EP1311567A1 - Nouveaux copolymeres fluores, leur utilisation pour le rev tement et l'impregnation de substrats, et les substrats ainsi traites - Google Patents

Nouveaux copolymeres fluores, leur utilisation pour le rev tement et l'impregnation de substrats, et les substrats ainsi traites

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Publication number
EP1311567A1
EP1311567A1 EP01956646A EP01956646A EP1311567A1 EP 1311567 A1 EP1311567 A1 EP 1311567A1 EP 01956646 A EP01956646 A EP 01956646A EP 01956646 A EP01956646 A EP 01956646A EP 1311567 A1 EP1311567 A1 EP 1311567A1
Authority
EP
European Patent Office
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monomer
weight
parts
alkyl
formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01956646A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Denis Tembou N'zudie
Yvon Legrand
Didier Juhue
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Arkema SA
Original Assignee
Atofina SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Atofina SA filed Critical Atofina SA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
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    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents

Definitions

  • the present invention relates to new fluorinated copoly ⁇ restaurants and their use for coating and impregnating various substrates such as textiles, leathers, wood, nonwovens, metals, concrete and, more particularly, papers and similar articles as well as
  • textiles for the purpose. to make them oleophobic and hydrophobic. It also relates to the substrates thus treated.
  • cationic fluorinated derivatives have already been proposed in three types of presentation: (1) in the form of a latex or emulsion (dispersion in water of polymer particles stabilized by surfactants);
  • European patent EP-B-0234601 teaches and cationic fluorine-containing copolymers having a presentation form of a latex or emulsion •, and obtained by copolymerization of: (a) 60 to 80% by weight of a fluorinated acrylate monomer of formula :
  • R f is an aliphatic perfluorinated radical having from 3 to 20 carbon atoms
  • - R ' 2 is a C 1 -C 6 alkylene group, the groups R 2 ' being identical or different; - R ⁇ 3) is a C ⁇ - ⁇ Q alkyl or cycloalkyl group;
  • R ⁇ 3 ' is a C 1 -C 4 alkyl or cycloalkyl group
  • - R ' 4 ⁇ is a C - ⁇ - Cg alkylene or haloalkylene group, the groups R' 4 ) being identical or different; - R (5) e st alkyl, cycloalkyl, haloalkyl or halocycloalkyl C 1 -C 20; at least one group R ⁇ 4 'or R ⁇ > containing a halogen atom; - p is 0 or 1; and
  • - q is 0 to 10, provided that when q is 0, R ' ⁇ >) is a haloalkyl or halo-C 1-6 cycloalkyl group;
  • - R ''' represents H or methyl
  • - Z ⁇ 0 ' is a divalent electro-acceptor group which activates radical polymerization
  • _ ⁇ (0) ⁇ is a g rou p e monovalent cation
  • _ & ( l- ) represents a bivalent chain linked to 0 by a carbon atom and which may contain one or more oxygen, sulfur and / or nitrogen atoms;
  • R ⁇ 10 represents a hydrogen atom and the other a hydrogen atom or an alkyl radical • containing 1 to 4 carbon atoms; and - Rf represents a perfluorinated radical with a straight or branched chain, containing 2 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 16 carbon atoms;
  • R ' 11 ' represents a hydrogen atom or an alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms
  • a ' 1 -' represents an alkylene radical, linear or branched, containing 1 to 4 carbon atoms
  • R ⁇ 2 'and R ⁇ 13 ' identical or different, each represent a hydrogen atom, a linear alkyl radical or
  • R '- * - 4 ' may be an alkylcarboxylate or alkyl ether group containing from 1 to 18 carbon atoms;
  • the copolymerization reaction leading to the fluorinated copolymers described by this international application 35 is carried out in solution in a solvent or mixture of organic solvents miscible with water, and it is followed by a dilution step by a aqueous solution of a mineral or organic acid. This dilution step is carried out in the presence 'of hydrogen peroxide or is followed treatment with an aqueous solution of hydrogen peroxide.
  • the solvents exemplified in this application are essentially mixtures based on N-methyl-, pyrrolidone. These solvents, because of their boiling point,. are not completely eliminated by the distillation operation, so that significant quantities remain in the commercial composition.
  • This commercial composition is thus in the form of a solution in a water / solvent mixture (N-methyl-pyrrolidone), which gives it very advantageous stability properties for its transport and storage.
  • Tertiary amino or quaternary monomers used for the preparation of fluorinated cationic copolymers described in the preceding document have one tertiary amino group or a single quaternary amino group per molecule.
  • the present invention therefore firstly relates to a fluorinated cationic copolymer, characterized in that it is obtained from a composition of monomers comprising, per 100 parts by weight:
  • R- 1 - and R 2 simultaneously represent a hydrogen atom or one of the two represents a hydrogen atom and the other, an alkyl radical
  • - A 1 represents a divalent chain linked to 0 by a carbon atom and which may include one or more oxygen and / or sulfur and / or nitrogen atoms; and - R ⁇ represents a perfluorinated radical with a straight or branched chain, C 2 -C Q i
  • - R 3 represents H or -CH3
  • R 4 and R identical or different, each independently represent H, alkyl. in c ⁇ ⁇ c i8 'benzyl or hydroxyethyl;
  • R 7 represents H, C 1 -C 4 alkyl benzyl or hydroxyethyl
  • - R ⁇ represents H or -CH3; - R 9 and R - * - 0, identical or different, each independently represent hydrogen, alkyl C j _- C] _8 benzyl or hydroxyethyl; and - X 2 ⁇ represents a monovalent anion;
  • R 11 represents an alkylcarboxylate or alkyl ether group, or C 1 -C 4 -C 4 alkyl;
  • - R 2 represents H or -CH3; - m is 0 or 1;
  • R 3 represents a C- ] _-C alkylene radical which can be substituted by at least one halogen;
  • - m is 0 or is an integer from 1 to 11, limits included;
  • - R 4 represents an alkyl residue in which may be substituted by at least one halogen, or a cycloalkyl radical which may be substituted by at least one halogen;
  • (F) 0 to 10 parts by weight of at least one monomer capable of inducing the post-crosslinking of the fluorinated copolymer during or after the formation of a coating of said fluorinated copolymer on a substrate;
  • R 15 represents a hydrogen atom or an alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms
  • a 2 represents an alkylene radical, linear or branched, containing 1 to 4 carbon atoms
  • R 1 & and- R each represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical containing 1 to 18 carbon atoms or a hydroxyethyl or benzyl radical, or R16 and R17 together with the atom of nitrogen to which they are attached form a morpholino, piperidino or pyrrolidinyl-1 radical.
  • the monomer (s) (A) of formula (I) are in particular those for which Rf is a C 1 -C 4 perfluoroalkyl radical. More particularly, the monomer (s) of formula (I) are chosen from those of formula (la):
  • - R 4 represents -CH3; - R ⁇ represents -CH3 or benzyl; and
  • the monomer (B) of formula (III) is in particular that for which:
  • - R ° represents H
  • - R 7 represents -CH3 ..
  • the monomer (s) (B) of formula (IV) are in particular chosen from those for which:
  • the anionic or potentially anionic monomer (s) by variation of the pH (monomers (C)) are in particular chosen from ethylenically unsaturated carboxylic acids and their salts, and ethylenically unsaturated sulfonated monomers and their salts.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid is in particular methacrylic acid
  • the ethylenically unsaturated sulfonated monomers are in particular chosen from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its salts. It is preferred to use methacrylic acid as the monomer (C).
  • the monomer (D) is in particular vinyl acetate.
  • the monomer (s) (E) are chosen in particular from behenyl acrylate, stearyl methacrylate, methoxyethyl acrylate and methoxyethyl methacrylate.
