CN102031045B - 保护性涂料组合物和器件 - Google Patents

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Abstract

在本发明的一个方面描述一种UV保护性涂料组合物。所述UV保护性涂料组合物包含丙烯酸酯聚合物和非结晶UV吸收剂组合物。所述非结晶UV吸收剂组合物包含二苯甲酰基间苯二酚和至少一种三嗪化合物。所述二苯甲酰基间苯二酚以基于涂料组合物总重量约10％重量至约25％重量的量存在。本发明还提供包含所述UV保护性涂料组合物的制品和保护所述制品的方法。

Description

保护性涂料组合物和器件
技术领域
总体而言，本发明涉及用于UV保护的涂料组合物。更具体而言，本发明涉及用于光电子器件中的保护的UV保护性涂料组合物。本发明还涉及使用此涂料的光电子器件。
背景技术
诸如热塑性树脂的材料通常具有一组有吸引力的机械和物理性质，如高耐热性、高耐冲击性、尺寸稳定性、高延性和光学透明度。然而，这些材料通常易于被紫外光(UV)光降解。此类型降解通常导致聚合物表面腐蚀和变黄，例如在聚合物基材的情况下。过去一直在努力缓解这些问题。光学透明涂层用于保护聚合物基材和其他基材免受气候影响。很多应用需要高耐候涂层，如建筑玻璃、汽车玻璃和太阳能(例如，光伏模块使用的保护性涂层)。这些应用需要长时间保持这些性质，例如汽车使用需要至少15年，而太阳能和建筑应用则有时需要多于25年。这些涂层大多数利用有机UV吸收剂给予良好的耐候性质。例如，含紫外光吸收剂的涂料组合物已施加到热塑性基材上，然后固化。
UV吸收剂自身有时在曝露于UV光时在某种程度上分解。UV吸收剂以不同的速率降解，速率可取决于它所在的聚合物基质。分解导致UV阻挡能力降低，从而使下面的基材暴露于UV光、磨损等的降级作用下。因此，涂层在保护基材中的目的在某种程度上受到破坏。减小UV吸收剂损失的一种方法是增加UV吸收剂填充量和/或增加涂层的厚度。然而，对此方法有实际限制，因为高添加剂填充量和/或厚涂层可能不利影响涂层和/或基材的物理性质并且增加成本。因此，为了产生高度耐候涂层，需要很稳定的UV吸收剂。
某些三嗪UV吸收剂具有高摩尔吸光系数和极佳的光稳定性，但与合乎需要的涂层基质相容性差。光稳定性定义为每MJm-2nm-1(在340nm测定)氙弧曝露的吸收损失。然而，某些二苯甲酰基间苯二酚具有极佳的光稳定性和与涂层基质的良好相容性，但具有相对较低的吸光系数。
因此，需要有效对多种不同类型基材提供UV保护的新涂料组合物。所述组合物应表现出高度UV稳定性，即光稳定性，同时仍有效保护基材。另外，所述组合物应具有高吸光系数，同时使涂层厚度和UV吸收剂填充量最大限度地减小。另外，所述组合物应服从于各种使用形式，例如，它们应能够容易地施加到待保护的表面而不析出结晶。所述涂料组合物也应不干扰基材具有的任何其他性质，如透明性。此外，所述组合物应相对容易地制备，并且它们的使用应不带来成本的过多增加。
发明内容
本发明的一个方面提供一种UV保护性涂料组合物，所述涂料组合物包含丙烯酸酯聚合物和非结晶UV吸收剂组合物。所述非结晶UV吸收剂组合物包含二苯甲酰基间苯二酚和至少一种三嗪化合物。所述二苯甲酰基间苯二酚以基于涂料组合物总重量约10％重量至约25％重量的量存在。
本发明的另一个方面提供一种UV保护性涂料组合物，所述涂料组合物包含丙烯酸酯聚合物和非结晶UV吸收剂组合物。所述非结晶UV吸收剂组合物包含二苯甲酰基间苯二酚和三嗪化合物，其中所述二苯甲酰基间苯二酚以足以在涂层沉积于选择基材后在涂料组合物中的溶剂或溶剂混合物蒸发的温度和湿度条件下防止三嗪化合物实质结晶的量存在。
本发明的另一个方面提供一种光电子器件。所述光电子器件包括至少一个基材或表面；和布置于器件的至少一个电磁辐射接收或辐射发射表面上的UV保护性涂料组合物。所述UV保护性涂料组合物包含丙烯酸酯聚合物和非结晶UV吸收剂组合物。所述非结晶UV吸收剂组合物包含二苯甲酰基间苯二酚和至少一种三嗪化合物。所述二苯甲酰基间苯二酚以基于涂料组合物总重量的上述水平存在，例如在约10％重量至约25％重量的范围。
本发明的另一个方面提供一种保护制品免受辐射作用的方法。所述方法包括用UV保护性组合物涂覆制品的步骤。所述UV保护性涂料组合物包含丙烯酸酯聚合物和非结晶UV吸收剂组合物。所述非结晶UV吸收剂组合物包含二苯甲酰基间苯二酚和至少一种三嗪化合物。所述二苯甲酰基间苯二酚以基于涂料组合物总重量约10％重量至约25％重量的量存在。
具体实施方式
虽然本文只说明和描述了本发明的某些特征，但本领域技术人员应想到很多修改和变化。因此，应了解，随附权利要求旨在覆盖落在本发明真实精神内的所有这些修改和变化。在本说明书和权利要求书中引用了一些术语，这些术语具有以下含义。
除非上下文另外清楚地指明，否则单数形式包括复数指代物。在整个说明书和权利要求中所用的近似措辞可用来修饰可在不引起其所涉及的基本功能改变的条件下容许改变的任何定量表达。因此，由术语例如“约”修饰的数值不限于所指定的精确值。在某些情况下，近似措辞可相应于测定该值的仪器的精度。类似地，“不含”可与某一术语结合使用，并可包括无实质性意义的量即痕量，尽管仍可认为是不含所修饰术语。
