CA1116348A

CA1116348A - Copolymeres leur procede de preparation et compositions cosmetiques les contenant

Info

Publication number: CA1116348A
Application number: CA000301544A
Authority: CA
Inventors: Bernard Jacquet; Claude Mahieu; Christos Papantoniou
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1977-04-21
Filing date: 1978-04-20
Publication date: 1982-01-12
Also published as: CH630648A5; US4237253A; BR7802490A; GB1596875A; JPS53132091A; DE2817369A1; IT7867901A0; NL7804234A; US4324780A

Abstract

Nouveaux copolymères caractérisés par le fait qu'ils correspondent à la formule générale suivante : <IMG> (I) (Ia) dans laquelle : B représente Na, K, NH4 ou <IMG> R1 et R2, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un radical - (X?OH, X représentant un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alkylène, linéaire ou ramifié substitué par au moins un radical hydroxyméthyle; M représente un motif d'au moins un monomère insaturé pris dans le groupe constitué par les acrylamides ou méthacrylamides substitués sur l'azote par un radical alkyle linéaire ou ramifié, les acrylates ou méthacrylates de monoalkyl éther d'éthylèneglycol ou de polyéthylène glycol et la N-vinyl-pyrrolidone; x représentant de 22 à 64 % en moles; y représentent de 1? à 72 % en moles; z représentant de 6 à 23 % en moles; et v représentant de 0 à 22 % en moles; x + y + z + v étant égal à 100 %. Ces copolymères sont utiles dans la formulation de compositions cosmétiques, notamment de laques et de lotions de mise en plis. Ils présentent une bonne compatibilité avec les agents propulseurs utilisés dans l'industrie des aérosols.

Description

La présente invention se rapporte à de nouveau~
copolymares, à leur proce'~de de préparation et au~ compositions cosmétiqucs les contenant ct en paxticulier à dcs laques et lotions de mises en plis.
Depuis ces dernières années, de nombreux polymères synthétiques ont été proposés pour une utilisation dans des compositions capillaires notamment dans dcs laques et lotions de mises en plis.
En effet, les polymères autrefois utilisés ne donnaient pas totale satisfaction aux utilisatrices car ceux- -ci présentaient certains inconvénients qui limitaient dès lors leur utilisation de ~a~con régulière.
En particulier, et ceci suivant les copolymères employes, on constatait soit une forte hygroscopicité provoquant un effet de collage d'où un aspect inesthétique de la chevelure, soit une friabili-té élevée des copolymères entraînant dès lors la formation de pellicules.
'~ Les nouveaux polymbres qui ont été proposés ces derniers temps permettent en partie de remédier à ces incon-vénients mais posent par contre des problèmes pour formuler à la fois d'excellentes laques ou lotions de mises en plis compte-tenu d'un manque de solubilité dans certains solvants vecteurs.
Parmi ces polymères, il a en particulier été proposé
l'utilisatiGn de polymères comportant des fonctions amines tertiaires quaternisées tels que ceux notamment décrits dans le brevet canadien n 151,436 , polymères résultant de la copolymérisation de méthacryla-te de méthyle, de methacryla-te de diméthylaminoéthyle quaternisé et de méthacrylate d'octa-décyle.
Ces polymères,de ce type se sont avérés présenter une bonne affinité pour les cheveux mais ils manquent de ~,,,'`, ' ~

~3 ~

brillance et de bonnes propriétés mécaniques. D'autre part, ils sont difficilement compatibles avec certains des propul-seurs utilisés dans les laques.
Dans le but d'une part de remédier à ces différents inconvénients et, d'autre part, de donner satisfaction aux utilisatrices la Société demanderesse a réalisé la synthèse de nouveaux copolymères don-t au moins trois des monomères consti-tutifs ont une structure méthacrylique.
En effet, on a constaté que ces copolymères répon-daient à l'ensemble des exigences formulées à la fois par les utilisatrices et par les cosméticiens chargés de la formulation de compositions cosmétiques notamment de laques et de lotions de mises en plis.
Les copolymères selon l'invention sont en effet doués d'une excellente solubilité dans l'éthanol et les mélan-ges hydroéthanoliques, de plus ils présentent une bonne compati-bilité avec les agents propulseurs utilisés dans l'industrie des aérosols.
La présente invention a pour objet à titre de produits industriels nouveaux des copQlymères dont au m~ins trois des monomères constitutifs ont une structure méthacrylique, ces copolymères correspondant à la formule générale suivante :

t CH - I ~ ., f H2 ~ I ... C 2 ¦

Y B
O O

(CH2)2 ~H3 (Ia) N

CH / \ CH

dans laquelle :
B représente Na, K, NH4 ou NH - (X)-OH
Rl R2 Rl et R2, iden-tiques ou différents, r~présentant un atom~
d'hydrogène ou un radical - (X)~OH, X représentant un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alkylène, linéaire ou ramifié, substitué par au moins un radical hydroxyméthyle:
M représente un motif d'au moins un monomère insaturé
pris dans le groupe constitué par les acrylamides ou métha-crylamid~s substitu~s sur l'azote par un radical alkyle linéaire ou ramifié, les acrylates ou méthacryla-tes de mono alkyl éther d'éthylène glycol ou de polyéthylène glycol et la N-vinyl pyrro-lidone, x représentant de 22 à 64 % en moles, y représentant de 13 ~ 72 % en moles z représentant de 6 à 23 % en moles et v représentant de O à 22 % en moles x + y + z + v étant égal à 100 %.
Selon l'invention, les acrylamides ou méthacrylamides ~ substitues sur l'azote par un radical alkyle linéaire ou ; ramifié correspondent à la formule suivante :