  • the monomer (s) (F), which can induce the cross-linking of the copolymer during or after the formation of the fluoropolymer coating on the substrate, are in particular chosen from:
  • v ° - R x ° represents H or -CH3; and - R x9 and R 2, identical or different, each independently represent H, C c l ⁇ c 5 ⁇ optionally contains one or more OH groups, or alkoxy (CL-C5) -alkyl
  • R 22 , R 23 and R 24 identical or different, each represents H or C 1 -C 4 alkyl. '
  • the monomer (F4) is in particular N-methylol-acrylamide.
  • the monomer (F5) of formula (IX) is in particular that for which: - R ° and R 19 each represent H; and - R 20 and R 2x each represent -CH3.
  • the monomer (G) is in particular dimethylaminoethyl methacrylate.
  • the fluorinated copolymers according to the present invention are prepared by radical copolymerization of the monomers according to two polymerization techniques, in particular emulsion polymerization (obtaining polymer in the form of latex or emulsion) or solution polymerization
  • the implementation of the reaction requires the use of one or more organic solvents miscible with water.
  • the present invention describes the composition of the water / solvent (s) mixture which can lead to a product with a flash point above 100 ° C.
  • Organic solvents are compounds, at least partially water-soluble, such as. propylene glycol, ethylene glycol, ethyl glycol, methoxypropanol, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl ether of ethylene glycol, methyl ether of propylene glycol, N-methylpyrrolidone, l acetone, ethyl ethyl ketone, acetic acid, acid propionic acid, tetrahydrofuran, diacetone alcohol, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ⁇ -butyrolactone.
  • propylene glycol ethylene glycol, ethyl glycol, methoxypropanol
  • ethylene carbonate propylene carbonate
  • ethyl ether of ethylene glycol methyl ether of propylene glycol
  • N-methylpyrrolidone l acetone
  • ethyl ethyl ketone acetic
  • the amounts to be used in the water / solvent (s) mixture can vary between 40 and 95% by weight for water, and from 5 to 60% by weight for the mixture of solvents.
  • the copolymerization in emulsion is carried out in the presence of cationic surfactants associated or not with nonionic surfactants used at a rate of 1 to 10% by weight relative to the mixture of monomers.
  • the total concentration of monomers in the reaction mixture is carried out in the presence of cationic surfactants associated or not with nonionic surfactants used at a rate of 1 to 10% by weight relative to the mixture of monomers.
  • water / solvent / monomers / surfactant can range from 15 to 70% by weight and is preferably between 30 and 60% by weight.
  • Molecular weights' are adjusted using chain transfer agents such as mercaptans in an amount of 0.01 to 0.5% by weight relative to the monomer mixture or the monomer introduction of technical .
  • the copolymerization can be initiated between 20 and 150 ° C. by means of initiators of the peroxide type (such as hydrogen peroxide) or persalt (such as the persulfates) or of the azo type such as the 4,4 'azo bis acid (cyano -4 pentanoic) or azo-bis hydrochloride (aminidino propane). They are used in an amount of 0.1 to 4% by weight relative to the mixture of monomers.
  • peroxide type such as hydrogen peroxide
  • persalt such as the persulfates
  • azo type such as the 4,4 'azo bis acid (cyano -4 pentanoic) or azo-bis hydrochloride (aminidino propane).
  • the amount of water-miscible solvent to be used can vary within wide limits and is generally between 10 and 80 parts by weight per 100 parts of the total monomers.
  • energetic means of emulsification such as ultrasounds or homogenizers of the Manton-Gaulin type.
  • the polymerization step can be followed by a solvent distillation step in order to obtain an emulsion in water without organic solvent.
  • This type of polymerization is used for copolymers having at least one tertiary amino group which is quaternized or salified by an acid at the end of polymerization.
  • the solution polymerization is carried out in an organic solvent miscible with water or in a mixture of such solvents.
  • a distillable solvent will be chosen in the form of a mixture with water to obtain a product without solvent.
  • the reaction medium is then diluted with water in the presence of a mineral or organic acid to salify the macromolecules.
  • this dilution step is carried out in the presence of hydrogen peroxide, or is followed by a treatment using an aqueous solution of hydrogen peroxide.
  • ketones for example, acetone, methyl ethyl ketone
  • alcohols for example isopropanol
  • ethers for example methyl ether
  • methyl isobutyl ketone or methyl ethyl ketone or a mixture of these with acetone it is preferred to use as solvent methyl isobutyl ketone or methyl ethyl ketone or a mixture of these with acetone.
  • N-vinyl-pyrrolidone As organic solvents miscible with water and non-distillable in admixture with water, in which the copolymerization is carried out, non-limiting mention may be made of N-vinyl-pyrrolidone.
  • the total concentration of the monomers in the organic solvent or mixture of organic solvents can range from 15 to 70% by weight and is preferably between 30 and 60% by weight.
  • the copolymerization is carried out in the presence of at least one initiator, used in an amount of 0.1 to 2% by weight relative to the total weight of monomers.
  • initiators there can be used peroxides, such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, succinyl peroxide and tertiary perpivalate.
  • the copolymerization step can be carried out at a temperature ranging from 40 ° C. to the boiling point of the reaction mixture. Preferably, one operates between 60 and 90 ° C.
  • the dilution step consists in adding to the organic solution of the copolymer an aqueous solution of a strong or moderately strong mineral or organic acid, that is to say of which the dissociation constant or the first dissociation constant is greater than 10 " .
  • Such acids include hydrochloric, hydrobromic, sulfuric, nitric, phosphoric, acetic, formic, propionic or lactic acids, but preferably acetic acid is used.
  • the quantity of aqueous solution to be used and its acid concentration must be sufficient, on the one hand, to completely salify the amino functions provided by the monomer (s) of formula (III), (IV), (VII ) and, on the other hand, to obtain a solution . final copolymer having a dry matter content of between 5 and 30% by weight, preferably - between. 20 and 30% by weight.
  • the amount of acid is advantageously between 0 and 5 acid equivalents relative to the monomer (s) of formula
  • the amount of hydrogen peroxide used is between 0 and 10% by weight, preferably from 0.5 to 4% by weight relative to the total weight of initial monomers.
  • the treatment is carried out between 25 and 100 ° C, preferably from 70 to 85 ° C.
  • fluorinated copolymers in emulsion or in solution are applicable on various supports, such as leather, nonwovens, building materials, paper and cardboard.
  • they can be applied to textiles or paper using different techniques (in a size press
  • the present invention also relates to a solid substrate comprising at least one fluorinated copolymer according to the invention, as defined above.
  • textiles or papers, cardboards and similar materials As substrates capable of being made oleophobic and hydrophobic with the products according to the invention, it is preferred to use textiles or papers, cardboards and similar materials. Other very diverse materials can also be used, such as, for example, woven or non-woven articles based on cellulose or regenerated cellulose, natural, artificial or synthetic fibers such as cotton, cellulose acetate, wool, silk, polyamide, polyester, polyolefin, polyurethane fibers or polyacrylonitrile, leather, plastics, glass, wood, metals, porcelain, painted surfaces. May also be treated with favor the 'construction aterials such as concrete, stone, brick and tiles with the products according to the invention.
  • compositions comprising a fluorinated copolymer according to the invention are applied mainly diluted in an aqueous medium or in a mixture of water and of solvents, according to known techniques, for example by coating, impregnation, immersion, spraying, brushing, padding , sleeping.
  • the products according to the invention can be applied in aqueous solution either superficially on the support already finished (preferably at a rate of 0.05 to 0.2% of fluorine relative to the weight of paper), or in the mass , that is to say, in the paper pulp in the pulp (preferably in an amount of 0.2 to 0.4% fluorine with respect 'to the weight of pulp).
  • the supports thus treated have good oleophobic and hydrophobic properties after a simple drying,. at room temperature or at elevated temperature, possibly followed by a heat treatment which can range, depending on the nature of the support, up to 200 ° C.
