ES2335324T3 - Copolimero anfolito a base de monomeros nitrogenados cuaternizados. - Google Patents

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Abstract

Copolímero anfolito A que tiene un exceso molar de grupos cationogénicos/catiónicos frente a los grupos anionogénicos/aniónicos y que puede obtenerse mediante polimerización por radicales a partir de a) al menos un monómero α,\beta-etilénicamente insaturados de la fórmula general I **(Ver fórmula)** en la cual R1 representa hidrógeno o alquilo de C1-C8, X1 representa O o NR3 y R3 representa hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o hetarilo, R2 representa alquilo de C3-C5 ramificado, b) al menos un compuesto con un doble enlace insaturado α,\beta-etilénicamente, polimerizable por radicales y al menos un grupo cationogénico y/o catiónico por molécula, con la condición de que al menos una parte de los compuestos b) tenga al menos un átomo de nitrógeno cuaternario, c) al menos un compuesto con un doble enlace insaturado α,\beta-etilénicamente, polimerizable por radicales y al menos un grupo anionogénico y/o aniónico por molécula y d) opcionalmente al menos un monómero que contiene grupos amida que se selecciona entre compuestos que contienen grupos amida α,\beta-etilénicamente insaturados de la fórmula general II **(Ver fórmula)** donde uno de los residuos R4 hasta R6 representa un grupo de la fórmula CH2=CR7- con R7 = H o alquilo de C1-C4 y los residuos restantes R4 hasta R6 independientemente uno de otro representan H, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo, y R4 y R5 conjuntamente con el grupo amida al que están enlazados también pueden representar una lactama con 5 hasta 8 átomos de anillo; R5 y R6 conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están enlazados también pueden representar un heterociclo de cinco hasta siete miembros.

Description

Copolímero anfolito a base de monómeros nitrogenados cuaternizados.
La presente invención se refiere a un copolímero anfolito a base de monómeros notrogenados cuaternizados, el cual presenta un exceso molar de grupos cationogénicos/catiónicos frente a grupos anionogénicos/aniónicos, a composiciones cosméticas o farmacéuticas que contienen al menos un tal copolímero anfolito, así como a otros usos de estos copolímeros.
Polímeros con un gran número de grupos disociables iónicamente en la cadena principal y/o en una cadena lateral se denominan polielectrolitos. Si estos polímeros tienen grupos anionogénicos/aniónicos pero también cationogénicos/catiónicos, entonces se trata de polielectrolitos anfóteros o polímeros anfolitos. Polímeros anfolitos con suficiente cantidad de grupos disociables son solubles en agua o capaces de dispersarse en agua y tienen múltiples aplicaciones en el campo de las pinturas, lacas, recubrimientos, auxiliares de papel, productos para la higiene, en la producción de textiles así como especialmente en farmacia y cosmetología.
Polímeros solubles en agua aceptables en cosmetología y farmacología sirven por ejemplo en jabones, cremas y lociones como agente de formulación, por ejemplo como espesantes, estabilizadores de espuma o absorbentes de agua, o adicionalmente a esto también para aliviar el efecto irritante de otro ingrediente o para mejorar la aplicación dérmica de los ingredientes activos. Su tarea en la cosmetología del cabello consiste en influir las propiedades del cabello. En farmacia sirven a manera de ejemplo como agentes de revestimiento o agentes aglutinantes para formas sólidas de medicamentos. Para la cosmetología de cabello como acondicionadores, por ejemplo, se emplean polímeros formadores de película con grupos iónicos para mejorar la capacidad de peinarse en seco y en húmedo, la percepción al tacto, el brillo y la apariencia del cabello, así como para conferir al cabello propiedades antiestáticas. Según el propósito de aplicación se aplican en tal caso polímeros solubles en agua con funcionalidades catiónicas o aniónicas. Así, los polímeros con grupos funcionales catiónicos tienen, como resultado de su estructura, una alta afinidad por la superficie del cabello cargada negativamente. Los polímeros con funcionalidades aniónicas, tales como por ejemplo, ácido poliacrílico opcionalmente reticulado, sirven como espesantes, por ejemplo; adicionalmente, los polímeros que contienen grupos carboxilato se usan para fijar los peinados.
Para la cosmetología del cabello se emplean adicionalmente polímeros formadores de película en calidad de resinas fijadoras para darle firmeza al peinado. Requisitos de las resinas fijadoras son, por ejemplo, una fuerte fijación a una alta humedad del aire, elasticidad, capacidad de lavarse del pelo, compatibilidad en la formulación, una sensación agradable del pelo tratado con estas. Para la fijación de los peinados se usan, por ejemplo, homo- y copolímeros de vinilolactama y polímeros que contienen grupos carboxilato.
Con frecuencia surgen dificultades con el suministro de productos con un perfil complejo de propiedades. Así, existe una necesidad de polímeros para composiciones cosméticas para el cabello que sean capaces de formar películas esencialmente tersas, no pegajosas, que tengan un buen efecto fijador contra el pelo (también a una alta humedad del aire) y simultáneamente darle al pelo buenas propiedades sensoriales perceptibles, como elasticidad y una sensación agradable. Si estos polímeros deben usarse en formulaciones de espray para el cabello entonces se desea adicionalmente una buena compatibilidad con el gas propelente, la aptitud para un uso en formulaciones low-VOC (de bajo contenido de compuestos orgánicos volátiles), una buena solubilidad en agua o mezclas de solventes acuosas/alcohólicas y una buena capacidad de lavarse.
En muchos casos el perfil de propiedades deseado puede lograrse solamente usando varios componentes activos cosméticamente, por ejemplo varios polímeros con grupos iónicos. Aunque en tal caso muchas veces se muestra una incompatibilidad de los componentes uno con otro, lo cual puede conducir, por ejemplo, a que ya no puedan prepararse formulaciones claras. El uso de varios polielectrolitos que no son suficientemente compatibles uno con otro puede conducir a una separación indeseada por salinización. Por lo tanto, existe la demanda de polielectrolitos compatibles en farmacia y cosmetología que sean adecuados al usar como componentes poliméricos únicos para proporcionar un perfil determinado de propiedades y/o que sean compatibles con una cantidad de diferentes
componentes.
La US 4,358,567 describe polímeros de cabello con estructura de betaína que pueden obtenerse mediante reacción de un copolímero a base de aminoalquil(met)acrilatos con monocloroacetato de sodio o potasio.
La EP-A-0 330 174 describe una composición gel fijadora de cabello que contiene una sal parcial o totalmente neutralizada de un polímero reticulado que contiene grupos carboxilo, una resina anfótera y un solvente. La resina anfótera son copolímeros con unidades estructurales de betaína o copolímeros que pueden obtenerse mediante copolimerización de al menos un monómero que tiene grupos ácidos y al menos un monómero que tiene grupos
básicos.
La GB-A 2,088,209 describe una composición para el tratamiento del cabello a base de polímeros anfóteros y polímeros aniónicos. El polímero anfótero aquí puede comprender unidades monoméricas derivadas de metacrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado con sulfato de dimetilo o sulfato de dietilo.
\newpage
La WO 01/62809 describe una composición cosmética que comprende al menos un polímero soluble en agua o capaz de dispersarse en agua que comprende, en forma incorporada,
a) 5 hasta 50% en peso de al menos un monómero insaturado \alpha,\beta-etilénicamente con un grupo terc.-butilo,
b) 25 hasta 90% en peso de al menos una N-viniloamida y/o N-vinilolactama,
c) 0,5 hasta 30% en peso de al menos un compuesto con un doble enlace insaturado \alpha,\beta- etilénicamente, polimerizable radicalmente y al menos un grupo cationogénico y/o catiónico por molécula, y
d) 0 hasta 30% en peso de al menos otro compuesto insaturado \alpha,\beta-etilénicamente, el cual puede representar compuestos con al menos un grupo anionogénico y/o anionischen por molécula.
La US 3,927,199 describe una composición fijadora del cabello que comprende un aglutinante formador de película a base de un copolímero que comprende, en forma copolimerizada, 1) N-alquilacrilamidas o -metacrilamidas, 2) monómeros que contienen grupos ácidos y 3) al menos otro comonómero.
La US 4,237,253 describe copolímeros para composiciones para el tratamiento del cabello que comprenden en forma copolimerizada 22 hasta 64% molar de N,N-dimetilamino-2-etilmetacrilato, 13 hasta 71% molar de metilmetacrilato, 6 hasta 23% molar de ácido metacrílico y hasta 22% molar de otros monómeros.
La WO 95/35087 describe un polímero anfótero fijador de cabello para usar en esprays y geles para el cabello el cual contiene en forma incorporada al polímero 40 hasta 90% en peso de un monómero que contienen grupos hidroxilo, 1 hasta 20% en peso de un monómero que contiene grupos ácidos y 1 hasta 20% en peso de un monómero que contiene grupos amina.
La WO 2004/058837 describe un copolímero anfolito que puede obtenerse por polimerización mediante radicales libres de
a) al menos un compuesto etilénicamente insaturado con al menos un grupo anionogénico y/o aniónico,
b) al menos un compuesto insaturado etilénicamente con al menos un grupo cationogénico y/o catiónico,
c) al menos un compuesto insaturado que contiene grupos amida, así como opcionalmente otros co-monómeros. También se describen complejos polielectrolitos que contienen un copolímero anfolito así, así como productos cosméticos o farmacéuticos a base de estos copolímeros anfolitos y complejos polielectrolitos.
La WO 2004/022616 describe el uso de polímeros que pueden obtenerse por
(i) copolimerización iniciada por radicales de mezclas monoméricas de
(a) al menos un monómero catiónico o monómero cuaternizable,
(b) opcionalmente un monómero soluble en agua,
(c) opcionalmente otro monómero copolimerizable por radicales,
(d) al menos un monómero que actúa como reticulador con al menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados, no conjugados, y
(e) al menos un regulador,
(ii) cuaternización o protonización subsiguiente del polímero, si como monómero (a) se usa un monómero cuaternizado solo parcialmente,
en preparaciones cosméticas para el cabello.
La WO 2005/005497 describe una dispersión polimérica acuosa Pd) que puede obtenerse por polimerización mediante radicales de una mezcla monomérica M), que contiene
a) al menos un compuesto insaturado \alpha,\beta-etilénicamente que contiene grupos amida de la fórmula general I
1
donde
R^{2} representa un grupo de la fórmula CH_{2}=CR_{4} y R^{1} y R^{3} representan independientemente uno de otro H, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo, o R^{1} y R^{3} en conjunto con el grupo amida al que están enlazados representan una lactama con 5 hasta 8 átomos de anillo,
b) al menos un compuesto reticulante, polimerizable por radicales, con al menos dos dobles enlaces insaturados \alpha,\beta-etilénicamente por molécula,
c) al menos un compuesto con un enlace doble insaturado \alpha,\beta-etilénicamente, polimerizable por radicales y al menos un grupo cationogénico/catiónico por molécula, en un medio acuoso en presencia de al menos un dispersante aniónico polimérico D). Son adecuados como acondicionadores para preparaciones cosméticas, en especial champús.
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La WO 2005/058988 describe copolímeros anfolitos que contienen un exceso molar de grupos anionogénicos y/o aniónicos y que son obtenibles mediante polimerización por radicales de
a) al menos un acrilato de alquilo de C_{3}-C_{5} ramificado,
b) ácido acrílico y/o ácido metacrílico
c) una composición monomérica que contiene c1) al menos un compuesto con un doble enlace insaturado \alpha,\beta-etilénicamente, polimerizable por radicales, y al menos un grupo anionogénico y/o aniónico por molécula y
c2) al menos un compuesto con un doble enlace insaturado \alpha,\beta-etilénicamente, polimerizable por radicales
y al menos un grupo cationogénico y/o catiónico por molécula;
la relación molar entre grupos anionogénicos y aniónicos del componente c1) y grupos cationogénicos y catiónicos del componente c2) es aproximadamente 1:1.
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Las solicitudes internacionales no publicadas previamente WO 2007/010034 (PCT/EP2006/064504), WO 2007/
010035 (PCT/EP2006/064506) y WO 2007/012610 (PCT/EP2006/064507) describen copolímeros anfolitos aniónicamente, copolímeros anfolitos catiónicamente y su uso como agentes modificadores de reología para composiciones cosméticas para el cabello.
A pesar de los extensos esfuerzos sigue existiendo la necesidad de mejoramiento en los polímeros conocidos del estado de la técnica para generar peinados elásticos y simultáneamente fijación fuerte (también a humedad del aire alta). Para un uso promisorio de éxito en formulaciones de espray para el cabello es deseable adicionalmente una buena compatibilidad con el gas propelente, una buena solubilidad en agua o en mezclas de solventes acuosas/alcohólicas, la aptitud para un uso en formulaciones low-VOC y una buena capacidad de lavarse. También se desean buenas propiedades con respecto del acondicionamiento del cabello en sus propiedades perceptibles sensorialmente, como el tacto, el volumen, la capacidad de manejarlo, etc. Adicionalmente, los polímeros deben caracterizarse por una buena compatibilidad con otros componentes de la formulación.
De manera sorprendente se ha encontrado que para los requisitos previamente nombrados son particularmente adecuados los copolímeros anfolitos que tienen un exceso molar de grupos cationogénicos/catiónicos en comparación con los grupos anionogénicos/aniónicos y que pueden obtenerse por polimerización mediante radicales de
a) al menos un monómero \alpha,\beta-etilénicamente insaturado de la fórmula general I
2
en la cual
R^{1} representa hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{8},
X^{1} representa O o NR^{3}, R^{3} representa hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o hetarilo,
R^{2} representa alquilo de C_{3}-C_{5} ramificado,
b) al menos un compuesto con un doble enlace insaturado \alpha,\beta-etilénicamente, polimerizable por radicales
y al menos un grupo cationogénico y/o catiónico por molécula, con la condición de que al menos una parte de los compuestos b) tenga al menos un átomos de nitrógeno cuaternario,
c) al menos un compuesto con un doble enlace insaturado \alpha,\beta-etilénicamente, polimerizable por radicales y al menos un grupo anionogénico y/o aniónico por molécula y
d) opcionalmente al menos un monómero que contiene grupos amida que se selecciona entre grupos insaturados \alpha,\beta-etilénicamente que contienen grupos amida de la fórmula general II
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donde
uno de los residuos R^{4} hasta R^{6} representa un grupo de la fórmula CH_{2}=CR^{7}- con R^{7} = H o alquilo de C_{1}-C_{4} y los demás residuos R^{4} hasta R^{6} independientemente uno de otro representan H, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo,
donde R^{4} y R^{5} también pueden representar, en conjunto con el grupo amida al que están enlazados, una lactama con 5 hasta 8 átomos de anillo; R^{5} y R^{6} también pueden representar conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están enlazados un heterociclo de cinco hasta siete miembros.
