KR20030031966A - 신규 불소화 공중합체, 지지체의 코팅 및 함침을 위한그의 용도, 및 가공 지지체 - Google Patents

신규 불소화 공중합체, 지지체의 코팅 및 함침을 위한그의 용도, 및 가공 지지체 Download PDF

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르그랑이봉
쥐위디디에
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아토피나
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Abstract

본 발명은 100 중량부당 하기를 포함하는 조성물로부터 수득되는 양이온성 불소화 공중합체에 관한 것이다: 하나 이상의 폴리플루오르화 단량체 I 5 내지 92 중량부; 하나 이상의 단량체 II, III, IV 0.10 내지 25 중량부; 하나 이상의 음이온성 단량체 또는 pH 변화에 따라 잠재적으로 음이온성인 단량체 0 내지 20 중량부; 하나 이상의 비닐 단량체 V 0 내지 25 중량부: CH2= CHR11; 하나 이상의 단량체 VI 0 내지 60 중량부; 불소화 공중합체가 지지체 상에 코딩을 형성하는 동안 또는 그 후에 불소화 공중합체의 후가교를 유도할 수 있는 단량체 하나 이상 0 내지 10 중량부; 및 하나 이상의 단량체 VII 0 내지 25 중량부:
[식중, R1, R2는 H 이거나, 이들 중 하나는 H 이고 다른 하나는 C1-C4알킬이며; A 는 탄소 원자에 의해 O 에 연결되는 2가 연결기이고, 하나 이상의 산소 및/또는 황 및/또는 질소 원자를 포함할 수 있으며; Rf는 선형 또는 분지형 사슬을 갖는 C2-C20과불소화 라디칼이고; R3, R6, R8, R12는 H 또는 -CH3이고; R4, R5, R7, R9, R10은 H, C1-C18알킬, 벤질 또는 히드록시에틸이며; X1 , X2 는 1가 음이온이고; R11은 알킬 카르복실레이트, 알킬 에테르 또는 C1-C18알킬이며; m은 0 또는 1이고; R13은 하나 이상의 할로겐으로 치환될 수 있는 C1-C6알킬렌이며; m은 0 또는 1 내지 11의 정수이고; R14는 하나 이상의 할로겐으로 치환될 수 있는 C1-C32알킬, 또는 하나 이상의 할로겐으로 치환될 수 있는 사이클로알킬이며; R15는 H, C1-C4알킬이고; A2는 C1-C32선형 또는 분지형 알킬, 또는 히드록시에틸 또는 벤질이거나, R16및 R17은 이들이 연결되는 질소 원자와 함께 모르폴리노, 피페리디노 또는 피롤리디닐 라디칼을 형성함].

Description

신규 불소화 공중합체, 지지체의 코팅 및 함침을 위한 그의 용도, 및 가공 지지체{NOVEL FLUORINATED COPOLYMERS, THEIR USE FOR COATING AND IMPREGNATING SUBSTRATES, AND RESULTING TREATED SUBSTRATES}
상기한 목적을 성취하기 위해서, 수많은 양이온성 불소화 유도체가 이미 제안되었고, 이들은 하기 세 가지 형태의 존재로 표시할 수 있다:
(1) 라텍스 또는 에멀젼 형태 (계면활성제에 의해 안정화된 중합체 입자의 수중 분산액);
(2) 물/용매 혼합물의 용액 형태; 또는
(3) 상기 (2)의 존재 형태에서 용매를 제거한 후의 수성 분산액 형태.
유럽특허 EP-B-0 234 601은 양이온성 불소화 공중합체가 라텍스 또는 에멀젼의 형태로 존재하며, 하기 성분의 공중합에 의해 수득된다는 것을 개시하고 있다:
(a) 하기 화학식을 갖는 아크릴레이트 불소화 단량체 60 내지 80 중량%:
[식중,
- R(0) f는 탄소수 3 내지 20의 지방족 과불소화 라디칼이고;
- A(0)는 2가 연결기임];
(b) 하기 화합물 1 내지 30 중량%:
(i) 하기 화학식 i로 나타내어지는 알킬 또는 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트 단량체:
[식중,
- R(1)은 H 또는 메틸이고;
- R(2)는 C1-C6알킬렌기이며, R(2)기는 동일하거나 상이할 수 있고;
- R(3)은 C1-C20알킬 또는 사이클로알킬기이고;
- m은 0 또는 1이며;
- n은 0 내지 10이고, 단, n이 0인 경우, R(3)기는 C1-C16알킬 또는 사이클로알킬기임].
(ii) 하기 화학식 ii로 나타내어지는 할로겐화 알킬 또는 알콕시알킬 아크릴레이트 단량체:
[식중,
- R(4)는 C1-C6알킬렌 또는 할로알킬렌기이고, R(4)는 동일하거나 상이할 수 있고;
- R(5)는 C1-C20알킬, 사이클로알킬, 할로알킬 또는 할로사이클로알킬기이고;
R(4)또는 R(5)기 중 하나 이상은 할로겐 원자를 함유할 수 있으며;
- p는 0 또는 1이며;
- q는 0 내지 10이고; 단, q가 0인 경우, R(5)는 C1-C16할로알킬 또는 할로사이클로알킬기임];
(c) 하기 화학식으로 나타내어지는 화합물 2 내지 15 중량% (공중합체가 단량체 (i)로부터 유도딘 단위체를 포함하는 경우) 또는 1 내지 15 중량% (공중합체가 단량체 (ii)로부터 유도된 단위체를 포함하는 경우):
[식중, R(6)는 H 또는 메틸임];
(d) 하기 화학식으로 나타내어지는 양이온성 단량체 1 내지 6 중량%:
[식중,
- R(7)은 H 또는 메틸을 나타내고;
- Z(0)는 라디칼 중합을 활성화시키는 전자 제거(electron-withdrawing) 2가 기이며;
- Y(0)+는 양이온성 1가 기이고;
- Y(0)-는 음이온임]; 및
(e) 비닐리덴 클로라이드 0 내지 20 중량%.