: 13 14 CH2 = C - C - NH - C R6 (II) -:

dans laquelle :
R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 11 atomes de carbone, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent soit un atome d'hydrogène soit un radical méthyle.
Parmi 1 s composés de formule (II) ci-dessus, on peut en particulier citer : le N-tertiobutyl acrylamide, le : N-octyl acrylamide, le N-décyl acrylamide, le N-dodécyl acrylamide, le N-/(diméthyl-l,1) propyl-~/ acrylamide, le N-/(diméthyl-l,1) butyl-~J acrylamide, le N-~(diméthyl-l,1) pentyl-~J acrylamide, ainsi que les méthacrylamides corres-. ~,~

pondants.
Selon l'invention, les acrylates ou méthacrylates de monoalkyléther d'éthylène glycol ou de polyéthylène glycol correspondent à la formule suivante :
l3 CH2 C - l - 0 - (CH2-CH2 ) R7 (III) O
dans laquelle :
R3 a la meme signification que ci-dessus, R7 représente un radical méthyle ou éthyle et n est un nombre entier de 1 à 12.
Parmi les composés de formule (III) ci-dessus, on peut en particulier citer les acrylates et méthacrylates de monométhyl ou éthyl éther d'éthylène glycol ou de diéthylène glycol et les acrylates et méthacrylates d' ~-méthyl ou éthylpolyétnylène glycol et en particulier parmi ces derniers d'acrylate de formule (III) dans Lequel le radical R7 représente un radical méthyle et ~ est 12, cet acrylate étant commerciali-sé par la Société Union Carbide sous la dénomination commercia-le d'acrylate de Carbowax-550*
Parmi les bases minérales ou organiques susceptibles de conduirc aux motifs de formule (Ia~ des copolym~res (I) :
selon l'invcntion, on peut citer: la soude, la potassc, l'ammoniac, et les amino-alcools suivants : la monoethanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'isopropanolamine, la diisopropanolamine, la tri /(hydroxy-2) propyl-~ amine vendue sous la dénomination commerciale de "tri-~sopropano-lamine" par la Société UGINE-KUHLMAN, l'amino-2 méthyl-2 propanol-l, l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3 et l'amino-2 hydroxyméthyl-2 propanediol-1,3.

D'une façon générale, les copolymères selon l'inven-tion ont un poids moléculaire pouvant être compris entre * marque de ccmmerce - 4 -~ ' .

10.000 et 1.500.000 et plus particuliërement entre 15.000 et200.000.
La présente invention concerne également un procédé
de préparation des nouveaux copolymères selon l'invention.
Selon une première forme de réalisation, les copo-lymères selon l'invention sont obtenus en effectuant dans un premier temps la copolymérisation d'un mélange (i) de méthacry-late de N,N-diméthylamino-2 é-thyle, (ii) de méthacrylate de méthyle, (iii) d'acide méthacrylique et (iv) éventuellement d'au moins un au-tre monomère correspondant au radical M et en neutralisant ensuite les fonct.ions acides carboxyliques libres du copolymère à l'aide d'une base minérale ou organique choisie parmi celles mentionnées ci-dessus~ Ce procédé convient tout particulièrement lorsque la base est une base minérale comme la soude, la potasse ou l'ammoniac.
SeLon une autre forme de réalisation, les copolymères selon l'invention peuvent être obtenus en copolymérisant un : mélange (i) de méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle, (ii) -~ :

de méthacrylate de méthyle, (iii) d'acide méthacrylique sous -sa forme salifiée notamment par un amino-alcool de formule :

\ N - (X) - OH (IV) dans laquelle O
. Rl, R2 et X ont les mêmes significations que ci-dessus, et (iv) éventuellement d'au moins un autre monomère correspondant au radical M.
Ce procédé consiste donc tout d'abord en la prépara-tion d'un méthacrylate d'ammonium de formule :

