CN1330567A - 含有水和氢氟醚的微乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种微乳液。这种微乳液含有0.1－99.0重量份氢氟醚;99.9－1重量份水,a)和b)的总量等于100份;和c)氟化表面活性剂。本发明的微乳液较好含有氟化表面活性剂的混合物,且也可含有非氟化表面活性剂。本发明的微乳液还可含有辅助表面活性剂和/或共溶剂。

Description

含有水和氢氟醚的微乳液
本发明涉及含有水和氢氟醚的微乳液。
乳状液一般是由两种或多种不溶混的液相(如油和水)组成的体系。乳状液中一般含有两个相(虽然也存在多相乳状液)：由分散成液滴的一种液体组成的分散相以及由包围分散相液滴的另一种液体组成的连续相。
当混合两种不溶混的液体(如烃油和水)时，水会分离到容器的底部，因为水的密度较大。如果上述的油是氟代烃，则它会分离到容器的底部，因为氟代烃的密度比水大。这种不溶混性是由油和水之间高的界面张力引起的。
一般来说，形成乳状液需要在体系中加入乳化剂(如表面活性剂)和能量。这种能量可以是机械搅拌能、超声能和/或热能。表面活性剂用于减少两相之间的界面张力。这可以增大界面积和增加一定体积连续相中分散相的液滴数目。
对于某些用途，需要将这些液滴细微和均匀地分散在整个连续相中。这可以通过形成微乳液来办到。微乳液的粒度一般小于100纳米。这么小的粒度提供均匀、透明或接近透明的混合物。这种混合物类似于溶液。然而，具有这么小粒度的分散相一般比类似的乳状液需要更多的表面活性剂，以便产生必需的界面张力减少和界面增加。
微乳液和乳状液(即粗乳状液)在几方面有所不同。微乳液一般能在适当的条件下自发地形成，且是热力学稳定的。另外，由冷冻或储存温度变化引起的相分离是可逆的。这就是说，当恢复原有的储存条件时，可仅用轻微的搅动就可重新形成微乳液。相反，乳状液一般需要额外的能量才能形成，而且其粒度随时间而增大，直到两种不溶混的组分分离成它们热力学更优选的状态。
微乳液可以是油或水连续的，也可以是双连续的。油连续的体系由分离在油中的水组成，而水连续的体系由分离在水中的油组成。双连续的体系没有单独的分散的相，且一般认为是一系列相互缠绕的两相网络。
微乳液一般保持其连续相的粘度。在相图的某些区域，产生更复杂的胶束或其它结构。这些结构会导致凝胶或高粘度的体系。这些体系可能类似于上述双连续的结构、或液晶凝胶、双层体系、棒状或虫状胶束等。在相空间的某些区域，微乳液可能与其它相(如液晶相)平衡地存在。
含有氟化油的体系一般需要较多量的氟化表面活性剂来产生微乳液，因为这种氟化表面活性剂不能非常有效地进行乳化。这一般会使相图中能形成微乳液的单相区较小。
本发明提供一种微乳液，它含有a)0.1-99重量份氢氟醚；b)99.9-1.0重量份水，a)和b)的总量等于100份；和氟化表面活性剂。本发明的微乳液较好含有氟化表面活性剂的混合物，也可含有非氟化表面活性剂。本发明的微乳液还可含有辅助表面活性剂和/或共溶剂。
可以配制和制备本发明的微乳液，从而在-10℃到微乳液中所用氢氟醚(HFE)或水的沸点(无论哪个温度更低)之间温度内形成。形成本发明微乳液的优选温度范围为0℃至微乳液中所用的氢氟醚和水的沸点中较低的那个沸点的温度，更好的温度范围是10-40℃，最好是室温。
本发明的微乳液可用于各种用途，如清洗剂、溶剂和输送系统。
本发明的微乳液较好是透明或接近透明的，这是由于本发明微乳液中分散相的粒度小，且易于形成，从而只需最少的加工就可制成。
图1表示室温下(23℃)水/全氟丁基甲基醚/氟化烷基烷氧基化物(FLUORADTM FC-171，购自Minnesota Mining and Manufacturing Company，StPaul，MN)体系的相图。区I是单相区，区II是两相区，区III是液晶区。
图2表示10℃时水/全氟丁基乙基醚/氟化烷基烷氧基化物(FLUORADTMFC-171)体系的相图。在该实例中，表面活性剂体系由氟化烷基烷氧基化物(39.4％)、全氟辛酸四丁基铵(39.4％)和异丙醇(21.2％)的混合物组成。区I是单相区，区II是两相区，区III是液晶区。
图3表示25℃时图2体系的相图。区I是单相区，区II是两相区，区III是液晶区。
图4表示40℃时图2体系的相图。区I是单相区，区II是两相区，区III是三相区，区IV是液晶区。
适用于本方法的氢氟醚(HFE)一般是最少含有碳、氟、氢和链中(catenary)氧原子的低极性化合物。氢氟醚可任选地含有其它链中杂原子，如氮和硫。氢氟醚的分子结构可以是直链、支链、环状或它们的组合(如烷基脂环结构)。而且，氢氟醚较好不含烯键式不饱和键，总碳原子数约为4-20个。这些氢氟醚是已知的，是易于得到的基本上纯的化合物或混合物。
优选氢氟醚的沸点为30-275℃，较好为50-200℃，更好为50-110℃。
氢氟醚最好是不可燃的。为了不能燃烧，氢氟醚中氟、氢和碳原子之间的关系应满足公式I的要求。
公式I
F原子#/(H原子#＋C-C键#)≥0.8
例如，C4F9OCH3的计算值是9/(3＋3)＝1.5。因此，该化合物是不可燃的，显然可适用于本发明。相反，C3F7OC3H7的计算值等于7/(7＋4)＝0.64，这就是说C3F7OC3H7是可燃的，不能用于本发明中。一般来说，增加氟原子数，减少氢原子数或减少碳-碳键的数目都会增加氢氟醚的闪点。
