WO2002031096A1 - Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren polyetherblöcken enthaltenden pfropfpolymerisaten als beschichtungs- und verpackungsmittel für wasch-, reinigungs- und wäschebehandlungsmittel - Google Patents

Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren polyetherblöcken enthaltenden pfropfpolymerisaten als beschichtungs- und verpackungsmittel für wasch-, reinigungs- und wäschebehandlungsmittel Download PDF

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Werner Bertleff
Michael Gotsche
Karl Kolter
Alfred Leinenbach
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Definitions

  • graft polymers containing water-soluble or water-dispersible polyether blocks as coating and packaging means for washing, cleaning and laundry treatment agents
  • the invention relates to the use of graft polymers containing water-soluble or water-dispersible polyether blocks as coating agents for particulate detergents and cleaning agents and as packaging material for detergents, cleaning agents and post-treatment agents for the production of individual portions for metering the agents in the washing process together with the Packing material.
  • films made of water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol or mixtures of polyvinyl alcohol, which can be obtained by 85 to 90% hydrolysis of polyvinyl acetate and acrylic acid, have been used, cf. JP-A-61-057 700 and DE-A-31 48 931.
  • detergents are packaged in foil bags made from the polymers mentioned and added to the washing machine in the form of individual sealed packs. If they come into contact with water, the foil bags disintegrate and release the detergent contained in them.
  • films made from polyvinyl alcohol have the disadvantage that they stick to one another in a moist environment, in particular when several bags of polyvinyl alcohol containing a detergent lie one above the other.
  • EP-A-0 479 404 In order to reduce the stickiness of water-soluble films made of polyvinyl alcohol for the packaging of detergents and cleaning agents, it is known from EP-A-0 479 404 to combine a base film made of polyvinyl alcohol on at least one surface with a second plastic material, the less is water-soluble as polyvinyl alcohol and is present in the form of a discontinuous, at least partially non-particulate layer on at least the outer surface of the film.
  • polyvinyl alcohol as packaging film has the disadvantage that the polyvinyl alcohol does not always completely dissolve in the washing liquor, tends to gel and is deposited on the laundry.
  • polyvinyl alcohol has a slow dissolution rate and tends to become brittle and the flexibility decreases dramatically in low ambient humidity. That is why polyvinyl alcohol is usually added to plasticizers in the form of low molecular weight compounds. This required Chen plasticizers often pass from the casing into the contents and lead to changes there. The shell becomes poor in plasticizers and becomes brittle and unstable during storage.
  • DE-B-1 077 430 discloses a process for the preparation of graft polymers of vinyl esters, in which polyalkylene glycols and / or their derivatives are dissolved in at least one vinyl ester, if appropriate in the presence of further solvents, and the solution is polymerized by free radicals.
  • the graft polymers are used in the textile industry, as adhesives and adhesives, in the leather industry, as raw materials for the coatings industry, in the photo industry and as hair care products.
  • DE-B-1 081 229 discloses a process for the preparation of water-soluble modified polyvinyl alcohols which consist of at least 50% by weight of polyvinyl alcohol units. They are prepared by completely or partially saponifying graft polymers of at least one vinyl ester on polyalkylene glycols in the acidic or alkaline pH range. The proportion of polyalkylene glycol in the graft polymer is 0.1 to 50% by weight.
  • the modified polyvinyl alcohols are colorless to slightly colored loose powders that easily dissolve in water. They are used, for example, for the production of water-soluble packaging films, as sizing and finishing agents and for cosmetic articles.
  • DE-B-1 094 457 discloses modified polyvinyl alcohols which consist of a graft polymer of at least one vinyl ester and optionally other monomers which can be copolymerized therewith on polyalkylene glycols, the graft polymer having been saponified to such an extent that the modified polyvinyl alcohol formed is already cold Water is soluble, but contains less than 50 wt .-% of polyvinyl alcohol units.
  • the modified polymers are suitable as protective colloids for the production of polymer dispersions and as starting materials for the production of foams. They are also used as a material for the production of softer, slightly water-soluble, clear transparent films, used as sizing and finishing agents and in cosmetics.
  • graft polymers which are prepared by grafting polyalkylene oxides with vinyl acetate and whose vinyl acetate units are optionally saponified up to 15%, as graying inhibitors in the washing and aftertreatment of textile goods containing synthetic fibers.
  • WO-A-00/18375 discloses the use of graft polymers of vinyl esters on the polyethers defined in more detail therein, such as polyalkylene glycols as coating agents, binders and / or film-forming auxiliaries in pharmaceutical dosage forms.
  • the present invention is based on the object of avoiding skin contact of the user with the agents when dispensing detergents, cleaning agents and laundry post-treatment agents and to provide packaging material for portionwise metering of the agents, which is in the washing machine in contact with water the agent releases and is soluble or dispersible in water.
  • R 1 hydroxy, amino, -CC 24 alkyl, R 9 -COO-, R 9 -NH-COO-, polyalcohol residue;
  • R 8 is hydrogen, amino-Ci-Cg-alkyl, -CC 24 alkoxy, R 9 -C0-, R 9 -NH-C0-;
  • R 10 is hydrogen, C 1 -C 24 alkyl, R 9 -CO-;
  • n 1 or, if R 1 is a polyalcohol radical, 1 to 8;
  • Such graft polymers are known from WO-A-00/18375 cited in the prior art.
  • polyethers of the general formula I selected from the group consisting of polyalkylene oxides based on ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, polytetrahydrofuran and poly- lyglycerin used.
  • polymers with the following structural units result.
  • copolymers can be both homopolymers and copolymers, the copolymers being randomly distributed or being in the form of so-called block polymers.
  • the polymers used according to the invention include both pure graft polymers and mixtures of the above.
  • terminal primary hydroxyl groups of the polyethers produced on the basis of alkylene oxides or glycerol and the secondary OH groups of polyglycerol can either be present freely or etherified on one or both sides with C 1 -C 4 alcohols or with C 1 -C 2 carboxylic acids be esterified. However, they can also be replaced by primary amino groups by reductive amination with hydrogen-ammonia mixtures under pressure or converted to aminopropylene end groups by cyanoethylation with acrylonitrile and hydrogenation.
  • alkyl radicals for R 1 and R 8 to R 10 are branched or unbranched C 1 -C 2 -alkyl radicals, preferably methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1 -Dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1 -dirnethylpropyl, 1, 2 -dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2 -Methyl - pentyl, 3 -Methylpentyl, 4 -Methylpentyl, 1, 1 -Dimethylbutyl, 1, 2 -Dimethylbutyl, 1, 3 -Dimethylbutyl, 2, 2 -Dimethylbut
  • branched or unbranched C] _- C 12 -, particularly preferably Ci-Cg-alkyl radicals may be mentioned.
  • the average molecular weight (number average) of the polyethers (b) is at least 300 and is generally ⁇ 500,000. It is preferably 500 to 100,000, particularly preferably 500 to 50,000, very particularly preferably 800 to 15,000 and especially 1000 to 10 000th
  • Homopolymers of ethylene oxide or copolymers with an ethylene oxide content of 40 to 99% by weight are advantageously used.
  • the proportion of ethylene oxide polymerized in is therefore 40 to 100 mol% for the ethylene oxide polymers to be used with preference.
  • Propylene oxide, butylene oxide and / or isobutylene oxide are suitable as comonomers for these copolymers.
  • copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, copolymers of ethylene oxide and butylene oxide and / or isobutylene oxide and copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide or isobutylene oxide are suitable.
  • the copolymers preferably contain 40 to 99 mol% of ethylene oxide and 1 to 60 mol% of propylene oxide or 1 to 30 mol% of butylene oxide or 1 to 60 mol% of propylene oxide and (iso) butylene oxide.
  • branched homopolymers or copolymers can also be used as the graft base.
  • R 1 in general formula I low molecular weight polyalcohols
  • Polymers can be formed in which at least one, preferably one to eight, particularly preferably one to five of the hydroxyl groups present in the polyalcohol molecule in the form of an ether bond with the following polyether radical according to formula I.
  • the alkylene oxide units can be randomly distributed in the polymer or in the form of blocks.
  • polyesters of polyalkylene oxides and aliphatic C 1 -C 4, preferably C 1 -C 4 diisocyanates or aromatic dicarboxylic acids for example oxalic acid, succinic acid, adipic acid or terephthalic acid, with average molecular weights of 1500 to 25,000, described in ⁇ P-A- 0 743 962, to be used as a graft base.
  • polycarbonates of polyalkylene oxides and aliphatic C 1 -C 2 prepared by phosgenation before - added Ci-Cg diisocyanates or aromatic diisocyanates, for example hexamethylene diisocyanate or phenylene diisocyanate, as the graft base.