국제출원 WO 98/23657은 물/용매 (N-비닐피롤리돈) 혼합물의 용액 형태로 존재하는 양이온성 불소화 공중합체에 관한 것이며, 상기 양이온성 불소화 공중합체는 하기 성분의 중합에 의해서 수득된다:
(a) 하기 화학식으로 나타내어지는 하나 이상의 다수불소화 단량체(poly-fluoromonomer) 50 내지 92 중량%:
[식중,
- A(10)은 탄소 원자에 의해 O에 연결된 2가 연결기를 나타내며, 이는 하나 이상의 산소, 황 및/또는 질소 원자를 포함할 수 있고;
- 기호 R(10)중 하나는 수소 원자를 나타내고, 다른 하나는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 나타내며;
- Rf는 2 내지 20개, 바람직하게는 4 내지 16 개의 탄소 원자를 함유하고, 선형 또는 분지형 사슬을 갖는 과불소화 라디칼을 나타냄];
(b) 하기 화학식으로 나타내어지는 하나 이상의 단량체 1 내지 25 중량%:
[식중,
- R(11)은 수소 원수 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 나타내고;
- A(11)은 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타내며;
- 기호 R(12)및 R(13)은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 히드록시에틸 또는 벤질 라디칼을 나타내거나, R(12)또는 R(13)은 이들이 연결되는 질소 원자와 함께 모르폴리노, 피페리디노 또는 피롤리딘-1-일 라디칼을 형성함];
(c) 하기 화학식으로 나타내어지는 비닐 유도체 1 내지 25 중량%:
[식중, R(14)는 탄소수 1 내지 18의 알킬 카르복실레이트 또는 알킬 에테르기일 수 있음];
(d) 상기 3가지의 화학식으로 나타내어지는 단량체와는 다른 임의의 단량체 0 내지 10 중량%.
상기 국제출원에 의해 기술된 불소화 공중합체를 유도하는 공중합 반응은 수혼화성(water-miscible) 유기 용매 또는 용매 혼합물 중의 용액 내에서 수행된 다음, 무기산 또는 유기산의 수용액으로 희석하는 단계를 수행한다. 상기 희석 단계는 과산화수소의 존재하에 수행되거나, 희석 단계 후에 과산화수소 수용액에 의한 처리가 수행된다.
휘발성 화합물을 제거하고, 시판될 수 있고 가공할 지지체에 적용할 수 있는 조성물을 수득하기 위해서, 상기 희석 단계 후에는, 진공 증류를 수행하거나, 불활성 가스, 예컨대 질소를 방출시키는 것이 요구된다.
본 적용에 있어서, 예시될 수 있는 용매는 대부분 N-메틸피롤리돈을 기재로 하는 혼합물이다. 이들의 비등점으로 인해, 이들 용매는 증류 조작에 의해서도 완전히 제거되지 않아, 이들의 현저한 양이 시판 조성물 내에 잔존할 수 있다.
따라서, 상기 시판 조성물은 물/용매 (N-메틸피롤리돈) 혼합물의 용액 형태로 존재하여, 이동 및 저장시에 매우 이로운 특성인 안정성을 제공한다.
그러나, 일부 적용, 특히 포장 식품 분야용으로 목적하는 종이 또는 유사 물품의 가공에 있어서, 유기 용매의 존재는 상기 식품들에 접촉하기 쉽게 되기 때문에, 건강상의 위험으로 인한 결점을 갖는다.
국제출원 WO 98/23657 (7면, 14-15행 참조)은, 가벼운 용매의 사용으로, 증류 후에 유기 용매를 함유하지 않는 조성물, 즉 수성 공중합체 분산액 형태의 조성물을 얻을 수 있다고 언급하였다.
상기한 문헌에 기재된 양이온성 불소화 공중합체의 제조에 사용되는 3차 또는 4차 아미노 단량체는 분자마다 단일 3차 아미노기 또는 단일 4차 아미노기를 갖는다. 상기 공지된 구조와는 달리, 두 개의 3차 아미노기 또는 두 개의 4차 아미노기 또는 하나의 3차 아미노기와 조합된 하나의 4차 아미노기를 갖는 다른 단량체도, 다양한 지지체, 특히 종이 및 직물에 동일한 소유성 및 소수성을 제공할 수 있고, 또한 수성 조성물의 형태, 특히 라텍스, 에멀젼 또는 분산액의 형태, 또는 물/용매 혼합물의 용액 형태로 존재할 수 있는 신규 양이온성 불소화 공중합체의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 주제는 신규 불소화 공중합체, 및 이들을 소유성화(oleophobic) 및 소수성화(hydrophobic)시키기 위한 목적으로 직물, 가죽, 목재, 부직포, 금속, 콘크리트와 같은 다양한 지지체, 특히 종이 및 유사 물품, 및 직물을 코팅 및 함침하기 위한 이들의 용도이다. 본 발명은 또한 가공 지지체(substrate)에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 주제는 우선 단량체 조성물 100 중량부당 하기 화합물을 포함하는 단량체 조성물로부터 수득됨을 특징으로 하는 양이온성 불소화 공중합체이다:
(A) 하기 화학식 I로 나타내어지는 하나 이상의 다수불소화 단량체 5 내지 92 중량부, 바람직하게는 40 내지 90 중량부:
[식중,
- R1및 R2는 모두 수소 원자를 나타내거나, 이들 중 하나는 수소원자를 나타내고, 다른 하나는 C1-C4알킬 라디칼을 나태내고;
- A1은 탄소 원자에 의해 O에 연결되고, 하나 이상의 산소 및/또는 황 및/또는 질소 원자를 포함할 수 있는 2가 연결기를 나타내며;
- Rf는 선형 또는 분지형 사슬을 갖는 C2-C20과불소화 라디칼을 나타냄];
(B) 하기 화학식 II, III 및 IV의 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체 0.10 내지 25 중량부, 특히 1 내지 18 중량부:
[식중,
- R3는 H 또는 -CH3를 나타내고;
- R4및 R5는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, C1-C18알킬, 벤질 또는 히드록시에틸을 나타내며;