有用的氢氟醚包括两类：析得氢氟醚(segregated hydrofluoroether)和ω-氢氟烷基醚。结构上，析得氢氟醚包括至少一种单、二或三烷氧基取代的全氟烷烃、全氟环烷烃、含全氟环烷基的全氟烷烃或含全氟亚环烷基的全氟烷烃化合物。
这些氢氟醚记载在WO96/22356中，且用如下式I表示：
Rf-(O-Rh)x    (式I)式中：
x为1-3；
当x等于1时，Rf选自含2-15个碳原子的直链或支链全氟烷基、含3-12个碳原子的全氟环烷基和含5-15个碳原子并含有全氟环烷基的全氟烷基；
当x等于2时，Rf选自含2-15个碳原子的直链或支链全氟烷二基即全氟亚烷基、含6-15个碳原子并含有全氟环烷基或全氟亚环烷基的全氟烷二基即全氟亚烷基；以及含3-12个碳原子的全氟亚环烷基。
当x等于3时，Rf选自含2-15个碳原子的直链或支链全氟烷三基或全氟亚烷基、含6-15个碳原子并含有全氟环烷基或全氟亚环烷基的全氟烷三基或全氟亚烷基、和含3-12个碳原子的全氟环烷三基；
在所有情况下，Rf可任选地用F5S基团封端；
每个Rh分别选自含1-8个碳原子的直链或支链烷基、含4-8个碳原子并含有环烷基的烷基、和含3-8个碳原子的环烷基；
Rf和Rh基中一个或二个可任选地含有一个或多个链中杂原子；和
Rf基中碳原子数和Rh基碳原子数的总和大于或等于4；和
全氟烷基、全氟烷二基、全氟亚烷基和全氟烷三基中所含的全氟环烷基和全氟亚环烷基可任选地和分别被一个或多个含1-4个碳原子的全氟烷基取代。
优选的是，x等于1；Rf如上所述；Rh是含1-6个碳原子的烷基；Rf，但不是Rh，含有一个或多个链中杂原子；Rf基中碳原子数和Rh基碳原子数的总和大于或等于4。更优选的是，x等于1；Rf选自含3-8个碳原子的直链或支链全氟烷基、含5-8个碳原子并含有全氟环烷基的全氟烷基或全氟亚烷基、和含5-6个碳原子的全氟环烷基；Rh是含1-3个碳原子的烷基；和Rf，但不是Rh，可含有一个或多个链中杂原子。全氟烷基、全氟烷二基、全氟亚烷基和全氟烷三基中所含的全氟环烷基和全氟亚环烷基可任选地和分别被一个或多个全氟甲基取代。
用式I表示的说明性氢氟醚化合物包括如下的化合物：
Figure A9981456500072
             n—C4F9OCH3
Figure A9981456500073
Figure A9981456500074
                           n-C4F9OC2H5C8F17OCH3                             CH3O(CF2)4OCH3
Figure A9981456500075
                C3F7OCH3C5F11OC2H5                  C5F11OC3H7           CF3OC2F4OC2H5            
Figure A9981456500082
      (CF3)2CFOCH3(CF3)3C—OCH3         C4F9OC2F4OCF2CF2OC2H5  C4F9O(CF2)3OCH3C6F13OC3H7           (C2F5)2NCF2CF2OCH3       (C2F5)2NC3F6OCH3 (CF3)2N(CF2)3OCH3(CF3)2N(CF2)2OC2H5 (C3F7)2NCF2CF2CF2OCH3(C3F7)2NCF2CF2CF2OC2H5(C3F7)2NCF2CF2CF2OC3H7
Figure A9981456500085
Figure A9981456500091
      n＝1－4
Figure A9981456500092
     n＝1－4
Figure A9981456500093
       n＝1－4
Figure A9981456500094
      n＝1－4
Figure A9981456500095
(C4F9)2N(CF2)3OCH3(C2F5)2N(CF2)6OCH3
Figure A9981456500096
Figure A9981456500101
C3F7CF(OC2H5)CF(CF3)2C2F5CF(OC2H5)CF(CF3)2C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2CF3CF(OCH3)CF(CF3)2式中用一个内“F”标明的环状结构是全氟结构。
优选的析出氢氟醚包括n-C3F7OCH3、(CF3)2CFOCH3、n-C4H9OCH3、(CF3)2CFCF2OCH3、n-C4H9OC2H5、(CF3)2CFCF2OC2H5、(CF3)3COCH3、CH3O(CF2)4OCH3和CH3O(CF2)6OCH3。
析出氢氟醚(即用式I泛指的氢氟醚)可通过全氟烷氧基化物的烷基化制得。上述的全氟烷氧基化物通过在无水极性非质子溶剂中相应全氟酰基氟或全氟酮与无水碱金属氟化物(如氟化钾或氟化铯)间的反应制得。(例如参见法国专利公告2,287,432和德国专利公告1,249,949中记载的制备方法)。或者，可以让氟化叔醇与碱(如氢氧化钾或氢氧化钠)反应，产生全氟叔醇盐，然后通过与烷基化试剂反应将其烷基化，如美国专利5,750,797所述。
