CN1524095A - 新的含有阳离子原片段的氟代烷基聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于为基质材料提供去污性能的氟化物聚合物。本发明提供了含有氟代脂族、亲水、阳离子原和N－羟烷基丙烯酰胺和/或二丙烯酸酯单体的聚合氟化物聚合物。

Description

新的含有阳离子原片段的氟代烷基聚合物
发明领域
本发明涉及用于为基质材料提供去污(stain release)性能的氟化物聚合物。另一方面，本发明涉及含有氟代脂族的和阳离子原基团侧链的氟化物聚合物。本发明还涉及在应用于基质材料时改进去污的耐久性的氟化物聚合物。
发明的背景技术
改进纤维性能的处理或改性在纺织工业中是常规的实践。可以对纤维进行处理，以减少其亲油性和有助于洗涤过程中的去污，这种处理包括含有氟代的疏油和非氟代亲水两部分的氟化物基的聚合物。
氟化物包括含有其种类为碳氟化合物和有机碳氢化合物二部分的物质。这些氟化合物是常见的，并有多种工业应用，包括减小液体的表面张力，降低挥发性有机液体的蒸发和可燃性，以及改进有机聚合物的涂复水平。
有机氟化合物作为表面活性剂和表面处理剂的应用是根据H.C.Fielding，“Organofluorine Compounds and Their Applications”，R.E.Banks编辑，Society ofChemical Industry，p214(1979)所述，大部分C6-C12的氟烃基团都具有极低的自由表面能。
发明概述
一般来说，本发明涉及用于为基质材料提供去污性能的氟化物聚合物。在一个实施方案中，聚合物包括：
i)下式的全氟脂肪族单体：
Figure A0280956700091
其中Rf是C1-C20全氟化基团，A是下述二价连接基团：
Figure A0280956700092
Figure A0280956700093
或
z是1-12，m是-6，n是1-12，R1是H或CH3-，R2是H、CH3-或C2H5-；
ii)下式的亲水单体：
其中B是二价连接基团，R3是H或CH3，p是1-25，R4是C1-C12烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；
iii)下式的阳离子原单体及其盐：
Figure A0280956700096
其中L是-(CqH2q)-Y，即-(CqH2q)-Y+X-，q是1-8，Y是阳离子原基团，X-阴离子，R5是H或CH3-，R6和R7独立地是C1-C12烷基或C1-C12羟基烷基；和
iv)下式的N-羟基烷基丙烯酰胺单体：
其中z是1-12，以及R11是H或CH3-；和/或
v)下式的二丙烯酸酯单体：
其中R12是H或CH3-，和R13包括-(CH2CH2O)p-，其中p是1-25。
本发明的实施方案包括下述定义的上述聚合物：单体(i)的含量为20-70wt％，单体(ii)的含量为25-60wt％，单体(iii)的含量为1-20wt％，和单体(iv)的含量为1-10wt％。
本发明的另一实施方案包括下述定义的上述聚合物：单体(i)的含量为45-70wt％，单体(ii)的含量为25-50wt％，单体(iii)的含量为1-10wt％，和单体(iv)的含量为1-8wt％。
本发明的另一实施方案包括下述定义的上述聚合物：单体(i)的含量为50-65wt％，单体(ii)的含量为35-40wt％，单体(iii)的含量为1-5wt％，和单体(iv)的含量为1-5wt％。
本发明的另一实施方案包括下述定义的上述聚合物：单体(i)的含量为20-70wt％，单体(ii)的含量为25-60wt％，单体(iii)的含量为1-20wt％，和单体(v)的含量为0.001-5wt％。
在另一实施方案中，单体(i)的含量为45-65wt％，单体(ii)的含量为30-50wt％，单体(iii)的含量为1-10wt％，和单体(v)的含量为0.01-2wt％。
在另一实施方案中，单体(i)的含量为50-60wt％，单体(ii)的含量为35-45wt％，单体(iii)的含量为1-5wt％，和单体(v)的含量为0.1-1wt％。
在本发明的另一实施方案中包括为基质赋予排油、水和色以及去污性能的组合物，包括上述聚合物的基本无有机溶剂的含水溶液或分散液。
有利的是，本发明聚合物可用于基质如纺织品以提供耐污渍性、去污和/或排油性，而不必使用其它常规的纺织品添加剂如永久性压烫树脂等。但是，在需要时也可加入这些添加剂。这些添加剂可与本发明聚合物混合应用于基质，或可分别施用。
本发明另外的优点是本发明聚合物的水溶液可保持类水粘度特性，从而使该材料即使在固体含量在15wt％或15wt％以上时也便于处理和转移。这使聚合物溶液的运输更有效，因为更高固体含量的水制剂需要运输较少量的水。
本发明的上述概要说明并没有描述所有的实施方案或本发明的实例。本发明所用的术语聚合物包括低聚物。下面通过这些实施方案的更具体举例对本发明做详细说明。
优选实施方案的详细描述
确信本发明所应用的氟化物聚合物可赋予基质材料耐污渍和/或去污的性能。具体地说，本发明涉及含有氟代脂族的和阳离子原基团侧链的氟化物聚合物。同时本发明不受此限制，通过下文提供的实例对本发明的各个方面进行说明。
可以理解的是，本文由端点确定的数字范围包括该范围内所有的数字和分数(例如1-5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
可以理解的是，其中所有的数字和分数被认为是由术语“大约”改变。
可以理解的是，本文所用的“a”包括单一或多个两者。
本文所使用的一般定义在本发明的范围内具有下述意义。
术语“烷基”是指直链或支链的烃基基团，如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、异丙基、叔丁基、仲戊基等。烷基基团可以是未取代或被一个或多个取代基如卤素、烷氧基、芳基、芳烷基、芳烷氧基等所取代。烷基基团包括例如1-12个碳原子，1-8个碳原子，或1-6个碳原子。
术语“链烯基”是指具有一个或多个双键的直链或支链的不饱和烃基基团，如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1，3-戊二烯基、1，4-戊二烯基等。链烯基基团可以是未取代或被一个或多个取代基如卤代烷基、卤素、烷氧基、芳基、芳烷基、芳烷氧基等所取代。链烯基基团包括例如2-12个碳原子，或2-9个碳原子。
术语“亚烷基”是指直链或支链的二价饱和烃基基团，如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2(CH3)CH2-、-CH2CH2(CH2CH3)CH2CH(CH3)CH2-、等。亚烷基基团包括例如1-20个碳原子，1-12个碳原子，或1-4个碳原子。