En una modalidad preferida de la presente invención el copolímero anfolito contiene incorporado al polímero al menos un monómero del componente d).
En el marco de la presente invención la expresión alquilo significa grupos alquilo de cadena recta y ramificada. Grupos alquilo de cadena corta adecuados son, por ejemplo, grupos alquilo de C_{1}-C_{7}, de cadena recta o ramificada, preferible alquilo de C_{1}-C_{6} y particularmente preferible alquilo de C_{1}-C_{4}. Estos incluyen especialmente metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 1,1-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1-etil-2-metilpropilo, n-heptilo, 1-metilhexilo, 2-metilhexilo, 2-etilpentilo, 1-propilbutilo.
Alquilo de C_{3}-C_{5} ramificado representa preferiblemente isopropilo, isobutilo, sec.-butilo, terc.-butilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo. Se prefiere terc.-butilo.
Grupos alquilo de cadena larga, de C_{8}-C_{30}, adecuados son grupos alquilo de cadena recta y ramificados. En este caso son preferiblemente, de manera preponderante, residuos de alquilo lineales tal como existen en ácidos grasos y alcoholes grasos, así como oxoalcoholes, naturales y sintéticos. Estos incluyen, por ejemplo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-pentadecilo, n-hexadecilo, n-heptadecilo, n-octadecilo, n-nonadecilo, araquinilo, behenilo, lignocerilo, cerotinilo, melisil(en)o, etc.
Grupos alquenilo de cadena larga, de C_{8}-C_{30}, son grupos alquenilo de cadena larga y ramificados, los cuales pueden ser insaturados una vez, dos veces o más veces. Preferiblemente son, de manera preponderante, residuos de alquenilo tal como existen también en ácidos grasos y alcoholes grasos, así como oxoalcoholes, naturales o sintéticos. Estos incluyen en especial octenilo, nonenilo, decenilo, undecenilo, dodecenilo, tridecenilo, tetradecenilo, pentadecenilo, hexadecenilo, heptadecenilo, octadecenilo, nonadecenilo, n-eicosenilo, n-docosenilo, n-tetracosenilo, hexacosenilo, triacontenilo, etc.
Cicloalquilo representa preferentemente cicloalquilo de C_{5}-C_{8}, tal como ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo.
Arilo comprende grupos arilo sustituidos y no sustituidos y representa preferentemente fenilo, tolilo, xililo, mesitilo, naftilo, fluorenilo, antracenilo, fenantrenilo, naftacenilo y en especial fenilo, tolilo, xililo o mesitilo.
El término "N,N-dialquilamidas" comprende también compuestos en los que el nitrógeno de amida es parte de un heterociclo de cinco a siete miembros que puede contener adicionalmente un heteroátomo seleccionado entre oxígeno, azufre y NRa, donde Ra representa hidrógeno, alquilo o cicloalquilo.
En lo sucesivo, los compuestos que pueden derivarse de ácido acrílico y ácido acrílico parcialmente se denominan de manera abreviada adicionando la sílaba "(met)" al compuesto derivado del ácido acrílico.
En el marco de la presente invención, por monómeros y polímeros solubles en agua se entienden monómeros y polímeros que se disuelven en agua en al menos 1 g/l a 20ºC. Por monómeros y polímeros capaces de dispersarse en agua se entienden monómeros y polímeros que se desintegran en partículas dispersables aplicando fuerzas de corte, por ejemplo revolviendo. Monómeros hidrófilos son preferentemente solubles en agua o por lo menos dispersables en agua. Los copolímeros de acuerdo con la invención A) son en general solubles en agua.
En una realización especial, los copolímeros de acuerdo con la invención no tienen grupos que contienen átomos de silicio.
La mezcla de monómeros empleada para la preparación de los copolímeros según la invención tiene monómeros con grupos cationogénicos y/o catiónicos y monómeros con grupos anionogénicos y/o aniónicos. La cantidad de monómeros con grupos ionogénicos y/o iónicos, empleados para la polimerización, se dimensiona en este caso de modo que, con respecto a la totalidad de los monómeros empleados en la polimerización, la fracción molar de los grupos cationogénicos y catiónicos sea mayor que la fracción molar de grupos anionogénicos y aniónicos. Los copolímeros según la invención tienen por lo tanto un exceso molar de grupos cationogénicos/catiónicos frente a los grupos anionogénicos/aniónicos. La relación molar entre los grupos cationogénicos/catiónicos y los grupos anionogénicos/aniónicos es preferiblemente de al menos 1,01:1, particularmente preferible de al menos 1,2:1, más preferible de al menos 1,4:1, especialmente de al menos 1,5:1, más especialmente de al menos 2:1.
De manera sorprendente se ha encontrado que se obtienen copolímeros con propiedades particularmente ventajosas si para la polimerización se usan monómeros con grupos catiónicos que presentan al menos un átomo de nitrógeno cuaternario. Los grupos cationogénicos y/o catiónicos del componente b) son preferiblemente grupos nitrogenados tales como grupos amina primarios, secundarios y terciarios, así como grupos de amonio cuaternarios. Según la invención al menos una parte de los monómeros b) tiene grupos de amonio cuaternarios. Los grupos de amonio cuaternarios, es decir grupos catiónicos cargados, pueden generarse a partir de los nitrógenos de amina por medio de cuaternización con agentes de alquilación. Estos incluyen alquilhaluros o alquilsulfatos de C_{1}-C_{4}, como cloruro de etilo, bromuro de etilo, cloruro de metilo, bromuro de metilo, sulfato de dimetilo y sulfato de dietilo. Un agente preferido de cuaternización es sulfato de dietilo. Los grupos catiónicos cargados (aunque no los grupos amonio cuaternarios en el sentido de la invención) también pueden generarse de los nitrógenos de amina mediante protonización con ácidos. Ácidos adecuados son, por ejemplo, ácidos carboxílicos como ácido láctico o ácidos minerales, como ácido fosfórico, ácido sulfúrico y ácido clorhídrico.
Monómero a)
Los copolímeros de acuerdo con la invención contienen al menos un compuesto incorporado al polímero que se selecciona preferentemente entre isopropilacrilato, isopropilmetacrilato, isopropilacrilamida, isopropilmetacrilamida, isobutilacrilato, isobutilmetacrilato, isobutilacrilamida, isobutilmetacrilamida, sec.-butilacrilato, sec.-butilmetacrilato, sec.-butilacrilamida, sec.-butilmetacrilamida, terc.-butilacrilato, terc.-butilmetacrilato, terc.-butilacrilamida, terc.-bu-
tilmetacrilamida, 1-metilbutilacrilato, 1-metilbutilmetacrilato, 1-metilbutilacrilamida, 1-metilbutilmetacrilamida, 2-metilbutilacrilato, 2-metilbutilmetacrilato, 2-metilbutilacrilamida, 2-metilbutilmetacrilamida, 3-metilbutilacrilato, 3-metilbutilmetacrilato, 3-metilbutilacrilamida, 3-metilbutilmetacrilamida, 1,1-dimetilpropilacrilato, 1,1-dimetilpropilmetacrilato, 1,1-dimetilpropilacrilamida, 1,1-dimetilpropilmetacrilamida, 2,2-dimetilpropilacrilato, 2,2-dimetilpropilmetacrilato, 2,2-dimetilpropilacrilamida, 2,2-dimetilpropilmetacrilamida, y mezclas de los mismos. Particularmente se prefieren terc.-butilacrilato y las mezclas que contienen terc.-butilacrilato.
Los copolímeros de acuerdo con la invención contienen incorporado al polímero preferentemente 15 hasta 90% en peso, particularmente preferible 20 hasta 85% en peso, en especial 25 hasta 75% en peso, con respecto al peso total de los monómeros empleados para la polimerización, de al menos un monómero a).
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Monómero b)
Los copolímeros de acuerdo con la invención contienen incorporados al polímero como compuesto b) al menos un compuesto con un doble enlace insaturado \alpha,\beta-etilénicamente, polimerizable por radicales, y al menos un grupo cationogénico y/o catiónico por molécula. Según la invención en tal caso al menos una parte de los compuestos b) tiene un átomo de nitrógeno cuaternario.
Los copolímeros de acuerdo con la invención contienen incorporado al polímero preferentemente 3 hasta 98% en peso, particularmente preferible 5 hasta 90% en peso, en especial 7 hasta 80% en peso, con respecto al peso total de los monómeros empleados para la polimerización, de al menos un monómeros b).
Preferentemente hasta 100% en peso, particularmente preferible 5 hasta 100% en peso, por ejemplo 10 hasta 99% en peso, de los monómeros b), con respecto al peso total de los monómeros b), se encuentran en forma cuaternizada.
Preferentemente el componente b) se selecciona entre ésteres de ácidos mono-y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con aminoalcoholes, que pueden estar mono- o dialquilados en el nitrógeno de amina, amidas de ácidos mono- y dicarboxílicos insaturados \alpha,\beta-etilénicamente con diaminas que tienen al menos un grupo amina primario o secundario, N,N-dialilamina, N,N-dialil-N-alquilaminas y sus derivados, heterociclos de nitrógeno sustituidos con vinilo y alilo, compuestos heteroaromáticos sustituidos con vinilo y alilo, los productos de cuaternización de estos monómeros y mezclas de los mismos.
En una modalidad preferida el componente b) comprende como compuesto heteroaromático sustituido con vinilo a al menos un compuesto de N-vinilimidazol. En una modalidad especial el componente b) se selecciona entre compuestos de N-vinilimidazol y mezclas que contienen al menos un compuesto N-vinilimidazol.
Compuestos adecuados de N-vinilimidazol son compuestos de la fórmula
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en la cual R^{8} hasta R^{10} independientemente uno de otro representan hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4} o fenilo. R^{8} hasta R^{10} representan preferiblemente hidrógeno.
Además, como monómero b), el copolímero preferiblemente contiene incorporado al polímero al menos un compuesto de N-vinilimidazol de la fórmula general (III)
5
en la cual R^{8} hasta R^{10} independientemente uno de otro representan hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4} o fenilo.
Ejemplos de compuestos de la fórmula general (III) pueden tomarse de la siguiente tabla 1:
TABLA 1
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Como monómero b) se prefieren 1-vinilimidazol (N-vinilimidazol) y las mezclas que contienen N-vinilimidazol.
Monómeros b) adecuados también son los compuestos obtenible mediante protonización o cuaternización de los compuestos de N-vinilimidazol previamente nombrados. Ejemplos de tales monómeros b) cargados son vinilimidazoles cuaternizados, en especial cloruro, metosulfato y etosulfato de 3-metil-1-vinilimidazolio. Ácidos y agentes de alquilación adecuados son los ya previamente descritos.
Compuestos b) adecuados son, además, los ésteres de ácidos mono- y dicarboxílicos insaturados \alpha,\beta-etilénicamente con aminoalcoholes. Aminoalcoholes preferidos son aminoalcoholes de C_{2}-C_{12} que están mono- o dialquilados de C_{1}-C_{8} en el nitrógeno de amina. Como componentes ácidos de estos ésteres son adecuados, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido crotónico, anhídrido de ácido maleico, maleato de monobutilo y mezclas de los mismos. Como componente ácido se usan preferiblemente ácido acrílico, ácido metacrílico y sus mezclas.
Monómeros b) preferidos son (met)acrilato de N-terc.-butilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminometilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminopropilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminopropilo y (met)acrilato de N,N-dimetilaminociclohexilo. Particularmente se prefieren (met)acrilato de N-terc.-butilaminoetilo y (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo. Monómeros b) Especialmente preferidos son también los productos de cuaternización de los compuestos previamente mencionados.
Monómeros b) adecuados son, además, las amidas de los ácidos mono- y dicarboxílicos insaturados \alpha,\beta-etilénicamente, previamente mencionados, con diaminas que tienen al menos un grupo amina primario o secundario. Se prefieren diaminas que tienen un grupo amina terciario y uno primario o secundario.
Como monómeros b) se prefieren, por ejemplo, N-[terc.-butilaminoetil](met)acrilamida, N- [2-dimetilamino)etil]acrilamida, N-[2-(dimetilamino)etil]metacrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida, N-[4-(dimetilamino)butil]acrilamida, N-[4-(dimetilamino)butil]metacrilamida, N-[2-(dietilamino)etil]acrilamida, N-[4-(dimetilamino)ciclohexil]acrilamida y N-[4-(dimetilamino)ciclohexil]metacrilamida. Particularmente se prefieren N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida y N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida (DMAPMAM).
Una modalidad especial se refiere a copolímeros A), que contienen incorporados al polímero a N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida y N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida. En una modalidad muy especial el componente b) consiste solamente de N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida y/o N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida.
Monómeros b) adecuados son, además, N,N-dialilaminas y N,N-dialil-N-alquilaminas y sus sales de adición ácidas y productos de cuaternización. Alquilo en este caso representa preferentemente alquilo de C_{1}-C_{24}. Se prefieren N,N-dialil-N-metilamina y compuesto de N,N-dialil-N,N-dimetilamonio, como por ejemplo los cloruros y bromuros. Particularmente se prefiere N,N-dialil-N-metilamina.
Monómeros b) adecuados son, además, heterociclos de nitrógeno sustituidos con vinilo y alilo, diferentes de vinilimidazoles, como 2- y 4-vinilpiridina, 2- y 4-alilpiridina, y las sales de los mismos.
El componente b) comprende preferiblemente al menos un monómero que se selecciona entre (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, N-[3-(dimetilamino)propil](met)acrilamida, (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo cuaternizado, N-[3-(dimetilamino)propil](met)acrilamida cuaternizada y mezclas de los mismos.
Además, el componente b) comprende preferiblemente (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo cuaternizado con cloruro de metilo, sulfato de metilo o sulfato de dietilo. Aquí y en lo sucesivo con respecto al término "metacrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado con sulfato de dietilo" se emplean los términos "cuat DMAEMA" y "Quat 311" a manera de sinónimo. Especialmente, el componente b) comprende (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo cuaternizado con sulfato de dietilo.
Los copolímeros de acuerdo con la invención contienen, incorporado al polímero, preferentemente 2 hasta 97% en peso, particularmente preferible 3 hasta 96% en peso, en especial 4 hasta 60% en peso, con respecto al peso total de los monómeros empleados para la polimerización, de al menos un monómero b).
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Monómero c)
Los copolímeros de acuerdo con la invención contienen como compuesto c) al menos un compuesto con un enlace doble insaturado \alpha,\beta-etilénicamente, polimerizable por radicales, y al menos un grupo anionogénico y/o aniónico por molécula. El componente c) se emplea preferentemente en una cantidad de 0,1 hasta 30% en peso, particularmente preferible de 1 hasta 25% en peso, en especial de 1,5 hasta 20% en peso.