适用于制备析出氢氟醚的烷基化试剂包括硫酸二烷基酯(如硫酸二甲酯)、烷基卤(如甲基碘)、对甲苯磺酸烷基酯(如对甲苯磺酸甲酯)、全氟链烷磺酸烷基酯(如全氟甲基磺酸甲酯)等。合适的极性非质子溶剂包括无环醚，如乙醚、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚；羧酸酯，如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯；烷基腈，如乙腈；烷基酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮；烷基亚砜，如二甲基亚砜；烷基砜，如二甲基砜、环丁砜和其它环丁砜；噁唑烷酮，如N-甲基-2-噁唑烷酮；和它们的混合物。
合适的全氟酰基氟可通过用无水氟化氢(Simens ECF)或KF2·HF(PhillipsECF)作为电解质对相应的烃基羧酸(或其衍生物)进行电化学氟化(ECF)制得。全氟酰基氟和全氟酮也可以通过全氟羧酸酯(可以用氟气对相应的烃或部分氟化的羧酸酯直接氟化制得)的离解制得。离解可以通过在反应条件下使全氟酯和氟离子源接触(参见美国专利3,900,372(Chilids)中所述的方法)或通过混合上述的酯和至少一种引发试剂进行。上述的引发试剂选自非羟基的气态亲核试剂；非羟基的液态亲核试剂；以及至少一种非羟基亲核试剂(气态、液态或固态)和至少一种对酰基化剂惰性的溶剂的混合物。
可用于上述离解反应的引发试剂是那些能与全氟酯发生亲核反应的气态或液态非羟基亲核试剂以及气态、液态或固态非羟基亲核试剂和溶剂的混合物(下文中称为“溶剂混合物”)。可以存在少量羟基亲核试剂。合适的气态或液态非羟基亲核试剂包括二烷基胺、三烷基胺、羧酸酰胺、烷基亚砜、氧化胺、噁唑烷酮、吡啶等以及它们的混合物。适用于溶剂混合物中的非羟基亲核试剂包括这些气态或液态的非羟基亲核试剂和固态的非羟基亲核试剂，如氟化物、氰化物、氰酸盐、碘化物、氯化物、溴化物、乙酸盐、烃硫化物、醇盐、硫氰酸盐、叠氮盐、二氟化三甲基硅、亚硫酸盐、以及二氟化物阴离子，它们可以碱金属盐、铵盐和烷基取代铵盐(一、二、三或四取代)或季鏻盐以及它们的混合物的形式使用。这些盐一般是商购的，但如有需要，也可用已知的方法制备，如在综合无机化学，第6卷(碱金属)第61-64页，D.Van Nostrand Company，Inc.，New York(1957)中M.C.Sneed和R.C.Bransted揭示的方法和在JustusLiebigs Ann.Chem.1978，1937中由H.Kobler等揭示的方法。1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等也是合适的固态亲核试剂。
其它有用的氢氟醚是美国专利5,658,962(Moore等)中所述的ω-氢氟烷基醚。这种ω-氢氟烷基醚用式II中所示的一般结构表示：
X-Rf’-(O-Rf″)y-O-R″-H    (式II)式中：
X是F或H；
Rf’是含1-12个碳原子的二价全氟有机基团；
Rf″是含1-6个碳原子的二价全氟有机基团；
R″是含1-6个碳原子的二价有机基团；R″较好是全氟基团；和
y为0-4中的一个整数；
条件是当X是F，且y等于0时，R″含有至少一个氟原子。用式II表示的说明性化合物适用于本发明方法，且包括如下化合物：
C4F9OC2F4H
HC3F6OC3F6H
HC3F6OCH3
C5F11OC2F4H
C6F13OCF2H
C6F13OC2F4OC2F4H
c-C6F11CF2OCF2H
C3F7OCH2F
HCF2O(C2F4O)n(CF2O)mCF2H，式中m＝0 to 2和n＝0 to 3
C3F7O[C(CF3)CF2O]pCFHCF3，式中p＝0 to 5
C4F9OCF2C(CF3)2CF2H
HCF2CF2OCF2C(CF3)2CF2OC2F4H
C7F15OCFHCF3
C8F17OCF2O(CF2)5H
C8F17OC2F4OC2F4OC2F4OCF2H式II所示的ω-氢氟烷基醚可以通过美国专利5,658,962中所述的相应氟烷基醚羧酸及其盐或较好是它的可皂化烷基酯前体的脱羧化反应制得。
或者，ω-氢氟烷基醚可通过还原相应的ω-氯氟烷基醚(如WO93/11868公开申请中所述的ω-氯氟烷基醚)制备。这种方法也记载在美国专利5,658,962中。
本发明微乳液的油相也可任选地含有与氢氟醚溶混的溶剂，如其它碳氟化合物。可用于与氢氟醚形成微乳液的其它碳氟化合物的实例包括全氟萘烷、全氟烷烃，如FLUORINERTTM FC-72(全氟己烷、购自Minnesota Mining andManufacturing Co.，St.Paul，MN)、全氟三烷基胺，如FLUORINERTTM FC-40(全氟三丁胺、购自Minnesota Mining and Manufacturing Company)、全氟醚，如FLUORINERTTM FC-75(全氟丙基四氢呋喃、购自Minnesota Mining andManufacturing Company)、全氟烷基溴、全氟烷基氯、全氟烷基碘和氢氟烷烃，如购自E.I.DuPont de Nemours and Co.，Wilmington，DE和商品名为VERTREL的氢氟烷基以及购自Nippon Zeon Co.，Ltd.，Tokyo，Japan的商品名为ZEORORAH的氢氟烷。
本发明的微乳液可使用许多种直链或支链表面活性剂，条件是该主表面活性剂是氟化的。“主表面活性剂”是指该氟化表面活性剂在组合物中占所有表面活性剂总量的50％重量或以上。
合适的含氟或氟化表面活性剂具有式III所示结构：