- x1 은 1가 음이온을 나타냄];
[식중,
- R6는 H 또는 -CH3를 나타내고;
- R7은 H, C1-C18알킬, 벤질 또는 히드록시에틸을 나타냄];
[식중,
- R8은 H 또는 -CH3를 나타내고;
- R9및 R10은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C18알킬, 벤질 또는 히드록시에틸을 나타내며;
- x2 는 1가 음이온을 나타냄];
(C) 하나 이상의 음이온성 단량체 또는 pH의 변화에 따라 잠재적으로 음이온성인 단량체 0 내지 20 중량부, 특히 1 내지 10 중량부;
(D) 하기 화학식 V로 나타내어지는 하나 이상의 비닐 단량체 0 내지 25 중량부, 특히 2 내지 10 중량부:
[식중, R11은 C1-C18알킬 또는 알킬 카르복실레이트 또는 알킬 에테르기를 나타냄];
(E) 하기 화학식 VI으로 나타내어지는 하나 이상의 단량체 0 내지 60 중량부:
[식중,
- R12는 H 또는 -CH3를 나타내며;
- m은 0 또는 1을 나타내고;
- R13은 하나 이상의 할로겐으로 치환될 수 있는 C1-C6알킬렌 잔기를 나타내며;
- m은 0, 또는 1 내지 11의 정수이고 (경계점 포함);
- R14는 하나 이상의 할로겐으로 치환될 수 있는 C1-C32알킬 잔기, 또는 하나 이상의 할로겐으로 치환될 수 있는 사이클로알킬 잔기를 나타냄];
(F) 상기 불소화 공중합체가 지지체 상에서 코팅을 형성하는 동안 또는 그후에 불소화 공중합체의 후가교를 유도할 수 있는 하나 이상의 단량체 0 내지 10 중량부; 및
(G) 하기 화학식 VII로 나타내어지는 하나 이상의 단량체 0 내지 25 중량부:
[식중,
- R15는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 나타내고;
- A2는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타내며;
- 기호 R16및 R17은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 히드록시에틸 또는 벤질 라디칼을 나타내거나, R16및 R17은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 모르폴리노, 피페리디노 또는 피롤리딘-1-일 라디칼을 형성함].
화학식 I로 나타내어지는 단량체 또는 단량체들 (A)는 특히 Rf가 C4-C16과불소화 알킬 라디칼인 것들이다. 더욱 구체적으로는, 상기 화학식 I로 나타내어지는 단량체 또는 단량체들 (A)는 하기 화학식 Ia로 나타내어지는 것들로부터 선택된다:
[식중, Rf는 C4-C16과불소화 알킬 라디칼을 나타냄].
화학식 II로 나타내어지는 단량체 또는 단량체들 (B)는 특히 하기에 관한 것들로부터 선택된다:
- R3가 H를 나타내며;
- R4가 -CH3를 나타내고;
- R5가 -CH3또는 벤질을 나타내며;
- x1 이 Cl 을 나타냄.
화학식 III으로 나타내어지는 단량체 (B)는 하기에 관한 것이다:
- R6가 H를 나타내고;
- R7이 -CH3를 나타냄.
화학식 IV로 나타내어지는 단량체 또는 단량체들 (B)는 특히 하기에 대한 것들로부터 선택된다:
- R8이 H를 나타내고;
- R9이 -CH3를 나타내며;
- R10이 -CH3또는 벤질을 나타내고;
- X2 가 Cl를 나타냄.
에멀젼으로 수득되는 본 발명에 따른 공중합체의 경우에는, 화합물(들) (B)로서, R3= H; R4= -CH3; R5= -CH3또는 -CH2-C6H5; 및 X1 = Cl인 화합물 II, 및/또는 R8= H; R9= -CH3; R10= -CH3또는 -CH2-C6H5; 및 X2 = Cl인 화합물 IV를 사용하는 것이 바람직하다.
용액으로 수득되는 본 발명에 따른 공중합체의 경우에는, 화합물(들) (B)로서, R6= H 및 R7= -CH3인 화합물 III, 및/또는 R8= H; R9= -CH3; R10= -CH3또는 -CH2-C6H5; 및 X2 = Cl인 화합물 IV를 사용한 것이 바람직하다.
음이온성 단량체(들) 또는 pH의 변화에 따라 잠재적으로 음이온성인 단량체(들) (단량체 (C))는, 특히 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 그의 염, 및 에틸렌계 불포화 술포네이트화 단량체 및 그의 염으로부터 선택된다.
에틸렌계 불포화 카르복실산은, 특히 메타크릴산이고, 에틸렌계 불포화 술포네이트화 단량체는 특히 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 그의 염으로부터선택된다. 단량체 (C)로서 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.
단량체 (D)는 특히 비닐 아세테이트이다.
단량체 또는 단량체들 (E)는 특히 베헤닐 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트 및 메톡시에틸 메타크릴레이트로부터 선택된다.
불소화 공중합체가 지지체 상에 코팅을 형성하는 동안 또는 그 후에 중합체의 후가교를 유도할 수 있는 단량체 또는 단량체(들) (F)는 특히 하기로부터 선택된다:
(F1), 에틸렌계 불포화 실란 단량체;
(F2), 2-히드록시-3-클로로프로필 (메타)아크릴레이트;
(F3), 에폭시 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트;
(F4), 하기 화학식 VIII로 나타내어지는 단량체:
[식중,
- R18은 H 또는 -CH3를 나타내고;
- R19및 R20은 동일하거나 상이하며, 각각은 독립적으로 H 또는 하나 이상의 OH기를 함유할 수 있는 C1-C5알킬, 또는 (C1-C5)알콕시(C1-C5)알킬을 나타냄].
