CH627483A5

CH627483A5 - Procede de preparation de nouveaux oligomeres tensio-actifs sequences, du type polyethers polyhydroxyles, et compositions les contenant.

Info

Publication number: CH627483A5
Application number: CH882177A
Authority: CH
Inventors: Guy Vanlerberghe; Henri Sebag
Original assignee: Oreal
Priority date: 1976-07-16
Filing date: 1977-07-15
Publication date: 1982-01-15
Also published as: IT1083675B; DE2732178C2; ATA513177A; US4138427A; AU2705977A; AT366906B; CA1105479A; JPS6229446B2; DE2732178A1; BE856853A; LU75405A1; GB1550764A; NL7707897A; AU515419B2; JPS5311998A

Description

La présente invention couvre la préparation des composés de formule (I) biséquencés de forme A-B (n' = zéro) et triséquencés de forme A-B-A' (n' = 0 et n + n' = 2 à 25).

Les procédés comportent trois stades.

Lorsqu'il s'agit de préparer des composés biséquencés, (1) dans un premier stade on prépare un oligomère intermédiaire

—CH2-CH-0-I

cm I

o et

CH-CH2-0-

I

CH2 !

O

40

45

et le motif4CH2-CH (CH2X)0}-désigne les deux isomères:

CH2-CH-O-

I

CH2 I

X

et

--CH-CH2-O-1

CH2 1

X

Lorsqu'on veut préparer des oligomères triséquencés on télo-50 mérise sur le composé intermédiaire de formule (II) n' moles de tertiobutyl glycidyl-éther suivant la réaction:

T-0[C2H3 (CH2OT) OMC2H3 (CH2X) OJmH + n' T-O-CH2- CH-CH2 -

\/

O

-* T-0[C2H3(CH20T)0MC2H3 (CH2X) OHC2H3 (CH2OT) OJn'H (III)

Ces réactions de télomérisation sont effectuées à la température de 50 à 110°C et de préférence de 60 à 80°C, en présence d'un catalyseur acide de Lewis et de préférence en présence de trifluorure de bore, de tétrachlorure d'étain ou de pentachlorure d'antimoine.

Les proportions pondérales de catalyseur par rapport à la masse réactionnelle, sont en général de 0,1 à 3%, et de préférence de 0,2 à i ,5%.

Le catalyseur est introduit de préférence par fractions pour éviter d'avoir des concentrations trop importantes en début de polymérisation.

60 Généralement on ajoute alternativement par fractions, (de une à quatre), le catalyseur et le composé à groupement époxyde pour chacune des séquences à préparer.

Après la réaction de télomérisation, la masse réactionnelle est lavée à l'eau en présence de la quantité nécessaire de com-6S posé basique et de préférence d'hydroxyde de sodium pour neutraliser le catalyseur et après séchage, sous pression réduite, les composés volatils sont généralement éliminés par distillation moléculaire.

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Les poids moléculaires des composés intermédiaires sont compris entre 500 et 5.000 et généralement entre 800 et 3.000.

(2) Dans un second stade les groupements tertio butoxy (OT) sont remplacés par des groupements OH en présence d'un catalyseur acide et de préférence en présence d'un acide sulfo carboxylique à la température de 80-110°C pendant 1 à

4 heures. Le remplacement du groupement tertio butoxy par des groupements OH est décrit plus en détail dans les brevets FR 2.027.585 et US 3.840.606 de la demanderesse.

(3) Dans un troisième stade l'atome d'halogène X est rem-5 placé par un groupement choisi dans le groupe formé par les groupements:

H

R-N-, R-N+-

I I

Ri Ri

0

t

R-N-,

1

Ri

OH V-î

R+-N-,

I

Ri

CH2COO- R2Y-

1 I

R-N+-, R+-N- :

I I

ri ri

R2X-

I

R-N+- .

I ' Ri

R-S-I

(0)a

+ + -

R, Ri, R2, X-, Y-, R, RiNH V% RRiNOH V et a ayant les significations indiquées ci-dessus;

(3a) par réaction du télomère halogéné avec une amine secondaire, éventuellement suivie d'une oxydation et/ou d'une salifïcation ou d'une bétainisation;

(3b) par réaction du télomère halogéné avec un alkyl mer-captide alcalin et de préférence avec un alkyl mercaptide de sodium ou de potassium; étant entendu que les stades 2 et 3 peuvent être intervertis.

Le remplacement des atomes d'halogène des composés intermédiaires poly tertio butoxy polyhalogénés de formule (II) ou (III) obtenus dans le premier stade, ou des composés intermédiaires polyhalogénés polyhydroxylés obtenus dans le seconde stade, par un groupement second stade par un groupement

•©N

CH2COO-' R

20

sRi est effectué d'abord par réaction avec une amine secondaire

H-N

25

sRi

-N'

.R

NRi comme indiqué ci-dessus, suivie d'une réaction de bétainisation avec un monochloracétate alcalin et de préférence avec le monochloracétate de sodium.

30 Le remplacement des atomes d'halogène des composés intermédiaires par un groupement est réalisé par réaction desdits composés intermédiaires une amine secondaire

H-N:

-R

-Ri

+ /Ri -n<f y-avec 35 I \r2

R

est réalisé en effectuant d'abord la réaction avec une amine secondaire

40

R et Ri ayant les significations ci-dessus indiquées, à une température de 80-180°C sans solvant ou en présence d'un solvant d'au moins un des réactifs, avantageusement choisi parmi les alcools, les éthers et les alkoxy alkanols et de préférence parmi l'éthanol, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, les éthers monométhylique, monoéthy-lique et monobutylique du monoéthylène glycol ou du diéthylèneglycol.

On opère de préférence avec un excès d'au moins 100% d'amine secondaire pour neutraliser l'hydracide formé.

On utilise comme amine secondaire, de préférence les N- méthyl ou N-éthyl alkylamines, le groupement alkyl ayant de 4 à 18 atomes de carbone et étant choisi de préférence parmi les radicaux butyle, hexyle, octyle, décyle, dodé-cyle, tétradécyle, hexadécyle ou octadécyle.

Cette réaction avec l'amine secondaire peut être suivie de l'oxydation de la polyamine obtenue en polyoxyde d'amine correspondant au moyen d'un agent oxydant approprié et avantageusement au moyen de l'eau oxygénée, de préférence à la concentration d'environ 39% en poids, ou au moyen d'un peracide tel que l'acide performique ou peracétique et/ou de salifïcation avec un acide minéral tel que l'acide chlorhy-drique, bromhydrique, sulfurique, phosphorique ou par un acide organique tel que l'acide acétique, lactique, tartrique, oxalique, succinique.