(Rf)n(Q)m(Z)p    (式III)且含有一个或多个氟化脂族基(Rf)和一个或多个极性亲水基团(Z)。这种氟化脂族基团和亲水基团通常用合适的连接基团(Q)连接。
氟化脂族基Rf一般可以是氟化、饱和或不饱和、单价的非芳族基团，较好含有至少3个碳原子。脂族链可以是直链或支链的，或如果足够大，可以是环状的，且可含有链中氧、三价氮或六价硫原子。完全氟化的Rf是优选的，但氢或氯可作为取代基，只要每两个碳原子上没有一个以上的氢或氯原子，该基团较好含有至少一个全氟甲基端基。含有不超过20个碳原子的基团是优选的，因为更大的基团通常表明更低的氟利用率。含有4-12个碳原子的氟代脂族基是更优选的。
极性亲水基团Z可以是非离子的，离子的(即阴离子、阳离子或两性离子)或它们的结合。常见的非离子基团包括聚氧乙烯基或聚氧丙烯基。常见的阴离子基团包括羧酸根、磺酸根、硫酸根、醚硫酸根或磷酸根。常见的阳离子基团包括季铵、质子化铵、锍和鏻基。常见的两性基团包括甜菜碱、磺基三甲胺乙内胺、氨基羧基、氧化胺和阴离子和阳离子基团的各种其它结合。Z较好是聚氧化烯基。
连接基团Q可以是多价(较好是二价)连接基团，如亚烷基、亚芳基、亚磺酰氨基亚烷基、羧酰氨基亚烷基、亚烷基亚磺酰氨基亚烷基、亚烷基氧亚烷基或亚烷基硫亚烷基。或者，Q不存在。在这种情况下，Rf和Z被一个共价键直接连接。
可用于本发明中的特别优选的氟代脂族表面活性剂是Rf、Q和Z如上所述且n＝1或2，m＝0-2和p＝1或2的表面活性剂。用上述表示的说明性含氟表面活性剂包括如下化合物：
C7F15CO2 -NH4 +
C8F17SO3 -K+
C10F21SO3 -K+
C8F17C2H4SO3 -K+
C12F23OC6H4SO3 -Na+
C8F17SO2N(C2H5)CH2COO-K+
C8F17C2H4SC2H4N+(CH3)2CH2COO-
C8F17C2H4SC2H4COO-Li+
C3F7O(C3F6O)3CF(CF3)CH2CH(OH)CH2N(CH3)CH2COO-K+
C8F17SO2N(C2H5)C2H4OSO3 -Na+
C8F17SO2N(C2H5)C2H4OP(O)(O-NH4 +)2
C4F9SO2N(H)C3H6N+(CH3)2O-
C8F17SO2N(H)C3H6N+(CH3)2O-
C10F21SO2N(H)C3H6N+(CH3)2O-
C7F15CF(CF3)SO2N(H)C3H6N+(CH3)2O-
C7F15CON(H)C3H6N+(CH3)2O-
Figure A9981456500141
C6F13C2H4SO2N(H)C3H6N+(CH3)2O-
C6F13SO2N(C2H4COO-)C3H6N+(CH3)2H
C8F17C2H4CONHC3H6N+(CH3)2C2H4COO-
C6F13SO2N(C3H6SO3 -)C3H6N+(CH3)2C2H4OH
C6F13SO2N(CH2CHOHCH2SO3 -)C3H6N+(CH3)2C2H4OH
C7F15CF＝CHCH2N(CH3)CH2CH2OSO3 -Na+
C8F17SO2N(H)C3H6N+(CH3)3Cl-
C8F17SO2N(H)C3H6N+(CH3)3I-
C6F13SO2N(H)C3H6N+(CH3)3Cl-
C6F13SO2N(C2H5)C3H6N(H)CH2CH(OH)CH2SO3 -Na+
C6F13C2H4SO2N(CH3)C2H4N+(CH3)2C2H4COO-
C6F13C2H4SO2N(H)C3H6N+(CH3)2C2H4COO-
C6F13CH2CH(OCOCH3)CH2N+(CH3)2CH2COO-
C8F17SO2N(C2H5)(C2H4O)7CH3
C8F17SO2N(C2H5)(C2H4O)14H
C8F17(C2H4O)10H
这些和其它含氟表面活性剂的实例例如记载在美国专利3,772,195(Francen)、4,090,967(Falk)、4,099,574(Cooper等)、4,242,516(Mueller)、4,359,096(erger)、4,383,929(Bertocchio等)、4,472,286(Falk)、4,536,298(Kamei等)、4,795,764(A1m等)、4,983,769(Bertocchio等)和5,085,786(Alm等)。许多这些含氟表面活性剂购自Minnesota Miningand Manufacturing Company，商品名FLUORAD，或购自E.I.DuPont de Nemoursand Co.，商品名为ZONYL。
合适的氢化或非氟化表面活性剂具有式IV所示的结构：
(R)n(Q’)m(Z’)p    (式IV)且含有一个或多个非氟化脂族基(R)和一个或多个极性亲水基团(Z’)。这种基团和亲水基通常用合适的连接基团(Q’)连接。非氟化脂族基(R)可以是烃基(Rh)。
烃基Rh一般可以是较好含至少8个碳原子的脂族基、芳族基或混合的脂族/芳族基团(即芳烷基或烷芳基)。脂族部分可以是饱和或不饱和的，直链或支链的，或如足够大，可以是环状的。脂族或芳族部分可包含杂原子，如氯和/或链中杂原子，如氧、氮或硫。
极性亲水基Z’可以如式III中Z所述。
连接基团Q’可以是多价(较好是二价)连接基团，如羧酰胺基亚烷基、亚磺酰氨基亚烷基、亚烷基氧亚烷基或亚烷基硫亚烷基。或者Q’可以不存在。在这种情况下，R和Z由一个共价键直接连接。