(F5), 하기 화학식 IX로 나타내어지는 단량체:
[식중,
- R21은 H 또는 -CH3를 나타내고;
- R22, R23및 R24는 동일하거나 상이하고, 각각은 H 또는 C1-C4알킬을 나타냄].
단량체 (F4)는 특히 N-메틸올아크릴아미드이다.
화학식 IX로 나타내어지는 단량체 (F5)는 특히 하기에 대한 것이다:
- R21및 R22는 각각 H를 나타내고;
- R23및 R24는 각각 -CH3를 나타냄.
단량체 (G)는 특히 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트이다.
중합체의 최종 존재 형태에 따라, 본 발명에 따른 불소화 공중합체는, 두가지의 중합 기술, 특히 (라텍스 또는 에멀젼 형태로 중합체를 수득하기 위한) 에멀젼 중합 또는 (물/용매 혼합물의 용액 형태로 또는 용매 제거 후의 수성 분산액 형태로 중합체를 얻기 위한) 용액 중합을 사용하여, 단량체들의 라디칼 공중합에 의해서 제조된다.
에멀젼 중합
에멀젼 중합의 경우에, 반응을 수행하기 위하여 하나 이상의 수혼화성 유기 용매가 사용되어야만 한다. 본 발명은 100℃ 이상의 인화점을 갖는 생성물을 초래할 수 있는 물/용매(들) 혼합물의 조성을 설명한다.
유기 용매는 적어도 일부분이 물에 희석될 수 있는 화합물, 예컨데 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 에틸 글리콜, 메톡시프로판올, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 글리콜의 에틸성 에테르, 프로필렌 글리콜의 메틸 에테르, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세트산, 프로피온산, 테트라히드로푸란, 디아세톤 알콜, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜 및 γ-부티로락톤이다.
물/용매(들) 혼합물이 사용되는 양은 물의 경우에 40 내지 95 중량%, 용매 혼합물의 경우에 5 내지 60 중량%로 다양할 수 있다.
하기 용매가 바람직하게 사용된다:
- 프로필렌 글리콜, N-메틸피롤리돈, 프로필렌 글리콜의 메틸 에테르 또는 아세트산; 이 경우에, 용매 혼합물이 0 내지 100℃의 인화점을 형성하지 못하면, 중합 후에 증류를 수행하지 않는다;
- 아세톤; 물/아세톤 혼합물은 0 내지 100℃의 인화점을 형성한다; 이 경우에, 증류는 용매가 에멀젼으로부터 제거될 때까지 수행된다.
에멀젼 공중합은 비이온성 계면활성제와 조합되거나 조합되지 않을 수 있는양이온성 계면활성제 (단량체 혼합물에 대하여 1 내지 10 중량%의 양)의 존재하에 수행된다. 상기 반응 혼합물 (물/용매/단량체/계면활성제) 중의 단량체의 총 농도는 15 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 범위일 수 있다.
분자 질량은 사슬 이동제(chain transfer agent), 예컨대 메르캅탄 (단량체 혼합물에 대하여 0.01 내지 0.5 중량%)에 의해서 또는 단량체 도입 기술에 의해서 조절된다.
공중합은 과산화 형태의 개시제 (예컨대, 과산화수소) 또는 과염 (예컨대, 과술페이트) 또는 아조 형태의 개시제, 예컨대 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노산) 또는 아조비스(아미니디노프로판) 히드로클로라이드에 의해서 20 내지 150℃에서 개시될 수 있다. 이들은 단량체 혼합물에 대하여 0.1 내지 4 중량%의 양으로 사용된다.
사용되는 수혼화성 용매의 양은 폭넓은 범위에서 다양할 수 있으며, 일반적으로는 단량체 총 100 중량부당 10 내지 80 중량부이다. 단량체의 에멀젼에 대하여, 고에너지 에멀젼화 수단으로서 가능하게는 초음파 또는 Manton-Gaulin 형태의 균질화기 등이 사용될 수 있다.
중합 단계 후에, 용매 증류 단계를 수행하여, 어떠한 유기 용매도 존재하지 않는 수중의 에멀젼을 얻을 수 있다.
용액 중합
이러한 형태의 중합은, 중합의 말미에 산에 의해 4차화(quaternizing)되거나 염화(salifying)되는 하나 이상의 3차 아미노기를 갖는 공중합체에 대해 사용된다.용액 중합은 수혼화성 유기 용매 중에서 또는 상기 용매의 혼합물 중에서 수행된다. 바람직하게는, 증류될 수 있는 용매는 용매 없는 생성물을 수득하기 위해서 물과의 혼합물 형태로 사용된다. 이어서, 반응 혼합물은 무기산 또는 유기산의 존재하에 물로 희석하여, 거대분자를 염화시킨다.
본 발명의 바람직한 변형에 따르면, 상기 희석 단계는 과산화수소의 존재하에 수행되거나, 희석 단계 후에 과산화수소 수용액에 의한 처리가 수행된다.
공중합이 수행되는 용매인, 물과의 혼합물로서 증류될 수 있는 수혼화성 유기 용매로서, 한정되지는 않지만, 케톤 (예컨대, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤), 알콜 (예컨대, 이소프로판올) 및 에테르 (예컨대, 메틸 에테르)가 언급될 수 있다.
본 발명의 실시를 위해서, 용매로서 메틸 이소부틸 케톤 또는 메틸 에틸 케톤, 또는 이들의 아세톤과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
공중합이 수행되는 용매인, 물과의 혼합물로서 증류될 수 없는 수혼화성 유기 용매로서, 한정되지는 않지만, 예를 들면 N-비닐피롤리돈이 언급될 수 있다.