  • Polyesters, polycarbonates or polyurethanes can contain up to 500, preferably up to 100, polyalkylene oxide units, it being possible for the polyalkylene oxide units to consist both of homopolymers and of copolymers of different alkylene oxides.
  • Polymers which can be obtained by polymerizing are preferably used
  • R 8 is hydrogen, amino-Cx-Cg-alkyl, C 1 -C 24 alkyl, R 9 -CO-, R 9 -NH-CO;
  • R 9 is C 1 -C 24 alkyl
  • R 10 is hydrogen, C 1 -C 24 alkyl, R 9 -CO-;
  • n 1 or, if R 1 is a polyalcohol radical, 1 to 8, -
  • Polymers which are obtainable by polymerizing are particularly preferably used
  • R 1 is hydroxy, Cx-Cia-alkoxy, polyalcohol radical
  • R 8 is hydrogen, -CC 2 -alkyl
  • R 10 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl
  • n 1 or, if R 1 is a polyalcohol radical, 1 to 5;
  • Polymers are especially preferably used, which are he ⁇ biblich by polymerization of
  • R 1 is hydroxy, Ci-Cg-alkoxy, especially hydroxy
  • R 8 is hydrogen, Ci-Cg-alkyl, especially hydrogen
  • R 10 is hydrogen, -CC 6 alkyl
  • component (a) for the polymerization in the presence of the polyethers of the formula I:
  • Vinyl esters of aliphatic, saturated or unsaturated c ⁇ ⁇ c 24 -carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, isovaleric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, ündecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, palmitoleic acid, palmitoleic acid Oleic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotinic acid and melissa acid.
  • carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, isovaleric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, ündecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, palmitoleic acid, palmitoleic acid Oleic
  • Vinyl esters of the above-mentioned C 1 -C 2 -carboxylic acids, in particular of the C 1 -C 6 -carboxylic acids, especially acetic acid, are preferably used.
  • Mixtures of the respective monomers from group (a) can of course also be graft-polymerized.
  • the vinyl esters (a) can also be used in a mixture with one or more comonomers (c).
  • the comonomers (c) can be hydrophobic or hydrophilic, and the compounds usually used as crosslinkers are also suitable.
  • the proportion of these additional monomers (c) in the mixture of (a) + (c) should be limited to 0.1 to 30% by weight. Fractions of 1 to 20% by weight of the comonomers (c) in the mixture are preferred.
  • Suitable hydrophobic comonomers (c) can be selected from the following groups; mixtures of the monomers can of course also be used here:
  • alkyl radicals reference is made to the C 1 -C 24 -alkyl radicals already mentioned and their hydroxylation products.
  • branched or unbranched C 1 -C 4 alkyl radicals in particular methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl and their hydroxylation products to call.
  • Monomers of groups (ci) to (c 3 ) are particularly preferred.
  • Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether are very particularly preferred.
  • Suitable hydrophilic comonomers (c) are, for example, monoethylenically unsaturated C 3 -Cs carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and aconitic acid, and also N-vinyl lactams, such as N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl imidazole or N-Vi - nylcaprolactam.
  • Preferred hydrophilic comonomers (c) are acrylic acid, methacrylic acid and N-vinylpyrrolidone.
  • Suitable comonomers (c) usually used as crosslinkers are compounds which contain at least two ethylenically unsaturated non-conjugated double bonds in the molecule.
  • alkylenebisacrylamides such as methylenebisacrylamide and N, N'-acryloylethylenediamine
  • vinylalkyleneureas such as N, N'-divinylethyleneurea and N, N'-divinylpropyleneurea, ethylidene-bis-3- (N-vinylpyrrolidone), N, ' -Divinylimidazolyl (2,2 ') butane, 1,1'-bis (3,3'-vinylbenzimidazolid-2-one) -1, -butane
  • alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate and diethylene glycol di (meth) acrylate
  • aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene, and also vinyl acrylate, allyl (meth) acrylate, divinyld
  • Graft polymers whose graft base is a polyglycerol can be obtained by polymerizing
  • R 8 and Rio are hydrogen, C 1 -C 24 alkyl, R 9 -CO-;
  • R 9 is C 1 -C 24 alkyl
  • R x is a polyalcohol radical, 1 to 8;
  • Particularly preferred graft polymers on polyglycerols can be obtained by polymerizing
  • branched and / or cyclic polyglycerols can also be used as the graft base.
  • the graft polymers based on polyglycerol may optionally contain, in addition to the vinyl esters (a), at least one further of the comonomers (c) mentioned above in copolymerized form.
  • Preferred comonomers (c) are C-Cg-alkyl esters of monoalkyl-unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acids, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, N-vinylcaprolactam and (meth) acrylic acid.
  • the K values of the graft polymers are, for example, in the range from 10 to 200, preferably in the range from 15 to 150, particularly preferably in the range from 15 to 100, very particularly preferably in the range from 20 to 80.
  • the K value desired in each case can be adjusted in a manner known per se through the composition of the starting materials.
  • the K values are determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, pp. 58 to 64 and 71 to 74 (1932) in N-methylpyrrolidone at 25 ° C. and polymer concentrations, which depend on the K value range are 0.1% by weight to 5% by weight.
  • the vinyl esters (a) and, if desired, the comonomers (c) in the presence of the polyethers (b) can be used as the graft base both with the aid of initiators which form free radicals and by the action of high-energy radiation, which also includes the action of high-energy electrons should be polymerized.
  • the polymerization can be, for example, solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, reverse emulsion polymerization, suspension polymerization, reverse suspension polymerization or precipitation polymerization, without the methods which can be used being restricted thereto.
  • the preferred bulk polymerization can be carried out by dissolving the polyether (b), in particular the polyalkylene oxide (b), in at least one vinyl ester (a) and, if desired, one or more comonomers (c), and the mixture after adding a Polymerization initiator polymerized.
  • the graft polymerization can also be carried out semi-continuously by first introducing a portion, for example 10% by weight, of this mixture and heating it to the polymerization temperature and adding the rest of the mixture to be polymerized after the polymerization has started and the progress of the polymerization.
  • the graft polymers can also be obtained by placing the polyether (b) in a reactor, heating to the polymerization temperature and at least one vinyl ester (a) and, if desired, comonomer (c) (separately or as a mixture) and polymerization initiator either in one batch or preferably continuously added and polymerized.
  • the quantitative ratio of the polyethers (b) used as the graft base to the vinyl esters (a) or the mixture of the vinyl esters (a) and the comonomers (c) is in the range from 1: 0.5 to 1:50, preferably in the range from 1: 1.5 to 1:35 and particularly preferably in the range from 1: 2 to 1:30.
  • Organic peroxides such as diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, succinyl peroxide and di-tert are particularly suitable as polymerization initiators.
  • the amounts of initiator or initiator mixtures used, based on monomer (a) and optionally (c) used, are from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.3 to 5% by weight.
  • the graft polymerization takes place in the temperature range from 40 to 200 ° C., preferably in the range from 50 to 140 ° C., particularly preferably in the range from 60 to 110 ° C. It is usually carried out under atmospheric pressure, but can also take place under reduced or elevated pressure, preferably between 1 and 5 bar. If desired, the graft polymerization described above can also be carried out in a solvent or solvent mixture. Suitable solvents are, for example, aliphatic and cycloaliphatic monohydric alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec. -Butanol, ter.
  • polyhydric alcohols for example glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol, and glycerin.
  • Alkyl ethers of polyhydric alcohols for example methyl or ethyl ethers of the dihydric alcohols, ether alcohols, such as diethylene glycol and triethylene glycol, and cyclic ethers, such as dioxane.
  • the graft polymerization can also be carried out in water as a solvent. If water-insoluble products formed during the polymerization are to be obtained directly in dissolved form, water-miscible organic solvents can be added during the polymerization, e.g. monohydric alcohols with 1 to 3 carbon atoms, acetone or dimethylformamide.
  • graft polymerization in water can also be carried out by adding the water-insoluble graft polymers by adding customary emulsifiers or protective colloids, e.g. Polyvinyl alcohol, converted into a fine dispersion.
  • the emulsifiers used are, for example, ionic or nonionic surfactants whose HLB value is in the range from 3 to 13.
  • HLB value For the definition of the HLB value, reference is made to the publication by W.C. Griffin, J. Soc. Cosmetic Che., Volume 5, 249 (1954). If surfactants are used in the graft polymerization, their amount, based on the graft copolymer, is e.g. 0.1 to 5% by weight.
  • the ester groups can be completely or partially saponified (hydrolyzed) after the polymerization.