优选的非氟化表面活性剂包括(1)亲水/亲油平衡值(HLB)为低于1-70(视温度、HFE结构、是否存在共溶剂、和是水还是HFE是连续相而异)的烃类表面活性剂；和(2)碳链长度为8-24个碳原子的离子烃类表面活性剂。
合适非离子非氟化表面活性剂的实例包括环氧乙烷基表面活性剂，如CnH2n＋1O(C2H4O)mH，式中n是8-18间的一个整数，且m是大于或等于4；乙氧基化烷基酚，如
Figure A9981456500161
式中p是4-12间的一个整数，且z大于或等于4，以商品名TRITON购自UnionCarbide Corp.，Danbury，CT或以商品名IGEPAL购自Rhone-Poulenc Inc.，Cranbury，NJ。
有用阴离子非氟化表面活性剂的实例包括磺基丁二酸烷基酯(商品名AEROSOL OT，购自Cytec Industries，West Paterson，NJ)；烷基磺酸盐；烷基芳基磺酸盐；烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烷基芳基醚硫酸盐；烷基鏻酸盐；和长链羧酸盐。
有用阳离子非氟化表面活性剂的实例包括卤化四烷基鏻和卤化烷基三甲基铵(商品名ARQUAD)和卤化乙氧基化季铵(商品名为ETHOQUAD)。两种产品均购自Akzo Nobel Chemicals，Chicago，IL。
有用两性非氟化表面活性剂的实例包括烷基二甲基氧化胺、烷基羧酰氨基亚烷基二甲基氧化胺、氨基丙酸盐、磺基三甲铵乙内酯、烷基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱、氨基乙酸二羟基乙酯、乙酸咪唑啉、丙酸咪唑啉和磺酸咪唑啉。
阴阳离子(catanionic)表面活性剂是由有机酸和有机碱的中和反应或阳离子或氧化胺表面活性剂与阴离子表面活性剂在含水溶剂中反应制得的产物。一般来说，较好用酸-碱法制备阴阳离子表面活性剂，因为这种方法不会产生副产物电解质。制成的阴阳离子表面活性剂具有两个疏水基，一般使其表面活性比两种组分单独时更大。这些疏水基可以是饱和或不饱和的，氟化或非氟化的或它们的组合。优选的是，一种疏水基是氟化的，另一个是非氟化的。
阴阳离子表面活性剂的一般合成方法是有机碱或阳离子表面活性剂与有机酸或阴离子表面活性剂的等当量混合物在水中的反应。一般来说，疏水基越大，阴阳离子表面活性剂在水中的溶解度越小，且需要共溶剂(如醇)来维持储备溶液。另外，如果要将阴阳离子表面活性剂用于本发明的微乳液中，则可现场制备阴阳离子表面活性剂，从而可以继续加入共溶剂。
可用于本发明微乳液的常见阴阳离子表面活性剂可由全氟羧酸或全氟磺酸与氢氧化四烷基铵的反应制得。许多有用的氢氧化四烷基铵以水溶液形式购自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee WI。许多全氟酸也购自Aldrich ChemicalCo.和Minnesota Mining and Manufacturing Company或E.I.DuPont deNemours and Co.。另外，有用的阴阳离子表面活性剂也可由烃基酸和氢氧化四(全氟烷基)铵的反应制得。
有用阴阳离子表面活性剂也可由氟化阳离子表面活性剂与烃类阴离子表面活性剂的反应或氟化阴离子表面活性剂与烃类阳离子表面活性剂的反应制得。有用的氟化阳离子和阴离子表面活性剂包括分别以商品名FLUORAD和ZONYL购自Minnesota Mining and Manufacturing Company或E.I.DuPont deNemours and Co.的表面活性剂。
特别有用的阴阳离子表面活性剂是由全氟辛酸与氢氧化四丁基铵在共溶剂(如异丙醇)的存在下的反应制得的全氟辛酸四丁基铵。加入共溶剂的目的是维持均相溶液。
本发明微乳液中表面活性剂的含量一般为微乳液的5-30％重量，较好为5-20％重量，更好为5-15％重量。
本发明的微乳液可包括一种或多种共溶剂。“共溶剂”是与组合物中氢氟醚和/或水至少具有部分溶混性的液体。为了扩大水、表面活性剂和氢氟醚的混合物中可形成微乳液的范围，可在本发明的微乳液中加入共溶剂。
一般来说，有用的共溶剂包括醇、醚、酯、酮、氢氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃。该共溶剂较好选自醇、氢氯氟烃、氢氯烃和氢氟烃。
可用于本发明微乳液中共溶剂的说明性实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、反式-1，2-二氯乙烯、癸酸甲酯、乙酸叔丁酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、2-丁酮、甲基·异丁基酮、对氯三氟甲苯、三氟甲苯、二氯甲烷、氯代环己烷、1-氯丁烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，1-三氟-2，2-二氟乙烷、1，1，1，2，2-五氟-3，3-二氯丙烷、1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷、2，3-二氢全氟戊烷、1，1，1，2，2，4-六氟丁烷、1-三氟甲基-1，2，2-三氟环丁烷、3-甲基-1，1，2，2-四氟环丁烷和1-氢十五氟庚烷。
无论水的量大，还是氢氟醚的量大，本发明微乳液中共溶剂的用量一般高达水或氢氟醚重量的20％。