Le remplacement des atomes d'halogène des composés intermédiaires obtenus dans le premier stade ou dans le h-n:

"Ri

45 comme indiqué ci-dessus puis en quaternisant les composés polyamines poly tertio butoxy ou polyamine polyhydroxylés par un agent quaternisant ou alcoylant classique, par exemple, avec un chlorure, bromure, iodure, sulfate, méthane sulfonate ou para-toluène sulfonate de méthyle ou d'éthyle. so Le remplacement des atomes d'halogène des composés intermédiaires polyhalogénés obtenus dans le premier ou le second stade par un groupement

55

-S-(O)a où a désigne zéro ou 1,

est réalisé en faisant réagir le composé intermédiaire avec un 60 composé thiolé tel qu'un mercaptan ou un alkyl mercaptide alcalin et de préférence de sodium ou de potassium, à une température de 80-120°C à la pression ordinaire ou sous pression plus élevée en autoclave.

On peut opérer sans solvant ou en présence d'un solvant 65 d'au moins l'un des réactifs et de préférence en présence d'un solvant indiqué ci-dessus pour la réaction des composés intermédiaires polyhalogénés avec une amine secondaire. Les composés thiolés utilisables de préférence sont le butyl,

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hexyl, octyl, décyl, dodécyl, tétradécyl, hexadécyl ou octa-décyl mercaptan ou leur sel alcalin.

Les composés polythioéthers ainsi obtenus peuvent être transformés en polysulfoxydes par oxydation avec un agent approprié et de préférence avec l'eau oxygénée à une concentration pondérale d'environ 39% (130 volumes), en présence de faibles quantités d'un acide tel que l'acide acétique, à une température de 30-50°C, ou avec un peracide tel que l'acide performique ou peracétique.

Les composés intermédiaires de formules (III) et (IV) ci-5 après sont nouveaux:

t-0-[c2h3(ch2ot)0mc2h3(ch2x)0mc2h3(ch20t)0ph (iii)

H0-[C2H3(CH20H)0MC2H3 (CH2X) OMC2H3 (CH2 OH)OJn H (IV)

où T, X, n, m, n', ont les significations ci-dessus indiquées -fC2H3(CH20T)0J- désigne les deux motifs isomères

-CH2-CH-O-CH2OT

et

-ch-CH2-o-

I

CH2OT

~[C2H3(CH2X)0}- désigne les deux motifs isomères

-CH2-CH-O-

I

CH2X

et

CH-CH2-O-

I

CH2X

ces motifs isomères étant obtenus par suite des deux possibilités d'ouverture du groupement oxirane.

Les oligomères séquencés polyhydroxylés de formule (I) ont une bonne activité de surface et leurs propriétés amphipa-tiques (lipophilie et hydrophilie) peuvent être modifiées à volonté en faisant varier le groupement -ZR et les degrés de polymérisation m, n et n'. Ils sont solubles ou dispersibles dans l'eau selon la valeur du rapport n + n'

m et la signification du groupement -ZR.

Pour un même groupement -ZR les composés seront d'autant plus hydrophiles que le rapport n + n'

m sera grand.

Pour une même valeur n + n'

m l'hydrophilie augmente quand le nombre d'atomes de carbone de R diminue.

Ils comportent dans leur séquence des groupements hydro-xyles, amine ou thioéther qui sont autant de sites réactifs sur lesquels il est possible d'effectuer diverses réactions chimiques de condensation, de télomérisation ou d'alkylation.

Ils peuvent être utilisés comme agnets tensio-actifs, notamment comme agents faiblement moussants, agents mouillants, détergents, émulsionnants, peptisants, dispersants, liants, antimottants, agents de solubilisation, de pénétration,

d'antiredéposition, de flottation, comme apprêts antistati-îs ques, auxiliaires de teinture, etc.

Leur poids moléculaire est compris entre environ 500 et 5.000.

Leur poids moléculaire et leur faible agressivité font que les composés de formule (I) sont particulièrement intéres-20 sants comme additifs à des compositions cosmétiques ou comme excipients à des compositions pharmaceutiques.

La présente invention a également pour objet les compositions pharmaceutiques renfermant comme excipient au moins un oligomère séquencé polyhydroxylé tensio-actif de 2s formule (I).

La présente invention a encore pour objet les compositions cosmétiques renfermant au moins un composé de formule (I).

Les compositions cosmétiques englobent notamment les compositions destinées aux soins de la peau, des ongles, des 30 cheveux.

Les compositions pour les soins des cheveux visent notamment les compositions pour le lavage, notamment les shampooings et les compositions de conditionnement des cheveux et les compositions tinctoriales.

3s Ces dernières renferment également un ou plusieurs colorants, notamment des colorants d'oxydation avec ou sans coupleurs et peuvent également renfermer un oxydant et de préférence de l'eau oxygénée. Elles peuvent également renfermer des leucodérivés d'indamines, d'indoanilines et d'in-40 dophénols, ainsi que des colorants directs, notamment des colorants azoïques, anthraquinoniques, des dérivés nitrés de la série benzénique, des indamines, des indoanilines, des indophénols.

Les shampooings peuvent renfermer en plus de l'oligomère 4s séquencé tensioactif un ou plusieurs tensio-actifs anionique, cationique, amphotère ou non-ionique, ainsi que d'autres adjuvants cosmétiques.

Les compositions cosmétiques se présentent sous la forme d'une solution aqueuse ou hydro-alcoolique, ou sous la forme 50 d'une crème, d'un gel, d'une émulsion ou d'un aérosol.

Les solutions hydroalçooliques renferment généralement un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone et de préférence l'éthanol ou l'isopropanol en une proportion de 5 à 70% du poids total de la composition.

55 Les compositions cosmétiques et pharmaceutiques peuvent renfermer les composés de formule (I) en des quantités de 0,1 à 80%, avantageusement de 0,5 à 40% et de préférence de 1 à 15% du poids total de la composition.

Les composés de formule (I) peuvent être utilisés dans ces 60 compositions comme agents tensio-actifs uniques ou en mélange avec d'autres composés tensio-actifs du type anionique, cationique, non-ionique ou amphotère.

Les compositions peuvent en outre renfermer des acides ou des bases, des synergistes de mousse, des stabilisants de 65 mousse,des épaississants, des opacifiants, des séquestrants, des surgraissants, des antiseptiques, des agents de conservation, des produits traitants, des polymères, des pigments, des parfums, des colorants, des solvants pour colorants, des fil-

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très solaires, des oxydants et tous adjuvants habituellement utilisés dans des compositions cosmétiques, y compris les compositions capillaires.

Comme acides pouvant être utilisés on peut citer notamment les acides chlorhydrique, phosphorique, succinique, formique, acétique, lactique, tartrique, citrique et les sels acides tels que le phosphate acide de sodium ou de potassium.