  • the saponification is carried out in a manner known per se by adding a base, preferably an alcoholic alkali metal hydroxide solution, in particular a methanolic sodium or potassium hydroxide solution, at temperatures in the range from 10 to 70 ° C., preferably in the range from 15 to 30 ° C. ,
  • the degree of saponification depends on the amount of base used, on the saponification temperature and on the saponification time and can accordingly be in the range from 0 to 100 mol%.
  • the solids content of the aqueous polymer dispersions or solutions obtained after the alcohol has been replaced by water is generally 10 to 70% by weight, preferably 15 to 65% by weight, particularly preferably 20 to 60 % By weight. 0
  • aqueous dispersions or solutions of the graft polymers used according to the invention are obtained with a viscosity of less than 1000 mPas.
  • the viscosity is preferably from 5 to 400 mPas, particularly preferably from 10 to 250 mPas.
  • the graft polymer dispersions or solutions can be prepared by various drying processes, e.g. Spray drying, Fluidized 0 Spray Drying, drum drying or freeze drying, can be transferred into powder form. Because of the low viscosity of the solutions or dispersions, spray drying is preferably used as the drying process. From the graft polymer dry powder thus obtained, an aqueous dispersion or solution can be prepared again by adding it to water. Powdery graft polymers have the advantage over dispersions and solutions, in particular aqueous dispersions and solutions, of better storage stability, easier transport and a lower tendency to infest germs. 0
  • the graft polymers can be in pure form or together with the usual auxiliaries on a core containing active ingredients, e.g. applied to tablets from a washing or cleaning agent.
  • auxiliaries are e.g. Color pigments for coloring, white pigments such as titanium dioxide to increase opacity, talc and silicon dioxide as an anti-adhesive, polyethylene glycols, glycerin, propylene glycol, triacetin and triethyl citrate as plasticizers and various surface-active substances such as sodium lauryl sulfate to improve the wetting behavior - tens.
  • graft polymers to be used according to the invention with other film formers or polymers, for example in a ratio of 1: 9 to 9: 1.
  • the following polymers can be used for this, c -: Polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone copolymers, water-soluble cellulose derivatives, such as hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, methyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, acrylate and methacrylate copolymers, polyvinyl alcohols, poly 5 ethylene glycols and polyethylene oxide-polypropylene oxide block polyols. Melts from such polymer mixtures can be processed, for example, to give films, granules or powders. The films can be used directly for the packaging of detergents and cleaning agents. 0
  • the coating of particulate detergents and cleaning agents is desirable because this prevents contact of constituents of the detergents or cleaning agents with the skin of the user in the usual dosage of these agents in the household. This advantage applies particularly to such washing and
  • Detergents containing ingredients that may cause skin irritation or allergic reactions e.g. Alkali carbonates, oxidizing agents such as perborates, or enzymes.
  • the coating of particulate detergents and cleaning agents also has the advantage that the breaking strength and the abrasion of the coated particles are improved compared to the uncoated particles of the same composition.
  • Particulate detergents and cleaning agents are to be understood to mean all customary commercial forms of these products, e.g. Granules, pellets, scales, strands, balls, tablets and powder.
  • Some examples of the composition of washing and cleaning agents (including bleaching agents) are given in Tables 1 and 2.
  • the detergents can be customary powder detergents or compact detergents with a bulk density of, for example, 550 to 1000 g / l.
  • the usual methods can be used for coating particulate detergents and cleaning agents, e.g. Coating in the fluidized bed or in the horizontal drum coater, immersion sword process or boiler coating process.
  • Detergent tablets, detergent tablets and spheres, granules and such forms of detergent and cleaner formulations are preferably coated, of which 1 to 5 moldings, such as tablets or spheres, are required for a wash cycle.
  • the coating compositions are applied, for example, to the particulate detergents and cleaners in a thickness of 5 to 1000 ⁇ m, preferably 30 to 500 ⁇ m and in particular in a thickness of 40 to 100 ⁇ m.
  • the invention also relates to the use of the graft polymers described above as packaging material for washing, cleaning and laundry aftertreatment compositions for the production of individual portions for metering the compositions in the washing process together with the packaging material.
  • the amount of washing, cleaning or laundry aftertreatment agent individually portioned and packaged for a washing cycle is described in the literature e.g. referred to as "single packaging", “unit packaging detergent” or “sachets for packaging measured portions of detergents".
  • films can be produced from the graft polymers to be used according to the invention, for example by extrusion or by casting.
  • the thickness of the films is, for example, 10 to 1000 ⁇ m, preferably 30 to 500 ⁇ m and is usually in the range from 40 to 100 ⁇ m.
  • Bags or sacks for the packaging of powder detergents, liquid detergents, cleaning agents and laundry aftertreatment agents, for example, are produced from the water-soluble films of graft polymers. After filling with one of the agents mentioned, the bags or sacks are closed, for example welded, sealed or glued with the aid of an adhesive.
  • the amount of active agent which is packaged in the bags is preferably such that, for example, 1 to 5, in particular 1 bag is sufficient for a single wash cycle.
  • the foil pouch disintegrates, releasing the agent packed in it.
  • the packaging material is very easily soluble or easily dispersible in water or in the wash liquor. With the help of the washing, cleaning and laundry care packaged in individual portions it is possible to achieve an optimal dosage of the agents without the risk of the user coming into contact with, for example, alkaline components of a detergent formulation.
  • Graft polymers preferably used are by polymerization of
  • polyethylene glycols with a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 1000 to 50,000 and
  • the vinyl acetate units of the preferred graft polymers are mostly hydrolyzed to 80 to 100 mol%.
  • the K values of the polymers were determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 58-64 and 71 to 74 (1932) in N-methylpyrrolidone at a temperature of 25 ° C. and a polymer concentration of 1% by weight.
  • Grip feeling reduced surface roughness, more pleasant grip feeling compared to uncoated tablets
  • Abrasion no abrasion when rubbed with the finger, after shaking for 10 minutes in a rotary mixer (from Gerhardt) with 1 tablet each in a screw-cap glass (500 ml) with a tablet coated with 50 mg according to Example 1 and with one uncoated tablet 960 mg.
  • the release time for the film bag made of a film with a thickness of 40 ⁇ was 20 seconds, for the film bag made of a film with a thickness of 100 ⁇ the residue-free dissolution took 60 seconds.

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Abstract

Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, filmbildenden Pfropfpolymerisaten, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von (a) Vinylestern von aliphatischen C1-C24-Carbonsäuren in Gegenwart von, (b) Polyethern eines mittleren Molekulargewichts (Zahlenmittel) von mindestens 300, als Beschichtungsmittel für teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel und als Verpackungsmaterial für Wasch-, Reinigungs- und Wäschenachbehandlungsmittel zur Herstellung von einzelnen Portionen für die Dosierung der Mittel im Waschprozeß zusammen mit dem Verpackungsmaterial.

Description

Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Poly- etherblöcken enthaltenden Pfropfpolymerisaten als Beschichtungsund Verpackungsmittel für Wasch-, Reinigungs- und Wäschebehand- lungsmittel
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyetherblöcken enthaltenden Pfropfpolyme- risaten als Beschichtungsmittel für teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel und als Verpackungsmaterial für Wasch-, Reinigungs- und Wäschenachbehandlungsmittel zur Herstellung von einzelnen Portionen für die Dosierung der Mittel im Waschprozeß zu- sammen mit dem Verpackungsmaterial.
Zum portionierten Verpacken von Wasch- und Reinigungsmitteln hat man beispielsweise Folien aus wasserlöslichen Polymeren wie Poly- vinylalkohol oder Mischungen aus Polyvinylalkohol , der durch 85 bis 90%ige Hydrolyse von Polyvinylacetat erhältlich ist, und Acrylsäure, verwendet, vgl. JP-A-61-057 700 und DE-A-31 48 931. So werden beispielsweise Waschmittel in Folienbeuteln aus den genannten Polymeren verpackt und in Form von einzelnen versiegelten Packungen in die Waschmaschine gegeben. Bei einem Kontakt mit Wasser zerfallen die Folienbeutel und setzen das darin enthaltene Waschmittel frei. Filme aus Polyvinylalkohol haben jedoch den Nachteil, daß sie in feuchter Umgebung miteinander verkleben, insbesondere dann, wenn mehrere ein Waschmittel enthaltende Beutel aus Polyvinylalkohol übereinander liegen.
Um die Klebrigkeit von wasserlöslichen Filmen aus Polyvinylalkohol für die Verpackung von Wasch- und Reinigungsmitteln zu reduzieren, ist aus der EP-A-0 479 404 bekannt, eine Grundfolie aus Polyvinylalkohol auf mindestens einer Oberfläche mit einem zwei- ten Kunststoffmaterial zu kombinieren, das weniger wasserlöslich ist als Polyvinylalkohol und in Form einer diskontinuierlichen, mindestens teilweise nicht teilchenförmigen Schicht auf mindestens der Außenfläche der Folie vorliegt.