本发明的微乳液还可含有其它添加剂，如电解质、酸、碱、无机化合物、有机化合物(如杀生物剂、药剂)、聚合物、硅氧烷表面活性剂、聚合物型表面活性剂等。它们可以存在于油相或水相。
一般来说，本发明的微乳液可通过将各组分简单地混合在一起制成。为了加快某些组合物中形成微乳液，需要输入一些能量，如温和的搅拌。一旦形成微乳液后，如果改变并重新建立储存条件，则仅需搅拌就可恢复微乳液。本发明微乳液在恒定的保存条件下一般是无限稳定的。
一些一般规则适用于选择本发明微乳液的组分。一般来说，选择的表面活性剂在连续相中的溶解度应比在分散相中高(Bancroft规则，Langmuir1996，12，6351)，虽然这某种程度上取决于体系的温度和水/油比。例如，通过改变微乳液的温度、电解质浓度或水/油比，表面活性剂可以改变它在连续相和分散相中的溶解度。
如果主表面活性剂是氟化非离子表面活性剂，则辅助表面活性剂可以是阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或它们的混合物。辅助表面活性剂可以是氟化和/或氢化的表面活性剂。如果主表面活性剂是氟化离子表面活性剂，则辅助表面活性剂可以是非离子的氟化或非氟化(氢化)表面活性剂。
当使用含一个氟化疏水基和一个非氟化疏水基的阴阳离子表面活性剂时，本发明的微乳液在较低温度下形成HFE、水和共溶剂(如有)含量保持不变时含氟量更高的阴阳离子表面活性剂。相反，本发明的微乳液倾向于在较高温度下形成含烃量更高的阴阳离子表面活性剂，而所有其它组分保持不变。
现在参照如下实施例说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例
如果没有另作说明，所有用量按重量百分数计。如果没有另作说明，所有成分均购自Aldrich Chemical Co.
术语表402    全氟丁基·乙基醚，购自3M公司401    全氟丁基·甲基醚，购自3M公司水     去离子和过滤水，商品名为Millipore，18MOhmsTBAPFO     全氟辛酸四丁基铵表面活性剂，通过搅拌下使11.02克全氟辛
       酸与16.39克氢氧化四丁基铵(使用40％重量水溶液)反应制
       得。加入异丙醇(9.76克)，产生单相溶液。生成的溶液含有
       46.9％重量TBAPFO、26.3％重量IPA和26.8％重量水TPrAPFO    全氟辛酸四丙基铵表面活性剂，通过使等摩尔全氟辛酸与氢氧
       化四丙基铵现场制得DBDPrAPFO  全氟辛酸二丁基二丙基铵表面活性剂，通过使等摩尔全氟辛酸
       与氢氧化四丁基铵/氢氧化四丙基铵(1/1)现场制得15-S-5     乙氧基化醇(非离子烃类表面活性剂)，购自Union Carbide
       Corp，Danbury，CT，商品名为TERGITOL 15-S-5MPEG-HFP   按美国专利4,272,615所述方法制得的六氟丙烯三聚物和聚
       环氧乙烷单甲醚(分子量＝350)的加成物OT-100     磺基丁二酸二(2-乙基己)酯钠盐，购自Cytec Industries，商
       品名为AEROSOL OT-100FC-171     氟化烷基烷氧基化物(非离子氟化表面活性剂)，购自3M公司FC-143     全氟烷基羧酸铵(阴离子氟化表面活性剂)，购自3M公司FC-135     碘化氟化烷基季铵(氟化阳离子表面活性剂)，购自3M公司FC-95      全氟烷基磺酸钾(阴离子氟化表面活性剂)，购自3M公司IPA        异丙醇共溶剂表1列出实施例1-19和对比例1的组成。
                                    表1
组分 402(HFE)(wt％)(g) 401(HFE)(wt.％)(g) Water(wt％)(g) TBAPFO(wt％)(g) DBDPrAPFO(wt％)(g) TPrAPFO(wt％)(g) FC171(wt％)(g) FC-143(wt％)(g) FC-95(wt％)(g) FC-135(wt％)(g) OT-100(wt％)(g) 15S5(wt％)(g) MPEG-HFP(wt.％)(g) 表面活性总量(wt％)(g) IPA(wt％)(g)
Ex.1  30.4(1.0) 30.4(1.0) 15.2(0.5) 15.2(0.5) 30.4(1.0)  8.8(0.29)
Ex.2  43.1(4.04) 43.1(4.04) 5.35(0.5) 5.35(0.5) 10.7(1.0)  3.1(0.64)
Ex.3  8.6(0.21) 26.3(1.0) 41.2(1.0) 41.2(1.0)  23.9(0.58)
Ex.4  11.8(0.31) 24.3(0.64) 38.0(1.0) 3.8(0.1) 41.8(1.1)  22.1(0.58)
Ex.5  41.1(3.0) 41.1(3.0) 6.9(0.5) 6.9(0.5) 13.8(1.0)  4.0(0.29)
Ex.6  36.2(3.0) 48.2(4.0) 6.0(0.5) 6.0(0.5) 12.0(0.5)  3.5(0.29)
Ex.7  47.0(3.8) 37.1(3.0) 6.2(0.5) 6.2(0.5) 12.4(1.0)  3.6(0.29)
Ex.8  48.25(4.0) 36.2(3.0) 6.0(0.5) 6.0(0.5) 12.0(1.0)  3.5(0.29)
