JP2004511624A - 衣類の洗浄、クリ−ニングおよび後処理のためのコーティング材料およびパッケージングとしての、水溶性または水分散性ポリエーテルブロック含有グラフトポリマーの使用 - Google Patents
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Abstract
（ａ）脂肪族Ｃ１〜Ｃ２４カルボン酸のビニルエステルを、
（ｂ）少なくとも３００の平均分子量（数平均）を有するポリエーテルの存在下で、
ラジカル重合することによって得ることが可能な、水溶性または水分散性の、膜形成グラフトポリマーの、粒状洗濯用洗剤およびクリーニング製品のためのコーティング組成物として、ならびに洗浄工程において、パッケージング材料と一緒に製品を計量投入するための個別の部分を製造するための、洗濯用洗剤、クリーニング製品および洗濯用後処理組成物のためのパッケージング材料としての使用に関する。
（ｂ）少なくとも３００の平均分子量（数平均）を有するポリエーテルの存在下で、
ラジカル重合することによって得ることが可能な、水溶性または水分散性の、膜形成グラフトポリマーの、粒状洗濯用洗剤およびクリーニング製品のためのコーティング組成物として、ならびに洗浄工程において、パッケージング材料と一緒に製品を計量投入するための個別の部分を製造するための、洗濯用洗剤、クリーニング製品および洗濯用後処理組成物のためのパッケージング材料としての使用に関する。
Description
【０００１】
本発明は、粒状洗濯用洗剤およびクリーニング用製品のためのコーティング組成物として、ならびに洗浄工程中に生成物をパッケージング材料と一緒に計量投入するための個別の部分を製造するための、洗濯用洗剤、クリーニング用製品および洗濯用後処理組成物のためのパッケージング材料としての、ポリエーテルブロックを含有する水溶性または水分散性グラフトポリマーの使用に関する。
【０００２】
洗濯用洗剤およびクリーニング用製品の個別のパッケージングは、たとえば、水溶性ポリマー、たとえばポリビニルアルコール、またはポリビニルアセテートを８５〜９０％加水分解することによって得ることが可能なポリビニルアルコール混合物と、アクリル酸とから成るフィルムを用いて、たとえば、ＪＰ−Ａ−６１−０５７７００およびＤＥ−Ａ−３１４８９３１に記載のようにおこなわれている。特に、たとえば洗濯用洗剤は、前記ポリマーから成るフィルムパウチ中にパッケージングされており、かつ、別個の密封パックの形で洗濯機中に投入される。水と接触した際に、フィルムパウチは分解し、それに包含される洗濯用洗剤が放出する。しかしながら、ポリビニルアルコールのフィルムは、特に湿性環境下において、特に洗濯用洗剤を包含する２個またはそれ以上のポリビニルアルコールパウチが積み重ねられている場合に互いに粘着するといった欠点を有する。
【０００３】
洗濯用洗剤およびクリーニング用製品のパッケージングのためのポリビニルアルコールの水溶性フィルムの粘着性を減少させるために、ＥＰ−Ａ−０４７９４０４によれば、少なくとも一つの表面上のポリビニルアルコールのベースフィルムと、少なくともフィルムの外面上に、ポリビニルアルコールよりも少ない水溶性であり、かつ、かつ非連続的な形で、少なくとも部分的に非粒子状の層で、第２のポリマー材料と結合させることは公知である。
【０００４】
パッケージングフィルムとしてのポリビニルアルコールの使用は、ポリビニルアルコールが、通常、洗浄液中で完全に溶解せず、ゲルを形成する傾向にあり、かつ洗濯物に付着するといった欠点を有していた。さらに、ポリビニルアルコールは、緩慢な溶解速度を有しており、周囲の湿分含量が低い場合には、脆化する傾向にあるため適応性が著しく減少する。したがって、通常は、可塑剤を低分子量の化合物の形でポリビニルアルコールに添加する。
【０００５】
多くの場合において、これらの必要とされる可塑剤は、パッケージング材料から内容物に移り、その際、変化を生じる。可塑剤が枯渇したパッケージング材料は脆くなり、かつ貯蔵において不安定である。
【０００６】
洗濯用洗剤の個別の計量のために、ＥＰ−Ａ−０２５３５６６では、洗濯用洗剤を包含するフィルムパウチを開示しており、かつこれらの壁材料は、酸化ポリエチレン複合材料と水不溶性であるが水浸透性の材料、たとえば、不織布とから成る。この型の洗濯用洗剤の投入は、パッケージング材料の水不溶性構成成分を、引き続いての洗浄毎に洗濯物から除去しなければならないといった欠点を有する。
【０００７】
ＤＥ−Ｂ−１０７７４３０は、ビニルエステルのグラフトポリマーを製造するための方法を開示しており、その際、ポリアルキレングリコールおよび／またはその誘導体は、他の溶剤の存在下または不含下で、少なくとも一つのビニルエステル中に溶解されており、かつ溶液はラジカル重合をおこなう。グラフトポリマーは、織物工業において、粘着付与剤および接着剤として、皮革工業において、塗料工業のためのベース材料として、写真工業において、およびヘアケア材料として使用される。
【０００８】
ＤＥ−Ｂ−１０８１２２９では、少なくとも５０質量％のポリビニルアルコール単位から成る水溶性改質ポリビニルアルコールを製造するための方法を開示している。これらは、ポリアルキレングリコール上で、少なくとも１つのビニルアルコールをグラフト重合することによって製造され、酸性またはアルカリ性のｐＨの範囲で、完全にまたは部分的に鹸化する。グラフトポリマー中でのポリアルキレングリコール画分は、０．１〜５０質量％である。改質化されたポリビニルアルコールは、わずかに着色しているかまたは全く無色のばらばらの粉末であり、この場合、これらは、簡単に水中に溶解する。たとえば、これらは水溶性パッケージングフィルムを製造するためにサイズ剤および表面処理剤として、および化粧品において使用される。
【０００９】
ＤＥ−Ｂ−１０９４４５７では、少なくとも一つのビニルエステルのグラフトポリマー、および好ましい場合には、ポリアルキレングリコール上でそれと共重合可能な他のモノマーとから成る、改質ポリビニルアルコールを開示しており、その際、グラフトポリマーは、生じる改質ポリビニルアルコールが、冷水中であっても可溶性であるが、しかしながら５０％未満のポリビニルアルコール単位を含有する程度に鹸化されている。改質ポリマーは、ポリマー分散液を製造するための保護コロイドとして、および気泡生成のための出発材料として適している。さらに、これらは、ソフトで、容易に水溶性の透明フィルムを製造するための材料として、サイジング組成物または仕上げ組成物として、および化粧品化学において使用される。
【００１０】
ＵＳ−Ａ−４７４６４５６では、ポリアルキレンオキシドと酢酸ビニルとのグラフト化によって製造されるグラフトポリマーの使用が開示されており、この場合、前記グラフトポリマーの酢酸ビニル単位１５％までが鹸化されており、好ましい場合には、灰色化防止剤（ｇｒａｙｉｎｇ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）として、合成繊維を含有する織物材料の洗浄および後処理において使用される。
【００１１】
ＷＯ−Ａ−００／１８３７５では、そこでより詳細に定義されたポリエーテル上のビニルエステルのグラフトポリマー、たとえば、ポリアルキレングリコールの、薬剤投与形におけるコーティング組成物、結合剤および／またはフィルム形成助剤としての使用が開示されている。
【００１２】
本発明の目的は、洗濯用洗剤、クリーニング用製品および洗濯用後処理組成物の計量投入中において、使用者による生成物との皮膚接触を避け、かつ、生成物の配分された計量投入のために、洗濯機中で水と接触した際に、生成物を放出し、かつ水中で分散性であるかまたは可溶性であるパッケージング材料を提供することである。
【００１３】
本発明は、
（ａ）脂肪族Ｃ１〜Ｃ２４−カルボン酸ビニルエステルを、
（ｂ）式Ｉ
【００１４】
【化２】
【００１５】
［式中、Ｒ１はヒドロキシル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｒ９−ＣＯＯ−、Ｒ９−ＮＨ−ＣＯＯ−、ポリアルコール残基であり；
Ｒ８は水素、アミノ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２４−アルコキシ、Ｒ９−ＣＯ−、Ｒ９−ＮＨ−ＣＯ−であり；
Ｒ２〜Ｒ７は、
−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨＯＲ１０−ＣＨ２−であり；
Ｒ９はＣ１〜Ｃ２４アルキルであり；
