DE19940547A1 - Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper mit Partialcoating - Google Patents

Abstract

Teilbeschichtete Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit vorteilhaften Eigenschaften wie hohen Härten ohne Beeinträchtigung kurzer Zerfallszeiten und hoher Resistenz gegenüber Kantenbruch werden mit geringeren Mengen an Beschichtungsagentien erreicht, wenn die Beschichtung lediglich mechanisch empfindliche Teile der Formkörper bedeckt.

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der kompakten Formkörper, die wasch- und reinigungsaktive Eigenschaften aufweisen. Solche Wasch- und Reinigungsmittelform­ körper umfassen beispielsweise Waschmittelformkörper für das Waschen von Textilien. Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen oder die Reinigung harter Oberflächen, Bleichmittelformkörper zum Einsatz in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen, Wasserenthärtungsformkörper oder Fleckensalztabletten. Insbesondere betrifft die Erfin­ dung Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die zum Waschen von Textilien in einer Haushaltswaschmaschine eingesetzt und kurz als Waschmitteltabletten bezeichnet werden.

Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentlite­ ratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend beschrieben. Ein Problem, das bei der Anwendung von wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern immer wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit der Formkörper unter Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d. h. form- und bruchbeständige Form­ körper nur durch verhältnismäßig hohe Preßdrücke hergestellt werden können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wäßrigen Flotte und damit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw. Reinigungsvorgang. Ein weiteres Problem, das insbesondere bei Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern auftritt, ist die Friabilität der Formkörper bzw. deren oftmals unzureichende Stabilität gegen Ab­ rieb und Kantenbruch. So können zwar hinreichend bruchstabile, d. h. harte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper hergestellt werden, oft sind diese aber den Belastungen bei Verpackung, Transport und Handhabung, d. h. Fall- und Reibebeanspruchungen, nicht aus­ reichend gewachsen, so daß Kantenbruch- und Abrieberscheinungen das Erscheinungsbild des Formkörpers beeinträchtigen oder gar zu einer völligen Zerstörung der Formkörper­ struktur führen.

Zur Überwindung der Dichotomie zwischen Härte, d. h. Transport- und Handhabungsstabi­ lität, und leichtem Zerfall der Formkörper sind im Stand der Technik viele Lösungsansätze entwickelt worden. Ein insbesondere aus der Pharmazie bekannter und auf das Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ausgedehnter Ansatz ist die Inkorporation be­ stimmter Desintegrationshilfsmittel, die den Zutritt von Wasser erleichtern oder bei Zutritt von Wasser quellen bzw. gasentwickelnd oder in anderer Form desintegrierend wirken. Andere Lösungsvorschläge aus der Patentliteratur beschreiben die Verpressung von Vor­ gemischen bestimmter Teilchengrößen, die Trennung einzelner Inhaltsstoffe von be­ stimmten anderen Inhaltsstoffen sowie die Beschichtung einzelner Inhaltsstoffe oder des gesamten Formkörpers mit Bindemitteln.

Die Beschichtung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, die auch im deutschen Sprachgebrauch zunehmend als "coating" bezeichnet wird, ist Gegenstand einiger Pa­ tentanmeldungen.

So beschreiben die europäischen Patentanmeldungen EP 846 754, EP 846 755 und EP 846 756 (Procter & Gamble) beschichtete Waschmitteltabletten, die einen "Kern" aus verdichtetem, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel sowie ein "coating" umfas­ sen, wobei als Beschichtungsmaterialien Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure einge­ setzt werden, die gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe, beispielsweise Desintegrations­ hilfsmittel, enthalten.

Beschichtete Waschmitteltabletten sind auch Gegenstand der europäischen Patentanmel­ dung EP 716 144 (Unilever). Nach den Angaben in dieser Schrift läßt sich die Härte der Tabletten durch ein "coating" verstärken, ohne daß die Zerfalls- und Lösezeiten beein­ trächtigt werden. Als Beschichtungsagentien werden filmbildende Substanzen, insbesonde­ re Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäuxe oder Zucker genannt.

Die ältere deutsche Patentanmeldung DE 199 20 118.8 (Henkel) beschreibt Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, die mit bestimmten Polymeren oder Polymergemischen be­ schichtet sind, wobei mit den genannten Coatingmaterialien dünne und dennoch stabile Coatingschichten erzielt werden, die die physikalischen Eigenschaften der Formkörper verbessern.

Allen genannten Schriften sind nur wenig Angaben zum Aufbringen der Beschichtung zu entnehmen. Angaben zur Dicke der Coatingschicht fehlen in den meisten Dokumenten ebenfalls. Weiterhin ist allen Schriften gemeinsam, daß jeweils der gesamte Formkörper mit der Beschichtung versehen wird. Dies hat zur Folge, daß die Auflösung bzw. der Zer­ fall der Formkörper erst einsetzen kann, wenn die Applikationsflotte die Beschichtung mindestens anteilsweise aufgelöst bzw. erodiert hat. Die meisten Coatingmittel führen also zu einer Zerfallsverzögerung, die insbesondere dann problematisch ist, wenn der Zerfalls­ vorgang des Formkörpers durch mitverpreßte Desintegrationshilfsmittel bewirkt werden soll, die zur Entfaltung ihrer Wirksamkeit möglichst rasch mit Wasser in Berührung kom­ men müssen.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, beschichtete Wasch- und Rei­ nigungsmittelformkörper bereitzustellen, bei denen die vorteilhaften Eigenschaften der höheren Härten ohne Beeinträchtigung der kurzen Zerfallszeiten mit geringeren Mengen an Beschichtungsagentien erreicht werden sollten. Insbesondere sollte die Resistenz der Formkörper gegenüber Fall- und Reibebelastungen gegenüber den bekannten Formkörpern trotz deutlich verringerten Einsatzes von Besclhichtungsmaterialien weiter verbessert wer­ den, wobei der Verbesserung der Kantenbruchstabilität eine besondere Bedeutung zu­ kommt, da Kantenbrucherscheinungen vom Verbraucher als signifikanter Fehler wahrge­ nommen werden. Ein leicht durchzuführendes und universell anwendbares Verfahren zur Herstellung solcher beschichteter Formkörper bereitzustellen, war eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Abriebstabilität und Kantenbruchresistenz von Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpem ohne die genannten Nachteile verbessern las­ sen, indem ein Partialcoating auf die Formkörper aufgebracht wird, das lediglich die me­ chanisch empfindlichen Teile der Formkörper bedeckt.

Gegenstand der Erfindung sind daher Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper aus ver­ dichtetem teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Gerüststoff(e), Ten­ sid(e) sowie gegebenenfalls weitere Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper eine Beschichtung aufweisen, die lediglich mecha­ nisch empfindliche Teile der Formkörper bedeckt.

Dabei steht der Begriff "mechanisch empfindliche Formkörperteile" für solche Bereiche des Formkörpers, die besonders anfällig gegen mechanische Belastungen sind. Speziell trifft dies auf Ecken und Kanten der Formkärper zu, aber auch schmale Stege, die bei­ spielsweise Kavitäten im Formkörper begrenzen, zählen zu den mechanisch empfindlichen Teilen von Formkörpern. Im letztgenannten Fall handelt es sich um Kanten, die so nahe beieinanderliegen, daß die Fläche zwischen den Kanten von der erfindungsgemäß aufge­ brachten Beschichtung mitbedeckt werden. Größere plane Flächen wie beispielsweise die beiden Kreisflächen zylindrischer Tabletten sind lediglich an den Randbereichen, d. h. wie­ derum an den Kanten, mechanisch empfindlich, nicht aber auf der Fläche.

Weisen die Formkörper Erhebungen oder Vertiefungen (beispielsweise eingeprägte Schriftzüge oder aus den Flächen ragende geometrische Gebilde wie Halbkugeln usw.) auf, so sind deren Randbereiche ebenfalls mechanisch empfindlich. Lediglich ein kugelförmi­ ger Formkörper weist keine mechanisch empfindlichen Teile auf und ist somit nicht Ge­ genstand der vorliegenden Erfindung. Wird allerdings von der idealen Kugelform abgewi­ chen und beispielsweise eine bikonvexe Tablette bereitgestellt, so ist diese wiederum an der ringförmigen Begrenzungslinie zwischen den beiden Kugelabschnitten mechanisch empfindlich.

Die Teilbeschichtung der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, nachfolgend gelegentlich auch als Partialcoating bezeichnet, dient dem Schutz der mecha­ nisch empfindlichen Bereiche der Formkörper vor zu starker Belastung und den daraus folgenden Negativerscheinungen wie beispielsweise Kantenbruch. Es ist hierbei bevorzugt, die Oberfläche der erfindungsgemäßen Formkörper, die nicht von der Beschichtung be­ deckt ist, so groß wie möglich zu gestalten. Hierbei sind Wasch- oder Reinigungsmittel­ formkörper bevorzugt, bei denen die Beschichtung maximal 80%, vorzugsweise maximal 65% und insbesondere maximal 50% der Gesamtoberfläche des Formkörpers bedeckt.

In Abhängigkeit von der Geometrie der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmit­ telformkörper liegen bevorzugte Werte für die vom Partialcoating bedeckte Oberfläche noch tiefer, beispielsweise unterhalb von 45%, vorzugsweise unterhalb von 40% und ins­ besondere unterhalb von 35%. Die letztgenannten Werte lassen beispielsweise bei Form­ körpern realisieren, die nur wenige empfindliche Bereiche aufweisen, beispielsweise die bereits erwähnten bikovexen Tabletten. Bei komplizierten geometrischen Formen, bei­ spielsweise achteckigen Tabletten, die an Ober- und Unterseite Prägungen aufweisen, lie­ gen naturgemäß mehr empfindliche Bereiche vor, so daß die vom Coating bedeckte Fläche bei solchen komplizierten Formkörpern größer ist.

Die erfindungsgemäßen Formkörper können jedwede geometrische Form annehmen, wo­ bei insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthor­ hombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyraniidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig­ prismatische sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weisen die erfindungsgemäßen Formkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugs­ weise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten ("angefasten") Kanten bevorzugt.

Auch bei den beiden letztgenannten Ausgestaltungen der Formkörperkanten sind diese noch mechanisch empfindlich. Bei den abgeschrägten Kanten wird lediglich ein in der Re­ gel rechter Winkel durch zwei Winkel ersetzt, die durch eine kleine Fläche miteinander verbunden sind. Selbst abgerundete Kanten, die nicht spitz zulaufen, sind gegenüber Kan­ tenbruch noch so empfindlich, daß die erfindungsgemäße Ausgestaltung deutliche Vorteile bringt.

Generell sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- oder Reinigungsmittelform­ körper bevorzugt, bei denen die Beschichtung auf die Ecken und/oder Kanten der Form­ körper aufgebracht wird.

