CH619446A5

CH619446A5 -

Info

Publication number: CH619446A5
Application number: CH1341876A
Authority: CH
Inventors: Vahan Zorayan; Raphael Gazrighian
Original assignee: Oreal
Priority date: 1975-10-23
Filing date: 1976-10-22
Publication date: 1980-09-30
Also published as: AU508904B2; ATA765376A; CA1092610A; FR2328763A1; SE425849B; SE7611692L; IT1070281B; GB1519378A; BE847566A; AR220307A1; DE2647979A1; AU1892376A; NL7611536A; AT354637B; NL177914C; FR2328763B1; LU73633A1; NL177914B; US4307079A; DE2647979C2

Description

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un mélange de composés non ioniques polyhydroxylés par poly-condensation du glycidol sur des diglycolamides à chaîne grasse, en catalyse alcaline, mélange utilisable comme agent de surface, en particulier dans des compositions cosmétiques, par exemple dans des compositions cosmétiques moussantes.

Les composés non ioniques polyhydroxylés obtenus par condensation du glycidol sur des a-diols à chaîne grasse, en catalyse alcaline et leur utilisation dans des compositions cosmétiques sont connus par le brevet français n° 2091516 de la titulaire.

On a découvert que les diglycolamides polyhydroxylés produisent une mousse plus onctueuse que les composés polyhydroxylés préparés à partir d'alcools ou de diols ; utilisés dans des compositions cosmétiques pour cheveux, ils rendent les cheveux plus doux.

Le procédé de condensation du glycidol sur certains composés organiques, entre autres sur certaines amides carboxyliques, en présence d'un catalyseur alcalin, est connu par le brevet US n° 2089569 de Ludwig Orthner et Claus Heuck.

Cependant, le procédé indiqué dans ce brevet ne permet d'obtenir des produits suffisamment solubles à partir de ces amides qu'en utilisant un grand excès de glycidol.

Ainsi, dans l'exemple 4 de ce brevet, dans lequel le composé organique de départ est un hydroxyéthylamide d'acides gras du coprah, on utilise, pour solubiliser 25 parties de cet amide, 75 parties de glycidol, ce qui correspond à 10 mol de glycidol par mole d'amide.

Il est surprenant de constater que, par addition rapide du glycidol à des diglycolamides à chaîne grasse, à la température d'environ 100-140° C, et avantageusement de 130° C, en présence de catalyseurs alcalins, et en particulier d'hydroxydes ou d'alcoolates alcalins, et de préférence d'hydroxyde ou méthylate de sodium ou d'hydroxyde de potassium, le milieu réactionnel reste parfaitement homogène et que l'hydrosolubilité est atteinte pour 1 à 5 mol de glycidol par mole d'amide, selon la longueur de la chaîne grasse.

La solubilisation insuffisante des amides carboxyliques selon le procédé du brevet US n° 2089569 s'explique par le fait qu'une grande partie du glycidol, en se condensant sur lui-même pour former des polyglycérols, est ainsi inutilisée pour la réaction de condensation proprement dite. Cette condensation du glycidol sur lui-même est facilitée par la température élevée préconisée par le brevet américain et le chauffage prolongé favorise la dégradation des produits obtenus.

Le procédé selon l'invention fournit un mélange de composés de formule:

r-conh-ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-

— [ch2—choh—ch2 — o—]„h (I)

dans laquelle r désigne un radical ou un mélange de radicaux aliphatiques, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, pouvant comporter éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxylés, ayant de 8 à 30 atomes de carbone, d'origine synthétique ou naturelle; n représente un nombre entier ou décimal de 1 à 5 et désigne le degré de condensation moyen.

Comme exemples de radicaux représentés par r, on peut citer les radicaux octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, eicosyle et leurs mélanges, le radical oléique ou octadécényle, le mélange des radicaux aliphatiques dérivés des acides gras du coprah, des acides gras de coprah étêté, des acides gras de palmiste,

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des acides gras de ricin, des acides gras de la cire d'abeilles, des acides gras de la lanoline, éventuellement hydrogénés, particulièrement intéressants dans les compositions cosmétiques.

On sait que la lanoline contient des acides aliphatiques ayant de 9 à 30 atomes de carbone qui se trouvent sous la forme d'acides-n-alcanoïques, isoalcanoïques [de formule (CH3)2—CH—(CH2)„— COOH, n pouvant prendre les valeurs 6, 8,10,12 et 14], antéiso-alcanoïques [de formule CH3 — CH—(CH2)„—COOH,

C2H5

npouvantprendrelesvaleurs4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24et26], 2-hydroxy-n-alcanoïques, 2-hydroxyisoalcanoïques.