Ｒ１０は水素、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｒ９−ＣＯ−であり；
Ａは−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｂ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｂ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−であり；
Ｂは−（ＣＨ２）ｔ−、非置換または置換のアリーレンであり；
ｎは１であるか、あるいはＲ１がポリアルコール残基である場合には、１〜８であり；
ｓは０〜５００であり；
ｔは１〜１２であり；
ｕは１〜５０００であり；
ｖは０〜５０００であり；
ｖは０〜５０００であり；
ｗは０〜５０００であり；
ｘは１〜５０００であり；
ｙは０〜５０００であり；
ｚは０〜５０００である］の少なくとも３００の平均分子量（数平均）を有するポリエーテルの存在下で、ラジカル重合することによって得ることが可能な水溶性または水分散性のフィルム形成グラフトポリマーを、粒状洗濯用洗剤およびクリーニング用製品のためのコーティング組成物として、ならびに洗浄工程においてパッケージング材料と一緒に生成物を計量投入するための個別の部分を製造するための洗濯用洗剤、クリーニング製品および洗濯用後処理組成物のためのパッケージング材料として使用することで、本発明にしたがって達成されることが見出された。
【００１６】
この種のグラフトポリマーは、ＷＯ−Ａ−００／１８３７５に記載の従来技術より公知である。使用されるグラフトベース（ｂ）は、一般には、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド、ポリテトラヒドロフランおよびポリグリセロールに基づくポリアルキレンオキシドから成る群から選択された式Ｉのポリエーテルを含有する。モノマー単位の性質に基づいて、以下の構造単位：
−（ＣＨ２）２−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−（ＣＨ２）４−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＯＲ１０−ＣＨ２−Ｏ−；
を有するポリマーが形成され、かつホモポリマーまたはコポリマーであってもよく、この場合、これらはコポリマーを、ランダムに分布させるかまたはブロックポリマーの形にすることが可能にする。
【００１７】
グラフト化の程度に応じて、本発明において使用されるポリマーは、直鎖のグラフトポリマーおよび前記グラフトポリマーと式Ｉの非グラフト化ポリエーテルとの混合物の双方、およびビニルエステルａ）のホモポリマーまたはコポリマー、および必要である場合にはさらにコモノマーｃ）を包含する。
【００１８】
アルキレンオキシドまたはグリセロールに基づいて製造されたポリエーテルの末端の第１ヒドロキシル基、およびポリグリセロールの第２ＯＨ基は、遊離であるか、あるいは一の末端または双方の末端がＣ１〜Ｃ２４−アルコールでエステル化されているか、あるいはＣ１〜Ｃ２４−カルボン酸でエステル化されていてもよい。これらは、二者択一的に、超大気圧下で水素／アンモニア混合物で還元アミノ化することによって、第１アミノ基に関して置換されていてもよいか、あるいはアクリロニトリルでシアノエチル化し、かつ水素化することによって、アミノプロピル末端基に変換されていてもよい。
【００１９】
Ｒ１およびＲ８〜Ｒ１０に関して挙げられてもよいアルキル基は、分枝または非分枝のＣ１〜Ｃ２４−アルキル鎖、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシルまたはｎ−エイコシルを含む。
【００２０】
挙げられてもよい前記アルキル基の好ましい例は、分枝または非分枝のＣ１〜Ｃ１２−アルキル鎖、特に好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル基である。
【００２１】
ポリエーテル（ｂ）の平均分子量（数平均）は少なくとも３００であり、かつ通常は＜５０００００である。好ましくは５００〜１０００００、特に好ましくは５００〜５００００、極めて特に好ましくは８００〜１５０００であり、特に１０００〜１００００である。
【００２２】
エチレンオキシドのホモポリマーまたは４０〜９９質量％のエチレンオキシ画分を有するコポリマーを使用することは有利である。したがって、好ましくは使用されるべきエチレンオキシドポリマーに関しては、共重合されたエチレンオキシドの画分は４０〜１００モル％である。これらのコポリマーに関して考えられうるコモノマーは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはイソブチレンオキシドを含む。適したコポリマーの例は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマー、エチレンオキシドおよびブチレンオキシドおよび／またはイソブチレンオキシドのコポリマー、およびエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドまたはイソブチレンオキシドのコポリマーである。コポリマーは、好ましくはエチレンオキシド ４０〜９９モル％およびプロピレンオキシド １〜６０モル％またはブチレンオキシド １〜３０モル％またはプロピレンオキシドおよび（イソ）ブチレンオキシド １〜６０モル％を含有する。
【００２３】
直鎖の例に加えて、分枝鎖のホモポリマーまたはコポリマーがグラフトベースとして使用されてもよい。
【００２４】
分枝鎖ポリマーは、二糖類、エチレンオキシドおよび、好ましい場合には、さらにプロピレンオキシドおよびブチレンオキシドまたはポリグリセロールを、たとえば低分子量ポリアルコール（特に、式Ｉ中のＲ１）、たとえば、ペンタエリトリトール、グリセロールおよび糖または糖アルコール、たとえばショ糖、Ｄ−ソルビトールおよびＤ−マンニトールを添加することによって製造することができる。
【００２５】
この場合において、ポリマーは、ポリアルコール分子中に少なくとも１個の、好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜５個のヒドロキシル基が、エーテル結合の形で、式Ｉによる以下のポリエーテル基と結合されていてもよいように形成されてもよい。
【００２６】
【化３】
【００２７】
ポリマーの範囲内で、アルキレンオキシド単位は、ランダムに分布していてもよいかまたはブロックの形であってもよい、
しかしながら、さらには、使用されるグラフトベースが、ポリアルキレンオキシドのポリエステルおよび脂肪酸Ｃ１〜Ｃ１２ジイソシアネート、好ましくはＣ１〜Ｃ６ジイソシアネートまたは芳香族ジカルボン酸、たとえばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸またはテレフタル酸を含有することも可能であり、その際、これらは、ＥＰ−Ａ−０７４３９６２に記載された１５００〜２５０００の平均分子量を有している。
【００２８】
さらに、使用されるグラフトコポリマーは、ホスゲン化によって製造された、ポリアルキレンオキシドのポリカーボネート、および脂肪族Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ６のジイソシアネートまたは芳香族ジイソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネートまたはフェニレンジイソシアネートを含有することができる。
【００２９】
前記ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリウレタンは、５００まで、好ましくは１００までのポリアルキレンオキシド単位を有していてもよく、その際、前記ポリアルキレンオキシドは、異なるアルキレンオキシドのホモポリマーまたはコポリマーから成っていてもよい。
【００３０】
好ましくは、
ａ）少なくとも一つの脂肪族Ｃ１〜Ｃ２４カルボン酸ビニルエステルを、
ｂ）平均分子量５００〜１０００００（数平均）を有する式Ｉａ
【００３１】
【化４】
【００３２】
［式中、Ｒ１はヒドロキシル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ２４アルコキシ、Ｒ９−ＣＯＯ−、Ｒ９−ＮＨ−ＣＯＯ、ポリアルコール残基であり、
Ｒ８は水素、アミノ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｒ９−ＣＯ−、Ｒ９−ＮＨ−ＣＯであり；