术语“卤素”是指氟、氯、溴和碘基团。
术语“卤代烷基”是指被上述定义的卤素取代的烷基基团。
术语“羟基烷基”是指被羟基基团取代的上述定义的烷基。
术语“芳基”是指一价的不饱和芳香族碳环单环基团如苯基，或多元稠合环如萘基或蒽基，其可被例如卤素、烷基、芳烷基、烷氧基、芳烷氧基等选择取代。
术语“烷氧基”是指-O-烷基，烷基如上文定义。烷氧基基团包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等。
术语“芳烷基”是指上文定义的芳基基团被上文定义的烷基所取代(例如芳基-烷基-)。芳烷基基团包括例如苯乙基、苄基和萘乙基。
术语“烷芳基”是指上文定义的烷基基团键连于上文定义的芳基基团上(例如烷基-芳基-)。
术语“亚芳烷基”是指上文定义的芳基基团被上文定义的亚烷基基团取代，因此形成了二价基团(例如-芳基-烷基-)。亚芳烷基基团包括例如苯乙基、苄基和萘乙基。
术语“亚烷芳基”是指上文定义的烷基基团键连于上文定义的芳基基团上形成的二价基团(例如-烷基-芳基-)。
术语“重量百分数”是指单一组分的质量占整个体系的百分数。例如一单体在聚合物中的重量百分数是该单一单体的质量除以聚合物的总质量，乘以100。
Rf是至少含有一个碳原子的全氟化芳族或脂族基团。该基团在主链上有多个碳原子时，该主链可以是直链、支链、非环、环状的，饱和或不饱和的。该碳原子主链可被例如下述的杂原子断开：二价的氧原子或三价的氮原子，每个所述的氧原子或氮原子都只与碳原子键连，或六价的硫原子，每个硫原子可与碳、氟、或氧原子键连，但优选存在这些杂原子时，所述的主链上相对于每二个碳原子不含有一个以上所述杂原子。
Rf的碳原子总数是可变的，例如可以是1-20，优选1-8，和更优选1-4。当Rf是环状结构或含有环状结构时，这种结构优选具有5和个环节，其中一个或二个可以是所述的杂原子如氧和/或氮。当在一个结构式中出现二个或多个Rf时，它们可以相同或不同，并且可连接在一起形成环结构。
术语“阳离子原”是指能够形成阳离子的非离子取代基。阳离子原基团包括吡啶鎓离子、鏻离子、锍离子、季铵盐或产生阳离子的胺，后者包括烷基-取代的胺，胺的氧化物和无氧胺如-NH2。
术语“基本无有机溶剂”是指溶液中含有低于30％的有机溶剂。
术语“基质”是指可将溶液施用在其上的任何结构表面，例如纺织品、纸、木材、皮革、天然或合成的纤维，以及膜。
本发明提供了聚合的氟化物聚合物，该聚合物包括全氟脂族、亲水的、阳离子原和N-羟烷基丙烯酰胺和/或二丙烯酸酯单体。优选该聚合物包括N-羟烷基丙烯酰胺或二丙烯酸酯单体。
全氟脂族单体
本发明全氟化的单体例如包括下式I的酯：
Figure A0280956700141
在式I中，Rf表示全氟脂族基团。本发明的氟化物聚合物含有带多个Rf基团(例如4-10)和以聚合物总重量计含有5-80wt％的氟，氟的位置基本上是在Rf基团上。此外，本发明的氟化物聚合物可包括例如以聚合物总重量计为10-70wt％，20-65wt％，或30-60wt％的氟，氟的位置基本上是在Rf基团上。每个Rf是稳定、惰性、非极性的，优选饱和的一价部分，它可以是既疏油又疏水的。例如Rf含有至少一个碳原子，Rf可含有1-20个碳原子，1-12个碳原子，1-8个碳原子，3-8个碳原子，或3-6个碳原子。另外Rf基团的端基部分含有全氟化的端基如CF3CF2CF2-，(CF3)2CF-等。例如Rf是C3-C4全氟烷基部分如C4全氟烷基部分。
式I中，“A”是将Rf连接于全氟脂族单体的丙烯酸酯基团的部分。“A”包括例如1-20个碳原子，并且可选择性地包括有氧、氮、硫或硅的基团，或它们的结合。A基团的实例包括例如共价键、直链、支链或环状的亚烷基、亚芳基、亚烷芳基、亚芳烷基、氧代、氧杂、硫代、磺酰基、磺酰氧基、氨基、亚氨基、磺酰氨基、羧酰胺基、羰氧基、亚尿烷基、1，3-亚脲基，和它们的结合，例如磺酰氨基亚烷基基团。“A”例如包括C1-C20亚烷基，-CzH2z-(OCmH2m)n-，
Figure A0280956700151
或
Figure A0280956700152
基团，每个z独立的是1-20，m是1-6，和n是1-12。在另一实例中，A包括C2-C6亚烷基或
基团，其中z是1-6。在一进一步的实例中，A包括C2-C4亚烷基，例如
-CH2CH2-，或
Figure A0280956700154
基团，其中z是2。
式I中，R1和R2包括例如氢或C1-C12烷基。在另一实例中，R1和R2包括例如氢或C1-C4烷基。在另一实例中，R1包括例如氢或CH3-，和R2包括例如氢、CH3-或CH3CH2-。
全氟脂族单体包括下述单体：
TELOMER-A-(FLUOWETTM-AC-812)(CH2＝CHC(O)CH2CH2(CF2)nCF3，其中n是3-20的值，平均值为8；             -(FLUOWETTM-AC-600)(C6F13C2H4OC(O)CH＝CH2)
             -C2F5C6F10CH2OC(O)CH＝CH2；
             -C7F15CH2OC(O)CH＝CH2；
             -C7F15CON(CH3)C2H4OC(O)CH＝CH2；
MeFOSEA      -C8F17SO2N(CH3)C2H4OC(O)CH＝CH2；
EtFOSEA      -C8F17SO2N(C2H5)C2H4OC(O)CH＝CH2；
MeFHSEA_     -C6F13SO2N(CH3)C2H4OC(O)CH＝CH2；
MeFBSEMA     -C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)C(CH3)＝CH2；
MeFBSEA      -C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2；
MeFOSEMA     -C8F17SO2N(CH3)C2H4OC(O)C(CH3)＝CH2.和
HFP三聚体    [(CF3)2CF]2C＝CHCF(CF3)2
亲水单体
本发明的亲水单体包括例如下式II的丙烯酸酯：
Figure A0280956700161
关于式II，R4包括例如C1-C12烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团。在另一实例中，R4包括C1-C8烷基或C1-C8烷氧基基团。在进一步的实例中，R4包括C1烷基或C1烷氧基基团。