本文所用术语“可”和“可以为”表示在一组情况中发生、具有规定性质、特性或功能的可能性，并且/或者通过表达与被修饰动词相关的一个或多个能力、性能或可能性修饰另一个动词。因此，“可”和“可以为”的使用表示被修饰的术语明显适合、能够或适合指定的能力、功能或用途，尽管考虑在某些情况下，被修饰的术语可能有时是不适合、能够或适合的。例如，在某些情况下，事件或能力能够预料，而在其他情况下，所述事件或能力不能发生-此差别由术语“可”和“可以为”体现。
“任选”或“任选地”意味随后描述的事件或情况可发生或可不发生，并且此描述包括事件发生的情况和不发生的情况。
本文所用术语“脂族基团”是指具有至少一价的由非环状线形或支化原子排列组成的有机基团。脂族基团定义为包含至少一个碳原子。包含所述脂族基团的原子排列可包含杂原子，例如氮、硫、硅、硒和氧，或者可排他性由碳和氢组成。为方便起见，术语“脂族基团”在本文中定义为包含宽范围官能团作为“非环状线形或支化原子排列”的一部分，如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物，如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基戊-1-基为包含甲基的C6脂族基团，所述甲基为烷基官能团。类似地，4-硝基丁-1-基为包含硝基的C4脂族基团，硝基为官能团。脂族基团可以为含一个或多个卤素原子的卤代烷基，卤素原子可相同或不同。卤素原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤素原子的脂族基团包括烷基卤化物三氟甲基、二氟溴甲基、二氟氯甲基、六氟异亚丙基、氯甲基、二氟亚乙烯基、三氯甲基、二氯溴甲基、溴乙基、2-溴三亚甲基(例如，-CH2CHBrCH2-)等。脂族基团的另外实例包括烯丙基、氨基羰基(即，-CONH2)、羰基、2，2-二氰基异亚丙基(即，-CH2C(CN)2CH2-)、甲基(即，-CH3)、亚甲基(即，-CH2-)、乙基、亚乙基、甲酰基(即，-CHO)、己基、六亚甲基、羟基甲基(即，-CH2OH)、巯基甲基(即，-CH2SH)、甲基硫基(即，-SCH3)、甲基硫基甲基(即，-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧基羰基(即，CH3OCO-)、硝基甲基(即，-CH2NO2)、硫代羰基、三甲基甲硅烷基(即，(CH3)3Si-)、叔丁基二甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基丙基(即，(CH3O)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亚乙烯基等。作为另一个实例，C1-C10脂族基团包含至少1个但不多于10个碳原子。甲基(即，CH3-)为C1脂族基团的实例。癸基(即，CH3(CH2)9-)为C10脂族基团的实例。
本文所用术语“脂环族基团”是指具有至少一价并且包含环状但非芳族的原子排列的基团。本文所用“脂环族基团”不包含芳族基团。“脂环族基团”可包含一个或多个非环部分。例如，环己基甲基(C6H11CH2-)为脂环族基团，此脂环族基团包含环己基环(环状但非芳族的原子排列)和亚甲基(非环部分)。所述脂环族基团可包含杂原子，例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可排他性由碳和氢组成。为方便起见，在本文中术语“脂环族基团”定义为包含宽范围官能团，如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物，如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基环戊-1-基为包含甲基的C6脂环族基团，甲基为烷基官能团。类似地，2-硝基环丁-1-基为包含硝基的C4脂环族基团，硝基为官能团。脂环族基团可包含一个或多个可相同或不同的卤素原子。卤素原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤素原子的脂环族基团包括2-三氟甲基环己-1-基、4-溴二氟甲基环辛-1-基、2-氯二氟甲基环己-1-基、六氟异亚丙基-2，2-双(环己-4-基)(即，-C6H10C(CF3)2C6H10-)、2-氯甲基环己-1-基、3-二氟亚甲基环己-1-基、4-三氯甲基环己-1-基氧基、4-溴二氯甲基环己-1-基硫基、2-溴乙基环戊-1-基、2-溴丙基环己-1-基氧基(例如，CH3CHBrCH2C6H10O-)等。