El componente c) comprende preferentemente al menos un compuesto que se selecciona entre ácidos carboxílicos insaturados monoetilénicamente, ácidos sulfónicos, ácidos fosfónicos y mezclas de los mismos.
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Los monómeros c) incluyen ácidos mono- y dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 hasta 25, preferentemente 3 hasta 6 átomos de C, que pueden usarse en forma de sus sales o anhídridos. Ejemplos de esto son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido \alpha-cloroacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico y ácido fumárico. Los monómeros c) incluyen además los hemiésteres de ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados con 4 hasta 10, preferentemente 4 hasta 6 átomos de C, por ejemplo de ácido maleico como éster monometilo de ácido maleico (maleato de monometilo). Los monómeros c) también incluyen ácidos sulfónicos y fosfónicos monoetilénicamente insaturados, por ejemplo ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, acrilato de sulfoetilo, metacrilato de sulfoetilo, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, ácido 2-hidroxi-3-acriloxipropilsulfónico, ácido 2-hidroxi-3-metacriloxipropilsulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico, ácido vinilfosfónico y ácido alilofosfónico. Los monómeros c) también incluyen las sales de los ácidos previamente nombrados, en especial las sales de sodio, potasio y amonio, así como las sales con aminas. Los monómeros c) pueden emplearse como tales o como mezclas entre sí. Las fracciones de peso indicadas se refieren completamente a la forma
ácida.
El componente c) preferentemente comprende al menos un compuesto que se selecciona entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido \alpha-cloracrílico, ácido crotónico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico, ácido vinilfosfónico y mezclas de los mismos.
El componente c) comprende particularmente al menos un compuesto c) que se selecciona entre ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de los mismos. En una realización especial el componente c) comprende ácido metacrílico o se compone de ácido metacrílico.
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Monómero d)
Los copolímeros de acuerdo con la invención contienen incorporado al polímero preferentemente 5 hasta 95% en peso, particularmente preferible 10 hasta 90% en peso, con respecto a el peso total de los compuestos empleados para la polimerización, de al menos un monómero d).
Se prefieren los compuestos del componente d) seleccionados entre amidas primarias de ácidos monocarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, N-vinilamidas de ácidos monocarboxílicos saturados, N-vinilolactamas, N-alquilo- y N,N-dialquiloamidas de ácidos monocarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados y mezclas de los mismos.
Monómeros d) preferidos son N-vinilolactamas y sus derivados que pueden tener, por ejemplo, uno varios sustituyentes de alquilo, como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.- butilo, terc.-butilo, etc. Estos incluyen, por ejemplo, N-vinilpirrolidona, N-vinilpiperidona, N-vinilcaprolactama, N-vinil-5-metil-2-pirrolidona, N-vinil-5-etil-2-pirrolidona, N-vinil-6-metil-2- piperidona, N-vinil-6-etil-2-piperidona, N-vinil-7-metil-2-caprolactama, N-vinil-7-etil-2-caprolactama, etc.
Particularmente es preferible usar N-vinilpirrolidona y/o N-vinilcaprolactama.
Monómeros d) adecuados son, además, amida de ácido acrílico y amida de ácido metacrílico.
N-alquil- y N,N-dialquilamidas adecuadas de ácidos monocarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, que tienen adicionalmente al átomo de carbono de carbonilo del grupo amida cuando mucho 7 otros átomos de carbono, son por ejemplo N-metil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N-(n-butil)(met)acrilamida, N-terc-butil(met)acrilamida, n-pentil(met)acrilamida, n-hexil(met)acrilamida, n-heptil(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, piperidinil(met)acrilamida, morfolinil(met)acrilamida y mezclas de los mismos.
N-alquilo de C_{8}-C_{30}- y N-alquilo(C_{1}-C_{30})-N-alquilo(C_{8}-C_{30})amidas c) adecuadas son, por ejemplo, n-octil(met)acrilamida, 1,1,3,3-tetrametilbutil(met)acrilamida, 2-etilhexil(met)acrilamida, n-nonil(met)acrilamida, n-decil(met)acrilamida, n-undecil(met)acrilamida, tridecil(met)acrilamida, miristil(met)acrilamida, pentadecil(met)acrilamida, palmitil(met)acrilamida, heptadecil(met)acrilamida, nonadecil(met)acrilamida, araquinil(met)acrilamida, behenil(met)acrilamida, lignocerenil(met)acrilamida, cerotinil(met)acrilamida, melisil(met)acrilamida, palmitoleinil(met)acrilamida, oleil(met)acrilamida, linolil(met)acrilamida, linolenil(met)acrilamida, estearil(met)acrilamida, lauril(met)acrilamida, N-metil-N-(n-octil)(met)acrilamida, N,N-di-(n-octil)(met)acrilamida y mezclas de las mismas.
Como monómeros d) son adecuados compuestos de cadena abierta de N-vinilamida, como por ejemplo N-vinilformamida, N-vinil-N-metilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinil-N-etilacetamida, N-vinilpropionamida, N-vinil-N-metilpropionamida, N-vinil-butiramida y mezclas de las mismas. Se prefiere usar N-vinilformamida.
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Como monómeros d) son adecuados compuestos de la fórmula
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Particularmente es preferible usar N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilformamida y los compuestos de la fórmula de arriba.
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Monómero e)
Los copolímeros de acuerdo con la invención pueden contener adicionalmente al menos un monómero e) diferente de los componentes a) hasta d) que puede copolimerizarse con estos e incorporarse al polímero.
Preferentemente, el componente e) se selecciona entre ésteres, diferentes del componente a), de ácidos mono- y dicarboxílicos, \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, con alcoholes de C_{1}-C_{30}, alcoholes grasos de C_{8}-C_{30} insaturados y alcandioles de C_{2}-C_{30}, amidas de ácidos mono- y dicarboxílicos insaturados \alpha,\beta-etilénicamente con aminoalcoholes de C_{2}-C_{30}, que tienen un grupo amino primario o secundario, ésteres de alcohol de vinilo y alcohol de alilo con ácidos monocarboxílicos de C_{1}-C_{30}, éteres de vinilo, aromáticos de vinilo, haluros de vinilo, monoolefinas de C_{2}-C_{8}, hidrocarburos no aromáticos con al menos dos enlaces dobles conjugados y mezclas de los mismos.
Monómeros e) adicionales adecuados son, además, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, etacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxibutilo, metacrilato de 3-hidroxibutilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo, acrilato de 6-hidroxihexilo, metacrilato de 6-hidroxihexilo, acrilato de 3-hidroxi-2-etilhexilo y metacrilato de 3-hidroxi-2-etilhexilo.
Monómeros e) adicionales adecuados son, además, 2-hidroxietilacrilamida, 2-hidroxietilmetacrilamida, 2-hidroxietiletacrilamida, 2-hidroxipropilacrilamida, 2-hidroxipropilmetacrilamida, 3-hidroxipropilacrilamida, 3-hidroxipropilmetacrilamida, 3-hidroxibutilacrilamida, 3-hidroxibutilmetacrilamida, 4-hidroxibutilacrilamida, 4-hidroxibutilmetacrilamida, 6-hidroxihexilacrilamida, 6-hidroxihexilmetacrilamida, 3-hidroxi-2-etilhexilacrilamida e 3-hidroxi-2-etilhexilmetacrilamida.
Monómeros e) adecuados también son acrilatos poliéter, por los cuales se entiende en el marco de esta invención, en general, ésteres de ácidos mono- y dicarboxílicos insaturados \alpha,\beta-etilénicamente con polieteroles. Polieteroles adecuados son sustancias lineales o ramificadas que tienen grupos hidroxilo ubicados en los extremos y que contienen enlaces de éteres. En general tienen un peso molecular en el rango de alrededor de 150 hasta 20000. Polieteroles adecuados son polialquilenglicoles, tales como polietilenglicoles, polipropilenglicoles, politetrahidrofuranos y copolímeros de óxido de alquileno. Óxidos de alquileno adecuados para la preparación de copolímeros de óxido de alquileno son, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, epiclorhidrina, óxidos de 1,2- y 2,3-butileno. Los copolímeros de óxido de alquileno pueden contener incorporadas al polímero las unidades de óxido de alquileno distribuidas aleatoriamente o en forma de bloques. Se prefieren copolímero de óxido de etileno/óxido de propileno.
Como componente e) se prefieren acrilatos de poliéter de la fórmula general IV
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en la cual el orden de sucesión de las unidades de óxido de alquileno puede ser cualquiera,
k e I, independientemente uno de otro, representan un número entero de 0 hasta 1000 y la suma de k e I es de al menos 5,
R^{11} representa hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{30} o cicloalquilo de C_{5}-C_{8},
R^{12} representa hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{8},
Y^{2} representa O o NR^{13}; R^{13} representa hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{30} o cicloalquilo de C_{5}-C_{8}.
De manera preferida, k representa un número entero de 1 hasta 500, en especial 3 hasta 250. Preferiblemente, I representa un número entero de 0 hasta 100.
Preferiblemente, R^{12} representa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo o n-hexilo, en especial representa hidrógeno, metilo o etilo.
Preferentemente, en la fórmula IV R^{11} representa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, n-pentilo, n-hexilo, octilo, 2-etilhexilo, decilo, laurilo, palmitilo o estearilo.
Preferentemente, en la fórmula IV Y^{2} representa O o NH.
Acrilatos de poliéter e) adecuados son, por ejemplo, los productos de policondensación de los ya mencionados ácidos mono- y/o dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados y sus cloruros, amidas y anhídridos ácidos con polieteroles. Polieteres adecuados pueden prepararse fácilmente por reacción de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno y/o epiclorhidrina con una molécula iniciadora, como agua o un alcohol de cadena corta R^{11}-OH. Los óxidos de alquileno pueden usarse de manera individual, sucesiva alternándose o como mezcla. Los acrilatos de poliéter e) pueden usarse solos o en mezclas para la preparación de los polímeros usados según la invención.
Monómeros e) adicionales adecuados son (met)acrilato de metilo, etacrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, etacrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, metacrilato de terc.-butilo, etacrilato de terc.-butilo, (met)acrilato de n-octilo, (met)acrilato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de n-nonilo, (met)acrilato de n-decilo, (met)acrilato de n-undecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de miristilo, (met)acrilato de pentadecilo, (met)acrilato de palmitilo, (met)acrilato de heptadecilo, (met)acrilato de nonadecilo, (met)acrilato de araquinilo, (met)acrilato de behenilo, (met)acrilato de lignocerenilo, (met)acrilato de cerotinilo, (met)acrilato de melisilo, (met)acrilato de palmitoleinilo, (met)acrilato de oleilo, (met)acrilato de linolilo, (met)acrilato de linolenilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de laurilo y mezclas de los mismos. Monómeros e) preferidos son los ésteres de ácidos mono- y dicarboxílicos insaturados \alpha,\beta-etilénicamente con alcanoles de C_{1}-C_{4}.
Monómeros e) adicionales adecuados son, además, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo y mezclas de los mismos.
Monómeros e) adicionales adecuados son, además, etileno, propileno, isobutileno, butadieno, estireno, \alpha-metilestireno, acrilonitrilo, metacrilnitrilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilo, fluoruro de vinilideno y mezclas de los mismos.
Los ya mencionados monómeros e) adicionales pueden emplearse individualmente o en forma de mezclas cualesquiera.
Los copolímeros de acuerdo con la invención contienen preferiblemente incorporado al polímero al menos un compuesto e) que se selecciona entre metacrilatos de alquilo de C_{1}-C_{3}, metacrilatos de hidroxi-alquilo de C_{1}-C_{3} y mezclas de los mismos. Particularmente se prefieren metacrilato de etilo, metacrilato de hidroxietilo y mezclas de los mismos. En especial se emplea metacrilato de etilo. Los copolímeros de acuerdo con la invención contiene estos monómeros incorporados al polímero preferentemente en una cantidad de 0 hasta 50% en peso, particularmente preferible 0 hasta 45% en peso, con respecto al peso total de los compuestos empleados para la polimerización.
Los copolímeros de acuerdo con la invención contienen preferentemente 0 hasta 25% en peso, particularmente preferible 0 hasta 20% en peso, en especial 0 hasta 15% en peso, con respecto al peso total de los monómeros empleados para la polimerización, de al menos un monómero e). Si se usa un monómero e) entonces preferentemente en una cantidad de al menos 0,1% en peso, particularmente preferible de al menos 1% en peso y en especial de al menos 5% en peso.
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Reticulantes f)
Los copolímeros de acuerdo con la invención pueden contener si se desea al menos un reticulante, es ceri un compuesto con dos o más de dos enlaces dobles etilénicamente insaturados, no conjugados.
Preferentemente se usan reticulantes en una cantidad de 0,01 hasta 3% en peso, particularmente preferible 0,01 hasta 2% en peso, más preferiblemente 0,1 hasta 2% en peso y especialmente 0,1 hasta 1% en peso, con respecto al peso total de los monómeros empleados para la polimerización.
Reticulantes f) adecuados son, por ejemplo, ésteres de acrilo, ésteres de metacrilo, éteres de alilo o éteres de vinilo de al menos alcoholes di-hídricos. Los grupos OH de los alcoholes subyacentes pueden esterificarse o esterificarse, total o parcialmente; pero los reticulantes contienen al menos dos grupos etilénicamente insaturados.
Ejemplos de los alcoholes subyacentes son alcoholes di-hídricos, como 1,2-etandiol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,2-butandiol, 1,3-butandiol, 2,3-butandiol, 1,4-butandiol, but-2-en-1,4-diol, 1,2-pentandiol, 1,5-pentandiol, 1,2-hexandiol, 1,6-hexandiol, 1,10-decandiol, 1,2-dodecandiol, 1,12-dodecandiol, neopentilglicol, 3-metilpentan-1,5-diol, 2,5-dimetil-1,3-hexandiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentandiol, 1,2-ciclohexandiol, 1,4-ciclohexandiol, 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, monoéster de neopentilglicol-ácido hidroxipiválico, 2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis[4-(2-hidroxipropil)fenil]propano, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, 3-tiapentan-1,5-diol, así como polietilenglicoles, polipropilenglicoles y politetrahidrofuranos con pesos moleculares respectivamente de 200 hasta 10000. Fuera de los homopolímeros del óxido de etileno o del óxido de propileno, también pueden usarse copolímeros en bloques de óxido de etileno u óxido de propileno o copolímeros que contienen incorporados grupos de óxido de etileno y de óxido de propileno. Ejemplos de alcoholes subyacentes con más de dos grupos OH son trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, 1,2,5-pentantriol, 1,2,6-hexantriol, ácido trietoxicianúrico, sorbitano, azúcares como sacarosa, glucosa, anosa. Obviamente, también pueden usarse los alcoholes polihídricos después de reaccionar con óxido de etileno u óxido de propileno como los etoxilados o propoxilados correspondientes. Los alcoholes polihídricos Los alcoholes polihídricos también pueden transformarse primero en los éteres de glicidilo correspondientes mediante reacción con epiclorhidrina.