关于式II，B具体的是将R4连接于丙烯酸酯基团的部分。B包括可以是共价键、亚烷基连接基团，或是由亲核基团如醇、胺或硫醇与亲电子基团如酯、酸酰卤、异氰酸酯、磺酰卤、磺酰基酯进行缩合反应得到的基团，或可由亲核基团与离去基团进行取代反应得到的基团。B含有例如1-20个碳原子，和可选择性地含有氧、氮、硫或硅的基团，或其结合。B优选不含有与自由基低聚基本互相干扰的(例如可聚合的烯烃双键、硫醇、容易被除去的氢原子如枯基的氢，以及其它本领域技术人员已知的这类官能基团)官能基团。B基团的实例包括直链、支链或环状的亚烷基、亚芳基、亚烷芳基、亚芳烷基、氧代、氧杂、硫代、磺酰基、磺酰氧基、氨基、亚氨基、磺酰氨基、羧酰胺基、羰氧基、亚尿烷基、1，3-亚脲基，和它们的结合，例如氧乙烯基。B包括例如
-(CH2CH2O)p-，其中p是1-25。在另一实例中，B包括例如-(CH2CH2O)p-，其中p是10-20。在进一步的另一实例中，B包括例如-(CH2CH2O)p-，其中p是7。
关于式II，R3包括例如氢或CH3-。
亲水单体的实例包括下述单体：
CW-750A    -CH3O(CH2CH2O)nC(O)CH＝CH2；其中navg＝16
CW-450A    -CH3O(CH2CH2O)nC(O)CH＝CH2；其中navg＝9
阳离子原单体
本发明的阳离子原单体包括例如下式III的丙烯酸酯：
关于式III，L表示阳离子原基团。本发明聚合的氟化物聚合物含有多个阳离子原侧基(例如4-10个)。每个阳离子原基团优选含有至少3个碳原子，更优选3-20个碳原子，以及最优选4-8个碳原子。另外，每个阳离子原基团选择性地含有氧、氮或硫基团，或它们的结合。L包括二烷氨基烷基部分，可以是游离碱的形式或是胺盐的形式，以及季铵和胺氧化物部分。
L是-(CqH2q)-Y和其盐，包括下式V的鎓盐部分：
-(CqH2q)-Y+X-           (V)
q是1-8；Y是阳离子原基团，例如吡啶鎓离子、鏻离子、锍离子或N(R8)3，其中R8独立的是H或C1-C4烷基，或任何两个R8结合形成具有4或5个链碳原子的亚烷基部分，或任何二个R8是-CH2CH2-，和与氧原子结合形成-CH2CH2-O-CH2CH2-部分。X-是水溶性的阴离子，包括烷基硫酸酯阴离子如CH3OSO3 -，以及卤素离子，如Cl-、Br-、F-和I-。式V季铵部分的其它实例包括其中q是1-4，和每个R8独立的是C1-C4烷基。式V季铵部分的进一步的实例包括其中q是2，和每个R8独立的是C1烷基。
在一个实例中，L是下式IV的二烷氨基烷基部分：
其中q是1-8，和R6和R7独立的是C1-C12烷基或C1-C12羟基烷基。式IV二烷氨基烷基部分的其它实例包括其中q是1-4，和R6和R7独立的是C1-C4烷基的基团。式IV二烷氨基烷基部分的其它实例包括其中q是2，和R6和R7各自的是C1烷基。在另一实例中，L是下式VI的胺氧化物部分：
Figure A0280956700182
其中q是1-8，和R9和R10独立的是C1-C12烷基或C1-C12羟基烷基。式VI的胺氧化物部分的其它实例包括其中q是1-4，和R9和R10独立的是C1-C4烷基的基团。式VI的胺氧化物部分的其它实例包括其中q是2，和R9和R10各自是CH3。
关于式III，R5包括氢或甲基。
阳离子原单体的实例包括下述单体：
DMAEMA     -(CH3)2NC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2；
DEAEMA     -(CH3CH2)2NC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2；
DMAEA      -(CH3)2NC2H4OC(O)CH＝CH2；
DEAEA      -(CH3CH2)2NC2H4OC(O)CH＝CH2；
        -Cr-(CH3)3 +NC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2；
        -Cl-(CH3)3 +NC2H4OC(O)CH＝CH2；
        -CH3SO3O-(CH3)3 +NC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2；
        -CH3SO3O-(CH3)3 +NC2H4OC(O)CH＝CH2；
        -Cl-H(CH3CH2)2 +NC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2；
        -Cl-H(CH3CH2)2 +NC2H4OC(O)CH＝CH2；
        -I-CH3(CH3CH2)2 +NC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2；
        
Figure A0280956700191
        -O←N(CH3)2C2H4OC(O)C(CH3)＝CH2；和
        -(CH3)2N(CH2)3N(H)C(O)CH＝CH2。
N-羟烷基丙烯酰胺单体
本发明的N-羟烷基丙烯酰胺单体包括例如下式VII的单体：
Figure A0280956700192
其中z是1-12，和R11包括例如是氢或C1-C12烷基。在另一实例中，z是1-6，和R11包括氢或甲基。
N-羟烷基丙烯酰胺单体的实例包括下述单体：
-HOCH2HNC(O)CH＝CH2。
二丙烯酸酯单体
本发明的二丙烯酸酯单体包括例如下式VIII的单体：
Figure A0280956700193
其中R12包括H或CH3-，和R13包括-(CH2CH2O)p-，其中p是1-25。在另一实例中，R12是H和p是1-20。在进一步的实例中，p是5-15。
二丙烯酸酯单体的实例包括下述单体：
CW-400-二丙烯酸酯-CH＝CHC(O)O(C2H4O)nC(O)CH＝CH2，其中navg＝9。
合成
本发明的氟化物聚合物可由式I、II、III和VII或VIII化合物，在自由基引发剂存在下，用本领域技术人员已知的溶剂聚合技术聚合而获得。
本发明的氟化物聚合物可在任何适合于有机自由基反应的的溶剂中制备。反应物可以任何适当的浓度存在于溶剂之中，例如以反应混合物的总重量为基础，反应物的浓度可以是大约5％-大约90％。适当的溶剂的实例包括脂族和非环烃(例如己烷、庚烷、环己烷)，芳族溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯)，醚(例如乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚)，酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯)，醇(例如乙醇、异丙醇)，酮(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮)，亚砜(例如二甲亚砜)，酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)，卤代溶剂如甲基氯仿(methylchloroform)、FREONTM113、三氯乙烯、α，α，α-三氟甲苯、氟代醚如C4F9OCH3等，以及它们的混合物。