Ｒ２〜Ｒ４は、
−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨＯＲ１０−ＣＨ２−であり；
Ｒ９はＣ１〜Ｃ２４−アルキルであり；
Ｒ１０は水素、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｒ９−ＣＯ−であり；
ｎは１であるか、あるいは、Ｒ１がポリアルコール残基である場合には、１〜８であり、
ｕは１〜５０００であり；
ｖは０〜５０００であり；
ｗは０〜５０００である］のポリエーテルの存在下で、
重合することによって得ることが可能なポリマーを使用する。
【００３３】
特に好ましくは、
ａ）少なくとも一つの脂肪族Ｃ１〜Ｃ１２カルボン酸ビニルエステルを、
ｂ）平均分子量５００〜５００００（数平均）を有する、
Ｒ１がヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ポリアルコール残基であり；
Ｒ８は水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｒ２〜Ｒ４は
−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨＯＲ１０−ＣＨ２−であり；
Ｒ１０が水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルであり；
ｎは１であるか、あるいはＲ１がポリアルコール残基である場合には、１〜５であり；
ｕは２〜２０００であり；
ｖは０〜２０００であり；
ｗは０〜２０００である、式Ｉａのポリエーテルの存在下で、
重合することによって得ることが可能なポリマーを使用する。
【００３４】
極めて好ましくは、
ａ）Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸ビニルエステルの少なくとも一つ、特に酢酸ビニルを、
ｂ）平均分子量（数平均）１０００〜１００００を有する、
Ｒ１がヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、特にヒドロキシルであり；
Ｒ８が水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特に水素であり、
Ｒ２〜Ｒ４が、
−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨＯＲ１０−ＣＨ２−、特に−（ＣＨ２）２−であり；
Ｒ１０が水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり；
ｎは１であり；
ｕは５〜５００であり；
ｖは０〜５００であり、特に０であり；
ｗは０〜５００、特に０である、式Ｉａのポリエーテルの存在下で、重合することによって得ることが可能なポリマーを使用する。
【００３５】
式Ｉのポリエーテルの存在下での重合のために、次の共重合可能なモノマーを成分ａ）として挙げることができる：
脂肪族の飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ２４−カルボン酸、たとえば蟻酸、酢酸、ピロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、イソバレリアン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトオレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグツセリン酸、セロチン酸およびメリシン酸のビニルエステルである。
【００３６】
前記に示されたＣ１〜Ｃ１２−カルボン酸、特にＣ１〜Ｃ６−カルボン酸、前記に示されたすべての酢酸のビニルエステルを使用することが好ましい。
【００３７】
さらに、グラフト共重合すべき群ａ）からのそれぞれのモノマーの混合物の使用も可能である。
【００３８】
さらに、ビニルエステル（ａ）は、一つまたはそれ以上のコモノマー（ｃ）の混合物として使用されてもよい。コモノマー（ｃ）は、疎水性または親水性であってもよく、また、一般には架橋剤として使用される化合物が適している。（ａ）＋（ｃ）の混合物において、これらの付加的なモノマー（ｃ）の画分は、０．１〜３０質量％に制限されるべきである。混合物中のコモノマー（ｃ）が１〜２０質量％の画分であることが好ましい。
【００３９】
適した疎水性コモノマー（ｃ）は、以下の群から選択されてもよく；また以下のモノマーの混合物を使用することも可能である：
（Ｃ１）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸のＣ１〜Ｃ２４−アルキルエステル；
（Ｃ２）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸のＣ１〜Ｃ２４−ヒドロキシアルキルエステル；
（Ｃ３）Ｃ１〜Ｃ２４アルキルビニルエーテル；
（Ｃ４）Ｎ−ビニルラクタム；
（Ｃ５）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸。
【００４０】
モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸の適した例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびアコニット酸である。
【００４１】
アルキル基の例として、前記Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル基およびこれらのヒドロキシル化生成物が挙げられる。好ましくは、分枝または非分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチルおよびそのヒドロキシル化生成物が挙げられる。
【００４２】
特に好ましくは、群（Ｃ１）〜（Ｃ３）からのモノマーである。極めて好ましくはメチル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレート、ヒドロキシメチル（メト）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、メチルビニルエーテルおよびエチルビニルエーテルである。
【００４３】
適した親水性コモノマー（ｃ）は、たとえば、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびアコニット酸であり、さらにはＮ−ビニルラクタム、たとえばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールまたはＮ−ビニルカプロラクタムである。
【００４４】
好ましい親水性コモノマー（ｃ）はアクリル酸、メタクリル酸およびＮ−ビニルピロリドンである。
【００４５】
架橋剤として通常使用される適したコモノマー（ｃ）は、少なくとも２個のエチレン性不飽和の非共役二重結合を、その分子中に含有する化合物である。好ましい例は、アルキレンビスアクリルアミド、たとえば、メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−アクリロイルエチレンジアミン、ビニルアルキレン尿素、たとえば、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素およびＮ，Ｎ’−ジビニルプロピレン尿素、エチリデンビス−３−（Ｎ−ビニルピロリドン）、Ｎ，Ｎ’−ジビニルイミダゾリル（２，２’）ブタン、１，１’−ビス（３，３’−ビニルベンズ−イミダゾリド−２−オン）−１，４−ブタン、アルキレングリコールジ（メト）アクリレート、たとえばエチレングリコールジ（メト）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メト）アクリレート、およびジエチレングリコールジ（メト）アクリレート、芳香族ジビニル化合物、たとえばジビニルベンゼンおよびジビニルトルエン、さらにはビニルアセテート、アリル（メト）アクリレート、ジビニルジオキサン、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよびトリアリルアミンである。
【００４６】
グラフトベースがポリグリセロールであるグラフトポリマーは、
ａ）少なくとも一つの脂肪族Ｃ１〜Ｃ２４カルボン酸のビニルエステルを、
ｂ）式Ｉｂ
【００４７】
【化５】
【００４８】
［式中、
