CN1468266A - 新型含氟共聚物,其在基底的涂层和浸渍方面中的应用以及如此处理过的基底 - Google Patents

新型含氟共聚物,其在基底的涂层和浸渍方面中的应用以及如此处理过的基底 Download PDF

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Abstract

对于其每100重量份而言，此阳离子型含氟共聚物是由含有如下成分的单体组合物得到的：5～92重量份的至少一种多氟单体(I)；0.10～25重量份的至少一种单体(II)、(III)或(IV)；0～20重量份的至少一种阴离子单体或者通过改变pH值的潜在型阴离子单体；0～25重量份至少一种乙烯基单体(V)：CH2＝CHR11；0～60重量份至少一种单体(VI)；0～10重量份至少一种在基底上形成所述含氟共聚物的涂层时或之后能够导致该含氟共聚物后交联的单体；以及0～25重量份至少一种单体(VII)，其中在上述各式中，R1、R2＝H；或者两个当中一个是H，另外一个是C1～C4的烷基；A＝通过碳原子与0相连的二价链，并且可以含有一个或几个氧原子和/或硫原子和/或氮原子；Rr＝C2～C20的直链或支链的全氟基团；R3、R6、R8和R12＝H或－CH3；R4、R5、R7、R9和R10＝H、C1～C18烷基、苄基或羟乙基；X1、X2＝一价阴离子；R11＝羧酸烷基酯、烷基醚或C1～C18烷基；m＝0或1；R13＝C1～C6的亚烷基，可以具有至少一个卤素取代基；m＝0或1～11的整数，包括端值；R14＝C1～C32烷基，并可以具有至少一个卤素取代基，或者是可以被至少一个卤素取代的环烷基；R15＝H或C1～C4烷基；A2＝C1～C4的直链或支链的亚烷基；R16、R17＝H、C1～C18的直链或支链的亚烷基或者羟乙基或苄基，或者R16和R17与同它们相连的氮原子一起组成吗啉代、哌啶子基和吡咯烷基。

Description

新型含氟共聚物，其在基底的涂层和浸渍方面中的应用 以及如此处理过的基底
本发明的目的是新型含氟共聚物及其在如织物、皮革、木材、无纺布、金属、水泥以及更特别地在纸张和类似的制品等各种基底以及纺织品的涂层和浸渍方面的应用，其目的是赋予其疏油或者疏水的性能。本发明还涉及如此处理过的基底。
为了达到此目的，曾经提出过许多阳离子型的含氟衍生物，它们的性状可以分成三类：
(1)胶乳或者乳液的形式(被表面活性剂稳定化的聚合物颗粒的水分散液)；
(2)在水/溶剂混合物中的溶液形式；或者
(3)在(2)当中除去溶剂以后的水分散液形式。
欧洲专利EP-B-0,234,601公开了具有胶乳或乳液性状的阳离子型含氟共聚物，该共聚物由下面的单体共聚而成：
(a)60～80wt％的如下通式的含氟丙烯酸酯单体：
Figure A0181697400081
其中：
—R(0)f是具有3～20个碳原子的脂肪族全氟烷基；以及
—A(0)是一个二价的链；
(b)1～30wt％的：
(i)如通式(i)的(甲基)丙烯酸烷基酯或烷氧基烷基酯单体：
其中：
—R(1)是氢或者甲基；
—R(2)是C1～C6的亚烷基、R(2)基团是相同或者不同的
—R(3)是烷基或者C1～C20的环烷基；
—m是0或1；
—n是0～10，条件是当n是0时，R(3)是烷基或者C1～C16的环烷基；或者
(ii)如通式(ii)的卤代丙烯酸烷基酯或烷氧基烷基酯：
Figure A0181697400091
其中：
—R(4)是C1～C6的亚烷基或卤代亚烷基，基团R(4)是相同或者不同的；
—R(5)是C1～C20的烷基、环烷基、卤代烷基或卤代环烷基；
R(4)或R(5)中至少一个含有卤素原子；
—p是0或1；以及
—q是0～10，条件是当q是0时，R(5)是C1～C16的卤代烷基或卤代环烷基；
(c)2～15wt％的(当共聚物含有来自单体(i)的链节时)或者1～15wt％的(当共聚物含有来自单体(ii)的链节时)的如下通式的单体：
Figure A0181697400092
其中，R(6)是氢或者甲基
(d)1～6wt％的如下通式的阳离子型单体：
Figure A0181697400101
其中：
—R(7)表示氢或甲基；
—Z(0)是使自由基聚合活化的吸电子二价基团；
