａ）（膜厚２０μｍ）を形成した。
別途、第二の基材（Ｂ）として透明なＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）上に、バーコーター＃５を用い第二の塗料組成物Ｔ−１を均一に塗布し、第二の基材（Ｂ）上に第二の未硬化塗膜（ｂ）（膜厚１５μｍ）を形成した。
ついで、第一の未硬化塗膜（ａ）と第二の未硬化塗膜（ｂ）を貼り合わせ、第二の基材（Ｂ）上にガラス棒を押し当て、転がしながら空気を押し出した。その後、ＵＶ硬化装置（アイグラフィックス株式会社）を用い、１２６０ｍＪ／ｃｍ^２（１８０ｍＷ／ｃｍ^２）の照射エネルギー（日本電池株式会社製、「ＵＶＲ−Ｎ１」による測定値）の紫外線を第二の基材（Ｂ）側から照射し、第一の硬化塗膜（ａ）と第二の硬化塗膜（ｂ）を硬化させた。そして、第二の基材（Ｂ）を剥離し、第一の基材（Ａ）上に第一の硬化塗膜と第二の硬化塗膜からなる複合塗膜が形成された試験片を得た。第一の硬化塗膜および第二の硬化塗膜の膜厚を表３に示す。

＜評価＞
（耐擦傷性の評価）
テーバー摩耗装置（テスター産業株式会社、「ＡＢ−１０１ Ｔａｂｅｒ Ｔｙｐｅ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒ」）を用い、摩耗輪にＣＳ−１０Ｆを使用し、摩耗輪加重５００ｇ、回転数１０００回転の条件にて摩耗試験を行った。そして、摩耗試験前後における複合塗膜表面（第二の硬化塗膜側）のヘイズ値を測定し、その差（ΔＨ＝摩耗試験後のヘイズ値−磨耗試験前のヘイズ値）を求め、耐擦傷性の指標とした。ΔＨの値が小さいほど摩耗輪によりできた摩耗傷が少ない、すなわち高硬度であることを意味し、１０．０未満を合格とする。結果を表３に示す。

（初期外観の評価）
複合塗膜の外観を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。結果を表３に示す。
○：黄変、白化、クラックなどの欠陥がない。
△：僅かに黄変、白化、クラックなどの欠陥がある。
×：黄変、白化、クラックなどの欠陥がある。

（初期付着性の評価）
複合塗膜の第二の硬化塗膜上に、１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分に粘着テープを貼着し剥がす操作を実施し、塗膜の剥離具合について以下の評価基準にて評価した。結果を表３に示す。
○：剥離が見られない。
△：マスの角の部分が剥がれたが、実用上問題はない。
×：１マス以上の剥離が見られた。

（耐湿性試験後の外観の評価）
試験片を温度４０℃、湿度９５％ＲＨの雰囲気下に２４０時間放置して耐湿性試験を行った。耐湿性試験後の複合塗膜の外観について目視にて観察し、初期外観の評価と同様にして評価した。結果を表３に示す。

（耐湿性試験後の付着性の評価）
試験片を温度４０℃、湿度９５％ＲＨの雰囲気下に２４０時間放置して耐湿性試験を行った。耐湿性試験後の複合塗膜の付着性について、初期付着性の評価と同様にして評価した。結果を表３に示す。

（耐候性試験後の外観の評価）
試験片を促進耐候性試験機（スガ試験機株式会社製、「スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５」）にセットし、ブラックパネル温度６３℃の条件で１０００時間の耐候性試験を行った。耐候性試験後の複合塗膜の外観について目視にて観察し、初期外観の評価と同様にして評価した。結果を表３に示す。

（耐候性試験後の付着性の評価）
試験片を促進耐候性試験機（スガ試験機株式会社製、「スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５」）にセットし、ブラックパネル温度６３℃の条件で１０００時間の耐候性試験を行った。耐候性試験後の複合塗膜の付着性について、初期付着性の評価と同様にして評価した。結果を表３に示す。

［実施例２〜１５］
表３、４に示す種類の第一の塗料組成物および第二の塗料組成物を用い、第一の硬化塗膜および第二の硬化塗膜の膜厚が表３、４に示す値になるように各基材上に塗布した以外は、実施例１と同様にして、第一の基材（Ａ）上に第一の硬化塗膜と第二の硬化塗膜からなる複合塗膜が形成された試験片を作製し、各評価を行った。結果を表３、４に示す。
ただし、実施例３、８については、バーコーター＃５の代わりにバーコーター＃７を用い、実施例６、１２については、バーコーター＃５の代わりにバーコーター＃２を用いて、第二の塗料組成物を第二の基材（Ｂ）上に均一に塗布した。