Ｒ１はヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２４アルコキシ、Ｒ９−ＣＯＯ−、ポリアルコール残基であり；
Ｒ８およびＲ１０は水素、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｒ９−ＣＯ−であり；
Ｒ９はＣ１〜Ｃ２４アルキルであり；
ｎは１であるか、あるいはＲ１がポリアルコール残基である場合には、１〜８であり、
ｕは１〜２００である］のポリグリセロールの存在下で、重合することによって得ることが可能である。
【００４９】
ポリグリセロール上の特に好ましいグラフトポリマーは、
ａ）少なくとも一つの脂肪族Ｃ１〜Ｃ６カルボン酸ビニルエステルを、
ｂ）Ｒ１がヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシであり；
Ｒ８およびＲ１０が水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり；
ｎが１であり；
ｕが１〜１００である、式Ｉｂのポリグリセロールの存在下で重合することによって得ることが可能である。
【００５０】
直鎖ポリグリセロールに加えて、さらにグラフトベースとして分枝および／または環状のポリグリセロールを使用することも可能である。
【００５１】
ポリグリセロールに基づくグラフトポリマーは、好ましい場合には、共重合の形で、ビニルエステル（ａ）に加えて、前記に示したように、さらに少なくとも一つのコモノマー（ｃ）を含有する。
【００５２】
好ましいコモノマー（ｃ）は、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸のＣ１〜Ｃ６アルキルエステル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよび（メト）アクリル酸である。
【００５３】
グラフトポリマーのＫ値は、たとえば、１０〜２００、好ましくは１５〜１５０の範囲であり、特に好ましくは１５〜１００、さらに好ましくは２０〜８０の範囲である。特に好ましいＫ値は、出発材料の組成により通常の方法で設定されてもよい。Ｋ値は、Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ １３（１９３２）５８〜６４および７１〜７４による方法によって、Ｎ−メチルピロリドン中で２５℃で測定され、かつＫ値の範囲によるポリマー濃度は、０．１〜５質量％であった。
【００５４】
グラフトポリマーを製造するために、ビニルエステル（ａ）および、好ましい場合には、コモノマー（ｃ）は、グラフトポリマーとしてのポリエーテル（ｂ）の存在下で、ラジカル形成開始剤を用いて、および同様に高エネルギー電子に対する暴露を含む、高エネルギー照射に対する暴露によって重合することができる。
【００５５】
重合は、たとえば溶液重合、塊状重合、乳化重合、逆乳化重合（ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、懸濁重合、逆懸濁重合、または沈殿重合であってもよいが、使用することができる方法はこれらに制限されない。
【００５６】
好ましくは実施される塊状重合の場合において、一つの考えられうる方法は、少なくとも一つのビニルエステル（ａ）、および好ましくは一つまたはそれ以上のコモノマー（ｃ）中で、ポリエステル（ｂ）、特にポリアルキレンオキシド（ｂ）の溶解することであり、かつ、重合開始剤を添加した後に混合物を重合させる。さらにグラフト重合は、最初に、最初の装填材料として一部分、たとえば、この混合物を１０質量％を装入し、かつ混合物を重合温度に加熱させ、かつ、引き続いて重合を開始させ、重合の進行にしたがって重合混合物の残分を添加することによって、半連続的に実施されてもよい。さらにグラフトポリマーは、ポリエーテル（ｂ）を反応器に装填し、それを重合温度に加熱し、かつ少なくとも一つのビニルエステル（ａ）および好ましい場合にはコモノマー（ｃ）（別個にかまたは混合物として）および重合開始剤をすべて一度に、少量ずつかまたは好ましくは連続的に添加し、かつ回分を重合することによって得られてもよい。
【００５７】
グラフトベースとして使用されるポリエーテル（ｂ）と、ビニルエステル（ａ）またはビニルエステル（ａ）とコモノマー（ｃ）との混合物との量的比は、１：０．５〜１：５０、好ましくは１：１．５〜１：３５、および特に好ましくは１：２〜１：３０である。
【００５８】
特に適した重合開始剤は、有機性過酸化物、たとえばジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ビス（ｏ−トリル）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および前記開始剤の混合物、レドックス開始剤およびアゾ開始剤である。
【００５９】
モノマー（ａ）および必要に応じて使用される（ｃ）に対して使用される開始剤または開始剤混合物の量は、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％である。
【００６０】
グラフト重合は、４０〜２００℃、好ましくは５０〜１４０℃、特に好ましくは６０〜１１０℃の範囲の温度で実施される。通常は、大気圧下で、しかしながらさらには準大気圧または超大気圧下で、好ましくは１〜５バールでおこなわれてもよい。
【００６１】
好ましい場合には、前記グラフト重合は、さらに溶剤または溶剤混合物中で実施されてもよい。適した溶剤の例は、脂肪族または脂環式の１価アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノールおよびシクロへキノール、多価アルコール、たとえばグリコール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコール、およびグリセロールである。多価アルコールのアルキルエーテル、たとえば２価アルコールのメチルエーテルまたはエチルエーテル、エーテルアルコール、たとえばジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール、および環式エーテル、たとえばジオキサンである。
【００６２】
さらにグラフト重合は、溶剤としての水中で実施されてもよい。重合中に形成される水不溶性生成物は、溶解された形で直接的に得られるべきであり、重合中に水混和性有機溶剤、たとえば炭素原子１〜３個を有する１価アルコール、アセトンまたはジメチルホルムアミドを添加することも可能である。
【００６３】
二者択一的に、水中でのグラフト重合は、水不溶性グラフトポリマーが、通常の乳化剤または保護コロイド、たとえばポリビニルアルコールを添加することによって、微細な分散液の形に変換される程度におこなってもよい。使用される乳化剤の例は、ＨＬＢが３〜１３の範囲であるイオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤である。ＨＬＢの定義付けに関しては、Ｗ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍ．５（１９５４）２４９を参考にした。グラフト重合中に界面活性剤が使用される場合には、グラフトコポリマーに対する界面活性剤の量は、たとえば０．１〜５質量％である。
【００６４】
通常は、グラフトポリマーに対して５〜２００質量％、好ましくは１０〜１００質量％の有機溶剤、水または、水と有機溶剤との混合物を使用する。
【００６５】
本発明で使用されるグラフトポリマーの親水性を増加させるために、重合に引き続いていくつかまたはすべてのエステル基を鹸化（加水分解）することが可能である。鹸化は、通常の方法で、塩基、好ましくはアルカリ金属水酸化物アルコール溶液、特に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムメタノール溶液を、１０〜７０℃、好ましくは１５〜３０℃で添加することによっておこなわれる。
【００６６】
鹸化の割合は、使用される塩基量、鹸化温度、および鹸化時間に依存し、したがって０〜１００モル％に相当する。好ましくは２０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％、特に６５〜１００モル％、極めて好ましくは８０〜１００モル％の範囲である。
【００６７】
アルコールが水と交換された（たとえば、水蒸気蒸留によって）後に生じる水性ポリマー分散液または溶液の固体含量は、一般には１０〜７０質量％、好ましくは１５〜６５質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％である。