L'article de J.D. Van Dam et al. intitulé «New lanolin acid esters» in «American Perfumer and Cosmetics» vol. 84, août 1969, indique la composition détaillée des acides de la lanoline.

Le procédé selon l'invention consiste à condenser n molécules de glycidol sur un ou plusieurs diglycolamides de formule

R-C0-NH-CH2-CH2-0-CH2-CH20H (II) dans laquelle R a la même signification que dans la formule (I). On réalise cette condensation à une température comprise entre 100 et 140° C, de préférence entre 120 et 130° C, en présence d'un catalyseur alcalin. On utilise comme catalyseur alcalin de préférence un hydroxyde ou un alcoolate alcalin, par exemple de sodium ou de potassium, dans les proportions de 0,05 à 0,15 mol et de préférence de 0,08 mol par mole de diglycolamide. Avant d'introduire le glycidol, on veille à éliminer l'alcool ou l'eau provenant du catalyseur, par exemple, lorsqu'on utilise un alcoolate ou un hydroxyde alcalin, sous forme de solution alcoolique ou aqueuse concentrée.

Le glycidol est de préférence ajouté progressivement en atmosphère inerte, par exemple dans le diglycolamide fondu, en réglant la température afin de compenser la forte exothermicité de la réaction et éviter une élévation de température. La réaction est pratiquement instantanée. On maintient de préférence à environ 120-130° C pendant Vi h après la fin de l'introduction du glycidol. On condense de 1 à 5 mol de glycidol par mole de diglycolamide. Il n'est pas utile de condenser plus de 5 mol, car l'hydrosolubilité des diglycolamides est obtenue pour une valeur de n de 1 à 5; n peut représenter un nombre entier ou décimal, car il désigne le degré de condensation moyen. Il se forme un mélange de composés répondant tous à la formule générale (I), mais pour lesquels le nombre de molécules de glycidol fixées peut être supérieur ou inférieur au degré de condensation moyen n.

Les composés ainsi préparés sont des agents de surface et, selon le cas, des mouillants, moussants, détergents, épaississants, pepti-sants ou émulsionnants.

Les chaînes en C8-Ci0 sont des mouillants, les chaînes en C12-C14 et les chaînes naturelles dérivées des acides de coprah et de palmiste sont des moussants et détergents, les chaînes en C16-C20 ou plus complexes, comme celles dérivant des acides de la lanoline, ont plutôt des propriétés émulsionnantes.

Les amides polyhydroxylés de formule (I) présentent, par rapport aux amides oxyéthylénés, l'avantage d'être plus hydrophiles et leur solubilité dépend moins de la température. En effet, la solubilité des agents de surface oxyéthylénés diminue à mesure que la température augmente.

On peut obtenir le diglycolamide de départ de formule II ci-dessus en condensant, à une température de 180-210° C et en particulier de 190-195° C, la diglycolamine (1) avec un acide gras de formule:

R—COOH (III)

dans laquelle R a la signification ci-dessus indiquée, avec élimination de l'eau par distillation, ou (2) avec un alkylester inférieur et de préférence avec un ester méthylique ou éthylique de l'acide de formule (III) avec élimination de l'alcool méthylique ou éthylique formé.

Pour obtenir un diglycolamide de bonne qualité, on utilise un excès de diglycolamine qui est ensuite éliminé après condensation par distillation sous vide.

On utilise avantageusement 2 mol de diglycolamine par mole d'acide gras ou par mole d'ester.

Il est essentiel que l'indice d'acide du diglycolamide ainsi préparé soit le plus bas possible et de préférence inférieur à 2, afin d'éviter la formation de savon alcalin lors de la condensation avec le glycidol.

On utilise avantageusement les mélanges de composés de formule (I) dans des compositions cosmétiques sous forme de solution aqueuse, hydroalcoolique ou alcoolique et plus spécialement de shampooing, de composition pour bains de mousse, de suspension, de dispersion ou d'émulsion. De telles compositions renferment les composés de formule (I) dans une proportion de 0,1 à 50% et généralement de 0,1 à 30%.

Les compositions peuvent également se présenter sous forme de solution épaissie ou de gel.

Ces compositions peuvent renfermer, en dehors des composés de formule (I), des adjuvants cosmétiques, par exemple d'autres tensio-actifs, non ioniques, cationiques, anioniques, amphotères ou zwitter-ioniques, des synergistes de mousse, des stabilisateurs de mousse, des séquestrants, des surgraissants, des épaississants, des adoucissants, des antiseptiques, des conservateurs, des germicides, des colorants, des parfums, etc.