［比較例１〜３］
表４に示す種類の第一の塗料組成物を用い、実施例１と同様にして第一の基材（Ａ）上に均一にスプレー塗装し、第一の未硬化塗膜（ａ）を形成した。
ついで、表４に示す種類の第二の塗料組成物を用い、第一の未硬化塗膜（ａ）上に均一にスプレー塗装し、第二の未硬化塗膜（ｂ）を形成した。
ついで、ＵＶ硬化装置（アイグラフィックス株式会社）を用い、１２６０ｍＪ／ｃｍ^２（１８０ｍＷ／ｃｍ^２）の照射エネルギー（日本電池株式会社製、「ＵＶＲ−Ｎ１」による測定値）の紫外線を第二の未硬化塗膜（ｂ）側から照射し、第一の硬化塗膜（ａ）と第二の硬化塗膜（ｂ）を硬化させ、第一の基材（Ａ）上に第一の硬化塗膜と第二の硬化塗膜からなる複合塗膜が形成された試験片を得た。第一の硬化塗膜および第二の硬化塗膜の膜厚を表４に示す。
ただし、比較例３については、スプレー塗装の代わりにバーコーター＃７を用いて、第二の料組成物を第一の未硬化塗膜（ａ）上に均一に塗布した。
得られた試験片について、実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表４に示す。

表３、４から明らかなように、各実施例で得られた複合塗膜は、いずれも耐擦傷性に優れ、付着性、耐湿性および耐候性も有していた。
ただし、実施例７の場合、脂環構造を有するウレタンアクリレートオリゴマーを２０質量％含む第一の塗膜形成成分を含有する第一の塗料組成物を用いたため、耐候性試験後の複合塗膜外観に、僅かにクラックが発生した。
実施例８の場合、脂環構造を有するウレタンアクリレートオリゴマーからなる第一の塗膜形成成分を含有する第一の塗料組成物を用いたため、付着性の結果が他の実施例に比べて僅かに劣っていた。
実施例９の場合、第一の塗膜形成成分中のアクリル基当量の加重平均が１２５１．５である第一の塗料組成物を用いたため、耐湿性試験後の複合塗膜が僅かに白化した。
実施例１０の場合、脂環構造を有さないウレタンアクリレートオリゴマーを６６．７質量％含み、かつ脂環構造を有するウレタンアクリレートオリゴマーを含まない第一の塗膜形成成分を含有する第一の塗料組成物を用いたため、耐湿性試験後の複合塗膜が僅かに白化した。また、耐候性試験後の複合塗膜外観に、僅かにクラックが発生した。
実施例１１の場合、第一の硬化塗膜の膜厚が７μｍであったため、初期付着性の結果が他の実施例に比べて僅かに劣っていた。
実施例１２の場合、第二の硬化塗膜の膜厚が３μｍであったため、ΔＨの値が９．５と若干高く、他の実施例に比べて耐擦傷性に僅かに劣っていた。
実施例１３、１４の場合、シロキサン構造を有する樹脂を含まない第二の塗膜形成成分を含有する第二の塗料組成物を用いたため、耐候性試験後の複合塗膜が僅かに白化すると共に、僅かにクラックが発生した。
実施例１５の場合、紫外線吸収剤および光安定剤を含有しない第一の塗料組成物を用いたため、耐候性試験後の複合塗膜が黄変した。また、艶引けも見られた。

一方、２コート１ベークによって複合塗膜を形成した各比較例では、ΔＨの値が１０．０以上であり、硬度が弱く、耐擦傷性に著しく劣っていた。
特に、シロキサン構造を有する樹脂を含まない第二の塗膜形成成分を含有する第二の塗料組成物を用いた比較例２の場合、耐候性試験後の複合塗膜が僅かに黄変すると共に、僅かにクラックが発生した。

１０ａ：第一の基材（Ａ）、１０ｂ：第二の基材（Ｂ）、２０：複合塗膜、２１ａ：第一の未硬化塗膜（ａ）、２１ｂ：第二の未硬化塗膜（ｂ）、２２ａ：第一の硬化塗膜、２２ｂ：第二の硬化塗膜。

Claims (3)

1. 第一の基材（Ａ）上に第一の紫外線硬化型塗料組成物を塗布し、第一の未硬化塗膜（ａ）を形成する工程と、
   第二の基材（Ｂ）上に第二の紫外線硬化型塗料組成物を塗布し、第二の未硬化塗膜（ｂ）を形成する工程と、
   前記第一の未硬化塗膜（ａ）と第二の未硬化塗膜（ｂ）を貼り合わせ、紫外線を照射して第一の未硬化塗膜（ａ）と第二の未硬化塗膜（ｂ）を硬化させる工程とを有する複合塗膜の形成方法であって、
   前記第一の基材（Ａ）および第二の基材（Ｂ）の少なくとも一方が透明であり、かつ透明な基材側から紫外線を照射することを特徴とする複合塗膜の形成方法。
2. 前記第一の紫外線硬化型塗料組成物が、脂環構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを３０〜９０質量％含む塗膜形成成分を含有し、
   前記第二の紫外線硬化型塗料組成物が、シロキサン構造を有する樹脂を含む塗膜形成成分を含有することを特徴とする請求項１に記載の複合塗膜の形成方法。
3. 前記第一の紫外線硬化型塗料組成物が、紫外線吸収剤と光安定剤とをさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の複合塗膜の形成方法。

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