Bei geringen Abständen zwischen zwei Kanten steigt der technische Aufwand, getrennte Kantenbeschichtungen aufzubringen. In diesen Fällen kann eine Beschichtung aufgebracht werden, die die Fläche von Kante zu Kante mit einschließt. Im Falle eines zylinderschei­ benförmigen Formkörpers weist die Beschichtung dann die Form eines Rings auf, der die Zylindermantelfläche bedeckt und auf den beiden Kreisflächen nur den Außenbereich be­ deckt. Bei größeren Kantenabständen, beispielsweise bei Abständen oberhalb von 10 mm, vorzugsweise oberhalb von 15 mm und insbesondere oberhalb von 20 mm, ist es bevor­ zugt, nicht mehr die gesamte Fläche zwischen den Kanten mit Beschichtung zu versehen, sondern auf jede Kante eine getrennte Randbeschichtung aufzubringen.

Für solche Kantenabstände sind Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen die Beschichtung 1 bis 60%, vorzugsweise 5 bis 50% und insbesondere 10 bis 40% des Abstandes zwischen zwei Kanten bedeckt.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper liegt neben der Erhöhung der Stabilität ohne Auswirkung auf die Zerfallszeit darin, daß nur geringe Mengen an Beschichtungsmaterialien benötigt werden. Hierdurch läßt sich ein maximaler mechanischer Schutz mit geringstmöglichem Materialeinsatz bewirken. Unab­ hängig von der Art und Zusammensetzung der Beschichtung sind bevorzugte erfindungs­ gemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper dadurch gekennzeichnet, daß das Ge­ wichtsverhältnis von unbeschichtetem Formkörper zu Beschichtung größer als 10 zu 1, vorzugsweise größer als 50 zu 1 und insbesondere größer als 100 zu 1 ist.

Je nach Zusammensetzung der Beschichtung und nach Art der als Beschichtungsmateriali­ en eingesetzten Stoffe variiert die Dicke der Beschichtung. Bestimmte filmbildende Poly­ mere können dabei mit erheblich geringeren Schichtdicken einen mechanischen Schutz bewirken als beispielsweise Beschichtungsmaterialien wie erstarrte Salzschmelzen usw. Unabhängig von den genannten Parametern sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reini­ gungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen die Dicke der Beschichtung 0,1 bis 3000 µm, vorzugsweise 0,5 bis 500 µm und insbesondere 5 bis 250 µm, beträgt.

Nach den allgemeinen Angaben zur Beschichtung folgen nun speziellere Angaben zu ein­ zelnen Beschichtungsmaterialien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Partialcoating einsetzbar sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind zahlreiche Materialien als Inhaltsstoffe der Beschichtung geeignet. Sie stammen beispielsweise aus den Gruppen der anorganischen Salze, der organischen wasserlöslichen Verbindungen, der Polymere, der Kohlenhydrate oder Wasch- oder Reinigungsmittel-Inhaltsstaffe, wobei die genannte Liste keineswegs vollständig ist. Besonders bevorzugte Materialien für das Partialcoating werden nachste­ hend beschrieben.

So sind beispielsweise Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen die Beschichtung einen oder mehrere feste Stoffe mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als 200 g/l bei 20°C umfaßt.

Die erfindungsgemäß auf die Formkörpern aufgebrachte Partialbeschichtung kann dabei vollständig aus den genannten festen Stoffen mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als 200 g/l bei 20°C bestehen, sie kann aber selbstverständlich auch weitere Inhaltsstoffe enthalten. Die genannten Coatingmaterialien weisen für sich alleine Löslichkeiten oberhalb von 200 Gramm Lösungsvermittler in einem Liter deionisierten Wasser von 20°C auf. Als solche Coatingmaterialien eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine ganze Reihe von Verbindungen, die sowohl aus der Gruppe der kovalenten Verbindungen als auch aus der Gruppe der Salze stammen können. Wie bereits erwähnt, ist es bevorzugt, wenn die Coatingmaterialien noch höhere Löslichkeiten aufweisen. Einen Überblick über die Lös­ lichkeiten von im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten Inhaltsstoffen des Par­ tialcoatings gibt die nachfolgende Aufstellung. Die in dieser Tabelle angegebenen Löslich­ keitswerte beziehen sich - sofern nicht andere Temperaturen explizit genannte werden - auf die Löslichkeit bei 20°C.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, Coatingmaterialien einzusetzen, die neben ihrer Wasserlöslichkeit und der mit ihrem Einsatz als Beschichtung verbundenen Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Wasch- und Reinigungsmittelform­ körper weitere positive Effekte bewirken. Dies bedeutet, daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz von Beschichtungsmaterialien bevorzugt ist, welche zusätzlich im Wasch- oder Reinigungsvorgang wasch- und reinigungsaktive oder unterstützende Eigen­ schaften aufweisen. So kann eine weitere Eigenschaft der Beschichtung in der Einstellung des pH-Werts der Wasch- oder Reinigungsflotte liegen, sie kann aber auch das Primär­ waschvermögen oder Sekundärwaschvermögen der Wasch- und Reinigungsmittelformkör­ per verbessern.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Coatingmaterialien oder Bestandteile des Partialcoatings sind die folgenden Substanzen:

Als Coatingmaterialien ebenfalls bevorzugt einsetzbar sind Carbon- oder Dicarbonsäuren, vorzugsweise solche mit gerader Anzahl von C-Atomen. Besonders bevorzugte Carbon- oder Dicarbonsäuren sind dabei solche mit mindestens 4, vorzugsweise mit mindestens 6, besonders bevorzugt mit mindestens 8 und insbesondere solche mit 8 bis 13 Kohlenstoffa­ tomen. Besonders bevorzugte Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure, Pimelin­ säure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecansäure, Dodecansäure, Brassylsäure und deren Mischungen. Aber auch Tetradecansäure, Pentadecansäure und Thapsisäure sind geeignete Coatingmaterialien. Besonders bevorzugte Carbonsäuren sind solche mit 12 bis 22 C-Atomen, wobei solche mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind.

So sind Wasch- oder Reinigungsmittelformköxper, bei denen die Beschichtung Carbonsäu­ ren umfaßt, wobei solche mit 12 bis 22, vorzugsweise mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen bevorzugt und unter diesen die Spezies mit gerader Anzahl von Kohlenstoffatomen beson­ ders bevorzugt sind, eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfin­ dung. Eine ebenfalls bevorzugte Ausführungsform sind Wasch- oder Reinigungsmittel­ formkörper, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Beschichtung Dicarbonsäuren um­ faßt, wobei solche mit mindestens 4, vorzugsweise mit mindestens 6, besonders bevorzugt mit mindestens 8 und insbesondere solche mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen bevorzugt und unter diesen die Spezies mit gerader Anzahl von Kohllenstoffatomen besonders bevorzugt sind. Bezüglich der besonders bevorzugten Einzelverbindungen aus den genannten Grup­ pen der Carbon- und Dicarbonsäuren kann auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen werden.

Weitere geeignete Beschichtungsmaterialien sind filmbildende Substanzen. Unter diesem wiederum bevorzugt sind Polyalkylenglycole, speziell Polyethylen- und Polypropylengly­ cole, Polymere und Copolymere der (Meth-)Acrylsäure, insbesondere Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäure, sowie Zucker.

Als Polyalkylenglycole kommen insbesondere Polyethylenglycole und Polypropylengly­ cole in Betracht. Besonders bevorzugte Coatingmaterialien sind solche aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG), wobei Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und 36 000 bevorzugt, solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 besonders bevorzugt und solche mit Molmassen von 3000 bis 5000 insbesondere bevorzugt sind. Polyethylenglycole sind Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel I

H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH (I)

genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Für bevorzugte PEG nimmt n Werte zwischen 20 und ca. 1000 an. Die vorstehend genannten bevorzugten Molekulargewichtsbereiche entsprechen dabei bevorzugten Berei­ chen des Wertes n in Formel I von ca. 30 bis ca. 820 (genau: von 34 bis 818), besonders bevorzugt von ca. 40 bis ca. 150 (genau: von 45 bis 136) und insbesondere von ca. 70 bis ca. 120 (genau: von 68 bis 113). Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomen­ klaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe "PEG", so daß "PEG 2000" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 2000 gmol^-1 charakterisiert. Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurz­ zeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel I entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenldatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5^th Edition, The Cosmetic, Toiletry and hragrance Association, Washington, 1997) sind beispielsweise PEG-33 bis PEG-136 mit Vorzug einsetzbar. Kommerziell er­ hältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax® PEG 2000 (Union Carbide), Emkapol® 2000 (ICI Americas), Lipoxol® 2000 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-2000 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 3000 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E3000 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen.

Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der all­ gemeinen Formel II

genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. In bevorzugten Ausführungsformen nimmt n Werte zwischen 10 und 2000 an. Be­ vorzugte PPG weisen Molmassen zwischen 1000 und 10 000, entsprechend Werten von n zwischen 17 und ca. 170, auf.

Die Polymere der (Meth-)Acrylsäure, insbesondere die Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäure, sind als Cobuilder für Wasch- oder Reinigungsmittel bekannt. Sie werden weiter unten beschrieben.

Der Begriff "Zucker" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Einfach- und Mehrfachzucker, also Monosaccharide und Oligosaccharide, in denen 2 bis 6 Monosaccha­ ride acetalartig miteinander verbunden sind. "Zucker" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung also Monosaccharide, Disaccharide, Trisaccharide, Tetra-, Penta- und Hexasac­ charide.