유기 용매 또는 유기 용매 혼합물 중의 단량체의 총 농도는 15 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 범위일 수 있다.
공중합은 하나 이상의 개시제의 존재하에 (단량체 총 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%의 양으로 사용됨) 수행될 수 있다. 개시제로서, 벤조일 과산화물, 라우로일 과산화물, 숙신일 과산화물 및 tert-부틸 페르피발레이트(perpivalate)와 같은 과산화물, 또는 예컨대 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노익) 산 및 아조비스(아미디노프로판)과 같은 아조 화합물이 사용될 수있다. 공중합 단계는 40℃ 내지 반응 혼합물의 비등점 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 60 내지 90℃에서 수행된다.
희석 단계는, 공중합체의 유기 용액에, 강한 또는 적당히 강한 유기 또는 미네랄 산, 즉 해리 상수 또는 최초 해리 상수가 10-5초과의 산의 수용액을 첨가하는 것을 포함한다.
상기 산의 예로서 염산, 브롬산, 황산, 질산, 인산, 아세트산, 포름산, 프로피온산 및 락트산이 언급될 수 있지만, 아세트산의 사용이 바람직하다. 한편, 사용되는 수용액의 양 및 그의 산 농도는, 화학식 III, IV 및 VII로 나타내어지는 단량체(들)에 의해 제공되는 아민 관능기를 완전히 염화시키고, 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 고체 함량을 갖는 최종 공중합체 용액을 수득하기에 충분해야만 한다. 아민 관능기의 완전한 염화를 위하여, 산의 양은 이롭게는 화학식 III, IV 및 VII의 단량체(들)에 대하여 0 내지 5 산 당량, 바람직하게는 1 내지 2 당량이다.
사용되는 과산화수소의 양은 단량체의 총 개시 중량에 대하여 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%이다. 처리는 25 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 85℃에서 수행된다.
상기 에멀젼 또는 용액의 불소화 공중합체는 다양한 지지체, 예컨대 가죽, 부직포, 건축재, 종이 및 판지에 적용될 수 있다. 특히, 이들은 다양한 기술 (사이즈-프레스(size-press) 또는 벌크형 물질의 관통)을 사용하는 직물 또는 종이에적용하여, 첨가물(금속이온 봉쇄제, 유지제, 고착 수지)의 필요 없이도 소수성 및 소유성이 우수한 지지체를 제공할 수 있다.
본 발명의 주제는 또한 상기한 본 발명에 따른 불소화 공중합체를 하나 이상 포함하는 고체 지지체이다.
본 발명에 따른 생성물에 의해 소유성 및 소수성으로 만들어질 수 있는 지지체로서, 종이, 판지 및 유사 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 셀룰로오스 또는 재생 셀룰로오스, 및 면화, 셀룰로오스 아세테이트, 울, 실크, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리우레탄 또는 폴리아크릴로니트릴 섬유와 같은 천연, 인공 또는 합성 섬유를 기재로 하는 직포(wooven) 또는 부직포 물품, 가죽, 플라스틱, 유리, 목재, 금속, 자기(porcelain) 및 페인트칠 한 표면과 같은 기타 매우 다양한 물질을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 콘크리트, 암석, 벽돌 및 타일과 같은 건축재에 본 발명에 따른 생성물을 처리하는 것이 이로울 수 있다.
본 발명에 따른 불소화 공중합체를 포함하는 조성물은 주로 공지된 기술을 사용하여, 예컨대 함침, 침적, 분무, 솔질, 패딩(padding) 또는 필름 코팅에 의해서, 물과 용매의 혼합물 또는 수성 매질 내에 희석시켜 적용한다.
수용액 중에서 본 발명에 따른 생성물은 종이에, 이미 완성된 지지체의 표면 상에 (바람직하게는, 종이 중량에 대하여, 0.05 내지 0.2%의 불소의 양으로) 또는 물질의 몸체 내에, 즉 종이 펄프 내에 (바람직하게는 펄프 중량에 대하여 0.2 내지 0.4%의 불소의 양으로) 적용할 수 있다.
상기 가공 지지체는, 상온 또는 높은 온도에서 간단히 건조시킨 다음, 임의로 지지체의 특성에 의존하여 200℃ 이하의 범위일 수 있는 열처리를 수행한 후에, 우수한 소유성 및 소수성을 나타낸다.
본 발명에 따른 불소화 중합체의 적용할 지지체로의 양호한 부착성을 얻기 위해서, 또한 특정한 효과를 부여하기 위해서, 이들에 일정한 첨가제, 중합체, 열축합성 생성물, 및 지지체와의 가교를 촉진시킬 수 있는 촉매를 조합시키는 것이 때로는 이롭다. 예컨대, 우레아-포름알데히드 또는 멜라민-포름알데히드 축합물 또는 사전축합물, 디글리시딜글리세롤과 같은 에폭시 유도체, 폴리아민-에피클로로히드린 수지, 글리옥살 및 그의 유도체, 폴리비닐 알콜 및 양이온성 산화된 양쪽성 전분 등이 언급될 수 있다.
지지체의 습성(wetting)을 개선시키기 위해서, 하나 이상의 비이온성 및/또는 양이온성 계면활성제를 본 발명에 따른 불소화 공중합체와 조합시키는 것이 또한 이롭다. 공중합체 총 중량에 대한 상기 계면활성제(들)의 양은 0 내지 100%로 다양할 수 있다.
하기 검사가 본 발명에 따른 가공 지지체의 성능 평가에 사용되었다.
* 그리스(grease) 저항 검사 또는 키트 검사 값
TAPPI, 제 50 권, 제 10 호, 페이지 152A-153A, 및 RC338 및 UM511 표준에 기재된 상기 검사는, 피마자유(castor oil), 톨루엔 및 헵탄의 혼합물을 사용하는 지지체의 그리스 저항성을 측정할 수 있다. 이러한 혼합물은 다양한 양으로 상기 세가지 물질을 함유한다.