【００６８】
鹸化および濃縮の度合いにより、本発明で使用されるグラフトポリマーの水性分散液または水性溶液は、１００ｍＰａｓを下廻る粘度で得られる。２０質量％のポリマー濃度で、粘度は好ましくは５〜４００ｍＰａｓ、特に好ましくは１０〜２５０ｍＰａｓである。
【００６９】
グラフトポリマー分散液または溶液は、種々の乾燥方法、たとえば噴霧乾燥、流動噴霧乾燥、ロール乾燥または凍結乾燥によって粉末形に変換されてもよい。溶液または分散液の低い粘度によって、使用される好ましい乾燥技術は噴霧乾燥法である。水性分散液または溶液は、再度、生じる乾燥グラフトポリマーを水中に装入することによって製造されてもよい。粉末状グラフトポリマーは、分散液および溶液、特に水性分散液および溶液よりも良好な貯蔵安定性、運搬容易性および微生物汚染が少ないことにより有利である。
【００７０】
グラフトポリマーは、純粋な形でかまたは通常の助剤と一緒に、活性物質のコア、たとえば洗濯用洗剤またはクリーニング製品のタブレットに塗布することができる。常用の助剤の例は、着色のための白色顔料、たとえば二酸化チタン、隠蔽力を増加させるための粘着防止剤としての滑石およびシリカ、可塑剤としてのポリエチレングリコール、グリセロール、プロピレングリコール、トリアセチン、クエン酸トリエチル、および湿潤特性を改善させるための種々の界面活性物質、たとえばラウリル硫酸ナトリウムである。
【００７１】
さらに、本発明での使用のために、グラフトポリマーを、他のフィルム形成剤および／またはポリマーと、たとえば１：９〜９：１の割合で組み合わせることも可能である。この目的のために使用されてもよい例は、以下のポリマーである：
ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンコポリマー、水溶性セルロース誘導体、たとえばヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロースおよびヒドロキシセルロース、アクリレートおよびメタクリレートコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールおよびポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー。このようなポリマー混合物の溶融物は、たとえば、フィルム、顆粒または粉末に加工されてもよい。フィルムは直接的に洗濯用洗剤およびクリーニング用製品をパッケージングするために使用されてもよい。
【００７２】
粒状洗濯用洗剤およびクリーニング用製品のコーティングは好ましく、それというのも、家庭におけるこれら製品の一般的な計量における洗濯用洗剤およびクリーニング用製品の構成成分と使用者の皮膚との接触を防止するためである。この利点は、特に、皮膚の刺激反応またはアレルギー反応を導きうる構成成分、たとえば、アルカリ金属炭酸塩、酸化剤、たとえば過ホウ酸塩または酵素を含む洗濯用洗剤およびクリーニング用製品に適用する。粒状洗濯用洗剤およびクリーニング製品のコーティングは、さらに、同一の組成の非コーティング粒子よりも、破壊強さおよびコーティング粒子の摩耗について改善するといった利点を有する。
【００７３】
粒状洗濯用洗剤およびクリーニング用製品は、これらの生成物のすべての通常の商業的形態、たとえば顆粒、ペレット、フレーク、ストランド、ビーズ、タブレットおよび粉末であると解されるべきである。洗濯用洗剤およびクリーニング製品（漂白剤を含む）の組成物の幾つかの例は、第１表および第２表に示されている。洗濯用洗剤の場合には、たとえば５５０〜１０００ｇ／ｌのかさ密度を有する通常の粉末状洗剤およびコンパクト洗剤を含んでいてもよい。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
粒状洗濯用洗剤およびクリーニング用製品のコーティングに関して、通常の方法を使用することが可能であり、その例としては、流動床中でかまたは水平ドラムコーター（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｄｒｕｍ ｃｏａｔｅｒ）中でのコーティング、浸漬被覆法およびパン被覆法（ｐａｎ−ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）を使用することも可能である。コーティングは好ましくは洗濯用洗剤タブレット、クリーニング製品タブレット、さらにはビーズ、顆粒および１回の洗浄に必要とされるタブレットまたはビーズのような、たとえば１〜５個の成形体である洗濯用配合剤およびクリーニング用配合剤のこれらの形上におこなわれる。
【００７９】
コーティング組成物は、たとえば、５〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍおよび特に４０〜１００μｍの厚さで、粒状洗濯用洗剤およびクリーニング用製品に塗布される。
【００８０】
さらに本発明は、洗濯用洗剤、クリーニング用製品、および洗濯用後処理組成物を、洗浄工程中でパッケージング材料と一緒に製品を投入するための個別の部分を製造するためのパッケージング材料としての使用を提供する。それぞれの場合において１回の洗浄のためにパッケージングされかつ個別化された洗濯用洗剤、クリーニング用製品または洗濯用後処理組成物の量は、たとえばシングルパック、ユニットパッケージング洗剤、または洗剤の計量された部分をパッケージングするためのサッシェとして文献中に挙げられている。
【００８１】
本発明で使用するためのグラフトポリマーから、前記に示したように、たとえば押出成形または注入成形によってフィルムを製造することが可能である。フィルムの厚さは、たとえば１０〜１００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍであり、かつ多くの場合は４０〜１００μｍである。水溶性グラフトポリマーフィルムは、たとえば、粒状洗濯用洗剤、液体洗濯用洗剤、クリーニング用製品および洗濯用後処理組成物をパッケージングするためのパウチまたはバックを製造するために使用される。これらが、前記生成物の一つで充填された後に、パウチまたはバックは、たとえば、溶着、シール、または接着剤での接着によって密閉される。それぞれのパウチ中にパッケージングされた活性生成物の量は、好ましくは、たとえば１〜５個のパウチ、特に１個のパウチで、１回分の洗浄のために十分な程度である。場合によっては、水の硬度により、２個またはそれ以上のパウチ、たとえば２〜４個のパウチを１回の洗浄に投入することが必要であってもよい。水と接触した際に、フィルムパウチが崩壊し、パッケージングされている生成物を放出する。パッケージング材料は、極めてすばやく水または洗浄液中で溶解するかまたはすばやく分散する。個別にパッケージングされた洗濯用洗剤、清浄製品および洗濯用後処理組成物を用いることで、使用者が、洗濯用洗剤配合物のアルカリ成分と接触する危険性なく、製品の最適な計量投入を達成することが可能である。
【００８２】
好ましくは使用されるグラフトポリマーは、
（ａ）酢酸ビニルを、
（ｂ）ポリアルキレンオキシド、一つの末端でエンドキャップされた（ｅｎｄｇｒｏｕｐ−ｃａｐｐｅｄ）ポリアルキレンオキシド、および／または双方の末端でエンドキャップされたポリアルキレンオキシドの存在下で、
重合し、かつ酢酸ビニル単位の２０〜１００モル％を加水分解することによって得られる。
【００８３】
特に好ましくは、これらのグラフトポリマーは、
（ａ）酢酸ビニルを、
（ｂ）分子量５００〜１０００００、好ましくは１０００〜５００００を有するポリエチレングリコールの存在下で、
ラジカル重合し、かつ、グラフトポリマーの酢酸ビニル単位２０〜１００モル％を加水分解することによって得ることが可能である。
【００８４】
多くの場合において、好ましいグラフトポリマーの酢酸ビニル単位８０〜１００モル％が加水分解される。
【００８５】
ポリマーのｋ値は、Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ１３，（１９３２）５８−６４および７１−７４の方法によって、Ｎ−メチルピロリドン中で、２５℃の温度で、かつ１質量％のポリマー濃度で測定した。
【００８６】
実施例
グラフトポリマーの製造
グラフトポリマー１