Monosaccharide sind lineare Polyhydroxy-aldehyde (Aldosen) bzw. Polyhydroxy-ketone (Ketosen). Sie verfügen meistens über eine Kettenlänge von fünf (Pentosen) bzw. sechs (Hexosen) Kohlenstoff-Atomen. Monosaccharide mit mehr (Heptosen, Octosen etc.) oder weniger (Tetrosen) C-Atomen sind relativ selten. Monosaccharide verfügen teilweise über eine große Zahl asymmetrischer C-Atome. Für eine Hexose mit vier asymmetrischen C- Atomen ergibt sich daraus eine Zahl von 24 Stereoisomeren. Die Orientierung der OH- Gruppe am höchstnummerierten asymmetr. C-Atom in der Fischer-Projektion teilt die Mo­ nosaccharide in D- u. L-konfigurierte Reihen ein. Bei den natürlich vorkommenden Mono­ saccharidem ist die D-Konfiguration weitaus häufiger, Monosaccharide formen, sofern es möglich ist, intramolekulare Hemiacetale, so daß sich ringförmige Strukturen vom Pyran- (Pyranosen) und Furan-Typ (Furanosen) ergeben. Kleinere Ringe sind instabil, größere Ringe nur in wäßrigen Lösungen beständig. Durch die Cyclisierung entsteht ein weiteres asymmetrisches C-Atom (das sog. anomere C-Atom), das die Zahl der möglichen Stereoi­ somere nochmals verdoppelt. Dies wird durch die Präfixe α- u. β- ausgedrückt. Die Bil­ dung der Halbacetale ist ein dynamischer Prozeß, der von verschiedenen Faktoren wie Temperatur, Lösungsmittel, pH-Wert usw. abhängt. Meistens liegen Gemische beider anomeren Formen vor, teilweise auch als Gemische der Furanose- und Pyranose-Formen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Zucker einsetzbare Monosaccharide sind bei­ spielsweise die Tetrosen D(-)-Erythrose und D(-)-Threose sowie D(-)-Erythrulose, die Pentosen D(-)-Ribose, D(-)-Ribulose, D(-)-Arabinose, D(+)-Xylose, D(-)-Xylulose sowie D(-)-Lyxose und die Hexosen D(+)-Allose, D(+)-Altrose, D(+)-Glucose, D(+)-Mannose, D(-)-Gulose, D(-)-Idose, D(+)-Galactose, D(+)-Talose, D(+)-Psicose, D(-)-Fructose, D(+)- Sorbose und D(-)-Tagatose. Die wichtigsten und am weitesten verbreiteten Monosacchari­ de sind: D-Glucose, D-Galactose, D-Mannose, D-Fructose, L-Arabinose, D-Xylose, D- Ribose u. 2-Desoxy-D-ribose.

Disaccharide sind aus zwei einfachen, durch glykosidische Bindung verknüpften Mono­ saccharid-Molekülen (D-Glucose, D-Fructose u. a.) aufgebaut. Liegt die glykosidische Bin­ dung zwischen den acetalischen Kohlenstoff-Atomen (1 bei Aldosen bzw. 2 bei Ketosen) beider Monosaccharide, so wird damit bei beiden die Ringfonm fixiert; die Zucker zeigen keine Mutarotation, reagieren nicht mit Keton-Reagenzien und wirken nicht mehr reduzie­ rend (Fehling-negativ: Trehalose- od. Saccharose-Typ). Verbindet dagegen die glykosidi­ sche Bindung das acetalische Kohlenstoff-Atom eines Monosaccharids mit irgendeinem des zweiten, so kann dieses noch die offenkettige Fomm annehmen, und der Zucker wirkt noch reduzierend (Fehling-positiv: Maltose-Typ).

Die wichtigsten Disaccharide sind Saccharose (Rohrzucker, Sucrose), Trehalose, Lactose (Milchzucker), Lactulose, Maltose (Malzzucker), Celllobiose (Abbauprodukt der Cellulo­ se), Gentobiose, Melibiose, Turanose und andere.

Trisaccharide sind Kohlenhydrate, die aus 3 glykosidisch miteinander verknüpften Mono­ sacchariden aufgebaut sind und für die man gelegentlich auch die unrichtige Bezeichnung Triosen antrifft. Trisaccharide kommen in der Natur relativ selten vor, Beispiele sind Gen­ tianose, Kestose, Maltotriose, Melecitose, Raffinose, sowie als Beispiel für Aminozucker enthaltende Trisaccharide Streptomycin und Validamycin.

Tetrasaccharide sind Oligosaccharide mit 4 Monosaccharid-Einheiten. Beispiele für diese Verbindungesklasse sind Stachyose, Lychnose (Galactose-Glucose-Fructose-Galactose) und Secalose (aus 4-Fructose-Einheiten).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Zucker bevorzugt Saccharide aus der Gruppe Glucose, Fructose, Saccharose, Cellubiose, Maltose, Lactose, Lactulose, Ribose und deren Mischungen eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Wasch- oder Reinigungsmit­ telformkörper, deren Beschichtungen Glucose und/oder Saccharose enthalten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelform­ körper sind dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung filmbildende Substanzen, ins­ besondere aus den Gruppen der Polyethylen- und/oder Polypropylenglycole, der Copoly­ mere von Acrylsäure und Maleinsäure oder der Zucker, enthält.

Auch andere Polymere als die bislang genannten lassen sich mit besonderem Vorzug als Beshichtungsmaterialien einsetzen. Hierbei sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reini­ gungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen die Besclüchtung ein Polymer oder Polymer­ gemisch umfaßt, das ausgewählt ist aus

• a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der
  • 1. Polyvinylpyrrolidone,
  • 2. Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere,
  • 3. Celluloseether
• b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der
  • 1. Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere
  • 2. Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere
  • 3. Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere
  • 4. Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoallcyl(meth)acrylsäure-Copolymere
  • 5. Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminealkyl(meth)acrylsäure- Copolymere
  • 6. Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure- Copolymere
  • 7. Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmeth­ acrylat-Copolymere
  • 8. Copolymere aus
    • 1. ungesättigten Carbonsäuren
    • 2. kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren
    • 3. gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
• c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der
  • 1. Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie de­ ren Alkali- und Ammoniumsalze
  • 2. Acrylamidoalkyltriallcylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
  • 3. Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
• d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der
  • 1. Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
  • 2. Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere
  • 3. Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere
  • 4. Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
  • 5. gepropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von
    • 1. mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
    • 2. mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
    • 3. von Polyethylenglycol und
    • 4. einem Vernetzter
  • 6. durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymere:
    • 1. Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäu­ ren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättig­ ter Carbonsäuren,
    • 2. ungesättigte Carbonsäuren,
    • 3. Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättig­ ten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C_8-18- Alkohols
  • 7. Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallyl­ ester
  • 8. Tetra- und Pentapolymere aus
    • 1. Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
    • 2. Vinylacetat oder Vinylpropionat
    • 3. verzweigten Allyl- oder Methallylestern
    • 4. Vinylethern, Vinylesterm oder geradkettigen Allyl- oder Methallyl­ estern
  • 9. Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Grup­ pe Ethylen, Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlösli­ cher Salze
  • 10. Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
• e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der
  • 1. quaternierten Cellulose-Derivate
  • 2. Polysiloxane mit quaternären Gruppen
  • 3. kationischen Guar-Derivate
  • 4. polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure
  • 5. Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quatemierten Derivaten des Dial­ kylaminoacrylats und -methacrylats
  • 6. Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere
  • 7. quaternierter Polyvinylalkohol
  • 8. unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Po­ lyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.

Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtem­ peratur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.

Diese bevorzugten erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper sind partiell mit einem Polymer oder Polymergemisch beschichtet, wobei das Polymer (und dementsprechend das gesamte Partialcoating) bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymer­ gemischs (und damit mindestens 50% des Partialcoatings) aus bestimmten Polymeren aus­ gewählt ist. Dabei besteht das Partialcoating ganz oder zu mindestens 50% seines Ge­ wichts aus wasserlöslichen Polymeren aus der Gruppe der nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen, anionischen und/oder kationischen Polymere. Diese Polymere werden nachfolgend näher beschrieben.

Erfindungsgemäß bevorzugte wasserlösliche Polymere sind nichtionisch. Geeignete nicht­ ionogene Polymere sind beispielsweise:

• - Polyvinylpyrrolidone, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte nichtionische Poly­ mere im Rahmen der Erfindung.
  Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Poly­ mere der allg. Formel (III)
  die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lö­ sungs- oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Mohnassen. Handelsübliche Po­ lyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750 000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert werden und - K-Wert-abhängig - Glas­ übergangstemperaturen von 130-175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige. Lösungen angebotten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eises­ sig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phenole u. a.).
• - Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Waren­ zeichen Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Luviskol® VA 64 und Luviskol® VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte nichtionische Polymere.
  Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Grup­ pierung der Formel (IV)
  als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinylacetat-Polymere (R=CH₃) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung.
  Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfah­ ren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation.). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthal­ ten Monomereinheiten der Formeln (II) und (IV).
• - Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhy­ droxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal® und Benecel® (AQUALON) vertrieben werden.
  Celluloseether lassen sich durch die allgemeine Formel (V) beschreiben,
  in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht. In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel (V) für -CH₂CH₂CH₂-OH oder -CH₂CH₂-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkali­ cellulose (z. B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutions­ grad MS, die angeben, wieviele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens reagiert haben bzw. wieviel mol des Vere­ therungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit angelagert wur­ den. Hydroxyethylcellulosen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85-1,35 (DS) bzw. 1,5-3 (MS). Hydroxyethyl- und -propylcellulosen werden als gelblich-weiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhalti­ gen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich; ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfind­ lich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder Elektrolyt-Zusatz.

Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d. h. Polymere, die im Mole­ kül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO₃H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO^-- oder -SO₃ ^--Gruppen enthalten, und solche Po­ lymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO₃H-Gruppen und quartäre Ammo­ niumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymer aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäu­ ren (z. B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäu­ ren (z. B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der deut­ schen Offenlegungsschrift 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu entneh­ men sind. Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat: und Methacrylamidopropyltrimoni­ umchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat®2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho-Polymere. Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen Amphomer® und Amphomer® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.- Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere.

Geeignete zwitterionische Polymere sind beispielsweise die in den deutschen Patentanmel­ dungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbarten Poly­ merisate. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Allcali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroy­ lethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind.

Erfindungsgemäß geeignete anionische Polymere sind u. a.:

• - Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Be­ zeichnungen Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF) im Handel sind.
  Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend genannten Formel (IV) auch Monomereinheiten der allgemeinen Formel (VI) auf:
  [-CH(CH₃)-CH(COOH)-]_n (VI)
• - Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Wa­ renzeichen Luviflex® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeich­ nung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere.
• - Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) vertrieben werden.
• - Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen.
  Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacryl­ säure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglycolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Polyalkylenglycole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwartt von Radikalbildner ein­ rührt.
  Als geeignete Vinylester haben sich lbeispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure dieje­ nigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbe­ sondere Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1- Hexanol, erhältlich sind, bewährt.
  Als Polyalkylenglycole kommen insbesondere Polyethylenglycole und Polypropy­ lenglycole in Betracht. Diese wurden bereits weiter oben beschrieben und mit den all­ gemeinen Formeln I bzw. II charakterisiert.
  Insbesondere können die auf Polyethylenglycole gepfropften Vinylacetatcopolymeren und die auf Polyethylenglycole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Croton­ säure eingesetzt werden.
• - gepropfte und vernetzte Copolymere aus dler Copolymerisation von
  • a) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
  • b) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
  • c) von Polyethylenglycol und
  • d) einem Vernetzter
• - Das verwendete Polyethylenglycol weist ein Molkeulargewicht zwischen 200 und mehrerem Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30 000, auf.
  Die nicht-ionischen Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter diesen sind folgende bevorzugt: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinyl­ propionat, Allylstearat, Allyllaurat, Diethylinaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether, Stearylvinylether und 1-Hexen.
  Die nicht-ionischen Monomeren können gleichermaßen von sehr unterschiedlichen Typen sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den Pfropfpolameren enthalten sind.
  Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat, or­ tho-, meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharin.
  Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copoymere werden vor­ zugsweise gebildet aus:
  • 1. 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Mfonomeren vom nicht-ionischen Typ,
  • 2. 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ,
  • 3. 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglycol und
  • 4. 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzters, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist
• - durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Grup­ pen erhaltene Copolymere:
  • 1. Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesätigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäu­ ren,
  • 2. ungesättigte Carbonsäuren,
  • 3. Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradket­ tigen oder verzweigten C_8-18-Alkohols
• - Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw. Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis 8 Koh­ lenstoffatomen zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gege­ benenfalls durch zweibindige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S- unterbrochen sein können.
• - Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester. Diese Terpolymere enthalten Monomereinheiten der allgemeinen Formeln (IV) und (VI) (siehe oben) sowie Monomereinheiten aus einem oder mehreren Allyl- oder Methallyestern der Formel VII:
  worin R³ für -H oder -CH₃, R² für -CH₃ oder -CH(CH₃)₂ und R¹ für -CH₃ oder einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten C_1-6-Alkylrest steht und die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R¹ und R² vorzugsweise 7, 6, 5, 4, 3 oder 2 ist.
  Die vorstehend genannten Terpolymeren resultieren vorzugsweise aus der Copolyme­ risation von 7 bis 12 Gew.-% Crotonsäure, 65 bis 86 Gew.-%, vorzugsweise 71 bis 83 Gew.-% Vinylacetat und 8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 17 Gew.-% Allyl- oder Methallyletsre der Formel VII.
• - Tetra- und Pentapolymere aus
  • 1. Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
  • 2. Vinylacetat oder Vinylpropionat
  • 3. verzweigten Allyl- oder Methallylestern
  • 4. Vinylethern, Vinylestern oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern
• - Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
• - Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphati­ schen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure.

Weitere, bevorzugt als Bestandteil der Beschichtung einsetzbare Polymere sind kationische Polymere. Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Po­ lymere bevorzugt. Als "permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymeren bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert des Mittels (also sowohl der Beschichtung als auch des Formkörpers) eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polyme­ re, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, ent­ halten.

Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise

• - quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Po­ lymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quateinierte Cellulose-Derivate.
• - Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhält­ lichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl­ silylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino­ modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydime- thylsiloxane, Quaternium-80),
• - Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosme­ dia®Guar und Jaguar® vertiebenen Produkte,
• - Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Mer­ quat® 100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat®550 (Dimethyl­ diallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Pmdukte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
• - Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylamino­ acrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinyl­ pyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich.
• - Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Be­ zeichnung Luviquat® angeboten werden.
• - quaternierter Polyvinylalkohol

sowie die unter den Bezeichnungen

• - Polyquaternium 2,
• - Polyquaternium 17,
• - Polyquaternium 18 und
• - Polyquaternium 27

bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette. Die ge­ nannten Polymere sind dabei nach der sogenannten INCI-Nomenklatur bezeichnet, wobei sich detaillierte Angaben im CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, Sth Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, finden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quaternisierte Cellulose-Derivate sowie polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere. Kationische Cel­ luloseDerivate, insbesondere das Handelsprodukt Polymer®JR 400, sind ganz besonders bevorzugte kationische Polymere.

Um das Partialcoating noch resistenter gegen mechanische Beanspruchung zu machen, können Polyurethane in die Beschichtung eingearbeitet werden. Diese verleihen der Be­ schichtung Elastizität und Stabilität und können nach der vorstehend angegebenen Menge an wasserlöslichen Polymeren bis zu 50 Gew.-% der Beschichtung ausmachen.

Polyurethane sind wasserunlöslich im Sinne der Erfindung, wenn sie bei Raumtemperatur in Wasser zu weniger als 2,5 Gew.-% löslich sind.

Die Polyurethane bestehen aus mindestens zwei verschiedenen Monomertypen,

• - einer Verbindung (A) mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und
• - einem Di- oder Polyisocyanat (B).

Bei den Verbindungen (A) kann es sich beispielsweise um Diole, Triole, Diamine, Triami­ ne, Polyetherole und Polyesterole handeln. Dabei werden die Verbindungen mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen üblicherweise nur in geringen Mengen in Kombination mit einem großen Überschuß an Verbindungen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt.

Beispiele für Verbindungen (A) sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Buty­ lenglykole, Di-, Tri-, Tetra- und Poly-Ethylen- und -Propylenglykole, Copolymere von niederen Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin und α,ω-Diamine auf Basis von langkettigen Alkanen oder Polyalkylenoxiden.

Polyurethane, bei denen die Verbindungen (A) Diole, Triole und Polyetherole sind, können erfindungsgemäß bevorzugt sein. Insbesondere Polyethylenglykole und Polypropylengly­ kole mit Molmassen zwischen 200 und 3000, insbesondere zwischen 1600 und 2500, ha­ ben sich in einzelnen Fällen als besonders geeignet erwiesen. Polyesterole werden übli­ cherweise durch Modifizierung der Verbindung (A) mit Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Adipinsäure erhalten.

Als Verbindungen (B) werden überwiegend Hexamethylendiisocyanat, 2,4- und 2,6- Toluoldiisocyanat, 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) und insbesondere Isophorondiisocy­ anat eingesetzt. Diese Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel VIII be­ schreiben:

O=C=N-R⁴-N=C=O (VIII),

in der R⁴ für eine verbindende Gruppierung von Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylen- Ethylen- Propylen-, Butylen, Pentylen-, Hexylen usw. -Gruppe steht. In den vorstehend genannten, technisch am meisten eingesetzten Hexamethylendiisocyanat (HMDI) gilt R⁴ = (CH₂)₆, in 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) steht R⁴ für C₆H₃- CH₃), in 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI) für C₆H₄-CH₂-C₆H₄) und in 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI) für C₆H₄-CH₂-C₆H₄) und in Isophorondii­ socyanat steht R⁴ für den Isophoronrest (3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexenon).

Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane noch Bausteine wie beispielsweise Diamine als Kettenverlängerer und Hydroxycarbonsäuren enthalten. Dial­ kylolcarbonsäuren wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure sind besonders geeignete Hydroxycarbonsäuren. Hinsichtlich der weiteren Bausteine besteht keine grundsätzliche Beschränkung dahingehend, ob es sich um nichtionische, anionischen oder kationische Bausteine handelt.

Bezüglich weiterer Informationen über den Aufbau und die Herstellung der Polyurethane wird ausdrücklich auf die Artikel in den einschlägigen Übersichtswerken wie Römpps Chemie-Lexikon und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie Bezug genommen.

Als in vielen Fällen erfindungsgemäß besonders geeignet haben sich Polyurethane erwie­ sen, die wie folgt charakterisiert werden können:

• - ausschließlich aliphatische Gruppen im Molekül
• - keine freien Isocyanatgruppen im Molekül
• - Polyether- und Polyesterpolyurethane
• - anionische Gruppen im Molekül.

Weiterhin hat es sich als für die Herstellung der erfindungsgemäßen beschichteten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper als vorteilhaft erwiesen, wenn die Polyurethane nicht direkt mit den weiteren Komponenten des Partialcoatimgs gemischt, sondern in Form von wäßrigen Dispersionen eingebracht wurden. Solche Dispersionen weisen üblicherweise einen Feststoffgehalt von ca. 20-50%, insbesondere etwa 35-45%, auf und sind auch kommerziell erhältlich.

Das Partialcoating kann neben den Beschichtungsmaterialien weitere Inhaltsstoffe enthal­ ten, die die die physikalischen Eigenschaften der Beschichtung verbessern oder dem be­ schichteten Formkörper vorteilhafte Eigenschaften verleihen. So ist es beispielsweise möglich, sogenannte Kleinkomponenten wie beispielsweise Farbstoffe oder optische Auf­ heller oder Schauminhibitoren in die Beschichtung einzuarbeiten. Werden Beschichtungs­ materialien eingesetzt, die nur schlecht oder langsam wasserlöslich sind, so können Des­ integrationshilfsmittel in die Beschichtung eingearbeitet werden. Solche erfindungsgemä­ ßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, bei denen die Beschichtung zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 0,25 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Coatingschicht, enthält, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Der Einsatz der weiter unten im Detail beschriebenen Desintegrationshilfsmittel ist insbe­ sondere bei Säurecoatingschichten empfehlenswert, wobei übliche Einsatzkonzentrationen für die Desintegrationshilfinittel in den Coatingschichten bei 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Coatingschicht, liegen.

Vorstehend wurden die Bestandteile des Partialcoatings der erflndungsgemäßen Formkör­ per näher beschrieben. Im folgenden werden die Bestandteile der Formkörper an sich, d. h. der unbeschichteten Formkörper, beschrieben. Diese Formkörper werden nachfolgend zum Teil als "Basisformkörper" bezeichnet, um eine verbale Abgrenzung gegen den Begriff "Formkörper" oder "Tablette" für die erfindungsgemäß beschichteten Wasch- und Reini­ gungsmittelformkörper zu erreichen, zum Teil wird aber auch der allgemeine Begriff "Formkörper" verwendet. Da der Gegenstand der vorliegenden Erfindung mit einem Par­ tialcoating versehene Basisformkörper sind, gelten die nachstehend für den Basisformkör­ per gemachten Angaben selbstverständlich auch für erfindungsgemäße Wasch- und Reini­ gungsmittelformkörper, die die entsprechenden Bedingungen erfüllen, und umgekehrt.

Die Basisformkörper enthalten als wesentliche Bestandteile Gerüststoff(e) und Tensid(e). In den erfindungsgemäßen Basisfornikörpern können alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen For­ mel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbe­ sondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt, wobei β- Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der in­ ternationalen Patentanmeldung WO-A-91/08 171 beschrieben ist.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever­ zögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels­ weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierungl Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalli­ ne Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels auf­ weisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenteri verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri­ stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor­ phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Was­ sergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mi­ schungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p. A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel

nNa₂O.(1-n)K₂O.Al₂O₃.(2-2,5)SiO.(3,5-5,5)H₂O

beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granula­ ren Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu verpres­ senden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Coun­ ter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub­ stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alka­ limetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtri­ phosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel- Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (ins­ besondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekula­ ren Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkru­ stationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm^-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natron­ lauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihy­ drogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zerset­ zung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O₇ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator her­ gestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm^-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zerset­ zung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH herge­ stellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein wei­ ßes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Er­ hitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliump­ hosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm^-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Er­ hitzen von Dinatriumphosphat auf <200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem V erhältnis umsetzt und die Lösung durch V ersprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.

Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphos­ phate und kettenfbrmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phos­ phate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasser­ lösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n = 3. In 100 g Was­ ser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen ent­ wässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphos­ phat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphos­ phat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%igen Lösung (< 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

(NaPO₃)₃ + 2 KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphos­ phat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtri­ polyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Als organische Cobuilder können in den Basisformkörnern insbesondere Polycarboxylate/Poly­ carbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium­ salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro­ nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adi­ pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus die­ sen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil­ derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_W der jeweiligen Säureform, die grund­ sätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu­ re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Poly­ meren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus die­ ser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10 000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 gmol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson­ ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole­ külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70 000 g/mol, vor­ zugsweise 20 000 bis 50 000 glmol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthal­ ten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver­ schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acryl­ säure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas­ paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmel­ dung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaflen auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial­ dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxyl­ gruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde­ hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata­ lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro­ dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000 glmol. Dabei ist ein Poly­ saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu­ cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30 000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungs­ produkte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den inter­ nationalen Patentanmeldungen WO 92/18 542, WO 93/08 251, WO 93/16 110, WO 94/28 030, WO 95/07 303, WO 95/12 619 und WO 95/20 608 bekannt. Ebenfalls ge­ eignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A- 196 00 018. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia­ mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly­ cerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathalti­ gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon­ säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maxi­ mal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der inter­ nationalen Patentanmeldung WO 95/20 029 beschrieben.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Da­ bei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Ho­ mologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in lForm der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP ver­ wendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbin­ devermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche ent­ halten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkali­ ionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.

Die Menge an Gerüststoff beträgt üblicherweise zwischen 10 und 70 Gew.-%, vorzugs­ weise zwischen 15 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-%. Die Menge an eingesetzten Buildern ist abhängig vom Verwendungszweck, so daß Bleich­ mitteltabletten und Formkörper für das maschinelle Geschirrspülen höhere Mengen an Gerüststoffen aufweisen können (beispielsweise zwischen 20 und 70 Gew.-%, vorzugs­ weise zwischen 25 und 65 Gew.-% und insbesondere zwischen 30 und 55 Gew.-%), als beispielsweise Waschmitteltabletten (üblicherweise 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 12,5 bis 45 Gew.-% uns insbesondere zwischen 17,5 und 37,5 Gew.-%).

Bevorzugte Basisformkörper enthalten weiterhin ein oder mehrere Tensid(e). In den Basis­ formkörpern können anionische, nichtionische, kationsche und/oder amphotere Tenside beziehungsweise Mischungen aus diesen eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwen­ dungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Formkörper liegt bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Formkör­ pergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul­ fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren ge­ eignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce­ rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevor­ zugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fett­ säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca­ prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel­ säurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettal­ kohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkoholl oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin be­ vorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemi­ schen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂- C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad­ kettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge­ eignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul­ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ab­ leitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fet­ talkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy­ lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch­ schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko­ holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko­ holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy­ lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge­ engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver­ zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose­ einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs­ grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine belie­ bige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei­ niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro­ poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl­ kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Pa­ tentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13 533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aininoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyetlhylaminoxid, und der Fettsäurealka­ nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor­ zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (IX),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Was­ serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuc­ kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie­ rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (X),

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl­ rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly­ hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substitu­ iert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07 331 durch Umsetzung mit Fettsäu­ remethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhy­ droxyfettsäureamide überführt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Basisformkörper bevorzugt, die anionische(s) und nichtionische(s) Tensid(e) enthalten, wobei anwendungstechnische Vorteile aus be­ stimmten Mengenverhältnissen, in denen die einzelnen Tensidklassen eingesetzt werden, resultieren können.

So sind beispielsweise Basisformkörper besonders bevorzugt, bei denen das Verhältnis von Aniontensid(en) zu Niotensid(en) zwischen 10 : 1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 7,5 : 1 und 1 : 5 und insbesondere zwischen 5 : 1 und 1 : 2 beträgt. Bevorzugt sind auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e) ent­ halten und Gesamt-Tensidgehalte oberhalb von 2,5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 5 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörper­ gewicht, aufweisen. Besonders bevorzugt sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Tensid(e), vorzugsweise anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% uns insbesondere von 12,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Form­ körpergewicht, enthalten.

Es kann aus anwendungstechnischer Sicht Vorteile haben, wenn bestimmte Tensidklassen in einigen Phasen der Basisformkörper oder im gesamten Formkörper, d. h. in allen Phasen, nicht enthalten sind. Eine weitere wichtige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht daher vor, daß mindestens eine Phase der Formkörper frei von nichtionischen Tensi­ den ist.

Umgekehrt kann aber auch durch den Gehalt einzelner Phasen oder des gesamten Form­ körpers, d. h. aller Phasen, an bestimmten Tensiden ein positiver Effekt erzielt werden. Das Einbringen der oben beschriebenen Alkylpolyglycoside hat sich dabei als vorteilhaft er­ wiesen, so daß Basisformkörper bevorzugt sind, in denen mindest 69191 00070 552 001000280000000200012000285916908000040 0002019940547 00004 69072ens eine Phase der Form­ körper Alkylpolyglycoside enthält.

Ähnlich wie bei den nichtionischen Tensiden können auch aus dem Weglassen von anioni­ schen Tensiden aus einzelnen oder allen Phasen Basisformkörper resultieren, die sich fit bestimmte Anwendungsgebiete besser eignen. Es sind daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper denkbar, bei denen mindestens eine Phase der Formkörper frei von anionischen Tensiden ist.

Wie bereits erwähnt, beschränkt sich der Einsatz von Tensiden bei Reinigungsmittel­ tabletten für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise auf den Einsatz nichtionischer Tenside in geringen Mengen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Reini­ gungsmitteltabletten einzusetzende Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Gesamttensidgehalte unterhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb von 4 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Basisform­ körpers, aufweist. Als Tenside werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise lediglich schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Vertreter aus den Gruppen der anionischen, kationischen oder amphoteren Tenside haben dagegen eine geringere Be­ deutung. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelform­ körper fit das maschinellen Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtioni­ sche Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside wer­ den vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Al­ kohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylen­ oxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Ge­ misch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbeson­ dere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durch­ schnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Al­ koholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mit­ telwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein kön­ nen. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (nar­ row range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Insbesondere bei erfindungsgemäßen Waschmittelformkörpern oder Reinigungsmittel­ formkörpern für das maschinelle Geschirrspülen ist es bevorzugt, daß die Wasch- und Rei­ nigungsmittelformkörper ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt ein nichtionisches Tensid mit einem Schmelz­ punkt oberhalb von 20°C. Bevorzugt eirizusetzende nichtionische Tenside weisen Schmelzpunkte oberhalb von 25°C auf, besonders bevorzugt einzusetzende nichtionische Tenside haben Schmelzpunkte zwischen 25 und 60°C, insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C.

Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Ten­ side, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtempe­ raturhochviskose Niotenside eingesetzt, so isl: bevorzugt, daß diese eine Viskosität ober­ halb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.

Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Grup­ pen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Po­ lyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen. (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyallcanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C- Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervor­ gegangen ist.

Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-20-Alkohol), vor­ zugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die soge­ nannten "narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.

Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxidein­ heiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, beson­ ders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Mol­ masse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen- Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders be­ vorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molma­ sse solcher Niotenside aus.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropy­ len/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umge­ kehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethy­ lenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Po­ lyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind bei­ spielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals er­ hältlich.

Ein weiter bevorzugtes Tensid läßt sich durch die Formel

R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R²]

beschreiben, in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasser­ stoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von minde­ stens 15 steht.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Po­ ly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²

in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≧ 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesät­ tigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≧ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylen­ oxid- (R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Rei­ henfolge aneinandergefligt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variations­ breite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)- Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umge­ kehrt.

Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu

R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR²

vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Beson­ ders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrati­ onshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfalls­ zeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Phannaka in resorbierbarer Form sorgen.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, ver­ größern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfs­ mittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. mo­ difizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein- Derivate.

Bevorzugte Basismittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.

Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Basisformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und ha­ ben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50 000 bis 500 000. Als Desintegrati­ onsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wur­ den. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose- Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicel­ lulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulo­ sen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrati­ onsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis rei­ ne Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.

Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feintei­ liger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder gegebenenfalls cogranu­ lierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Ste­ fan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung WO 98/40 463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Her­ stellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entneh­ men. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulose­ basis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.

Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Kompo­ nente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulo­ sen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufwei­ sen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kom­ paktierbar sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelfojm­ körper enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrati­ onshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompak­ tierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, wobei bevorzugte Desintegrationshilfsmittel mittlere Teilchengrößen oberhalb von 300 µm, vor­ zugsweise oberhalb von 400 µm und insbesondere oberhalb von 500 µm aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper können darüber hinaus sowohl im Basisformkörper [Teil a)] als auch im Partialcoating ein gasentwickelndes Brausesystem enthalten. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Sub­ stanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauer­ stoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizie­ rungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.

Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kalium­ salze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstver­ ständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Car­ bonate und Hydrogencarbonate aus waschtechnischem Interesse bevorzugt sein.

In bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkali­ metallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 und insbe­ sondere 3 bis 10 Gew.-% eines Acidiflzierungsmittels, jeweils bezogen auf den gesan4en Formkörper, eingesetzt.

Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid frei­ setzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetalihydrogensulfate, Alkalimetalldihy­ drogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevor­ zugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Wein­ säure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure so­ wie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls ein­ setzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adi­ pinsäure (max. 33 Gew.-%).

Neben den genannten Bestandteilen Builder, Tensid und Desintegrationshilfsmittel, kön­ nen die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelfonnkörper weitere in Wasch- und Reinigungsmittel übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktiva­ toren, Farbstoffe, Duftstoffe, optischen Aufheller, Enzyme, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korro­ sionsinhibitoren enthalten.

Zur Entfaltung der gewünschten Bleichleistung können die Wasch- und Reinigungsmittel­ formkörper der vorliegenden Erfindung Bleichmittel enthalten. Hierbei haben sich insbe­ sondere die gebräuchlichen Bleichmittel aus der Gruppe Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat und Natriumpercarbonat bewährt.

"Natriumpercarbonat" ist eine in unspezifischer Weise verwendete Bezeichnung für Natri­ umcarbonat-Peroxohydrate, welche streng genommen keine "Percarbonate" (also Salze der Perkohlensäure) sondern Wasserstoffperoxid-Addukte an Natriumcarbonat sind. Die Han­ delsware hat die durchschnittliche Zusammensetzung 2 Na₂CO₃.3 H₂O₂ und ist damit kein Peroxycarbonat. Natriumpercarbonat bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver der Dichte 2,14 gcm^-3, das leicht in Natriumcarbonat und bleichend bzw. oxidierend wirkenden Sauer­ stoff zerfällt.

Natriumcarbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fällung mit Ethanol aus einer Lösung von Natriumcarbonat in Wasserstoffjeroxid erhalten, aber irrtümlich als Peroxy­ carbonat angesehen. Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstoffperoxid- Anlagerungsverbindung erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung "Natriumper­ carbonat" sich in der Praxis durchgesetzt.

Die industrielle Herstellung von Natriumpercarbonat wird überwiegend durch Fällung aus wäßriger Lösung (sogenanntes Naßverfahren) hergestellt. Hierbei werden wäßrige Lösun­ gen von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid vereinigt und das Natriumpercarbonat durch Aussalzmittel (überwiegend Natriumchlorid), Kristallisierhilfsmittel (beispielsweise Polyphosphate, Polyacrylate) und Stabilisatoren (beispielsweise Mg²⁺-Ionen) gefällt. Das ausgefällte Salz, das noch 5 bis 12 Gew.-% Mutterlauge enthält, wird anschließend abzen­ trifuigiert und in Fließbett-Trocknem bei 90°C getrocknet. Das Schüttgewicht des Fertig­ produkts kann je nach Herstellungsprozeß zwischen 800 und 1200 g/l schwanken. In der Regel wird das Percarbonat durch ein zusätzliches Coating stabilisiert. Coatingverfahren und Stoffe, die zur Beschichtung eingesetzt werden, sind in der Patentliteratur breit be­ schrieben. Grundsätzlich können erfindungsgemäß alle handelsüblichen Percarbonattypen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Solvay Interox, Degussa, Kemi­ ra oder Akzo angeboten werden.

Bei den eingesetzten Bleichmitteln ist der Gehalt der Formkörper an diesen Stoffen vom Einsatzzweck der Formkörper abhängig. Während übliche Universalwaschmittel in Ta­ blettenform zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7,5 und 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 12,5 und 22,5 Gew.-% Bleichmittel enthalten, liegen die Gehalte bei Bleichmittel- oder Bleichboostertabletten zwischen 15 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 22,5 und 45 Gew.-% uns insbesondere zwischen 30 und 40 Gew.-%.

Zusätzlich zu den eingesetzten Bleichmitteln können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper Bleichaktivator(en) enthalten, was im Rahmen der vorliegen­ den Erfindung bevorzugt ist. Bleichaktivatoren werden in Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet, um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbes­ serte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C- Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoe­ säure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N- Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoyl­ gruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraa­ cetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetyl­ glykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwer­ tige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkärper eingearbeitet werden. Bei diesen Stof­ fen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetall­ komplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N­ haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleich­ katalysatoren verwendbar.

Wenn die erfindungsgemäßen Formkörper Bleichaktivatoren enthalten, enthalten sie, je­ weils bezogen auf den gesamten Formkörper, zwischen 0,5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 15 Gew.-% eines oder meh­ rerer Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren. Je nach Verwendungszweck der herge­ stellten Formkörper können diese Mengen variieren. So sind in typischen Universal­ waschmitteltabletten Bleichaktivator-Gehalte zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 4 und 6 Gew.-% üblich, während Bleichmitteltabletten durchaus höhere Gehalte, beispielsweise zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7,5 und 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 10 und 20 Gew.-% aufweisen können. Der Fachmann ist dabei in seiner Formulierungsfreiheit nicht einge­ schränkt und kann auf diese Weise stärker oder schwächer bleichende Waschmitteltablet­ ten, Reinigungsmitteltabletten oder Bleichmitteltabletten herstellen, indem er die Gehalte an Bleichaktivator und Bleichmittel variiert.

Ein besonders bevorzugt verwendeter Bleichaktivator ist das N,N,N',N'- Tetraacetylethylendiamin, das in Wasch- und Reinigungsmitteln breite Verwendung findet. Dementsprechend sind bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Bleichaktivator Tetraacetylethylendiamin in den oben genannten Mengen eingesetzt wird.

Neben den genannten Bestandteilen Bleichmittel, Bleichaktivator, Builder, Tensid und Desintegrationshilfsmittel, können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel­ formkörper weitere in Wasch- und Reinigungsmittel übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Farbstoffe, Duftstoffe, optischen Aufheller, Enzyme, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitonen, Farbübertragungsinhibitoren und Korro­ sionsinhibitoren enthalten.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelform­ körper zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevor­ zugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.

Bevorzugt für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelform­ körpern sind alle Färbemittel, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z. B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispiels­ weise Naphtholgrün (Colour Index (CI) Teil 1: Acid Green 1; Teil 2: 10 020), das als Handels­ produkt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (CI 74 160), Pigmosol® Grün 8730 (CI 74 260), Basonyl® Rot 545 FL (CI 45 170), Sandolan® Rhodamin EB400 (CI 45 100), Basacid® Gelb 094 (CI 47 005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (CI 42 051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74 160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221)), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, C1 Acidyellow 218) und/oder Sandolari Blau (CI Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.

Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke Affinität gegenüber den textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im all­ gemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasser­ lösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidati­ onsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reini­ gungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z. B. dem oben genannten Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbe­ mittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10^-2 bis 10^-3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z. B. den oben genannten Pigmosol®-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10^-3 bis 10^-4 Gew.-%.

Die Formkörper können optische Aufheller vom Typ der Derivate der Diaminostilbendi­ sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'- Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleich­ artig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolamino­ gruppe, eine Methylaminognippe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylamino­ gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vorn Typ der substituierten Diphenylstyryle an­ wesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3- sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Die optischen Aufheller werden in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper in Konzentrationen zwi­ schen 0,01 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,1 und 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper, einge­ setzt.

Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt, um den ästhetischen Ein­ druck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung des Produkts ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parflimöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Koh­ lenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dime­ thylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, lLinalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethyl­ phenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alka­ nale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal" zu den Ketonen z. B. die Jonone, ∝- Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehö­ ren hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mi­ schungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfliniöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthal­ ten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Pat­ chouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Ka­ millenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumäl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelform- körper an Duftstoffen bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung. Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Dufifreisetzung für langanhaltenden Duft der Texti­ lien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine be­ währt, wobei die Cyclodextrin-Parflim-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstof­ fen beschichtet werden können.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Protea­ sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hy­ drolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhy­ drolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Beson­ ders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifonnis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vor­ zugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Ba­ cillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden En­ zymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha- Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugs­ weise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und -Glucosidasen, die auch Cellobiasen ge­ nannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase- Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch ge­ zielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.

Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen.

Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten ent­ halten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (soge­ nannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese Öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methyl­ cellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezo­ gen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbe­ sondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders be­ vorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäu­ re-Polymere.

Die erfindungsgemäßen Formkörper werden in zwei Schritten hergestellt. Im ersten Schritt werden in an sich bekannter Weise Wasch- und Reinigungsmittelformkörper durch Ver­ pressen teilchenförmiger Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen hergestellt, die zweiten Schritt mit der Beschichtung versehen werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstel­ lung von beschichteten Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern durch an sich bekanntes Verpressen einer teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung, bei dem mechanisch empfindliche Formkörperbereiche nach dem Verpressen mit einem Coa­ ting versehen werden, das nicht den gesamten Formkörper bedeckt.

Analog zu den Ausführungen zu den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel­ formkörpern sind auch beim erfindungsgemäßen Verfahren die genannten Polymere be­ vorzugt, so daß auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen werden kann.

Es folgt eine Beschreibung der zwei wesentlichen Verfahrensschritte.

Die Herstellung der erfindungsgemäß später zu beschichtenden Formkörper erfolgt zu­ nächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgränu­ liert sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tablet­ ten, wobei auf herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablet­ tierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elasti­ sche Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.

Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosie­ rung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wo­ bei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimm­ ten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikali­ schen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zer­ drückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elasti­ schen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Grö­ ße noch ändern können.

Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Ober­ stempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Ver­ pressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehre­ re Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrun­ gen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.

Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem soge­ nannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unter­ stempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unter­ stempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Be­ füllung, Verdichtung, plastische Verfonmung und Ausstoß gebracht werden. An den Stel­ len, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erfor­ derlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzli­ che Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befül­ lung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preß­ druck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschafiköpfe an ver­ stellbaren Druckrollen geschieht.

Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen verse­ hen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen wer­ den muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füll­ schuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Beflillung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Wei­ se auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt wer­ den. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Form­ körper pro Stunde.

Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Ta­ blettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:

• - Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
• - Geringe Umdrehungszahl des Rotors
• - Große Füllschuhe
• - Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
• - Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
• - Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage

Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik be­ kannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteil­ haft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.

Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druck­ schienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht wer­ den, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elasti­ sche Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg einge­ setzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Li­ verpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Comtoy N. V., Halle (BE/LU) sowie Me­ diopharm Kamnik (SI). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppel­ druckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z. B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (SI).

Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe ge­ fertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestal­ tungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barren­ form, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Quer­ schnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.

Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungs­ mittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgege­ bene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgese­ hen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe- Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydrau­ likpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbe­ sondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.

Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegelförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometri­ schen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.

Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schich­ ten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese ver­ schiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls bei­ spielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig nega­ tiv beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbei­ ten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtautbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lö­ sungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Be­ standteilen der inneren Schicht(en) führt.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapelförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Derartige mehr­ schichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkörper im direk­ ten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.

Neben dem Schichtaufbau können mehrphasige Formkörper auch in Form von Ringkern­ tabletten, Kernmanteltabletten oder sogenannten "bulleye"-Tabletten hergestellt werden.

Eine Übersicht über solche Ausführungsformen mehxphasiger Tabletten ist in der EP 055 100 (Jeyes Group) beschrieben. Diese Schrift offenbart Toilettenreinigungsmittelblöcke, die einen geformten Körper aus einer langsam löslichen Reinigungsmittelzusammenset­ zung umfassen, in den eine Bleichmitteltablette eingebettet ist. Diese Schrift offenbart gleichzeitig die unterschiedlichsten Ausgestaltungsformen mehrphasiger Formkörper von der einfachen Mehrphasentablette bis hin zu komplizierten mehrschichtigen Systemen mit Einlagen.

Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Sta­ bilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach

Hierin steht a für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formköiper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formkörper.

Bevorzugte Herstellverfahren für Waschmittelformkörper gehen von einem tensidhaltigen Granulat aus, das mit weiteren Aufbereitungskomponenten zu einem zu verpressenden teilchenförmigen Vorgemisch aufbereitet wird. Völlig analog zu den vorstehenden Ausführungen über bevorzugte Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmit­ telformkörper ist auch der Einsatz weiterer Inhaltsstoffe auf deren Herstellung zu übertra­ gen. In bevorzugten Verfahren enthält das teilchenförmige Vorgemisch zusätzlich tensid­ haltige(s) Granulat(e) und weist ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l auf.