Comme bases pouvant être utilisés on peut citer notamment l'ammoniaque, les sels alcalins tels que le phosphate neutre ou le carbonate de sodium ou de potassium, ou les aminés telles que les alkanolamines, par exemple la mono-, di- et triéthanolamine, la 2-amino, 2-méthyl propane-1-01, le 2-amino 2-méthyl propane 1,3-diol.

Les acides et les bases sont utilisés en des quantités appropriées pour ajuster le pH des compositions entre 3 et 12 et de préférence entre 4 et 10.

Comme épaississants pouvant être utilisés, on peut citer notamment des dérivés cellulosiques tels que la carboxymé-thylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxyéthylcellu-lose, les polymères acryliques. Les épaississants sont généralement utilisés en une proportion de 0,5 à 20% du poids total de la composition.

Comme opacifiants pouvant être utilisés on peut citer notamment le monostéarate d'éthylèneglycol, le stéarate de diglycol, les alkanolamides d'acides gras, notamment les alkanolamides laurique, palmitique stéarique et les alkanolamides d'acides gras de coprah.

Les opacifiants sont généralement utilisés en une proportion de 1 à 10% et de préférence de 1 à 2% du poids total de la composition.

Parmi les polymères pouvant être utilisés on peut citer les différents polymères cationique, anionique et non-ionique généralement utilisés en cosmétique tels que les polymères et copolymères de la vinylpyrrolidone ou de l'éthylène imine.

Ces polymères sont utilisés généralement entre 1 et 3% du poids total de la composition.

Comme solvants on peut citer notamment les glycols par exemple l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylglycol, le diéthylèneglycol, l'éther monométhylique du diéthylène-glycol. Les glycols sont utilisés en général entre 0,5 et 10% et de préférence de 1 à 6% du poids total de la composition.

L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après.

Exemples de Préparation Exemple la

Préparation d'un mélange d'oligomères biséquencés polyhalogénés polyhydroxylés de formule:

H0-[C2H3(CH20H) OMC2H3(CH2Cl)OpH

A 14,8 g d'alcool tertiobutylique (0,2 mole), on ajoute en 2 heures 30 minutes, à la température de 70°C, alternativement en 3 fractions, 0,69 ml d'éthérate de BF3 et 260 g de tertiobutyl glycidyléther (2 moles).

On maintient la température et l'agitation pendant 2 heures

45 minutes. On contrôle par dosage que tout l'époxyde a été consommé. On ajoute ensuite, alternativement et en 3 fractions à 70°C, 0,9 ml d'éthérate de BF3 et 92,5 g d'épichlorhy-drine(l mole).

5 Durée de l'addition: 50 minutes.

Après 1 heure 30 d'agitation à 70°C, la réaction est pratiquement terminée. L'indice d'hydroxyle du produit obtenu est de l,10meq/g.

On le lave trois fois, chaque fois avec 500 ml d'eau bouil-10 lante et on le déshydrate par chauffage sous pression réduite.

Après avoir éliminé les matières les plus volatiles (15,6%) par distillation moléculaire à la température de 180°C, on obtient un produit de poids moléculaire 1.730, dont l'indice d'hydroxyle est de 0,94 meq/g et l'indice de chlore 2,59 îs meq/g.

Ce produit se présente sous la forme d'une huile de couleur jaune pâle.

Au dérivé polytertio butoxy polyhalogéné ainsi obtenu, on ajoute 3 g d'acide sulfo-acétique puis on chauffe 3 heures 30 20 minutes à 95°C.

On ajoute goutte à goutte, 30 ml d'eau et on poursuit le chauffage pendant encore 1 heure.

La masse réactionnelle est diluée à l'eau jusqu'à la concentration de 10%. Le catalyseur est éliminé par passage sur 25 résine Amberlite MBI;

l'eau est ensuite évaporée sous pression réduite.

On obtient ainsi un dérivé polyhalogéné polyhydroxylé de couleur brun foncé dont l'indice d'hydroxyle est de 11,5 meq/g et l'indice de chlore: 3,2 meq/g.

30

Exemple b

Préparation d'un mélange d'oligomères biséquencés non-ioniques polysulfoxydes polyhydroxylés de formule:

35 H0-[C2H3(CH20H)0MC2H3(CH2-S-Ci2H25)0]r~H

I

O

A 15 g (56 meq) de dérivé polyhalogéné polyhydroxylé préparé dans l'exemple la, on ajoute 11,5 g de lauryl mercaptan 40 (56 meq), 20 ml d'éthanol absolu et on chauffe la masse réactionnelle à la température de 70°C. On ajoute ensuite, goutte à goutte, sous agitation et sous atmosphère d'azote, 9 g de méthylate de sodium à 6,2 meq/g et on chauffe 4 heures au reflux. On dilue avec 70 ml d'éthanol absolu et on filtre le 45 chlorure de sodium formé.

Après élimination du solvant sous pression réduite, on obtient une pâte molle de couleur ambrée.

A 20 g du mélange de thioéthers (40 meq) ainsi préparé, on ajoute, sous une vive agitation, 0,5 ml d'acide acétique, puis à 50 35°C, goutte à goutte, 3,44 ml d'eau oxygénée à 130 volumes (40 meq).

On obtient ainsi une pâte molle dispersible dans l'eau.

Exemple le

55 Préparation d'un mélange d'oligomères biséquencés catio-niques polyhydroxylés de formule:

IKMC2H3 (CH2OH) O]—[C2H3 (CH2-NX 10 \

C12H25 \

O

A 22 g d'un mélange de dérivés polychlorés polyhydroxylés préparés dans l'exemple la, on ajoute 34 g (168 meq) de méthyl laurylamine. On chauffe sous agitation et en atmosphère d'azote à 130°C pendant 6 heures.

Le taux de transformation du chlore est alors voisin de 100%. On dilue la masse réactionnelle avec 10 ml d'isopro-

-H

CH3

panol et on neutralise l'acide formé avec 7,8 g d'hydroxyde de sodium à 9,9 meq/g. On filtre le chlorure de sodium formé 65 et on distille le solvant sous pression réduite. On élimine ensuite la méthyl laurylamine en excès par distillation moléculaire à 140°C.

On obtient ainsi un produit pâteux de couleur brun noir.

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Après solubilisation dans l'eau, il subsiste une légère opalescence qui disparaît par addition d'une faible quantité d'acide minéral ou organique.

Exemple lia

Préparation d'un mélange d'oligomères biséquencés polyhalogénés polytertio butoxy de formule:

T0-[C2H3(CH20T) OMC2H3(CH2Cl)OpH

T désigne le radical tertio butoxy.

A 14,8 g d'alcool tertiobutylique (200 meq), on ajoute, sous agitation, à 70°C, en trois fractions égales, 0,61 ml d'éthérate de BF3 et 234 g de tertiobutyl glycidyléther (1800 meq).

Durée de l'addition: 1 heure 30 minutes.