  • fluorinated copolymers according to the invention may also be advantageous to combine the fluorinated copolymers according to the invention with one or more nonionic and / or cationic surfactants to improve the wetting of the support.
  • the weight of this or these surfactants relative to the total weight of copolymer can vary from 0 to 100%.
  • the test consists in gently depositing drops of these mixtures on the treated paper. The drops are left on the paper for 15 seconds, then the appearance of the paper or cardboard is carefully observed and the wetting or penetration evidenced by browning of the surface is noted.
  • the number corresponding to the mixture containing the highest percentage of heptane, which does not penetrate or wet the paper, is the Kit Number of the paper and is considered to be the oleophobicity rate of the treated paper. The higher the Kit Number, the better the oil repellency of the paper.
  • the Cobb test [NF EN 20535-ISO 535 (1994)] consists in measuring the weight (in g) of water absorbed during one minute per one square meter of paper supporting a water height of one centimeter.
  • Vaseline Oil / n-Hexadecane (64/35)
  • the test consists of depositing drops of these mixtures on the treated substrates, then observing the effect of the drop after 30 seconds of contact.
  • the listing is done by giving the value of the number of the last drop of liquid which has neither penetrated nor wetted the substrate.
  • the acetone is then distilled at 90 ° C., which leads to a latex with 36% dry extract, which is then diluted with water to obtain an emulsion which is perfectly stable at 25% solids.
  • This product does not have a flash point between 0 and 100 ° C, in closed cup (according to the Sétaflash NF.T.300.50 method).
  • the acetone is then distilled at 90 ° C., which leads to a latex with 40% dry extract, which is then diluted with water to obtain an emulsion which is perfectly stable at 20% solids.
  • This product does not have a flash point between 0 and 100 ° C, in closed cup (according to the Sétaflash NF.T.300.50 method).
  • An aqueous size press press bath containing 16 g / l of the emulsion obtained in Example 1 is prepared.
  • This composition is applied to the sizing press. On a paper composed of bleached paste, glued, 70 g / m 2 . The take-up rate is around 70%. After drying for one minute at 120 ° C, the paper thus treated is stored for 1 day at room temperature, then subjected to the various tests.
  • the fluorinated cationic copolymer of the invention gives the treated paper excellent oleophobicity and hydrophobicity properties.
  • a padding bath containing 20 g / l of the emulsion obtained in Example 2 and 1.5 g / l of acetic acid in water is prepared at room temperature.
  • a polyester fabric is then scarfed in this bath, with a rate of expression of 40%. After drying, the fabric is therixed for one minute at 160 ° C in a BENZ type thermocondenser.

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Abstract

Ce copolymère cationique fluoré est obtenu à partir d'une composition comprenant, pour 100 parties en poids (pp): 5 à 92 pp d'au moins un monomère polyfluoré (I); 0,10 à 25 pp d'au moins un monomère (II), (III) ou (IV); 0 à 20 pp d'au moins un monomère anionique ou potentiellement anionique par variation du pH; 0 à 25 pp d'au moins un monomère vinylique (V): CH2=CHR11; 0 à 60 pp d'au moins un monomère (VI); 0 à 10 pp d'au moins un monomère susceptible d'induire la post-réticulation du copolymère fluoré pendant ou après la formation d'un revêtement dudit copolymère fluoré sur un substrat; et 0 à 25 parties en poids d'au moins un monomère (VII): R1, R2 = H ou l'un des deux = H et l'autre = alkyle en C¿1?-C4; A = enchaînement bivalent lié à O par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou de souffre et/ou d'azote; Rf = radical perfluoré à chaîne droite ou ramifiée, en C2-C20; R?3, R6, R8, R12¿ = H ou -CH¿3?; R?4, R5, R7, R9, R10¿ = H, alkyle en C¿1?-C18, benzyle ou hydroxyéthyle; X?1υ, X2υ¿ = anion monovalent; R11 = alkylcarboxylate, alkyléther ou alkyle en C¿1?-C18; m = 0 ou 1; R?13¿ = alkylène en C¿1?-C6 pouvant être substitué par au moins un hal; m = 0 ou entier de 1 à 11, bornes incluses; R?14¿ = alkyle en C¿1?-C32 pouvant être substitué par au moins un hal, ou cycloalkyle pouvant être substitué par au moins un hal; R?15¿ = H ou alkyle en C¿1?-C4; A?2¿ = alkylène, linéaire ou ramifié, en C¿1?-C4; R?16, R17¿ = H, alkyle linéaire ou ramifié en C¿1?-C18 ou hydroxyéthyle ou benzle, ou R?16 et R17¿ ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un radical morpholino, pipéridino ou pyrrolidinyle.

Description

NOUVEAUX COPOLYMERES FLUORES, LEUR UTILISATION POUR LE REVÊTEMENT ET L'IMPRÉGNATION DE SUBSTRATS, ET LES SUBSTRATS AINSI TRAITÉS.
La présente invention a pour objet de nouveaux copolyπières fluorés et leur utilisation pour le revêtement et l'imprégnation de substrats divers tels que textiles, cuirs, bois, non-tissés, métaux, béton et, plus particulièrement, papiers et articles similaires ainsi que
, le textile, dans le but . de les rendre oléophobes et hydrophobes. Elle concerne également les substrats ainsi traités.
Pour atteindre ce but, de nombreux dérivés fluorés cationiques ont déjà été proposés sous trois types de présentation : (1) sous forme de latex ou émulsion (dispersion dans l'eau de particules de polymère stabilisées par des tensio- actifs) ;
(2) sous forme de solution dans un mélange eau/solvant ; ou
(3) sous forme de dispersion aqueuse après élimination de solvant dans la présentation (2) .