키트 검사 값 피마자유 부피 톨루엔 부피 헵탄 부피
1 200 0 0
2 180 10 10
3 160 20 20
4 140 30 30
5 120 40 40
6 100 50 50
7 80 60 60
8 60 70 70
9 40 80 80
10 20 90 90
11 0 100 100
12 0 90 110
상기 검사는 가공 종이 상에 상기 혼합물의 드롭(drop)을 부드럽게 침적시키는 것을 포함한다. 상기 드롭은 15초간 종이 상에 방치시킨 다음, 종이 또는 판지의 외관을 주의깊게 관찰하고, 표면의 갈색화에 의해 나타나는 적심성(wetting) 또는 침투성을 기록한다. 종이를 적시거나 침투하지 않는, 가장 높은 백분율로 헵탄을 함유하는 혼합물에 대응하는 수는, 종이의 키트 검사 값이고, 가공 종이의 소유성 정도인 것으로서 간주한다. 키트 검사 값이 높을수록, 더욱 우수한 종이의 소유성을 갖는 것이다.
* Cobb 검사
Cobb 검사 [NF EN 20535-ISO 535 (1994)]는 1㎝의 물높이를 지지하는 1㎡의 종이에 의해 1분 동안 흡수되는 물의 무게 (g)를 측정하는 것으로 이루어진다.
* 소유성 검사
소유성은, 하기 제 1 번 내지 제 8 번의 오일성 액체의 시리즈를 사용하여 지지체의 비적심성(non-wettability)을 평가하는 "AATCC Technical Manual" [Test Method 118-1972]에 기재된 방법을 사용하여, 일정한 지지체 상에서 측정하였다.
- 제 1 번: 액체 파라핀
- 제 2 번: 액체 파라핀/n-헥사데칸 (64/35)
- 제 3 번: n-헥사데칸
- 제 4 번: n-테트라데칸
- 제 5 번: n-도데칸
- 제 6 번: n-데칸
- 제 7 번: n-옥탄
- 제 8 번: n-헵탄.
상기 검사는 상기 혼합물의 드롭을 상기 가공 지지체 상에 침적한 다음, 접촉 30초 후에 드롭의 효과를 관찰하는 것으로 이루어진다. 지지체를 침투하지도 않고 적시지도 않는 마지막 드롭의 번호에 의해 등급이 매겨진다.
* 소수성 검사
분무 검사(spray test)라고 불리우는 상기 검사는 AATCC 22-1989 표준에 충분히 설명되어 있다. 이는 45℃에서 경사진 지지체에 고착된 가공 섬유 상에, 250㎖의 물을 약 15㎝의 높이에서 약 20초 이상 동안 주사기 살수구에 맞추어진 깔때기 통해 붓는 것으로 이루어진다. 검사의 판독은 가시적인 것이고, 0 (완전히 적셔진 섬유) 내지 100 (완전히 검조된 섬유) 사이로 등급이 매겨진다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하지만, 그에 의해 본 발명이 한정되지는 않는다. 하기의 부 및 백분율은 특별한 지시가 없다면 중량 기준이며, 하기의 약자가 사용되었다:
* S-ADAMQUAT 2BZ: 하기 식의 화합물
실시예 1 및 2에서, 하기 화학식의 폴리플루오로아크릴레이트의 혼합물이 사용되었다:
[식중, p는 8, 10, 12 및 14와 동일하고, 각각의 비율은 63/25/10/2의 중량비이다.]
실시예 1
자동온도조절 재킷(jacket)에 의해 가열되고, 고정 교반기(anchor stirrer) 및 환류 응축기(reflux condenser)가 체결된 1000 부피부를 포함하는 반응기에, 하기의 성분을 충전하였다:
ㆍ 탈염수 383부;
ㆍ 아세톤 140부;
ㆍ 트리메틸올레일암모늄 클로라이드 3.75부;
ㆍ 에톡시화 알킬페놀의 혼합물 (HLB = 15) 3.43부;
ㆍ 상기 정의된 다수불소화 아크릴레이트의 혼합물 176.9부;
ㆍ 메톡시에틸 아크릴레이트 43.2부;
ㆍ 수중의 48% N-메틸올아크릴아미드 25부;
ㆍ 75% S-ADAMQUAT 2BZ 수용액 12.8부; 및
ㆍ n-도데실메르캅탄 0.48부.
질소로 불활성화시키고, 70℃로 가열한 후에, 8 부의 수중에 용해된 아조비스(아미디노프로판) 히드로클로라이드 1.2부를 사용하여 중합을 개시하였다. 70℃에서 2시간의 중합 후에, 30.2%의 고체 함량을 갖는 796부의 에멀젼을 수득하였다.
이어서, 아세톤을 90℃에서 증류하여 제거함으로써, 36%의 고체 함량을 갖는 라텍스를 수득하였고; 이어서, 이를 물로 희석하여, 25%의 고체 함량을 갖는 완벽히 안정한 에멀젼을 수득하였다. 상기 생성물은, 밀폐된 컵 검사 (closed cup test; Setaflash NF.T.300.50의 방법 사용)에서 0 내지 100℃의 인화점을 갖지 못하였다.
실시예 2
자동온도조절 재킷(jacket)에 의해 가열되고, 고정 교반기 및 환류 응축기가 체결된 1000 부피부를 포함하는 반응기에, 하기의 성분을 충전하였다:
ㆍ 탈염수 257.4부;
ㆍ 아세톤 91.8부;
ㆍ 트리메틸올레일암모늄 클로라이드 8.98부;
ㆍ 에톡시화 알킬페놀의 혼합물 (HLB = 15) 8.22부;
ㆍ 상기 정의된 다수불소화 아크릴레이트의 혼합물 118.7부;
ㆍ 베헤닐 아크릴레이트 50.3부;
ㆍ 수중의 48% N-메틸올아크릴아미드 5.74부;
ㆍ 하기 화학식으로 나타내어지는 단량체의 50% 용액 7.30부;
ㆍ 75% S-ADAMQUAT 2BZ 수용액 2.80부;
ㆍ 메틸 아클릴레이트 8.45부; 및
ㆍ n-도데실메르캅탄 0.48부.