Au produit ainsi obtenu (Indice d'hydroxyle: 1,20 meq/g) on ajoute, à 80°C, 0,14 ml d'éthérate de BF3 et 55,5 g d'épi-chlorhydrine (600 meq) en 30 minutes, puis on maintient l'agitation et la température pendant 2 heures. 5 L'époxyde est alors pratiquement consommé. On lave le produit trois fois, chaque fois avec 50 ml d'eau bouillante, puis on le déshydrate par chauffage sous pression réduite. Après élimination des matières volatiles par distillation moléculaire à 160°C, on obtient un liquide visqueux de cou-10 leur jaune pâle et de poids moléculaire: 1.060.

Chlore organique: 1,87 meq/g.

Exemple IIb

Préparation d'un mélange d'oligomères biséquencés non-15 ioniques polysulfoxydes polyhydroxylés de formule:

H0[C2H3(CH20H)0}-[C2H3- (CH2-S-C12H25) O-

O

-H

A 40 g de dérivés polyhalogénés préparés dans l'exemple lia (74,8 meq), on ajoute 15,6 g de lauryl mercaptan (74,8 meq), puis, sous atmosphère d'azote, à 65°C, on ajoute, goutte à goutte, 12,1 g de méthylate de sodium à 6,2 meq/g.

On chauffe ensuite pendant 5 heures à environ 80°C. Le taux de réaction déterminé par dosage de l'alcalinité et des mercaptans restants, est de 91,5%. Le produit ainsi obtenu est lavé avec trois fois 100 ml d'eau bouillante, puis on élimine l'eau par chauffage sous pression réduite.

Les groupements tertio butoxy sont ensuite hydrolysés par chauffage à 95°C pendant 3 heures en présence de 0,4 g d'acide sulfo-acétique. On ajoute, goutte à goutte, 5 ml d'eau et l'on poursuit le chauffage pendant encore 1 heure. Le produit ainsi obtenu se présente sous la forme d'une huile visqueuse, de couleur brune, dispersible dans l'eau.

Indice d'hydroxyle: 4,7 meq/g.

Soufre sous forme de thioéther: 1,5 meq/g.

On ajoute à 25 g du dérivé ainsi obtenu 0,15 ml d'acide acétique, puis, goutte à goutte, à 35°C, 3,2 ml d'eau oxygénée à 130 volumes. On obtient alors une huile très épaisse, de couleur ambrée, soluble dans l'eau.

Exemple Ile

Cet exemple illustre une variante du procédé de préparation décrit dans l'exemple IIb.

A 100 g de dérivés polyhalogénés préparés dans l'exemple lia, on ajoute 1 g d'acide sulfoacétique et on chaufe à 90°C pendant 1 heure 30 minutes. On ajoute alors lentement 5 ml d'eau et on poursuit le chauffage pendant 1 heure 30 minutes.

A 28,5 g (83 meq en Cl) du dérivé précédent (Indice d'hydroxyle 11,5 meq/g), on ajoute 17,5 g de lauryl mercaptan (83 meq) et 15 ml d'éthanol absolu. On chauffe à 60°C et l'on ajoute alors, sous atmosphère d'azote 13,4 g de méthylate de sodium à 6,2 meq/g.

On maintient ensuite à la température de reflux durant 5 heures. Le taux de réaction déterminé par dosage de l'alcalinité et des mercaptans restants est de 93 à 95%.

On ajoute 100 ml d'éthanol absolu, on filtre le chlorure de sodium puis on élimine l'alcool par chauffage sous pression réduite.

A 30 g de polythioéther ainsi obtenu (62 meq), on ajoute 0,15 ml d'acide acétique puis à 35°C sous une vive agitation, goutte à goutte, 5,36 ml d'eau oxygénée à 130 volumes.

Le produit ainsi obtenu est une pâte molle de couleur marron clair soluble dans l'eau.

Exemple Ild

Préparation d'un mélange d'oligomères biséquencés canoniques polyhydroxylés de formule:

25

>Cl2pÏ25

H0-{C2H3(CH20H)0MC2H3(CH2-N< I o-

^CHs

-H

30

A 35 g de dérivés polyhalogénés préparés dans l'exemple Ha (102 meq en chlore), on ajoute 24 g de méthyl laurylamine (214 meq) puis on chauffe sous atmosphère d'azote 5 heures à 130%C.

35 On reprend la masse réactionnelle avec 100 ml d'isopro-panol et on ajoute 9,75 g d'hydroxyde de sodium à 9,9 meq/g.

Le chlorure de sodium formé est séparé par filtration et la méthyl laurylamine ex excès est éliminée sous pression réduite. On obtient ainsi une pâte molle de couleur brun 40 foncé, qui présente un trouble dans l'eau. Par addition d'acide minéral ou organique, on obtient une solution parfaitement limpide.

Exemple Ile

45 Préparation d'un mélange d'oligomères biséquencés polyhydroxylés polyquaternaires de formule:

so H0-[C2H3(CH20H)0J-

Cl2H25\ -C2H3(CH2-N^ j 0-)-H

I CH3 J

S04CH3-CH3

55

A16 g du mélange de composés obtenus selon l'exemple Ild (29 meq en basicité), on ajoute 3,6 g de sulfate de diméthyle, goutte à goutte, à la température de 50°C. La réaction est exo-60 thermique et l'on maintient la température à l'aide d'un bain réfrigérant.

Durée d'addition: 1 heure.

On obtient ainsi une pâte de couleur brun clair, soluble dans l'eau. Taux de quaternisation: 90%.

65

Exemple Illa

Préparation d'un mélange d'oligomères triséquencés polyhalogénés de formule

11

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T0-[C2H3(CH20T)0MC2H3(CH2C1)0MC2H3(CH20T)0JÌ2H

A 4,5 g d'alcool tertiobutylique (0,06 mole) on ajoute 0,2 ml de complexe acétique de trifluorure de bore, puis à 80°C, en 1 heure, 46,5 g de tertiobutyl glycidyléther (0,36 mole). Après 1 heure d'agitation, on rajoute 0,2 ml de BF3 puis 33 g d'épi-chlorhydrine (0,36 mole) en 1 heure 30 minutes. Après consommation complète de l'épichlorhydrine, on ajoute à nouveau 0,4 ml de BF3 et 93,5 g de tertiobutyl glycidyléther (0,72 mole) en 2 heures.

Le produit obtenu est lavé trois fois avec 400 ml d'eau bouillante puis déshydraté sous pression réduite.

Après élimination par distillation moléculaire des composés volatils, on obtient un produit de couleur jaune clair, s visqueux, de poids moléculaire: 1.000.

Indice de chlore organique: 2,17 meq/g.