—Y(0)是一价阳离子基团；以及
—X(0)是阴离子；以及
(e)0～20wt％的偏氯乙烯。
国际申请WO98/23675论述了一种阳离子型含氟共聚物，该共聚物具有在水/溶剂(N-乙烯基吡咯烷酮)混合物中溶液的性状，由以下单体共聚而得到：
(a)50～92wt％的一种或多种如下通式的多氟代单体：
其中：
—R(10)表示一个通过碳原子与O相连的二价链，可含有一个或几个氧原子、硫原子和/或氮原子；
—符号R(10)中之一表示氢原子，另一个表示氢原子或含有1～4个碳原子的烷基；以及
—Rf表示具有2～20个碳原子，优选具有4～16个碳原子的直链或支链的全氟基团；
(b)1～25wt％的一种或多种如下通式的单体：
其中：
—R(11)表示氢原子或含有1～4个碳原子的烷基；
—A(11)表示含有1～4个碳原子的直链或支链的亚烷基；以及
—符号R(12)和R(13)相同或不同，各表示氢原子、具有1～18个碳原子的直链或支链的烷基或者羟乙基或苄基，或者R(12)和R(13)与和它们相连的氮原子形成吗啉代基、哌啶子基或吡咯烷-1-基；
(c)1～25wt％的如下通式的乙烯基衍生物：
                 CH2＝CH-R(14)
其中，R(14)可以是含有1～18个碳原子的羧酸烷基酯或者烷基醚；以及
(d)0～10％的上述3个通式以外的任何单体。
制造在此国际专利申请中所述含氟共聚物的共聚反应在溶剂或者与水相容的混合有机溶剂的溶液中进行，然后用无机酸或有机酸的水溶液将其稀释。这个稀释的步骤是在过氧化氢存在下进行的，或者随后借助于过氧化氢水溶液进行处理。
在所述稀释步骤以后，必须在真空下进行蒸馏，或者用惰性气体比如氮气进行吹除，以除去挥发性化合物，并得到可作为商品出售并用于基体处理的组合物。
在此申请书中所举例的溶剂主要是基于N-甲基吡咯烷酮的混合物。这些溶剂，由于其沸点的缘故，通过蒸馏的操作不能完全去掉，因此在商品组合物中还存在很多。
该商业组合物呈在水/溶剂(N-甲基-吡咯烷酮)中的溶液形式，其赋予在运输和贮存中十分有利的稳定性能。
可是，对于某些应用，特别是对于在食品包装领域中使用的纸张处理或者类似于纸张的物品的处理，有有机溶剂存在会进入与其接触的食品，出于卫生危险的原因，因此是很不合适的。
国际申请书WO98/23657在其第5页，第14～15行提到了使用轻溶剂在蒸馏以后可以得到不含有机溶剂的组合物，即呈共聚物水分散液形式的组合物。
为了制备在前面的几个文献中叙述的阳离子型含氟共聚物所使用的叔胺或季铵单体其每个分子具有唯一一个叔胺基或季铵基。与此已知的结构相反，现在发现，另外一种具有两个叔胺基团或两个季铵基团或者具有一个与叔胺基团相连的季铵基团的单体可以用于制备新型的阳离子型含氟共聚物，这种共聚物能够赋予各种基底(体)，特别是赋予纸张和织物以同样的疏水和疏油的性能，而且还能够具有水性组合物的形式，特别是呈胶乳或乳液、分散液或在水/溶剂混合物中溶液的形式。
因此，本发明的首要目的就是一种阳离子型含氟共聚物，其特征在于，每100重量份该共聚物由含有如下单体的组合物得到：
(A)5～92重量份，特别是40～90重量份的至少一种如下通式(I)的多氟化单体：
Figure A0181697400121
其中：
—R1和R2同时表示氢原子或者两个中的一个表示氢原子，另一个表示C1～C4的烷基；
—A1表示通过碳原子与O相连的二价链，它可以含有一个或几个氧原子和/或硫原子和/或氮原子；以及
—Rf表示具有C2～C20直链或支链的全氟基团；
(B)0.10～25重量份，特别是1～18重量份的至少一种选自如下通式(II)、(III)和(IV)的单体：
Figure A0181697400122
其中：
—R3表示H或-CH3；
—R4和R5相同或不同，各自独立地表示H、C1～C18的烷基、苄基或羟乙基：以及
—X1表示一价的阴离子；
其中：
—R6表示H或-CH3；以及
—R7表示H、C1～C18的烷基、苄基或羟乙基；
Figure A0181697400132
其中：
—R8表示H或-CH3；
—R9和R10相同或不同，各自独立地表示H、C1～C18的烷基、苄基或羟乙基；以及
—X2表示一价的阴离子；