질소로 불활성화시키고, 70℃로 가열한 후에, 9부의 수중에 용해된 아조비스(아미디노프로판) 히드로클로라이드 0.9부를 사용하여 중합을 개시하였다. 70℃에서 2시간의 중합 후에, 36%의 고체 함량을 갖는 573부의 에멀젼을 수득하였다.
이어서, 아세톤을 90℃에서 증류하여 제거함으로써, 40%의 고체 함량을 갖는 라텍스를 수득하였고; 이어서, 이를 물로 희석하여, 20%의 고체 함량을 갖는 완벽히 안정한 에멀젼을 수득하였다. 상기 생성물은, 밀폐된 컵 검사 (closed cup test; Setaflash NF.T.300.50의 방법 사용)에서 0 내지 100℃의 인화점을 갖지 못하였다.
실시예 3
실시예 1에서 수득된 에멀젼 16g/ℓ를 함유하는 수성 사이즈-프레스 바스 (aqueous size-press bath)를 제조하였다.
상기 조성물을 표백 펄프를 포함하는 70g/㎡ 고무질화 종이(gummed paper)에 대한 사이즈-프레스에 적용하였다. 적용 정도는 약 70%이었다. 120℃에서 1분 동안 건조한 후에, 상기 처리된 종이를 상온에서 하룻동안 저장한 다음, 다양한 검사를 수행하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
검사 바스에서 처리된 종이 비처리 종이
키트 검사 값(KIT TEST VALUE) 12 0
COBB 값(g/㎡) 17 >20
본 발명의 양이온성 불소화 공중합체는 소유성 및 소수성이 우수한 가공 종이를 제공한다.
실시예 4
실시예 2에서 수득된 에멀젼 20g/ℓ 및 수중의 아세트산 1.5g/ℓ를 함유하는 패딩 바스(padding bath)를 상온에서 제조하였다. 이어서, 폴리에스테르 직물을, 40% 표출과 함께, 상기 바스내에서 패딩하였다. 건조후, 상기 직물을 BENZ형 가열경화기(setter)에서 160℃에서 1분동안 가열 경화하였다.
이어서, 상기 직물의 소유성 및 소수성을 검사하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
검사 바스에서 처리된 종이 비처리 종이
분무 검사 100 0
소유성 5 0
본 발명의 양이온성 불소화 공중합체는 소유성 및 소수성이 우수한 가공 직물을 제공한다.

Claims (23)

100 중량부당 하기 화합물을 포함하는 단량체 조성물로부터 수득됨을 특징으로 하는 양이온성 불소화 공중합체:
(A) 하기 화학식 I로 나타내어지는 하나 이상의 다수불소화 단량체 5 내지 92 중량부:
[화학식 I]
[식중,
- R1및 R2는 모두 수소 원자를 나타내거나, 이들 중 하나는 수소원자를 나타내고, 다른 하나는 C1-C4알킬 라디칼을 나타내고;
- A1은 탄소 원자에 의해 O에 연결되고, 하나 이상의 산소 및/또는 황 및/또는 질소 원자를 포함할 수 있는 2가 연결기를 나타내며;
- Rf는 선형 또는 분지형 사슬을 갖는 C2-C20과불소화 라디칼을 나타냄];
(B) 하기 화학식 II, III 및 IV의 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체 0.10 내지 25 중량부:
[화학식 II]
[식중,
- R3는 H 또는 -CH3를 나타내고;
- R4및 R5는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, C1-C18알킬, 벤질 또는 히드록시에틸을 나타내며;
- x1 은 1가 음이온을 나타냄];
[화학식 III]
[식중,
- R6는 H 또는 -CH3를 나타내고;
- R7은 H, C1-C18알킬, 벤질 또는 히드록시에틸을 나타냄];
[화학식 IV]
[식중,
- R8은 H 또는 -CH3를 나타내고;
- R9및 R10은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C18알킬, 벤질 또는 히드록시에틸을 나타내며;
- x2 는 1가 음이온을 나타냄];
(C) 하나 이상의 음이온성 단량체 또는 pH의 변화에 따라 잠재적으로 음이온성인 단량체 0 내지 20 중량부;
(D) 하기 화학식 V로 나타내어지는 하나 이상의 비닐 단량체 0 내지 25 중량부:
[화학식 V]
[식중, R11은 C1-C18알킬 또는 알킬 카르복실레이트 또는 알킬 에테르기를 나타냄];
(E) 하기 화학식 VI으로 나타내어지는 하나 이상의 단량체 0 내지 60 중량부:
[화학식 VI]
[식중,
- R12는 H 또는 -CH3를 나타내며;
- m은 0 또는 1을 나타내고;
- R13은 하나 이상의 할로겐으로 치환될 수 있는 C1-C6알킬렌 잔기를 나타내며;
- m은 0, 또는 1 내지 11의 정수이고 (경계점 포함);
- R14는 하나 이상의 할로겐으로 치환될 수 있는 C1-C32알킬 잔기, 또는 하나 이상의 할로겐으로 치환될 수 있는 사이클로알킬 잔기를 나타냄];
(F) 상기 불소화 공중합체가 지지체 상에서 코팅을 형성하는 동안 또는 그후에 불소화 공중합체의 후가교를 유도할 수 있는 하나 이상의 단량체 0 내지 10 중량부; 및
(G) 하기 화학식 VII로 나타내어지는 하나 이상의 단량체 0 내지 25 중량부:
[화학식 VII]
[식중,
- R15는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 나타내고;
- A2는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타내며;
- 기호 R16및 R17은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 히드록시에틸 또는 벤질 라디칼을 나타내거나, R16및 R17은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 모르폴리노, 피페리디노 또는 피롤리딘-1-일 라디칼을 형성함].