CH2 = C - COO~ N \
. / ~ (X~ OH (V) Rl R2 r-,~J~ 3 dans laquelle : Rl, R2 et X ont les memes significations ~ue ci-dessus, par salification de l'acide méthacrylique par un amino-alcool de formule (IV) correspondant au sel recherché.
Cette réaction est de préférence effectuée dans un solvant organique tel que par exemple de l'éther éthylique ou de l'alcool à une température d'environ 0 à 20C.
Après obtention du sel d'ammonium, celui-ci est alors copolymérisé en présence des autres monomères.
Parmi les différents méthacrylates d'ammonium de formule (V), on peut en particulier citer :
le méthacrylate d'(hydroxy-l méthyl-2) propyl-2 ammonium, ~ le méthacrylate de (dihydroxy-l, 3 méthyl-2) propyl-; 2 ammonium, ; et le méthacrylate de tri /(hydroxy-2) propyl-~J
~; ammonium.
Ce procédé de copolymérisation faisant intervenir l'acide méthacrylique sous sa forme sallfiée est particulière- -ment avantageux lorsque l'on souhaite obtenir un copolymère ne ~20 présen-tant plus aucune fonction acide carboxylique libre.
En effet, selon l'autre méthode décrite ci-dessus, on ne peut être certain après la copolymérisation d'obtenir une neutralisation totale de l'ensemble des fonctions acides - carboxyliques et de la sorte le copolym~re obtenu peut éventuelle-ment présenter certaines odeurs résiduelles dues a l'utilisa-tion comme monomère de départ de l'acide méthacrylique.
Toutefois, à l'exception du problème de l'odeur, on a constaté aucune différence appréciable dans les propriétés des copolymères que ceux-ci soient obtenus par l'un ou par l'autre des procédés.
Quel que soit le procédé utilisé pour la préparation des copolymères selon l'invention, la copolymérisation elle-même est effectuée selon les méthodes classiques, c'est-à-dire r~3 soit en solution dans un solvant, soit en masse soit encor~
en suspension dans un liquide inerte ou en émulsion. Un autre procédé dit de polymérisation par précipitation consiste à utiliser un solvant dans lequel les monomères sont solubles mais dans lequel le polymère précipite. Selon ce procédé le polymère est isolé par filtration. Parmi les solvants appro-priés pour ce -type de polymérisation, on peut citer le cyclo-hexane, la méthyléthyl-cétone, l'heptane, l'acétate d'éthyle etc... Les initiateurs de copolymérisation utilisés sont des 0 générateurs de radicaux libres tels que l'azo-bis-isobutyroni-trile, les peresters ou les systèmes d'oxydoréduction. Parmi les peresters, on peut en particulier rnentionner l'éthyl-2 perhexanoate de tertiobutyle et le perpivalate de tertiobutyle.
Parmi les systèmes d'oxydoréduction, on peut en particulier citer les couples-eau oxygénée-chlorure ferreux, persulfate d'ammonium-chlorure ferreux, etc.
La quantité de l'initiateur est généralement comprise entre 0,1 et 6 % par rapport au poids total des monomères mis à copolymériser.
Dans certains cas particuliers, la copolymérisation peut également être réalisée ou simplement activée au moyen d'une irradiation.
La réaction de copolymérisation est généralement effectuée par chauffage sous azote et sous agitation à une température de l'ordre de 55 à 85CC.
Le temps de chauffage est de préférence compris entre 6 et 24 heures.
Lorsque l'on utilise selon l'invention le procédé
- consistant à préparer tout d'abord un méthacrylate d'ammonium de formule (V), celui-ci après sa formation n'est pas isolé
mais est immédiatement copolymérisé avec les autres monomères dans le milieu réactionnel ayant servi à sa préparation.

3~

Dans ce dernier cas, le solvanL est de préférence un alcool et notamment l'éthanol.
La présente invention vise également à titre de produit industriel nouveau une composition cosmétique contenant de 0,5 ~ 10 % en poids d'au moins un copolymère de formule (I) et se présentant sous forme d'une laque ou d'une lotion de mise en plis ou encore sous forme d'un shampooing, d'une teinture, d'une lotion traitante avant ou après shampooing ou teinture.
Les lotions de mises en plis selon l'invention se présentent sous forme de solutions aqueuses ou hydroalcooliques contenant de 20 à 70 % d'alcool et ont une concentration en copolymère comprise entre I et 3 % en poids.
Les alcools généralement utilisés pour la réalisa-tion de telles lotions de mises en plis, sont, de préférence, des alcools aliphatiques inférieurs, à bas poids moléculaire tels que l'éthanol ou l'isopropanol.
Ces lotions de mises en plis peuvent en outre contenir divers adjuvants tels que par exemple des plasti-fiants, des parfums, des colorants, etc.. ~
Les laques pour cheveux selon l'invention sont obtenues par mise en solution dans un alcool d'au moins un copolymère tel que défini ci-dessus, cette solution étant placée dans une bombe aérosol et mélangée à un agent propulseur.
Selon cette forme de réalisation, le copolymère est généralement présent en une proportion comprise entre 0,5 et ' 10 % en poids.
Les laques peuvent également contenir un tiers - solvant qui peut être présen-t dans une proportion comprise entre 3 et 35 % en poids.