Otros reticulantes f) adecuados son los ésteres de vinilo o los ésteres de alcoholes monohídricos insaturados con ácidos carboxílicos de C_{3}-C_{6} etilénicamente insaturados, como por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico o ácido fumárico. Ejemplos de tales alcoholes son alcohol alílico, 1-buten-3-ol, 5-hexen-1-ol, 1-octen-3-ol, 9-decen-1-ol, alcohol diciclopentenílico, 10-undecen-1-ol, alcohol cinámico, citronelol, alcohol crotílico o cis-9-octadecen-1-ol. Pero los alcoholes monohídricos insaturados también pueden esterificarse con ácidos carboxílicos polibásicos, por ejemplo ácido malónico, ácido tartárico, ácido trimelítico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido cítrico o ácido succínico.
Otros reticulantes f) adecuados son ésteres de ácidos carboxílicos insaturados con los alcoholes polihídricos arriba descritos, por ejemplo del ácido oleico, ácido crotónico, ácido cinámico o ácido 10-undecénico.
Otros reticulantes f) adecuados son diacrilatos de uretano y poliacrilatos de uretano, tal como se obtienen comercialmente, por ejemplo, bajo la denominación Laromer®.
Como reticulantes f) son adecuados, además, hidrocarburos de cadena recta o ramificados, lineales o cíclicos, alifáticos o aromáticos que dispongan de al menos dos enlaces dobles, los cuales no deben ser conjugados en el caso de hidrocarburos alifáticos, por ejemplo divinilbenceno, diviniltolueno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 4-vinil-1-ciclohexeno, trivinilciclohexano o polibutadienos con pesos moleculares de 200 hasta 20000.
Como reticulantes f) también son adecuados las amidas de ácido acrílico, amidas de ácido metacrílico y N-aliloaminas de al menos aminas bivalentes. Tales aminas son, por ejemplo, 1,2-diaminometano, 1,2-diaminoetano, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, 1,12-dodecandiamina, piperazina, dietilentriamina o isoforondiamina. Así mismo son adecuadas las amidas de aliloamina y ácidos carboxílicos insaturados, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico o al menos ácidos carboxílicos dibásicos, tales como ya se han descrito arriba.
También son adecuados trialiloamina y sales de trialilomonoalquilamonio, por ejemplo cloruro o metilsulfato de trialilmetilamonio, en calidad de reticulantes f).
También son adecuados los compuestos de N-vinilo de derivados de urea, de al menos amidas bivalentes, cianuratos o uretanos, por ejemplo de urea, etilenurea, propilenurea o diamida de ácido tartárico, por ejemplo N,N'-diviniletilenurea o N,N'-divinilpropilenurea.
Otros reticulantes f) adecuados son vivinildioxano, tetraalilsilano o tetravinilsilano.
Obviamente también pueden usarse mezclas de los compuestos f) ya mencionados. Preferentemente se emplean reticulantes f) solubles en agua.
Reticulantes f) empleados de manera particularmente preferible son, por ejemplo, metilenbisacrilamida, trialilamina y sales de trialilalquilamonio, divinilimidazol, éter de pentaeritrittrialilo, N,N'-diviniletilenurea, productos de reacción de alcoholes polihídricos con ácido acrílico o ácido metacrílico, ésteres de ácido metacrílico y ésteres de ácido acrílico de óxidos de polialquileno o alcoholes polihídricos que han reaccionado con óxido de etileno y/u óxidos de propileno y/o epiclorhidrina.
Como reticulantes f) se prefieren de manera muy particular éteres de pentaertrittrialilo, metilenbisacrilamida, N,N'-diviniletilenurea, trialilamina y sales de trialilmonoalquilamonio y ésteres de ácido acrílico de glicol, butandiol, trimetilolpropano o glicerina o ésteres de ácido acrílico de glicol, butandiol, trimetilolpropano o glicerina que hayan reaccionado con óxido de etileno y/o epiclorhidrina.
Se prefieren copolímeros que contienen incorporados al polímero
- 20 hasta 94,5% en peso, particularmente preferible 25 hasta 85% en peso, de al menos un compuesto a),
- 5 hasta 79,5% en peso, particularmente preferible 10 hasta 35% en peso, en especial 13 hasta 30% en peso, de al menos un compuesto b),
- 0,5 hasta 25% en peso, particularmente preferible 1 hasta 20% en peso, en especial 2 hasta 15% en peso, de al menos un compuesto c),
- 0 hasta 74,5% en peso, particularmente preferible 1 hasta 60% en peso, en especial 5 hasta 50% en peso, de al menos un compuesto d),
- 0 hasta 25% en peso, particularmente preferible 0,1 hasta 20% en peso, en especial 1 hasta 15% en peso, de al menos un compuesto e),
- 0 hasta 5% en peso, particularmente preferible 0,01 hasta 3% en peso, en especial 0,1 hasta 2% en peso, de al menos un reticulante f).
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Una realización preferida son copolímeros que se componen de unidades de repetición de
- (met)acrilato de terc.-butilo,
- al menos un compuesto b) que se selecciona entre (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, (met)acrilamida de N-[3-(dimetilamino)propilo, (met)acrilato de N-(terc.-butil)aminoetilo, N-vinilimidazol y mezclas de los mismos, donde al menos una parte de los compuestos b) está cuaternizada,
- ácido acrílico y/o ácido metacrílico,
- vinilpirrolidona y/o vinilcaprolactama.
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Otra realización preferida son copolímeros que se componen de unidades de repetición de
- acrilato de terc.-butilo,
- metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo o metacrilamida de N-(3-(dimetilamino)propilo],
- metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo cuaternizado o metacrilamida de N-[3-(dimetilamino)propilo],
- ácido metacrílico,
- vinilpirrolidona.
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En una realización especial se emplean para la preparación de los copolímeros mencionados previamente monómeros b) parcial o completamente cuaternizados; como agente de cuaternización se ha empleado sulfato de dimetilo o sulfato de dietilo, en especial sulfato de dietilo.
La preparación de los copolímeros según la invención se efectúa según métodos usuales, conocidos al experto en la materia, por ejemplo mediante polimerización en solución, precipitación, suspensión o emulsión. También es adecuada la polimerización a/a en agua con un agente de desplazamiento adecuado, por ejemplo una sal como NaCl.
Solventes preferidos para la polimerización en solución son solventes acuosos como el agua y mezclas de agua con solventes miscibles con agua, alcoholes por ejemplo, como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec.-butanol, terc.-butanol, n-hexanol y ciclohexanol, así como glicoles, como etilenglicol, propilenglicol y butilenglicol y los éteres metilo o etilo de los alcoholes dihídricos, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicoles con pesos moleculares promedios numéricos de hasta aproximadamente 3000, diglicerina y dioxano. Particularmente se prefiere la polimerización en agua o en un alcohol o en una mezcla de agua/alcohol, por ejemplo en una mezcla agua/etanol. Las temperaturas de polimerización se encuentran en el caso de polimerización en solución preferentemente en un rango de aproximadamente 30 hasta 120ºC, particularmente preferible 40 hasta 100ºC.
La polimerización por precipitación se efectúa preferentemente en un solvente, o mezcla de solventes, que es anhidro en gran medida, aprótico, preferentemente en acetato de etilo y/o acetato de n-butilo. Por un solvente, o mezcla solvente, anhidro en gran medida, aprótico, se entiende un solvente o mezcla de solventes con un contenido de agua de máximo 5% en peso.
La polimerización por precipitación se efectúa preferiblemente a una temperatura en el rango de 70 hasta 140ºC, preferible de 75 hasta 100ºC, en especial de 80 hasta 95ºC. Las partículas poliméricas resultantes se precipitan de la solución de reacción y pueden aislarse mediante métodos usuales, tales como filtración por medio de vacío. Para la polimerización por precipitación pueden usarse compuestos poliméricos tensioactivos, preferentemente a base de polisiloxano. En la polimerización por precipitación se obtienen normalmente polímeros con pesos moleculares más altos que en el caso de la polimerización en solución.
La polimerización se efectúa bajo presión atmosférica aunque también puede transcurrir bajo presión disminuida o elevada. Un intervalo estrechado de presión se encuentra entre 1 y 5 bar.
Para la preparación de los polímeros los monómeros pueden polimerizarse con ayuda de iniciadores que forman radicales.
Como iniciadores para la polimerización por radicales pueden usarse los compuestos peroxo y/o azo, usuales para este propósito; por ejemplo, peroxidisulfatos de metal alcalino o de amonio, peróxido de diacetilo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de succinilo, peróxido de di-terc.-butilo, perbenzoato de terc.-butilo, perpivalato de terc.-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc.-butilo, permaleinato de terc.-butilo, hidroperóxido de cumeno, peroxidicarbamato de diisopropilo, peróxido de bis-(o-toluoilo), peróxido de didecanoilo, peróxido de dioctanoilo, peróxido de dilauroilo, perisobutirato de terc.-butilo, peracetato de terc.-butilo, peróxido de di-terc.-amilo, hidroperóxido de terc.-butilo, azobisisobutironitrilo, 2,2'-azo-bis-(2-amidinopropan)dihidrocloruro o 2,2'-azobis-(2-metilbutironitrilo).También son adecuadas mezclas de iniciadores o sistemas iniciador redox, como por ejemplo ácido ascórbico/sulfato de hierro (III)/peroxodisulfato de sodio, hidroperóxido de terc.-butilo/disulfito de sodio, hidroperóxido de terc.-butilo/hidroxi-
metansulfinato de sodio, H_{2}O_{2}/Cu'.
La polimerización puede efectuarse en principio al valor de pH resultante por los monómeros empleados. Si para la polimerización se usa al menos una N-vinilolactama (= componente d)), entonces se ajusta el valor de pH del medio de polimerización preferentemente a un valor de 5 hasta 8, preferible de 6 hasta 7. Es ventajoso mantener el valor de pH en este rango durante la polimerización. Para ajustar el valor de pH antes, durante o después de la polimerización son adecuados en principio todas las bases inorgánicas u orgánicas (y opcionalmente, ácidos), en especial aquellos que aparte de una formación de sal eventual no reaccionen con los monómeros. Bases adecuadas son, por ejemplo, hidróxidos de metal alcalino y de metal alcalino térreo, aminas terciarias como trietilamina, así como aminoalcoholes como trietanolamina, metildietanolamina o dimetiletanolamina. Para el ajuste del valor de pH se prefiere usar al menos una amina terciaria que se selecciona especialmente entre N,N-dimetiletanolamina, N-metildietanolamina, trietanolamina y mezclas de los mismos.
Para ajustar el peso molecular puede efectuarse la polimerización en presencia de un regulador. Como regulador pueden usarse los compuestos usuales conocidos al experto en la materia, como por ejemplo compuestos de azufre, por ejemplo mercaptoetanol, 2-etilhexiltioglicolato, ácido tioglicólico o dodecilmercaptano, así como tribromoclorometano u otros compuestos que actúan regulando el peso molecular de los polímeros obtenidos. Un regulador preferido es cisteína.
El valor K de los copolímeros según la invención es 18 o superior, preferible 25 o superior, particularmente preferible 42 o superior. El valor K de los copolímeros según la invención es 120 o inferior, preferible 80 o inferior, particularmente preferible 70 o inferior. Lo que más se prefiere son valores K en el rango de 42 hasta 70 (determinación según Fikentscher, Cellulosechemie, V. 13, pág. 58 hasta 64 (1932)). La determinación del valor K se efectúa en este caso como solución al 1% del copolímero en N-metilpirrolidona.
Para composiciones que contienen agua también se prefieren valores K en el rango de 28 hasta 42.
Para lograr polímeros lo más puros posibles con contenido bajo de monómeros residuales, después de la polimerización (polimerización principal) sigue una post-polimerización. La post-polimerización puede efectuarse en presencia del mismo sistema iniciador que la polimerización principal o de algún otro. La post-polimerización se efectúa preferentemente al menos a la misma temperatura que la polimerización principal, preferentemente a una temperatura superior. Si se desea, la mezcla de reacción puede someterse después de la polimerización o entre el primer y segundo paso de polimerización a una separación por destilación por arrastre de vapor (strip) con vapor de agua o a una destilación de vapor de agua.
En la preparación de los polímeros se emplea un solvente orgánico de modo que éste pueda retirarse mediante métodos usuales conocidos por el experto en la materia, por ejemplo mediante destilación a presión reducida.
Las composiciones poliméricas líquidas obtenidas pueden transformarse en forma de polvo mediante diversos métodos de secamiento, como por ejemplo secamiento por aspersión, Fluidized Spray Diying, secamiento con rodillos (moliendo) o secamiento por congelamiento. Se prefiere usar el secamiento por aspersión. Los polvos secos obtenidos del polímero pueden transpasarse de manera ventajosa nuevamente a solución o dispersión acuosa disolviéndolos o redispersándolos en agua. Los copolímeros en forma de polvo tienen la ventaja de una capacidad mejor de almacenamiento, una posibilidad más sencilla de transporte y muestran normalmente una tendencia más baja a la infestación por gérmenes.
Otro objeto de la invención es una composición cosmética o farmacéutica que contiene
A) al menos un copolímero anfolito tal como se definió previamente y
B) al menos un portador cosméticamente aceptable.
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Las composiciones de acuerdo con la invención tienen preferentemente un portador cosmética o farmacéuticamente aceptable B) el cual se selecciona entre
i) agua,
ii) solventes orgánicos miscibles con agua, preferentemente alcanoles de C_{2}-C_{4}, en especial etanol,
iii) aceites, grasas, ceras,
iv) ésteres de ácidos monocarboxílicos de C_{6}-C_{30}, diferentes de iii), con alcoholes mono, bi- y trihídricos,
v) hidrocarburos saturados, acíclicos y cíclicos,
vi) ácidos grasos,
vii) alcoholes grasos,
viii) gases propelentes, y mezclas de los mismos.