Comp.Ex.1  45.45(5.0) 9.1(1.0) 45.45(5.0)
Ex.9  4.7(3.0) 93.3(60) 0.8(0.5) 0.8(0.5) 1.6(1.0)  0.5(0.29)
Ex.10  84.8(9.0) 3.0(0.21) 4.7(0.5) 4.7(0.5) 9.4(1.0)  2.7(0.29)
Ex.11  73.3(3600) 8.4(414) 9.15(450) 9.15(450) 18.3(900)
Ex.12  70.2(3600) 12.3(630) 8.75(450) 8.75(450) 17.5(900)
                                            表1(续)
组分 402(HFE)(wt％)(g) 401(HFE)(wt％)(g) Water(wt％)(g) TBAPFO(wt％)(g) DBDPrAPFO(wt％)(g) TPrAPFO(wt％)(g) FC171(wt％)(g) FC-143(wt％)(g) FC-95(wt％)(g) FC-135(wt％)(g) OT-100(wt％)(g) 15S5(wt％)(g) MPEG-HFP(wt％)(g) 表面活性总量(wt％)(g) IPA(wt％)(g)
Ex.13 14.3(0.5) 71.4(2.5) 7.1(0.25) 7.1(0.25) 14.2(0.5)
Ex.14  89.3(5.0) 1.8(0.1) 7.1(0.4) 1.8(0.1) 8.9(0.5)
Ex.15  71.4(5.0) 7.1(0.5) 14.3(1.0) 7.1(0.5) 21.4(1.5)
Ex.16  80.6(5.0) 1.6(0.1) 16.1(1.0) 1.6(0.1) 21.6(1.1)
Ex.17  80.6(5.0) 1.6(0.1) 16.1(1.0) 1.6(0.1) 21.6(1.1)
Ex.18  96.9(5.0) 1.2(0.06) 1.9(0.1) 1.9(0.1)
Ex.19  54.0(0.57) 5.7(0.06) 15.2(0.16) 9.5(0.1) 24.7(0.26) 15.2(0.16)
注：Ex表示实施例
comp Ex表示对比例
wt％表示％重量
g表示克
实施例1
混合表面活性剂。在该混合物中加入HFE402，搅拌形成单相、淡黄色透明溶液。加入水，然后在室温(约24°)下将该混合物搅拌形成微乳液。
实施例2
在分相之前，再向实施例1的微乳液中加入水和HFE402(搅拌下逐渐加入)。恰好在分相之前，该微乳液具有表1所示的配比。再向该微乳液中加入水(0.1克)和HFE402(0.1克)，使其在室温下分相。将该分相的混合物加热到稍高于室温以上的温度(约50℃)时，它重新形成微乳液。
实施例3
逐渐向含有TBAPFO、水和异丙醇的溶液中加入HFE402，直到分相为止。恰好在分相前，表1所示的组合物形成微乳液。形成微乳液后，加入4.1％重量HFE402(0.1克)，导致分相。将分相的组合物冷却至5℃左右时，它形成微乳液。本实施例结合实施例1表明加入氟化非离子表面活性剂可以获得更宽的微乳液范围。
实施例4
将实施例3的组合物温热至室温，分相。向该分相的组合物中加入FC171(0.1克)，形成微乳液。该微乳液的组成列于表1中。在该组合物中再加入(0.1克)HFE402，发生分相。当将分相的溶液冷却至5℃左右的温度时，形成微乳液。本实施例表明微乳液中水和氢氟醚的含量随其中氟化非离子表面活性剂的加入量的增加而增加。
对比例1
将等重量的HFE402和异丙醇混合形成溶液。在该溶液中加入水，直到发生分相为止。恰好在分相前形成的混合物的组成列于表1中。本实施例表明等量的IPA和氢氟醚仅能溶解约9％重量的水。
实施例5
将各组分混合在一起，该组合物在室温下形成近似透明的微乳液。
实施例6
室温下在实施例5的微乳液中再加入水(1.0克)。该组合物在室温下仍是微乳液。
实施例7
将各组分混合在一起，该组合物在室温下形成近似透明的微乳液。这种微乳液在室温下不会分相。
实施例8
在实施例7的微乳液中再加入HFE402(O.2克)。60分钟后，观察到分相。加热至35℃左右时，该分相的组合物形成微乳液。
实施例9
将各组分混合在一起，该组合物在室温下形成微乳液。
实施例10
将各组分混合在一起，该组合物在室温下形成微乳液。
实施例11
将各组分混合在一起，该组合物在室温下形成微乳液。该组合物显示不含共溶剂的微乳液。
实施例12
将各组分混合在一起，该组合物在HFE401的沸点(60℃)形成微乳液。该组合物在室温下是两相体系。
实施例13
将各组分混合在一起，该组合物形成微乳液。该微乳液从室温保持到HFE401的沸点(60℃)。
实施例14
将HFE402和表面活性剂组分混合在一起，该组合物形成透明的黄色溶液。加入水，直到分相为止。恰好在分相前的微乳液组成列于表1中。
实施例15
将FC-95和HFE402混合在一起。加入FC-171，直到形成透明溶液为止。加入水，直到发生分相为止。表1列出了刚好在分相前的微乳液组成。
实施例16，
将表面活性剂和HFE402混合在一起，产生棕色的透明溶液。慢慢加入水，直到发生分相为止。表1列出了刚好在分相前的微乳液组成。
实施例17
将表面活性剂和HFE402混合在一起，慢慢加入水，并在摇动下形成微乳液。表1列出了微乳液的组成。