Le brevet européen EP-B-0 234 601 enseigne ainsi des copolymères fluorés cationiques ayant une présentation sous forme de latex ou • émulsion, et obtenus par copolymérisation de : (a) 60 à 80% en poids d'un acrylate fluoré monomère de formule :
CH ≈ CH - C - O - A(0) - R W
II
0 dans laquelle :
- R f est un radical perfluoré aliphatique ayant de 3 à 20 atomes de carbone ; et
- Α ^ ' est un enchaînement bivalent ; (b) 1 à 30% en poids de : (i) un ( éth) acrylate d' alkyle ou d'alcoxyalkyle monomère de formule (i) : R(D
CH =C-C-[-0-CH9-C-]nι-[-0-R(2)-]n-0R(3) (i)
II II 0 0 dans laquelle :
- R^1) est H ou méthyle ;
- R'2) est un groupe alkylene en C- Cg, les groupes R 2' étant identiques ou différents; - R^3) est un groupe alkyle ou cycloalkyle en C^-^Q ;
- m vaut 0 ou 1 ; et
- n vaut 0 à 10, sous réserve . que lorsque n vaut 0, R^3' est un groupe alkyle ou cycloalkyle en C^-C^g ; ou
(ii) un acrylate d' alkyle ou d' alcoxyalkyle halogène monomère de formule (ii) :
CH =CH-C-[-0-CH -C-]n-[-0-R(4)-l -0R(5) (ii)
Il II 0 0 dans laquelle :
- R'4^ est un groupe alkylene ou halogénoalkylène en C-^-Cg, les groupes R'4) étant identiques ou différents ; - R(5) est un groupe alkyle, cycloalkyle, halogénoalkyle ou halogénocycloalkyle en C1-C20 ; au moins un groupe R^4' ou R^> contenant un atome d'halogène ; - p vaut 0 ou 1 ; et
- q vaut 0 à 10, sous réserve que lorsque q vaut 0, R'~>) est un groupe halogénoalkyle ou halogéno-cycloalkyle en C^-C^g ;
(c) 2 à 15% en poids (lorsque le copolymère comprend des motifs provenant du monomère (i)) ou 1 à 15% en poids (lorsque le copolymère comprend des motifs provenant du monomère (ii) ) d'un monomère de formule : R (6)
CH =C-C-0-CH9CH-CH
Il \ / 0 o dans laquelle R ^' est H ou méthyle ; (d) 1 à 6% en poids d'un monomère cationique de formule
R(7) CH2 = c - Z<°> - Y<°>θ X<°>θ dans laquelle :
- R''' représente H ou méthyle ; - Z^0' est un groupe divalent électro-accepteur qui active la polymérisation radicalaire ; _ γ(0)θ est un groUpe monovalent cationique ; et
- χ(°)θ est un anion ; et
(e) 0 à 20% en poids de chlorure de vinylidène. La demande internationale WO 98/23657 traite des copolymères fluorés cationiques ayant une présentation sous forme de solution dans un mélange eau / solvant (N-vinyl pyrrolidone) obtenus par copolymérisation de : (a) 50 à 92% en poids d'un ou plusieurs monomères polyfluorés de formule générale :
R(10)
CHR(10) = C - C - 0 - A(10) - R
II 0 dans laquelle :
_ & ( l- ) représente un enchaînement bivalent lié à 0 par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote ;
- l'un des symboles R^10' représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle • contenant 1 à 4 atomes de carbone ; et - Rf représente un radical perfluoré à chaîne droite ou ramifiée, contenant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 4 à 16 atomes de carbone ;
(b) 1 à 25% en poids d'un ou plusieurs monomères de formule 5 générale :
CH2 = C - C - 0 - A(11) - N
10 0 R(1 ) dans laquelle :
- R'11' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ;
15 - A'1--' représente un radical alkylene, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 4 atomes de carbone ; et
- les symboles R^2' et R^13', identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou
20. ramifié contenant 1 à 18 atomes de carbone. ou un radical hydroxyéthyle ou benzyle, ou R^12' et R^ ' ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un radical morpholino, pipéridino ou pyrrolidinyle-1 ; 25 (c) 1 à 25% en poids d'un dérivé vinylique de formule générale :
CH2 ≈ CH-R(14) dans laquelle R'-*-4' peut être un groupement alkylcarboxylate ou alkyléther contenant de , 1 à 30 18 atomes de carbone ; et
(d) 0 à 10% d'un monomère quelconque autre que les monomères des trois formules précédentes.
La réaction de copolymérisation conduisant aux copolymères fluorés décrits par cette demande internationale 35 est effectuée en solution dans un solvant ou mélange de solvants organique (s) miscible (s) à l'eau, et elle est suivie d'une étape de dilution par une solution aqueuse d'un acide minéral ou organique. Cette étape de dilution est réalisée en présence' de peroxyde d'hydrogène, ou est suivie d'un traitement au moyen d'une solution aqueuse de peroxyde hydrogène.
Après ladite étape de dilution, il est nécessaire de procéder à une distillation sous vide ou à un balayage avec un gaz inerte, par exemple l'azote, pour éliminer les composés volatils, et obtenir une composition pouvant être commercialisée, et appliquée sur le substrat à traiter.
Les solvants exemplifiés dans cette demande sont, pour l'essentiel, des mélanges à base de N-méthyl- , pyrrolidone. Ces solvants, en raison de leur point d'ébullition, . ne sont pas complètement éliminés par l'opération de distillation, de sorte qu'il en demeure des quantités importantes dans la composition commerciale.
Cette composition commerciale se présente ainsi sous la forme d'une solution dans un mélange eau / solvant (N-méthyl-pyrrolidone) , ce qui lui confère des propriétés de stabilité bien avantageuses pour son transport et son stockage.
Toutefois, pour certaines applications, ' et notamment pour le traitement de papiers ou articles similaires destinés au domaine de l'emballage des produits alimentaires, la présence de solvant organique susceptible d' entrer en contact avec ces produits alimentaires est un inconvénients en raison des risques pour la santé. La demande internationale WO 98/23657 mentionne
(cf. page 5, lignes 14-15) que l'utilisation de solvants légers permet d'obtenir, après distillation, une composition exempte de solvant organique, c'est-à-dire sous forme de dispersion aqueuse de copolymère. Les monomères amino tertiaires ou quaternaires utilisés pour la préparation des copolymères cationiques fluorés décrits dans les documents précédentes possèdent un seul groupe amino tertiaire ou ' un seul groupe amino quaternaire par molécule. Contrairement à ces structures connues, il a maintenant été trouvé que d'autres monomères ayant deux groupes amino tertiaires, ou deux groupes amino quaternaires ou un groupe amino quaternaire associé à -un groupes amino tertiaire, peuvent être- utilisés pour la préparation de nouveaux copolymères cationiques fluorés qui confèrent à divers substrats, et notamment au papier et au textile, les mêmes propriétés hydrophobes et oléophobes, et qui peuvent, de plus, se présenter sous forme de compositions aqueuses, .notamment sous forme de latex ou émulsion, de dispersion ou sous forme de solution dans un mélange- eau/solvant.
La présente invention a donc d'abord pour objet un copolymère cationique fluoré, caractérisé par le fait qu'il est obtenu à partir d'une, composition de monomères comprenant, pour 100 parties en poids :
(A) 5 à 92 parties en poids, en particulier 40 à 90 parties en poids, d'au moins un monomère polyfluoré de formule (I) :
R^
CHR1 = C - C - 0 - AJ R< (I) 0 dans laquelle
- R-1- et R2 représentent simultanément un atome d'hydrogène ou l'un des deux représente un atome d'hydrogène et l'autre, un radical alkyle
- A1 représente un enchaînement bivalent lié à 0 par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou de soufre et/ou d'azote ; et - R^ représente un radical perfluoré à chaîne droite ou ramifiée, en C2-C Q i
(B) 0,10 à 25 parties en poids, en particulier 1 à 18 parties en poids, d'au moins un monomère choisi parmi ceux des formules (II), (III) et (IV) suivantes :
dans laquelle :
- R3 représente H ou -CH3 ;
- R4 et R , identiques ou différents, représentent chacun indépendamment H, alkyle . en cι~ci8' benzyle ou hydroxyéthyle ; et
- X-"-θ représente un anion monovalent ;
R7
R6 0 /
1 // CH2 - N
2 = c - c
\ / R 7'
0 - - CH (III)
R7 \
/ CH2 - N
\ 7 R '
dans laquelle : - R6 représente H ou -CH3 ; et
- R7 représente H, alkyle en C^-C^g' benzyle ou hydroxyéthyle ;
Rb O /
I // CH9 - CH2 - C - CN / - - 9
O - CH . (IV) v - Ry |
CH2 - - R9 X2θ . R10
dans laquelle :
- R^ représente H ou -CH3 ; - R9 et R-*-0 , identiques ou différents, représentent chacun indépendamment hydrogène, alkyle en C-j_- C]_8 benzyle ou hydroxyéthyle ; et - X2Θ représente un anion monovalent ;
(C) 0 à 20 parties en poids, en particulier 1 à 10 parties en poids, d'au moins un monomère anionique ou potentiellement anionique par variation du pH ;
(D) 0 à 25 parties en poids, en particulier 2 à 10 parties en poids, d'au moins un monomère vinylique de formule générale (V) :
CH2 = CHR11 (V)
dans laquelle R11 représente un groupement alkylcarboxylate ou alkyléther, ou alkyle en C-^-C^g ;
(E) 0 à 60 parties en poids d'au moins un monomère de formule (VI) :
dans laquelle :
- R 2 représente H ou -CH3 ; - m vaut 0 ou 1 ;
- R 3 représente un reste alkylene en C-]_-C pouvant être substitué par au moins un halogène ;
- m vaut 0 ou est un nombre entier de 1 à 11, bornes incluses ; - R 4 représente un reste alkyle en pouvant être substitué par au moins un halogène, ou un reste cycloalkyle pouvant être substitué par au moins un halogène ; (F) 0 à 10 parties en poids d'au moins un monomère susceptible d' induire la post-réticulation du copolymère fluoré pendant ou après la formation d'un revêtement dudit copolymère fluoré sur un substrat ; et
(G), 0 à 25 parties en poids d'au moins un monomère de formule générale (VII) :
R15 R16
/
CHo = C - C - 0 - A - N (VII) \
O R17 dans laquelle :
- R15 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ;
- A2 représente un radical alkylene, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 4 atomes de carbone ;
- les symboles R1& et- R , identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 18 atomes de carbone ou un radical hydroxyéthyle ou benzyle, ou R16 et R17 ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un radical morpholino, pipéridino ou pyrrolidinyle-1.