重合容器に、ポリエチレングリコール ７２ｇを装填し（平均分子量６０００、Ｐｌｕｒｉｏｌ（Ｒ）Ｅ６０００）、かつ、この最初の装填材料を穏やかな窒素流下で、撹拌しながら８０℃に加熱した。なおも撹拌しながら、８０℃に維持し、酢酸ビニル ４１０ｇの供給流を３時間に亘って滴加し、かつ同時に、メタノール ３０ｇ中にｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート １．４ｇの溶液の供給流をさらに３時間に亘って滴加した。すべての流を添加した後に、８０℃で３時間に亘って撹拌を続けた。冷却した後に、ポリマーをメタノール４５０ｍｌ中に溶解した。鹸化のために、１０質量％濃度の水素化ナトリウムメタノール溶液 ５０ｍｌを３０℃で添加した。約４０分の後に、反応を、１％濃度の酢酸 ７５０ｍｌを添加することによって停止させた。メタノールを除去するために、溶液について水蒸気蒸留をおこなった。引き続いて、透明な溶液の凍結乾燥をおこない白色の粉末にした。得られるポリマーの２０％濃度のポリマー水溶液は、１２４ｍＰａｓの粘度を有していた。グラフトポリマーＫ値は５４であり、破断点の伸びは７４％であった。
【００８７】
例１
コーティングタブレットの製造
グラフトポリマー１ ２０質量％およびＳｉｃｏｍｅｔ（Ｒ）Ｒｅｄ Ｐ（ＢＡＳＦ） ０．５質量％を含有する水性溶液を、水平ドラムコーター（Ａｃｃｅｌａ−Ｃｏｔａ ２４ Ｍｅｎｅｓｔｙ社）中で、市販の食器洗用洗剤タブレットＳｏｍａｔ（Ｒ）Ｐｒｏｆｉｌ（Ｈｅｎｋｅｌ社） ５０００ｇに噴霧によって塗布した。６２５ｇ（噴霧による損失量のための付加的な１０質量％を含む）を、空気装入温度６０℃で、かつ１．０ｍｍのワイドスプレーノズルで、３０ｇ／分の噴霧速度で、かつ噴霧圧２．０バールでタブレットに塗布した。噴霧操作終了後に、溶液で噴霧されたタブレットを、６０℃で５分に亘って乾燥させた。これによって赤色のコーティングを有するタブレットが得られ、この場合、このタブレットは以下の性質を有していた：
外観：単一な顆粒上表面
手触り；表面の粗さが減少し、コーティングされていないタブレットよりも手触りがよい
摩耗：指でこすることによっては摩耗がなく、スクリュートップジャー（５００ｍｌ）中の１個のタブレットで、ロータリーミキサー（Ｇｅｒｈａｒｄｔ社）中で、１０分間に亘って振とうさせた後に、例１によってコーティングされたタブレットに関しては５０ｍｇ、非コーティングタブレットに関しては９６０ｍｇであった。
【００８８】
例２
粉末充填された水溶性フィルムパウチの製造
グラフトポリマーを、厚さ４０μｍを有するフィルムおよび厚さ１００μｍを有するフィルムを製造するために注入成形した。市販の通常のヘビーデューティー洗濯用洗剤 ２０ｇを、通常の家庭用フィルム溶接機を用いて、それぞれのフィルム中に溶接した。このようにして洗剤を含有したフィルムパウチを、それぞれ水を装填されたガラスビーカー中に入れた（温度２０℃）。その後に、パック（すなわちグラフトポリマー１）が残余なく溶解された時間について測定した。
【００８９】
４０μｍの厚さを有するフィルムからなるパウチの場合には、溶解時間は２０秒であり；厚さ１００μｍを有するフィルムから成るパウチの場合には、残余のない溶解には６０秒を要した。
本発明は、粒状洗濯用洗剤およびクリーニング用製品のためのコーティング組成物として、ならびに洗浄工程中に生成物をパッケージング材料と一緒に計量投入するための個別の部分を製造するための、洗濯用洗剤、クリーニング用製品および洗濯用後処理組成物のためのパッケージング材料としての、ポリエーテルブロックを含有する水溶性または水分散性グラフトポリマーの使用に関する。
【０００２】
洗濯用洗剤およびクリーニング用製品の個別のパッケージングは、たとえば、水溶性ポリマー、たとえばポリビニルアルコール、またはポリビニルアセテートを８５〜９０％加水分解することによって得ることが可能なポリビニルアルコール混合物と、アクリル酸とから成るフィルムを用いて、たとえば、ＪＰ−Ａ−６１−０５７７００およびＤＥ−Ａ−３１４８９３１に記載のようにおこなわれている。特に、たとえば洗濯用洗剤は、前記ポリマーから成るフィルムパウチ中にパッケージングされており、かつ、別個の密封パックの形で洗濯機中に投入される。水と接触した際に、フィルムパウチは分解し、それに包含される洗濯用洗剤が放出する。しかしながら、ポリビニルアルコールのフィルムは、特に湿性環境下において、特に洗濯用洗剤を包含する２個またはそれ以上のポリビニルアルコールパウチが積み重ねられている場合に互いに粘着するといった欠点を有する。
【０００３】
洗濯用洗剤およびクリーニング用製品のパッケージングのためのポリビニルアルコールの水溶性フィルムの粘着性を減少させるために、ＥＰ−Ａ−０４７９４０４によれば、少なくとも一つの表面上のポリビニルアルコールのベースフィルムと、少なくともフィルムの外面上に、ポリビニルアルコールよりも少ない水溶性であり、かつ、かつ非連続的な形で、少なくとも部分的に非粒子状の層で、第２のポリマー材料と結合させることは公知である。
【０００４】
パッケージングフィルムとしてのポリビニルアルコールの使用は、ポリビニルアルコールが、通常、洗浄液中で完全に溶解せず、ゲルを形成する傾向にあり、かつ洗濯物に付着するといった欠点を有していた。さらに、ポリビニルアルコールは、緩慢な溶解速度を有しており、周囲の湿分含量が低い場合には、脆化する傾向にあるため適応性が著しく減少する。したがって、通常は、可塑剤を低分子量の化合物の形でポリビニルアルコールに添加する。
【０００５】
多くの場合において、これらの必要とされる可塑剤は、パッケージング材料から内容物に移り、その際、変化を生じる。可塑剤が枯渇したパッケージング材料は脆くなり、かつ貯蔵において不安定である。
【０００６】
洗濯用洗剤の個別の計量のために、ＥＰ−Ａ−０２５３５６６では、洗濯用洗剤を包含するフィルムパウチを開示しており、かつこれらの壁材料は、酸化ポリエチレン複合材料と水不溶性であるが水浸透性の材料、たとえば、不織布とから成る。この型の洗濯用洗剤の投入は、パッケージング材料の水不溶性構成成分を、引き続いての洗浄毎に洗濯物から除去しなければならないといった欠点を有する。
【０００７】
ＤＥ−Ｂ−１０７７４３０は、ビニルエステルのグラフトポリマーを製造するための方法を開示しており、その際、ポリアルキレングリコールおよび／またはその誘導体は、他の溶剤の存在下または不含下で、少なくとも一つのビニルエステル中に溶解されており、かつ溶液はラジカル重合をおこなう。グラフトポリマーは、織物工業において、粘着付与剤および接着剤として、皮革工業において、塗料工業のためのベース材料として、写真工業において、およびヘアケア材料として使用される。
【０００８】
ＤＥ−Ｂ−１０８１２２９では、少なくとも５０質量％のポリビニルアルコール単位から成る水溶性改質ポリビニルアルコールを製造するための方法を開示している。これらは、ポリアルキレングリコール上で、少なくとも１つのビニルアルコールをグラフト重合することによって製造され、酸性またはアルカリ性のｐＨの範囲で、完全にまたは部分的に鹸化する。グラフトポリマー中でのポリアルキレングリコール画分は、０．１〜５０質量％である。改質化されたポリビニルアルコールは、わずかに着色しているかまたは全く無色のばらばらの粉末であり、この場合、これらは、簡単に水中に溶解する。たとえば、これらは水溶性パッケージングフィルムを製造するためにサイズ剤および表面処理剤として、および化粧品において使用される。
【０００９】
ＤＥ−Ｂ−１０９４４５７では、少なくとも一つのビニルエステルのグラフトポリマー、および好ましい場合には、ポリアルキレングリコール上でそれと共重合可能な他のモノマーとから成る、改質ポリビニルアルコールを開示しており、その際、グラフトポリマーは、生じる改質ポリビニルアルコールが、冷水中であっても可溶性であるが、しかしながら５０％未満のポリビニルアルコール単位を含有する程度に鹸化されている。改質ポリマーは、ポリマー分散液を製造するための保護コロイドとして、および気泡生成のための出発材料として適している。さらに、これらは、ソフトで、容易に水溶性の透明フィルムを製造するための材料として、サイジング組成物または仕上げ組成物として、および化粧品化学において使用される。
【００１０】
ＵＳ−Ａ−４７４６４５６では、ポリアルキレンオキシドと酢酸ビニルとのグラフト化によって製造されるグラフトポリマーの使用が開示されており、この場合、前記グラフトポリマーの酢酸ビニル単位１５％までが鹸化されており、好ましい場合には、灰色化防止剤（ｇｒａｙｉｎｇ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）として、合成繊維を含有する織物材料の洗浄および後処理において使用される。