Exemple Mb

Préparation d'un mélange d'oligomères triséquencés nonio ioniques polysulfoxydes polyhydroxylés de formule:

H0-[C2H3(CH20H)0]—[C2H3(CH2-S-Cl2H25

6

O

C2H3(CH20H) o

H 12

A 90 g de dérivés polyhalogénés préparés dans l'exemple Illa (195 meq en chlore) on ajoute 0,8 g d'acide sulfoacétique,

puis on chauffe pendant 1 heure 15 minutes à environ 95°C. On ajoute alors goutte à goutte, 5 ml d'eau et l'on poursuit le chauffage durant encore 3 heures.

On met ensuite le produit en solution dans 50 ml d'eau et 75 ml d'isopropanol et on neutralise l'acidité par agitation avec 13 g de résine Amberlite MBI.

On filtre ensuite la résine et on élimine les solvants par chauffage sous presion réduite. Le produit ainsi obtenu est une pâte très molle, collante, de couleur brune, présentant un léger trouble dans l'eau.

A 22 g (73,3 meq) du dérivé précédent, on ajoute 12 ml d'éthanol, puis 15,4 g de lauryl mercaptan (73,3 meq). On chauffe à 65°C, puis on ajoute, goutte à goutte, 11,8 g de méthylate de sodium à 6,2 meq/g. On maintient la température au reflux de l'alcool durant 5 heures 30 minutes.

Après filtration du chlorure de sodium, on obtient un produit qui se présente sous la forme d'une pâte très molle, collante, de couleur brune, dispersible dans l'eau.

A 24 g du dérivé précédent (52,2 meq en soufre sous forme de thioéther), on ajoute 0,12 ml d'acide acétique, puis à 35°C, sous une vive agitation, 4,52 ml d'eau oxygénée à 130 volumes en 25 minutes. Le produit obtenu se présente sous la forme d'une pâte molle de couleur ambrée, soluble dans l'eau.

Exemple IVa

H0-[C2H3(CH20H)0KC2H3(CH2Cl)0l6H

A 14,8 g (0,2 mole) d'alcool tertiobutylique, on ajoute à 70/75°C, 0,43 ml d'éthérate de BF3, en 3 fois, et 156 g (1,2 mole) de tertiobutyleglycidyléther en 1 h 15 minutes. On laisse ensuite sous agitation 1 hà75°C.

Au produit ainsi obtenu on ajoute à 70/75°C, 0,55 ml d'éthérate de BF3 en 3 fois, et 111 g (1,2 mole) d'épichlorhy-drine. Durée d'addition: 1 h, puis agitation à 80°C pendant encore 2 heures.

Après la disparition totale des groupements époxydes, on lave le produit trois fois avec 300 ml d'eau bouillante. Il est ensuite déshydraté par chauffage sous pression réduite, puis étêté par distillation moléculaire à 175°C. Le produit ainsi obtenu est un liquide très visqueux de couleur ambrée.

Analyses:

Cl: 4,32-4,36 meq/g; Ioh: 1,42-1,40 meq/g; PM: 830.

tique puis on chauffe à 90°C pendant 1 h. On ajoute alors 2 ml d'eau puis on maintient le chauffage et l'agitation 1 h à 20 100°C.

Après déshydratation par chauffage à 105°C sous pression réduite, on obtient un produit épais de couleur foncée d'indice d'hydroxyle: 7,84-7,94 meq/g.

2s Exemple IVb

Préparation d'un mélange d'oligomères biséquencés cationique de formule:

30

35

H0fC2H3(CH20H)0-

CHs n -C2H3(CH2-N

I

CsHn.

O-

A 37 g (216 meq en chlore) de dérivé polyhalogéné polyhydroxylé préparé dans l'exemple Illa, on ajoute 33 g de méthyl-octylamine puis on chauffe à 130CC pendant 4 h. 40 On neutralise au fur et à mesure l'acide formé avec de la soude 10N (21,5 g).

Le produit est ensuite lavé trois fois avec 100 ml d'eau bouillante en présence de 20 ml de butanol primaire.

Le produit obtenu est une huile très épaisse soluble dans 4s l'eau en milieu acide.

Exemples d'application Exemple Al

Teinture-Crème (colorants d'oxydation) 50 Support

Composé préparé dans l'exemple IIb Alcool cétyl stéarylique Cétyl stéaryl sulfate de sodium Lauryl sulfate de triéthanolamine, à 40% de 55 matière active

Ammoniaque à 22° B

Colorants

Sulfate de méta-diamino anisol 60 Résorcine

Méta-aminophénol base Nitro p-phénylène diamine p-toluylène diamine Acide éthylène diamine tétraacétique 65 Bisulfite de sodium d = 1,32 Eau q.s.p.

4g

18g

6g 5g

12 ml

0,048 g 0,0420 g 0,150 g 0,085 g 0,004 g lg

1,200 g 100 g

A 50 g de dérivé ainsi obtenu on ajoute 0,5 g d'acide sulfoacé-

On mélange dans un bol 30 g de crème avec 45 g d'eau oxy-

627483

12

génée à 20 volumes. On obtient une crème lisse, consistance, agréable à l'application et qui adhère bien aux cheveux.

On applique cette crème sur cheveux à l'aide d'un pinceau. On laisse pauser 30 minutes et l'on rince. Le cheveu se démêle facilement et le toucher est soyeux. On fait la mise en plis et l'on sèche.

Le cheveu est brillant, nerveux, le toucher est soyeux et le démêlage facile.

Sur cheveux à 100% blancs on obtient un blond.

Exemple A 2 Teinture-Crème (colorant d'oxydation)

Support

- Composé de l'exemple Illb 3 g

- Alcool cétylique 20 g

- Cétyl stéaryl sulfate de sodium 5 g

- Lauryl sulfate d'ammonium à 20% d'alcool gras 10 g

- Ammoniaque à 22°B 11 ml

Colorants

- Sulfate de méta-diamino anisole 0,048 g

- Résorcine 0,0420 g

- Méta-aminophénol base 0,150 g

- Nitro p-phénylène diamine 0,085 g

- p-toluène diamine 0,004 g

- Acide éthylène diamine tétraacétique 1 g

- Bisulfite de sodium d = 1,32 1,200 g

- Eau q.s.p. 100 g

On mélange dans un bol 30 g de crème avec 45 g d'eau oxygénée à 20 volumes. On obtient une crème lisse, consistance,

agréable à l'application et qui adhère bien aux cheveux.

On applique cette crème sur cheveux à l'aide d'un pinceau. On laisse pauser 30 minutes et l'on rince. Le cheveu se démêle facilement et le toucher est soyeux. On fait la mise en plis et s l'on sèche.

Le cheveu est brillant, nerveux, le toucher est soyeux et le démêlage facile.

Sur cheveux à 100% blancs on obtient un blond.