Ces compositions cosmétiques ont un pH de 2,5 à 11 et de préférence de 3 à 8.

Les compositions peuvent également renfermer des propulseurs et être conditionnées sous la forme d'aérosols.

L'invention est illustrée par les exemples ci-après.

Préparation des composés de formule (I) dans laquelle R désigne le radical undécyle (dérivé de l'acide laurique) et n désigne respectivement 2 et 1,5

Premier stade

Préparation du diglycolamide laurique Dans un appareil de 500ml, permettant de chauffer à 200° C et de distiller à pression atmosphérique et sous vide, on introduit 200 parties (1 mol), d'acide laurique et 210 parties de diglycolamine (2 mol). On chauffe sous atmosphère d'azote jusqu'à 190-195° C, tout en distillant l'eau formée au cours de la réaction.'

On maintient à cette température pendant 4 h.

L'indice d'acide est alors < 1.

On fait alors progressivement le vide de façon à distiller l'excès de diglycolamine à 190° C et sous 3 à 5 mmHg.

Le diglycolamide ainsi obtenu a les caractéristiques suivantes: Indice d'acide 0,4- 1

Indice d'amine 1- 3

Indice d'hydroxyle 190-195

Deuxième stade:

Condensation avec le glycidol Dans un appareil de 1000 ml permettant de distiller sous vide et muni d'une ampoule d'introduction, d'un thermomètre, d'une tubulure d'introduction d'azote, on introduit 287 parties (1 mol) de diglycolamide laurique préparé dans le premier stade; on y ajoute 7,5 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 49%. On fait le vide dans l'appareil et on élève la température à 130° C sous 10-15 mmHg, de façon à éliminer parfaitement l'eau. On casse le vide par un courant d'azote et on introduit progressivement par l'ampoule 148 parties (2 mol) de glycidol, tout en refroidissant de façon à maintenir la température à 130°C.

La réaction est exothermique et quasi instantanée. On maintient à 130° C pendant 'A h après la fin de l'introduction.

Le produit obtenu a les caractéristiques suivantes:

Indice d'hydroxyle: 380-385 (théorique: 385)

Indice d'acide: 0

Point Kraft à la concentration de 0,5% dans l'eau: 21-22°C Point de trouble à la concentration de 0,5% dans l'eau > 100° C Point de trouble à la concentration de 0,5% dans une solution aqueuse de NaCl à 10%: 46° C.

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On répète le deuxième stade, sauf qu'au lieu de 2 mol de glycidol, on condense 1,5 mol de glycidol par mole de diglycolamide.

Le produit obtenu a un point de Kraft de 24,5° C (en solution à 0,5% dans l'eau).

Selon le mode opératoire décrit ci-dessus, on prépare d'autres diglycolamides sur lesquels on condense de 1 à 5 mol de glycidol. Les composés préparés et leurs caractéristiques figurent sur le tableau qui comporte 9 colonnes. La colonne 1 indique le diglycolamide préparé; les colonnes 2,3,4, indiquent respectivement l'indice d'acide, l'indice d'amine et l'indice d'hydroxyle du diglycolamide. Les colonnes 5 à 8 indiquent les caractéristiques des composés de formule (I) préparés; la colonne 5 indique le degré de polyconden-sation moyen n, la colonne 6 indique le point de Kraft en ° C à la concentration de 0,5% dans l'eau, la colonne 7 indique le point de trouble à la concentration de 0,5% dans l'eau; la colonne 8 indique le point de trouble à la concentration de 0,5% dans une solution aqueuse de NaCl à 26% ou à 10%.

Les composés de formule (I) préparés à partir d'acides gras saturés ont un point de Kraft relativement élevé.

Il est possible de réaliser des mélanges formant un eutectique dont le point de Kraft est inférieur à 0° C.

Comme exemples de tels mélanges, on peut citer les suivants:

Mélange de composés de formule (I) où n a une valeur statistique moyenne de 3, contenant pour 100 parties en poids : 33,50 parties où R dérive de l'acide laurique, 16,50 parties où R dérive de l'acide myristique, 25 parties où R dérive de l'acide oléique et 25 parties où R dérive des acides gras du coprah.

Mélange de composés de formule (I) où n a une valeur statistique moyenne de 3, contenant pour 100 parties en poids: 's 36,6 parties où R dérive de l'acide laurique, 15,8 parties où R dérive de l'acide myristique et 47,6 parties où R dérive des acides gras du coprah.