【００１１】
ＷＯ−Ａ−００／１８３７５では、そこでより詳細に定義されたポリエーテル上のビニルエステルのグラフトポリマー、たとえば、ポリアルキレングリコールの、薬剤投与形におけるコーティング組成物、結合剤および／またはフィルム形成助剤としての使用が開示されている。
【００１２】
本発明の目的は、洗濯用洗剤、クリーニング用製品および洗濯用後処理組成物の計量投入中において、使用者による生成物との皮膚接触を避け、かつ、生成物の配分された計量投入のために、洗濯機中で水と接触した際に、生成物を放出し、かつ水中で分散性であるかまたは可溶性であるパッケージング材料を提供することである。
【００１３】
本発明は、
（ａ）脂肪族Ｃ１〜Ｃ２４−カルボン酸ビニルエステルを、
（ｂ）式Ｉ
【００１４】
【化２】
［式中、Ｒ１はヒドロキシル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｒ９−ＣＯＯ−、Ｒ９−ＮＨ−ＣＯＯ−、ポリアルコール残基であり；
Ｒ８は水素、アミノ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２４−アルコキシ、Ｒ９−ＣＯ−、Ｒ９−ＮＨ−ＣＯ−であり；
Ｒ２〜Ｒ７は、
−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨＯＲ１０−ＣＨ２−であり；
Ｒ９はＣ１〜Ｃ２４アルキルであり；
Ｒ１０は水素、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｒ９−ＣＯ−であり；
Ａは−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｂ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｂ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−であり；
Ｂは−（ＣＨ２）ｔ−、非置換または置換のアリーレンであり；
ｎは１であるか、あるいはＲ１がポリアルコール残基である場合には、１〜８であり；
ｓは０〜５００であり；
ｔは１〜１２であり；
ｕは１〜５０００であり；
ｖは０〜５０００であり；
ｖは０〜５０００であり；
ｗは０〜５０００であり；
ｘは１〜５０００であり；
ｙは０〜５０００であり；
ｚは０〜５０００である］の少なくとも３００の平均分子量（数平均）を有するポリエーテルの存在下で、ラジカル重合することによって得ることが可能な水溶性または水分散性のフィルム形成グラフトポリマーを、粒状洗濯用洗剤およびクリーニング用製品のためのコーティング組成物として、ならびに洗浄工程においてパッケージング材料と一緒に生成物を計量投入するための個別の部分を製造するための洗濯用洗剤、クリーニング製品および洗濯用後処理組成物のためのパッケージング材料として使用することで、本発明にしたがって達成されることが見出された。
【００１６】
この種のグラフトポリマーは、ＷＯ−Ａ−００／１８３７５に記載の従来技術より公知である。使用されるグラフトベース（ｂ）は、一般には、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド、ポリテトラヒドロフランおよびポリグリセロールに基づくポリアルキレンオキシドから成る群から選択された式Ｉのポリエーテルを含有する。モノマー単位の性質に基づいて、以下の構造単位：
−（ＣＨ２）２−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−（ＣＨ２）４−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＯＲ１０−ＣＨ２−Ｏ−；
を有するポリマーが形成され、かつホモポリマーまたはコポリマーであってもよく、この場合、これらはコポリマーを、ランダムに分布させるかまたはブロックポリマーの形にすることが可能にする。
【００１７】
グラフト化の程度に応じて、本発明において使用されるポリマーは、直鎖のグラフトポリマーおよび前記グラフトポリマーと式Ｉの非グラフト化ポリエーテルとの混合物の双方、およびビニルエステルａ）のホモポリマーまたはコポリマー、および必要である場合にはさらにコモノマーｃ）を包含する。
【００１８】
アルキレンオキシドまたはグリセロールに基づいて製造されたポリエーテルの末端の第１ヒドロキシル基、およびポリグリセロールの第２ＯＨ基は、遊離であるか、あるいは一の末端または双方の末端がＣ１〜Ｃ２４−アルコールでエステル化されているか、あるいはＣ１〜Ｃ２４−カルボン酸でエステル化されていてもよい。これらは、二者択一的に、超大気圧下で水素／アンモニア混合物で還元アミノ化することによって、第１アミノ基に関して置換されていてもよいか、あるいはアクリロニトリルでシアノエチル化し、かつ水素化することによって、アミノプロピル末端基に変換されていてもよい。
【００１９】
Ｒ１およびＲ８〜Ｒ１０に関して挙げられてもよいアルキル基は、分枝または非分枝のＣ１〜Ｃ２４−アルキル鎖、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシルまたはｎ−エイコシルを含む。
【００２０】
挙げられてもよい前記アルキル基の好ましい例は、分枝または非分枝のＣ１〜Ｃ１２−アルキル鎖、特に好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル基である。
【００２１】
ポリエーテル（ｂ）の平均分子量（数平均）は少なくとも３００であり、かつ通常は＜５０００００である。好ましくは５００〜１０００００、特に好ましくは５００〜５００００、極めて特に好ましくは８００〜１５０００であり、特に１０００〜１００００である。
【００２２】
エチレンオキシドのホモポリマーまたは４０〜９９質量％のエチレンオキシ画分を有するコポリマーを使用することは有利である。したがって、好ましくは使用されるべきエチレンオキシドポリマーに関しては、共重合されたエチレンオキシドの画分は４０〜１００モル％である。これらのコポリマーに関して考えられうるコモノマーは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはイソブチレンオキシドを含む。適したコポリマーの例は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマー、エチレンオキシドおよびブチレンオキシドおよび／またはイソブチレンオキシドのコポリマー、およびエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドまたはイソブチレンオキシドのコポリマーである。コポリマーは、好ましくはエチレンオキシド ４０〜９９モル％およびプロピレンオキシド １〜６０モル％またはブチレンオキシド １〜３０モル％またはプロピレンオキシドおよび（イソ）ブチレンオキシド １〜６０モル％を含有する。
【００２３】
直鎖の例に加えて、分枝鎖のホモポリマーまたはコポリマーがグラフトベースとして使用されてもよい。
【００２４】
分枝鎖ポリマーは、二糖類、エチレンオキシドおよび、好ましい場合には、さらにプロピレンオキシドおよびブチレンオキシドまたはポリグリセロールを、たとえば低分子量ポリアルコール（特に、式Ｉ中のＲ１）、たとえば、ペンタエリトリトール、グリセロールおよび糖または糖アルコール、たとえばショ糖、Ｄ−ソルビトールおよびＤ−マンニトールを添加することによって製造することができる。
【００２５】
この場合において、ポリマーは、ポリアルコール分子中に少なくとも１個の、好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜５個のヒドロキシル基が、エーテル結合の形で、式Ｉによる以下のポリエーテル基と結合されていてもよいように形成されてもよい。
【００２６】
【化３】
ポリマーの範囲内で、アルキレンオキシド単位は、ランダムに分布していてもよいかまたはブロックの形であってもよい、
しかしながら、さらには、使用されるグラフトベースが、ポリアルキレンオキシドのポリエステルおよび脂肪酸Ｃ１〜Ｃ１２ジイソシアネート、好ましくはＣ１〜Ｃ６ジイソシアネートまたは芳香族ジカルボン酸、たとえばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸またはテレフタル酸を含有することも可能であり、その際、これらは、ＥＰ−Ａ−０７４３９６２に記載された１５００〜２５０００の平均分子量を有している。