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Las composiciones de acuerdo con la invención tienen, por ejemplo, un componente de aceite o grasa B) que se selecciona entre:
hidrocarburos de polaridad baja, como aceites minerales; hidrocarburos lineales saturados, preferentemente con más de 8 átomos de C, como tetradecano, hexadecano, octadecano, etc.; hidrocarburos cíclicos como decahidronaftalina; hidrocarburos ramificados; aceites animales y vegetales; ceras, ésteres de cera; vaselina; ésteres, preferible ésteres de ácido grasos de monoalcoholes de C_{1}-C_{24} con ácidos monocarboxílicos de C_{1}-C_{22}, como isoestearato de isopropilo, miristato de n-propilo, miristato de iso-propilo, palmitato de n-propilo, palmitato de iso-propilo, palmitato de hexacosanilo, palmitato de octacosanilo, palmitato de triacontanilo, palmitato de dotriacontanilo, palmitato de tetratriacontanilo, estearato de hexacosanilo, estearato de octacosanilo, estearato de triacontanilo, estearato de dotriacontanilo, estearato de tetratriacontanilo; salicilatos, como salicilatos de C_{1}-C_{10}, por ejemplo salicilato de octilo; ésteres de benzoato, como alquilbenzoatos de C_{10}-C_{15}, benzoato de benzilo; otros ésteres cosméticos, como triglicéridos de ácido graso, monolaurato de propilenglicol, monolaurato de polietilenglicol, alquilo (de C_{10}-C_{15})lactatos, etc. y mezclas de los mismos.
Aceites de silicio B) adecuados son, por ejemplo, polidimetilsiloxanos lineales, poli(metilfenilsiloxanos), siloxanos cíclicos y mezclas de los mismos. El peso molecular promedio numérico de los polidimetilsiloxanos y poli(metilfenilsiloxanos) se encuentra preferentemente en un rango de aproximadamente 1000 hasta 150000 g/mol. Siloxanos cíclicos preferidos tienen anillos de 4 hasta 8 miembros. Siloxanos cíclicos adecuados se encuentran disponibles comercialmente bajo la denominación ciclometicona, por ejemplo.
Componentes de aceite o grasa preferidos B) se seleccionan entre parafina y aceites de parafina; vaselina; grasas y aceites naturales, como aceite de ricino, aceite de soya, aceite de maní, aceite de oliva, aceite de girasol, aceite de ajonjolí, aceite de aguacate, manteca de cacao, aceite de almendra, aceite de semilla de durazno, aceite de ricino, aceite de hígado de bacalao, manteca de cerdo, blanco de ballena, aceite de espermaceti, aceite de esperma, aceite de germen de trigo, aceite de nuez de macadamia, aceite de onagra, aceite de jojoba; alcoholes grasos como alcohol laurílico, alcohol miristílico, alcohol cetílico, alcohol estearílico, alcohol oleílico, alcohol cetílico; ácidos grasos como ácido mirístico, ácido esteárico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido linólico, ácido linolénico y ácidos grasos sustituidos, saturados e insaturados, diferentes de estos; ceras como cera de abejas, cera carnauba, cera candelilla, blanco de ballena, así como mezclas de los componentes mencionados de aceites o grasas.
Componentes de aceite o grasa B), compatibles desde el punto de vista de la cosmetología y la farmacología, que sean adecuados, se describen en Karl-Heinz Schrader, Grundlagen y Rezepturen der Kosmetika (Fundamentos y formulaciones de la cosmetología), 2. Edición, Verlag Hüthig (editorial), Heidelberg, páginas 319-355, la cual se toma aquí como referencia.
Portadores hidrófilos B) adecuados se seleccionan entre agua, alcoholes mono-, bi- o polihídricos con, preferentemente, 1 hasta 8 átomos de carbono, como etanol, n-propanol, iso-propanol, propilenglicol, glicerina, sorbitol, etc.
En una modalidad según la invención, las composiciones contienen 20% en peso o más de agua.
En otra modalidad según la invención, las composiciones comprenden menos de 20% en peso, preferible menos de 10% en peso, particularmente preferible menos de 5% en peso de agua.
Un gas propelente B) adecuado es propano/butano.
Las composiciones cosméticas según la invención pueden ser composiciones cosméticas para la piel, cosméticas para el cabello, dermatológicas, higiénicas o farmacéuticas. Debido a sus propiedades formadoras de película, los polímeros y complejos polielectrolitos descritos previamente son adecuados en especial como aditivos para cosméticos para el cabello y la piel.
Preferentemente, las composiciones de acuerdo con la invención se presentan en forma de gel, espuma, de mousse, de espray, de ungüento, de crema, emulsión, suspensión, loción, leche o pasta. Si se desea, también pueden usarse como liposomas o microesferas.
Las composiciones activas desde el punto de vista de cosmetología y/o dermatología según la invención pueden contener adicionalmente sustancias activas cosmetológica y/o dermatológicamente, así como adyuvantes.
Preferentemente, las composiciones cosméticas según la invención contienen al menos un copolímero A) como se definió previamente, al menos un portador B) como se definió previamente y al menos un componente distinto del mismo que se selecciona entre sustancias activas cosmetológicamente, emulsificantes, tensioactivos, agentes conservantes, perfumes, espesantes, polímeros de cabello, acondicionadores para el cabello y la piel, polímeros injertados, polímeros siliconados solubles o dispersables en agua, protectores de luz, blanqueadores, formadores de gel, productos para el cuidado, colorantes, productos para la tonalidad, bronceadores, colorantes, pigmentos, dadores de consistencia, humectantes, hidratantes, colágeno, hidrolizados de albúmina, lípidos, antioxidantes, antiespumantes, antiestáticos, emolientes y suavizantes.
Composiciones espesantes usuales son ácidos poliacrílicos reticulados y sus derivados, polisacáridos y sus derivados, como goma de xantano, agar-agar, alginatos o tilosas, derivados de celulosa, por ejemplo carboximetilcelulosa o hidroxicarboximetilcelulosa, alcoholes grasos, monoglicéridos y ácidos grasos, alcohol polivinílico y polivinilpirrolidona. Preferiblemente se usan espesantes no iónicos.
Sustancias activas cosmetológicamente y/o dermatológicamente son, por ejemplo, sustancias activas colorantes, composiciones para pigmentación del cabello y la piel, composiciones para tonalidad, bronceadores, blanqueadores, sustancias endurecedoras de queratina, sustancias activas antimicrobianas, sustancias protectoras de luz, repelentes, rubefacientes, sustancias queratolíticas y queratoplásticas, sustancias anticaspa, antiflogísticas, sustancias queratinantes, antioxidantes o atrapadoras de radicales libres, humectantes o hidratantes, re-engrasantes, antieritimatosas o antialérgica y mezclas de los mismos.
Sustancias activas artificialmente bronceadoras de la piel, que son adecuadas deben broncear la piel sin radiación natural o artificial con rayos UV, son por ejemplo dihidroxiacetona, aloxano y extrato de cáscaras de nuez. Sustancias endurecedoras de queratina adecuadas son normalmente sustancias activas, tal como se emplean también en antitranspirantes, como por ejemplo sulfato de potasio aluminio, hidroxicloruro de aluminio, lactato de alumino, etc. Las sustancias activas antimicrobianas se usan para eliminar microorganismos o para inhibir su crecimiento y sirven así tanto en calidad de agentes conservantes como también en calidad de sustancia con efecto desodorante que reduce la aparición o la intensidad del olor corporal. Estos incluyen, por ejemplo, agentes conservantes usuales conocidos para el experto en la materia, como éster de ácido p-hidroxibenzoico, imidazolidinil-urea, formaldehído, ácido sórbico, ácido benzoico, ácido salicílico, etc. Sustancias con efecto desodorante de este tipo son, por ejemplo, ricinoleato de cinc, triclosan, alquiloamidas de ácido undecilenoico, ésteres trietilo de ácido cítrico, clorhexidina etc. Sustancias protectoras de luz adecuadas son sustancias que absorben los rayos UV en el rango UV-B- y/o UV-A. Filtros UV adecuados son, por ejemplo, 2,4,6-triaril-1,3,5-triazinas en los que los grupos arilo pueden tener respectivamente al menos un susbstituyente que se selecciona preferentemente entre hidroxi, alcoxi, especialmente metoxi, alcoxicarbonilo, especialmente metoxicarbonilo y etoxicarbonilo y mezclas de los mismos. Además, son adecuados ésteres de ácido p-aminobenzoico, ésteres de ácido cinámico, benzofenonas, derivados de alcanfor así como pigmentos que rechazan los rayos UV, como dióxido de titanio, talco y óxido de cinc. Sustancias repelentes son compuestos capaces de amedrentar o expulsar de las personas determinados animales, en especial insectos. A estos pertenecen, por ejemplo, 2-etil-1,3-hexandiol, N,N-dietil-m-toluamida, etc. Sustancias rubefacientes adecuadas que excitan la piel por circulación sanguínea, son por ejemplo aceites etéricos como pino montano, espliego, romero, enebrina, extracto de castaña de India, extracto de hojas de abedul, extracto de flores de heno, acetato de etilo, alcanfor, aceite de eucalipto, etc. Sustancias con efecto queratolítico y queratoplástico son, por ejemplo, ácido salicílico, tioglicolato de calcio, ácido tioglicólico y sus sales, azufre, etc. Sustancias anticaspa adecuadas son, por ejemplo, azufre, monooleato de polietilenglicolsorbitan de azufre, polietoxilado de ricinol de azufre, pirition de cinc, pirition de aluminio, etc. Antiflogísticos adecuados que contrarrestan las irritaciones de la piel, son por ejemplo alantoina, bisabolol, dragosantol, extracto de manzanilla, pantenol, etc.
Las composiciones según la invención pueden contener como principio activo, por ejemplo como principio activo desde el punto de vista cosmetológico o farmacéutico, al menos un polímero que se diferencia de los copolímeros A) según la invención. Esto incluye, de manera muy general, polímeros aniónicos, catiónicos, anfóteros y neutrales.
Ejemplos de polímeros aniónicos son homo- y copolímeros de ácido acrílico y ácido metacrílico o sus sales, copolímeros de ácido acrílico y acrilamida y sus sales; sales de sodio de ácido polihidroxicarboxílico, poliésteres solubles en agua o dispersables en agua, poliuretanos, por ejemplo Luviset PUR® de la empresa BASF, y poliureas. Polímeros particularmente adecuados son copolímeros de t-butilacrilato, etilacrilato, ácido metacrílico (por ejemplo Luvimer® 100P), copolímeros de acrilato de etilo y ácido metacrílico (por ejemplo Luvimer® MAE), copolímeros de N-terc.-butilacrilamida, acrilato de etilo, ácido acrílico (Ultrahold® 8, strong), copolímeros de acetato de vinilo, ácido crotónico y opcionalmente otros éteres de vinilo (por ejemplo, de las marcas Luviset®), copolímeros de anhídrido de ácido maleico, reaccionados opcionalmente con alcohol, polisiloxanos aniónicos, por ejemplo carboxipolisiloxanos carboxifuncionales, copolímeros de vinilpirrolidona, acrilato de t-butilo, ácido metacrílico (por ejemplo, Luviskol® VBM), copolímeros de ácido acrílico y ácido metacrílico con monómeros hidrófobos, como por ejemplo ésteres de alquilo de C_{4}-C_{30} del ácido (met)acrílico, ésteres de alquilvinilo de C_{4}-C_{30}, éteres de alquilo-C_{4}-C_{30}-vinilo y ácido hialurónico. Ejemplos de polímeros aniónicos son, además, acetato de vinilo/ácido crotónico, tal como se encuentran comercialmente disponibles bajo las denominaciones Resyn® (National Starch) y Gafset® (GAF) y copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vinilo, disponibles por ejemplo bajo la marca comercial Luviflex® (BASF). Otros polímeros adecuados son los terpolímeros de vinilpirrolidona/acrilato y poliamidas que contienen sulfonato de sodio o poliesteres que contienen de sulfonato de sodio, disponibles bajo la denominación Luviflex® VBM-35 (BASF). Además, son adecuados los copolímeros de vinilpirrolidona/metacrilato de etilo/ácido metacrílico, tal como se venden por la empresa Stepan bajo las denominaciones Stepanhold-Extra y - R1y las marcas Carboset® de la empresa BF Goodrich.
Polímeros catiónicos adecuados son, por ejemplo, polímeros catiónicos con la denominación Polyquaternium según INCI, por ejemplo copolímeros de vinilpirrolidona/sales de N-vinilimidazolio (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviset Clear®, Luviquat Supreme ®, Luviquat® Care), copolímeros de N-vinilpirrolidona/metacrilato de dimetilaminoetilo, cuaternizados con sulfato de dietilo (Luviquat® PQ 11), copolímeros de N-vinilcaprolactama/N-vinilpirrolidona/sales de N-vinilimidazolio (Luviquat® Hold); derivados de celulosa catiónicos (Polyquatemium-4 y -10), copolímeros de acrilamida (Polyquaternium-7) y quitosan. Polímeros catiónicos (cuaternizados) adecuados son también Merquat® (polímero a base de cloruro de dimetildialilamonio), Gafquat® (polímeros cuaternarios que se generan por reacción de polivinilpirrolidona con compuestos de amonio cuaternarios), polímero JR (hidroxietilcelulosa con grupos catiónicos) y polímeros catiónicos a base de vegetales, como las marcas Jaguar® de la empresa Rhodia. Son adecuados también los poliuretanos catiónicos, por ejemplo, los descritos en la WO2006/069742.
Polímeros muy particularmente adecuados, son polímeros neutrales como polivinilpirrolidonas, copolímeros de N-vinilpirrolidona y acetato de vinilo y/o propionato de vinilo, polisiloxanos, polivinilcaprolactama y otros copolímeros con N-vinilpirrolidona, polietileniminas y sus sales, polivinilaminas y sus sales, derivados de celulosa, sales de ácido poliaspártico y derivados. Aquí se incluye, por ejemplo, Luviflex® Swing (copolimerizado saponificado parcialmente de acetato de polivinilo y polietilenglicol, empresa BASF).
Polímeros adecuados también son polímeros u oligómeros no iónicos, solubles en agua o dispersables en agua, como polivinilcaprolactama, por ejemplo Luviskol® Plus (BASF), o polivinilpirrolidona y sus copolímeros, en especial con ésteres de vinilo como acetato de vinilo, por ejemplo Luviskol® VA 37 (BASF); poliamidas, por ejemplo a basa de ácido itacónico y diaminas alifáticas, como se describen, por ejemplo, en la DE-A-43 33 238.
Polímeros adecuados también son polímeros anfóteros o zwitteriónicos tal como los copolímeros octilacrilamida/metacrilato de metilo/metacrilato de terc.-butilaminoetilo/metacrilato de 2-hidroxipropilo, disponibles bajo las denominaciones Amfomer® (National Starch) así como polímeros zwitteriónicos tal como se divulgan en las solicitudes alemanas de patentes DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 y DE 37 08 451. Los copolímeros de cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio/ácido acrílico o ácido metacrílico y sus sales de metal alcalino o de amonio son polímeros zwitteriónicos preferidos. Otros polímeros zwitteriónicos adecuados son copolímeros de metacroiletilbetaína/metacrilato que se encuentran disponibles en el comercio bajo la denominación Amersette® (AMERCHOL), y copolímeros de metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de metilo, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo y ácido acrílico (Jordapon®).