Die Verwendung von Polyvinylalkohol als Verpackungsfolie hat den Nachteil, daß sich der Polyvinylalkohol nicht immer vollständig in der Waschflotte löst, zur Gelbildung neigt und sich auf dem Waschgut ablagert. Zudem weist Polyvinylalkohol eine langsame Lösungsgeschwindigkeit auf und neigt bei niedriger Umgebungsfeuchte zur Versprödung und einer dramatischen Abnahme der Flexibilität. Deshalb werden Polyvinylalkohol üblicherweise Weichmacher in Form von niedermolekularen Verbindungen zugesetzt. Diese erforderli- chen Weichmacher treten häufig von der Hülle in das Füllgut über und führen dort zu Veränderungen. Die Hülle verarmt an Weichmachern und wird im Laufe der Lagerung spröde und instabil.
Aus der EP-A-0 253 566 sind für die portionsweise Dosierung von Waschmitteln Folienbeutel bekannt, die ein Waschmittel enthalten und deren Wandmaterial aus einem Verbund aus Polyethylenoxiden und einem wasserunlöslichen, aber wasserdurchlässigen Material, z.B. einem Vlies, besteht. Diese Art der Waschmitteldosierung hat den Nachteil, daß der wasserunlösliche Bestandteil des Verpak- kungsmaterials nach jeder Wasche aus dem Waschgut entfernt werden muß.
Aus der DE-B-1 077 430 ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropf olymerisaten von Vinylestern bekannt, wobei man Polyalky- lenglykole und/oder deren Derivate in mindestens einem Vinylester gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren Lösemitteln löst und die Lösung radikalisch polymerisier . Die Pfropfpolymerisate werden in der Textilindustrie, als Haft- und Klebemittel, in der Leder- industrie, als Grundstoff für die Lackindustrie, in der Photoin- dustrie und als Haarpflegemittel verwendet.
Aus der DE-B-1 081 229 ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher modifizierter Polyvinylalkohole bekannt, die zu minde- stens 50 Gew.-% aus Polyvinylalkoholeinheiten bestehen. Sie werden dadurch hergestellt, daß man Pfropfpolymerisate mindestens eines Vinylesters auf Polyalkylenglykolen im sauren oder alkalischen pH-Bereich vollständig oder teilweise verseift. Der Polyal- kylenglykolanteil im Pfropfpolymerisat beträgt 0,1 bis 50 Gew.-%. Die modifizierten Polyvinylalkohole sind farblose bis wenig gefärbte lockere Pulver, die sich leicht in Wasser lösen. Sie werden beispielsweise zur Herstellung von wasserlöslichen Verpak- kungsfolien, als Schlichte- und Appreturmittel und für kosmetische Artikel verwendet.
Aus der DE-B-1 094 457 sind modifizierte Polyvinylalkohole bekannt, die aus einem Pfropfpolymerisat mindestens eines Vinylesters und gegebenenfalls anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren auf Polyalkylenglykolen bestehen, wobei das Pfropfpolyme- risat so weit verseift ist, daß der entstandene modifizierte Polyvinylalkohol bereits in kaltem Wasser löslich ist, jedoch weniger als 50 Gew.-% an Polyvinylalkoholeinheiten enthält. Die modifizierten Polymerisate eignen sich als Schutzkolloid für die Herstellung von Polymerdispersionen und als Ausgangsstoff für die Herstellung von Schaumstoffen. Sie werden außerdem als Material für die Herstellung weicher, leicht wasserlöslicher, klar durch- sichtiger Folien, als Schlichte- und Appreturmittel und in der Kosmetik verwendet.
Aus der US-A-4 746 456 ist die Verwendung von Pfropf olymerisa - ten, die durch Pfropfen von Polyalkylenoxiden mit Vinylacetat hergestellt werden und deren Vinylacetateinheiten gegebenenfalls bis zu 15 % verseift sind, als Vergrauungsinhibitoren beim Waschen und Nachbehandeln von Synthesefasern enthaltendem Textilgut bekannt .
Aus der WO-A-00/18375 ist die Verwendung von Pfropfpolymerisaten von Vinylestern auf den darin näher definierten Polyethern wie Polyalkylenglykolen als Überzugsmittel, Bindemittel und/oder filmbildender Hilfsstoff in pharmazeutischen Darreichungsformen bekannt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Dosierung von Wasch-, Reinigungs- und Wäschenachbehandlungsmitteln einen Hautkontakt des Anwenders mit den Mitteln zu vermeiden und für eine portionsweise Dosierung der Mittel ein Verpackungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das in der Waschmaschine bei Kontakt mit Wasser das Mittel freigibt und in Wasser löslich oder dispergierbar ist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, filmbildenden Pfropf - Polymerisaten, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von
(a) Vinylestern von aliphatischen Cι-C2 -Carbonsäuren in Gegenwart von
(b) Polyethern eines mittleren Molekulargewichts (Zahlenmittel) von mindestens 300 der allgemeinen Formel I
^o rfR3-o 7fR4-o^A- R5-o-y-Rε-o-^-R7-o^ -Ru
in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R1 Hydroxy, Amino, Cι-C24-Alkyl, R9-COO-, R9-NH-COO-, Polyalko- holrest; R8 Wasserstoff, Amino-Ci-Cg-alkyl, Cι-C24-Alkoxy, R9-C0-, R9-NH-C0-;
R2 bis R7
- (CR2 ) 2- , -(CH2.3-. -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH (CH2-CH3 ) - , -CH2-CHOR10-CH2- ;
R9 Cχ-C24-Alkyl;
R10 Wasserstoff, C1-C24-Alkyl, R9-CO-;
A -CO-O-, -CO-B-CO-O-, -CO-NH-B-NH-CO-O;
B -(CH2)t-/ gegebenenfalls substituiertes Arylen;
n 1 oder, wenn R1 einen Polyalkoholrest bedeutet, 1 bis 8;
s 0 bis 500;
t 1 bis 12;
u 1 bis 5000;
v 0 bis 5000;
w 0 bis 5000;
x 1 bis 5000;
y 0 bis 5000;
z 0 bis 5000
als Beschichtungsmittel für teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel und als Verpackungsmaterial für Wasch-, Reinigungsund Wäschenachbehandlungsmittel zur Herstellung von einzelnen Portionen für die Dosierung der Mittel im Waschprozeß zusammen mit dem Verpackungsmaterial.
Solche Pfropf olymerisate sind aus der zum Stand der Technik genannten WO-A-00/18375 bekannt. Als Pfropfgrundlage (b) werden generell Polyether der allgemeinen Formel I, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyalkylenoxiden auf Basis von Ethylen- oxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Polytetrahydrofuran sowie Po- lyglycerin verwendet. Je nach Art der Monomerbausteine ergeben sich Polymere mit folgenden Struktureinheiten.
-(CH2)2-0-, -(CH2)3-0-, -(CH2)4-0-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH2-CH(CH2-CH3) -0-, -CH2-CHOR10-CH2-O- ;
Dabei kann es sich sowohl um Ho opolymere als auch um Copolymere handeln, wobei die Copolymere statistisch verteilt sein oder als sogenannte Blockpolymere vorliegen können.
Je nach Pfropfungsgrad sind unter den erfindungsgemäß verwendeten Polymerisaten sowohl reine Pfropfpolymerisate als auch Mischungen der o.g. Pfropf olymerisate mit ungepfropf ten Polyethern der Formel I und Homo- oder Copolymerisaten der Vinylester (a) und gegebenenfalls weiteren Comonomeren (c) zu verstehen.
Die endständigen primären Hydroxylgruppen der auf Basis von Alky- lenoxiden oder Glycerin hergestellten Polyether sowie die sekundären OH-Gruppen von Polyglycerin können sowohl frei vorliegen als auch ein- oder beidseitig mit Cι-C4-Alkoholen verethert bzw. mit Cι-C2 -Carbonsäuren verestert sein. Sie können jedoch auch durch reduktive Aminierung mit Wasserstoff -Ammoniak-Gemischen unter Druck gegen primäre Aminogruppen ausgetauscht oder durch Cyanethylierung mit Acrylinitril und Hydrieren in Aminopropylend- gruppen umgewandelt sein.