Exemple A3 Teinture-Crème (colorant d'oxydation)

Support

- Composé de l'exemple le 4 g

- Alcool cétyl stéarylique 20 g

- Cétyl stearyle sulfate de sodium 4 g

- Lauryl sulfate d'ammoniaque à 20% d'alcool gras 12 g

- Ammoniaque à 22QB 11 ml

Colorants

- Sulfate de méta-diamino anisole 0,048 g

- Résorcin 0,0420 g

- Métaaminophénol base 0,150 g

- Nitro p-phénylène diamine 0,085 g

- p-toluylène diamine 0,004 g

- Acide éthylène diamine tétraacétique 1 g

- Bisulfite de sodium d = 1,32 1,200 g

- Eau q.s.p. 100 g

On mélange dans un bol 30 g crème avec 45 g d'eau oxygénée à 20 volumes. On obtient une crème lisse, consistante, agréable à l'application.

15

20

25

b

Claims

627483

2

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'oligomères biséquencés poly-

hydroxylés tensio-actifs de formule: H0fC2H3(CH20H)0HC2H3(CH2ZR)0}ffi H

(I) 5

obtenu, selon les réactions suivantes:

TOH+n T-O-CH2-CH-CH2 -* T-CHC2H3 (CH2OT) OJïïH

\ /

O

dans laquelle R désigne un radical alkyle linéaire ayant de 4 à T-0-[C2H3(CH20T)0]nH + m CH2-CH-CH2X —> 18 atomes de carbone, \ /

Z désigne un radical de formule O

¥ V" 10T-O-[C2H3(CH2OT)OMC2H3(CH2X)O}mH

-N-, _N+_

I I CH3

Ri Ri i is où T désigne le groupement tertio-butyle CH3 -C-,

où Ri représente un radical méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle;

(II)

V" désigne un anion,

4C2H3 (CH20H)0]-désigne les deux isomères:

CH3

X désigne Cl ou Br;

la séquence -[C2H3 (CH20T)0}- désigne les deux isomères:

■CH2-CH-O-

i

CH2OH

et

—CH-CH2-O-CH2OH

20

25

•CH2-CH-0

f

CH2

I

0

1

T

et

-CH-CH2-04-!

CH2

f

0

1

T

-{C2H3 (CH2-Z R) OJ- désigne les deux isomères:

■CH2-CH-O-

I

CH2 1

Z

]

R

et

—CH-CH2-O— I

CH2

1

Z I

R

30

35

et la séquence 4C2H3 (CH2X) O]- désigne les deux isomères:

--CH2-CH-O

I

CH2

1

X

et -(-CH-CH2-O- -

I

CH2

I

X

m désigne un nombre entier ou décimal de 2 à 10;

n désigne un nombre entier ou décimal de 2 à 25;

caractérisé par le fait que:

(1) dans un premier stade on prépare un oligomère intermédiaire par télomérisation de n moles de tertiobutyl-glyci-dyléther sur l'alcool tertio-butylique suivie de la télomérisation de m moles d'une épihalohydrine sur le télomère ainsi

à la température de 50 à 110°C en présence d'un catalyseur 40 acide de Lewis;

(2) dans un second stade les groupements tertio butoxy (OT) sont remplacés par des groupements OH en présence d'eau et d'un catalyseur acide à la température de 80-110°C;

(3) dans un troisième stade l'atome d'halogène X est rem-45 placé par le groupement ZR par réaction du télomère halo-

géné avec une amine secondaire de formule HN(R)Ri, éventuellement suivie d'une salification, étant entendu que les stades 2 et 3 peuvent être intervertis.
2. Procédé de préparation d'oligomères triséquencés poly-50 hydroxylés tensio-actifs de formule:

H0-{C2H3(CH20H)0MC2H3(CH2ZR)0MC2H3 (CH2OH) O^'H

(I")

dans laquelle R, Z, m, n ont les significations indiquées dans qu'on télomérise sur le télomère obtenu dans le premier stade la revendication 1, et n ' désigne un nombre entier ou décimal 55 du procédé décrit dans la revendication 1, n' moles de tertio de 2 à 25, n+n' ne dépassant pas 25, caractérisé par le fait butyl glycidyl-éther suivant la réaction:

T-OfC2H3 (CH2OT) OMC2H3 (CH2X) OJhH + n' T-O-CH2-CH-CH2 —>

\/

O

•T-0fC2H3(CH20T)0MC2H3(CH2X)0JmfC2H3(CH20T)0]^H

(II)

et on remplace ensuite les groupements tertio butoxy OT et 3. Procédé de préparation des oligomères biséquencés de halogène X comme indiqué respectivement dans les stades 2 formule I' dans laquelle Z désigne un groupement et 3 de la revendication 1.

3

627483

0

1

-N-

I

Ri ou

OH

1

+~N-]

Ri v-

les autres symboles ayant la signification donnée dans la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on prépare un oligomère de formule I' dans laquelle Z désigne le radical

-N-

1

Ri par le procédé selon la revendication 1 et que la réaction du télomère halogéné avec l'amine secondaire est suivie d'une oxydation et, le cas échéant, d'une salifïcation.
4. Procédé de préparation des oligomères biséquencés de formule I' dans laquelle Z désigne un groupement

CH2COO-

la réaction du télom ère halogéné avec l'amine secondaire étant effectuée à une température de 80-180° C sans solvant ou en présence d'un solvant d'au moins l'un des réactifs et avantageusement choisi parmi les alcools, les éthers et les 5 alkoxyalkanols.
7. Procédé de préparation des oligomères triséquencés de formule 1" dans laquelle Z désigne un groupement

10

O

f

-N-

î

Ri ou

OH V-

î

+-N-Rä

îs les autres symboles ayant la signification donnée dans la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on prépare un oligomère de formule I" dans laquelle Z désigne le radical

20

-N-

Ri

-N+- par le procédé selon la revendication 2 et que la réaction du

1 télomère halogéné avec l'amine secondaire est suivie d'une

R' 2s oxydation et, le cas échéant, d'une salification.
8. Procédé de préparation des oligomères triséquencés de les autres symboles ayant la signification donnée dans la formule I" dans laquelle Z désigne un groupement revendication 1, caractérisé par le fait que l'on prépare un oligomère de formule I' dans laquelle Z désigne le radical CH'COO"

30 ]

"N" -N+-

1 i

Ri Ri par le procédé selon la revendication 1 et que la réaction du 35 les autres symboles ayant la signification donnée dans la télomère halogéné avec l'amine secondaire est suivie d'une bétainisation au moyen d'un monohalogénoacétate de métal alcalin.
5. Procédé de préparation des oligomères biséquencés de formuler dans laquelle Z désigne un groupement

R2 Y-

revendication 2, caractérisé par le fait que l'on prépare un oligomère de formule I" dans laquelle Z désigne le radical