Le ou les monomères (A) de formule (I) sont notamment ceux pour lesquels Rf est un radical perfluoroalkyle en C^-C^ . Plus particulièrement, le ou les monomères (A) de formule (I) sont choisis parmi ceux de formule (la) :
CH2≈CH-C-0-CH2CH2-Rf (la) O dans laquelle Rf représente un radical perfluoroalkyle en c4-c16- Le ou les monomères (B) de formule (II) sont choisis notamment parmi ceux pour lesquels :
- R3 représente H ;
- R4 représente -CH3 ; - R^ représente -CH3 ou benzyle ; et
- X θ représente Clθ.
Le monomère (B) de formule (III) est notamment celui pour lequel :
- R° représente H ; - R7 représente -CH3..
Le ou les monomères (B) de formule (IV) sont notamment choisis parmi ceux pour lesquels :
- R8 représente H ;
- R9 représente -CH3 ; . " - R 0 représente -CH3 ou benzyle ; et X2θ représente Clθ.
Dans le cas des copolymères selon l'invention qui sont obtenus en émulsion, on préférera utiliser, comme composé (s) (B) , un composé (II) dans lequel R3 = H ; R4 = -CH3 ; R5 = -CH3 ou -CH2-CgH5 et Xlθ = Clθ et/ou un composé (IV) dans lequel R8 = H ; R9 = -CH3 ; R10 = -CH3 ou -CH2-CgH5 et X2θ = Clθ.
Dans le cas des copolymères selon l'invention qui sont obtenus en solution, on préférera utiliser, comme composé(s) (B) , un composé (III) dans lequel R5 = H et R7 ≈
-CH3 et/ou un composé (IV) dans lequel R8 ≈ H ; R9 = -CH3 ;
R10 β _CH3 ou -CH2-CgH5 et X2θ = Clθ.
Le ou les monomères anioniques ou potentiellement anioniques par variation du pH (monomères (C) ) sont notamment choisis parmi les acides carboxyliques à insaturation éthylenique et leurs sels, et les monomères sulfonés à insaturation éthylenique et leurs sels.
L'acide carboxylique à insaturation éthylenique est notamment l'acide méthacrylique, et les monomères sulfonés à insaturation éthylenique sont notamment choisis parmi l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique et ses sels. On préfère utiliser l'acide méthacrylique comme monomère (C) .
Le monomère (D) est notamment l'acétate de vinyle.
Le ou les monomères (E) sont notamment choisis parmi l' acrylate de béhényle, le methacrylate de stearyle, 1' acrylate de methoxyéthyle et le methacrylate de methoxyéthyle .
Le ou les monomères (F) , pouvant induire la post- reticulation du copolymère pendant-.ou après la formation du revêtement de copolymère fluoré sur le substrat, sont notamment choisis parmi :
(FI) les monomères silanés à insaturation éthylenique ;
(F2) le (méth) acrylate de 2-hydroxy-3-chloropropyle ; (F3) les (méth) acrylates à fonction époxy ;
(F4) les monomères de formule (VIII) :
R18 R19 • CH2 - C 1 /
C -- CÇ -- - NN (VIII)
II \
0 dans laquelle : v° - Rx° représente H ou -CH3 ; et - Rx9 et R2 , identiques ou différents, représentent chacun indépendamment H, alkyle en cl~c5 ^^ comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou (alcoxy en C-L-C5) -alkyle en
(F5) les monomères de formule (IX)
dans laquelle - R^ représente H ou -CH3 ; et
- R22, R23 et R24, identiques ou différents, représentent chacun H ou alkyle en C^-C^. '
Le monomère (F4) est notamment le N-méthylol- acrylamide.
Le monomère (F5) de formule (IX) est notamment celui pour lequel : - R ° et R19 représentent chacun H ; et - R20 et R2x représentent chacun -CH3. Le monomère (G) est notamment le methacrylate de diméthylaminoéthyle .
En fonction de la présentation finale du polymère, les copolymères fluorés selon la présente invention sont préparés par copolymérisation radicalaire des monomères selon deux techniques de polymérisation, notamment la polymérisation en émulsion (obtention de polymère sous forme de latex ou émulsion) ou la polymérisation en solution
(obtention de polymère sous forme de solution dans un mélange eau/solvant ou de dispersion aqueuse après élimination de solvant) .
' POLYMÉRISATION EN ÉMULSION :
Dans le cas de la polymérisation en émulsion, la mise en oeuvre de la réaction nécessite l'utilisation d'un ou plusieurs solvants organiques miscibles avec l'eau. La présente invention décrit la composition du mélange eau/solvant (s) pouvant conduire à un produit avec un point éclair supérieur à 100°C.
Les solvants organiques sont des composés, au moins partiellement hydrodiluables, tels que. le propylene glycol, l'éthylène glycol, l'éthyl glycol, le méthoxypropanol, l'éthylène carbonate, le propylene carbonate, l'éther éthylique de l'éthylène glycol, l'éther méthylique du propylene glycol, la N-méthylpyrrolidone, l'acétone, la éthyl éthyl cétone, l'acide acétique, l'acide propionique, le tétrahydrofuranne, le diacétone alcool, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, la γ-butyrolactone.
Les quantités à mettre en oeuvre dans le mélange eau/solvant (s) peuvent varier entre 40 et 95% en poids pour l'eau, et de 5 à 60% en poids pour le mélange de solvants.
Sont utilisés, de préférence, les solvants suivants :
- le propylene glycol, la N-méthylpyrrolidone, l'éther • méthylique du propylene glycol ou l'acide acétique ; dans ce cas, la polymérisation n'est pas suivie d'une distillation car le mélange de solvants n' induit pas de point éclair entre 0 et 100°C ;
- l'acétone ; le mélange eau/acétone conduit à un point éclair entre 0 et 100°C ; dans ce cas, la distillation se fait jusqu'à élimination du solvant dans l' émulsion.
La copolymérisation- en émulsion est réalisée en présence de tensio-actifs cationiques associés ou non à des tensio-acti s non ioniques utilisés à raison de 1 à 10% en poids par rapport au mélange de monomères. La concentration totale des monomères dans le mélange réactionnel
(eau/solvant/monomères/tensio-actif) peut aller de 15 à 70% en poids et est, de préférence, comprise entre 30 et 60% en poids. Les masses moléculaires' sont réglées à l'aide d'agents de transfert de chaîne, tels que des mercaptans à raison de 0,01 à 0,5% en poids par rapport au mélange de monomères ou par la technique d'introduction des monomères.
La copolymérisation peut être amorcée entre 20 et 150°C au moyen d'initiateurs de type peroxyde (comme l'eau oxygénée) ou persel (comme les persulfates) ou du type azo tel que l'acide 4,4' azo bis (cyano-4 pentanoïque) ou le chlorhydrate d'azo-bis (aminidino propane). Ils sont utilisés à raison de 0,1 à 4% en poids par rapport au mélange de monomères.