Als Alkylreste für R1 und R8 bis R10 seien verzweigte oder unverzweigte Cι-C2 -Alkylreste, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1 -Methylpropyl, 2 -Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2 -Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1, 1 -Dirnethylpropyl, 1, 2 -Dimethylpropyl, 1 -Methylpentyl, 2 -Methyl - pentyl, 3 -Methylpentyl, 4 -Methylpentyl, 1 , 1 -Dimethylbutyl, 1, 2 -Dimethylbutyl, 1, 3 -Dimethylbutyl, 2 , 2 -Dimethylbutyl , 2, 3 -Dimethylbutyl, 3 , 3 -Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl , 2 -Ethylbutyl , 1, 1,2-Trimethylpropyl, 1, 2, 2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl -1-methyl - propyl, 1- Ethyl -2 -methylpropyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl, genannt.
Als bevorzugte Vertreter der oben genannten Alkylreste seien verzweigte oder unverzweigte C]_-C12- , besonders bevorzugt Ci-Cg-Alkylreste genannt . Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) der Polyether (b) beträgt mindestens 300 und ist in der Regel < 500 000. Es beträgt bevorzugt 500 bis 100 000, besonders bevorzugt 500 bis 50000, ganz besonders bevorzugt 800 bis 15 000 und vor allem 1000 bis 10 000.
Vorteilhafterweise verwendet man Homopolymerisate des Ethylen- oxids oder Copolymerisate mit einem Ethylenoxidanteil von 40 bis 99 Gew.-%. Für die bevorzugt einzusetzenden Ethylenoxidpoly- merisate beträgt somit der Anteil an einpolymerisiertem Ethylen- oxid 40 bis 100 mol-%. Als Comonomer für diese Copolymerisate kommen Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Isobutylenoxid in Betracht. Geeignet sind beispielsweise Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Copolymerisate aus Ethylenoxid und Butylenoxid und/oder Isobutylenoxid sowie Copolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid oder Isobutylenoxid. Die Copolymerisate enthalten vorzugsweise 40 bis 99 mol-% Ethylenoxid und 1 bis 60 mol-% Propylenoxid oder 1 bis 30 mol-% Butylenoxid bzw. 1 bis 60 mol-% Propylenoxid und (Iso) Butylenoxid.
Neben geradkettigen können auch verzweigte Homo- oder Copolymerisate als Pfropfgrundlage verwendet werden.
Verzweigte Polymerisate können hergestellt werden, indem man beispielsweise an niedrigmolekulare Polyalkohole (= R1 in der allgemeinen Formel I), z.B. Pentaerythrit, Glycerin und Zucker bzw. Zuckeralkohole wie Saccharose, D-Sorbit und D-Mannit, Disaccha- ride, Ethylenoxid und gegebenenfalls noch Propylenoxid und/oder Butylenoxide oder Polyglycerin anlagert.
Dabei können Polymerisate gebildet werden, bei denen mindestens eine, bevorzugt eine bis acht, besonders bevorzugt eine bis fünf der in dem Polyalkoholmolekül vorhandenen Hydroxylgruppen in Form einer Etherbindung mit dem folgenden Polyetherrest gemäß Formel I
-f^O^^-O^Rio-^A-t-R^O-H-R^O^R^O^R8
verknüpft sein können.
Die Alkylenoxid-Einheiten können im Polymerisat statistisch verteilt sein oder in Form von Blöcken vorliegen. Es ist aber auch möglich, Polyester von Polyalkylenoxiden und aliphatischen Cι-Cι -, bevorzugt Ci-Cg-Diisocyanaten oder aromatischen Dicarbonsäuren, z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Terephthalsäure, mit mittleren Molekulargewichten von 1500 bis 25 000, beschrieben in ΞP-A-0 743 962, als Pfrop grundlage zu verwenden.
Es ist weiterhin möglich, durch Phosgenierung hergestellte Poly- carbonate von Polyalkylenoxiden und aliphatischen Cι-Cι2-, bevor - zugt Ci-Cg- Diisocyanaten oder aromatischen Diisocyanaten, z.B. Hexamethylendiisocyanat oder Phenylendiisocyanat, als Pfropf - grundlage zu verwenden.
Die o.g. Polyester, Polycarbonate oder Polyurethane können bis zu 500, bevorzugt bis zu 100 Polyalkylenoxideinheiten enthalten, wobei die Polyalkylenoxideinheiten sowohl aus Homopolymeren als auch aus Copolymeren unterschiedlicher Alkylenoxide bestehen können.
Bevorzugt werden Polymerisate verwendet, die erhältlich sind durch Polymerisation von
(a) mindestens einem Vinylester von aliphatischen Cι-C2 -Carbon- säuren in Gegenwart von
(b) Polyethern eines mittleren Molekulargewichts (Zahlenmittel) von 500 bis 100 000 der allgemeinen Formel Ia,
Hf ^-o-h-H^-h-H-o-^ )a - in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeu¬ tung haben:
R1 Hydroxy, Amino, C1-C24-Alkoxy, R9-COO-, R9-NH-COO, -Polyalkoholrest;
R8 Wasserstoff, Amino-Cx-Cg-alkyl, C1-C24-Alkyl, R9-CO-, R9-NH-CO;
R2 bis R4
-(CH2)2-# -(CH2.3-. -(CH2 ) 4-, -CH2-CH(CH3 ) -, -CH2-CH(CH2-CH3)-, -CH2-CHOR10-CH2- ; R9 C1-C24-Alkyl ;
R10 Wasserstoff, C1-C24-Alkyl, R9-CO-;
n 1 oder, wenn R1 einen Polyalkoholrest bedeutet, 1 bis 8 ,-
u 1 bis 5000;
v 0 bis 5000;
w 0 bis 5000.
Besonders bevorzugt werden Polymerisate verwendet, die erhältlich sind durch Polymerisation von
(a) mindestens einem Vinylester von aliphatischen Cι-Ci2~Carbo - säuren, in Gegenwart von
(b) Polyethern eines mittleren Molekulargewichts (Zahlenmittel) von 500 bis 50 000 der allgemeinen Formel Ia, in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R1 Hydroxy, Cx-Cia-Alkoxy, Polyalkoholrest;
R8 Wasserstoff, Cι-Cι2-Alkyl;
R2 bis R4
-{CH2 ) 2-. -(CH2.3-. -(CH2.4-. -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2-CH3) -, -CH2-CHOR10-CH2- ;
R10 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl;
n 1 oder, wenn R1 einen Polyalkoholrest bedeutet, 1 bis 5;
u 2 bis 2000;
v 0 bis 2000;
w 0 bis 2000.
Ganz besonders bevorzugt werden Polymerisate verwendet, die er¬ hältlich sind durch Polymerisation von
(a) mindestens einem Vinylester von aliphatischen Ci-Cg-Carbonsäu- ren, insbesondere Vinylacetat, in Gegenwart von (b) Polyethern eines mittleren Molekulargewichts (Zahlenmittel) von 1000 bis 10 000 der allgemeinen Formel Ia, in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R1 Hydroxy, Ci-Cg-Alkoxy, insbesondere Hydroxy;
R8 Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, insbesondere Wasserstoff;
R2 bis R4
-(CH2)2-, -{CH2)3-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CHOR10-CH2- , insbesondere -(CH2)2;
R10 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl;
n 1;
u 5 bis 500;
v 0 bis 500, insbesondere 0;
w 0 bis 500, insbesondere 0.
Für die Polymerisation in Gegenwart der Polyether der Formel I seien als Komponente (a) folgende copolymerisierbare Monomere ge- nannt :
Vinylester von aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten cι~c 24-Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Ca- prylsäure, Caprinsäure, ündecylensäure, Laurinsäure, Myristin- säure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure und Melissensäure.
Bevorzugt werden Vinylester der oben genannten Cι-Ci2-Carbonsäu- ren, insbesondere der Ci-Cg-Carbons uren, vor allem von Essigsäure , verwendet .
Selbstverständlich können auch Mischungen der jeweiligen Monome - ren aus der Gruppe (a) pfropfpolymerisiert werden.
Die Vinylester (a) können daneben auch in Mischung mit einem oder mehreren Comonomeren (c) eingesetzt werden. Die Comonomere (c) können hydrophob oder hydrophil sein, geeignet sind auch die üblicherweise als Vernetzer verwendeten Verbindungen. Der Anteil dieser zusätzlichen Monomeren (c) in der Mischung aus (a)+(c) sollte dabei auf 0,1 bis 30 Gew. -% beschränkt sein. Bevorzugt sind Anteile von 1 bis 20 Gew. -% der Comonomeren (c) in der Mischung .
Geeignete hydrophobe Comonomere (c) können aus folgenden Gruppen ausgewählt werden, dabei können selbstverständlich auch Mischungen der Monomere eingesetzt werden:
(ci) Cι-C24-Alkylester von monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren;
(c2) Cι-C24-Hydroxyalkylester von monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren;
(c3) Cι-C2 -Alkyl-Vinylether
(c4) N-Vinyllactame;
(05) monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Carbonsäuren.