제 1 항에 있어서, 단량체 또는 단량체들 (A)가 총 단량체 100 중량부당 40 내지 90 중량부를 나타냄을 특징으로 하는 양이온성 불소화 공중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 I의 단량체 또는 단량체들 (A)는 Rf가 C4-C16과불소화 알킬 라디칼인 것임을 특징으로 하는 양이온성 불소화 공중합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 단량체 또는 단량체들 (A)가 하기 화학식 Ia인 것으로부터 선택됨을 특징으로 하는 양이온성 불소화 공중합체:
[화학식 Ia]
[식중, Rf는 C4-C16과불소화 알킬 라디칼을 나타냄].
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 또는 단량체들 (B)가 총 단량체 100 중량부당 1 내지 18 중량부를 나타냄을 특징으로 하는 양이온성 불소화 공중합체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 양이온성 불소화 공중합체:
ㆍ 화학식 II의 단량체 또는 단량체들 (B)가 하기를 갖는 것들로부터 선택되고:
- R3가 H를 나타내며;
- R4가 -CH3를 나타내고;
- R5가 -CH3또는 벤질을 나타내며;
- x1 이 Cl을 나타냄.
ㆍ 화학식 III의 단량체 (B)는 하기를 갖는 것들이며:
- R6가 H를 나타내고;
- R7이 -CH3를 나타냄.
ㆍ 화학식 IV로 나타내어지는 단량체 또는 단량체들 (B)는 하기를 갖는 것들로부터 선택됨:
- R8이 H를 나타내고;
- R9이 -CH3를 나타내며;
- R10이 -CH3또는 벤질을 나타내고;
- X2 는 Cl를 나타냄.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 또는 단량체들 (C)가총 단량체 100 중량부당 1 내지 10 중량부를 나타냄을 특징으로 하는 양이온성 불소화 단량체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 또는 단량체들 (C)가 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 그의 염, 및 에틸렌계 불포화 술포네이트화 단량체 및 그의 염으로부터 선택됨을 특징으로 하는 양이온성 불소화 공중합체.
제 8 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 카르복실산이 메타크릴산이고, 에틸렌계 불포화 술포네이트화 단량체가 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 그의 염으로부터 선택됨을 특징으로 하는 양이온성 불소화 공중합체.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 또는 단량체들 (D)가 총 단량체 100 중량부당 2 내지 10 중량부를 나타냄을 특징으로 하는 양이온성 불소화 공중합체.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (D)가 비닐 아세테이트임을 특징으로 하는 양이온성 불소화 공중합체.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 또는 단량체들 (E)는 베헤닐 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트 및메톡시에틸 메타크릴레이트로부터 선택됨을 특징으로 하는 양이온성 불소화 공중합체.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 또는 단량체들 (F)가 하기로부터 선택됨을 특징으로 하는 양이온성 불소화 공중합체:
(F1), 에틸렌계 불포화 실란 단량체;
(F2), 2-히드록시-3-클로로프로필 (메타)아크릴레이트;
(F3), 에폭시 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트;
(F4), 하기 화학식 VIII로 나타내어지는 단량체:
[화학식 VIII]
[식중,
- R18은 H 또는 -CH3를 나타내고;
- R19및 R20은 동일하거나 상이하며, 각각은 독립적으로 H 또는 하나 이상의 OH기를 함유할 수 있는 C1-C5알킬, 또는 (C1-C5)알콕시(C1-C5)알킬을 나타냄].
(F5), 하기 화학식 (IX)로 나타내어지는 단량체:
[화학식 IX]
[식중,
- R21은 H 또는 -CH3를 나타내고;
- R22, R23및 R24는 동일하거나 상이하고, 각각은 H 또는 C1-C4알킬을 나타냄].
제 13 항에 있어서, 상기 단량체 (F4)가 N-메틸올아크릴아미드임을 특징으로 하는 양이온성 불소화 공중합체.
제 13 항에 있어서, 화학식 IX의 단량체 (F5)가 하기를 갖는 것임을 특징으로 하는 양이온성 불소화 공중합체:
- R21및 R22는 각각 H를 나타내고;
- R23및 R24는 각각 -CH3를 나타냄.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 VII의 단량체 (G)가디메틸아미노에틸 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 양이온성 불소화 공중합체.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 수혼화성 (water-miscible) 유기 용매 중에서 에멀젼 공중합에 의해 수득되며, 상기 공중합 후에는 가능하게는 유기 용매가 전혀 존재하지 않은 수중 에멀젼을 수득하기 위하여 용매 증류 단계를 수행함을 특징으로 하는 양이온성 불소화 공중합체.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 수혼화성 유기용매 또는 수혼화성 유기용매의 혼합물 중에서 용액 공중합한 후에, 무기산 또는 유기산의 수용액으로 희석하는 단계를 수행하여 얻어지며, 상기 단계는 가능하게는 과산화수소의 존재하에 수행되거나, 상기 단계 후에 과산화수소 수용액으로 처리함을 특징으로 하는 양이온성 불소화 공중합체.
고체 지지체, 특히 종이 및 종이 판지의 소유성(oleophobic) 및 소수성 처리를 위한 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 양이온성 불소화 공중합체의 적용.
제 19 항에 있어서, 종이 중량에 대하여 0.05 내지 0.2%의 불소의 양으로 종이 표면으로의 적용.
제 19 항에 있어서, 펄프 중량에 대하여 0.2 내지 0.4%의 불소의 양으로 벌크형 종이 펄프로의 적용.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 불소화 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 고체 지지체.
제 22 항에 있어서, 종이 또는 종이 판지로 제조됨을 특징으로 하는 고체 지지체.
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