此外，任何能溶解于所述溶剂体系的常规自由基催化剂均可使用。自由基催化剂包括任何常用的化合物，例如在homolosys时可提供引发基的化合物，例如有机偶氮化合物，有机过氧化物(如二酰基过氧化物、过氧酯、和二烷基过氧化物)。自由基催化剂包括过硫酸酯，偶氮化合物如偶氮二(异丁腈)和偶氮-2-氰基戊酸等，氢过氧化物如枯烯、叔丁基和叔戊基的氢过氧化物，二烷基过氧化物如二叔丁基和二枯基过氧化物，过氧酯如过苯甲酸叔丁酯和过邻苯二甲酸二叔丁酯，二酰基过氧化物如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。根据特定的催化剂和所使用的其它反应物确定自由基催化剂适当的使用量。以反应中所有其它反应物的总重量为基，催化剂的用量为重量的大约0.1％-大约5％，优选大约0.1％-大约0.8％，最优选大约0.2-0.5％。
本发明的氟化物聚合物还可在自由基引发剂和链转移催化剂存在下，用本领域技术人员已知的溶剂聚合物技术制备。可以使用官能化或非官能化的链转移剂。
官能化的链转移剂是含有能终止自由基链反应的基团(如硫氢基)，也包括能与亲核、亲电子试剂进行反应的官能基团，或能够进行取代反应的基团。对所述链转移剂和单体上的官能基团的性质进行选择，以使它们相互之间是反应活性的。互反应对的实例包括与醇或胺进行反应的酰基(例如羧酸、酰卤或酯)，与“离去基团”如卤化物或甲苯磺酰酯反应的醇或胺，以及与醇或胺反应的异氰酸酯。包含在链转移剂中的适当官能基团包括羟基、氨基、卤代、环氧、卤代甲酰基、吖丙啶基、酸基和其盐，能与亲电子或亲核试剂反应的，或能够进一步转换成此类基团的官能基团。这种官能化链转移剂的实例包括2-巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯甲酸和2-巯基苯并噻唑。
非官能化链转移剂是含有可终止链反应的基团(例如硫氢基)，但没有能与亲核、亲电子试剂进行反应的官能基团，或能够进行取代反应的基团。这种非官能化链转移剂的实例包括一、二和多元硫醇，如乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、己硫醇、正辛硫醇、叔-十二烷硫醇、2-巯基乙醚和2-巯基咪唑。
不论是否是官能化的，链转移剂存在量是足以能够控制低聚物中聚合单体单元的数目。在本发明化合物的合成中，以反应中所有反应物的总重量为基础，链转移剂通常包括例如其量为催化剂重量的0.1-5％，0.1-2％，或0.2-0.5％的十二烷硫醇和硫代乙醇酸异辛基酯。
以聚合物总重量为基础，本发明聚合的氟化物单体的重量比包括例如20-70wt％式I的全氟脂族单体，25-60wt％式II亲水单体，1-20wt％式III的阳离子原单体，和/或1-10wt％式VII的羟烷基酰胺单体，或0.001-5wt％式VIII的二丙烯酸酯单体。
在一个实例中，以聚合物总重量为基础，本发明聚合的氟化物聚合物的各单体的重量比是45-70wt％式I的全氟脂族单体，25-50wt％式II亲水单体，1-10wt％式III的阳离子原单体，和1-8wt％式VII的羟烷基酰胺单体。
在另一实例中，以聚合物总重量为基础，本发明聚合的氟化物聚合物的各单体的重量比是45-65wt％式I的全氟脂族单体，30-50wt％式II亲水单体，1-10wt％式III的阳离子原单体，和0.01-2wt％式VIII的二丙烯酸酯单体。
在另一实例中，以聚合物总重量为基础，本发明聚合的氟化物聚合物的各单体的重量比是50-65wt％式I的全氟脂族单体，35-40wt％式II亲水单体，1-5wt％式III的阳离子原单体，和1-5wt％式VII的羟烷基酰胺单体。
在另一进一步的实例中，以聚合物总重量为基础，本发明聚合的氟化物聚合物的各单体的重量比是50-60wt％式I的全氟脂族单体，35-45wt％式II亲水单体，1-5wt％式III的阳离子原单体，和0.1-1wt％式VIII的二丙烯酸酯单体。
实施例
全氟脂族单体
TELOMER-A-FLUOWETTMAC-812氟代丙烯酸酯单体，(CH2＝CHC(O)CH2CH2(CF2)nCF3，其中n是3-20的值，平均值为8，购自Clariant Gmbh，Frankfurt，Germany)。
(FLUOWETTMAC-600)(C6F13C2H4OC(O)CH＝CH2)购自ClariantGmbh，Frankfurt，Germany。
MeFOSEA-C8H17SO2N(CH3)C2H4OC(O)CH＝CH2，可用USP2,803,615公开的一般方法制备。
EtFOSEA-C8H17SO2N(C2H5)C2H4OC(O)CH＝CH2，可用USP2,803,615公开的一般方法制备。
MeFBSEMA-C4H9SO2N(CH3)C2H4OC(O)C(CH3)＝CH2，可用USP2,803,615公开的一般方法制备。
MeFBSEA-C4H9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2，可用USP2,803,615公开的一般方法制备。
MeFOSEMA-C8H17SO2N(CH3)C2H4OC(O)C(CH3)＝CH2，可用USP2,803,615公开的一般方法制备。
FC-248-，可用USP 5,574,791公开的一般方法制备。
C4-FC-248-可用USP 5,574,791公开的一般方法，通过用MeFBSEA代替MeFOSEA来制备。
亲水单体
CW-750-A-CH3O(CH2CH2O)17C(O)CH＝CH2，可用USP 3,728,151实施例17描述的方法制备。
阳离子原单体
DMAEMA    -(CH3)2NC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2；
DEAEMA    -(CH3CH2)2NC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2；
DMAEA     -(CH3)2NC2H4OC(O)CH＝CH2；
DEAEA     -(CH3CH2)2NC2H4OC(O)CH＝CH2；