L'alcool qui peut être soit de l'éthanol, soit de l'isopropanol est généralement présent dans une proportion 3~

comprlse entre 5 ~ 80 % et de prférence entre 6 ~ 69,5 en poids Parmi les tiers solvants qui peuvent être utilises dans les laques, on peut en partlculler citer le chlorure de méthyl~ne, le trichloroéthane, le chlorure d'éthyle, l'acétone, l'acetate d'éthyle et le dichlorodlfluoroethane.
Comme agents propulseurs, on peut utillser des hydrocarbures fluorochlorés soit seuls soit en mélange tels que ceux connus sous les dénominations commerciales de Freon* et en particulier les Freons* 11,'12, 22 et 142b.
On peut egalement utiliser comme agent propulseur de l'anhy-dride carbonique ou du protoxyde d'azote ou des hydrocarbures tels que le propane,'le butane et l'isobutane, etc... ces propulseurs étant utilisés soit seuls soit en mélange entre-' eux ou avec un ou plusieurs Freons* tels que ceux enumeres ci-dessus. Selon un mode de realisation prefere les Freons sont employes en combinaison avec de l'anhydride carbonique ou du protoxyde d'azote.
Selon une variante de l'invention, les copolymeres de formule (I) peuvent egalement être utilis8s dans les compositions selon I'invention en association avec d'autres polym~res à caract~re anionique ou cationique, les compositions se presentant alors sous forme de cremes, de gels, d'emulsions etc...
Selon cette forme de réalisation, le polymere a caractere anionique ou'catlonique est present dans la compo-sition a une concentration comprise entre 0,01 et 10 % et de preference entre 0,02 et 5 ~.
Les compositions selon l'invention peuvent bien entendu contenir en outre d'autxes ingrédients tels que ceux genéralement utilises én cosmetique tels que des pla`stifiants, des agents brillantants, des parfums, des colorants, des * marque de commerce 9 ,~; .

agents res-tructurants et des -tensio-actifs anioniques, cationi-ques ou non-ioniques.
La présen-te invention vise enfin un procédé de mise en plis. Selon ce procédé, on applique sur les cheveux au moins une lotlon de mise en plis telle que décrite ci-dessus puis on enroule les cheveux sur des rouleaux de mises en plis (diamètre : 15 à 30 mm) et on soumet la chevelure un séchage ~température de l'ordre de 25 à 55C).
La quantité à appliquer sur les cheveux dépend du volume de la chevelure mais celle-ci est généralement de l'ordre de 10 ~ 100 cm3 mais de préférence de l'ordre de 20 ~ 50 cm3.
Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant décrire à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif plusieurs exemples de préparation des copolymères selon l'invention ainsi que plusieurs exemples de compositions cosmétiques à base de ces popolymères.
EXEMPLES DE PREPARATION
EXEMPLE I

a) Préparation du méthacrylate d'(hydroxy-1 méthyl-2) propyl-2 ammonium.
Dans un ballon de 250 ml, muni d'un réfrigérant et d'un agitateur mécanique, on introduit 50 g d'éther éthylique et 10 g (0,112 moles) d'amino-2 méthyl-2 propanol-l. La solution est refroidie à 0C dans un bain de glace puis on y introduit sous agitation vigoureuse la quantité stoechiométri-que d'acide méthacrylique (9~,6~g) pour neutraliser complètement l'amino-alcool. Le méthacrylate d'(hydroxy-1 méthyl-2) propyl-2 ammonium précipite sous forme d'une poudre blanche qui est filtrée et séchée à 20C sous pression réduite.
Rendement : 100 %.

Selon le même mode opératoire que celui décrit ci--` ~3 ~

dessus, on a également préparé à partir de l'amino-2 méthyl 2 propanediol-1,3, le méthacrylate de (dihydroxy-1,3 méthyl-23 propyl-2 ammonium et à partir de la "tri-isopropanolamine" le méthacrylate de tri /(hydroxy-2) propyl-l ~ ammonium.
b) Préparation du copolym~re méthacrylate de N,N-diméthyl-amino-2 éthyle - 38 /O/méthacrylate de méthyle - 48 /O/
méthacrylate d'(hydroxy-l méthyl-2) propyl-2 ammonium - 14 %
(en moles).
Dans un réacteur de 1 litre, muni d'un réfrigéran-t, 10 d'une agitation mécanique et d'une introduction d'azote, on introduit 60 g d'éthanol absolu, 36,2 g (0,362 mole) de méthacrylate de méthyle, 45,3 g (0,288 mole) de méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle, 18,5 g (0,106 mole) de méthacry-late de (hydroxy-l méthyl-2) propyl-2 ammonium et 1 g d'azo-bis-isobutyronitrile en solution dans 100 g d'éthanol absolu.
Le mélange réactionnel est alors chauffé à 75~C sous agitation pendant 8 heures. Le polymère obtenu avec un rendement quanti-tati~ est soluble dans l'éthanol absolu.
Viscosité : 1,96 cPo (en solution à 5 % dans le 20 DMF à 34,6C).
EXEMPLE II
Préparation du copolymère méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle - 48 %/méthacrylate de méthyle - 41 /O/
méthacrylate d'hydroxy-l méthyl-2) propyl-2 ammonium - 11 %
(en moles).
Selon l'exemple I b) décrit ci-dessus, on a également copolymérisé 30 g (0,3 mole) de méthacrylate de méthyle, 55 g (0,35 mole) de méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle, et 15 g (0,086 mole) de méthacrylate d'(hydroxy-l méthyl-2) 30 propyl-2 ammonium.
Le polyrnère obtenu présente une viscosité de :