-N-

Ri

-N+

Ri par le procédé selon la revendication 2 et que la réaction du télomère halogéné avec l'amine secondaire est suivie d'une 45 bétainisation au moyen d'un monohalogénoacétate de métal alcalin.
9. Procédé de préparation des oligomères triséquencés de où R2 représente un radical méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle, formule I" dans laquelle Z désigne un groupement Y" représente un anion, les autres symboles ayant la signification donnée dans la revendication 1, caractérisé par le fait 50 R2 que l'on prépare un oligomère de formule I' dans laquelle Z 1 désigne le radical -N+-

-N-

Ri

Ri

55

par le procédé selon la revendication 1 et que la réaction du télomère halogéné avec l'amine secondaire est suivie d'une quaternisation avec un composé de formule YR2.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on prépare un oligomère biséquencé de formule I' dans laquelle Z désigne le groupement

60

où r2 représente un radical méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle, Y" représente un anion, les autres symboles ayant la signification donnée dans la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on prépare un oligomère de formule I" dans laquelle Z désigne le radical

-N-

Ri

-N-

i

Ri

65

par le procédé selon la revendication 2 et que la réaction du télomère halogéné avec l'amine secondaire est suivie d'une quaternisation avec un composé de formule YR2.

627483
10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on prépare un oligomère triséquencé de formule I" dans laquelle Z désigne le groupement

-N-

i

Ri obtenu, selon les réactions suivantes:

TOH + n T-O-CH2-CH-CH2 —T - O-[C2H3 (CH2OT) 0}bH O

T-0-[C2H3 (CH2OT) OJttH + m CH2-CH- CH2X -

\/

O

T-0-[C2H3 (CH2OT) Ohr[C2H3 (CH2X) OJmH

CH3

la réaction du télomère halogéné avec l'amine secondaire étant effectuée à une température de 80-180°C sans solvant 10 ou en présence d'un solvant d'au moins l'un des réactifs et avantageusement choisi parmi les alcools, les éthers et les alkoxyalkanols.
11. Procédé de préparation d'oligomères biséquencés poly- où T désigne le groupement tertio-butyle CH3-C-hydroxylés tensio-actifs de formule: îs I

CH3

HOÏC2H3 (CH20H)0VfC2H3(CH2ZR) O^H (l'a) X désigne Cl ou Br;

la séquence -[C2H3 (CH2OT) O]- désigne les deux isomères:

dans laquelle R désigné un radical alkyle linéaire ayant de 4 à 18 atomes de carbone,

(II)

Z désigne -S-,

-tC2Hî(CH20H)04- désigne les deux isomères:

CH2-CH-O— !

CH2OH

et

-CH-CH2-O—

1

CH20H

20

25

•CH2-CH-O-

]

CH2 ]

O !

T

et

- —CH-CH2-O-I

CH2

I

0

1

T

et la séquence -[C2H3 (CH2X) OJ- désigne les deux isomères:

-fC2H3(CH2SR)0-} désigne les deux isomères:

-ICH2-CH-O-

I

CH2

I

R

et

-CH-CH2-O-

1

CH2 !

S I

R

3»

35

CH2-CH-O-]

CH2

i

X

et

—CH-CH2-O-I

CH2

I

X

m désigne un nombre entier ou décimal de 2 à 10; n désigne un nombre entier ou décimal de 2 à 25; caractérisé par le fait que:

(1) dans un premier stade on prépare un oligomère intermédiaire par télomérisation de n moles de tertiobutyl-glyci-dyléther sur l'alcool tertio-butylique suivie de la télomérisation de m moles d'une épihalohydrine sur le télomère ainsi

à la température de 50 à 110°C en présence d'un catalyseur acide de Lewis;

(2) dans un second stade les groupements tertio butoxy 40 (OT) sont remplacés par des groupements OH en présence d'eau et d'un catalyseur acide à la température de 80-110°C;

(3) dans un troisième stade l'atome d'halogène X est remplacé par le groupement SR par réaction du télomère halogéné avec un alkylmercaptan ou un alkyl mercaptide alcalin

45 de formule RSM dans laquelle M est de l'hydrogène ou un métal alcalin, étant entendu que les stades 2 et 3 peuvent être intervertis.
12. Procédé de préparation d'oligomères triséquencés polyhydroxylés tensio-actifs de formule:

HO-EC2H3 (CH2OH) OHC2H3 (CH2ZR) 0}miC2H3 (CH2OH) OfrH

(I"a)

dans laquelle R, Z, m, n ont les significations indiquées dans qu'on télomérise sur le télomère obtenu dans le premier stade la revendication 1, et n' désigne un nombre entier ou décimal ss du procédé décrit dans la revendication 1, n' moles de tertio de 2 à 25, n+n' ne dépassant pas 25, caractérisé par le fait butyl glycidyléther suivant la réaction:

T - O-EC2H3 (CH2OT) Ob[C2H3(CH2X)Oh7H + n' T-O-CH2-CH-CH2-

\/

O

—T - OfC2H3 (CH2OT) 0}nfC2H3 (CH2X) OyC2H3 (CH2OT)OfrH (II)

et on remplace ensuite les groupements tertio butoxy OT et 13. Procédé de préparation des oligomères biséquencés de halogène X comme indiqué respectivement dans les stades 2 formule l'a dans laquelle Z désigne un groupement et 3 de la revendication 11.

5 627483

-S- La présente invention a pour objet des procédés de prépa ie ration de nouveaux oligomères tensioactifs séquencés du type

O polyéthers polyhydroxylés, leur procédé de préparation, leur utilisation, ainsi que les composés intermédiaires polyhalo-les autres symboles ayant la signification donnée dans la s génés poly tertio butoxy et polyhalogénés polyhydroxylés. revendication 1, caractérisé par le fait que l'on prépare un oli- On connaît aujourd'hui un très grand nombre d'agents de gomère de formule I ' a par le procédé selon la revendication surface dont la structure présente une chaîne lipophile et une 11 et que la réaction du télomère halogéné avec l'alkylmer- chaîne hydrophile, dans laquelle la chaîne lipophile est cons-captan ou l'alkylmercaptide alcalin est suivie d'une oxyda- tituée par une chaîne grasse hydrocarbonée aliphatique ou tion. io aryl-aliphatique comportant 8 à 18 atomes de carbone. Ces
14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait produits ont trouvé de nombreuses applications dans les que la réaction du télomère halogéné avec l'alkylmercaptan domaines les plus divers. Ils présentent des variétés de struc-ou l'alkylmercaptide alcalin est effectuée à une température tures mais leurs propriétés se trouvent limitées du fait de la de 80-180°C sans solvant ou en présence d'un solvant d'au nature de la partie lipophile.

moins l'un des réactifs et avantageusement choisi parmi les is Afin de combler cette lacune, on a proposé de remplacer la alcools, les éthers et les alkoxyalkanols. chaîne hydrocarbonée des agents de surface conventionnels
15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait par une séquence lipophile obtenue par polymérisation d'un que l'oxydation du groupement thioéther est réalisée au oxyde d'alkylène, comportant au moins trois atomes de car-moyen d'eau oxygénée à environ 39% en poids à la tempéra- bone.

ture de 20-50°C, éventuellement en présence d'acide acétique 20 Ce concept a été exposé dans le brevet US no 2.677.700 et en quantité catalytique, ou au moyen d'un peracide. selon un mode de réalisation préférentiel de cette invention,
16. Procédé de préparation des oligomères triséquencés de la séquence lipophile est une chaîne poly-oxypropylène, et la formule I"a dans laquelle Z désigne un groupement séquence hydrophyle une chaîne poly-oxyéthylène.