La quantité de solvant miscible à l'eau à utiliser peut varier dans de larges limites et est généralement comprise entre 10 et 80 parties en poids pour 100 parties du total des monomères. Pour la mise en émulsion des monomères, on peut éventuellement utiliser des moyens énergiques de mise en émulsion, comme les ultra-sons ou les homogénéiseurs du type Manton-Gaulin. L'étape de polymérisation peut être suivie par une étape de distillation de solvant afin d'obtenir une émulsion dans l'eau sans solvant organique.
POLYMÉRISATION EN SOLUTION :
Ce type de polymérisation est utilisé pour les copolymères ayant au moins un groupe amino tertiaire qui est quaternisé ou salifié par un acide en fin de polymérisation.
La polymérisation en solution est effectuée dans un solvant organique miscible à l'eau ou dans un mélange de tels solvants. De préférence, on choisira un solvant distillable sous forme de mélange avec l'eau pour obtenir un produit sans solvant. Le milieu réactionnel est ensuite dilué à l'eau en présence d'un acide minéral ou organique pour salifier les macromolécules.
Selon une variante préférée de l'invention, cette étape de dilution est réalisée en présence de peroxyde d'hydrogène, ou est suivie d'un traitement au moyen d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène.
Comme solvants organiques miscibles à l'eau et distillables en mélange avec l'eau, dans lesquels est effectuée la copolymérisation, on peut mentionner à titre non limitatif des cétones (par exemple, l'acétone, la méthyl éthyl cétone), des alcools (par exemple l' isopropanol) , des éthers (par exemple l'éther méthylique).
Pour la mise en oeuvre de l'invention, on préfère utiliser comme solvant la méthyl isobutyl cétone ou la méthyl éthyl cétone ou un mélange de celles-ci avec l' acétone.
Comme solvants organiques miscibles à l'eau et non distillables en mélange avec l'eau, dans lesquels est effectuée la copolymérisation, on peut mentionner à titre non limitatif la N-vinyl-pyrrolidone. La concentration totale des monomères dans le solvant organique ou mélange de solvants organiques peut aller de 15 à 70% en poids et est, de préférence, comprise entre 30 et 60% en poids. La copolymérisation est effectuée en présence d' au moins un amorceur, utilisé à raison de 0,1 à 2% en poids par rapport' au poids total de monomères. Comme amorceurs, on peut utiliser des peroxydes, tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de succinyle -et le perpivalate de tert . -butyle, ou des composés azoïques comme, par exemple, l'azo-2,2' -bis-isobutyronitrile, l'azo- 4, 4 '-bis (cyano-4-pentaoïque) et.. l'azobis (amidinopropane) . L'étape de copolymérisation peut être réalisée à une température allant de 40°C jusqu'au point d'ébullition du mélange réactionnel. De préférence, on opère entre 60 et 90°C.
L'étape de dilution consiste à ajouter à la solution organique du copolymère une solution aqueuse d' un acide minéral ou organique fort ou moyennement fort, c'est- à-dire dont la constante de dissociation ou la première constante de dissociation est supérieure à 10" .
Comme exemples de tels acides, on peut citer les acides chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, nitrique, phosphorique, acétique, formique, propionique ou lactique, mais, de préférence, on utilise l'acide acétique. La quantité de solution aqueuse à utiliser et sa concentration en acide doivent être suffisantes, d'une part, pour salifier complètement les fonctions aminé apportées par le (ou les) monomère (s) de formule (III), (IV), (VII) et, d'autre part, pour obtenir une solution . finale de copolymère ayant une teneur en matières sèches comprise entre 5 et 30% en poids, de préférence - entre. 20 et 30% en poids. Pour la salification complète des fonctions aminé, la quantité d' acide est avantageusement comprise entre 0 et 5 équivalents acide par rapport au(x) monomère (s) de formule
(III), (IV), (VII), de préférence entre 1 et 2 équivalents.
La quantité de peroxyde d'hydrogène utilisée est comprise entre 0 et 10% en poids, de préférence de 0,5 à 4% en poids par rapport au poids total de monomères initial. Le traitement s'effectue entre 25 et 100°C, de préférence de 70 à 85°C.
Ces copolymères fluorés en émulsion ou en solution sont applicables sur différents supports, tels que cuir, non-tissés, matériaux de construction, papier et carton. En particulier, ils peuvent être appliqués sur le textile ou le papier selon différentes techniques (en presse encolleuse
("size-press") ou dans la masse) , conférant ainsi au -support, sans nécessiter d'adjuvants (séquestrants, agents de rétention, résines de fixation) d'excellentes propriétés hydrophobes et oléophobes.
La présente invention a également pour objet un substrat solide comprenant au moins un copolymère fluoré selon l'invention, tel que défini précédemment.
Comme substrats susceptibles d' être rendus oléophobes et hydrophobes avec les produits selon l'invention, on préfère utiliser le textile ou les papiers, les cartons et les matériaux assimilés, On peut également utiliser d'autres matériaux très divers tels que, par exemple, les articles tissés ou non-tissés à base de cellulose ou de cellulose régénérée, de fibres naturelles, artificielles ou synthétiques comme le coton, l'acétate de cellulose, la laine, la soie, les fibres de polyamide, polyester, polyoléfine, polyuréthanne ou polyacrylonitrile, le cuir, les matières plastiques, le verre, le bois, les métaux, la porcelaine, les surfaces peintes. On peut également traiter avec profit les' atériaux de construction tels que le béton, la pierre, la brique et les carrelages avec les produits suivant l'invention.
Les compositions comprenant un copolymère fluoré, selon l'invention, sont appliquées principalement diluées en milieu aqueux ou dans un mélange d'eau et de solvants, suivant des techniques connues-, par exemple par enduction, imprégnation, immersion, pulvérisation, brossage, foulardage, couchage. Sur papier, les produits selon l'invention peuvent être appliqués en solution aqueuse soit superficiellement sur le support déjà terminé (de préférence à raison de 0,05 à 0,2% de fluor par rapport au poids de papier), soit dans la masse, c'est-à-dire dans la pâte à papier ou dans la pulpe (de préférence à raison de 0,2 à 0,4% de fluor par rapport' au poids de pâte) .
Les supports ainsi traités présentent de bonnes propriétés oléophobes et hydrophobes après un simple séchage ,. à température ambiante ou à température élevée, suivi éventuellement d'un traitement thermique pouvant aller, suivant la nature du support, jusqu'à 200°C.
Pour obtenir une bonne fixation des copolymères . fluorés selon l'invention sur les substrats sur lesquels ils sont appliqués et pour conférer en plus un effet particulier, il est parfois avantageux de les associer avec certains adjuvants, polymères, produits thermocondensables et catalyseurs susceptibles de favoriser leur reticulation avec le support. Comme tels, on peut citer les condensâts ou précondensats d'urée formol ou de mélamine formol, les dérivés époxy comme le diglycidylglycérol, les résines polyamine-épichlorhydrine, le glyoxal et ses dérivés, les alcools polyvinyliques et les amidons cationiques, oxydés et amphotères . II peut également être avantageux d'associer les copolymères fluorés selon l'invention avec un ou plusieurs tensioactifs non ionique (s) et/ou cationique (s) pour améliorer le mouillage du support. Le poids de ce ou ces tensio-actifs par rapport au poids total de copolymère peut varier de 0 à 100%.
Pour évaluer les performances des substrats traités selon l'invention, on a utilisé les tests suivants :
. TEST D' INGRAISSABILITÉ OU NOMBRE KIT (KIT VALUE)
Ce test, décrit dans Tappi, vol. 50, n° 10, pages 152A et 153A, norme RC 338 et UM 511, permet de mesurer l' ingraissabilité des substrats par des mélanges d'huile de ricin, de toluène et d'heptane. Ceux-ci contiennent des quantités variables de ces trois produits :
Le test consiste à déposer doucement sur le papier traité des gouttes de ces mélanges. On laisse les gouttes sur le papier durant 15 secondes, puis on observe soigneusement l'aspect des papiers ou cartons et on note le mouillage ou la pénétration mis en évidence par un brunissement de la surface. Le nombre correspondant au mélange contenant le pourcentage le plus élevé d'heptane, qui ne pénètre pas ou ne mouille pas le papier, est le Nombre Kit du papier et est considéré comme étant le taux d'oléophobie du papier traité. Plus le Nombre Kit est élevé, meilleure est l'oléophobie du papier.