实施例18
将表面活性剂和HFE402混合在一起，形成双折射溶液。加入水产生稍有混浊的微乳液。
实施例19
将表面活性剂和HFE402混合到表面活性剂溶解为止。加入水，直到分相为止。表1列出了刚好在分相前的微乳液组成。
这些实施例表明，较多量的水和HFE可混合在一起形成微乳液。
对比例2
在80/20HFE401/乙醇溶液中加入水，直到分相为止。恰好在分相前，该溶液仅能溶解5％重量以下的水。恰好在分相前的最终组成为76％重量(4克)HFE401、19％重量(1克)乙醇和4.8％重量(0.25克)水。
对比例3
在80/20水/乙醇溶液中加入HFE401，直到分相为止。恰好在分相前，该溶液仅能溶解约2％重量的HFE401。恰好在分相前的最终组成为78.4％重量(4克)水、19.6％重量(1克)乙醇和2％重量(0.1克)HFE401。
对比例4
在50/50HFE401/乙醇溶液中加入水，直到分相为止。当加入7.7％重量(0.33克)水，该溶液分相。最终组成为46.15％重量(5克)HFE401、46.15％重量(5克)乙醇和7.7％重量(0.5克)水。
对比例5
50/50HFE401/水混合物需要(在最终溶液中)65.2％重量乙醇，形成单相混合物。最终组成为17.4％重量(1克)HFE401、17.4％重量(1克)乙醇和65.2％重量(3.75克)水。
对比例2-5表明乙醇是HFE/水微乳液的一个不良表面活性剂。

Claims (20)

1.一种组合物，含有：
a)0.1-99重量份氢氟醚；
b)99.9-1重量份水，a)和b)的总量等于100份；和
c)氟化表面活性剂，
所述的组合物是微乳液。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于它还含有共溶剂。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于无论所述氢氟醚或水的沸点哪个更低，所述的组合物在-10℃到所述氢氟醚或水的沸点之间温度内是微乳液。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于它还含有辅助表面活性剂。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的氢氟醚含有至少一个单、二或三烷氧基取代的全氟烷烃、全氟环烷烃、含全氟环烷基的全氟烷烃或含全氟亚环烷基的全氟烷烃化合物。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述氟化表面活性剂的含量占所述组合物总量的5-30％重量。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于无论所述氢氟醚或水的沸点哪个更低，所述的组合物在0℃到所述氢氟醚或水的沸点之间温度内是微乳液。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述氟化表面活性剂是非离子表面活性剂。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述氟化表面活性剂具有含3-20个碳原子的氟化脂族基。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述氟化表面活性剂含有极性亲水基团，选自羧酸根、磺酸根、硫酸根、醚硫酸根、磷酸根、季铵、质子化铵、锍、鏻、聚氧乙烯、聚氧丙烯、甜菜碱、磺基甜莱碱、氨基羧基和氧化铵。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于所述的极性亲水基团是聚氧乙烯或聚氧丙烷基。
12.如权利要求2所述的组合物，其特征在于所述的共溶剂选自醇、醚、酯、酮、氢氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃及其混合物。
13.如权利要求2所述的组合物，其特征在于无论水或氢氟醚的含量哪个大，该组合物中共溶剂的含量高达水或氢氟醚的20％重量。
14.如权利要求4所述的组合物，其特征在于所述的辅助表面活性剂是阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或它们的混合物。
15.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的氢氟醚是C3F7OCH3、C4H9OCH3、C4H9OC2H5、n-C3F7OCH3、(CF3)2CFOCH3、n-C4H9OCH3、(CF3)2CFCF2OCH3、n-C4F9OC2H5、(CF3)2CFCF2OC2H5、(CF3)3COCH3、CH3O(CF2)4OCH3、CH3O(CF2)6OCH3、c-C6F11CF2OCH3或它们的混合物。
16.如权利要求15所述的组合物，其特征在于所述的氟化表面活性剂是非离子表面活性剂。
17.如权利要求16所述的组合物，其特征在于它还含有共溶剂。
18.如权利要求17所述的组合物，其特征在于所述的共溶剂是醇。
19.如权利要求18所述的组合物，其特征在于它还含有辅助表面活性剂。
20.如权利要求19所述的组合物，其特征在于所述的辅助表面活性剂是阴阳离子表面活性剂。
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