          -Cl-(CH3)3 +NC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2；
          -Cl-(CH3)3 +NC2H4OC(O)CH＝CH2；
          -CH3SO3O-(CH3)3 +NC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2；
          -CH3SO3O-(CH3)3 +NC2H4OC(O)CH＝CH2；
          -Cl-H(CH3CH2)2 +NC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2；
          -Cl-H(CH3CH2)2 +NC2H4OC(O)CH＝CH2；
          -I-CH3(CH3CH2)2 +NC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2；
          
Figure A0280956700241
          -O←N(CH3)2C2H4OC(O)C(CH3)＝CH2；和
          -(CH3)2N(CH2)3N(H)C(O)CH＝CH2.
N-羟烷基丙烯酰胺单体
-HOCH2(H)NC(O)CH＝CH2。
二丙烯酸酯单体
CW-400-二丙烯酸酯-CH2＝C(H)C(O)O(C2H4O)nC(O)C(H)＝CH2，
其中navg＝9。
实施例1
制备重量百分比为60.0/35.0/2.5/2.5的MeFBSEA/CW-750-A/DMAEMA/NMA
在250ml玻璃瓶中加入N-甲基全氟丁磺酰氨基乙基甲基丙烯酸酯(MeFBSEA，60.0g，0.15mol，购自3M，St Paul，MN)，聚(环氧乙烷)丙烯酸一甲基酯(CW-750-A，35.0g，0.042mol，购自3M，St Paul，MN)，甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯(DMAEMA，2.50g，0.016mol，购自Aldrich，Milwaukee，WI)，N-羟烷基丙烯酰胺(NMA，5.20g 48％的水溶液；0.025mol，购自Aldrich，Milwaukee，WI)，和乙酸乙酯(120g，购自Aldrich，Milwaukee，WI)。将该混合物震荡1-2分钟，使各单体溶解于乙酸乙酯。将氮气通过所得到的溶液鼓泡大约5分钟，加入偶氮二(异丁腈)(AIBN，10g，0.006mol，购自Aldrich，Milwaukee，WI)，将氮气通过所得到的溶液再鼓泡1分钟。然后，盖上装有溶液的烧瓶，并使其在Launder-Ometer TM(购自AtlasElectric Devices Co.，Chicago，IL)上，于70℃旋转12-15小时。在由Launder-OmeterTM上移出后，搅拌该溶液，向其中加入乙酸(0.95g)和200ml温水的混合物。用旋转蒸发器RotavaporTM ModelEL-131(购自Buchi，Switzerland)蒸发乙酸乙酯。所得到的乳状产品有乳白色至半透明的外观。
实施例2
制备重量百分比为52.0/44.0/2.0/2.0的MeFBSEA/CW-750-A/DMAEMA/NMA
按照实施例1的方法，只是代之以下述各物质的重量：
MeFBSEA，52.0g，0.13mol，购自3M，St Paul，MN，
CW-750-A，44.0g，0.052mol，
DMAEMA，2.00g，0.013mol，
NMA，4.17g，48％的水溶液；0.020mol，
乙酸，0.76g。
实施例3
制备重量百分比为60.0/35.0/2.5/2.5的AC-600/CW-750-A/DMAEMA/NMA
按照实施例1的方法，只是代之以下述各物质：
用AC-600(60.0g，0.14mol，购自Clariant Gmbh，Frankfurt，Germany)代替MeFBSEA，并代之以下述物质的重量：
CW-750-A，35.0g，0.042mol，
DMAEMA，2.50g，0.016mol，
NMA，5.20g，48％的水溶液；0.025mol。
实施例4
制备重量百分比为54.0/44.0/2.0的MeFBSEA/CW-750-A/DMAEMA
按照实施例1的方法，只是代之以下述各物质的重量：
MeFBSEA，54.0g，0.13mol，
CW-750-A，44.0g，0.052mol，
DMAEMA，2.00g，0.013mol，
乙酸，0.76g，
以及由组合物中除去了NMA。
实施例5
制备重量百分比为98/2的由CW-750TM单官能的醇和CW-400TM二官能醇得到的CW-750-A+CW-400二丙烯酸酯单体混合物
在装配有加热罩、迪安-斯答克榻分水器(臂中充满甲苯，购自Aldrich，Milwaukee，WI)、冷凝器、混合器和温度计的1L圆底烧瓶中，加入聚(环氧乙烷)一甲基醚(CARBOWAX 750TM，228.53g)购自Union Carbide，Danbury CT和CARBOWAXTM400(4.66g)，购自Union Carbide，Danbury CT。缓慢加热使CARBOWAX混合物融化，，在熔融物中加入吩噻嗪(0.1181g，6×10-4，购自Aldrich，Milwaukee，WI)在115.0g左右甲苯中的溶液。得到的混合物继续加热，加入对甲苯磺酸(9.52g，0.05mol，购自Aldrich，Milwaukee，WI)和丙烯酸(27.45g，0.38mol，购自Aldrich，Milwaukee，WI)在115.0g左右甲苯中的悬浮液，圆底烧瓶中的内容物变成棕色。在回流温度下(大约为120℃)加热该混合物6小时。在回流期间，在迪安-斯答克榻分水器中收集到大约6ml水。将反应混合物冷却到65℃之后，在搅拌的混合物中缓慢加入氢氧化钙(9.52g，mol)，加完后，再搅拌15分钟。然后过滤该混合物，得到半透明的棕色滤液，向其中加入吩噻嗪(0.07g，3.5×10-4mol)。将该滤液置于RotavaporTM，在90℃加热浴中由混合物蒸发出甲苯(通常为170-230g)。得到下述物质的混合物：
CW-750-A：
其中navg＝16
和
CW-400二丙烯酸酯：
其中navg＝9
实施例6
制备CW-2000A：
按照实施例5的方法，只是代之以下述各物质：
用CW 2000TM(购自Union Carbide，Danbury CT)代替CW-750和CW 400。
实施例7