Polímeros adecuados también son polímeros no iónicos, con contenido de silicio, solubles en agua o dispersables en agua, por ejemplo polietersiloxanos, como Tegopren® (empresa Goldschmidt) o Belsil® (empresa Wacker).
El fundamento de formulación de las composiciones farmacéuticas según la invención contiene preferiblemente adyuvantes o excipientes farmacéuticamente aceptables. En el campo de la farmacia, de la tecnología de los alimentos y de campos fronterizos, los adyuvantes o excipientes farmacéuticamente aceptables son adyuvantes que pueden usarse de manera conocida, en especial los adyuvantes listados en los libros de consulta en farmacia (por ejemplo DAB Ph. Eur. BP NF) así como otros adyuvantes o excipientes cuyas propiedades no contrarresten una aplicación fisiológica.
Adyuvantes adecuados pueden ser:
Agentes antifricción, humidificantes, emulsificantes y suspendientes, agentes conservantes, antioxidantes, sustancias anti-irritación, formadores de quelatos, estabilizantes de emulsión, formadores de película, formadores de gel, enmascarantes de olores, resinas, hidrocoloides, solventes, facilitadores de solución o solubilizantes, agentes de neutralización, acelerantes de permeación, pigmentos, compuestos cuaternarios de amonio, agentes re-engrasantes y sobre-engrasantes, ungüentos, cremas o aceites, derivados de silicio, estabilizantes, esterilizantes, propelentes, agentes de secamiento, opacificantes, espesantes, ceras, suavizantes, aceites blancos. Una realización a este respecto se basa en el conocimiento del experto, tal como se da, por ejemplo, en Fiedler, H. P. Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie, Kosmetik y angrenzende Gebiete (Léxico de los adyuvantes para farmacia, cosméticos y campos fronterizos), 4. Edición, Aulendorf: ECV-Editio-Kantor-Verlag (editorial), 1996.
Para preparar las composiciones dermatológicas de acuerdo con la invención pueden mezclarse o diluir las sustancias activas con un excipiente adecuado. Los excipientes pueden ser materiales sólidos, semisólidos o líquidos que pueden servir como vehículos, portadores o medios para la sustancia activa. La adición a la mezcla de otros adyuvantes tiene lugar, si se desea, en una manera conocida al experto en la materia. Adicionalmente, los polímeros y complejos polielectrolitos son adecuados como adyuvantes en farmacia preferiblemente como o en (un) revestimiento(s) o (un) aglutinante(s) para formas sólidas de medicamentos. También pueden usarse en cremas y como revestimientos de tabletas y aglutinantes de tabletas.
Según una modalidad preferida, las composiciones según la invención son composiciones cosméticas para la limpieza de la piel.
Composiciones preferidas para la limpieza de la piel son jabones de consistencia líquida hasta en forma de gel, como jabones transparentes, jabones de lujo, jabones desodorantes, jabones en crema, jabones para bebés, jabones protectores de la piel, jabones abrasivos y syndets, jabones pastosos, jabones lubricantes y pastas para lavar, preparaciones líquidas para lavar, duchar y bañar, tales como lociones para lavar, baños y geles para ducha, baños de espuma, baños de aceite y preparados para frotar, espumas, lociones y cremas para afeitar.
Según otra modalidad preferida, las composiciones de la invención son composiciones cosméticas para el cuidado y la protección de la piel, composiciones para el cuidado de las uñas o preparaciones para cosméticos decorativos.
Composiciones cosméticas para la piel adecuadas son, por ejemplo, aguas para la cara, mascarillas, desodorantes y otras lociones cosméticas. Las composiciones para el uso en cosméticos decorativos comprenden, por ejemplo, lápices de recubrimiento, colores para escena, máscaras y sombras para párpados, lápices labiales, lápices de ojos, delineadores de ojos, rubores, polvos y lápices marrones para ojos.
Además, los copolímeros anfolitos pueden usarse en nose-strips (bandas de nariz) para la limpieza de los poros, en composiciones antiacné, repelentes, composiciones para la afeitada, productos para retirar pelo (depilación), productos para el cuidado íntimo, productos para el cuidado de los pies, así como en el cuidado de los bebés.
Los productos para el cuidado de la piel según la invención son, especialmente, cremas para la piel agua/aceite o aceite/agua, cremas de día y de noche, cremas para ojos, cremas para la cara, cremas antiarrugas, cremas humectantes, cremas blanqueadoras, cremas con vitaminas, lociones para la piel, lociones para el cuidado y lociones humectantes.
Composiciones cosméticas para la piel y dermatológicas a base de los copolímeros anfolitos ya descritos muestran efectos ventajosos. Los polímeros pueden contribuir, entre otros, al mantenimiento de la humedad (humectación) y acondicionamiento de la piel y al mejoramiento de la sensación en la piel. Los polímeros también pueden actuar como espesantes en las formulaciones. Adicionando polímeros según la invención en determinadas formulaciones puede lograrse un mejoramiento significativo de la tolerancia por la piel.
Composiciones cosméticas para la piel y dermatológicas contienen al menos un copolímero anfolito en una porción de aproximadamente 0,001 hasta 30% en peso, preferentemente 0,01 hasta 20% en peso, muy particularmente preferible 0,1 hasta 12% en peso, con respecto al peso total de la composición.
En particular, las composiciones protectoras frente a la luz a base de copolímeros anfolitos poseen la propiedad de elevar el tiempo de residencia de los ingredientes absorbentes de UV en comparación con los adyuvantes corrientes como la polivinilpirrolidona.
Dependiendo del campo de aplicación, las composiciones de acuerdo con la invención pueden aplicarse en una forma adecuada para el cuidado de la piel, como por ejemplo crema, espuma, gel, lápiz, mousse, leche, espray (espray de bomba o espray que contiene propelente) o loción.
Las preparaciones cosmética para la piel también pueden contener, además de los sopolímeros anfolitos y de portadores adecuados, sustancias activas y adyuvantes o excipientes usuales en cosméticos para la piel, tales como los ya descritos. Estos incluyen emulsificantes, conservantes, perfumes, sustancias activas cosméticas como fitantriol, vitaminas A, E y C, retinol, bisabolol, pantenol, protectores frente a la luz, blanqueadores, colorantes, agentes de tonalidad, bronceadores, colágeno, hidrolizados de albúmina, estabilizantes, reguladores de pH, colorantes, sales, espesantes, formadores de gel, dadores de consistencia, siliconas, humectantes, re-engrasantes y otros aditivos usuales.
Componentes de aceite y de grasa preferidos de las composiciones cosméticas para la piel y dermatológicas son aceites minerales y sintéticos ya mencionados, como por ejemplo parafinas, aceites de silicon e hidrocarburos alifáticos con más de 8 átomos de carbono, aceites de origen animal y vegetal, como por ejemplo aceite de girasol, aceite de coco, aceite de aguacate, aceite de oliva, lanolina, o ceras, ácidos grasos, ésteres de ácido graso, como por ejemplo triglicéridos de ácidos grasos de C_{6}-C_{30}, ésteres de cera, como por ejemplo aceite de jojoba, alcoholes frasos, vaselina, lanolina hidrogenada y lanolina acetilada, así como mezclas de los mismos.
Los copolímeros anfolitos de la invención también pueden mezclarse con polímeros convencionales, si deben establecerse propiedades especiales.
Para estableces propiedades determinadas como, por ejemplo, el mejoramiento de la percepción al tacto, de la conducta al esparcirse, la resistencia al agua y/o el enlazamiento de sustancias activas y adyuvantes como pigmentos, las preparaciones cosméticas para la piel y dermatológicas también pueden contener adicionalmente sustancias acondicionadoras a base de compuestos de silicio. Compuestos de silicio adecuados son, por ejemplo, polialquilsiloxanos, poliarilsiloxanos, poliarilalquilsiloxanos, polietersiloxanos o resinas de silicio.
La preparación de formulaciones cosméticas o dermatológicas se efectúa según métodos usuales conocidos por el experto en la materia.
Preferiblemente las composiciones cosméticas y dermatológicas se presentan en forma de emulsiones, en especial como emulsiones agua en aceite o aceite en agua. Pero también es posible seleccionar otros tipos de formulaciones, como por ejemplo hidrodispersiones, geles, aceites, aceites oleosos, emulsiones múltiples, por ejemplo en forma de emulsiones agua/aceite o aceite/agua/aceite, ungüentos anhiros, bases de ungüentos, etc.
La preparación de emulsiones se efectúa según métodos conocidos. Las emulsiones contienen, además de al menos un copolímero anfolito, normalmente componentes usuales como alcoholes grasos, ésteres de ácido graso y en especial triglicéridos de ácido graso, ácidos grasos, lanolina y derivados de los mismos, aceites o ceras naturales o sintéticos y emulsificantes en presencia de agua. La selección de aditivos específicos para el tipo de emulsificante y la preparación de emulsiones adecuadas se describe, por ejemplo, en Schrader, Grundlagen y Rezepturen der
Kosmetika, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 2. Edición 1989, tercera parte, la cual se incorpora expresamente por referencia.
Una emulsión adecuada, por ejemplo para una crema para la piel, etc. contiene en general una fase acuosa que se emulsiona por medio de un sistema emulsificante adecuado en una fase de aceite o de grasa. Para proporcionar la fase acuosa puede emplearse un copolímero anfolito según la invención.
Los componentes de grasa preferidos que pueden estar contenidos en la fase grasa de las emulsiones son: aceites de hidrocarburos, como aceite de parafina, aceite Purcellin oil, perhidroescualeno y soluciones de ceras microcristalinas en estos aceites; aceites de origen animal o vegetal, como aceite de almendra dulce, aceite de aguacate, aceite de calophilum, lanolina y derivados de la misma, aceite de ricino, aceite de ajonjolí, aceite de oliva, aceite de jojoba, aceite de karité, aceite de hoplostethus (pez reloj anaranjado); aceites minerales cuyo inicio de destilación está por debajo de la presión atmosférica a cerca de 250ºC y cuyo punto final de destilación se encuentra a 410ºC, como por ejemplo aceite de vaselina; ésteres de ácidos grasos saturados o insaturados, como miristato de alquilo, por ejemplo miristato de i-propilo, butilo o cetilo, estearato de hexadecilo, palmitato de etilo o i-propilo, triglicéridos de ácido octanoico o decanoico y ricinoleato de cetilo.
La fase grasa también puede contener en otros aceites aceites de silicona, como dimetilpolisiloxano, metilfenilpolisiloxano y el copolímero de glicol-silicona, ácidos grasos y alcoholes grasos.
Además de los copolímeros anfolitos también pueden usarse ceras, como por ejemplo cera de carnauba, cera de candelilla, cera de abejas, cera microcristalina, cera de ozoquerita y oleatos, miristatos, linoleatos y estearatos de Ca, Mg y Al.
Además, una emulsión de acuerdo con la invención puede presentarse como una emulsión aceite/agua. Una emulsión de este tipo contiene usualmente una fase de aceite, emulsionantes que estabilizan la fase de aceite en la fase de agua, y una fase acuosa que se presenta usualmente espesada. Como emulsificantes se toman en consideración, preferentemente, emulsificantes aceite en agua, tales como ésteres de poliglicerina, ésteres de sorbitan o glicéridos esterificados parcialmente.
Según otra modalidad preferida, las composiciones de la invención son un gel para ducha, una formulación de champú o un preparado para el baño.
Tales formulaciones contienen al menos un copolímero anfolito así como surfactantes usualmente aniónicos y surfactantes anfóteros y/o no iónicos en calidad de co-surfactantes. Otras sustancias activas y/o excipientes adecuados se seleccionan en general entre lípidos, aceites de perfume, colorantes, ácidos orgánicos, conservantes y antioxidantes, así como espesantes/formadores de gel, acondicionadores de piel y humectantes.
Estas formulaciones contienen preferentemente 2 hasta 50% en peso, preferible 5 hasta 40% en peso, particularmente preferible 8 hasta 30% en peso de surfactante, con respecto al peso total de la formulación.
En los preparados para lavar, duchar y bañar, pueden usarse todos los surfactantes aniónicos, neutrales, anfóteros o catiónicos empleados usualmente en composiciones para limpieza corporal.
Surfactantes aniónicos adecuados son, por ejemplo, sulfatos de alquilo, sulfatos de éter alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de alquilarilo, succinatos de alquilo, sulfosuccinatos de alquilo, sarcosinatos de N-alcoilo, tauratos de acilo, isotionatos de acilo, fosfatos de alquilo, fosfatos de éter aqluilo, carboxilatos de éter alquilo, sulfonatos de alfa-olefina, en especial las sales de metal alcalino y alcalino térreo, por ejemplo sodio, potasio, magnesio, calcio, así como sales de amonio y trietanolamina. Los sulfatos de éter alquilo, fosfatos de éter alquilo y carboxilatos de éter alquilo pueden tener 1 hasta 10 unidades de óxido de etileno u óxido depropileno, preferible 1 hasta 3 unidades de óxido de etileno en la molécula.
Estos incluyen, por ejemplo, sulfato laurilo de sodio, sulfato laurilo de amonio, sulfato éter laurilo de sodio, sulfato éter laurilo de amonio, sarcosinato laurilo de sodio, succinato oleilo de sodio, sulfosuccinato laurilo de amonio, sulfonato dodecilbenceno de sodiosulfonato dodecilbenceno de trietanolamina.
Surfactantes anfóteros adecuados son, por ejemplo, alquilbetaínas, alquilamidopropilbetaínas, alquilsulfobetaínas, alquilglicinatos, alquilcarboxiglicinatos, alquilanfoacetatos o -propionatos, alquilanfodiacetatos o -dipropionatos.
Por ejemplo, pueden emplearse cocodimetilsulfopropilbetaína, laurilbetaína, cocoamidopropilbetaína o cocoanfopropionato de sodio.
Como surfactantes no iónicos son adecuados, por ejemplo, los productos de reacción de alcoholes alifáticos o alquilfenoles con 6 hasta 20 átomos de C en la cadena de alquilo que puede ser lineal o ramificada, con óxido de etileno y/u óxido de propileno. La cantidad de óxido de propileno es de alrededor de 6 hasta 60 moles por un mol de alcohol. También son adecuados óxidos de alquilamina, mono- o dialquilalcanolamidas, ésteres de ácido graso de polietilenglicoles, amidas de ácido graso etoxiladas, alquilpoliglicósidos o ésteres de éter sorbitan.