In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren weist das tensidhaltige Granulat Teilchen­ größen zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 µm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 µm und insbesondere zwischen 600 und 1400 µm, auf.

Auch die weiteren Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel­ formkörper können in das erfindungsgemäße Verfahren eingebracht werden, wozu auf die obensteheden Ausführungen verwiesen wird. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekenn­ zeichnet, daß das teilchenförmige Vorgemisch zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Desintegrationshilfsmittel, Enzyme, pH- Stellmittel, Duftstoffe, Parfihinträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthält.

Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Aufbringen des Par­ tialcoating. Hierzu kann auf gängige Verfahren der Beschichtung von Körpern zurückge­ griffen werden, insbesondere also das Eintauchen von Teilen des Formkörpers in oder das Besprühen dieser Teile mit eine(r) Schmelze, Lösung oder Dispersion der genannten Po­ lymere. Demzufolge sind bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeich­ net, daß die Beschichtung durch Eintauchen mechanisch empfindlicher Formkörperberei­ che in oder durch Besprühen dieser Bereiche mit eine(r) Schmelze, Lösung, Emulsion oder Dispersion eines oder mehrerer Beschichtungsmaterialien erfolgt.

In Abhängigkeit von den Materialien, die für das Partialcoating eingesetzt werden, kann der Herstellprozeß variiert werden. Für Substanzen, die sich unzersetzt schmelzen lassen und stabile, hinreichend verarbeitbare Schmelzen bilden, ist das Verfahren der Schmelzbe­ schichtung bevorzugt, da die entsprechende Coatingschicht schnell gebildet wird und auf den Einsatz von zusätzlichen Hilfsmitteln wie Lösungsmitteln usw. verzichtet werden kann. Insbesondere anorganische Salze, organische Verbindungen wie Harnstoff oder die Polyalkylenglycole werden vorzugsweise über das Verfahren der Schmelzbeschichtung auf die mechanisch empfindlichen Formkörperbereiche aufgebracht. Hierbei sind Verfahren bevorzugt, bei denen eine Schmelze bei Temperaturen von 40 bis 200°C, vorzugsweise von 45 bis 170°C und insbesondere von 50 bis 150°C auf die Kanten der Formkörper auf­ getragen wird.

Das Auftragen der Schmelze kann je nach Geometrie der Formkörper durch geeignet ge­ formte Düsen und Versprühen der Schmelze erfolgen, es ist aber auch möglich, der Form­ körper an Bürsten, Vliesen oder Mikrodüsen vorbeizuführen, die die Schmelze auf die ge­ wünschten Bereiche dosieren, wo sie erstarrt und das Partialcoating ausbildet. Auch ent­ sprechend geformte Kammern, in denen die Schmelze in vorgegebenen Bereichen vorliegt, die nur an bestimmten Stellen Kontakt zum Formkörper ermöglichen und das Einsetzen oder Durchrollen der Formkörper in bzw. durch diese Kammern sind ein anwendbares Verfahren.

Stoffe, die sich nicht oder nur unter hohem Aufwand schmelzen lassen, können als Lösung, Dispersion oder Emulsion aufgebracht werden. Hierzu zählen insbesondere die genannten Polymere. Entsprechende Verfahren, bei denen eine Lösung, Emulsion oder Dispersion eines oder mehrerer Beschichtungsmaterialien mit Konzentrationen von 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 80%, jeweils bezogen auf die Lösung, Emulsion oder Dispersion, auf die Kanten der Formkörper aufgetragen wird, sind dabei bevorzugt.

Da das Eintauchen der mechanisch empfindlichen Bereiche von Wasch- oder Reinigungs­ mittelformkörpern in Schmelzen oder Lösungen bzw. Dispersionen nur unter hohem tech­ nischen Aufwand zu den gewünschten Partialbeschichtungen führt, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, Lösungen bzw. Dispersionen auf die Formkörper auf­ zusprühen, wobei das Lösungs- bzw. Dispergiermittel verdampft und eine Beschichtung auf den entsprechenden Teilen des Formkörpers zurückläßt. In bevorzugten erfindungsge­ mäßen Verfahren wird eine wäßrige Lösung eines oder mehrerer Polymere aus den oben genannten Gruppen a) bis e) auf die mechanisch empfindlichen Teile der Formkörper auf­ gesprüht, wobei die wäßrige Lösung, jeweils bezogen auf die Lösung, 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-% Polymer(e) aus den Gruppen a) bis e), optional bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% und insbe­ sondere unter 5 Gew.-% eines oder mehrerer mit Wasser mischbarer Lösungsmittel sowie als Rest Wasser, enthält.

Um die Trocknungszeit zu verkürzen, können der wäßrigen Lösung weitere mit Wasser mischbare leichtflüchtige Lösungsmittel zugemischt werden. Diese stammen insbesondere aus der Gruppe der Alkohole, wobei Ethanol, n-Propanol und iso-Propanol bevorzugt sind. Aus Kostengründen empfehlen sich besonders Ethanol und iso-Propanol.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Verfahrensvariante, bei der eine wäßrige Dispersion eines oder mehrere Polyurethane, die zusätzlich eines oder mehrere gelöste Polymere aus den Gruppen a) bis e) enthält, auf die Formkörper aufgesprüht wird, wobei die Dispersion, jeweils bezogen auf die Dispersion, 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-% Polyu­ rethan(e), 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-% Polymer(e) aus den Gruppen a) bis e), optional bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% und insbesondere unter 5 Gew.-% eines oder mehrerer mit Wasser mischbarer Lösungsmittel sowie als Rest Wasser, enthält.

Unter wäßrigen Dispersionen im Sinne der Erfindung sind solche Dispersionen zu verste­ hen, deren äußere Phase überwiegend aus Wasser besteht. Die äußere Phase kann darüber hinaus weitere, mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie beispielsweise Ethanol und iso- Propanol enthalten; diese weiteren Lösungsmittel sind maximal in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Bevorzugt enthält die äußere Phase Wasser als einziges Lösungsmittel; eine weitere bevorzugte Ausführungsform enthält in der äuße­ ren Phase, bezogen auf das gesamte Mittel, nicht mehr als 5% weiterer Lösungsmittel.

Das Aufsprühen solcher wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen kann auf unterschiedliche Arten erfolgen, die dem Fachmann geläufig sind. Beispielsweise kann die Lösung bzw. Dispersion mittels eines Pumpsystems einer Düse zugeführt werden, wo die Lösung bzw. Dispersion durch die hohen Scherkräfte fein zerstäubt wird. Der entstehende Sprühnebel kann dann auf die zu beschichtenden Formkörper gerichtet werden, welche nachfolgend optional unter Zuhilfenahme geeigneter Maßnahmen (beispielsweise Anblasen mit er­ wärmter Luft) getrocknet werden. Es ist aber auch möglich, eine Mehrstoffdiise zu ver­ wenden und die wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen mit Hilfe eines Gasstroms durch die Düse zu vernebeln. Im einfachsten Fall wird eine Zweistoffdüse eingesetzt und als Trä­ gergas Druckluft verwendet. Um die Dispersion gegebenenfalls vor Oxidation oder ande- ren Wechselwirkungen mit dem Trägergas zu schützen, können auch andere Trägergase wie beispielsweise Stickstoff, Edelgase, niedere Alkane oder Ether eingesetzt werden.

Es ist ebenfalls möglich, den Gehalt der Dispersion bzw. Lösung an Wasser zu verringern, was die Trocknungszeiten verkürzt, Wechselwirkungen mit feuchtigkeitsempfindlichen Inhaltsstoffen auf der Formkörperoberfläche minimiert und die Produktionskosten senkt. Auch hier bieten sich die vorstehend genannten niederen Alkohole als Lösungsmittel an, wobei völlig wasserfreie Lösungsmittelgemische weniger bevorzugt sind, da bestimmte Mengen an Wasser die Ausbildung einer gleichmäßigen Coating-Schicht begünstigen. In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Lösung bzw. Dispersion eines oder mehrerer Polymere aus den Gruppen a) bis e) in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittel­ gemisch aus der Gruppe Wasser, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, n-Heptan und deren Mischungen mit Hilfe von inerten Treibmitteln aus der Gruppe Stickstoff, Distickstoffoxid, Propan, Butan, Dimethylether und deren Mischungen auf die Formkörper aufgesprüht.

Bei solchen erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrensvarianten weisen die Lösungen bzw. Dispersionen vorteilhafterweise folgende Zusammensetzung auf, wobei sich die Angaben jeweils auf die aufzusprühende Dispersion beziehen:

• a) 30 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% und insbesondere 50 bis 85 Gew.-% Ethanol, Propanol, iso-Propanol, n-Heptan oder deren Mischungen,
• b) 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 und insbesondere 2 bis 10 Gew.-% Wasser,
• c) 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Polymere aus den Gruppen a) bis e).

Sollen Polyurethane oder andere Inhaltsstoffe Bestandteil der Beschichtung sein, so kön­ nen diese die Polymere aus den Gruppen a) bis e) in der o. g. Rahmenrezeptur bis zu 50% des genannten Gewichts ersetzen.

Andere Inhaltsstoffe der aufzusprühenden Dispersionen können beispielsweise Farb- oder Duftstoffe bzw. Pigmente sein. Solche Additive verbessern beispielsweise den visuellen oder olfaktorischen Eindruck der erflndungsgemäß beschichteten Formkörper. Farb- und Duftstoffe wurden vorstehend ausführlich beschrieben. Als Pigmente kommen beispiels­ weise Weißpigmente wie Titandioxid oder Linksulfid, Perlglanzpigmente oder Farbpig­ mente in Betracht, wobei letztere in anorganische Pigmente und organische Pigmente auf­ geteilt werden können. Alle genannten Pigmente werden im Falle ihres Einsatzes vorzugs­ weise feinteilig, d. h. mit mittleren Teilchengrößen von 100 µm und deutlich darunter, ein­ gesetzt.

Um die Ausbildung einer gleichmäßigen und möglichst dünnen Beschichtung zu erreichen, ist es bevorzugt, die Lösung bzw. Dispersion der Beschichtungsmaterialien möglichst fein zu vernebeln, bevor sie auf den Formkörper auftrifft. Erfindungsgemäße Verfahren, in de­ nen die betreffende Lösung und/oder Dispersion über eine Düse auf die Formkörper aufge­ bracht wird, wobei die mittlere Tröpfchengröße im Sprühnebel weniger als 100 µm, vor­ zugsweise weniger als 50 µm und insbesondere weniger als 35 µm, beträgt, sind dabei be­ vorzugt. Auf diese Weise läßt sich die vorstehend genannte bevorzugte Dicke der Be­ schichtung leicht realisieren.