Selon le brevet US no 3.454.646, la chaîne polyoxyéthylène -S- 2s est remplacée par une séquence de groupements: (dialkyl

J, amino-méthyl)-éthylène-oxy, ou (N-oxy dialkyl amino-

O méthyl)-éthylène-oxy, la séquence lipophile étant obtenue par réaction d'un oxyde d'alkylène inférieur avec un monoailes autres symboles ayant la signification donnée dans la cool ou un polyol.

revendication 12, caractérisé par le fait que l'on prépare un 30 II est connu, d'une manière générale, que l'activité de sur-oligomère de formule I" par le procédé selon la revendica- face d'un composé amphiphile augmente avec la longueur de tion 12 et que la réaction du télomère halogéné avec l'alkyl- la chaîne lipophile. Les travaux de T. Kuwamura (Kobunshi mercaptan ou l'alkylmercaptide alcalin est suivie d'une oxy- Kagaku 17 p. 175-182 (1960) ont montré que dans le cas des dation. polymères séquencés des alcoyl glycidyléthers et de l'oxyde
17. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait 35 d'éthylène, cette règle est confirmée.

que la réaction du télomère halogéné avec l'alkylmercaptan II n'a pas été possible, jusqu'à présent, d'obtenir des poly-

ou l'alkylmercaptide alcalin est effectuée à une température éthers à structures séquencées ayant simultanément une acti-de 80-180°C sans solvant ou en présence d'un solvant d'au vité de surface élevée et une solubilité dans l'eau satisfai-moins l'un des réactifs et avantageusement choisi parmi les santés.

alcools, les éthers et les alkoxyalkanols. 40 La présente invention permet d'obtenir des produits qui
18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait possèdent un ensemble de propriétés avantageuses: activité que l'oxydation du groupement thioéther est réalisée au de surface, affinité pour l'eau, stabilité chimique, faible moyen d'eau oxygénée à environ 39% en poids à la tempéra- agressivité vis-à-vis des muqueuses.

ture de 20-50°C, éventuellement en présence d'acide acétique Les oligomères tensio-actifs biséquencés et triséquencés en quantité catalytique, ou au moyen d'un peracide. 45 préparés par les présents procédés sont de formule générale.
19. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un oligomère polyhydroxylé tensio-actif biséquencé de formule I' défini dans l'une des revendications

1 et 3 à 5, triséquencé de formule I" défini dans l'une des A-B ou A-B-A'

revendications 2 et 7 à 9, biséquencé de formule l'a défini so dans l'une des revendications 11 et 13 ou triséquencé de formule H'a défini dans l'une des revendications 12 et 16. Us peuvent être représentés par la formule générale:
20. Composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une composition pour le conditionnement des cheveux. ss H0fC2H3(CH20H) OMC2H3 (CH2ZR)0]m
21. Composition selon la revendication 19, caractérisée par ^ g le fait qu'elle constitue une composition tinctoriale et qu'elle renferme également un ou plusieurs colorants pour cheveux.
22. Composition selon la revendication 19, caractérisée par -fC2H3(CH20H)0-JnH (I)

le fait qu'elle renferme des colorants d'oxydation ou des cou- so ^

pleurs.
23. Composition selon l'une des revendications 19 à 22,

caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une solution aqueuse, d'une solution hydroalcoolique, d'une dans laquelle R désigne un radical alkyle linéaire ayant de 4 à

crème, d'un gel, d'une émulsion ou d'un aérosol. 65 18 atomes de carbone et comportant de préférence un nombre pair d'atomes de carbone:

Z désigne un groupement

627483

+

H O OH CH2COO- R2 r,

l t î I 1 1

-N- , -N+- V- , -N-, -N-V- , -N+- , -N-Y-, -N-X-, -S-

! I I I I I 1 -b

Ri Ri Ri Ri Ri Ri Ri (O)a où Ri et R2, identiques ou différents, représentent un radical méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle;

X' désigne Cl- ou Br;

Y- désigne un anion et de préférence un chlorure, bromure, iodure, méthylsulfate, méthane sulfonate ou para-toluène sulfonate;

H RiN+V- et Ri NO+H V- désignent des sels d'amine ou d'oxydes d'amines minéraux ou organiques et de préférence un chlorhydrate, bromhydrate, sulfate, phosphate, acétate, lactate, tartrate, oxalate ou succinate.

a désigne zéro ou un;

•{C2H3(CH20H)04 désigne les deux isomères:

-CH2-CH-O-

I

CH2OH

et --

-CH-CH2-O-

I

CH2OH

par télomérisation du tetriobutyl-glycidyléther sur l'alcool tertio-butylique suivie de la télomérisation d'une épihalohy-drine sur le télomère précédemment obtenu et qui sert de télo-10 gène, selon les réactions suivantes:

TOH + n T -O-CH2-CH-CH2-* T-0-[C2H3 (CH2OT) OJnH O

is T-0-[C2H3 (CH20T)0]ttH + m CH2-CH-CH2X -*■

O

T-0-[C2H3 (CH2OT) OMC2H3 (CH2X) OJmH

(II)

20

-tC2H?(CH2ZR)0-] désigne les deux isomères:

Dans ces réactions T désigne le groupement tertio-butyle

CH3 !

25 CH3-C-,

CH3

•CH2-CH-0—

I

CH2 I

z !

R

et

-CH-CH2-O-

I

CH2 I

Z I

R

X désigne Cl ou Br;

30 le motif-[C2H3 (CH20T)0]-désigne les deux isomères:

35

m désigne un nombre entier ou décimal de 2 à 10 n désigne un nombre entier ou décimal de 2 à 25 n' désigne zéro ou un nombre entier ou décimal de 2 à 25 n + n' désigne un nombre entier ou décimal de 2 à 25 m, n et n' sont des nombres correspondant à des moyens statistiques et représentent les degrés de polymérisation, le nombre réel de motifs pour chaque séquence dans un composé défini étant inférieur ou supérieur au moyen statistique.