Además, los preparados para lavar, duchar y bañar pueden contener surfactantes catiónicos usuales como, por ejemplo, compuestos de amonio cuaternarios, por ejemplo cloruro de cetiltrimetilamonio.
Además, las formulaciones de gel para ducha/champú pueden contener espesantes, como por ejemplo cloruro de sodio, PEG-55, oleato - propileneglicol, PEG-120, oleato de metilglucosa y otros, así como conservantes, otros ingredientes activos y adyuvantes.
Según una modalidad particularmente preferida las composiciones de la invención son composiciones para el tratamiento de cabello.
Las composiciones para el tratamiento de cabello contienen preferentemente al menos un copolímero anfolito en una cantidad en el rango de aproximadamente 0,1 hasta 30% en peso, preferible 0,5 hasta 20% en peso, con respecto al peso total de la composición.
Preferentemente, las composiciones para el tratamiento de cabello según la invención se presentan en forma de un espray para el cabello, espuma fijadora, mousse para el cabello, gel para el cabello, champú, espuma para el cabello, fluido tope, agente igualador para ondas permanentes, agente tinturante y blanqueador o "hot-oil-treatments". Dependiendo del campo de aplicación, las preparaciones cosméticas para el cabello pueden aplicarse como espray (de aerosol), espuma (de aerosol), mousse, gel, spary de gel, crema, loción o cera. Los sprays para el cabello comprenden en tal caso tanto los esprays de aerosol como los esprays de bomba sin gas propelente. Espumas para el cabello comprenden tanto espumas de aerosol como también espumas de bomba sin gas propelente. Esprays para el cabello y espumas para el cabello comprenden preferentemente de manera preponderante o de manera exclusiva componentes solubles en agua o dispersables en agua. Si los compuestos empleados en los esprays y espumas para el cabello son dispersables en agua, estos pueden aplicarse en forma de microdispersiones acuosas con diámetros de partículas usualmente de 1 hasta 350 nm, preferible 1 hasta 250 nm. Los contenidos de sólido de estos preparados se encuentran en tal caso usualmente en un rango de alrededor de 0,5 hasta 20% en peso. Estas microdispersiones no necesitan normalmente emulsificantes o surfactantes para su estabilización.
Copolímeros que contienen incorporado al polímero 0,01 hasta 3% en peso de al menos un compuesto f) son particularmente adecuados como fijadores y/o acondicionadores en composiciones para el tratamiento de cabello. Así mismo son adecuados los copolímeros que tienen un valor K de 42 o más, particularmente como fijadores y/o acondicionadores en composiciones para el tratamiento de cabello. Estas composiciones para el tratamiento de cabello se seleccionan como gel de cabello, champú, espuma fijadora, agua de cabello, espray de cabello, espuma de cabello o mousse.
Las formulaciones cosméticas para el cabello según la invención contienen en una modalidad preferida
a) 0,05 hasta 20% en peso de al menos un copolímero anfolito, tal como se definió previamente
b) 20 hasta 99,95% en peso de agua y/o alcohol,
c) 0 hasta 50% en peso de al menos un gas propelente,
d) 0 hasta 5% en peso de al menos un emulsificante,
e) 0 hasta 3% en peso de al menos un espesante, así como
f) hasta 25% en peso de otros componentes.
Por alcohol deben entenderse todos los alcoholes usuales en cosméticos, por ejemplo etanol, isopropanol, n-propanol.
Por otros componentes se deben entender los aditivos usuales en cosméticos, por ejemplo propelente, antiespumantes, compuestos activos en las áreas de frontera (surfactantes) es decir, tensioactivos, emulsificantes, formadores de espuma y solubilizantes. Los compuestos tensioactivos empleados pueden ser aniónicos, catiónicos, anfóteros o neutrales. Otros componentes usuales también pueden ser, por ejemplo, conservantes, perfumes, opacificantes, ingredientes activos, filtros UV, sustancias para el cuidado como pantenol, colágeno, vitaminas, hidrolizados de albúmina, ácidos alfa- y beta-hidroxicarboxílicos, hidrolizados de albúmina, estabilizantes, reguladores de pH, colorantes, reguladores de viscosidad, formadores de gel, colorantes, sales, humectantes, re-engrasantes, formadores de complejos y otros aditivos usuales.
Además, estos incluyen todos los polímeros para peinados y acondicionamiento conocidos en la cosmetología, los cuales pueden usarse en combinación con los polímeros de la invención si se deben establece propiedades muy especiales.
Para establecer propiedades determinadas, las preparaciones también pueden contener adicionalmente sustancias acondicionadoras a base de compuestos de silicio. Compuestos de silicio adecuados son, por ejemplo, polialquilsiloxanos, poliarilsiloxanos, poliarilalquilsiloxanos, polietersiloxanos, resinas de silicona o copolioles de dimeticona (CTFA) y compuestos de silicio aminofuncionales como la amodimeticona (CTFA).
Los copolímeros anfolitos y complejos polielectrolitos de la invención son adecuados especialmente como agentes fijadores en preparaciones peinados, en especial esprays para cabello (esprays de aerosol y esprays de bomba sin gas propelente) y espumas de cabello (espumas de aerosol y espumas de bomba sin gas propelente).
En una modalidad preferida, las preparaciones espray contienen
a) 0,1 hasta 10% en peso de al menos copolímero anfolito, tal como se definió previamente,
b) 20 hasta 99,9% en peso de agua y/o alcohol,
c) 0 hasta 70% en peso de al menos un propelente,
d) 0 hasta 20% en peso de otros componentes.
Propelentes son los propelentes usados usualmente para esprays de cabello o espumas en aerosol. Se prefieren mezclas de propano/butano, pentano, éter de dimetilo, 1,1-difluoretano (HFC-152 a), dióxido de carbono, nitrógeno o aire a presión.
Una formulación preferida para espuma de cabello en aeroso según la invención contiene
a) 0,1 hasta 10% en peso de al menos copolímero anfolito, como se definió previamente,
b) 55 hasta 94,8% en peso de agua y/o alcohol,
c) 5 hasta 20% en peso de un propelente,
d) 0,1 hasta 5% en peso de un emulsificante,
e) 0 hasta 10% en peso de otros componentes.
Como emulsificantes pueden usarse todos los emulsificantes empleados usualmente en espumas para el cabello. Emulsificantes adecuados pueden ser no iónicos, catiónicos o aniónicos o anfóteros.
Ejemplos de emulsificantes no iónicos (nomenclatura INCI) son Laureths, por ejemplo Laureth-4; Ceteths, por ejemplo Cetheth-1, éter cetilo de polietilenglicol; Ceteareths, por ejemplo Cetheareth-25, glicéridos de ácido graso poliglicol, lecitina hidroxilada, éster lactilo de ácidos grasos, alquilpoliglicósidos.
Ejemplos de emulsificantes catiónicos son dihidrofosfato de cetildimetil-2-hidroxietilamonio, cloruro de cetiltrimonio, bromuro de cetiltrimonio, sulfato de cocotrimoniometilo, Quatemium-1 hasta x (INCI).
Emulsificantes aniónicos pueden seleccionarse por ejemplo del grupo de sulfatos de alquilo, sulfatos de éter alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de alquilado, succinatos de alquilo, sulfosuccinatos de alquilo, sarkosinatos de N-alcoilo, tauratos de acilo, isetionatos de acilo, fosfatos de alquilo, fosfatos de éter alquilo, carboxilatos de éter alquilo, sulfonatos de alfa-olefina, en especial las sales de metal alcalino y alcalino térreo, por ejemplo sodio, potasio, magnesio, calcio, así como sales de amonio y trietanolamina. Los sulfatos de éter sulfato, fosfatos de éter alquilo y carboxilatos de éter alquilo pueden tener entre 1 hasta 10 unidades de óxido de etileno o de óxido de propileno, preferible 1 hasta 3 unidades de óxido de etileno en la molécula.
\newpage
Una preparación adecuada para geles de peinar de acuerdo con la invención pueden componerse tal como sigue:
a) 0,1 hasta 10% en peso de al menos un copolímero anfolito, tal como se definió previamente,
b) 80 hasta 99,9% en peso de agua y/o alcohol,
c) 0 hasta 3% en peso, preferible 0,05 hasta 2% en peso, de un formador de gel,
d) 0 hasta 20% en peso de otros componentes.
En general los copolímeros de acuerdo con la invención actúan ya como "auto-espesantes", de modo que en muchos casos en la preparación de geles puede prescindirse del uso de formadores de gel. Aunque su uso puede ser ventajoso para ajustar propiedades reológicas u otras propiedades industriales especiales de los geles. Como formadores de gel pueden emplearse todos los formadores de gel usuales en los cosméticos. Estos incluyen ácidos poliacrílicos ligeramente reticulados, por ejemplo Carbomer (INCI), derivados de celulosa, por ejemplo hidroxipropilcelulosa, hidroxietilcelulosa, celulosas catiónicamente modificadas, polisacáridos, por ejemplo goma xantano, triglicérido de caprilo/caprino, copolímeros de acrilato de sodio, Polyquaternium-32 (y) Paraffinum Liquidum (INCI), copolímeros de acrilato de sodio (y) Paraffinum Liquidum (y) PPG-1 Trideceth-6, copolímeros de cloruro de acrilamidopropiltrimonio/acrilamida, Steareth-10 copolímero de éter alilo-acrilato, Polyquaternium-37 (y) Paraffinum Liquidum (y) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium 37 (y) dicaprilato dicaprato propilenglicol (y) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium-7, Polyquaternium-44.
Copolímeros que contienen incorporado al polímero 0,01 hasta 3% en peso de al menos un compuesto f) son adecuados particularmente como modificadores de reología en composiciones para limpieza de la piel, composiciones para el cuidado y para la protección de la piel, composiciones para el cuidado de las uñas, preparaciones para cosméticos decorativos y composiciones para el tratamiento del cabello.
Los copolímeros anfolitos según la invención pueden emplearse en preparaciones cosméticas en calidad de acondicionadores.
Los copolímeros anfolitos de la invención, tal como se definieron previamente, pueden emplearse preferiblemente en formulaciones de champú en calidad de productos fijadores y/o acondicionadores. Las formulaciones preferidas de champú contienen
a) 0,05 hasta 10% en peso de al menos un copolímero anfolito, tal como se definió previamente,
b) 25 hasta 94,95% en peso de agua,
c) 5 hasta 50% en peso de surfactantes,
d) 0 hasta 5% en peso de otro acondicionador,
e) 0 hasta 10% en peso de otros componentes cosméticos.
En las formulaciones de champú pueden usarse todos los surfactantes aniónicos, neutrales, anfótero o catiónicos, empleados usualmente en champús.
Surfactantes aniónicos adecuados son, por ejemplo sulfatos de alquilo, sulfatos de éter alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de alquilarilo, succinatos de alquilo, sulfosuccinatos de alquilo, sarcosinatos de N-alcoilo, tauratos de acilo, isetionatos de acilo, fosfatos de alquilo, fosfatos de éter alquilo, carboxilatos de éter alquilo, sulfonatos de alfa-olefina, en especial las sales de metal alcalino y alcalino térreo, por ejemplo sodio, potasio, magnesio, calcio, así como sales de amonio y trietanolamina. Los sulfatos de éter alquilo, fosfatos de éter alquilo y carboxilatos de éter alquilo pueden tener entre 1 hasta 10 unidades de óxido de etileno o de óxido de propileno, preferible 1 hasta 3 unidades de óxido de etileno en la molécula.
Son adecuados, por ejemplo, lauril sulfato de sodio, lauril sulfato de amonio, lauril éter sulfato de sodio, lauril éter sulfato de amonio, lauril sarcosinato de sodio, oleil succinato de sodio, lauril sulfosuccinato de amonio, dodecilbenceno sulfonato de sodio, dodecilbenceno sulfonato de trietanolamina.
Surfactantes anfóteros adecuados son, por ejemplo, alquilbetaínas, alquilamidopropilbetaínas, alquilsulfobetaínas, alquilglicinatos, alquilcarboxiglicinatos, alquilanfoacetatos o -propionatos, alquilanfodiacetatos o -dipropionatos.
Por ejemplo pueden usarse cocodimetilsufopropilbetaína, laurilbetaína, cocoamidopropilbetaína o cocoanfopropionato de sodio.
Como surfactantes no iónicos son adecuados, por ejemplo, los productos de reacción de alcoholes alifáticos o alquilfenoles con 6 hasta 20 átomos de C en la cadena de alquilo que puede ser lineal o ramificada, con óxido de etileno y/u óxido de propileno. La cantidad de óxido de alquileno es de cerca de 6 hasta 60 moles por un mol de alcohol. También son adecuados óxidos de alquilamina, mono- o dialquilalcanolamidas, ésteres de ácido graso de polietilenglicoles, alquilpoliglicósidos o ésteres de éter sorbitan.
Además, las formulaciones de champú pueden contener surfactantes catiónicos usuales, como por ejemplo compuestos cuaternarios de amonio, por ejemplo cloruro de cetiltrimetilamonio.
En las formulaciones de champú, para lograr determinados efectos, pueden emplearse acondicionadores usuales en combinación con los polímeros anfolíticos. Estos incluyen, por ejemplo, los polímeros catiónicos ya nombrados con la denominación Polyquaternium según INCI, en especial copolímeros de vinilpirrolidona/sales de N-vinilimidazolio (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care), copolímeros de N-vinilpirrolidona/metacrilato de dimetilaminoetilo, cuaternizados con sulfato de dietilo (Luviquat® PQ 11), copolímeros de N-vinilcaprolactama/N-vinilpirrolidona/sales de N-vinilimidazolio (Luviquat® Hold); derivados de celulosa catiónicos (Polyquaternium-4 y -10), copolímeros de acrilamida (Polyquatemium-7). También pueden usarse hidrolizados de albúmina, así como sustancias acondicionadoras a base de compuestos de silicio, por ejemplo polialquilsiloxanos, poliarilsiloxanos, poliarilalquilsiloxanos, polietersiloxanos o resinas de silicio. Otros compuestos adecuados de silicio son copolioles de dimeticona (CTFA) y compuestos de silicio aminofuncionales como amodimeticona (CTFA). También pueden usarse derivados catiónicos de guar, tal como cloruro de guarhidroxipropiltrimonio (INCI: Guarhydroxypropyltrimoniumchlorid).
Otro objeto de la invención es el uso de un copolímero anfolito como excipiente o adyuvante en farmacia, preferible como o en composición o composiciones de revestimiento o recubrimiento para formas farmacéuticas sólidas, para la modificación de propiedades reológicas, como compuestos tensioactivos, como o en composiciones de pegamento, así como o en composiciones de recubrimiento para la industria textil, de papel, de impresión y de cuero.