(C)0～20重量份，特别是1～10重量份的至少一种阴离子单体或者通过改变pH值能够成为阴离子的潜在型阴离子单体；
(D)0～25重量份，特别是2～10重量份的至少一种如下通式(V)的乙烯基单体：
           CH2＝CHR11                  (V)
其中，R11表示C1～C18的羧酸烷基酯或烷基醚，或者烷基；
(E)0～60重量份的至少一种如下通式(VI)的单体：
其中：
—R12表示H或-CH3；
—m是0或1；
—R13表示C1～C6的亚烷基残基，可以被至少一个卤素原子取代；
—n是0或者1～11的整数，包括1和11；
—R14表示C1～C32的烷基残基，可以被至少一个卤素取代，或者是可以被至少一个卤素取代的环烷基残基；
(F)0～10重量份至少一种能够在基底上形成所述含氟共聚物的涂层的过程中或者以后可导致此含氟共聚物发生后交联的单体；以及
(G)0～25重量份至少一种如下通式(VII)的单体：
Figure A0181697400142
其中：
—R15表示氢原子或含有1～4个碳原子的烷基；
—A2表示含有1～4个碳原子的直链或支链的亚烷基；以及
—符号R16和R17相同或不同，各表示氢原子、具有11～8个碳原子的直链或支链的烷基或者羟乙基或苄基，或者R16和R17与和它们相连的氮原子一起形成吗啉代基、哌啶子基或吡咯烷-1-基；
通式(I)的一种或多种单体(A)特别是在其中Rf是C4～C16全氟烷基的单体。此一种或多种通式(I)的单体(A)更具体选自如下通式(Ia)的化合物：
Figure A0181697400151
其中Rf表示C4～C16的全氟烷基。
一种或多种通式(II)的单体(B)特别选自其中具有如下基团的化合物：
—R3表示H；
—R4表示-CH3；
—R5表示-CH3或苄基；以及
—X1表示Cl。
通式(III)的单体(B)特别选自其中具有如下基团的化合物：
—R6表示H；
—R7表示-CH3。
一种或多种通式(IV)的单体(B)特别选自其中具有如下基团的化合物：
—R8表示H；
—R9表示-CH3；
—R10表示-CH3或苄基；以及
—X2表示Cl。
在以乳液的形式得到的本发明共聚物的情况下，作为化合物(B)，优选使用分子中具有如下基团的化合物(II)，即R3＝H；R4＝-CH3；R5＝-CH3或-CH2-C6H5以及X1＝Cl和/或分子中具有如下基团的化合物(IV)，即R8＝H；R9＝-CH3；R10＝-CH3或-CH2-C6H5以及X2＝Cl。
在以溶液的形式得到的本发明共聚物的情况下，作为化合物(B)，优选使用分子中具有如下基团的化合物(III)，即R6＝H；R7＝-CH3；和/或分子中具有如下基团的化合物(IV)，即R8＝H；R9＝-CH3；R10＝-CH3或-CH2-C6H5以及X2＝Cl。
一种或多种阴离子单体或通过改变pH值的潜在型阴离子单体(单体C)特别选自具有烯属不饱和键的羧酸及其盐和具有烯属不饱和键的磺化单体及其盐。
具有烯属不饱和键的羧酸尤其是甲基丙烯酸，具有烯属不饱和键的磺化类单体特别选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸及其各种盐。优选使用甲基丙烯酸作为单体(C)。
单体(D)特别是醋酸乙烯。
一种或多种单体(E)特别选自丙烯酸二十二醇酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯。
当在基底上形成含氟共聚物涂层的过程中或者以后能够导致共聚物后交联的一种或多种单体(F)特别选自：
(F1)具有烯属不饱和键的硅烷单体；
(F2)(甲基)丙烯酸2-羟基3-氯丙酯；
(F3)具有环氧官能团的(甲基)丙烯酸酯；
(F4)如下通式(VIII)的单体：
其中：
—R18表示H或-CH3；以及
—R19和R20相同或不同，各自独立地表示H、任选带有一个或几个OH的C1～C5烷基，或者C1～C5的(C1～C5烷氧基)-烷基；以及
(F5)下式(IX)的单体：
Figure A0181697400162
其中：
—R21表示H或-CH3；以及
—R22、R23和R24相同或不同，各表示H或C1～C4烷基。
单体(F4)特别是N-羟甲基丙烯酰胺。