1,90 cPo (en solution à 5 % dans le D.M.F. à 34,6C) .. . . .
':' ' ' ' ' r'.~'~t EXEMPLE III
Préparation du copolymère méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle - 56 /~/méthacrylate de méthyie - 29 /O/
méthacrylate d'(hydroxy-l mé-thyl-2) propyl-2 ammonium - 15 %
(en moles).
Ce polymère a également été obtenu selon le procédé
cécrit à l'exemple I b) ci-dessus en procedant à la copolyméri-sation de : 20 g (0,2 mole) de méthacrylate de méthyle, 62 g (0,395 mole) de rnéthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle, et 18 g (0,103 mole) de méthacrylate d'(hydroxy-l méthyl-2) propyl-2 ammonium.
Le polymère obtenu présente une viscosité de : 2,00 cPo.-(en solution à 5 % dans le D.M.F. à 34,6C) EXEMPLE IV
Préparation du copolymère méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle-31,5%/méthacrylate de méthyle~ 41 %/
méthacrylate d'(hydroxy-l méthyl-2) propyl-2 ammonium-17 /Q/
N-tertiobutylacrylamide-10,5 % (en moles).
Dans un ballon de 1 litre, muni d'un réfrigérant, d'une agitation mécanique et d'une introduction d'azote, on introduit 37 g de méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle, 30,5 g de méthacrylate de méthyle, 22,5 g de méthacrylate d'(hydroxy-l méthyl-2) propyl-2 ammonium, 10 g de N-tertiobutyl acrylamide et 0,4 g d'azo-bis-isobu-tyronitrile en solution dans 125 grammes d'éthanol absolu. Le mélange réactionnel est alors chauffé sous agitation à~78C pendant 8 heures environ~
Le polymère obtenu est soluble dans l'éthanol absolu.
Viscosité : 2,35 cPo (en solution à 5 % dans le D.M.F. à
34,6C).

EXEMPLE V
Préparation du copolymère méthacryiate de N,N-diméthyl-amino-2 éthyl-30 %/méthacrylate de méthyle-35 %/méthacrylate d'(hydroxy-l méthyl-2) propyl-2 ammonium-14 /O/N-vinylpyrroli-done-21 /O/(en moles).
Selon l'exemple IV décrit ci-dessus, on a également copolymérisé 27 g de méthacrylate de méthyle, 36,5 g de méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle, 18,5 g de métha-crylate d'(hydroxy-l méthyl-2) propyl-2 ammonium, et 18 g de M-vinylpyrrolidone en présence de 1 g d'azo-bis-isobutyro-nitrile dans 100 g d'éthanol absolu.
Le polymère obtenu présente une viscosité de : 2,07 cPo.(en solution à 5 % dans le D.M.F. à 3~,6C).
EXEMPLE VI

... . ~ . .
Dans cet exemple, on décrit la préparation d'un copolymère selon l'invention par le procédë consistant en un premier temps à préparer le copolymère sous forme acide libre et en un second temps à neutraliser les fonctions acides carboxyliques par une base minérale ou organique.
a) Préparation du copolymère méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle-38,6 %/méthacrylate de méthyle-42,5 /O/
acide méthacrylique-14,1 iO/N-tertiobutyl acrylamlde-4,8 %
(en moles).
Dans un ballon de 1 litre, muni d'un réfrigérant, d'une agitation mécanique et d'une introduction d'azote, on introduit 50 g de méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle, 35 g de méthacrylate de méthyle, 10 g d'acide méthacrylique, 5 g de N-tertiobutyl acrylamide et 1 g d'azo-bis-isobutyroni-t~ile en soLution dans 200 g d'éthanol absolu. Le mélange ' réactionnel est ensuite chauffé à 75C sous agitation pendant - 8 heures.
Le copolymère est obtenu avec un rendement quantitatif.
Viscosité : 2,02 cPo (en solution à 5 % dans le D.M.F. à 34,6C).

b) le copolymère obtenu selon l'exemple (VIa) ci-dessus apras avoir été mis en solution dans l'éthanol est neutralisé avec la quantité stoechiométrique d'amino-2 méthyl-2 propanol-l.
Le copolymère ainsi obtenu présente une viscosité
de o 1,78 cPo (en solution à 5 % dans le D.M.F. à 34,6C).
Le copolymère obtenu selon cet exemple peut être utilisé directement en solution éthanolique pour la réalisa-tion de compositions cosmétiques utilisant ce solvant comme véhicule.
EXEMPLE VII a XXI
. Selon le même mode operatoire que celui décrit ci-dessus à l'e~emple VI a) et b), on a également pre~ar~ es copolymères selon l'invention rassemblés dans le tableau I
ci-après. , ''-~; -.

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~ ' . .

G~ ~ O I Ih ~
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EXE~PLES DE COMæOSITION

On prépare selon l'invention une laque aérosol en procédant au mélange des ingrédients suivants:

Polymère obtenu selon l'exemple 1.................... , 6,5 g Parfum ................................................ 0,2 g Ethanol q. 5 .p........................................ 100 g 25 g de cette composition sont conditionnée dans une bombe aérosol avec 45 g de trichloro~luorométhane et 30 g de dichlorodifluorométhane.