La invención se ilustra en más detalle por medio de los siguientes ejemplos, no limitantes.
Ejemplos Procedimiento general de preparación Ejemplo 6 (TBA/VP/DMAPMAM/quat DMAEMA/MAS = 47:25:5:20:3)
Carga inicial
73 g agua
\quad
112 g Etanol
\quad
23 g alimentación 1
\quad
26 g alimentación 2
Alimentación 1
225 g acrilato de terc.-butilo
\quad
120 g vinilpirrolidona
\quad
24 g metacrilamida de N,N-dimetilaminopropilo
\quad
174 g solución de Quat 311 al 50%
\quad
14,4 g de ácido metacrílico
\quad
100 g etanol
Alimentación 2
150 g agua
\quad
300 g etanol
\quad
0,96 g perpivalato de terc.-butilo al 75%
Alimentación 3
150 g agua
\quad
300 g etanol
\quad
2 g perpivalato terc.-butilo al 75%
Alimentación 4
480 g etanol
\newpage
En un aparato para revolver con condensador de reflujo, termómetro interno y cuatro dispositivos separados de alimentación se calentó la carga inicial, revolviendo, a cerca de 70ºC. Después del principio de la polimerización, reconocible por un ligero incremento en la viscosidad, se adicionó a 70ºC el residuo de la alimentación 1 dentro de tres horas y el residuo de la alimentación 2 dentro de cuatro horas. La solución de reacción se siguió revolviendo aún por cerca de dos horas a 70ºC. La alimentación 3 fue dosificada a cerca de 80ºC en 15 minutos y la mezcla polimérica se revolvió aún por cerca de cuatro horas a 80ºC. Después de enfriar a cerca de 60ºC se ajustó el pH a 5,9 con ácido fosfórico. A continuación se retiró el etanol de la solución de reacción mediante destilación con vapor de agua a una temperatura externa de 120ºC. La solución de polímero se enfrió a cerca de 40ºC, se diluyó con etanol (alimentación 4) y se ajustó a un contenido de sólidos de 30% con agua. De manera análoga se prepararon los polímeros de la siguiente tabla:
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\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1
9 
\newpage
Ejemplo 21 TBA/VP/DMAPMAM/Q311/MAS/EGDMA = 35/37/10/15/3/0,1ppH
Carga inicial
100 g agua
\quad
50 g iso-propanol
\quad
45 g alimentación 1
\quad
2,5 g alimentación 2
Alimentación 1
164.6 g acrilato de terc.-butilo
\quad
174 g de vinilpirrolidona
\quad
47 g metacrilamida de N,N-dimetilaminopropilo
\quad
140,8 g solución de Quat 311 al 50%
\quad
14.4 g ácido metacrílico
\quad
0,5 g dimetacrilato de etilenglicol
\quad
250 g iso-propanol
\quad
130 g agua
Alimentación 2
50 g iso-propanol
\quad
0,8 g perpivalato de terc.-butilo al 75%
Alimentación 3
50 g agua
\quad
70 g iso-propanol
\quad
0,6 g perpivalato de terc.-butilo al 75%
\vskip1.000000\baselineskip
En un aparato para revolver, con refrigerante de reflujo, termómetro interno y tres dispositivos separados para alimentación, se calentó la carga inicial revolviendo a cerca de 70ºC. Después del inicio de la polimerización, reconocible por un ligero incremento de la viscosidad, se adicionó el residuo de la alimentación 1 a 70ºC en el transcurso de tres horas y el residuo de la alimentación 2 en el transcurso de cuatro horas. La solución de reacción se siguió revolviendo aún por cerca de dos horas a 70ºC. La alimentación 3 se dosificó en 15 minutos a cerca de 80ºC y la mezcla de polímero se revolvió cerca de cuatro horas más a 80ºC. Después de enfriar a cerca de 60ºC se ajustó el pH a 5,9 con ácido fosfórico. A continuación, de la solución de reacción se retiró el iso-propanol a una temperatura externa de 120ºC por medio de destilación con vapor de agua. La solución de polímero se enfrió a cerca de 40ºC y se ajustó a un contenido de sólidos de 20% con agua. De manera análoga se prepararon los polímeros de la siguiente tabla 2.
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TABLA 2
11
12 
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Ejemplos industriales
Mientras no se indique nada en contrario, las partes son partes de peso.
A) Copolímeros sin compuesto f)
I) Uso en cosméticos para el cabello:
1) VOC 80 espray para el cabello en aerosol (Ejemplos Nos. 1-20)
13
Otros aditivos:
Conservante, silicona etoxilada soluble, perfume, antiespumante...
\vskip1.000000\baselineskip
2) VOC 80 espray para el cabello en aerosol (Ejemplos Nos. 21-40) 3% polímero según la invención + 1% Luviskol® VA 64
14
Otros aditivos:
Conservante, silicona etoxilada soluble, Perfume, Antiespumante...
\vskip1.000000\baselineskip
3) VOC 55 Espray para el cabello en aerosol (Ejemplos Nos. 41-60)
15
16
Otros aditivos:
Conservante, silicona etoxilada soluble, Perfume, Antiespumante...
\vskip1.000000\baselineskip
4) VOC 55 Espray para el cabello en aerosol (Ejemplos Nos. 61-80) 3% polímero según la invención + 1% Luviskol® VA 64
17
Otros aditivos:
Conservante, silicona etoxilada soluble, Perfume, Antiespumante...
\vskip1.000000\baselineskip
5) VOC 55 Espray con bomba (Ejemplos Nos. 81-100)
18
Otros aditivos:
Conservante, silicona etoxilada soluble, Perfume, Antiespumante...
\vskip1.000000\baselineskip
6) espuma fijadora (Ejemplos Nos. 101-120)
19
Otros aditivos: Perfume, Conservante...
Preparación: pesar y disolver revolviendo. Envasar y adicionar gas propelente.
\vskip1.000000\baselineskip
7) Champú (Ejemplos 121-140)
20
Preparación:
Pesar y disolver fases 1 y 2 revolviendo y mezclar. Fase 2 añadir lentamente revolviendo a Fase 1.
\vskip1.000000\baselineskip
8) Espray anhidro para cabello (Ejemplos Nos. 141-160)
22
Otros aditivos:
Conservante, silicona etoxilada soluble, perfume, antiespumante...
\vskip1.000000\baselineskip
9) espray anhidro para cabello (Ejemplos Nos. 161-180) 2% polímero según la invención + 1% Luviskol® Plus
23
Otros aditivos:
Conservante, silicona etoxilada soluble, perfume, antiespumante...
\newpage
II) Uso en cosméticos para la piel:
10) Crema estándar aceite/agua (Ejemplos Nos. 181-200) Fase aceite:
24 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
26
Preparación: Los componentes se pesan y la fase aceite y la fase agua se homogenizan revolviendo por separado a una temperatura de cerca de 80ºC. La fase agua lentamente se vierte revolviendo a la fase aceite y revolviendo se enfría la mezcla a temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
11) Loción de día (Ejemplos Nos. 201-220) Fase aceite:
27
28
Preparación: Los componentes se pesan y la fase aceite y la fase agua se homogenizan revolviendo por separado a una temperatura de cerca de 80ºC. La fase agua lentamente se vierte revolviendo a la fase aceite y revolviendo la mezcla se enfría a temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
B) Copolímeros con compuesto f)
I) Uso en cosméticos para el cabello:
12) Espuma fijadora (Ejemplos Nos. 221-224)
29
Otros aditivos: perfume, conservante...
Preparación: Pesar y disolver revolviendo. Envasar y adicionar gas propelente.
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13) Gel líquido para cabello (Ejemplos Nos. 225-228)
30
Otros aditivos: perfume, conservante...
Preparación: pesar Natrosol en agua y disolver revolviendo. El polímero/solución de glicerina se preparan por separado, luego se vierten lentamente y revolviendo a la solución de natrosol.
\newpage
II) Uso en cosméticos para la piel:
14) crema aceite/agua estándar (Ejemplos Nos. 229-232)
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31 
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32 
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Preparación: Los componentes se pesan y la fase aceite y la fase agua se homogenizan por separado a una temperatura de cerca de 80ºC, revolviendo. La fase agua revolviendo se vierte lentamente a la fase aceite y la mezcla se enfría revolviendo a temperatura ambiente.
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15) Loción de día (Ejemplos Nos. 233-236)
\vskip1.000000\baselineskip
33
35
Preparación: Los componentes se pesan y la fase aceite y la fase agua se homogenizan revolviendo a una temperatura de cerca de 80ºC. La fase agua revolviendo se vierte lentamente a la fase aceite y la mezcla se enfría revolviendo a temperatura ambiente.

Claims (15)

1. Copolímero anfolito A que tiene un exceso molar de grupos cationogénicos/catiónicos frente a los grupos anionogénicos/aniónicos y que puede obtenerse mediante polimerización por radicales a partir de
a) al menos un monómero \alpha,\beta-etilénicamente insaturados de la fórmula general I
36
en la cual
R^{1} representa hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{8},
X^{1} representa O o NR^{3} y R^{3} representa hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o hetarilo,
R^{2} representa alquilo de C_{3}-C_{5} ramificado,
b) al menos un compuesto con un doble enlace insaturado \alpha,\beta-etilénicamente, polimerizable por radicales y al menos un grupo cationogénico y/o catiónico por molécula, con la condición de que al menos una parte de los compuestos b) tenga al menos un átomo de nitrógeno cuaternario,
c) al menos un compuesto con un doble enlace insaturado \alpha,\beta-etilénicamente, polimerizable por radicales y al menos un grupo anionogénico y/o aniónico por molécula y
d) opcionalmente al menos un monómero que contiene grupos amida que se selecciona entre compuestos que contienen grupos amida \alpha,\beta-etilénicamente insaturados de la fórmula general II
37
donde
uno de los residuos R^{4} hasta R^{6} representa un grupo de la fórmula CH_{2}=CR^{7}- con R^{7} = H o alquilo de C_{1}-C_{4} y los residuos restantes R^{4} hasta R^{6} independientemente uno de otro representan H, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo,
y R^{4} y R^{5} conjuntamente con el grupo amida al que están enlazados también pueden representar una lactama con 5 hasta 8 átomos de anillo;
R^{5} y R^{6} conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están enlazados también pueden representar un heterociclo de cinco hasta siete miembros.
2. Copolímero según la reivindicación 1, en el que el componente a) comprende al menos un monómero de la fórmula I en la cual R^{2} representa terc.-butilo.
3. Copolímero según una de las reivindicaciones precedentes en el que el componente a) comprende acrilato de terc.-butilo o consiste en acrilato de terc.-butilo.
4. Copolímero según una de las reivindicaciones precedentes en el que el componente b) se selecciona entre ésteres de ácidos mono- y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con aminoalcoholes y que pueden ser mono- o dialquilados en el nitrógeno de amina, amidas de ácidos mono- y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con diaminas, las cuales pueden tener un grupo amina primaria o secundaria, N,N-dialilamina, N,N-dialil-N-alquilaminas y sus derivados, heterociclos de nitrógeno sustituidos con vinilo y alilo, compuestos heteroaromáticos sustituidos con vinilo y alilo, los productos de cuaternización de estos monómeros y mezclas de los mismos.
5. Copolímero según una de las reivindicaciones precedentes, donde el componente c) comprende ácido metacrílico o consisten en ácido metacrílico.
\newpage
6. Copolímero según una de las reivindicaciones precedentes donde el componente d) se selecciona entre amidas primarias de ácidos monocarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, N-vinilamidas de ácidos monocarboxílicos saturados, N-vinilolactamas, N-alquil- y N,N-dialquilamidas de ácidos monocarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados y mezclas de los mismos.
7. Copolímero según una de las reivindicaciones precedentes que contiene incorporado al polímero adicionalmente al menos otro monómero e) que se selecciona entre ésteres diferentes del componente a) de ácidos mono- y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con alcanoles de C_{1}-C_{30}, alcoholes grasos de C_{8}-C_{30} insaturados y alcandioles de C_{2}-C_{30}, amidas de ácidos mono- y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con aminoalcoholes de C_{2}-C_{30} que tienen un grupo amino primario o secundario, ésteres de alcohol vinílico alcohol alílico con ácidos monocarboxílicos de C_{1}-C_{30}, éteres de vinilo, aromáticos de vinilo, haluros de vinilo, haluros de vinilideno, monoolefinas de C_{2}-C_{8}, hidrocarburos no aromáticos con al menos dos enlaces dobles conjugados y mezclas de los mismos.
8. Composición cosmética o farmacéutica que contiene
A) al menos un copolímero anfolito, tal como se define en una de las reivindicaciones 1 hasta 7, y
B) al menos un portador aceptable cosméticamente.
9. Composición según la reivindicación 8, donde el componente B) se selecciona entre
i) Agua,
ii) solventes orgánicos miscibles con agua, preferentemente alcanoles de C_{2}-C_{4}, en especial etanol,
iii) aceites, grasas, ceras,
iv) ésteres diferentes de iii) de ácidos monocarboxílicos de C_{6}-C_{30} con alcoholes mono-, di- y trihídricos,
v) hidrocarburos saturados, acíclicos y cíclicos,
vi) ácidos grasos,
vii) alcoholes grasos,
viii) gases propelentes
y mezclas de los mismos.
10. Composición según una de las reivindicaciones 8 ó 9 en forma de un espray, gel, espuma, mousse, ungüento, crema, emulsión, suspensión, loción, leche o pasta.
11. Uso de un copolímero, tal como se define en una de las reivindicaciones 1 hasta 7 en composiciones para la limpieza de la piel, composiciones para el cuidado y la protección de la piel, composiciones para el cuidado de la uñas, preparaciones para cosméticos decorativos y composiciones para el tratamiento del cabello.
12. Uso según la reivindicación 11 en composiciones para el tratamiento del cabello como fijador y/o como acondicionador.
13. Uso según la reivindicación 12, donde la composición se presenta en forma de un gel para cabello, champú, espuma fijadora, agua para cabello, espray para cabello o espuma para cabello o de un mousse.
14. Uso según una de las reivindicaciones 11 hasta 13, donde la composición contiene 60% en peso o menos de VOC (compuestos orgánicos volátiles).
15. Uso de un copolímero, tal como se define en una de las reivindicaciones 1 hasta 7, como excipiente en farmacia, preferible como o en composiciones de recubrimiento para formas farmacéuticas sólidas, para modificación de propiedades reológicas, como compuesto tensioactivo, como o en composiciones de pegamento y como o en composiciones de recubrimiento para la industria textil, de papel, de impresión y de cuero.
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