式(IX)的单体(F5)特别是其中具有如下基团的化合物：
—R18和R19各表示H；以及
—R20和R21各表示-CH3。
单体(G)特别是甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
根据聚合物的最终形态不同，按照本发明的含氟共聚物可按照两种聚合技术通过单体的自由基共聚来制备，具体是乳液聚合(得到的聚合物呈胶乳或乳液的形式)或者溶液聚合(得到的聚合物呈在水/溶剂混合物中的溶液形式或者在除出溶剂后呈水分散液的形式)。
乳液聚合：
在进行乳液聚合的情况下，在进行反应时必须使用一种或多种与水混容的有机溶剂。本发明叙述的水/溶剂混合物组合物能够导致闪点低于100℃的产物。
这里的有机溶剂是至少可部分用水稀释的化合物，比如丙二醇、乙二醇、乙基乙二醇、甲氧基丙醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲乙酮、醋酸、丙酸、四氢呋喃、双丙酮醇、甲醇、乙醇、异丙醇、γ-丁内酯等。
在水/溶剂混合物中使用的水的含量可以为40～95wt％，而各种溶剂的含量为5～60wt％。
优选使用如下的溶剂：
—丙二醇、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚或醋酸，在此情况下，聚合以后用不着蒸馏，因为混合溶剂的闪点不在0～100℃；
—丙酮、水/丙酮混合物，其闪点在0～100℃，在此情况下要进行蒸馏，直到除去乳液中的溶剂。
乳液聚合要在阳离子型表面活性剂存在下进行，同时共用或不共用非离子型表面活性剂，其用量相对于混合单体为1～10wt％。在反应混合物(水/溶剂/单体/表面活性剂)中单体的总浓度为15～70wt％，优选为30～60wt％。
借助于链转移剂来控制分子量，比如用硫醇，其用量相对于混合单体为0.01～0.5wt％，或者由加入单体的技术确定。
可以在20～150℃之间，用过氧化物型(比如双氧水)或者过盐型(比如过硫酸盐)或者偶氮型(比如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)或偶氮二(咪基丙烷)(aminidino propane)盐酸盐)引发剂来引发共聚反应。相对于单体混合物，其用量为0.1～4wt％。
要使用的与水相容的溶剂的量可以在很宽的范围内变动，对于100重量份的全部单体，一般是10～80重量份。为了使单体乳化，任选使用乳化用动力手段，比如超声波或者Manton-Gaulin型均化器。
在聚合步骤之后可以是溶剂蒸馏步骤，以得到在水中没有有机溶剂的乳液。
溶液聚合：
此类聚合用于在聚合末了具有至少一个被季铵化或被酸成盐的叔胺基的共聚物。溶液聚合在与水可混溶的有机溶剂中，或者在这样的溶剂的混合物中进行。优选使用与水呈混合物形式的可蒸馏的溶剂，以得到没有溶剂的产物。然后在无机酸或有机酸存在下用水稀释反应介质使大分子成盐。
按照本发明的一个优选实施方案，此稀释步骤在过氧化氢存在下进行，或者随后用过氧化氢水溶液进行处理。
作为在其中进行共聚的与水可混容的、作为与水的混合物可以蒸馏的有机溶剂，其非限定性的例子可以举出酮类(比如丙酮、甲乙酮)、醇类(比如异丙醇)和醚类(比如甲醚)。
为了实施本发明，优选使用甲基异丁基酮或甲乙酮或者它们与丙酮的混合物作为溶剂。
作为在其中进行共聚的、与水可混溶的、作为与水的混合物不可蒸馏的有机溶剂，其非限定性的例子可以举出N-乙烯基吡咯烷酮。
在有机溶剂中或在有机混合溶剂中单体的总浓度为15～70wt％，优选为30～60wt％。
共聚在至少一种引发剂存在下进行，相对于单体的总重量，其用量为0.1～2wt％。作为引发剂，可以使用过氧化物，比如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化琥珀酰和过新戊酸叔丁酯，或者使用偶氮化合物，比如偶氮-2，2’-二异丁腈、偶氮-4，4’-二(4-氰基戊酸)和偶氮二(咪基丙烷)。共聚的步骤在40℃至反应介质的沸点之间的温度下进行。优选在60～90℃下进行操作。
稀释步骤包括在共聚物的有机溶液中添加强或中强的无机酸或有机酸的水溶液，即这些酸的离解常数或第一离解常数大于10-5。