Tableau

Diglycolamine Composés de formule (I)

Nature Indice Indice Indice n Point Point de trouble (°C)

d'acide d'amine OH Kraft

(°C) Eau Eau+NaCl

1 2 3 4 5 6 7 8

Laurique 0,4-1 1-3

Myristique 0,6 0,6

de Coprah 0,4-1 0,8-3

de Coprah étêté hydrogéné1 1,11 1,4

oléique 0,4 1,4

Stéarique 0,6 0,8

de lanoline2 0 0

190-195

1,5

24,5

>100

25 3

2

21-22

>100

45-473

3

19,5

>100

52 3

175

3

37-38

>100

384

185-190

1,5

14

>100

47 3

3

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>100

68 4

4

<0

>100

>1004

181

2,5

12

>100

38 4

148-155

3

<0

>100

22 3

4

<0

>100

154et633

153

3

50

>100

-

185

2

<0

>100

30 3

1 On appelle coprah étêté le produit dont on a ôté les chaînes les plus courtes en C8-Cio- Sa composition est approximativement la suivante: Ci2: 50%; Ci*: 23%; Cie-12%; Ci«: 15%. Des variations limitées de ces proportions sont possibles.

2 Les diglycolamides d'acides de lanoline ont été préparés en condensant 1 mol d'acide gras de lanoline (commercialisés par Croda), ayant un indice d'acide de 143 et un indice de saponification de 192. Les diglycolamides ainsi préparés ont été purifiés en éliminant les produits acides et basiques pour passage sur résine échangeuse d'ions.

3 Point de trouble déterminé dans une solution aqueuse à 10% de NaCl.

4 Point de trouble déterminé dans une solution aqueuse à 26% de NaCl.

Exemples d'application

Exemple Al :

Shampooing

Composés de formule (I) dans laquelle R désigne un mélange de radicaux aliphatiques dérivés des acides de coprah étêté 15 g n désigne 2,5

Chlorure de distéaryldiméthylammonium, commercialisé

sous la marque Cemulcat K 2 SH (Armour ICI) 0,4 g

Chlorure de coprah diméthyléthoxyammonium 1 g

Diéthanolamides de coprah 2 g

Distéarate de glycol 2 g

Parfum 0,1 g

Colorant 0,1 g

Acide lactique qsp pH 3

Eau qsp 100 g

Appliqué sur tête, ce shampooing d'aspect nacré procure une mousse abondante et favorise le démêlage des cheveux mouillés.

50 Après séchage, les cheveux sont doux, brillants et agréables au toucher. On peut réaliser d'autres formules de shampooing de ce style en faisant varier la concentration du composé de formule I entre 3 et 20% et le pH de 3 à 8.

J5 Exemple A2:

Shampooing

Mélange de composés de formule (I) dans laquelle R désigne le radical undécyle dérivé de l'acide laurique et n a une valeur statistique moyenne de 2 5 g so Polymère cationique dérivé de la cellulose, commercialisé sous la marque Polymère JR 400 par Union Carbide 1,7 g

(CH2-CH2-0^cH C18H37—N^ 0,3 g

65 \

(CH2—CH2—O -)j,H X+y=5

commercialisé sous la marque Ethomeen 18/15 par Rhône-Progil.

5

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Gélatine commercialisée sous la marque ASF/T par

Rousselot-Kuhlmann 1 g

Acide lactique qsp pH 7

Eau qsp 100 g

On obtient une solution limpide qui donne une mousse douce 5 qui s'élimine facilement au rinçage. Les cheveux se démêlent très facilement et, après séchage, possèdent du gonflant et de la nervosité, tout en restant doux et dociles au coiffage.

Exemple A3: 10

Composition liquide pour bain de mousse Mélange de composés de formule (I) où n a une valeur statistique moyenne de 3 et contenant pour 100 parties en poids: 33,5% de composés où R dérive de l'acide laurique, 16,5% de composés où R dérive de l'acide myris- 15 tique 25% de composés où R dérive de l'acide oléique, 25% de composés où R dérive des acides gras du coprah 10 g Alcoyléthersulfate de sodium oxyéthyléné avec 2 mol d'oxyde d'éthylène 10 g

Diéthanolamides de coprah 4 g 20

Composé de formule (I) dans laquelle R désigne un mélange de radicaux dérivés des acides de la lanoline et n désigne 2 3 g

Colorants 0,1g

Parfum i 0,1 g 25

Acide lactique qsp pH 6,5

Eau qsp 100 g

On peut réaliser d'autres compositions de bain de mousse en faisant varier de 5 à 20% la concentration des composés de formule (I) dans laquelle n a une valeur statistique moyenne de 3 et le 30 pH de 5 à 8.