On prépare selon l'invention une lotion de mise en plis en procédant au mélange des ingrédients suivants :
Polymère obtenu selon l'exemple III........................ 2 g Parfum .............................................. 0,1 g Ethanol .................................................. 45 g Eau q.s.p....O........................................... 100 g On prépare s.elon l'invention une lotion de mise en plis en procédant au mélange,des ingrédients suivants :
Copolymère obtenu selon l'exemple IV .................... 2 g Parfum ......~....................................................... 0,1 g Ethanol ............................ 45 g Eau q.s.p. ......................... 100 g On prépare selon l'invention une laque aérosol en procédant au mélange des ingrédients suivants :

Copolymere obtenu selon l'e~emple V .................... 6,5 g Parfum ................................................. 0,2 g .~ 30 Ethanol q.s.p. ........................................ 1.00 g . 25 g de cette compos.ition sont conditionnés dans une bombe aérosol avec 45 g de trichlorofluoromethane ~Freon 11) et 30 g de dichlorodifluorométhane (Fréon 12).

On prépare selon l'invention une laque aérosol en procédant au mélange des ingrédients suivants :
Copolymère obtenu selon l'exemple XVIII.............................. 2 g Parfum ........................................................... 0,06 g Ethanol ............................................................ 38 g Fréon 142 b .~.................... ~................................. 10 g Gaz carbonique q.s.p. .................................. ......... 8 bars.

On prépare selon l'invention une laque aérosol en contionnant dans une bombe les ingrédients suivants : :
Copolymère préparé selon l'exemple XI .. ~.~..... ~.O................. 2 g -Ethanol ........................................ ........ ........... 42 g Chlorure de méthylène .... ~......................................... 35 g Propulseur : -Mélange 35 % Propane/65 % Butane q.s.p~................... 3,2 Kg - -On prépare selon l'invention une laque aérosol en conditionnant dans une bombe les ingrédients suivants : -Copolymère obtenu selon l'exemple XIV ....~.................. 2 g Ethanol ................................................ .... 42 g Chlorure de méthylène .................................. .... 20 g Propulseur : -Mélange 35 % Propane/65 % Butane q.s.p.................. .. 3,2 Kg On prépare selon l'invention une laque aérosol en conditionnant dans une bombe les ingrédients suivants :
Copolymère obtenu selon l'exemple XVIII................. ..... 2 g Ethanol ................................................ .... 25 g Chlorure de Méthyl~ne .................................. .... 35 g Propulseur :
Mélange 35 % Propane/65% Butane q.s.p. ................. .. 3,2 Kg _ .
On prépare selon l'invention une laque aérosol en procédant au mélange des ingrédients suivants :
Copolymè.re obtenu selon l'exemple XVIII mais neutralisé
à l'aide de Tri-isopropanolamine ......................... 8,8 g Plastifiant ("Fluid 2 C-190")*vendu par la Société
DOW CORNING .............................................. O,16 g Chlorure de méthylène .................................... 60 g Ethanol q.s.p. ........................................... 100 g 25 g de cette composition sont conditionnés dans une bombe aérosol avec 75 g d'un mélange 50/50 de Fréon ll*et de Fréon 12* -On prépare selon l'invention une laque aérosol en procédant au mélange des ingrédients suivants :
Copolymère obtenu selon l'exemple XIV ........................ 7,6 g Plastifiant (Rhodorsi~*70.633 V 30 vendu par la Sociéte Rhone-Poulenc) ....................................... 0,2 g Ethanol q.s.p. ........................................... 100 g 22 g de cette composition sont conditionnés dans une bombe aérosol avec 78 g d'un mélange Freon ll~Fréon 12 (61,5/38,5)*.

On prépare selon l'invention une laque aerosol en procédant au mélange des ingrédients suivants :
Copolymère obtenu selon l'exemple XVIII....................... 5,2 g Plasti~iant (Solulan 16*vendu par la Société AMERCHOL) 0,25 g Ethanol q.s.p. ........................................... 100 g 30 g de cette composition sont conditionnés dans une bombe aérosol avec 70 g d'un mélange Fréon 11*/ Fréon 12(50/50.)*

On prépare selon l'invention une laque aérosol en conditionnant dans une ~ombe les ingrédients suivants :
Copolymère o~tenu selon l'exemple XIV ........................ 2,5 g * marqwe de cGmmerce Ethanol.......... ,............ ,~.. ,.. ,... ,........... , 50 g Chlorure de méthylène... ,..... .,.. ,.. ,............... ..20 g Propulseur:
Melange 35 % propane/65 ~ Butane..................... ..30 g On prepare selon l'invention un shampooing en pro- -cedant au mélange des ingredients suivants:
Copolymère obtenu selon l'exemple VII
neutralise avec de la soude........................... ..0,103 g Polymère prepare selon l'exemple Xb de la demande -, française N 77 06031........... ..... ~................ ..0,897 g Laurylsul~ate de triethanolamine,............. ,....... .10 g Eau q.s.p.......... O.................................. 100 g -Le shampooing est laisse en contact 15 minutes sur les cheveux puis on rince, les cheveux sont brillants et doux au toucher.