制备重量百分比为52.5/45/2.5的MeFBSEA/CW-750-A+CW-400二丙烯酸酯/DMAEMA
按照实施例1的方法，只是代之以下述各物质：
用CW-750-A+CW-400二丙烯酸酯(45.0g，0.022mol，实施例5的98/2混合物)代替CW-750A，并代之以下述各物质的重量：
MeFBSEA，52.5g，0.13mol，
DMAEMA，2.50g，0.016mol，
以及由组合物中除去了NMA。
实施例8
制备重量百分比为52.5/45.0/2.5的MeFBSEA/CW-2000A/DMAEMA
按照实施例1的方法，只是代之以下述物质：
用CW-2000A(45.0g，0.022mol，见实施例6)代替CW-750A，并代之以下述各物质的重量：
MeFBSEA，52.0g，0.13mol，
DMAEMA，2.50g，0.016mol，
以及由组合物中除去了NMA。
实施例9
制备重量百分比为52.5/45.0/2.5的MeFBSEA/CW-450-A/DMAEMA
按照实施例1的方法，只是代之以下述各物质：
用CW-450-A(45.0g，0.084mol，购自Aldrich，Milwaukee，WI)代替CW-750-A，并代之以下述各物质的重量：
MeFBSEA，52.0g，0.13mol，
DMAEMA，2.50g，0.016mol，
以及由组合物中除去了NMA。
                                          表1
编号   组合物(Wt％比)    初始去污性     5次洗涤去污性
    K     E     C     O/R     K     E   C
C1   FC-248     7     7     6     5     7     7   6
C2   C4-FC-248     7     6.5     4     2     4     4   4
1   MeFBSEA/CW-750A/DMAEMA(52.5/45/2.5)     6.5     7     6     2     6.5     6.5   5.5
2   MeFBSEA/CW-750-A+CW-400二丙烯酸酯/DMAEMA(52/45.5/2.5)     7     7.5     6.5     2     6.5     7   6.5
3   MeFBSEA/CW-2000A/DMAEMA(52.5，45.2.5)     6.5     6.5     5     0     5.5     5.5   4
4   MeFBSEA/CW-750A/DMAEMA(54/44/2)     6     6     6.5     2     7     7   6.5
5   MeFBSEA/CW-450A/DMAEMA(54/44/2)     6     6     6.5     0     6.5     6.5   6
表1列出了初始的去污和耐油效果，以及在洗涤5次后的去污数据。比较实施例(表1编号C1和C2)指出用相同重量的全氟丁磺酰胺乙基丙烯酸酯(表1，编号C2)代替全氟辛磺酰胺乙基丙烯酸酯(表1，编号C1)时初始的耐油性、初始的去污性和洗涤5次后的去污性均较差。加入CW-400二丙烯酸酯(表1，编号2，见实施例7)相对于没有CW-400二丙烯酸酯(表1，编号1)的比较纤维样品而言，改进了处理纤维的初始去污等级。加入CW-400二丙烯酸酯(表1，编号2，见实施例7)相对于没有CW-400二丙烯酸酯(表1，编号1)的比较纤维样品而言，还能够保持和或改进处理纤维洗涤5次后的去污等级。
在用含不同分子量的聚(环氧乙烷)链的聚合物处理的实施例(表1，编号3、4和5)，含CW-750A样品(表1，编号4，见实施例4)处理的实施例说明洗涤5次后的去污性最好，和初始的耐油性(O/R)最好。
                                            表2A
编号     组合物(Wt％比)    初始     5次洗涤
   K     E     C   O/R 吸收时间(sec)     K     E     C     OR    吸收时间(sec)   ％F保留值
  1     MeFBSEA/CW-750A/DMAEMA(60/35/5)    7.5     7     6.5   5 ＞30     6.5     6.5     5     0    7   32
  2     MeFBSEA/CW-750A/DMAEMA/NMA(60/35/2.5/2.5)    7.5     7     7   5 ＞30     7.5     7.5     6.5     1    ＞30   42
  3     MeFBSEA/CW-750A/DMAEMA/NMA(60/35/1.0/4.0)    7.5     7.5     7   5 ＞30     7.5     8     7     1    ＞30   62
  4     MeFBSEA/CW-750A/DMAEMA(54/44/2)    7     8     6.5   5 30     6.5     7     4.5     0    11   20
  5     MeFBSEA/CW-750A/DMAEMA/NMA(52/44/2/2)    8     8     7   4 ＞30     7.5     7     6.5     1    ＞30   32
  6     AC600/CW-750A/DMAEMA(60/35/5)    7     7.5     6.5   4 16     6     6.5     6     0    6   25
  7     AC600/CW-750A/DMAEMA/NMA(60/35/2.5/2.5)    7     7.5     6.5   4 ＞30     6.5     6.5     6     1    ＞30   49
                                          表2B
编号 组合物(Wt％比)    10次洗涤     20次洗涤
   K     E     C     O/R     吸收时间(sec)   ％F保留值     K     E     C     0/R    吸收时间(sec)   ％F保留值
1     MeFBSEA/CW-750A/DMAEMA(60/35/5)    6     6     6     0     4   28     6     6     6     0    3   22
2     MeFBSEA/CW-750A/DMAEMA/NMA(60/35/2.5/2.5)    6.5     7     5.5     0     30   34     6.5     6.5     5     0    30   29
3     MeFBSEA/CW-750A/DMAEMA/NMA(60/35/1.0/4.0)    7     6.5     6     0     30   38     7     8     6.5     0    30   40
4     MeFBSEA/CW-750A/DMAEMA(54/44/2)    6     6.5     4.5     0     2   20     6     6.5     4.5     0    2   21
5     MeFBSEA/CW-750A/DMAEMA/NMA(52/44/2/2)    6.5     7     6     0     30   25     6.5     6.5     6     0    16   18
6     AC600/CW-750A/DMAEMA(60/35/5)    6     6.5     6     0     7   22     6     6.5     5.5     0    7   22
7     AC600/CW-750A/DMAEMA/NMA(60/35/2.5/2.5)    6.5     6.5     6.5     0     29   35     6.5     7     5.5     0    14   35
表2A和2B给出了初始的去污性、初始的耐油性、初始的吸收数据和洗涤5次、10次和20次之后纤维上保留的去污性、耐油性、吸收时间和氟化％(F％)。在5次洗涤之后，与不含NMA的组合物处理(表2A，编号1、4和6)纤维样品相比，用含NMA的组合物处理(表2A，编号2、3、5和7)得到较高的耐油性，并改进了去污性。在20次洗涤之后，与不含NMA的组合物处理(表2B，编号1、4和6)纤维样品相比，用含NMA的组合物处理(表2B，编号2、3、5和7)得到较长的吸收时间和去污等级。含NMA的组合物(表2A和2B，编号2、3、5和7)通常比含不含NMA的组合物(表2A和2B，编号1、4和6)有较高的F％保留值。
                         表3
编号     MeFBSEA/CW-750A/DMAEMA/NMA ％固体 粘度
  1     65/35/0/0     15     Honey-like
  2     65/33/0/2     21     Honey-like
  3     50/50/0/0     25     Water-like
  4     60/35/2.5/2.5     15     Water-like
  5     64/34/2/0     25     Water-like
表3给出了观察到的定性粘度，说明了固体≥15％，和高MeFBSEA(＞60％)的制剂需要有DMAEMA使其达到似水的粘度，这样就可以经济的运输和在制造操作过程中方便的转移聚合物水溶液。
组合物应用及试验
组合物在聚酯/棉花纤维上的应用
将65％聚酯、35％棉的斜纹纺织品纤维浸渍在稀释聚合物的浴中，并立即送入辊隙。对该浴的浓度进行调节以生成在干燥时氟化物固体涂层为纤维总重量的0.4％或1.0％。该浴还可含有乙二醛类树酯，PermafreshTM ULF(Omnova Solusions.Inc.)和柠檬酸活化的氯化镁催化剂，Catalyst 531TM(Omnova Solutions，Inc.)，或再催化树脂，PermafreshTM EFC(Omnova Solutions，Inc.)，阴离子表面活性剂，Pat-WetLF-55(Yorkshire Pat-Chem Inc.)，在浴中的浓度为0.1wt％-0.3wt％，和乳化硅油，Siltouch SRSTM(Yorkshire Pat-Chem Inc.)，在浴中的浓度为2wt％，或聚烯烃乳液，Patsoft PHD(Yorkshire Pat-Chem Inc.)，在浴中的浓度为2wt％。干燥纤维，在150℃固化10分钟。在所述纤维上进行各种性能试验。
性能试验-抗油性
此试验测试被处理纤维对油基侵害的抵抗能力。一滴一种标准表面张力流体(系列8，具有减小的表面张力)滴在被处理的纤维上。如果在30秒之后没有浸湿，用下一种更高的标准值流体(下一个最低表面张力)进行试验。当最低值的流体浸透纤维时，下一个较低张力值就是等级值。例如，如果数值4流体浸透了纤维，则纤维的抗油等级是3。对本试验更详细的描述写于3M Protective Material Division的“Oil Repellency Test I”的方法中(Document #98-0212-0719-0)。
性能试验-抗油性-耐久性
在5次、10次或20次连续洗涤，接着进行滚筒干燥的被处理纤维上依次进行抗油试验，试验按照3M Protective Material Division的“Laboratory Laundering Procedures”中所述的家庭洗涤模拟方法进行(Document#98-0212-0703-4)。
性能试验-去污性
此试验评价模拟家庭洗涤过程中对被处理纤维上的强制油基污渍的去除功能。5滴矿物油，Stain K(Kaydol，Witco Chemical Co.)滴在该纤维表面成一污点(puddle)，5滴玉米油，Stain E滴在纤维上形成另一污点，和5滴具有标准污物的电动机润滑油Stain C滴在纤维上形成另一污点。将各污点用薄玻璃纸覆盖和各用5磅重的重物加负荷60秒。从纤维上拿掉重物和玻璃纸，将纤维样品悬挂15-60分钟，然后洗涤和干燥。样品以1-8的等级值进行评估。8表示污渍全部去除，1表示非常暗的污点。此试验更详细的描述写于3M ProtectiveMaterial Division的“Stain Release Test I”的方法中(Document #98-0212-0725-7)。
性能试验-去污性-耐久性
在5次、10次或20次连续洗涤，接着进行滚筒干燥的被处理纤维上依次进行去污试验，试验按照3M Protective Material Division的“Laboratory Laundering Procedures”进行(Document #98-0212-0703-4)。
性能试验-纤维吸收性