Als monoethylenisch ungesättigte C3 -Ca-Carbonsäure kommen z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Aconitsäure in Frage.
Als Beispiele für die Alkylreste sei auf die bereits genannten Cι-C24-Alkylreste und deren Hydroxylierungsprodukte verwiesen. Bevorzugt sind dabei verzweigte oder unverzweigte C1-C4-Alkylreste, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Bu- tyl, 1 -Methylpropyl- , 2 -Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl und deren Hydroxylierungsprodukte zu nennen.
Besonders bevorzugt sind Monomere der Gruppen (ci) bis (c3). Ganz besonders bevorzugt sind Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat, Hydroxymethyl (meth) acrylat, 2 -Hydroxyethyl (meth) acrylat, Methyl - vinylether und Ethylvinylether .
Geeignete hydrophile Comonomere (c) sind z.B. monoethylenisch ungesättigte C3-Cs-Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Aconitsäure, sowie auch N-Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol oder N-Vi - nylcaprolactam.
Bevorzugte hydrophile Comonomere (c) sind Acrylsäure, Methacrylsäure und N-Vinylpyrrolidon. Geeignete üblicherweise als Vernetzer eingesetzte Comonomere (c) sind Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte nichtkonjugierte Doppelbindungen im Molekül enthalten. Bevorzugte Beispiele sind Alkylenbisacrylamide, wie Methylenbisacrylamid und N,N' -Acryloylethylendiamin, Vinylalkylenharnstoffe, wie N,N'- Divinylethylenharnstoff und N, N' -Divinylpropylenharnstof f , Ethy- liden-bis-3- (N-Vinylpyrrolidon) , N, ' -Divinylimidazo- lyl (2,2' )butan, 1,1' -Bis- (3,3' -vinylbenzimidazolid- 2-on) -1 , -butan, Alkylenglycoldi (meth) acrylate, wie Ethylen- glykoldi (meth) acrylat, Tetraethylenglykoldi (meth) acrylat und Die- thylenglykoldi (meth) acrylat , aromatische Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol und Divinyltoluol, sowie Vinylacrylat, Allyl (meth) acrylat, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether und Triallylamine.
Pfropfpolymerisate, deren Pfropfgrundlage ein Polyglycerin ist, sind erhältlich durch Polymerisation von
(a) mindestens einem Vinylester von aliphatischen Cι-C24-Carbon- säuren in Gegenwart von
(b) Polyglycerin der allgemeinen Formel Ib
Figure imgf000012_0001
in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R1 Hydroxy, C1-C2 ~Alkoxy, R9-COO-, Polyalkoholrest;
R8 und Rio Wasserstoff, C1-C24-Alkyl, R9-CO-;
R9 C1-C24-Alkyl;
n 1 oder, wenn Rx einen Polyalkoholrest bedeutet, 1 bis 8;
u 1 bis 2000.
Besonders bevorzugte Pfropfpolymerisate auf Polyglycerinen sind erhältlich durch Polymerisation von
(a) mindestens einem Vinylester von aliphatischen Ci-Cg-Carbon- säuren in Gegenwart von (b) Polyglycerin der allgemeinen Formel Ib, in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
Rl Hydroxy, Cι-C3-Alkoxy;
R8 und Ri° Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl;
n 1;
u 1 bis 100.
Neben linearen Polyglycerinen können auch verzweigte und/oder cy- clische Polyglycerine als Pfropfgrundlage verwendet werden.
Die Pfropfpolymerisate auf Basis von Polyglycerin können gegebenenfalls zusätzlich zu den Vinylestern (a) mindestens ein weiteres der bereits oben genannten Comonomere (c) einpolymerisiert enthalten.
Bevorzugte Comonomere (c) sind C-Cg-Alkylester von monoalkyle- nisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren, N-Vinylpyrrolidon, N-Vi- nylimidazol, N-Vinylcaprolactam und (Meth) Acrylsäure.
Die K-Werte der Pfropfpolymerisate liegen beispielsweise im Be- reich von 10 bis 200, bevorzugt im Bereich um 15 bis 150, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 100, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 80. Der jeweils gewünschte K-Wert läßt sich in an sich bekannter Weise durch die Zusammensetzung der Einsatzstoffe einstellen. Die K-Werte werden bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in N-Methylpyrrolidon bei 25°C und Polymerkonzentrationen, die je nach K-Wert-Bereich bei 0,1 Gew.-% bis 5 Gew. -% liegen.
Zur Herstellung der Propfpolymerisate können die Vinylester (a) und gewünschtenfalls die Comonomere (c) in Gegenwart der Poly- ether (b) als Pfropfgrundlage sowohl mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren als auch durch Einwirkung energiereicher Strahlung, worunter auch die Einwirkung energiereicher Elektronen verstanden werden soll, polymerisiert werden.
Die Polymerisation kann beispielsweise eine Lösungspolymerisation, Polymerisation in Substanz, Emulsionspolymerisation, umgekehrte Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, umgekehrte Suspensionspolymerisation oder Fällungspolymerisation sein, ohne daß die verwendbaren Methoden darauf beschränkt sind. Bei der bevorzugt durchgeführten Polymerisation in Substanz kann man so vorgehen, daß man den Polyether (b) , insbesondere das Polyalkylenoxid (b) , in mindestens einem Vinylester (a) und gewünschtenfalls einem oder mehreren Comonomeren (c) löst und die Mischung nach Zugabe eines Polymerisationsinitiators polymeri- siert. Die PfropfPolymerisation kann auch halbkontinuierlich durchgeführt werden, indem man zunächst einen Teil, z.B. 10 Gew.-%, dieser Mischung vorlegt und auf Polymerisationstemperatur erhitzt und nach dem Anspringen der Polymerisation den Rest der zu polymerisierenden Mischung nach Fortschritt der Polymerisation zugibt. Die Pfropfpolymerisate können auch dadurch erhalten werden, daß man den Polyether (b) in einem Reaktor vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erwärmt und mindestens einen Vinylester (a) und gewünschtenfalls Comonomer (c) (getrennt oder als Mischung) und Polymerisationsinitiator entweder auf einmal, absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich zufügt und polymerisiert .
Das Mengenverhältnis der als Pfropfgrundlage verwendeten Poly- ether (b) zu den Vinylestern (a) bzw. der Mischung der Vinylester (a) und der Comonomere (c) liegt im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 50, bevorzugt im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 35 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 30.
Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich vor allem organische Peroxide, wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert . -butylperoxid, tert . -Butylperbenzoat, tert . -Butylperpiva - lat, tert . -Butylpermaleinat , Cumolhydroperoxid, Diisopropylpero- xidicarbonat, Bis- (o-toluyl) -peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert . -Butylperisobutyrat, tert. -Butylperacetat, Di-tert. -Amylperoxid, tert. -Butylhydropero- xid sowie Mischungen der genannten Initiatoren, Redoxinitiatoren und Azostarter.
Die verwendeten Mengen an Initiator bzw. Initiatorgemischen, bezogen auf eingesetztes Monomer (a) und gegebenenfalls (c) , liegen bei 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,3 bis 5 Gew.-%.
Die PfropfPolymerisation erfolgt im Temperaturbereich von 40 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 140°C, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 110°C. Sie wird üblicherweise unter atmosphärischem Druck durchgeführt, kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck, vorzugsweise zwischen 1 und 5 bar, ablaufen. Falls gewünscht, kann die oben beschriebene PfropfPolymerisation auch in einem Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch durchgeführt werden. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise aliphatische und cycloaliphatische einwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek. -Butanol, ter . -Butanol, n- Hexanol und Cyclohexanol, mehrwertige Alkohole, z.B. Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol , und Glycerin. Alkylether mehrwertiger Alkohole, z.B. Methyl- oder Ethylether der zweiwertigen Alkohole, Etheralkohole, wie Diethylenglykol und Triethylenglykol, sowie cyclische Ether, wie Dioxan.
Die PfropfPolymerisation kann auch in Wasser als Lösemittel durchgeführt werden. Sollen bei der Polymerisation gebildete wasserunlösliche Produkte direkt in gelöster Form anfallen, kön- nen mit Wasser mischbare organische Lösemittel bei der Polymerisation zugesetzt werden, z.B. einwertige Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Aceton oder Dimethylformamid.