On prepare selon l'lnvention un shampooing en pro-cedant au mélange des ingrédients suivants:
Copolymere obtenu selon l'exemple ~V
neutralise avec de la soude........................... 0,6 g Resine GANTREZ-ES 425* vendu par la Sociéte General Amllin Film Corp, neutralisé avec de la soude......... 0,4 g Composé de formule:
- C - CH - CH2 O f CH - ~H - C~ O t H ............... . 10 g OH H
Aclde chlorhydrique q.s.p. pH7 ~; Eau q.s.p. ........................................... 100 g On applique le shampooing obtenu ci-dessus pendant 15 minutes puis on rince les cheveux, ceux-ci sont brillants et doux au toucher.

* marque de commerce '~J~

On prépare selon l'invention le shampooing suivant en procédant au mélange des ingrédients suivants :
Copolymère préparé selon l'exemple XV neutralisé avec de la soude ........................................................ 0,5 g Polymère de l'acide méthacrylique, vendu par la Soc.iété
Allied Colloids sous la dénomination de VERSICOL-Kll, neutralisé avec de la soude .................................. 0,3 g Composé de formule ~
9 12 1 2 0 ~ CH2 - CH - CH2 - O ~ H 10 OH OH
Acide chlorhydrique q.s.p~ pH = 7,9 Eau q.s.p. .................... ~......................... 100 g

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de préparation de copolymères répondant à la formule générale :

(I) (Ia) dans laquelle :
B représente Na, K, NH4 ou R1 et R2, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un radical - (X?OH, X représentant un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alkylène, linéaire ou ramifié, substitué par au moins un radical hydroxyméthyle;
M représente un motif d'au moins un monomère insaturé
pris dans le groupe constitué par les acrylamides ou méthacry-lamides substitués sur l'azote par un radical alkyle linéaire ou ramifié, les acrylates ou méthacrylates de-monoalkyl éther d'éthylèneglycol ou de polyéthylène glycol et la N-vinyl-pyrrolidone;

x représentant de 22 à 64 % en moles;
y représentant de 13 à 72 % en moles;
z représentant de 6 à 23 % en moles;
et v représentant de 0 à 22 % en moles;
x + y + z + v étant égal à 100 %, caractérisé par le fait qu'il consiste :

a) à préparer un méthacrylate d'ammonium de formule :

(V) dans laquelle R1, R2 et X ont les mêmes significations que ci-dessus, par salification de l'acide méthacrylique par un amino-alcool de formule:

(IV) et à copolymériser ledit méthacrylate d'ammonium avec du méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle, du méthacrylate de méthyle et éventuellement avec au moins un autre monomère correspondant au radical M tel que défini ci-dessus, la copoly-mérisation étant effectuée en solution, en masse, en suspension ou en émulsion en présence d'un initiateur de polymérisation, ou b) à copolymériser en solution, en masse, en suspen-sion ou en émulsion en présence d'un initiateur de polymérisa-tion un mélange (i) de méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle, (ii) de méthacrylate de méthyle, (iii) d'acide métha-crylique et (iv) éventuellement d'au moins un autre monomère correspondant au radical M tel que défini ci-dessus, et à
neutraliser lés fonctions acides carboxyliques du copolymère obtenu à l'aide d'une base minérale ou organique.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait qu'il comprend les étapes consistant :
(1) à préparer un méthacrylate d'ammonium de formule:

(V) dans laquelle R1, R2 et X ont les significations précitées, par salification de l'acide méthacrylique par un amino-alcool de formule :

(IV) et (2) à copolymériser ledit méthacrylate d'ammonium avec du méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle, du méthacrylate de méthyle et éventuellement avec au moins un autre monomère correspondant au radical M tel que défini précédemment,la copolymérisation étant effectuée en solution, en masse, en suspension ou en émulsion en présence d'un initiateur de polymérisation.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
par le fait que l'amino- alcool de formule (IV) est pris dans le groupe constitué par la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'isopropanolamine, la diisopropanolamine, la tri [(hydroxy-2) propyl-1 ] amine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-1, l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3 et l'amino-2 hydroxyméthyl-2 propanediol-1,3.

4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
par le fait que ladite salification est réalisée dans un solvant organique à une température comprise entre 0 et 20°C.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
par le fait que le solvant organique est de l'éther éthylique ou de l'alcool.

6. Procédé selon les revendications 2, 3 ou 4, caractérisé par le fait que ladite copolymérisation est réalisée dans le solvant de salification sans isolement préalable du méthacrylate d'ammonium.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait qu'il comprend les étapes consistant :
(1) à copolymériser en solution, en masse, en suspension ou en émulsion en présence d'un initiateur de polymérisation un mélange (i) de méthacrylate de N,N-diméthyl-amino-2 éthyle, (ii) de méthacrylate de méthyle, (iii) d'acide méthacrylique et (iv) éventuellement d'au moins un autre monomère correspondant au radical M tel que défini précédemment, et (2) à neutraliser les fonctions acides carboxyliques du copolymère obtenu à l'aide d'une base minérale ou organique.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
par le fait que la base minérale ou organique est prise dans le groupe constitué par la soude, la potasse, l'ammoniac, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'isopropanolamine, la diisopropanolamine, la tri [(hydroxy-2) propyl-1 ] amine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-1, l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3 et l'amino-2 hydroxyméthyl-2 propane-diol-1,3.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé
par le fait que la polymérisation est réalisée dans un solvant pris dans le groupe constitué par le cyclohexane, le méthyl-éthyl-cétone, l'heptane et l'acétate d'éthyle.