Exemple A4:

Crème de toilette Alcool cétylique oxyéthyléné avec 6 mol d'oxyde d'éthylène vendu sous la marque BRIJ 56 par Atlas

Powder 5 g

Alcool cétylique pur 5 g

Huile de vaseline, vendue sous la marque Marcol 82 par

Esso 20 g

Polymère carboxyvinylique de haut poids moléculaire,

vendu sous la marque Carbopol 941 par Gopdrich

Chemical 0,4 g

Glycérine 5 g

Composé de formule (I) dans laquelle R désigne un mélange de radicaux dérivés des acides de la lanoline et n a une valeur statistique moyenne de 2 1 g

Conservateur 0,3 g

Parfum 0,3 g

Eau déminéralisée stérile qsp 100 g

Mode de préparation:

1) On chauffe à 80° C et on mélange la phase grasse comprenant l'alcool cétylique oxyéthyléné, l'alcool cétylique pur et l'huile de vaseline.

2) On chauffe à 80° C et on mélange avec la majeure partie d'eau le polymère carboxyvinylique et la glycérine formant la phase aqueuse.

3) On émulsionne la phase grasse et la phase aqueuse.

4) On introduit le composé de formule (I) délayé dans une petite quantité d'eau pour éviter la mousse.

R

Claims

619 446

1. Procédé de préparation d'un mélange de nouveaux composés de formule :

R-CONH-ch2-ch2-O-ch2-ch2-O- (I)

- [CH2 - CHOH - CH2 - O - ]nH

dans laquelle R désigne un radical ou un mélange de radicaux ali-phatique(s) linéaire(s) ou ramifié(s), saturé(s) ou insaturé(s), non substitué(s) ou substitué(s) par un ou plusieurs groupements hydroxylés, ayant de 8 à 30 atomes de carbone, d'origine naturelle ou synthétique, et n représente un nombre entier ou décimal de 1 à 5 et désigne le degré de condensation moyen, caractérisé par le fait que l'on condense n molécules de glycidol sur un ou plusieurs diglycolamides de formule:

R-CONH-ch2-ch2-O-ch2-ch2-OH (II)

en présence d'un catalyseur alcalin et à une température de 100-140° C.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue la condensation du glycidol à une température de 120-140° C et de préférence à environ 130° C.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on prépare un mélange de composés de formule (I) dans lesquels R désigne des radicaux dérivés des acides gras choisis dans le groupe formé par: 1) les acides gras de coprah, 2) les acides gras étêtés de coprah, 3) les acides gras de la lanoline, 4) les acides gras 1), 2) ou 3) hydrogénés.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on prépare un mélange de composés de formule (I) ayant un point de Kraft inférieur à 0°C.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on prépare un mélange de composés de formule (I) contenant, pour 100 parties en poids: 33,50 parties où R dérive de l'acide lau-rique, 16,50 parties où R dérive de l'acide myristique, 25 parties où R dérive de l'acide oléique et 25 parties où R dérive des acides gras de coprah et n a une valeur statistique moyenne de 3.

6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on prépare un mélange de composés de formule (I) contenant, pour 100 parties en poids: 36,6 parties où R dérive de l'acide lau-rique, 15,8 parties où R dérive de l'acide myristique et 47,6 parties où R dérive des acides gras de coprah, et n a une valeur statistique moyenne de 3.

7. Utilisation du mélange de composés de formule (I) ci-dessus comme agent surfactif.

8. Utilisation selon la revendication 7, dans une composition cosmétique.

9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée par le fait que la composition cosmétique se présente sous la forme d'une solution aqueuse, hydroalcoolique ou alcoolique, d'une émulsion, d'un gel, d'une solution épaissie, d'une dispersion, d'une suspension, d'un aérosol.

10. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée par le fait que la composition cosmétique est un shampooing pour cheveux.

11. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée par le fait que la composition cosmétique est une composition pour bain de mousse.

12. Utilisation selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisée par le fait qu'en plus des composés de formule (I), la composition renferme d'autres tensio-actifs non ioniques, cationiques, anioniques, amphotères et/ou zwitterioniques.

13. Utilisation selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisée par le fait que la composition contient également des produits ou adjuvants cosmétiques, par exemple des synergistes de mousse, des stabilisateurs de mousse, des surgraissants, des épaississants, des adoucissants, des antiseptiques, des conservateurs, des germi-cides, des colorants, des parfums.

14. Utilisation selon l'une des revendications 8 à 13, caractérisée par le fait que la composition contient également des agents propulseurs et est conditionnée en bombe aérosol.