Selbstverständlich gilt das vorstehend für Lösungen und Dispersionen Gesagte auch für Emulsionen.

In im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Verfahren enthält die Lösung, Emulsion oder Dispersion als Lösungsmittel, Emulsionsgrundlage oder Dispersionsmittel einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Wasser, Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2- Propanol, Diethylether, n-Heptan und deren Mischungen und wird mit Hilfe von inerten Treibmitteln aus der Gruppe Luft, Stickstoff, Distickstoffoxid, Propan, Butan, Dimethyle­ ther und deren Mischungen auf die Formkörper aufgesprüht.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Beschich­ tungen, die nicht die gesamte Oberfläche der Formkörper bedecken, zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Abrieb- und Kantenstabilität, von Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern.

Dieser erfindungsgemäße Einsatz eines Partialcoatings führt zu teilbeschichteten Fonikör­ pem mit vorteilhaften Eigenschaften, wie die nachstehenden Beispiele zeigen. Hinsichtlich bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung (Inhaltsstoffe, Zu­ sammensetzung des Vorgemischs, bevorzugte Coatingniaterialien etc.) gilt analog das vor­ stehend für das erfindungsgemäße Verfahren Gesagte.

Beispiele

Zur Herstellung unbeschichteter Wasch- und Reinigungsmittelformkörper wurde ein Ten­ sidgranulat mit weiteren Aufbereitungskomponenten vennischt und auf einer Exzenter- Tablettenpresse zu Formkörpern verpreßt. Die Zusammensetzung des Tensidgranulats ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben, die Zusammensetzung des zu verpressenden Vor­ gemischs (und damit die Zusammensetzung der Formkörper) findet sich in Tabelle 2.

Tabelle 1

Tensidgranulat [Gew.-%]

Tabelle 2

Vorgemisch [Gew.-%]

Das tablettierfähige Vorgemisch wurde in einer Korsch-Exzenterpresse zu runden Tablet­ ten (Durchmesser: 44 mm, Höhe: 22 mm, Gewicht: 37,5 g) verpreßt.

Diese Tabletten wurden in zwei Serien unterteilt, deren erste Serie unbehandelt als Ver­ gleichsbeispiel (V) diente, während die zweite Serie (E) mit einer Schmelze aus Harn­ stoff/Ethanolaunin (97,5/2,5 Gew.-%) behandelt wurde. Hierzu wurden 0,9 g Schmelze pro Tablette auf die "Zylinderwandung" aufgetragen, so daß die beiden Kreisflächen der Ta­ blette einen 2 mm breiten "Außenring" aus Beschichtungsmaterial aufwiesen. Um eine weiter bevorzugte Ausführungsform mit wenig bedeckter Oberfläche zu realisieren, kann vor dem Auftragen der Schmelze entlang der Zylindermantelfläche ein ringförmiger Kle­ bestreifen (Höhe: 18 mm) aufgebracht werden, der nach Auftragen des Coatings entfernt wird. Hierdurch lassen sich Tabletten herstellen, die ausgehend von den Kanten nur einen 2 mm breiten Coatingstreifen aufweisen, bei denen also die Zylinderinantelfläche nicht vollständig von der Beschichtung bedeckt ist.

Je zwei Tabletten aus den zwei Serien V und E wurden auf ein Sieb mit 4 mm Maschen­ weite gelegt und auf einer Retsch-Siebmaschine bei höchster Amplitude 120 Sekunden lang gerüttelt. Nach diesem Versuch wurde das Erscheinungsbild der Formkörperkanten visuell bewertet. Dabei wurde folgendes Bewertungsschema zugrundegelegt:
+ kein Kantenbruch
0 geringer Kantenbruch
- starker Kantenbruch

Die Einspülbarkeit wurde in einer Waschmaschine des Typs Miele Novotronic W918 gete­ stet (Hauptwaschprogramm, 60°C) Nach dem Einspülvorgang mit drei Tabletten und kal­ tem Stadtwasser (10°C, 16°dH) wurden die Rückstände getrocknet und ausgewogen.

Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser gelegt (600 ml Wasser, Temperatur 30°C) und die Zeit bis zum vollständigen Tablettenzer­ fall gemessen. Die experimentellen Daten der einzelnen Tablettenserien zeigt Tabelle 3:

Tabelle 3

Waschmitteltabletten [physikalische Daten]

Die Ergebnisse zeigen, daß die Kantenstabilität durch alleiniges Coating der kritischen Bereiche deutlich verbessert werden kann, ohne die Zerfallszeit oder die Einspülbarkeit negativ zu beeinflussen.

Claims (20)

1. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Gerüststoff(e), Tensid(e) sowie gegebenenfalls wei­ tere Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper eine Beschichtung aufweisen, die lediglich mechanisch empfindliche Teile der Formkörper bedeckt.

2. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung maximal 80%, vorzugsweise maximal 65% und insbesondere maximal 50% der Gesamtoberfläche des Formkörpers bedeckt.

3. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf die Ecken und/oder Kanten der Formkörper aufgebracht wird.

4. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung 1 bis 60%, vorzugsweise 5 bis 50% und insbesondere 10 bis 40% des Abstandes zwischen zwei Kanten bedeckt.

5. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von unbeschichtetem Formkörper zu Be­ schichtung größer als 10 zu 1, vorzugsweise größer als 50 zu 1 und insbesondere grö­ ßer als 100 zu 1 ist.

6. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Beschichtung 0,1 bis 3000 µm, vorzugsweise 0,5 bis 500 µm und insbesondere 5 bis 250 µm, beträgt.

7. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung einen oder mehrere feste Stoffe mit einer Was­ serlöslichkeit von mehr als 200 g/l bei 20°C umfaßt.

8. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung Carbonsäuren umfaßt, wobei solche mit 12 bis 22, vorzugsweise mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen bevorzugt und unter diesen die Spezies mit gerader Anzahl von Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind.

9. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung Dicarbonsäuren umfaßt, wobei solche mit min­ destens 4, vorzugsweise mit mindestens 6, besonders bevorzugt mit mindestens 8 und insbesondere solche mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen bevorzugt und unter diesen die Spezies mit gerader Anzahl von Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind.

10. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung fimlbildende Substanzen, insbesondere aus den Gruppen der Polyethylen- und/oder Polypropylenglycole, der Copolymere von Acryl­ säure und Maleinsäure oder der Zucker, enthält.

11. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung ein Polymer oder Polymergemisch umfaßt, das ausgewählt ist aus

• a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der
  • 1. Polyvinylpyrrolidone,
  • 2. Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere,
  • 3. Celluloseether
• b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der
  • 1. Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere
  • 2. AlkylacrylamidlMethacrylsäure-Copolymere
  • 3. Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere
  • 4. Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere
  • 5. Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure- Copolymere
  • 6. Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure- Copolymere
  • 7. Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethyhnethacrylat/Alkylmeth­ acrylat-Copolymere
  • 8. Copolymere aus
    • 1. ungesättigten Carbonsäuren
    • 2. kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren
    • 3. gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
• c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der
  • 1. Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie de­ ren Alkali- und Ammoniumsalze
  • 2. Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
  • 3. MethacroylethylbetainlMethacrylat-Copolymere
• d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der
  • 1. Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
  • 2. Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere
  • 3. Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere
  • 4. Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
  • 5. gepropfien und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von
    • 1. mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
    • 2. mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
    • 3. von Polyethylenglycol und
    • 4. einem Vernetzter
  • 6. durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymere:
    • 1. Ester ungesättigter Alkohole unci kurzkettiger gesättigter Carbonsäu­ ren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättig­ ter Carbonsäuren,
    • 2. ungesättigte Carbonsäuren,
    • 3. Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättig­ ten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C818- Alkohols
  • 7. Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallyl­ ester
  • 8. Tetra- und Pentapolymere aus
    • 1. Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
    • 2. Vinylacetat oder Vinylpropionat
    • 3. verzweigten Allyl- oder Methallylestern
    • 4. Vinylethern, Vinylesterm oder geradkettigen Allyl- oder Methallyl­ estern
  • 9. Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Grup­ pe Ethylen, Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlösli­ cher Salze
  • 10. Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in a-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
• e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der
  • 1. quaternierten Cellulose-Derivate
  • 2. Polysiloxane mit quaternären Gruppen
  • 3. kationischen Guar-Derivate
  • 4. polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure
  • 5. Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dial­ kylaminoacrylats und -methacrylats
  • 6. Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere
  • 7. quaternierter Polyvinylalkohol
  • 8. unter den INCI-Bezeichnungen:Polyquaternium 2, Polyquatemium 17, Po­ lyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.

12. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 7,5 Gew.-% und insbeson­ dere von 0,25 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Coatingschicht, enthält.

13. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vor­ zugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granula­ rer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vor­ zugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten, wobei bevorzugte Desintegrationshilfsmittel mittlere Teilchengrößen oberhalb von 300 µm, vorzugsweise oberhalb von 400 µm und insbesondere oberhalb von 500 µm aufweisen.

14. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e) enthalten und Gesamt-Tensidgehalte oberhalb von 2,5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 5 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkör­ pergewicht, aufweisen.

15. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Wasch- oder Reinigungsmittelformkör­ pern durch an sich bekanntes Verpressen einer teilchenförmigen Wasch- oder Reini­ gungsmittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß mechanisch empfindli­ che Formkörperbereiche nach dem Verpressen mit einem Coating versehen werden, das nicht den gesamten Formkörper bedeckt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung durch Eintauchen mechanisch empfindlicher Formkörperbereiche in oder durch Besprühen dieser Bereiche mit eine(r) Schmelze, Lösung, Emulsion oder Dispersion eines oder mehrerer Beschichtungsmaterialien erfolgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze bei Temperaturen von 40 bis 200°C, vorzugsweise von 45 bis 170°C und insbesondere von 50 bis 150°C auf die Kanten der Eormkörper aufgetragen wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung, Emulsion oder Dispersion eines oder mehrerer Beschichtungsmaterialien mit Konzentrationen von 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 90 Gew.-% und insbe­ sondere von 10 bis 80%, jeweils bezogen auf die Lösung, Emulsion oder Dispersion, auf die Kanten der Formkörper aufgetragen wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, Emulsion oder Dispersion als Lösungsmittel, Emulsionsgrundlage oder Dispersionsmittel einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Wasser, Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Diethylether, n-Heptan und deren Mischungen enthält und mit Hilfe von inerten Treibmitteln aus der Gruppe Luft, Stickstoff, Distickstoffoxid, Propan, Butan, Dime­ thylether und deren Mischungen auf die Formkörper aufgesprüht wird.

20. Verwendung von Beschichtungen, die nicht die gesamte Oberfläche der Formkörper bedecken, zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Ab­ rieb- und Kantenstabilität, von Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern.