.Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper mit Partialcoating"
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der kompakten Formkörper, die wasch- und reinigungsaktive Eigenschaften aufweisen. Solche Wasch- und Reinigungsmittelformkörper umfassen beispielsweise Waschmittelformkörper für das Waschen von Textilien, Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen oder die Reinigung harter Oberflächen, Bleichmittelfoimkörper zum Einsatz in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen, Wasserenthärtungsformkörper oder Fleckensalztabletten. Insbesondere betrifft die Erfindung Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die zum Waschen von Textilien in einer Haushaltswaschmaschine eingesetzt und kurz als Waschmitteltabletten bezeichnet werden.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentliteratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend beschrieben. Ein Problem, das bei der Anwendung von wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern immer wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit der Formköφer unter Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d.h. form- und bruchbeständige Formkörper nur durch verhältnismäßig hohe Preßdrucke hergestellt werden können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formköφers in der wäßrigen Flotte und damit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw. Reinigungsvorgang. Ein
weiteres Problem, das insbesondere bei Wasch- und Reinigungsmittelformköφern auftritt, ist die Friabilität der Formköφer bzw. deren oftmals unzureichende Stabilität gegen Abrieb und Kantenbruch. So können zwar hinreichend bruchstabile, d.h. harte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer hergestellt werden, oft sind diese aber den Belastungen bei Veφackung, Transport und Handhabung, d.h. Fall- und Reibebeanspruchungen, nicht ausreichend gewachsen, so daß Kantenbruch- und Abrieberscheinungen das Erscheinungsbild des Formköφers beeinträchtigen oder gar zu einer völligen Zerstörung der Formköφer- struktur führen.
Zur Überwindung der Dichotomie zwischen Härte, d.h. Transport- und Handhabungsstabilität, und leichtem Zerfall der Formköφer sind im Stand der Technik viele Lösungsansätze entwickelt worden. Ein insbesondere aus der Pharmazie bekannter und auf das Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittelformköφer ausgedehnter Ansatz ist die Inkoφoration bestimmter Desintegrationshilfsmittel, die den Zutritt von Wasser erleichtern oder bei Zutritt von Wasser quellen bzw. gasentwickelnd oder in anderer Form desintegrierend wirken. Andere Lösungsvorschläge aus der Patentliteratur beschreiben die Veφressung von Vorgemischen bestimmter Teilchengrößen, die Trennung einzelner Inhaltsstoffe von bestimmten anderen Inhaltsstoffen sowie die Beschichtung einzelner Inhaltsstoffe oder des gesamten Formköφers mit Bindemitteln.
Die Beschichtung von Wasch- und Reinigungsmittelformköφern, die auch im deutschen Sprachgebrauch zunehmend als „coating" bezeichnet wird, ist Gegenstand einiger Patentanmeldungen.
So beschreiben die europäischen Patentanmeldungen EP 846 754, EP 846 755 und EP 846 756 (Procter & Gamble) beschichtete Waschmitteltabletten, die einen „Kern" aus verdichtetem, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel sowie ein „coating" umfassen, wobei als Beschichtungsmaterialien Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure eingesetzt werden, die gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe, beispielsweise Desintegrationshilfsmittel, enthalten.
Beschichtete Waschmitteltabletten sind auch Gegenstand der europäischen Patentanmeldung EP 716 144 (Unilever). Nach den Angaben in dieser Schrift läßt sich die Härte der Tabletten durch ein „coating" verstärken, ohne daß die Zerfalls- und Lösezeiten beeinträchtigt werden. Als Beschichtungsagentien werden filmbildende Substanzen, insbesondere Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäure oder Zucker genannt.
Die ältere deutsche Patentanmeldung DE 199 20 118.8 (Henkel) beschreibt Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer, die mit bestimmten Polymeren oder Polymergemischen beschichtet sind, wobei mit den genannten Coatingmaterialien dünne und dennoch stabile Coatingschichten erzielt werden, die die physikalischen Eigenschaften der Formköφer verbessern.
Allen genannten Schriften sind nur wenig Angaben zum Aufbringen der Beschichtung zu entnehmen. Angaben zur Dicke der Coatingschicht fehlen in den meisten Dokumenten ebenfalls. Weiterhin ist allen Schriften gemeinsam, daß jeweils der gesamte Formköφer mit der Beschichtung versehen wird. Dies hat zur Folge, daß die Auflösung bzw. der Zerfall der Formköφer erst einsetzen kann, wenn die Applikationsflotte die Beschichtung mindestens anteilsweise aufgelöst bzw. erodiert hat. Die meisten Coatingmittel führen also zu einer Zerfallsverzögerung, die insbesondere dann problematisch ist, wenn der Zerfallsvorgang des Formköφers durch mitveφreßte Desintegrationshilfsmittel bewirkt werden soll, die zur Entfaltung ihrer Wirksamkeit möglichst rasch mit Wasser in Berührung kommen müssen.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, beschichtete Wasch- und Reinigungsmittelformköφer bereitzustellen, bei denen die vorteilhaften Eigenschaften der höheren Härten ohne Beeinträchtigung der kurzen Zerfallszeiten mit geringeren Mengen an Beschichtungsagentien erreicht werden sollten. Insbesondere sollte die Resistenz der Formköφer gegenüber Fall- und Reibebelastungen gegenüber den bekannten Formköφern trotz deutlich verringerten Einsatzes von Beschichtungsmaterialien weiter verbessert werden, wobei der Verbesserung der Kantenbruchstabilität eine besondere Bedeutung zukommt, da Kantenbrucherscheinungen vom Verbraucher als signifikanter Fehler wahrgenommen werden. Ein leicht durchzuführendes und universell anwendbares Verfahren zur
Herstellung solcher beschichteter Formköφer bereitzustellen, war eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Abriebstabilität und Kantenbruchresistenz von Wasch- oder Reinigungsmittelformköφern ohne die genannten Nachteile verbessern lassen, indem ein Partialcoating auf die Formköφer aufgebracht wird, das lediglich die mechanisch empfindlichen Teile der Formköφer bedeckt.
Gegenstand der Erfindung sind daher Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer aus verdichtetem teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Gerüststoff(e), Ten- sid(e) sowie gegebenenfalls weitere Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß die Formköφer eine Beschichtung aufweisen, die lediglich mechanisch empfindliche Teile der Formköφer bedeckt.
Dabei steht der Begriff „mechanisch empfindliche Formköφerteile" für solche Bereiche des Formköφers, die besonders anfällig gegen mechanische Belastungen sind. Speziell trifft dies auf Ecken und Kanten der Formköφer zu, aber auch schmale Stege, die beispielsweise Kavitäten im Formköφer begrenzen, zählen zu den mechanisch empfindlichen Teilen von Formköφern. Im letztgenannten Fall handelt es sich um Kanten, die so nahe beieinanderliegen, daß die Fläche zwischen den Kanten von der erfindungsgemäß aufgebrachten Beschichtung mitbedeckt werden. Größere plane Flächen wie beispielsweise die beiden Kreisflächen zylindrischer Tabletten sind lediglich an den Randbereichen, d.h. wiederum an den Kanten, mechanisch empfindlich, nicht aber auf der Fläche.
Weisen die Formköφer Erhebungen oder Vertiefungen (beispielsweise eingeprägte Schriftzüge oder aus den Flächen ragende geometrische Gebilde wie Halbkugeln usw.) auf, so sind deren Randbereiche ebenfalls mechanisch empfindlich. Lediglich ein kugelförmiger Formköφer weist keine mechanisch empfindlichen Teile auf und ist somit nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Wird allerdings von der idealen Kugelform abgewichen und beispielsweise eine bikonvexe Tablette bereitgestellt, so ist diese wiederum an der ringförmigen Begrenzungslinie zwischen den beiden Kugelabschnitten mechanisch empfindlich.
Die Teilbeschichtung der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer, nachfolgend gelegentlich auch als Partialcoating bezeichnet, dient dem Schutz der mechanisch empfindlichen Bereiche der Formköφer vor zu starker Belastung und den daraus folgenden Negativerscheinungen wie beispielsweise Kantenbruch. Es ist hierbei bevorzugt, die Oberfläche der erfindungsgemäßen Formköφer, die nicht von der Beschichtung bedeckt ist, so groß wie möglich zu gestalten. Hierbei sind Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, bei denen die Beschichtung maximal 80 %, vorzugsweise maximal 65 % und insbesondere maximal 50 % der Gesamtoberfläche des Formköφers bedeckt.
In Abhängigkeit von der Geometrie der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer liegen bevorzugte Werte für die vom Partialcoating bedeckte Oberfläche noch tiefer, beispielsweise unterhalb von 45 %, vorzugsweise unterhalb von 40 % und insbesondere unterhalb von 35 %. Die letztgenannten Werte lassen beispielsweise bei Formköφern realisieren, die nur wenige empfindliche Bereiche aufweisen, beispielsweise die bereits erwähnten bikovexen Tabletten. Bei komplizierten geometrischen Formen, beispielsweise achteckigen Tabletten, die an Ober- und Unterseite Prägungen aufweisen, liegen naturgemäß mehr empfindliche Bereiche vor, so daß die vom Coating bedeckte Fläche bei solchen komplizierten Formköφern größer ist.
Die erfindungsgemäßen Formköφer können jedwede geometrische Form annehmen, wobei insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthor- hombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckigprismatische sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weisen die erfindungsgemäßen Formköφer Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten („angefasten") Kanten bevorzugt.
Auch bei den beiden letztgenannten Ausgestaltungen der Formköφerkanten sind diese noch mechanisch empfindlich. Bei den abgeschrägten Kanten wird lediglich ein in der Regel rechter Winkel durch zwei Winkel ersetzt, die durch eine kleine Fläche miteinander
verbunden sind. Selbst abgerundete Kanten, die nicht spitz zulaufen, sind gegenüber Kantenbruch noch so empfindlich, daß die erfindungsgemäße Ausgestaltung deutliche Vorteile bringt.
Generell sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, bei denen die Beschichtung auf die Ecken und/oder Kanten der Formköφer aufgebracht wird.
Bei geringen Abständen zwischen zwei Kanten steigt der technische Aufwand, getrennte Kantenbeschichtungen aufzubringen. In diesen Fällen kann eine Beschichtung aufgebracht werden, die die Fläche von Kante zu Kante mit einschließt. Im Falle eines zylinderschei- benförmigen Formköφers weist die Beschichtung dann die Form eines Rings auf, der die Zylindermantelfläche bedeckt und auf den beiden Kreisflächen nur den Außenbereich bedeckt. Bei größeren Kantenabständen, beispielsweise bei Abständen oberhalb von 10 mm, vorzugsweise oberhalb von 15 mm und insbesondere oberhalb von 20 mm, ist es bevorzugt, nicht mehr die gesamte Fläche zwischen den Kanten mit Beschichtung zu versehen, sondern auf jede Kante eine getrennte Randbeschichtung aufzubringen.
Für solche Kantenabstände sind Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, bei denen die Beschichtung 1 bis 60 %, vorzugsweise 5 bis 50 % und insbesondere 10 bis 40 % des Abstandes zwischen zwei Kanten bedeckt.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer liegt neben der Erhöhung der Stabilität ohne Auswirkung auf die Zerfallszeit darin, daß nur geringe Mengen an Beschichtungsmaterialien benötigt werden. Hierdurch läßt sich ein maximaler mechanischer Schutz mit geringstmöglichem Materialeinsatz bewirken. Unabhängig von der Art und Zusammensetzung der Beschichtung sind bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von unbeschichtetem Formköφer zu Beschichtung größer als 10 zu 1, vorzugsweise größer als 50 zu 1 und insbesondere größer als 100 zu 1 ist.
Je nach Zusammensetzung der Beschichtung und nach Art der als Beschichtungsmateriali- en eingesetzten Stoffe variiert die Dicke der Beschichtung. Bestimmte filmbildende Polymere können dabei mit erheblich geringeren Schichtdicken einen mechanischen Schutz bewirken als beispielsweise Beschichtungsmaterialien wie erstarrte Salzschmelzen usw.. Unabhängig von den genannten Parametern sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, bei denen die Dicke der Beschichtung 0,1 bis 3000 μm, vorzugsweise 0,5 bis 500 μm und insbesondere 5 bis 250 μm, beträgt.
Nach den allgemeinen Angaben zur Beschichtung folgen nun speziellere Angaben zu einzelnen Beschichtungsmaterialien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Partialcoating einsetzbar sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind zahlreiche Materialien als Inhaltsstoffe der Beschichtung geeignet. Sie stammen beispielsweise aus den Gruppen der anorganischen Salze, der organischen wasserlöslichen Verbindungen, der Polymere, der Kohlenhydrate oder Wasch- oder Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, wobei die genannte Liste keineswegs vollständig ist. Besonders bevorzugte Materialien für das Partialcoating werden nachstehend beschrieben.
So sind beispielsweise Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, bei denen die Beschichtung einen oder mehrere feste Stoffe mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als 200 g/1 bei 20°C umfaßt.
Die erfindungsgemäß auf die Formköφern aufgebrachte Partialbeschichtung kann dabei vollständig aus den genannten festen Stoffen mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als 200 g/1 bei 20°C bestehen, sie kann aber selbstverständlich auch weitere Inhaltsstoffe enthalten. Die genannten Coatingmaterialien weisen für sich alleine Löslichkeiten oberhalb von 200 Gramm Lösungsvermittler in einem Liter deionisierten Wasser von 20°C auf. Als solche Coatingmaterialien eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine ganze Reihe von Verbindungen, die sowohl aus der Gruppe der kovalenten Verbindungen als auch aus der Gruppe der Salze stammen können. Wie bereits erwähnt, ist es bevorzugt, wenn die Coatingmaterialien noch höhere Löslichkeiten aufweisen. Einen Überblick über die Lös-
lichkeiten von im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten Inhaltsstoffen des Par- tialcoatings gibt die nachfolgende Aufstellung. Die in dieser Tabelle angegebenen Löslich- keitswerte beziehen sich - sofern nicht andere Temperaturen explizit genannte werden - auf die Löslichkeit bei 20 °C.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, Coatingmaterialien einzusetzen, die neben ihrer Wasserlöslichkeit und der mit ihrem Einsatz als Beschichtung verbundenen Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Wasch- und Reinigungsmittelformköφer weitere positive Effekte bewirken. Dies bedeutet, daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz von Beschichtungsmaterialien bevorzugt ist, welche zusätzlich im Wasch- oder Reinigungsvorgang wasch- und reinigungsaktive oder unterstützende Eigenschaften aufweisen. So kann eine weitere Eigenschaft der Beschichtung in der Einstellung des pH-Werts der Wasch- oder Reinigungsflotte liegen, sie kann aber auch das Primärwaschvermögen oder Sekundärwaschvermögen der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper verbessern.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Coatingmaterialien oder Bestandteile des Partialcoatings sind die folgenden Substanzen:
Als Coatingmaterialien ebenfalls bevorzugt einsetzbar sind Carbon- oder Dicarbonsäuren, vorzugsweise solche mit gerader Anzahl von C-Atomen. Besonders bevorzugte Carbonoder Dicarbonsäuren sind dabei solche mit mindestens 4, vorzugsweise mit mindestens 6, besonders bevorzugt mit mindestens 8 und insbesondere solche mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure, Pimelin- säure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecansäure, Dodecansäure, Brassylsäure und deren Mischungen. Aber auch Tetradecansäure, Pentadecansäure und Thapsisäure sind geeignete Coatingmaterialien. Besonders bevorzugte Carbonsäuren sind solche mit 12 bis 22 C-Atomen, wobei solche mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind.
So sind Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer, bei denen die Beschichtung Carbonsäuren umfaßt, wobei solche mit 12 bis 22, vorzugsweise mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen bevorzugt und unter diesen die Spezies mit gerader Anzahl von Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind, eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Eine ebenfalls bevorzugte Ausführungsform sind Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Beschichtung Dicarbonsäuren umfaßt, wobei solche mit mindestens 4, vorzugsweise mit mindestens 6, besonders bevorzugt mit mindestens 8 und insbesondere solche mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen bevorzugt und unter diesen die Spezies mit gerader Anzahl von Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind. Bezüglich der Besonders bevorzugten Einzelverbindungen aus den genannten Gruppen der Carbon- und Dicarbonsäuren kann auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen werden.
Weitere geeignete Beschichtungsmaterialien sind filmbildende Substanzen. Unter diesem wiederum bevorzugt sind Polyalkylenglycole, speziell Polyethylen- und Polypropylengly- cole, Polymere und Copolymere der (Meth-)Acrylsäure, insbesondere Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäure, sowie Zucker.
Als Polyalkylenglycole kommen insbesondere Polyethylenglycole und Polypropylengly- cole in Betracht. Besonders bevorzugte Coatingmaterialien sind solche aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG), wobei Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und 36.000 bevorzugt, solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 besonders bevorzugt und solche mit Molmassen von 3000 bis 5000 insbesondere bevorzugt sind. Polyethylenglycole sind Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel I
H-(O-CH2-CH2)n-OH (I)
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Für bevorzugte PEG nimmt n Werte zwischen 20 und ca. 1000 an. Die vorstehend genannten bevorzugten Molekulargewichtsbereiche entsprechen dabei bevorzugten Bereichen des Wertes n in Formel I von ca. 30 bis ca. 820 (genau: von 34 bis 818), besonders
bevorzugt von ca. 40 bis ca. 150 (genau: von 45 bis 136) und insbesondere von ca. 70 bis ca. 120 (genau: von 68 bis 113). Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen fuhren können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe „PEG", so daß „PEG 2000" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 2000 gmol"1 charakterisiert. Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel I entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte LNCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind beispielsweise PEG-33 bis PEG-136 mit Vorzug einsetzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax PEG 2000 (Union Carbide), Emkapol® 2000 (ICI Americas), Lipoxol® 2000 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-2000 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 3000 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E3000 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen.
Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel II
H-(O-CH-CH2)n-OH (II)
I CH3
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. In bevorzugten Ausführungsformen nimmt n Werte zwischen 10 und 2000 an. Bevorzugte PPG weisen Molmassen zwischen 1000 und 10.000, entsprechend Werten von n zwischen 17 und ca. 170, auf.
Die Polymere der (Meth-)Acrylsäure, insbesondere die Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäure, sind als Cobuilder für Wasch- oder Reinigungsmittel bekannt. Sie werden weiter unten beschrieben.
Der Begriff „Zucker" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Einfach- und Mehrfachzucker, also Monosaccharide und Oligosaccharide, in denen 2 bis 6 Monosaccha- ride acetalartig miteinander verbunden sind. „Zucker" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung also Monosaccharide, Disaccharide, Trisaccharide, Tetra-, Penta- und Hexasac- charide.
Monosaccharide sind lineare Polyhydroxy-aldehyde (Aldosen) bzw. Polyhydroxy-ketone (Ketosen). Sie verfügen meistens über eine Kettenlänge von fünf (Pentosen) bzw. sechs (Hexosen) Kohlenstoff-Atomen. Monosaccharide mit mehr (Heptosen, Octosen etc.) oder weniger (Tetrosen) C-Atomen sind relativ selten. Monosaccharide verfügen teilweise über eine große Zahl asymmetrischer C-Atome. Für eine Hexose mit vier asymmetrischen C- Atomen ergibt sich daraus eine Zahl von 24 Stereoisomeren. Die Orientierung der OH- Gruppe am höchstnummerierten asymmetr. C-Atom in der Fischer-Projektion teilt die Monosaccharide in D- u. L-konfigurierte Reihen ein. Bei den natürlich vorkommenden Mono- saccharidem ist die D-Konfiguration weitaus häufiger. Monosaccharide formen, sofern es möglich ist, intramolekulare Hemiacetale, so daß sich ringförmige Strukturen vom Pyran- (Pyranosen) und Furan-Typ (Furanosen) ergeben. Kleinere Ringe sind instabil, größere Ringe nur in wäßrigen Lösungen beständig. Durch die Cyclisierung entsteht ein weiteres asymmetrisches C-Atom (das sog. anomere C-Atom), das die Zahl der möglichen Stereoisomere nochmals verdoppelt. Dies wird durch die Präfixe α- u. ß- ausgedrückt. Die Bildung der Halbacetale ist ein dynamischer Prozeß, der von verschiedenen Faktoren wie Temperatur, Lösungsmittel, pH- Wert usw. abhängt. Meistens liegen Gemische beider anomeren Formen vor, teilweise auch als Gemische der Furanose- und Pyranose-Formen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Zucker einsetzbare Monosaccharide sind beispielsweise die Tetrosen D(-)-Erythrose und D(-)-Threose sowie D(-)-Erythrulose, die Pentosen D(-)-Ribose, D(-)-Ribulose, D(-)-Arabinose, D(+)-Xylose, D(-)-Xylulose sowie D(-)-Lyxose und die Hexosen D(+)-Allose, D(+)-Altrose, D(+)-Glucose, D(+)-Mannose, D(-)-Gulose, D(-)-Idose, D(+)-Galactose, D(+)-Talose, D(+)-Psicose, D(-)-Fructose, D(+)- Sorbose und D(-)-Tagatose. Die wichtigsten und am weitesten verbreiteten Monosaccharide sind: D-Glucose, D-Galactose, D-Mannose, D-Fructose, L-Arabinose, D-Xylose, D- Ribose u. 2-Desoxy-D-ribose.
Disaccharide sind aus zwei einfachen, durch glykosidische Bindung verknüpften Mono- saccharid-Molekülen (D-Glucose, D-Fructose u.a.) aufgebaut. Liegt die glykosidische Bindung zwischen den acetalischen Kohlenstoff-Atomen (1 bei Aldosen bzw. 2 bei Ketosen) beider Monosaccharide, so wird damit bei beiden die Ringform fixiert; die Zucker zeigen keine Mutarotation, reagieren nicht mit Keton-Reagenzien und wirken nicht mehr reduzierend (Fehling-negativ: Trehalose- od. Saccharose-Typ). Verbindet dagegen die glykosidische Bindung das acetalische Kohlenstoff-Atom eines Monosaccharids mit irgendeinem des zweiten, so kann dieses noch die offenkettige Form annehmen, und der Zucker wirkt noch reduzierend (Fehling-positiv: Maltose-Typ).
Die wichtigsten Disaccharide sind Saccharose (Rohrzucker, Sucrose), Trehalose, Lactose (Milchzucker), Lactulose, Maltose (Malzzucker), Cellobiose (Abbauprodukt der Cellulo- se), Gentobiose, Melibiose, Turanose und andere.
Trisaccharide sind Kohlenhydrate, die aus 3 glykosidisch miteinander verknüpften Mono- sacchariden aufgebaut sind und für die man gelegentlich auch die unrichtige Bezeichnung Triosen antrifft. Trisaccharide kommen in der Natur relativ selten vor, Beispiele sind Gen- tianose, Kestose, Maltotriose, Melecitose, Raffinose, sowie als Beispiel für Aminozucker enthaltende Trisaccharide Streptomycin und Validamycin.
Tetrasaccharide sind Oligosaccharide mit 4 Monosaccharid-Einheiten. Beispiele für diese Verbindungesklasse sind Stachyose, Lychnose (Galactose-Glucose-Fructose-Galactose) und Secalose (aus 4-Fructose-Einheiten).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Zucker bevorzugt Saccharide aus der Gruppe Glucose, Fructose, Saccharose, Cellubiose, Maltose, Lactose, Lactulose, Ribose und deren Mischungen eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer, deren Beschichtungen Glucose und/oder Saccharose enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer sind dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung filmbildende Substanzen, ins-
besondere aus den Gruppen der Polyethylen- und/oder Polypropylenglycole, der Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäure oder der Zucker, enthält.
Auch andere Polymere als die bislang genannten lassen sich mit besonderem Vorzug als Beshichtungsmaterialien einsetzen. Hierbei sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, bei denen die Beschichtung ein Polymer oder Polymergemisch umfaßt, das ausgewählt ist aus
a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der
al) Polyvinylpyrrolidone, a2) VinylpyrrolidonNinylester-Copolymere, a3) Celluloseether
b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der
b 1 ) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere b2) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere b3) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere b4) AlkylacrylamiαV Acrylsäure/ Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere b5) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -
Copolymere b6) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-
Copolymere b7) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmeth- acrylat-Copolymere b8) Copolymere aus b8i) ungesättigten Carbonsäuren b8ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren b8iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der
cl) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze c2) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze c3) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der
dl) Ninylacetat/Crotonsäure-Copolymere d2) Ninylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere d3) Acrylsäure/Ethylacrylat/Ν-tert.Butylacrylamid-Teφolymere d4) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen d5) gepropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von d5i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, d5ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, d5iii) von Polyethylenglycol und d5iv) einem Vernetzter d6) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymere: d6i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, d6ii) ungesättigte Carbonsäuren, d6iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-ι8- Alkohols d7) Teφolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallyl- ester
d8) Tetra- und Pentapolymere aus d8i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure d8ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat d8iii) verzweigten Allyl- oder Methallylestern d8iv) Vinylethern, Vinylesterrn oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern d9) Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze dlO) Teφolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der
el) quaternierten Cellulose-Derivate e2) Polysiloxane mit quaternären Gruppen e3) kationischen Guar-Derivate e4) polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure e5) Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dial- kylaminoacrylats und -methacrylats e6) Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere e7) quaternierter Polyvinylalkohol e8) unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Po- lyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.
Diese bevorzugten erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer sind partiell mit einem Polymer oder Polymergemisch beschichtet, wobei das Polymer (und dementsprechend das gesamte Partialcoating) bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymer-
gemischs (und damit mindestens 50% des Partialcoatings) aus bestimmten Polymeren ausgewählt ist. Dabei besteht das Partialcoating ganz oder zu mindestens 50% seines Gewichts aus wasserlöslichen Polymeren aus der Gruppe der nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen, anionischen und/oder kationischen Polymere. Diese Polymere werden nachfolgend näher beschrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugte wasserlösliche Polymere sind nichtionisch. Geeignete nicht- ionogene Polymere sind beispielsweise:
Polyvinylpyrrolidone, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol (BASF) vertrieben werden. Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte nichtionische Polymere im Rahmen der Erfindung.
Polyvinylpyrrolidone [Poly(l-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allg. Formel (III)
die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lö- sungs- oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750000 g/mol, die über die Angabe der K- Werte charakterisiert werden und - K- Wert-abhängig - Glasübergangstemperaturen von 130-175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige. Lösungen angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phenole u.a.).
Vinylpyrrolidon/Ninylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Luviskol® VA 64 und Luviskol® VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte nichtionische Polymere.
Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel (IV)
-CH — CH —
A
als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinylacetat-Polymere (R = CH3) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung.
Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation.). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Monomereinheiten der Formeln (II) und (IV)
Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhy- droxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal® und Benecel® (AQUALOΝ) vertrieben werden. Celluloseether lassen sich durch die allgemeine Formel (V) beschreiben,
in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht. In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel (V) für -CH
2CH
2CH
2-OH oder -CH
2CH
2-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkali- cellulose (z.B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS, die angeben, wieviele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens reagiert haben bzw. wieviel mol des Vere- therungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit angelagert wurden. Hydroxyethylcellulosen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85-1,35 (DS) bzw. 1,5-3 (MS). Hydroxyethyl- und -propylcellulosen werden als gelblich-weiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich; ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH- Werts oder Elektrolyt-Zusatz.
Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d.h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO3H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO"- oder -SO3 "-Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO3H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymer aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der deut-
sehen Offenlegungsschrift 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu entnehmen sind. Teφolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopropyltrimoni- umchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat®2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho-Polymere. Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen Amphomer® und Amphomer® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.- Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere.
Geeignete zwitterionische Polymere sind beispielsweise die in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbarten Polymerisate. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroy- lethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind.
Erfindungsgemäß geeignete anionische Polymere sind u. a.:
Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF) im Handel sind.
Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend genannten Formel (IV) auch Monomereinheiten der allgemeinen Formel (VI) auf:
[-CH(CH3)-CH(COOH)-]n (VI)
Vinylpyrrolidon/Ninylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Teφolymere. Acrylsäure/Ethylacrylat/Ν-tert.Butylacrylamid-Teφolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) vertrieben werden.
Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und oder Polykalkylenglycolen
Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglycolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Polyalkylenglycole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwartt von Radikalbildner einrührt.
Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-l-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-l -Propanol, 3-Methyl-l-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-l-Butanol, 1- Hexanol, erhältlich sind, bewährt.
Als Polyalkylenglycole kommen insbesondere Polyethylenglycole und Polypropylenglycole in Betracht. Diese wurden bereits weiter oben beschrieben und mit den allgemeinen Formeln I bzw. II charakterisiert.
Insbesondere können die auf Polyethylenglycole gepfropften Vinylacetatcopolymeren und die auf Polyethylenglycole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure eingesetzt werden.
gepropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymerisation von i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, iii) von Polyethylenglycol und iv) einem Vernetzter
Das verwendete Polyethylenglycol weist ein Molkeulargewicht zwischen 200 und mehrerern Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000, auf.
Die nicht-ionischen Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter diesen sind folgende bevorzugt: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinyl- propionat, Allylstearat, Allyllaurat, Diethylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether, Stearylvinylether und 1 -Hexen.
Die nicht-ionischen Monomeren können gleichermaßen von sehr unterschiedlichen Typen sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den Pfropφolameren enthalten sind.
Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat, or- tho-, meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharin.
Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copoymere werden vorzugsweise gebildet aus: i) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ii) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ, iii) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglycol und iv) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzters, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist. durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltene Copolymere: i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesätigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, ii) ungesättigte Carbonsäuren,
iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-ι8-Alkohols
Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw. Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenenfalls durch zweibindige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S- unterbrochen sein können.
Teφolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester Diese Teφolymere enthalten Monomereinheiten der allgemeinen Formeln (IV) und (VI) (siehe oben) sowie Monomereinheiten aus einem oder mehreren Allyl- oder Methallyestern der Formel VII:
R1 RJ
R2-C-C(O)-O-CH2— C=CH2 (VII)
I
CH3
worin R3 für -H oder -CH3, R2 für -CH3 oder -CH(CH3)2 und R1 für -CH3 oder einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten C1-6-Alkylrest steht und die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R1 und R2 vorzugsweise 7, 6, 5, 4, 3 oder 2 ist.
Die vorstehend genannten Teφolymeren resultieren vorzugsweise aus der Copolymerisation von 7 bis 12 Gew.-% Crotonsäure, 65 bis 86 Gew.-%, vorzugsweise 71 bis 83 Gew.-% Vinylacetat und 8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 17 Gew.-% Allyl- oder Methallyletsre der Formel VII. Tetra- und Pentapolymere aus i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat iii) verzweigten Allyl- oder Methallylestern iv) Vinylethern, Vinylesterrn oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern
Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze Teφolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphati- schen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure.
Weitere, bevorzugt als Bestandteil der Beschichtung einsetzbare Polymere sind kationische Polymere. Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Polymere bevorzugt. Als „permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymeren bezeichnet, die unabhängig vom pH- Wert der Mittels (also sowohl der Beschichtung als auch des Formköφers) eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten.
Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate.
Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl- silylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino- modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydime- thylsiloxane, Quaternium-80),
Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosme- dia®Guar und Jaguar® vertiebenen Produkte,
Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Mer- quat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat®550 (Dimethyl- diallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
Copolymere des Vinylpynolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylamino- acrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinyl- pynolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich. Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat® angeboten werden, quaternierter Polyvinylalkohol sowie die unter den Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette. Die genannten Polymere sind dabei nach der sogenannten LNCI-Nomenklatur bezeichnet, wobei sich detaillierte Angaben im CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, finden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quatemisierte Cellulose-Derivate sowie polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere. Kationische Cellulose-Derivate, insbesondere das Handelsprodukt Polymer®JR 400, sind ganz besonders bevorzugte kationische Polymere.
Um das Partialcoating noch resistenter gegen mechanische Beanspruchung zu machen, können Polyurethane in die Beschichtung eingearbeitet werden. Diese verleihen der Beschichtung Elastizität und Stabilität und können nach der vorstehend angegebenen Menge an wasserlöslichen Polymeren bis zu 50 Gew.-% der Beschichtung ausmachen.
Polyurethane sind wasserunlöslich im Sinne der Erfindung, wenn sie bei Raumtemperatur in Wasser zu weniger als 2,5 Gew.-% löslich sind.
Die Polyurethane bestehen aus mindestens zwei verschiedenen Monomertypen,
einer Verbindung (A) mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und einem Di- oder Polyisocyanat (B).
Bei den Verbindungen (A) kann es sich beispielsweise um Diole, Triole, Diamine, Triami- ne, Polyetherole und Polyesterole handeln. Dabei werden die Verbindungen mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen üblicherweise nur in geringen Mengen in Kombination mit einem großen Überschuß an Verbindungen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt.
Beispiele für Verbindungen (A) sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Buty- lenglykole, Di-, Tri-, Tetra- und Poly-Ethylen- und -Propylenglykole, Copolymere von niederen Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1 ,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin und α,ω-Diamine auf Basis von langkettigen Alkanen oder Polyalkylenoxiden.
Polyurethane, bei denen die Verbindungen (A) Diole, Triole und Polyetherole sind, können erfindungsgemäß bevorzugt sein. Insbesondere Polyethylenglykole und Polypropylengly- kole mit Molmassen zwischen 200 und 3000, insbesondere zwischen 1600 und 2500, haben sich in einzelnen Fällen als besonders geeignet erwiesen. Polyesterole werden üblicherweise durch Modifizierung der Verbindung (A) mit Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Adipinsäure erhalten.
Als Verbindungen (B) werden überwiegend Hexamethylendiisocyanat, 2,4- und 2,6- Toluoldiisocyanat, 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) und insbesondere Isophorondiisocy- anat eingesetzt. Diese Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel VIII beschreiben:
O=C=N-R -N=C=O (VIII),
in der R4 für eine verbindende Gruppierung von Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylen- Ethylen- Propylen-, Butylen, Pentylen-, Hexylen usw. -Gruppe steht. In den vorstehend genannten, technisch am meisten eingesetzten Hexamethylendiisocyanat (HMDI) gilt R4 = (CH2)6, in 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) steht R4 für C6H3- CH3), in 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI) für C6H4-CH2-C6H4) und in
, in 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI) für C6H4-CH2-C6H ) und in Isophorondii- socyanat steht R4 für den Isophoronrest (3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexenon).
Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane noch Bausteine wie beispielsweise Diamine als Kettenverlängerer und Hydroxycarbonsäuren enthalten. Dial- kylolcarbonsäuren wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure sind besonders geeignete Hydroxycarbonsäuren. Hinsichtlich der weiteren Bausteine besteht keine grundsätzliche Beschränkung dahingehend, ob es sich um nichtionische, anionischen oder kationische Bausteine handelt.
Bezüglich weiterer Informationen über den Aufbau und die Herstellung der Polyurethane wird ausdrücklich auf die Artikel in den einschlägigen Übersichtswerken wie Römpps Chemie-Lexikon und Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie Bezug genommen.
Als in vielen Fällen erfindungsgemäß besonders geeignet haben sich Polyurethane erwiesen, die wie folgt charakterisiert werden können:
- ausschließlich aliphatische Gruppen im Molekül
- keine freien Isocyanatgruppen im Molekül
- Polyether- und Polyesteφolyurethane
- anionische Gruppen im Molekül.
Weiterhin hat es sich als für die Herstellung der erfindungsgemäßen beschichteten Wasch- und Reinigungsmittelformköφer als vorteilhaft erwiesen, wenn die Polyurethane nicht direkt mit den weiteren Komponenten des Partialcoatings gemischt, sondern in Form von wäßrigen Dispersionen eingebracht wurden. Solche Dispersionen weisen üblicherweise einen Feststoffgehalt von ca. 20-50 %, insbesondere etwa 35-45%, auf und sind auch kommerziell erhältlich.
Das Partialcoating kann neben den Beschichtungsmaterialien weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die die physikalischen Eigenschaften der Beschichtung verbessern oder dem beschichteten Formköφer vorteilhafte Eigenschaften verleihen. So ist es beispielsweise möglich, sogenannte Kleinkomponenten wie beispielsweise Farbstoffe oder optische Auf-
heller oder Schauminhibitoren in die Beschichtung einzuarbeiten. Werden Beschichtungsmaterialien eingesetzt, die nur schlecht oder langsam wasserlöslich sind, so können Desintegrationshilfsmittel in die Beschichtung eingearbeitet werden. Solche erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer, bei denen die Beschichtung zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 0,25 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Coatingschicht, enthält, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Der Einsatz der weiter unten im Detail beschriebenen Desintegrationshilfsmittel ist insbesondere bei Säurecoatingschichten empfehlenswert, wobei übliche Einsatzkonzentrationen für die Desintegrationshilfmittel in den Coatingschichten bei 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Coatingschicht, liegen.
Vorstehend wurden die Bestandteile des Partialcoatings der erfindungsgemäßen Formkörper näher beschrieben. Im folgenden werden die Bestandteile der Formköφer an sich, d.h. der unbeschichteten Formköφer, beschrieben. Diese Formköφer werden nachfolgend zum Teil als „Basisformköφer" bezeichnet, um eine verbale Abgrenzung gegen den Begriff „Formköφer" oder „Tablette" für die erfindungsgemäß beschichteten Wasch- und Reinigungsmittelformköφer zu erreichen, zum Teil wird aber auch der allgemeine Begriff „Formköφer" verwendet. Da der Gegenstand der vorliegenden Erfindung mit einem Partialcoating versehene Basisformköφer sind, gelten die nachstehend für den Basisformkörper gemachten Angaben selbstverständlich auch für erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, die die entsprechenden Bedingungen erfüllen, und umgekehrt.
Die Basisformköφer enthalten als wesentliche Bestandteile Gerüststoff(e) und Tensid(e). In den erfindungsgemäßen Basisformköφern können alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2χ+ι Η O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4
und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na Si2O5 ' yH2O bevorzugt, wobei ß- Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amoφhe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amoφhen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amoφh" auch "röntgenamoφh" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenrefiexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungs winkeis aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu inteφretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor- phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amoφhe Silikate, compoundierte amoφhe Silikate und übertrocknete röntgenamoφhe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O • (l-n)K2O ' Al2O3 ' (2 - 2,5)SiO2 ' (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granulären Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu veφres- senden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkoφoration des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Coun- ter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub- stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtri- phosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel- Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO )n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm"3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei
höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH- Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihy- drogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH PO , ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gern"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amoφhes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO , sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1 ,62 gern"3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium- Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O , existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat
(Dichte 1,815-1,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kahumpyrophosphat), K P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm" dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH- Wert der l%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3Oι0 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometri sehen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall- Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphos- phat, K5P3Oι0 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%- igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung
einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH -» Na3K2P3O,0 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Als organische Cobuilder können in den Basisformköφern insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro- nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil- derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu- re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE- A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/ Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas- paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial- dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde- hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Poly- saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung
eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu- cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A- 196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia- mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly- cerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathalti- gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Ammoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt,
wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Die Menge an Gerüststoff beträgt üblicherweise zwischen 10 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-%. Die Menge an eingesetzten Buildern ist abhängig vom Verwendungszweck, so daß Bleichmitteltabletten und Formköφer für das maschinelle Geschinspülen höhere Mengen an Gerüststoffen aufweisen können (beispielsweise zwischen 20 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 65 Gew.-% und insbesondere zwischen 30 und 55 Gew.-%), als beispielsweise Waschmitteltabletten (üblicherweise 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 12,5 bis 45 Gew.-% uns insbesondere zwischenl7,5 und 37,5 Gew.-%).
Bevorzugte Basisformköφer enthalten weiterhin ein oder mehrere Tensid(e). In den Basis- formköφern können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside beziehungsweise Mischungen aus diesen eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Formköφer liegt bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Formkörpergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-
Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Cι2-ι8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Cι2-ι8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce- rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfϊeφrodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca- prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Cι2-Cι8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cι0-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Cι2-Cι6-Alkylsulfate und C12- C15-Alkylsulfate sowie Cι4-Cι5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C -21 -Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-π -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Cι2-ι8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-ι8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und
methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko- holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C)2-ι4- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11 -Alkohol mit 7 EO, C13- 15- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12- ι8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cι2-ι4-Alkohol mit 3 EO und Cι2-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose- einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs- grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro- poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka- nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (IX),
RJ
R-CO-N-[Z] (IX)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuk- kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie- rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (X),
R!-O-R2
R-CO-N-[Z] (X)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4- Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly-
hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Basisformköφer bevorzugt, die anionische(s) und nichtionische(s) Tensid(e) enthalten, wobei anwendungstechnische Vorteile aus bestimmten Mengenverhältnissen, in denen die einzelnen Tensidklassen eingesetzt werden, resultieren können.
So sind beispielsweise Basisformköφer besonders bevorzugt, bei denen das Verhältnis von Aniontensid(en) zu Niotensid(en) zwischen 10:1 und 1 :10, vorzugsweise zwischen 7,5:1 und 1 :5 und insbesondere zwischen 5:1 und 1:2 beträgt. Bevorzugt sind auch Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, die anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e) enthalten und Gesamt-Tensidgehalte oberhalb von 2,5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 5 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formköφer- gewicht, aufweisen. Besonders bevorzugt sind Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, die Tensid(e), vorzugsweise anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% uns insbesondere von 12,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Form- köφergewicht, enthalten.
Es kann aus anwendungstechnischer Sicht Vorteile haben, wenn bestimmte Tensidklassen in einigen Phasen der Basisformköφer oder im gesamten Formköφer, d.h. in allen Phasen, nicht enthalten sind. Eine weitere wichtige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
sieht daher vor, daß mindestens eine Phase der Formköφer frei von nichtionischen Tensiden ist.
Umgekehrt kann aber auch durch den Gehalt einzelner Phasen oder des gesamten Formköφers, d.h. aller Phasen, an bestimmten Tensiden ein positiver Effekt erzielt werden. Das Einbringen der oben beschriebenen Alkylpolyglycoside hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, so daß Basisformköφer bevorzugt sind, in denen mindestens eine Phase der Formköφer Alkylpolyglycoside enthält.
Ähnlich wie bei den nichtionischen Tensiden können auch aus dem Weglassen von anionischen Tensiden aus einzelnen oder allen Phasen Basisformköφer resultieren, die sich für bestimmte Anwendungsgebiete besser eignen. Es sind daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Wasch- und Reinigungsmittelformköφer denkbar, bei denen mindestens eine Phase der Formköφer frei von anionischen Tensiden ist.
Wie bereits erwähnt, beschränkt sich der Einsatz von Tensiden bei Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise auf den Einsatz nichtionischer Tenside in geringen Mengen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Reinigungsmitteltabletten einzusetzende Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer sind dadurch gekennzeichnet, daß der Basisformköφer Gesamttensidgehalte unterhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb von 4 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Basisform- köφers, aufweist. Als Tenside werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise lediglich schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Vertreter aus den Gruppen der anionischen, kationischen oder amphoteren Tenside haben dagegen eine geringere Bedeutung. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformköφer für das maschinellen Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methyl verzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Ge-
misch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cι2-ι4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-π-Alkohol mit 7 EO, Cι3-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C β- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cι2-ι4-Alkohol mit 3 EO und Cι2-ι8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (nar- row ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Insbesondere bei erfindungsgemäßen Waschmittelformköφern oder Reinigungsmittelformköφern für das maschinelle Geschirrspülen ist es bevorzugt, daß die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge enthalten die erfindungsgemäßen Waschoder Reinigungsmittelformköφer bevorzugt ein nichtionisches Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C. Bevorzugt einzusetzende nichtionische Tenside weisen Schmelzpunkte oberhalb von 25 °C auf, besonders bevorzugt einzusetzende nichtionische Tenside haben Schmelzpunkte zwischen 25 und 60°C, insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Po- lyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche
(PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C- Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-2o- Alkohol), vorzugsweise einem C18- Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxidein- heiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen- Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropy- len/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umge-
kehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
Ein weiter bevorzugtes Tensid läßt sich durch die Formel
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2]
beschreiben, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Po- ly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den
Rest R3 sind H, -CH oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)- Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C- Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Um den Zerfall hochverdichteter Formköφer zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, ver- größern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpvrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein- Derivate.
Bevorzugte Basismittelformköφer enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Basisformköφer ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-l,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktioneile Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose- Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicel- lulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulo- sen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrati-
onsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.- %, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feintei- liger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu veφressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überfuhrt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, die Sprengmittel in granulärer oder gegebenenfalls cogranu- lierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung WO98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amoφhen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kom- paktierbar sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompak- tierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht, wobei bevorzugte Desintegrationshilfsmittel mittlere Teilchengrößen oberhalb von 300 μm, vorzugsweise oberhalb von 400 μm und insbesondere oberhalb von 500 μm aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer können darüber hinaus sowohl im Basisformköφer [Teil a)] als auch im Partialcoating ein gasentwickelndes Brausesystem enthalten. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφern eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizie- rungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Car- bonate und Hydrogencarbonate aus waschtechnischem Interesse bevorzugt sein.
In bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformköφer werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkali- metallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 und insbe-
sondere 3 bis 10 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen auf den gesamten Formköφer, eingesetzt.
Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihy- drogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
Neben den genannten Bestandteilen Builder, Tensid und Desintegrationshilfsmittel, können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer weitere in Wasch- und Reinigungsmittel übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Farbstoffe, Duftstoffe, optischen Aufheller, Enzyme, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.
Zur Entfaltung der gewünschten Bleichleistung können die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer der vorliegenden Erfindung Bleichmittel enthalten. Hierbei haben sich insbesondere die gebräuchlichen Bleichmittel aus der Gruppe Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat und Natriumpercarbonat bewährt.
„Natriumpercarbonat" ist eine in unspezifischer Weise verwendete Bezeichnung für Natri- umcarbonat-Peroxohydrate, welche streng genommen keine „Percarbonate" (also Salze der Perkohlensäure) sondern Wasserstofφeroxid-Addukte an Natriumcarbonat sind. Die Handelsware hat die durchschnittliche Zusammensetzung 2 Na2CO3-3 H2O2 und ist damit kein
Peroxycarbonat. Natriumpercarbonat bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver der Dichte 2,14 gcm" , das leicht in Natriumcarbonat und bleichend bzw. oxidierend wirkenden Sauerstoff zerfällt.
Natriumcarbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fällung mit Ethanol aus einer Lösung von Natriumcarbonat in Wasserstofφeroxid erhalten, aber irrtümlich als Peroxycarbonat angesehen. Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstofφeroxid- Anlagerungsverbindung erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung „Natriumpercarbonat" sich in der Praxis durchgesetzt.
Die industrielle Herstellung von Natriumpercarbonat wird überwiegend durch Fällung aus wäßriger Lösung (sogenanntes Naßverfahren) hergestellt. Hierbei werden wäßrige Lösungen von Natriumcarbonat und Wasserstofφeroxid vereinigt und das Natriumpercarbonat durch Aussalzmittel (überwiegend Natriumchlorid), Kristallisierhilfsmittel (beispielsweise Polyphosphate, Polyacrylate) und Stabilisatoren (beispielsweise Mg2+-Ionen) gefällt. Das ausgefällte Salz, das noch 5 bis 12 Gew.-% Mutterlauge enthält, wird anschließend abzen- trifuigiert und in Fließbett-Trocknern bei 90°C getrocknet. Das Schüttgewicht des Fertigprodukts kann je nach Herstellungsprozeß zwischen 800 und 1200 g/1 schwanken. In der Regel wird das Percarbonat durch ein zusätzliches Coating stabilisiert. Coatingverfahren und Stoffe, die zur Beschichtung eingesetzt werden, sind in der Patentliteratur breit beschrieben. Grundsätzlich können erfindungsgemäß alle handelsüblichen Percarbonattypen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Solvay Interox, Degussa, Kemi- ra oder Akzo angeboten werden.
Bei den eingesetzten Bleichmitteln ist der Gehalt der Formköφer an diesen Stoffen vom Einsatzzweck der Formköφer abhängig. Während übliche Universalwaschmittel in Tablettenform zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7,5 und 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 12,5 und 22,5 Gew.-% Bleichmittel enthalten, liegen die Gehalte bei Bleichmittel- oder Bleichboostertabletten zwischen 15 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 22,5 und 45 Gew.-% uns insbesondere zwischen 30 und 40 Gew.-%.
Zusätzlich zu den eingesetzten Bleichmitteln können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer Bleichaktivator(en) enthalten, was im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Bleichaktivatoren werden in Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet, um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C- Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoe- säure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N- Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoyl- gruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraa- cetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetyl- glykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formköφer eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Wenn die erfindungsgemäßen Formköφer Bleichaktivatoren enthalten, enthalten sie, jeweils bezogen auf den gesamten Formköφer, zwischen 0,5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 15 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren. Je nach Verwendungszweck der hergestellten Formköφer können diese Mengen variieren. So sind in typischen Universalwaschmitteltabletten Bleichaktivator-Gehalte zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 4 und 6 Gew.-% üblich, während
Bleichmitteltabletten durchaus höhere Gehalte, beispielsweise zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7,5 und 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 10 und 20 Gew.-% aufweisen können. Der Fachmann ist dabei in seiner Formulierungsfreiheit nicht eingeschränkt und kann auf diese Weise stärker oder schwächer bleichende Waschmitteltabletten, Reinigungsmitteltabletten oder Bleichmitteltabletten herstellen, indem er die Gehalte an Bleichaktivator und Bleichmittel variiert.
Ein besonders bevorzugt verwendeter Bleichaktivator ist das N,N,N',N'- Tetraacetylethylendiamin, das in Wasch- und Reinigungsmitteln breite Verwendung findet. Dementsprechend sind bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichaktivator Tetraacetylethylendiamm in den oben genannten Mengen eingesetzt wird.
Neben den genannten Bestandteilen Bleichmittel, Bleichaktivator, Builder, Tensid und Desintegrationshilfsmittel, können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer weitere in Wasch- und Reinigungsmittel übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Farbstoffe, Duftstoffe, optischen Aufheller, Enzyme, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Bevorzugt für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφern sind alle Färbemittel, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische
Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (CI) Teil 1 : Acid Green 1; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (CI 74160), Pigmosol® Grün 8730 (CI 74260), Basonyl® Rot 545 FL (CI 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (CI 45100), Basacid® Gelb 094 (CI 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221)), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (CI Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.
Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke Affinität gegenüber den textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidati- onsempfmdlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reini- gungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10"2 bis 10"3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol®-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10"3 bis 10"4 Gew.-%.
Die Formköφer können optische Aufheller vom Typ der Derivate der Diaminostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'- Bis(2-anilino-4-moφholino- 1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Moφholino-Gruppe eine Diethanolamino- gruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylamino- gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an-
wesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3- sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Die optischen Aufheller werden in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer in Konzentrationen zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,1 und 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Formköφer, eingesetzt.
Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung des Produkts ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dime- thylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethyl- phenyl-glycinat, AUylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsahcylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc- Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Teφineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Teφene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Pat- chouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Ka- millenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer an Duftstoffen bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung. Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Protea- sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha- Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und -Glucosidasen, die auch Cellobiasen ge-
nannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase- Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen.
Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methyl- cellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäu- re-Polymere.
Die erfindungsgemäßen Formköφer werden in zwei Schritten hergestellt. Im ersten Schritt werden in an sich bekannter Weise Wasch- und Reinigungsmittelformköφer durch Ver- pressen teilchenförmiger Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen hergestellt, die zweiten Schritt mit der Beschichtung versehen werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Wasch- oder Reinigungsmittelformköφern durch an sich bekanntes Veφressen einer teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung, bei
dem mechanisch empfindliche Formköφerbereiche nach dem Veφressen mit einem Coating versehen werden, das nicht den gesamten Formköφer bedeckt.
Analog zu den Ausführungen zu den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφern sind auch beim erfindungsgemäßen Verfahren die genannten Polymere bevorzugt, so daß auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen werden kann.
Es folgt eine Beschreibung der zwei wesentlichen Verfahrensschritte.
Die Herstellung der erfindungsgemäß später zu beschichtenden Formköφer erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Veφressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der Formköφer wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formköφers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formköφerdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs eneicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formköφers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elasti-
sehen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formköφer mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formköφer durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formköφers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfachoder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Ver- pressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenteφressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Be- füllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzli-
ehe Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befül- lung der Matrize erfolgt über eine stan angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlauφressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formköφer werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Veφressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formköφer pro Stunde.
Bei der Tablettierung mit Rundläufeφressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:
- Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
- Geringe Umdrehungszahl des Rotors
- Große Füllschuhe
- Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
- Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
- Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage
Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.
Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Veφackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Li- veφool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE/LU) sowie Me- diopharm Kamnik (SI). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z.B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (SI).
Die Formköφer können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barren-
form, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe- Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenteφressen oder Rundläufeφressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formköφer ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formköφer ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformköφer über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Ein weiterer bevorzugter Formköφer, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegeiförmigen" Foπnköφerwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette veφreßt werden, sondern daß Formköφer erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formköφer resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formköφern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formköφer kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formköφers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) eneicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formköφer aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapeiförmigen Formköφer die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen Formköφer die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formköφer voneinander zu trennen. Derartige mehrschichtige Formköφer weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formköφer im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.
Neben dem Schichtaufbau können mehφhasige Formköφer auch in Form von Ringkerntabletten, Kernmanteltabletten oder sogenannten „bulleye"-Tabletten hergestellt werden.
Eine Übersicht über solche Ausführungsformen mehφhasiger Tabletten ist in der EP 055 100 (Jeyes Group) beschrieben. Diese Schrift offenbart Toilettenreinigungsmittelblöcke, die einen geformten Köφer aus einer langsam löslichen Reinigungsmittelzusammensetzung umfassen, in den eine Bleichmitteltablette eingebettet ist. Diese Schrift offenbart gleichzeitig die unterschiedlichsten Ausgestaltungsformen mehφhasiger Formköφer von der einfachen Mehφhasentablette bis hin zu komplizierten mehrschichtigen Systemen mit Einlagen.
Nach dem Veφressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formköφer kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
2P σ = ■
TtDt
Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formköφer ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formköφers verursacht, D ist der Formköφerdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formköφer.
Bevorzugte Herstellverfahren für Waschmittelformköφer gehen von einem tensidhaltigen Granulat aus, das mit weiteren Aufbereitungskomponenten zu einem zu veφressenden teilchenförmigen Vorgemisch aufbereitet wird. Völlig analog zu den vorstehenden Ausführungen über bevorzugte Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer ist auch der Einsatz weiterer Inhaltsstoffe auf deren Herstellung zu übertragen. In bevorzugten Verfahren enthält das teilchenförmige Vorgemisch zusätzlich tensid- haltige(s) Granulat(e) und weist ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/1, vorzugsweise mindestens 600 g/1 und insbesondere mindestens 700 g/1 auf.
In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren weist das tensidhaltige Granulat Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 μm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 μm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 μm und insbesondere zwischen 600 und 1400μm, auf.
Auch die weiteren Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer können in das erfindungsgemäße Verfahren eingebracht werden, wozu auf die obensteheden Ausführungen verwiesen wird. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Vorgemisch zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Desintegrationshilfsmittel, Enzyme, pH- Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Konosionsinhibitoren enthält.
Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Aufbringen des Partialcoating. Hierzu kann auf gängige Verfahren der Beschichtung von Köφern zurückgegriffen werden, insbesondere also das Eintauchen von Teilen des Formköφers in oder das Besprühen dieser Teile mit eine(r) Schmelze, Lösung oder Dispersion der genannten Polymere. Demzufolge sind bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung durch Eintauchen mechanisch empfindlicher Formköφerberei- che in oder durch Besprühen dieser Bereiche mit eine(r) Schmelze, Lösung, Emulsion oder Dispersion eines oder mehrerer Beschichtungsmaterialien erfolgt.
In Abhängigkeit von den Materialien, die für das Partialcoating eingesetzt werden, kann der Herstellprozeß variiert werden. Für Substanzen, die sich unzersetzt schmelzen lassen und stabile, hinreichend verarbeitbare Schmelzen bilden, ist das Verfahren der Schmelzbeschichtung bevorzugt, da die entsprechende Coatingschicht schnell gebildet wird und auf den Einsatz von zusätzlichen Hilfsmitteln wie Lösungsmitteln usw. verzichtet werden kann. Insbesondere anorganische Salze, organische Verbindungen wie Harnstoff oder die Polyalkylenglycole werden vorzugsweise über das Verfahren der Schmelzbeschichtung auf die mechanisch empfindlichen Formköφerbereiche aufgebracht. Hierbei sind Verfahren bevorzugt, bei denen eine Schmelze bei Temperaturen von 40 bis 200°C, vorzugsweise von 45 bis 170°C und insbesondere von 50 bis 150°C auf die Kanten der Formköφer aufgetragen wird.
Das Auftragen der Schmelze kann je nach Geometrie der Formköφer durch geeignet geformte Düsen und Versprühen der Schmelze erfolgen, es ist aber auch möglich, der Formköφer an Bürsten, Vliesen oder Mikrodüsen vorbeizuführen, die die Schmelze auf die gewünschten Bereiche dosieren, wo sie erstarrt und das Partialcoating ausbildet. Auch entsprechend geformte Kammern, in denen die Schmelze in vorgegebenen Bereichen vorliegt, die nur an bestimmten Stellen Kontakt zum Formköφer ermöglichen und das Einsetzen oder Durchrollen der Formköφer in bzw. durch diese Kammern sind ein anwendbares Verfahren.
Stoffe, die sich nicht oder nur unter hohem Aufwand schmelzen lassen, können als Lösung, Dispersion oder Emulsion aufgebracht werden. Hierzu zählen insbesondere die genannten Polymere. Entsprechende Verfahren, bei denen eine Lösung, Emulsion oder Dispersion eines oder mehrerer Beschichtungsmaterialien mit Konzentrationen von 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 80 %, jeweils bezogen auf die Lösung, Emulsion oder Dispersion, auf die Kanten der Formköφer aufgetragen wird, sind dabei bevorzugt.
Da das Eintauchen der mechanisch empfindlichen Bereiche von Wasch- oder Reinigungsmittelformköφern in Schmelzen oder Lösungen bzw. Dispersionen nur unter hohem technischen Aufwand zu den gewünschten Partialbeschichtungen fuhrt, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, Lösungen bzw. Dispersionen auf die Formköφer aufzusprühen, wobei das Lösungs- bzw. Dispergiermittel verdampft und eine Beschichtung auf den entsprechenden Teilen des Formköφers zurückläßt. In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wäßrige Lösung eines oder mehrerer Polymere aus den oben genannten Gruppen a) bis e) auf die mechanisch empfindlichen Teile der Formköφer aufgesprüht, wobei die wäßrige Lösung, jeweils bezogen auf die Lösung, 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-% Polymer(e) aus den Gruppen a) bis e), optional bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% und insbesondere unter 5 Gew.-% eines oder mehrerer mit Wasser mischbarer Lösungsmittel sowie als Rest Wasser, enthält.
Um die Trocknungszeit zu verkürzen, können der wäßrigen Lösung weitere mit Wasser mischbare leichtflüchtige Lösungsmittel zugemischt werden. Diese stammen insbesondere aus der Gruppe der Alkohole, wobei Ethanol, n-Propanol und iso-Propanol bevorzugt sind. Aus Kostengründen empfehlen sich besonders Ethanol und iso-Propanol.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Verfahrensvariante, bei der eine wäßrige Dispersion eines oder mehrere Polyurethane, die zusätzlich eines oder mehrere gelöste Polymere aus den Gruppen a) bis e) enthält, auf die Formköφer aufgesprüht wird, wobei die Dispersion, jeweils bezogen auf die Dispersion, 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-% Polyurethan^), 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-% Polymer(e) aus den Gruppen a) bis e), optional bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% und insbesondere unter 5 Gew.-% eines oder mehrerer mit Wasser mischbarer Lösungsmittel sowie als Rest Wasser, enthält.
Unter wäßrigen Dispersionen im Sinne der Erfindung sind solche Dispersionen zu verstehen, deren äußere Phase überwiegend aus Wasser besteht. Die äußere Phase kann darüber hinaus weitere, mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie beispielsweise Ethanol und iso- Propanol enthalten; diese weiteren Lösungsmittel sind maximal in Mengen bis zu 20 Gew.- %, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Bevorzugt enthält die äußere Phase Wasser als einziges Lösungsmittel; eine weitere bevorzugte Ausführungsform enthält in der äußeren Phase, bezogen auf das gesamte Mittel, nicht mehr als 5 % weiterer Lösungsmittel.
Das Aufsprühen solcher wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen kann auf unterschiedliche Arten erfolgen, die dem Fachmann geläufig sind. Beispielsweise kann die Lösung bzw. Dispersion mittels eines Pumpsystems einer Düse zugeführt werden, wo die Lösung bzw. Dispersion durch die hohen Scherkräfte fein zerstäubt wird. Der entstehende Sprühnebel kann dann auf die zu beschichtenden Formköφer gerichtet werden, welche nachfolgend optional unter Zuhilfenahme geeigneter Maßnahmen (beispielsweise Anblasen mit erwärmter Luft) getrocknet werden. Es ist aber auch möglich, eine Mehrstoffdüse zu verwenden und die wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen mit Hilfe eines Gasstroms durch die Düse zu vernebeln. Im einfachsten Fall wird eine Zweistoffdüse eingesetzt und als Trä-
gergas Druckluft verwendet. Um die Dispersion gegebenenfalls vor Oxidation oder anderen Wechselwirkungen mit dem Trägergas zu schützen, können auch andere Trägergase wie beispielsweise Stickstoff, Edelgase, niedere Alkane oder Ether eingesetzt werden.
Es ist ebenfalls möglich, den Gehalt der Dispersion bzw. Lösung an Wasser zu verringern, was die Trocknungszeiten verkürzt, Wechselwirkungen mit feuchtigkeitsempfindlichen Inhaltsstoffen auf der Formköφeroberfläche minimiert und die Produktionskosten senkt. Auch hier bieten sich die vorstehend genannten niederen Alkohole als Lösungsmittel an, wobei völlig wasserfreie Lösungsmittelgemische weniger bevorzugt sind, da bestimmte Mengen an Wasser die Ausbildung einer gleichmäßigen Coating-Schicht begünstigen. In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Lösung bzw. Dispersion eines oder mehrerer Polymere aus den Gruppen a) bis e) in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aus der Gruppe Wasser, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, n-Heptan und deren Mischungen mit Hilfe von inerten Treibmitteln aus der Gruppe Stickstoff, Distickstoffoxid, Propan, Butan, Dimethylether und deren Mischungen auf die Formköφer aufgesprüht.
Bei solchen erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrensvarianten weisen die Lösungen bzw. Dispersionen vorteilhafterweise folgende Zusammensetzung auf, wobei sich die Angaben jeweils auf die aufzusprühende Dispersion beziehen:
i) 30 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% und insbesondere 50 bis 85
Gew.-% Ethanol, Propanol, iso-Propanol, n-Heptan oder deren Mischungen, ii) 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 und insbesondere 2 bis 10 Gew.-% Wasser, iii) 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Polymere aus den Gruppen a) bis e).
Sollen Polyurethane oder andere Inhaltsstoffe Bestandteil der Beschichtung sein, so können diese die Polymere aus den Gruppen a) bis e) in der o.g. Rahmenrezeptur bis zu 50 % des genannten Gewichts ersetzen.
Andere Inhaltsstoffe der aufzusprühenden Dispersionen können beispielsweise Färb- oder Duftstoffe bzw. Pigmente sein. Solche Additive verbessern beispielsweise den visuellen
oder olfaktorischen Eindruck der erfindungsgemäß beschichteten Formköφer. Färb- und Duftstoffe wurden vorstehend ausführlich beschrieben. Als Pigmente kommen beispielsweise Weißpigmente wie Titandioxid oder Zinksulfid, Perlglanzpigmente oder Farbpigmente in Betracht, wobei letztere in anorganische Pigmente und organische Pigmente aufgeteilt werden können. Alle genannten Pigmente werden im Falle ihres Einsatzes vorzugsweise feinteilig, d.h. mit mittleren Teilchengrößen von 100 μm und deutlich darunter, eingesetzt.
Um die Ausbildung einer gleichmäßigen und möglichst dünnen Beschichtung zu eneichen, ist es bevorzugt, die Lösung bzw. Dispersion der Beschichtungsmaterialien möglichst fein zu vernebeln, bevor sie auf den Formköφer auftrifft. Erfindungsgemäße Verfahren, in denen die betreffende Lösung und/oder Dispersion über eine Düse auf die Formköφer aufgebracht wird, wobei die mittlere Tröpfchengröße im Sprühnebel weniger als 100 μm, vorzugsweise weniger als 50 μm und insbesondere weniger als 35 μm, beträgt, sind dabei bevorzugt Auf diese Weise läßt sich die vorstehend genannte bevorzugte Dicke der Beschichtung leicht realisieren.
Selbstverständlich gilt das vorstehend für Lösungen und Dispersionen Gesagte auch für Emulsionen.
In im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Verfahren enthält die Lösung, Emulsion oder Dispersion als Lösungsmittel, Emulsionsgrundlage oder Dispersionsmittel einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Wasser, Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, 2- Propanol, Diethylether, n-Heptan und deren Mischungen und wird mit Hilfe von inerten Treibmitteln aus der Gruppe Luft, Stickstoff, Distickstoffoxid, Propan, Butan, Dimethylether und deren Mischungen auf die Formköφer aufgesprüht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Beschichtungen, die nicht die gesamte Oberfläche der Formköφer bedecken, zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Abrieb- und Kantenstabilität, von Waschoder Reinigungsmittelformköφern.
Dieser erfindungsgemäße Einsatz eines Partialcoatings führt zu teilbeschichteten Formkörpern mit vorteilhaften Eigenschaften, wie die nachstehenden Beispiele zeigen. Hinsichtlich bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung (Inhaltsstoffe, Zusammensetzung des Vorgemischs, bevorzugte Coatingmaterialien etc.) gilt analog das vorstehend für das erfmdungsgemäße Verfahren Gesagte.
Beispiele:
Zur Herstellung unbeschichteter Wasch- und Reinigungsmittelformköφer wurde ein Ten- sidgranulat mit weiteren Aufbereitungskomponenten vermischt und auf einer Exzenter- Tablettenpresse zu Formköφem veφreßt. Die Zusammensetzung des Tensidgranulats ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben, die Zusammensetzung des zu veφressenden Vorgemischs (und damit die Zusammensetzung der Formköφer) findet sich in Tabelle 2.
Tabelle 1: Tensidgranulat [Gew.-%]
Tabelle 2: Vorgemisch [Gew.-%]
** Terephthalsäure-Ethylenglycol-Poylethylenglycol-Ester (Rhodia, Rhöne-Poulenc)
Das tablettierfähige Vorgemisch wurde in einer Korsch-Exzenteφresse zu runden Tabletten (Durchmesser: 44 mm, Höhe: 22 mm, Gewicht: 37,5 g) veφreßt.
Diese Tabletten wurden in zwei Serien unterteilt, deren erste Serie unbehandelt als Vergleichsbeispiel (V) diente, während die zweite Serie (E) mit einer Schmelze aus Harn- stoff/Ethanolamin (97,5/2,5 Gew.-%) behandelt wurde. Hierzu wurden 0,9 g Schmelze pro Tablette auf die „Zylinderwandung" aufgetragen, so daß die beiden Kreisflächen der Tablette einen 2 mm breiten „Außenring" aus Beschichtungsmaterial aufwiesen. Um eine weiter bevorzugte Ausführungsform mit wenig bedeckter Oberfläche zu realisieren, kann vor dem Auftragen der Schmelze entlang der Zylindermantelfläche ein ringförmiger Klebestreifen (Höhe: 18 mm) aufgebracht werden, der nach Auftragen des Coatings entfernt wird. Hierdurch lassen sich Tabletten herstellen, die ausgehend von den Kanten nur einen 2 mm breiten Coatingstreifen aufweisen, bei denen also die Zylindermantelfläche nicht vollständig von der Beschichtung bedeckt ist.
Je zwei Tabletten aus den zwei Serien V und E wurden auf ein Sieb mit 4 mm Maschenweite gelegt und auf einer Retsch-Siebmaschine bei höchster Amplitude 120 Sekunden
lang gerüttelt. Nach diesem Versuch wurde das Erscheinungsbild der Formköφerkanten visuell bewertet. Dabei wurde folgendes Bewertungsschema zugrundegelegt:
+ kein Kantenbruch
0 geringer Kantenbruch starker Kantenbruch
Die Einspülbarkeit wurde in einer Waschmaschine des Typs Miele Novotronic W918 getestet (Hauptwaschprogramm, 60°C) Nach dem Einspülvorgang mit drei Tabletten und kaltem Stadtwasser (10°C, 16 °dH) wurden die Rückstände getrocknet und ausgewogen.
Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser gelegt (600ml Wasser, Temperatur 30°C) und die Zeit bis zum vollständigen Tablettenzerfall gemessen. Die experimentellen Daten der einzelnen Tablettenserien zeigt Tabelle 3 :
Tabelle 3: Waschmitteltabletten [physikalische Daten]
Die Ergebnisse zeigen, daß die Kantenstabilität durch alleiniges Coating der kritischen Bereiche deutlich verbessert werden kann, ohne die Zerfallszeit oder die Einspülbarkeit negativ zu beeinflussen.