• TEST DE COBB .
Le test de Cobb [NF EN 20535-ISO 535 (1994)] consiste à mesurer le poids (en g) d'eau absorbée pendant une minute par un mètre carré de papier supportant une hauteur d'eau d'un centimètre.
' TEST D'OLÉOPHOBIE
Sur certains supports, l'oléophobie a été mesurée suivant' la méthode décrite dans "AATCC Technical Manual", Test Method 118-1972, qui' évalue la non-mouillabilité du substrat par une série de liquides huileux numérotés de 1 à 8 :
- Nυ 1 Huile de Vaseline ;. - - NN°° 2 2 : Huile de Vaseline/n-Hexadécane (64/35)
- N° 3 : n-Hexadécane
- N° 4 : n-Tétradécane
- N° 5 : n-Dodécane
- N° 6 : n-Décane - - NN°° 7 7 : n-Octane
- N° 8 n-Heptane
Le test consiste à déposer sur les substrats traités des gouttes de ces mélanges, puis à observer l'effet de la goutte après 30 secondes de contact. La cotation se fait en donnant la valeur du numéro de la dernière goutte de liquide qui n'a pas ni pénétré, ni mouillé le substrat.
* TEST D' HYDROPHOBIE
Ce test dit "spray-test" est entièrement décrit par la norme AATCC 22-1989. Il consiste à verser sur un tissu traité, fixé sur un support incliné à 45°, 250 ml d'eau d'un- entonnoir muni d'une pomme d'arrosage en une vingtaine de secondes et d'une hauteur de 15 cm environ. La lecture du test est visuelle, la cotation allant de 0 (pour un tissu complètement mouillé) à 100 (pour un tissu complètement sec). Les Exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Les parties et pourcentages indiqués sont en poids, sauf indication contraire, et l'abréviation suivant a. été utilisée :.
• S-ADAMQUAT 2BZ : composé de formule :
Dans les Exemples 1 et 2, on a utilisé un mélange d'acrylates polyfluorés de formule :
CH^CH-C-O-CH ^oC^Ho-^C-^pF^:p+l
O où p est égal à 8, 10, 12 et 14 dans des rapports respectifs en poids de 63:25:10:2.
EXEMPLE 1
Dans un réacteur de 1000 parties en volume, chauffé par une double enveloppe thermostatée et muni d'une agitation à ancre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit :
383 parties d'eau déminéralisée ;
• 140 parties d'acétone ; • 3,75 parties de chlorure de triméthyloléyl-ammonium ;
• 3,43 parties d'un mélange d'alkylphénols oxyéthylénés ' de'HLB 15 ;
• 176,9 parties du mélange d' acrylates polyfluorés défini ci-dessus ; , • 43,2 parties d' acrylate de methoxyéthyle ;
25 parties de N-méthylolacrylamide à 48% dans l'eau ;
• • 12,8 parties d'une solution aqueuse à 75% de S-,
ADAMQUAT 2BZ ; et
• 0,48 partie de n-dodécylmercaptan.
Après inertage à l'azote et chauffage à 70°C, on amorce . la polymérisation avec 1,2 partie de chlorhydrate d'azo bis (amidino propane) en solution dans 8 parties d'eau. Après 2 heures de polymérisation à 70°C, on obtient 796 parties d'une émulsion à 30,2 % de taux de matière sèche.
On procède ensuite à la distillation à 90°C de l'acétone, ce qui conduit à un latex à 36% d'extrait sec, lequel est ensuite dilué par l'eau pour obtenir une émulsion parfaitement stable à 25% de matières solides. Ce produit ne présente pas de point d'éclair entre 0 et 100°C, en coupe fermée (selon la méthode Sétaflash NF.T.300.50) .
EXEMPLE 2
Dans un réacteur de 1000 parties en volume, chauffé par une double enveloppe thermostatée et muni d' une agitation à ancre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit :
257,4 parties d'eau déminéralisée ; 91,8 parties d'acétone ;
• 8,98 parties de chlorure de triméthyloléyl-ammonium ; 2361
22
• 8,22 parties d'un mélange d'alkylphénols oxyéthylénés de HLB 15 ;
• 118,7 parties du mélange d'acrylates polyfluorés défini ci-dessus ; ' • 50,3 parties d' acrylate de béhényle ;
• 5,74 parties de N-méthylolacrylamide à 48% dans l'eau ;
• 7,30 parties de solution à 50% du monomère de formule :
OCH3 ' /
CH ≈CH-C-NH-CHOH-CH
Il \ o OCH3
• 2,80 parties de solution aqueuse à 75% de S- ADAMQUAT 2BZ ;
• 8,45 parties d' acrylate de méthyle ; et
• 0,18 partie de n-dodécylmercaptan.
Après inertage à l'azote et chauffage à 70°C, on amorce la polymérisation avec 0,9 partie de chlorhydrate d'azo bis (amidino propane) en solution dans 9 parties d'eau. Après 2 heures de polymérisation à. 70°C, on obtient 573 parties d'une émulsion à 36% de taux de matière sèche.
On procède ensuite à la distillation à 90°C de l'acétone, ce qui conduit à un latex à 40% d'extrait sec, lequel est ensuite dilué par l'eau pour obtenir une émulsion parfaitement stable à 20% de matières solides. Ce produit ne présente pas de point d'éclair entre 0 et 100°C, en coupe fermée (selon la méthode Sétaflash NF.T.300.50) .
EXEMPLE 3
On prépare un bain aqueux de presse encolleuse ("size-press") contenant 16 g/1 de l' émulsion obtenue à l'Exemple 1.
Cette composition est appliquée à la presse encolleuse .sur un papier composé de pâte blanchie, collé, de 70 g/m2. Le taux d'emport est de l'ordre de 70%. Après séchage pendant une minute à 120°C, le papier ainsi traité est stocké pendant 1 jour à température ambiante, puis soumis aux différents tests.
Les résultats sont regroupés dans le Tableau 1 suivant :
TABLEAU 1 '
Le copolymère cationique fluoré de l'invention confère au papier traité d'excellentes propriétés d'oléophobie et d' hydrophobie.
EXEMPLE 4
Un bain de foulardage contenant 20 g/1 de l' émulsion obtenue à l'Exemple 2 et 1,5 g/1 d'acide acétique dans de l'eau est préparé à température ambiante. Un tissu de polyester est ensuite foularde dans ce bain, avec un taux d'exprimage de 40%. Après séchage, le tissu est ther ofixé pendant une minute à 160 °C dans un thermocondenseur de type BENZ.
Le tissu est ensuite testé en hydrophobie et en oléophobie. Les résultats obtenus sont regroupés dans le Tableau 2. suivant : TABLEAU 2
Le copolymère cationique fluoré de l'invention
-confère au tissu traité d'excellentes propriétés d'oléophobie et d' hydrophobie.