Man kann jedoch auch bei der Pfropf olymerisation in Wasser so verfahren, daß man die wasserunlöslichen Pfropfpolymerisate durch Zugabe üblicher Emulgatoren oder Schutzkolloide, z.B. Polyvinylalkohol, in eine feinteilige Dispersion überführt. Als Emulgatoren verwendet man beispielsweise ionische oder nichtionische Ten- side, deren HLB-Wert im Bereich von 3 bis 13 liegt. Zur Definition des HLB-Werts wird auf die Veröffentlichung von W.C. Griffin, J. Soc. Cosmetic Che ., Band 5, 249 (1954) hingewiesen. Falls bei der Propfpolymerisation Tenside eingesetzt werden, beträgt deren Menge, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, z.B. 0, 1 bis 5 Gew.-%.
Üblicherweise verwendet man 5 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-%, organisches Lösemittel, Wasser oder Gemisch aus Wasser und organischem Lösemittel, bezogen auf das Pfropf - Polymerisat.
Zur Erhöhung der Hydrophilie der erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisate können die Estergruppen nach der Polymerisation vollständig oder teilweise verseift (hydrolysiert) werden. Die Verseifung erfolgt in an sich bekannter Weise durch Zugabe einer Base, bevorzugt einer alkoholischen Alkalimetallhydroxidlö- sung, insbesondere einer methanolischen Natrium- oder Kalium- hydroxidlösung, bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 70°C, bevorzugt im Bereich von 15 bis 30°C.
Der Verseifungsgrad hängt ab von der Menge der eingesetzten Base, von der Verseifungste peratur und der Verseifungszeit und kann entsprechend im Bereich von 0 bis 100 mol-% liegen. Bevorzugt liegt er im Bereich von 20 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 100 %, insbesondere von 65 bis 100 mol-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 100 mol-%.
5 Der Feststoffgehalt der nach Austausch des Alkohols durch Wasser (z.B. durch Wasserdampfdestillation) erhaltenen wäßrigen Polymerisat-Dispersionen bzw. -Lösungen beträgt in der Regel 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew. -% . 0
Je nach Verseifungsgrad und Konzentration erhält man wäßrige Dispersionen oder Lösungen der erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisate mit einer Viskosität kleiner 1000 mPas . Bei einer Polymerisatkonzentration von 20 Gew. -% beträgt die Viskosi- 5 tat bevorzugt von 5 bis 400 mPas, besonders bevorzugt von 10 bis 250 mPas.
Die Propfpolymerisat-Dispersionen oder -Lösungen können durch verschiedene Trocknungsverfahren, z.B. Sprühtrocknung, Fluidized 0 Spray Drying, Walzentrocknung oder Gefriertrocknung, in Pulverform überführt werden. Wegen der geringen Viskosität der Lösungen bzw. Dispersionen wird als Trocknungsverfahren bevorzugt die Sprühtrocknung eingesetzt. Aus dem so erhaltenen PfropfPolymerisat -Trockenpulver läßt sich durch Eintragen in Wasser erneut eine 5 wäßrige Dispersion bzw. Lösung herstellen. Pulverförmige Pfropfpolymerisate haben gegenüber Dispersionen und Lösungen, insbesondere wäßrigen Dispersionen und Lösungen, den Vorteil einer besseren Lagerfähigkeit, einer einfacheren Transportmöglichkeit sowie einer geringeren Neigung für Keimbefall. 0
Die Pfropfpolymerisate können in reiner Form oder aber zusammen mit den üblichen Hilfsstoffen auf einen wirkstoffhaltigen Kern, z.B. auf Tabletten aus einem Wasch- oder Reinigungsmittel, appli- ziert werden. Übliche Hilfsstoffe sind z.B. Farbpigmente zur Ein- 5 färbung, Weißpigmente, wie Titandioxid, zur Erhöhung der Deckkraft, Talkum und Siliciumdioxid als Antiklebemittel, Poly- ethylenglykole, Glycerin, Propylenglykol, Triacetin und Triethyl- citrat als Weichmacher und verschiedene oberflächenaktive Stoffe, wie Natriumlaurylsulfat, zur Verbesserung des Benetzungsverhal- tens .
Es ist ferner möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymerisate mit anderen Filmbildnern bzw. Polymeren beispielsweise im Verhältnis 1:9 bis 9:1 zu kombinieren. Hierzu , c- können beispielsweise folgende Polymere eingesetzt werden: Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon-Copolymere, wasserlösli - ehe Cellulosederivate, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropyl - methylcellulose, Methylcellulose und Hydroxyethylcellulose, Acrylat- und Methacrylat-Copolymere, Polyvinylalkohole, Poly- 5 ethylenglykole und Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Blockpoly- mere. Schmelzen aus solchen Polymermischungen können z.B. zu Folien, Granulaten oder Pulvern verarbeitet werden. Die Folien können direkt zur Verpackung von Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden. 0
Die Beschichtung von teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln ist wünschenswert, weil dadurch bei der üblichen Dosierung dieser Mittel im Haushalt ein Kontakt von Bestandteilen der Wasch- oder Reinigungsmittel mit der Haut des Anwenders vermieden 5 wird. Dieser Vorteil gilt besonders für solche Wasch- und
Reinigungsmittel, die Bestandteile enthalten, die zu einer Hautreizung oder allergischen Reaktionen der Haut führen können, z.B. Alkalicarbonate, Oxidationsmittel, wie Perborate, oder Enzyme. Die Beschichtung von teilchenförmigen Wasch- und Reini- o gungsmitteln hat darüber hinaus noch den Vorteil, daß die Bruchfestigkeit und der Abrieb der beschichteten Teilchen gegenüber den unbeschichteten Teilchen gleicher Zusammensetzung verbessert ist.
5 Unter teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln sollen alle üblichen Handelsformen dieser Produkte verstanden werden, z.B. Granulate, Pellets, Schuppen, Stränge, Kugeln, Tabletten und Pulver. Einige Beispiele für die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungsmitteln (einschließlich von Bleichmitteln) werden in 0 den Tabellen 1 und 2 gegeben. Bei den Waschmitteln kann es sich um übliche pulverförmige Waschmittel oder um Kompaktwaschmittel mit einer Schüttdichte von beispielsweise 550 bis 1000 g/l handeln.
5
0
5 Tabelle 1
Figure imgf000018_0001
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Tabelle 2
Figure imgf000020_0001
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Für das Beschichten von teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln können die gebräuchlichen Verfahren angewendet werden, z.B. Coaten in der Wirbelschicht oder im Horizontaltrommelcoater , Tauchschwertverfahren oder Kesselcoatingverfahren. Vorzugsweise beschichtet man Waschmitteltabletten, Reinigertabletten sowie Kugeln, Granulate und solche Formen von Wasch- und Reinigerformulierungen, von denen man beispielsweise 1 bis 5 Formkörper , wie Tabletten oder Kugeln, für einen Waschgang benötigt.
Die Beschichtungsmittel werden beispielsweise in einer Stärke von 5 bis 1000 μ , bevorzugt 30 bis 500 μm und insbesondere in einer Stärke von 40 bis 100 μ auf die teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel aufgetragen.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der oben beschriebenen Pfropfpolymerisate als Verpackungsmaterial für Wasch-, Reinigungs- und Wäschenachbehandlungsmittel zur Herstellung von einzelnen Portionen für die Dosierung der Mittel im Waschprozeß zusammen mit dem Verpackungsmaterial. Die jeweils für einen Waschgang einzeln portionierte und verpackte Menge an Wasch-, Reinigungs- oder Wäschenachbehandlungsmittel wird in der Literatur z.B. als "Einzelverpackung", "unit packaging detergent" oder "sachets for packaging measured portions of detergents" be- zeichnet.
Aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymerisaten können, wie bereits oben beschrieben, Folien hergestellt werden, z.B. durch Extrudieren oder durch Gießen. Die Dicke der Folien beträgt beispielsweise 10 bis 1000 μm, vorzugsweise 30 bis 500 μm und liegt meistens in dem Bereich von 40 bis 100 μ . Aus den wasserlöslichen Folien von Pfropfpolymerisaten werden beispielsweise Beutel oder Säckchen für die Verpackung von pulverförmigen Waschmitteln, flüssigen Waschmitteln, Reinigungsmitteln und Wäsche- nachbehandlungsmitteln hergestellt. Nach dem Befüllen mit einem der genannten Mittel werden die Beutel oder Säckchen verschlossen, z.B. verschweißt, versiegelt oder mit Hilfe eines Klebers verklebt. Die Menge an aktivem Mittel, das jeweils in den Beuteln verpackt wird, ist vorzugsweise so bemessen, daß beispielsweise 1 bis 5, insbesondere 1 Beutel für einen einzigen Waschgang ausreicht. In manchen Fällen kann es in Abhängigkeit von der Wasserhärte erforderlich sein, mehrere Beutel, z.B. 2 bis 4, für einen Waschgang zu dosieren. Beim Kontakt mit Wasser zerfällt der Folienbeutel unter Freisetzung des darin verpackten Mittels. Das Verpackungsmaterial ist in Wasser bzw. in der Waschflotte sehr leicht löslich bzw. darin leicht dispergierbar . Mit Hilfe der in einzelne Portionen verpackten Wasch-, Reinigungs- und Wäschepfle- gemittel ist es möglich, eine optimale Dosierung der Mittel zu erreichen, ohne daß für den Anwender die Gefahr besteht, beispielsweise mit alkalischen Bestandteilen einer Waschmittelformulierung in Berührung zu kommen.