作为这些酸的例子，可以举出盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、甲酸、丙酸和乳酸，但优选使用醋酸。要使用的水溶液的量及其酸的浓度应该足够，一方面要足够使通式(III)、(IV)和(VII)的一种或多种单体上所具有的胺官能团完全成盐，另一方面使得最终得到的共聚物溶液，其固体含量为5～30wt％，优选为20～30wt％。为了使胺官能团完全成盐，有利的是，酸的量相当于通式(III)、(IV)和(VII)单体的0～5当量，优选1～2当量。
相对于单体的初始总重量，使用的过氧化氢的量为0～10wt％，优选为0.5～4wt％。在25～100℃下，优选在70～85℃的温度下进行处理。
这些呈乳液或溶液状态的含氟共聚物可应用于不同的基底上，比如皮革、无纺布、建材、纸张和纸板上。它们特别可按照不同的技术(在施胶印刷或者在共聚物本体中)，应用于织物或纸张，如此无需助剂(螯合剂、保留剂、固定树脂)就能够赋予基底以优异的疏水和疏油性能。
本发明的另外一个目的是含有至少一种如前面所定义的本发明含氟共聚物的固体基底。
作为适合于用本发明的产物赋予其疏油性能和疏水性能的基底，优选使用纸张、纸板或类似的材料。也可以使用很不相同的其他材料，比如基于纤维素或再生纤维素、天然纤维、人造纤维或合成纤维的织造或非制造制品，比如棉花、醋酸纤维、羊毛、丝、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚氨酯或聚丙烯腈等纤维、皮革、塑料、玻璃、木材、金属、陶瓷、涂有油漆的表面等。还可以用本发明的产物有利地处理建筑材料，比如水泥、石材、砖瓦和瓷砖贴面。
含有本发明的含氟其聚物的组合物主要是按照已知的技术，应用在水介质中或在水和溶剂的混合物中被稀释的，比如通过涂抹、浸渍、浸泡、喷雾、涂刷、上浆和涂层。
本发明的产物可以以水溶液的形式涂布在纸张上，可以很薄地涂布在已经制造好的纸张上(相对于纸张的重量优选含有0.05～0.2％的氟)，或者加入到纸张的本体中，即加入到纸张的糊状物或者加入到纸浆中(相对于糊状物的重量优选为0.2～4％的氟)。
如此处理过的载体，在环境温度下或者在高温下经过简单的干燥处理以后具有良好的疏油和疏水性能，然后任选进行热处理，根据载底种类不同可以达到200℃。
为了使本发明的含氟共聚物很好地固定在其涂布的基底上，也为了更赋予其特殊的效果，有时与某些添加剂、聚合物、可热缩聚的产品和能够有利于其与基底发生交联的催化剂一起使用是有利的。作为这样的化合物，可以举出尿素-甲醛或三聚氰胺-甲醛的缩合物或预缩合物、环氧衍生物比如二缩水甘油基甘油、多胺-环氧氯丙烷树脂、乙二醛及其衍生物、聚乙烯醇和阳离子型的、氧化的和两性的淀粉。
本发明的含氟共聚物和一种或多种非离子型和/或阳离子型表面活性剂一起使用也是有利的，用以改善基底的润湿状况。相对于共聚物的总重量，这种或这些表面活性剂的重量为0～100％。
为了评价按照本发明处理过的基底的性能，使用了如下的测试方法：
疏油性或KIT数(KIT值)测试
在TAPPI，vol.50，No.10，p.152A和153A，规范RC338和UM511中叙述了此测试方法，此项测试能够测量基底对蓖麻油、甲苯和庚烷混合物的疏油性。这些混合物包括了不同含量的这三种物质：
  Kit数  蓖麻油体积  甲苯体积  庚烷体积
   1     200     0     0
   2     180     10     10
   3     160     20     20
   4     140     30     30
   5     120     40     40
   6     100     50     50
   7     80     60     60
   8     60     70     70
   9     40     80     80
   10     20     90     90
   11     0     100     100
   12     0     90     110
此项测试包括在被测试的纸张上轻轻地滴上几滴这些混合物。让液滴在纸张上停留15秒钟，然后仔细观察此纸张或纸板的外观，注意由表面发棕色所表现出的润湿或渗透状况。对纸张不渗透或者不润湿的含庚烷最高的混合物所相当的数，就是这种纸张的kit数，此值被看作是被处理纸张的疏油率。Kit值越大，纸张的疏油性就越好。
Cobb测试
Cobb测试[NF EN20535-ISO535(1994)]包括在1m见方的纸张上装上1cm高的水，测量其在1min的时间所吸收的水的重量(g)。
疏油性测试
按照在《AATCC技术手册》测试法118-1972中叙述的方法测量某些基底上的疏油性，此性能用来评价标号1～8的一系列液体油在基底上的不润湿性：
—No.1：凡士林油
—No.2：凡士林油/正十六烷(64/35)
—No.3：正十六烷
—No.4：正十四烷
—No.5：正十二烷
—No.6：正癸烷
—No.7：正辛烷
—No.8：正庚烷
此项测试包括在被处理的基底上滴上几滴这些混合物，然后观察在接触30秒钟后此液滴的效果。由对基底既不渗透也不润湿的最后一滴液体的序号数就得到标号。
疏水性测试
此称为“喷雾试验”的测试在规范《AATCC22-1989》中有完整的叙述。这包括在以45℃角固定在一个基底上的被处理织物上，用装有浇水泵的漏斗，在20秒种左右的时间里，由大约15cm的高度上倒下250mL水。测试的结果是靠眼睛来判断的，标号由0(织物完全被润湿)到100(织物完全是干燥的)。
下面的实施例用来说明本发明而不对其构成限制。如无特别指出，份数和百分数都是以重量计的，使用了如下的缩写词：
S-ADAMQUAT 2BZ：是如下通式的化合物：
在实施例1和实施例2中，使用了如下通式的多氟化丙烯酸酯的混合物：
Figure A0181697400222
这里，p分别等于8、10、12和14的化合物，其重量比为63∶25∶10∶2。
实施例1
在一个由恒温的夹套加热并装有锚式搅拌器和回流冷凝器的体积1,000份的反应器中加入：
—383份软化水；
—140份丙酮；
—3.75份三甲基油基氯化铵；
—3.43份HLB值为15的乙氧基化烷基酚混合物；
—176.9份如上所定义的多氟化丙烯酸酯混合物；
—43.2份丙烯酸甲氧基乙酯；
—25份N-羟甲基丙烯酰胺在水中的48％溶液；
—12.8份75％的S-ADAMQUAT 2B7水溶液；以及
—0.48份正十二烷基硫醇。
在用氮气惰性化并加热到70℃以后，用1.2份偶氮二(咪基丙烷)盐酸盐在8份水中的溶液引发聚合。在70℃下聚合2hr以后，得到796份固体含量为30.2％的乳液。
然后在90℃下蒸出丙酮，得到固体含量366的胶乳，然后将其用水稀释，得到固体含量25％的完全稳定的乳液。该产物在闭口杯试验中在0～100℃之间(按照NF.T.300.5.的Sétaflash法)没有闪点。
实施例2
在一个由恒温夹套加热并装有锚式搅拌器和回流冷凝器的体积1,000份的反应器中加入：
—257.4份软化水；
—91.8份丙酮；
—8.98份三甲基油基氯化铵；
—8.22份HLB值为15的乙氧基化烷基酚混合物；
—118.7份如上所定义的多氟化丙烯酸酯混合物；
—50.3份丙烯酸二十二烷酯；
—5.74份N-羟甲基丙烯酰胺在水中的48％溶液；
—7.30份如下通式的单体的50％水溶液；
—2.80份75％的S-ADAMQUAT 2BZ水溶液；
—8.45份丙烯酸甲酯；
—0.18份正十二烷基硫醇。
在用氮气惰性化并加热到70℃以后，用0.9份偶氮二(咪基丙烷)盐酸盐在9份水中的溶液引发聚合。在70℃下聚合2hr以后，得到573份固体含量36％的乳液。
然后在90℃下蒸出丙酮，得到固体含量为40％的胶乳，然后将其用水稀释，得到固体含量为20％的完全稳定的乳液。该产物在闭合杯试验中在0-100℃之间(按照NF.T.300.5.的Sétaflash法)没有闪点。
实施例3
制备含有16g/L由实施例得到的乳液的含水施胶液。
以施胶印刷把此组合物涂布在70g/m2漂白浆制造的胶纸上。挂料率是大约70％。在120℃下干燥大约1min以后，在环境温度下将如此处理的纸张储存1天，然后进行各种试验。
结果汇总在下面的表1中：
                        表1
     测试  用施胶液处理的纸张  未处理的纸张
     Kit值Cobb(g/m2)         1217      0＞20
本发明的阳离子型含氟共聚物赋予处理过的纸张优异的疏油和疏水性能。
实施例4
在环境温度下制备含有20g/L在实施例2中得到的乳液和1.5g/L醋酸水溶液的浸轧液(bain de foulardage)。然后在此液中以40％的轧液率使聚酯织物轧染。在干燥以后，在160℃下在Benz型热固体器中给织物进行1min的热定型。
然后测量此织物的疏水性和疏油性。得到的结果汇总在下面的表2中。
                       表2
  测试   用所述液处理的织物   未处理的织物
  喷雾测试疏油性           1005        00
本发明的阳离子型含氟共聚物赋予处理过的织物优异的疏油和疏水性能。

Claims (23)

1.一种阳离子型含氟共聚物，其特征在于，对于100重量份该共聚物是由含如下的单体组合物得到的：
(A)5～92重量份的至少一种如下通式(I)的多氟化单体：
Figure A0181697400021
其中：
—R1和R2同时表示氢原子或者两个中的一个表示氢原子，另一个表示C1～C4的烷基；
—A1表示通过碳原子与O相连的二价链，它可以含有一个或几个氧原子和/或硫原子和/或氮原子；以及
—Rf表示具有C2～C20直链或支链的全氟基团；
(B)0.10～25重量份的至少一种选自如下通式(II)、(III)和(IV)的单体：
Figure A0181697400022
其中：
—R3表示H或-CH3；
—R4和R5相同或不同，各自独立地表示H、C1～C18的烷基、苄基或羟乙基；以及
—X1表示一价的阴离子；
Figure A0181697400031
其中：
—R6表示H或-CH3；以及
—R7表示H、C1～C18的烷基、苄基或羟乙基；
其中：
—R8表示H或-CH3；
—R9和R10相同或不同，各自独立地表示H、C1～C18的烷基、苄基或羟乙基：以及
—X2表示一价的阴离子；
(C)0～20重量份的至少一种阴离子单体或者通过改变pH值能的潜在型阴离子单体；
(D)0～25重量份的至少一种如下通式(V)的乙烯基单体：
      CH2＝CHR11                     (V)
其中，R11表示羧酸烷基酯或烷基醚，或者C1～C18的烷基；
(E)0～60重量份的至少一种如下通式(VI)的单体：
Figure A0181697400041
其中：
—R12表示H或-CH3；
—m是0或1；
—R13表示C1～C6的亚烷基残基，可以被至少一个卤素取代；
—m是0或者1～11的整数，包括1和11；
—R14表示C1～C32的烷基残基，可以被至少一个卤素取代，或者是可以被至少一个卤素取代的环烷基残基；
(F)0～10重量份至少一种能够在基底上形成所述含氟共聚物的涂层的过程中或者以后可导致此含氟共聚物发生后交联的单体；以及
(G)0～25重量份至少一种如下通式(VII)的单体：
Figure A0181697400042
其中：
—R15表示氢原子或含有1～4个碳原子的烷基；
—A2表示含有1-4个碳原子的直链或支链的亚烷基；以及
—符号R16和R17相同或不同，各表示氢原子、具有1～18个碳原子的直链或支链的烷基或者羟乙基或苄基，或者R16和R17与和它们相连的氮原子一起形成吗啉代基、哌啶子基或吡咯烷-1-基；
2.根据权利要求1的阳离子型含氟共聚物，其特征在于，对于100重量份的全部单体，一种或多种单体(A)占40～90重量份。
3.根据权利要求1和2之一的阳离子型含氟共聚物，其特征在于，通式(I)的一种或多种单体(A)是分子中Rf是C4～C16全氟烷基的该种化合物。
4.根据权利要求1～3之一的阳离子型含氟共聚物，其特征在于，通式(I)的一种或多种单体(A)选自通式(Ia)的化合物：
Figure A0181697400051
其中Rf表示C4～C16的全氟烷基。
5.根据权利要求1～4之一的阳离子型含氟共聚物，其特征在于，对于100重量份的全部单体，一种或多种单体(B)占1～18重量份。
6.根据权利要求1～5之一的阳离子型含氟共聚物，其特征在于，