10. Procédé selon les revendications 7, 8 ou 9, caractérisé par le fait que la réaction de copolymérisation est réalisée à une température comprise entre environ 55 à
85°C pendant 6 et 24 heures.

11. Procédé selon les revendications 7, 8 ou 9, caractérisé par le fait que l'initiateur est présent dans une proportion comprise entre 0,1 et 6 % par rapport au poids total des monomères mis à réagir.

12. Copolymères caractérisés par le fait qu'ils correspondent à la formule générale suivante :

(I) (Ia) dans laquelle :
B représente Na, K, NH4 ou R1 et R2, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un radical - (X?OH, X représentant un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alkylène, linéaire ou ramifié
substitué par au moins un radical hydroxyméthyle;
M représente un motif d'au moins un monomère insaturé
pris dans le groupe constitué par les acrylamides ou métha-crylamides substitués sur l'azote par un radical alkyle linéaire ou ramifié, les acrylates ou méthacrylates de monoalkyl éther d'éthylèneglycol ou de polyéthylène glycol et la N-vinyl-pyrrolidone;
x représentant de 22 à 64 % en moles;
y représentant de 13 à 72 % en moles;
z représentant de 6 à 23 % en moles;
et v représentant de 0 à 22 % en moles;
x + y + z + v étant égal à 100 %.

13. Copolymères selon la revendication 12, caracté-risés par le fait que les acrylamides ou méthacrylamides substi-tués sur l'azote par un radical alkyle linéaire ou ramifié
correspondent à la formule :

(II) dans laquelle :
R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 11 atomes de carbone, et R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent soit un atome d'hydrogène soit un radical méthyle.

14. Copolymères selon les revendications 12 ou 13, caractérisés par le fait que les acrylamides ou méthacrylamides substitués sur l'azote par un radical alkyle linéaire ou ramifié sont pris dans le groupe constitué par le N-tertiobutyl acrylamide, le N-octyl acrylamide, le N-décyl acrylamide, le N-dodécyl acrylamide, le N-[(diméthyl-1,1) propyl-1] acrylamide, le N-[(diméthyl-1,1) butyl-1] acrylamide, le N- [(diméthyl-1,1 pentyl-1] acrylamide, ainsi que les méthacrylamides corres-pondants.

15. Copolymères selon la revendication 12, caracté-risés par le fait que les acrylates ou méthacrylates de monoalkyéther d'éthylène glycol ou de polyéthylène glycol correspondent à la formule :

(III) dans laquelle :
R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R7 représente un radical méthyle ou éthyle, et n est un nombre entier de 1 à 12.

16. Copolymères selon la revendication 12, caractérisés par le fait que les acrylates ou méthacrylates de monoalkyléther d'éthylèneglycol ou de polyéthylène glycol sont pris dans le groupe constitué par les acrylates et méthacrylates de monométhyl ou éthyl éther d'éthylène glycol ou de diéthylène glycol et les acrylates et méthacrylates d'.omega. -méthyl ou éthyl polyéthylène glycol.

17. Copolymères selon la revendication 12, caracté-risés par le fait qu'ils ont un poids moléculaire compris entre 10.000 et 1.500.000.

18. Copolymères selon la revendication 17, caracté-risés par le fait qu'ils ont un poids moléculaire compris entre 15.000 et 200.000.

19. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un support cosmétique approprié
de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un copolymère selon la la revendication 12.

20. Composition selon la revendication 19, caracté-risée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solu-tion aqueuse ou hydroalcoolique contenant de 20 à 70 % d'alcool, la concentration en copolymère étant comprise entre 1 et 3 %
en poids.

21. Composition selon la revendication 19, caracté-risée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solu-tion dans un alcool en mélange avec un agent propulseur et est conditionnée dans une bombe aérosol, la concentration en copolymère étant comprise entre 0,5 et 10 % en poids.

22. Composition selon la revendication 21, caracté-risée par le fait que l'alcool est de l'éthanol ou de l'iso-propanol.

23. Composition selon les revendications 21 ou 22, caractérisée par le fait qu'elle contient un tiers solvant dans une proportion comprise entre 3 et 35 % en poids par rapport au poids total de la composition.

24. Composition selon la revendication 19, caracté-risée par le fait qu'elle contient également un autre polymère à caractère anionique ou cationique à une concentration comprise entre 0,01 et 10 % en poids.

25. Composition selon la revendication 19, caracté-risée par le fait qu'elle contient en outre au moins un adjuvant cosmétique choisis dans le groupe que constituent les plastifiants, les agents brillantants, les parfums, les colorants, les agents restructurants et les tensio-actifs anioniques, cationiques ou non-ioniques.