此试验提供了纤维吸收性的粗略指数。将1滴水滴在纤维表面上，记录这滴水被纤维吸收并留下一个不平滑的湿润表面的时间。此试验更详细的描述写于3M Protective Material Division的“FabricAbsorbency Test”。“吸收时间”的值也可称作“芯吸时间(wickingtime)”。(Document#98-0212-0710-9)。
氟分析-燃烧试验
此试验设计用于通过燃烧技术测定存在于基质中的氟含量。
点火篮组合：二根18标准的铂丝穿过#9号橡皮塞，使每根丝有1/4英寸突出于塞子的一侧，以有助于于电源的连接，每根丝有6英寸突出于橡皮塞的另一侧。所述6英寸长度连接于45目铂样品筒(长度＝1英寸，圆周＝11/2英寸)的相反端点上。
方法：称取0.01-0.12g纤维物质，将样品放在点火篮组合的样品筒中。将15ml去离子水吸入清洁干燥的1L的聚碳酸酯烧瓶中。将该烧瓶通30秒钟氧气，并立即将铂电极组合放入该篮中，塞上塞子。将瓶子倒转过来，并将其以小角度放在由环状支架环状支撑的位置。确认样品不会被弄湿。
用所述的丝将10000瓦电源与铂电极相连。打开VariacTM和顺时针方向旋转刻度盘直到样品点火。当样品完全燃烧时，将VariacTM刻度盘转回到0，和由电极上拆开金属线。由环状支架上拿下所述的烧瓶，震荡2分钟，以确保铂筒被完全清洗。使烧瓶静置30分钟，随机地震荡烧瓶。
将由燃烧的烧瓶中吸取回收的5ml溶液和5ml总离子强度调节剂缓冲剂(TISB IV)缓冲溶液(84ml浓盐酸，242g三(羟甲基)氨基甲烷，230g酒石酸钠，用去离子水稀释至1L)加入清洁的50ml塑料烧杯中。将电极[Model #94-09氟离子电极(Floride ion Electrode)和Model #90-01单连接参考电极(Single Junction Reference Electrode)；购自Orion research Inc.，Boston，MA]放入该烧杯，打开搅拌器，记录仪器稳定后的微克读数。清洗和干燥电极，由所述微克读数计算氟离子(F-)的ppm浓度：
此试验更详细的描述写于3M Protective Material Division的“Fluorine Analysis Combustion Test”所述的方法(Document #98-0212-0723-2，1999年5月)。
本发明不受上述特定实施例的限制，但可以理解的是后附的权利要求书覆盖了本发明的所有的方面。对本领域技术人员来说，很显然，各种改型、相同的方法，以及本发明方法可以使用的各种结构都直接归纳于本发明说明书。

Claims (17)

1.聚合物，其中包括：
i)20-70wt％下式的单体：
其中
Rf是C1-C20全氟化基团，
R1是H或CH3-，和
A是二价连接基团；
ii)25-60wt％下式的单体：
Figure A028095670002C2
其中
B是-(CH2CH2O)p-，
R3是H或CH3-，
p是1-25，和
R4是C1-C12烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；
iii)1-20wt％下式的单体：
其中
R5是H或CH3-，
L是-(CqH2q)-Y，和其盐，和
Y是阳离子原部分，q是1-8；和
iv)1-10wt％下式的单体：
Figure A028095670003C1
其中
z是-12，和
R11是H或CH3-；和/或
v)0.001-5wt％下式的单体：
Figure A028095670003C2
其中
R12是H或CH3-，
R13是-(CH2CH2O)p-，和
p是1-25。
2.按照权利要求1的聚合物，其中单体(i)是
其中
Rf是C3-C8全氟化基团，
A是C2-C6亚烷基，或下式基团：
Figure A028095670003C4
z是1-12，和
R2是CH3-。
3.按照权利要求1的聚合物，其中单体(ii)是
Figure A028095670004C1
其中
B是-(CH2CH2O)p-，
R3是H，
p是10-20，和
R4是C1-C12烷基。
4.按照权利要求1的聚合物，其中单体(iii)是：
Figure A028095670004C2
其中
L是
Figure A028095670004C3
q是1-4，
R5是H或CH3-，
R6和R7独立地是C1-C12烷基。
5.按照权利要求1的聚合物，其中单体(iv)是：
Figure A028095670004C4
其中
z是1-6，和
R11是H。
6.按照权利要求1的聚合物，其中单体(v)是：
其中
R12是H，
R13是-(CH2CH2O)p-，和
p是1-20。
7.按照权利要求1的聚合物，其中单体(i)是：
Figure A028095670005C2
其中
Rf是C3-C6全氟化基团，
A是C2-C4亚烷基，或下式基团：
Figure A028095670005C3
z是2，
R1是H，
R2是CH3-。
8.按照权利要求1的聚合物，其中单体(ii)是：
其中
B是-(CH2CH2O)p-，
R3是H，
p是17，
R4是CH3。
9.按照权利要求1的聚合物，其中单体(iii)是：
Figure A028095670006C1
其中
L是
q是2，
R5是CH3，和
R6和R7是CH3。
10.按照权利要求1的聚合物，其中单体(iv)是：
其中
z是1，和
R11是H。
11.按照权利要求1的聚合物，其中单体(v)是：
其中
R12是H，
R13是-(CH2CH2O)p-，和
p是5-15。
12.按照权利要求1-11任意一项的聚合物，其中单体(i)的含量为45-70wt％，单体(ii)的含量为25-50wt％，单体(iii)的含量为1-10wt％，和单体(iv)的含量为1-8wt％。
13.按照权利要求1-11任意一项的聚合物，其中单体(i)的含量为50-65wt％，单体(ii)的含量为35-40wt％，单体(iii)的含量为1-5wt％，和单体(iv)的含量为1-5wt％。
14.按照权利要求1-11任意一项的聚合物，其中单体(i)的含量为45-65wt％，单体(ii)的含量为30-50wt％，单体(iii)的含量为1-10wt％，和单体(v)的含量为0.01-2wt％。
15.按照权利要求1-11任意一项的聚合物，其中单体(i)的含量为50-60wt％，单体(ii)的含量为35-45wt％，单体(iii)的含量为1-5wt％，和单体(v)的含量为0.1-1wt％。
16.赋予基质去污性能的组合物，该组合物含有至少一种权利要求1-11任意一项的聚合物的基本无有机溶剂的水溶液或含水分散液。
17.权利要求16的组合物，其中还包括永久性压烫树脂。
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