●一种或多种通式(II)的单体(B)选自其中基团具有如下定义的化合物：
—R3表示H；
—R4表示-CH3；
—R5表示-CH3或苄基；以及
—X1表示Cl；
●通式(III)的单体(B)选自其中基团具有如下定义的化合物：
—R6表示H；
—R7表示-CH3；
●一种或多种通式(IV)的单体(B)选自其中基团具有如下定义的化合物：
—R8表示H；
—R9表示-CH3；
—R10表示-CH3或苄基；以及
—X2表示Cl。
7.根据权利要求1～6之一的阳离子型含氟共聚物，其特征在于，对于100重量份的全部单体，一种或多种单体(C)占1～10重量份。
8.根据权利要求1～7之一的阳离子型含氟共聚物，其特征在于，该一种或多种单体(C)选自具有烯属不饱和键的羧酸及其盐，以及具有烯属不饱和键的磺化类单体及其盐。
9.根据权利要求8的阳离子型含氟共聚物，其特征在于，该具有烯属不饱和键的羧酸是甲基丙烯酸，而具有烯属不饱和键的磺化类单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐。
10.根据权利要求1～9之一的阳离子型含氟共聚物，其特征在于，对于100重量份的全部单体，一种或多种单体(D)占2～10重量份。
11.根据权利要求1～10之一的阳离子型含氟共聚物，其特征在于，该单体(D)是醋酸乙烯酯。
12.根据权利要求1～11之一的阳离子型含氟共聚物，其特征在于，该一种或多种单体(E)选自丙烯酸二十二醇酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯。
13.根据权利要求1～12之一的阳离子型含氟共聚物，其特征在于，该一种或多种单体(F)选自：
(F1)具有烯属不饱和键的硅烷单体；
(F2)(甲基)丙烯酸2-羟基3-氯丙酯；
(F3)具有环氧官能团的(甲基)丙烯酸酯；
(F4)如下通式(VIII)的单体：
Figure A0181697400061
其中：
—R18表示H或-CH3；以及
—R19和R20相同或不同，各自独立地表示H、任选带有一个或多个OH的C1～C5烷基，或者(C1～C5)烷氧基(C1～C5)烷基；以及
(F5)如下通式(IX)的单体：
Figure A0181697400062
其中：
—R21表示H或-CH3；以及
—R22、R23和R24相同或不同，各表示H或C1～C4烷基。
14.根据权利要求13的阳离子型含氟共聚物，其特征在于，该单体(F4)是N-羟甲基丙烯酰胺。
15.根据权利要求13的阳离子型含氟共聚物，其特征在于，该通式(IX)的单体(F5)是分子中基团具有如下定义的化合物：
—R21和R22各表示H；以及
—R23和R24各表示-CH3。
16.根据权利要求1～15中之一的阳离子型含氟共聚物，其特征在于，通式(VII)的单体(G)是甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
17.根据权利要求1～16之一的阳离子型含氟共聚物，其特征在于，此共聚物是通过在至少一种与水可混溶的有机溶剂中经乳液共聚而得到的，所述共聚之后可以跟随着溶剂蒸馏的步骤，以得到在水中没有有机溶剂的乳液。
18.根据权利要求1～16之一的阳离子型含氟共聚物，其特征在于，此共聚物是通过在与水可混溶的有机溶剂中或者在与水可混溶的有机溶剂混合物中经溶液共聚而得到的，在所述共聚之后跟随着用无机酸或有机酸的水溶液稀释的步骤，所述步骤可以在过氧化氢存在下进行，或者随后用过氧化氢水溶液进行处理。
19.根据权利要求1～18之一所定义的阳离子型含氟共聚物在对固体基底，特别是纸张和纸板进行疏油处理和疏水处理方面的应用。
20.根据权利要求19的应用，基应用于纸表面，相对于纸张的重量，氟的含量是0.05～0.2wt％。
21.根据权利要求19的应用，其应用于纸浆本体中，相对于纸浆的重量，氟的含量是0.2～0.4wt％。
22.含有至少一种如权利要求1～18之一所定义的含氟共聚物的固体基底。
23.根据权利要求22的固体基底，其特征在于，此基底由纸张或纸板制成。
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