Claims

REVENDICATIONS 1 - Copolymère cationique fluoré, caractérisé par le fait qu'il est obtenu à partir d'une composition de monomères comprenant, pour 100 parties en poids :
(A) 5 à 92 parties en poids d'au moins un monomère polyfluoré de formule (I) :
R2 CHR1 = C - C - O - A1 - R.p (I)
0 dans laquelle
- R et R2 représentent simultanément un atome d'hydrogène ou l'un des deux représente un atome d'hydrogène et l'autre, un radical alkyle en Cχ-C4; ' - A1 représente un enchaînement bivalent lié à O par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou de soufre et/ou d'azote ; et
- R représente un radical perfluoré à chaîne droite ou rami'fiée, en C -C Q ;
(B) 0,10 à 25 parties en poids d'au moins un monomère choisi parmi ceux des formules (II) , (III) et (IV) suivantes :
(II)
dans laquelle : - R3 représente H ou -CH3 ; R4 et R , identiques ou différents, représentent chacun indépendamment H, alkyle en C-j_-C-]_g, benzyle ou hydroxyéthyle ; et X représente un anion monovalent ;
dans laquelle :
- R° représente H ou -CH3 ; et
"7
- R' représente H, alkyle en C^-C^gr benzyle ou hydroxyéthyle ;
R8
| CHo - C - •
dans laquelle :
- R° représente H ou -CH3 ; - R9 et Rx , identiques ou différents, représentent chacun indépendamment hydrogène, alkyle en C^-C^g, benzyle ou hydroxyéthyle ; et
Op. ,
- XώW représente un anion monovalent ;
(C) 0 à 20 parties en poids d'au moins un monomère anionique ou potentiellement anionique par variation du pH ; (D) 0 à 25 parties en poids d'au moins un monomère vinylique de formule générale (V) :
CH2 ≈ CHR11 (V)
dans laquelle R x représente un groupement alkylcarboxylate ou alkyléther, ou alkyle en Cχ-C-|_g ;
(E) 0 à 60 parties en poids d' au moins un monomère de formule (VI ) :
R12
CH2=C-C- [-0-CH2-C-] m- [-0-R13-] n-OR14 (VI )
O O
dans laquelle :
- R ώ représente H ou -CH3 ;
- m. vaut 0 ou 1. ; •
- Rx3 représente un reste alkylene en C^-Cg pouvant être substitué par au moins un halogène ; - m vaut 0 ou est un nombre entier de 1 à 11, bornes incluses ;
- Rx4 représente un reste alkyle en C-j_-C32 pouvant être substitué par au moins un halogène, ou un reste cycloalkyle pouvant être substitué par au moins un halogène ;
(F) 0 à 10 parties en poids d'au moins un monomère susceptible d' induire la post-réticulation du copolymère fluoré pendant ou après la formation d'un revêtement dudit copolymère fluoré sur un substrat ; et
(G) 0 à 25 parties en poids d'au moins un monomère de formule générale (VII) : dans laquelle ':
- R15 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ; o
- A^ représente un radical alkylene, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 4 atomes de carbone ;
- les symboles R16 et Rx7, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 18 atomes de carbone ou un radical hydroxyéthyle ou benzyle, ou R16 et R17 ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un radical morpholino, pipéridino ou pyrrolidinyle-1.
2 - Copolymère cationique fluoré selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le ou les monomères (A) représentent 40 à 90 parties en poids pour 100 parties en poids des monomères totaux.
3 - Copolymère cationique fluoré selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le ou les monomères (A) de formule (I) sont ceux pour lesquels Rf est un radical perfluoroalkyle en C^-C^g.
4 - Copolymère cationique fluoré selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le ou les monomères (A) de formule (I) sont choisis parmi ceux de formule (la) :
CH2=CH-C-0-CH2CH2-Rf (la)
O
dans laquelle R représente un radical perfluoroalkyle en C4-C16.
5 - Copolymère cationique fluoré selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le ou les monomères (B) représentent 1 à 18 parties en poids pour 100 parties en poids des monomères totaux.
6 - Copolymère cationique fluoré selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que :
• le ou les monomères (B) de formule (II) sont choisis parmi ceux pour lesquels :
- R3 représente H ;
- R4 représente -CH3 ;
Rl5"3 rreepprréésseennttee --CCHH33 ou benzyle ; et - Xlθ représente Clθ
le monomère (B) de formule (III) est celui pour lequel:
- R6 représente H ;
- R7 représente -CH3 ; et
• le ou les monomères (B) de formule (IV) sont choisis parmi ceux pour lesquels :
- R8 représente H ;
- R9 représente -CH3 ;
- R 0 représente -CH3 ou benzyle ; et
X2θ représente Clθ.
7 - Copolymère cationique fluoré selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le ou les monomères (C) représentent 1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids des monomères totaux. 8 - Copolymère cationique fluoré selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le ou les monomères (C) sont choisis parmi les acides carboxyliques à insaturation éthylenique et leurs sels, et les monomères sulfonés à insaturation éthylenique et leurs sels. 9 - Copolymère cationique fluoré selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique à insaturation éthylenique est l'acide méthacrylique, et les monomères sulfonés à insaturation éthylenique sont choisis parmi l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropanesulfonique et ses sels. 10 - Copolymère cationique fluoré selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le ou les monomères (D) représentent 2 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids des monomères totaux. 11 - Copolymère cationique fluoré selon l'une des revendications l à 10, caractérisé par le fait que le monomère (D) est l'acétate de vinyle.
12 - Copolymère cationique fluoré selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que le ou les monomères (E) sont choisis parmi l' acrylate de béhényle, le methacrylate de stearyle, l' acrylate de methoxyéthyle et le methacrylate de methoxyéthyle.
13 - Copolymère cationique fluoré selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le ou les monomères (F) sont choisis parmi :
(FI) les monomères silanés à insaturation éthylenique ;
(F2) le (méth) acrylate de 2-hydroxy-3-chloropropyle ;
(F3) les (méth) acrylates à fonction époxy ;
(F4) les monomères de formule (VIII) :
R18 R19
1
2 = = c ~ c - - N (VIII)
II
0 X R20
dans laquelle
- Rx8 représente H ou -CH3 ; et - R 9 et R20, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment H, alkyle en C -Cc; qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes
OH, ou (alcoxy en C1-C5) -alkyle en C2-C5 ; et
(F5) les monomères de formule (IX) :
R21 OR23
dans laquelle :
- représente H ou -CH3 ; et
- R22, R23 et R24, identiques ou différents, représentent chacun H ou alkyle en C-j_-C4.
14 - Copolymère cationique fluoré selon la revendication 13, caractérisé par le fait que le monomère (F4) est le N-méthylolacrylamide.
15 - Copolymère cationique fluoré selon la revendication 13, caractérisé par le fait que le monomère (F5) de formule (IX) est celui pour lequel :
- R2x et R22 représentent chacun H ; et
- R23 et R24 représentent chacun -CH3.
16 - Copolymère cationique fluoré selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que le monomère (G) de formule. (VII) est le methacrylate de diméthylaminoéthyle.
17 - Copolymère cationique fluoré selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait qu'il a été obtenu par copolymérisation en émulsion dans au moins un solvant organique miscible avec l'eau, ladite copolymérisation pouvant avoir été suivie par une étape de distillation de solvant afin d'obtenir une émulsion dans l'eau sans solvant organique.
18 - Copolymère cationique fluoré selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait qu'il a été obtenu par copolymérisation en solution dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques miscible à l'eau, et étant suivie d'une étape de dilution par une solution aqueuse d'un acide minéral ou organique, ladite étape pouvant être réalisée en présence de peroxyde d'hydrogène ou avoir été suivie d'un traitement au moyen d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène.
19 - Application du copolymère cationique fluoré tel que défini à l'une des revendications 1 à 18 pour le traitement oléophobe et hydrophobe de substrats solides, en particulier des papiers et cartons.- 20 - Application selon la revendication 19 à la surface d'un papier à raison de 0,05 à 0,2% de fluor par rapport au poids du papier.
21 - Application selon la revendication 19 dans la masse d'une pâte à papier à raison de 0,2 à 0,4% de fluor par rapport au poids de pâte.
22 - Substrat solide comprenant au moins un copolymère fluoré tel que défini à l'une des revendications 1 à 18. 23 - Substrat solide selon la revendication 22 caractérisé par le fait qu'il s'agit de papier ou de carton.
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