Bevorzugt eingesetzte Pfropfpolymerisate sind durch Polymerisation von
(a) Vinylacetat in Gegenwart von
(b) Polyalkylenoxiden, einseitig endgruppenverschlossenen Polyalkylenoxiden und/oder beidseitig endgruppenverschlossenen Polyalkylenoxiden
und Hydrolyse von 20 bis 100 mol-% der Vinylacetateinheiten erhältlich.
Besonders bevorzugt sind solche Pfropfpolymere, die durch radika- lische Polymerisation von
(a) Vinylacetat in Gegenwart von
(b) Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts (Zahlenmittel) von 500 bis 100 000, vorzugsweise 1000 bis 50 000 und
Hydrolyse von 20 bis 100 mol-% der Vinylacetateinheiten der Pfropfpolymerisate erhältlich sind.
Die Vinylacetateinheiten der bevorzugt in Betracht kommenden Pfropfpolymerisate werden meistens zu 80 bis 100 mol-% hydroly- siert .
Die K-Werte der Polymerisate wurden bestimmt nach H . Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, 58-64 und 71 bis 74 (1932) in N-Methyl- pyrrolidon bei einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzentration von 1 Gew.-%.
Beispiele
Herstellung der Pfropfpolymerisate
Pfropfpolymerisat 1
In einem Polymerisationsgefäß wurden 72 g Polyethylenglykol (mittleres Molekulargewicht 6000, Pluriol® E 6000) vorgelegt und unter Rühren und leichtem Stickstoffström auf 80°C erhitzt. Unter Rühren wurde unter Aufrechterhaltung der 80°C ein Zulauf von 410 g Vinylacetat in 3 h und gleichzeitig ein weiterer Zulauf von einer Lösung von 1,4 g tert . -Butylperpivalat in 30 g Methanol ebenfalls in 3 h zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde noch 2 h bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Polymerisat in 450 ml 5 Methanol gelöst. Zur Verseifung wurden bei 30°C 50 ml einer 10 gew.-%igen methanolischen Natriu hydroxidlösung zugegeben. Nach ca. 40 min wurde die Reaktion durch Zugabe von 750 ml 1 gew.-%iger Essigsäure abgebrochen. Zur Entfernung des Methanols wurde die Lösung wasserdampfdestilliert . Nach anschließender Ge- 10 friertrocknung der klaren Lösung erhielt man ein weißes Pulver. Eine 20 gew.-%ige wäßrige Lösung des erhaltenen Polymeren wies eine Viskosität von 124 mPas auf. Der K-Wert des Pfropfpolymerisats betrug 54, die Reißdehnung 74 %.
15 Beispiel 1
Herstellung beschichteter Tabletten
Auf 5000 g handelsübliche Geschirreinigertabletten Somat Profi 20 (Fa. Henkel) wurde in einem Horizontaltrommelcoater ("Accela-Cota 24", Fa. Manesty) eine wäßrige Lösung aufgesprüht, die 20 Gew.-% Pfropf olymerisat 1 und 0,5 Gew.-% Sicomet® RotP (BASF) enthielt. 625 g (inklusiv eines Zuschlags von 10 Gew.-% für Sprühverluste) wurden bei einer Zulufttemperatur von 60°C und einer Sprührate von 25 30 g/min mit einer 1,0 mm weiten Sprühdüse und einem Sprühdruck von 2,0 bar auf die Tabletten appliziert. Nach Beendigung des Sprühvorgangs wurden die mit der Lösung besprühten Tabletten noch 5 min bei 60°C getrocknet. Man erhielt mit einer roten Beschich- tung versehene Tabletten, die folgende Eigenschaften hatten:
30
Aussehen: gleichmäßige körnige Oberfläche
Griffgefühl : verringerte Oberflächenrauhigkeit, angenehmeres Greifgefühl gegenüber unbeschichteten Tabletten
35
Abrieb: kein Abrieb beim Reiben mit dem Finger, nach 10 minü- tigem Schütteln in einem Rotationsmischer (Fa. Gerhardt) mit je 1 Tablette in einem Schraubdeckelglas (500 ml) bei einer nach Beispiel 1 beschichteten Ta- 40 blette 50 mg und bei einer nichtbeschichteten Tablette 960 mg.
Beispiel 2
45 Herstellung von pulverbefüllten wasserlöslichen Folienbeuteln Aus dem Pfropfpolymerisat 1 wurde jeweils durch Gießen eine Folie mit einer Stärke von 40 μm und eine Folie mit einer Stärke von 100 μm hergestellt. In jede Folie wurden 20 g eines handelsüblichen Vollwaschmittels mit Hilfe eines im Haushalt gebräuchlichen Folienschweißgerätes eingeschweißt. Die so hergestellten Waschmittel enthaltenden Folienbeutel wurden jeweils in ein mit Wasser (Temperatur 20°C) gefülltes Becherglas gegeben. Dann wurde die Zeit gemessen, in der sich die Verpackung (d.h. das Pfropfpolymerisat 1) rückstandsfrei auflöste.
Bei dem Folienbeutel aus einer Folie mit einer Stärke von 40 μ betrug die Lösezeit 20 Sekunden, bei dem Folienbeutel aus einer Folie mit einer Stärke von 100 μ dauerte die rückstandsfreie Auflösung 60 Sekunden.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, filmbildenden Pfropfpolymerisaten, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von
(a) Vinylestern von aliphatischen C1-C2 -Carbonsäuren in Gegenwart von
Polyethern eines mittleren Molekulargewichts (Zahlenmittel) von mindestens 300 der allgemeinen Formel I
^ fR-O^^O^Tf^O^A+R^O-^R^O-^R^O-^R8
in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R1 Hydroxy, A ino, Cχ-C24 -Alkoxy, R9-COO-, R9-NH-COO-, Polyalkoholrest;
R8 Wasserstoff, Amino — Ci — C6-alkyl, C1-C24 — Alkyl, R9 - CO - , R9 - NH - CO - ;
R2 bis R7
- (CH2.2-. - (CH2.3-» - (CH2) -. -CH2-CH(CH3) -, - CH2 - CH (CH2 - CH3 ) - , - CH2 - CHORl° - CH2 - ;
R9 Ci -C24- Alkyl;
R10 Wasserstoff, C!-C2 - Alkyl, R9-CO-;
A -CO-O-, -CO-B-CO-O-, -CO-NH-B-NH-CO-O- ;
B -(CH2)t_, gegebenenfalls substituiertes Arylen;
n 1 oder, wenn R1 einen Polyalkoholrest bedeutet, 1 bis 8;
s 0 bis 500;
t 1 bis 12; u 1 bis 5000 ;
v 0 bis 5000;
w 0 bis 5000;
x 1 bis 5000;
y 0 bis 5000;
z 0 bis 5000
als Beschichtungsmittel für teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel und als Verpackungsmaterial für Wasch-, Reinigungs- und Wäschenachbehandlungsmittel zur Herstellung von einzelnen Portionen für die Dosierung der Mittel im Waschprozeß zusammen mit dem Verpackungsmaterial.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisate erhältlich sind durch Polymerisation von
(a) Vinylacetat in Gegenwart von
(b) Polyalkylenoxiden, einseitig endgruppenverschlossenen Polyalkylenoxiden und/oder beidseitig endgruppenverschlossenen Polyalkylenoxiden.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisate erhältlich sind durch Polymerisation von
(a) Vinylacetat in Gegenwart von
(b) Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts (Zahlen - mittel) von 500 bis 100 000.
4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylacetateinheiten der Pfropfpolymerisate zu 20 bis 100 mol-% hydrolysiert sind.
5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 30 Gew.-% an Comonomeren (c) , bezogen auf die Mischung aus Monomeren (a) und Comonomeren (c) , durchgeführt wird.
6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisate in Form von Folien mit einer Stärke von 10 bis 1000 μm als Verpackungsmaterial eingesetzt werden.
7. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisate in Form von Folien mit einer Stärke von 30 bis 500 μm eingesetzt werden.
8. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisate zur Beschichtung von Waschmitteltabletten, Waschmittelgranulaten und Reinigertabletten eingesetzt werden.
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