脂环族基团的另外实例包括4-烯丙基氧基环己-1-基、4-氨基环己-1-基(即，H2NC6H10-)、4-氨基羰基环戊-1-基(即，NH2COC5H8-)、4-乙酰基氧基环己-1-基、2，2-二氰基异亚丙基双(环己-4-基氧基)(即，-OC6H10C(CN)2C6H10O-)、3-甲基环己-1-基、亚甲基双(环己-4-基氧基)(即，-OC6H10CH2C6H10O-)、1-乙基环丁-1-基、环丙基乙烯基、3-甲酰基-2-四氢呋喃基、2-己基-5-四氢呋喃基、六亚甲基-1，6-双(环己-4-基氧基)(即，-OC6H10(CH2)6C6H10O-)、4-羟基甲基环己-1-基(即，4-HOCH2C6H10-)、4-巯基甲基环己-1-基(即，4-HSCH2C6H10-)、4-甲基硫基环己-1-基(即，4-CH3SC6H10-)、4-甲氧基环己-1-基、2-甲氧基羰基环己-1-基氧基(2-CH3OCOC6H10O-)、4-硝基甲基环己-1-基(即，NO2CH2C6H10-)、3-三甲基甲硅烷基环己-1-基、2-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊-1-基、4-三甲氧基甲硅烷基环己-1-基(例如，(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)、4-乙烯基环己烯-1-基、亚乙烯基双(环己基)等。术语“C3-C10脂环族基团”包括含至少3个但不多于10个碳原子的脂环族基团。脂环族基团2-四氢呋喃基(C4H7O-)表示C4脂环族基团。环己基甲基(C6H11CH2-)表示C7脂环族基团。
本文所用术语“芳族基团”是指具有至少一价的包含至少一个芳族基团的原子排列。具有至少一价的包含至少一个芳族基团的原子排列可包含杂原子，例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可排他性由碳和氢组成。本文所用术语“芳族基团”包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基。如所提到，所述芳族基团包含至少一个芳族基团。芳族基团不变地为具有4n+2个“离域”电子的环状结构，其中“n”为等于1或更大的整数，例如苯基(n＝1)、噻吩基(n＝1)、呋喃基(n＝1)、萘基(n＝2)、薁基(n＝2)、蒽基(n＝3)等。所述芳族基团也可包含非芳族部分。例如，苄基为包含苯基环(芳族基团)和亚甲基(非芳族部分)的芳族基团。类似地，四氢萘基为包含稠合到非芳族部分-(CH2)4-的芳族基团(C6H3)的芳族基团。为方便起见，本文中术语“芳族基团”定义为包含宽范围官能团，如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代芳族基团、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物，如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基苯基为包含甲基的C7芳族基团，甲基为烷基官能团。类似地，2-硝基苯基为包含硝基的C6芳族基团，硝基为官能团。芳族基团包括卤代芳族基团，如4-三氟甲基苯基、六氟异亚丙基双(4-苯-1-基氧基)(即，-OPhC(CF3)2PhO-)、4-氯甲基苯-1-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯甲基苯基-1-基(即，3-CCl3Ph-)、4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即，4-BrCH2CH2CH2Ph-)等。芳族基团的另外实例包括4-烯丙基氧基苯-1-氧基、4-氨基苯-1-基(即，4-H2NPh-)、3-氨基羰基苯-1-基(即，NH2COPh-)、4-苯甲酰基苯-1-基、二氰基亚甲基双(4-苯-1-基氧基)(即，-OPhC(CN)2PhO-)、3-甲基苯-1-基、亚甲基双(4-苯-1-基氧基)(即，-OPhCH2PhO-)、2-乙基苯-1-基、苯基乙烯基、3-甲酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亚甲基-1，6-双(4-苯-1-基氧基)(即，-OPh(CH2)6PhO-)、4-羟基甲基苯-1-基(即，4-HOCH2Ph-)、4-巯基甲基苯-1-基(即，4-HSCH2Ph-)、4-甲基硫基苯-1-基(即，4-CH3SPh-)、3-甲氧基苯-1-基、2-甲氧基羰基苯-1-基氧基(例如，甲基水杨基)、2-硝基甲基苯-1-基(即，2-NO2CH2Ph)、3-三甲基甲硅烷基苯-1-基、4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-1-基、亚乙烯基双(苯基)等。术语“C3-C10芳族基团”包括含至少3个但不多于10个碳原子的芳族基团。芳族基团1-咪唑基(C3H2N2-)表示C3芳族基团。苄基(C7H7-)表示C7芳族基团。在一些实施方案中，用于所述三嗪化合物的最有用芳族基团为苯基。在一些实施方案中，用于所述二苯甲酰基间苯二酚化合物的最有用芳族基团为苯基或经取代的苯基，例如，具有4-叔丁基、2-甲基、3-甲基或4-甲基，或具有不同的二甲基和三甲基异构体，例如2，4-二甲基。另外，在其他实施方案中，二苯甲酰基间苯二酚中的R基团优选为氢或甲基。
如所提到，在一个实施方案中，本发明提供一种UV保护性涂料组合物，所述涂料组合物包含丙烯酸酯聚合物和非结晶UV吸收剂组合物。所述非结晶UV吸收剂组合物包含二苯甲酰基间苯二酚和至少一种三嗪化合物。所述二苯甲酰基间苯二酚以基于涂料组合物总重量约10％重量至约25％重量的量存在。
所述丙烯酸酯聚合物可从丙烯酸类单体制备，如丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯等。本文所用术语“丙烯酸类单体”包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其同系物和类似物(如乙基丙烯酸、苯基丙烯酸或氯代丙烯酸)的酯和酰胺。在一个实施方案中，所述丙烯酸类单体可包含一个或多个脂族、脂环族或芳族基团。在另一个实施方案中，所述丙烯酸类单体除了包含丙烯酸酯官能团外，还可包含宽范围的官能团，并且可包含一个或多个杂原子，例如氮、氧、硫和硒。
丙烯酸酯单体的非限制实例包括选自以下的那些：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸4-氟苯酯、(甲基)丙烯酸4-氯苯酯、(甲基)丙烯酸4-溴苯酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸4-氰基苯酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴苄酯、(甲基)丙烯酸2-氟乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸三氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙二醇4-壬基苯基醚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸N-丁基氨基乙酯、α-氟(甲基)丙烯酸酯、α-氰基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、丙烯酸1，3-双(苯硫基)丙-2-酯、(甲基)丙烯酸1，3-双(苯氧基)丙-2-酯、(甲基)丙烯酸1，3-双(2，4，6-三溴苯氧基)丙-2-酯、(甲基)丙烯酸1，3-双(2-巯基苯并噻唑基)丙-2-酯、(甲基)丙烯酸2-(4-氯苯氧基)-1-[(苯基硫基)甲基]乙酯、(甲基)丙烯酸4-溴苄酯、(甲基)丙烯酸三溴苄酯、(甲基)丙烯酸五溴苄酯和丙烯酸2-苯硫基乙酯及包含它们的混合物。在一个实施方案中，所述丙烯酸酯单体为至少一种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸环己酯的单体。在一个实施方案中，所述丙烯酸酯聚合物为聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。本领域技术人员应了解，市售PMMA可能包含较少量一种或多种其他丙烯酸类单体。
在一个实施方案中，所述丙烯酸酯聚合物可具有约500至1,000,000的分子量，在某些情况下，约20,000至约500,000。本文所用“分子量”是指数均分子量，可用聚苯乙烯标准物通过GPC法测定。在一个实施方案中，所述丙烯酸酯聚合物以基于UV保护性涂料组合物固体总重量约70％重量至约90％重量存在。在另一个实施方案中，所述丙烯酸酯聚合物以基于UV保护性涂料组合物固体总重量约75％重量至约80％重量存在。
所述UV保护性涂料组合物包含非结晶UV吸收剂组合物。本文所用术语“非结晶”是指基本无结晶形成，或基本不固化以呈现结晶的形态和结构或各成分的相分离。本文所用术语“非结晶”有时可以指基本不混浊的组合物，即，具有小于约1％的浊度值。如上提到，所述非结晶UV吸收剂组合物包含二苯甲酰基间苯二酚化合物。在一个实施方案中，所述二苯甲酰基间苯二酚化合物具有结构(I)
其中Ar1和Ar2每次出现时独立为苯基或经取代的苯基，R为氢、C1-C20脂族基团或C3-C30脂环族烷基。在一个实施方案中，Ar1和Ar2每次出现时独立为经取代的苯基，其中所述取代基为至少一个选自C1-C20脂族基团或C3-C30脂环族烷基的取代基。在一个实施方案中，所述二苯甲酰基间苯二酚化合物为至少一种选自4，6-二苯甲酰基间苯二酚、4，6-二(4’-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、4，6-二苯甲酰基-2-丙基间苯二酚、2，4，6-三苯甲酰基间苯二酚或4，6-二苯甲酰基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)间苯二酚的化合物。在一个实施方案中，所述二苯甲酰基间苯二酚化合物可包含较少量2，4，6-三苯甲酰基间苯二酚。在另一个实施方案中，所述二苯甲酰基间苯二酚化合物具有结构(II)
在一个实施方案中，所述UV保护性涂料组合物包含基于组合物固体总重量约10％重量至约30％重量的所述二苯甲酰基间苯二酚化合物。在另一个实施方案中，所述二苯甲酰基间苯二酚化合物以基于组合物固体总重量约10％重量至约20％重量的量存在。
所述非结晶UV吸收剂组合物包含至少一种三嗪化合物。在一个实施方案中，所述三嗪化合物包含衍生自(III)的结构单元
其中R1为氢、C1-C20脂族基团、C3-C30脂环族基团或C3-C20芳族基团，并且Ar3和Ar4为苯基。在一个实施方案中，所述三嗪化合物具有结构(IV)
在另一个实施方案中，所述三嗪化合物具有结构(V)
在一个实施方案中，所述三嗪化合物以基于组合物固体总重量约2％重量至约20％重量的量存在。在另一个实施方案中，所述三嗪化合物以基于组合物固体总重量约5％重量至约15％重量的量存在。在一个实施方案中，所述二苯甲酰基间苯二酚化合物可以足以在涂层沉积于选择基材后在涂料组合物中的溶剂或溶剂混合物蒸发的温度和湿度条件下防止三嗪化合物实质结晶的量存在。
在一个实施方案中，所述组合物可进一步包含溶剂和/或助溶剂。所述溶剂的非限制实例包括烷、醇、醚、酯或酮。本文所用术语“溶剂”可以指单一溶剂或溶剂的混合物。在一个实施方案中，所述溶剂为至少一种选自乙酸乙酯、丁酮、双丙酮醇或甲氧基丙醇的溶剂。在一个实施方案中，所述助溶剂可为高沸点有机溶剂，例如具有至少约110℃的沸点的溶剂。可用作溶剂的化合物的实例包括但不限于甲苯、二甲苯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇等。在另一个实施方案中，所述溶剂可以为具有不同沸点的溶剂的混合物。
在一个实施方案中，所述UV保护性涂料组合物可进一步包含至少一种添加剂。添加剂的非限制实例包括抗氧化剂、位阻胺光稳定剂、阻燃剂、猝灭剂、填料、流动改性剂、抗冲改性剂、表面活性剂、分散剂、抗沉降剂、抗磨剂、流平剂、催化剂、光引发剂、着色剂、脱模剂、热稳定剂、润滑剂和防滴剂。在一个实施方案中，所述添加剂可以基于组合物固体总重量约0.1％重量至约10％重量存在。在某些情况下，所述添加剂可以基于组合物固体总重量约0.5％重量至约5％重量存在。
通常将所述UV保护性涂料组合物施用到基材上。一般对可利用的基材的类型没有限制。所述UV保护性涂料组合物可施加到例如金属、玻璃、半导体、电介质、陶瓷、聚合物、纺织品、石英等基材上。在一个实施方案中，所述基材可以为聚合物基材。聚合物基材的非限制实例包括聚氯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、ABS树脂、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚(例如，与聚苯乙烯或橡胶改性的聚苯乙烯共混)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、液晶聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、芳族聚酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、其共聚物和共混物。在一些具体实施方案中，所述聚合物基材可包括聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯和聚苯醚的共混物、丁酸酯和/或聚乙烯。
在一个实施方案中，所述UV保护性涂料组合物可施加到制品(例如光电子器件)的至少一部分上。在一个实施方案中，所述UV保护性涂料组合物可布置于器件的至少一个电磁辐射接收或发射表面上。本文所用术语“光电子器件”是指在其工作中产生光或使用光的器件。光电子器件为电-至-光或光-至-电器件或在其工作中使用此器件的仪器。通常半导体结为光电子器件的主要部分。所述半导体结可以为p-n结、n-p结、p-i-n结或n-1-p结。例如，如本领域技术人员所了解，p-n能够在阳光存在下产生电能，这是光伏器件或太阳能电池通用工作基础。所述器件进一步包括将产生的电能导向外电路的导电通道。
所述光电子器件可以为数种类型。在一个实施方案中，所述光电子器件可以为光电二极管、发光二极管、光伏器件或半导体激光器。这些光电子器件可用于多种应用。应用的实例包括电子显示器、光检测器、一般照明、照像机和提供光纤通信的器件。
在另一个实施方案中，所述光电子器件可以为光电池或光伏模块。所述光伏模块可具有光电池阵列。所述光伏模块可具有其上布置了UV保护性涂层的保护电池的聚合物盖。所述UV保护性涂层可布置在光电池上或光伏模块上通常曝露于太阳辐射的位置。在一些实施方案中，所述UV保护性涂层可布置在模块聚合物盖的背侧上。然而，应了解，所述UV保护性涂层可布置在光伏模块的多于一个位置上。例如，所述涂层可布置在模块聚合物盖的顶侧、模块聚合物盖的背侧和/或模块中太阳能电池的表面上，以使涂层可曝露于太阳辐射。
在一个实施方案中，所述光伏模块或光电池可包括但不限于非晶硅电池、结晶硅电池、混合/异质结非晶和结晶硅电池、CdTe薄膜电池、微晶叠层(micromorph tandem)硅薄膜电池、Cu(In，Ga)Se2(CIGS)薄膜电池、GaAs电池、复结III-V-族(III-V-based)太阳能电池、染料敏化太阳能电池或固态有机/聚合物太阳能电池。在一个实施方案中，所述太阳能电池可包含可其上布置了所述UV保护性涂层的透明导体。
在某些情况下，所述光电子器件包括基材和布置于基材上的多层结构，并且所述涂料组合物布置在器件的电磁辐射接收侧上。所述器件的多层结构可选自p-n结、异质结、量子阱和超晶格。在一个实施方案中，所述UV保护性涂料组合物可布置在基材的任一侧上。在另一个实施方案中，所述UV保护性涂料组合物可布置在多层结构的光接收表面上。
所述UV保护性涂料组合物施加到基材的方法也在本领域已知。常规技术可包括通过各种技术将相对较薄的基质物质层施加到基材，如喷涂、刷涂、浸涂、流涂、辊涂等。其他可能的技术包括湿蚀刻、干蚀刻、物理蒸气沉积、溅镀、溶液生长和溶液沉积。适合技术的一些具体实例包括平版印刷、浸涂、喷涂、旋涂、原位沉积、化学气相沉积、湿化学溶液沉积及其组合。
在一个实施方案中，在涂料已施加到基材后，使基本上全部挥发性组分(例如水或有机溶剂)蒸发，通常通过空气干燥或加热。可用另外的加热步骤去除任何残余溶剂。在溶剂去除后，涂层通常(但不总是)具有约1微米至约50微米，或约2微米至约15微米的厚度。涂有本发明的组合物的固体基材制品及其固化产品代表本发明的其他方面。
所述UV保护性涂料组合物通常表现出优良的光稳定性。在一个实施方案中，在约340nm氙弧曝露下所述UV保护性涂料组合物的损失率小于约每MJ/m2/nm 0.05吸光单位。在另一个实施方案中，在约340nm氙弧曝露下所述UV保护性涂料组合物的损失率为每MJ/m2/nm约0.03吸光单位至每MJ/m2/nm约0.01吸光单位。
如上提到，具有所述UV保护性涂层的器件或材料可极有用于多种需光电子器件应用。
实施例
以下实施例说明本发明的方法和实施方案，因此，不应解释为对权利要求的限制。
除非另外说明，否则所有成分均可购自以下一般化学供应商：Alpha Aesar，Inc.(Ward Hill，马萨诸塞州)，Sigma Aldrich(圣路易斯，密苏里州)，Spectrum Chemical Mfg.Corp.(Gardena，加利福尼亚州)等。Tinuvin1577得自Ciba Specialty Chemicals(汽巴精化)。ADKSTAB LA-46从Adeka Corporation得到。4，6-二苯甲酰基间苯二酚和4，6-二(4’-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚如美国专利5,869,185所述制备。
制备涂膜
将聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA，Elvacite2041，购自LuciteInternational)溶于1-甲氧基-2-丙醇，加热所得组合物，以制备7％重量溶液。将表1所示量的UV吸收剂加入到小瓶中，并通过加热到约65℃至约100℃温度溶于2.65g溶剂。将约15克7％重量PMMA溶液加入到UV吸收剂溶液，以得到含约6％重量PMMA的溶液。UV吸收剂的填充量表示为占全部固体的百分数，全部固体即PMMA的重量加上所有UV吸收剂的重量。通过从滴管流涂到约2”×4”(5cm×10cm)聚酯膜片(7密耳(178微米))Melinex725PET(购自DuPontTeijin Films)上施加涂层，聚酯膜片两侧已进行处理以改善粘合。在约22℃温度和约20％-24％相对湿度下，在周围实验室空气中使涂膜垂直干燥约1小时。视觉评价UV吸收剂结晶和/或分离。在使涂膜在空气中干燥后，和将涂膜在强制通风烘箱中在约100℃温度烘烤30分钟后，在BYK-Gardner haze-gard PlusTM浊度计上进行浊度测定。
表1
#DBR＝4，6-二苯甲酰基间苯二酚，*LA46和Tinuvin1577为三嗪化合物，分别购自Adeka Corporation和Ciba Specialty Chemicals。
Ex.表示实施例；CEx.表示比较实施例。
表2
#DBR＝4，6-二苯甲酰基间苯二酚，*LA46和Tinuvin1577为三嗪化合物，分别购自Adeka Corporation和Ciba Specialty Chemicals；&＝“X”意味有可见结晶；“OK”意味没有可见结晶。
从表2观察，发现Tinuvin1577甚至在填充量为5％时结晶(即变得不相容)(见CEx.1)。加入10％ LA-46也不改善相容性，原因是观察到结晶(见CEx.10)。然而，将多于约10％的4，6-二苯甲酰基间苯二酚加入到Tinuvin 1577和LA46的混合物得到透明的相容性薄膜(见Ex.1-Ex.3)，并且具有每微米厚度高吸收度(见表1)。
溶剂
用上述制备方法合成涂膜。所述涂料组合物包含约20％重量4，6-二苯甲酰基间苯二酚、约10％重量LA-46和约5％重量Tinuvin1577UV吸收剂。利用表3所示的多种助溶剂。观察到用不同助溶剂的样品得到透明的相容性薄膜。利用1-甲氧基-2-丙醇作为助溶剂的薄膜需要较高温度(100℃)溶解。
表3
*有一些缺陷，但没有结晶
**所有实施例包含20％重量DBR、10％重量LA-46和5％重量Tinuvin1577。
从表3可以看到，可用多种溶剂促进UV吸收剂溶解，并且抑制在溶剂蒸发期间形成混浊。
在聚碳酸酯上制备涂膜
将聚(甲基丙烯酸甲酯)(Elvacite2041，购自Lucite International)溶于1-甲氧基-2-丙醇(利用加热)，以制备7％重量溶液。将UV吸收剂(约20％重量4，6-二苯甲酰基间苯二酚、约10％重量LA-46和约5％重量Tinuvin1577)加入到小瓶中，并通过加热到约65℃至约100℃温度溶于2.65g溶剂(双丙酮醇)。将约15克7％重量PMMA溶液加入到UV吸收剂溶液，以得到含约6％重量PMMA的溶液。UV吸收剂的填充量表示为占全部固体的百分数，全部固体即PMMA的重量加上所有UV吸收剂的重量。
通过从滴管流涂到约2”×4”大小(5cm×10cm)聚碳酸酯膜片(7密耳(178微米))未稳定化Lexan聚碳酸酯(购自SABIC InnovativePolymers)上施加涂层。在约22℃温度和约20％-24％相对湿度，在周围实验室空气中使涂膜垂直干燥约1小时。视觉评价UV吸收剂结晶或分离。在使涂膜在空气中干燥后，和将涂膜在强制通风烘箱中在约100℃温度烘烤30分钟后，在BYK-Gardner haze-gard PlusTM浊度计上进行浊度测定。
观察到在空气干燥后涂层显示少许缺陷，但没有三嗪结晶。薄膜具有0.85％的浊度(空白薄膜：0.63％)。然后将薄膜在100℃烘烤约30分钟时间。可看到在烘烤时缺陷消失，并且浊度为0.72％。这表明涂膜没有结晶，不考虑使用的基材。
用二(4’-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚制备涂膜
将聚(甲基丙烯酸甲酯)(Elvacite2041，购自Lucite International)溶于1-甲氧基-2-丙醇(利用加热)，以制备7％重量溶液。将UV吸收剂(约20％重量4，6-二(4’-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、约10％重量LA-46和约5％重量Tinuvin 1577)加入到小瓶中，并通过加热到约65℃至约100℃温度溶于2.65g溶剂(双丙酮醇)。将约15克7％重量PMMA溶液加入到UV吸收剂溶液，以得到含约6％重量PMMA的溶液。UV吸收剂的填充量表示为占全部固体的百分数，全部固体即PMMA的重量加上所有UV吸收剂的重量。通过从滴管流涂到约2”×4”(5cm×10cm)聚酯膜片(7密耳(178微米))Melinex725 PET(购自DuPont Teijin Films)上施加涂层，聚酯膜片两侧已进行处理以改善粘合。在约22℃温度和约20％-24％相对湿度下，在周围实验室空气中使涂膜垂直干燥约1小时。视觉评价UV吸收剂结晶或分离。在BYK-Gardner haze-gard PlusTM浊度计上进行浊度测定。测定在使涂膜在空气中干燥后，和将涂膜在强制通风烘箱中在约100℃温度烘烤30分钟后进行。
观察到在空气干燥后涂层透明，表明未发生结晶。在空气干燥后涂层具有0.68％的浊度。发现经烘烤的涂层透明，没有缺陷和结晶。经烘烤的涂层具有0.57％的浊度。
UV吸收剂的光稳定性
用6密耳刮刀使UV吸收剂溶液(2.0g Elvacite 2041 PMMA和8mL氯仿)在玻璃板上流延，以产生约20微米厚的薄膜。使薄膜在烘箱中在65℃干燥过夜，用水漂取，并固定在塑料片架上。使薄膜曝露于装配有RightLight/CIRA石英滤色片并且在340nm以0.80Wm-2nm-1工作的Atlas Ci5000氙弧Weather-ometer中。以log(10A-1)与曝光函数关系的负斜率测定损失率，如J.Test.Eval，32(3)，240-245(2004)所述。结果显示于表4中。
表4
*数值得自J.E.Pickett，“Permanence of UV Absorbers in Plasticsand Coatings”(UV吸收剂在塑料和涂层中的耐久性)，Handbook ofPolymer Degradation(聚合物降解手册)，第2版，S.H.Hamid，Ed.，Marcel Dekker，(2000)，180页。
**Cytec Industries的产品。
***Ciba Specialty Chemicals的产品。
可从表4观察到，与二甲基苯基三嗪和联苯基三嗪UV吸收剂比较(在相同条件下具有等于或大于约0.05A/MJ的损失率(CEx.12-CEx.14))，所述各UV吸收剂(Ex.9-Ex.11)具有小于0.02A/MJ的损失率。因此，除了高吸光系数和低浊度外，通过苯基三嗪和二苯甲酰基间苯二酚的混合物还可得到极佳的耐久性。
虽然已关于示例性实施方案描述了本发明，但本领域技术人员应理解，可在不脱离本发明的范围下进行各种变化，并可用等效要素代替各要素。另外，可在不脱离本发明的基本范围下作出很多修改，以使具体情况或材料适应本发明的教导。因此，本发明不限于为实施本发明涵盖的作为最佳方式公开的具体实施方案，而本发明应包括落在附加权利要求范围内的所有实施方案。

Claims (27)

1.一种UV保护性涂料组合物，所述涂料组合物包含：
丙烯酸酯聚合物；和
非结晶UV吸收剂组合物，所述非结晶UV吸收剂组合物包含二苯甲酰基间苯二酚和至少一种三嗪化合物，其中所述二苯甲酰基间苯二酚以基于涂料组合物总重量10％重量至25％重量的量存在。
2.权利要求1的组合物，其中所述二苯甲酰基间苯二酚包含衍生自结构(I)的结构单元
其中Ar1和Ar2独立为苯基或经取代的苯基，R为氢、C1-C20脂族基团或C3-C30脂环族烷基。
3.权利要求1的组合物，其中至少一种三嗪化合物包含衍生自结构(II)的结构单元
其中R1为氢、C1-C20脂族基团、C3-C30脂环族基团或C3-C20芳族基团，并且Ar3和Ar4为苯基。
4.权利要求1的组合物，其中所述三嗪化合物具有结构(III)
5.权利要求1的组合物，其中所述三嗪化合物具有结构(IV)
6.权利要求1的组合物，其中所述二苯甲酰基间苯二酚以基于组合物固体总重量10％重量至20％重量存在。
7.权利要求1的组合物，其中所述三嗪以基于组合物固体总重量2％重量至15％重量存在。
8.权利要求1的组合物，其中所述丙烯酸酯聚合物为聚(甲基丙烯酸甲酯)。
9.权利要求1的组合物，其中所述丙烯酸酯聚合物包含选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯及其组合的单体单元。
10.权利要求1的组合物，其中所述丙烯酸酯聚合物以基于组合物固体总重量70％重量至90％重量存在。
11.权利要求1的组合物，所述组合物进一步包含助溶剂。
12.权利要求1的组合物，所述组合物进一步包含至少一种选自以下的添加剂：抗氧化剂、位阻胺光稳定剂、阻燃剂、猝灭剂、填料、流动改性剂、抗冲改性剂、表面活性剂、分散剂、抗沉降剂、抗磨剂、着色剂、脱模剂、热稳定剂、润滑剂和防滴剂。
13.权利要求1的组合物，所述组合物施加到制品的至少一部分上。
14.权利要求13的组合物，其中所述制品为光电子器件。
15.权利要求14的组合物，所述光电子器件为发光二极管、光伏器件、或半导体激光器形式，或者能够应用于照像机、光检测器。
16.权利要求15的组合物，所述光伏器件为光电二极管。
17.权利要求14的组合物，所述光电子器件为光电池或光伏模块形式。
18.一种UV保护性涂料组合物，所述涂料组合物包含：
丙烯酸酯聚合物；
非结晶UV吸收剂组合物，其中所述非结晶UV吸收剂组合物包含二苯甲酰基间苯二酚和三嗪化合物，其中所述二苯甲酰基间苯二酚以足以在涂层沉积于选择基材后在涂料组合物中的单一溶剂或溶剂混合物蒸发的温度和湿度条件下防止三嗪化合物实质结晶的量存在。
19.权利要求18的涂料组合物，其中所述蒸发温度为20℃至30℃，相对湿度为10％至40％。
20.一种光电子器件，所述光电子器件包括：
基材；
布置于器件的至少一个电磁辐射接收或辐射发射表面上的UV保护性涂料组合物，其中所述涂料组合物包含：
丙烯酸酯聚合物；和
非结晶UV吸收剂组合物，其中所述非结晶UV吸收剂组合物包含二苯甲酰基间苯二酚和三嗪，其中所述二苯甲酰基间苯二酚以足以在涂层沉积于选择基材后在涂料组合物中的单一溶剂或溶剂混合物蒸发的温度和湿度条件下防止三嗪化合物实质结晶的量存在。
21.权利要求20的光电子器件，所述光电子器件为发光二极管、光伏器件、或半导体激光器形式，或者能够应用于照像机、光检测器。
22.权利要求21的组合物，所述光伏器件为光电二极管。
23.权利要求20的光电子器件，所述光电子器件为光电池或光伏模块形式。
24.权利要求23的光电子器件，其中所述光电池或光伏模块包括非晶硅电池、结晶硅电池、混合/异质结非晶和结晶硅电池、CdTe薄膜电池、微晶叠层硅薄膜电池、Cu(In，Ga)Se2(CIGS)薄膜电池、GaAs电池、复结III-V-族太阳能电池、染料敏化太阳能电池或固态有机/聚合物太阳能电池。
25.权利要求20的光电子器件，其中所述二苯甲酰基间苯二酚以基于涂料组合物固体总重量10％重量至25％重量存在。
26.一种保护制品免受辐射作用的方法，所述方法包括以下步骤：
用UV保护性组合物涂覆制品，所述UV保护性组合物包含：
丙烯酸酯聚合物；和
非结晶UV吸收剂组合物，其中所述非结晶UV吸收剂组合物包含二苯甲酰基间苯二酚和三嗪，其中所述二苯甲酰基间苯二酚以基于涂料组合物中固体总重量10％重量至25％重量的量存在。
27.权利要求26的方法，其中所述制品包括光电池或光伏模块。
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