【００２８】
さらに、使用されるグラフトコポリマーは、ホスゲン化によって製造された、ポリアルキレンオキシドのポリカーボネート、および脂肪族Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ６のジイソシアネートまたは芳香族ジイソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネートまたはフェニレンジイソシアネートを含有することができる。
【００２９】
前記ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリウレタンは、５００まで、好ましくは１００までのポリアルキレンオキシド単位を有していてもよく、その際、前記ポリアルキレンオキシドは、異なるアルキレンオキシドのホモポリマーまたはコポリマーから成っていてもよい。
【００３０】
好ましくは、
ａ）少なくとも一つの脂肪族Ｃ１〜Ｃ２４カルボン酸ビニルエステルを、
ｂ）平均分子量５００〜１０００００（数平均）を有する式Ｉａ
【００３１】
【化４】
［式中、Ｒ１はヒドロキシル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ２４アルコキシ、Ｒ９−ＣＯＯ−、Ｒ９−ＮＨ−ＣＯＯ、ポリアルコール残基であり、
Ｒ８は水素、アミノ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｒ９−ＣＯ−、Ｒ９−ＮＨ−ＣＯであり；
Ｒ２〜Ｒ４は、
−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨＯＲ１０−ＣＨ２−であり；
Ｒ９はＣ１〜Ｃ２４−アルキルであり；
Ｒ１０は水素、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｒ９−ＣＯ−であり；
ｎは１であるか、あるいは、Ｒ１がポリアルコール残基である場合には、１〜８であり、
ｕは１〜５０００であり；
ｖは０〜５０００であり；
ｗは０〜５０００である］のポリエーテルの存在下で、
重合することによって得ることが可能なポリマーを使用する。
【００３３】
特に好ましくは、
ａ）少なくとも一つの脂肪族Ｃ１〜Ｃ１２カルボン酸ビニルエステルを、
ｂ）平均分子量５００〜５００００（数平均）を有する、
Ｒ１がヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ポリアルコール残基であり；
Ｒ８は水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｒ２〜Ｒ４は
−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨＯＲ１０−ＣＨ２−であり；
Ｒ１０が水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルであり；
ｎは１であるか、あるいはＲ１がポリアルコール残基である場合には、１〜５であり；
ｕは２〜２０００であり；
ｖは０〜２０００であり；
ｗは０〜２０００である、式Ｉａのポリエーテルの存在下で、
重合することによって得ることが可能なポリマーを使用する。
【００３４】
極めて好ましくは、
ａ）Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸ビニルエステルの少なくとも一つ、特に酢酸ビニルを、
ｂ）平均分子量（数平均）１０００〜１００００を有する、
Ｒ１がヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、特にヒドロキシルであり；
Ｒ８が水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特に水素であり、
Ｒ２〜Ｒ４が、
−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨＯＲ１０−ＣＨ２−、特に−（ＣＨ２）２−であり；
Ｒ１０が水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり；
ｎは１であり；
ｕは５〜５００であり；
ｖは０〜５００であり、特に０であり；
ｗは０〜５００、特に０である、式Ｉａのポリエーテルの存在下で、重合することによって得ることが可能なポリマーを使用する。
【００３５】
式Ｉのポリエーテルの存在下での重合のために、次の共重合可能なモノマーを成分ａ）として挙げることができる：
脂肪族の飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ２４−カルボン酸、たとえば蟻酸、酢酸、ピロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、イソバレリアン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトオレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグツセリン酸、セロチン酸およびメリシン酸のビニルエステルである。
【００３６】
前記に示されたＣ１〜Ｃ１２−カルボン酸、特にＣ１〜Ｃ６−カルボン酸、前記に示されたすべての酢酸のビニルエステルを使用することが好ましい。
【００３７】
さらに、グラフト共重合すべき群ａ）からのそれぞれのモノマーの混合物の使用も可能である。
【００３８】
さらに、ビニルエステル（ａ）は、一つまたはそれ以上のコモノマー（ｃ）の混合物として使用されてもよい。コモノマー（ｃ）は、疎水性または親水性であってもよく、また、一般には架橋剤として使用される化合物が適している。（ａ）＋（ｃ）の混合物において、これらの付加的なモノマー（ｃ）の画分は、０．１〜３０質量％に制限されるべきである。混合物中のコモノマー（ｃ）が１〜２０質量％の画分であることが好ましい。
【００３９】
適した疎水性コモノマー（ｃ）は、以下の群から選択されてもよく；また以下のモノマーの混合物を使用することも可能である：
（Ｃ１）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸のＣ１〜Ｃ２４−アルキルエステル；
（Ｃ２）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸のＣ１〜Ｃ２４−ヒドロキシアルキルエステル；
（Ｃ３）Ｃ１〜Ｃ２４アルキルビニルエーテル；
（Ｃ４）Ｎ−ビニルラクタム；
（Ｃ５）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸。
【００４０】
モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸の適した例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびアコニット酸である。
【００４１】
アルキル基の例として、前記Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル基およびこれらのヒドロキシル化生成物が挙げられる。好ましくは、分枝または非分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチルおよびそのヒドロキシル化生成物が挙げられる。
【００４２】
特に好ましくは、群（Ｃ１）〜（Ｃ３）からのモノマーである。極めて好ましくはメチル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレート、ヒドロキシメチル（メト）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、メチルビニルエーテルおよびエチルビニルエーテルである。
【００４３】
適した親水性コモノマー（ｃ）は、たとえば、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびアコニット酸であり、さらにはＮ−ビニルラクタム、たとえばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールまたはＮ−ビニルカプロラクタムである。
【００４４】
好ましい親水性コモノマー（ｃ）はアクリル酸、メタクリル酸およびＮ−ビニルピロリドンである。
【００４５】
架橋剤として通常使用される適したコモノマー（ｃ）は、少なくとも２個のエチレン性不飽和の非共役二重結合を、その分子中に含有する化合物である。好ましい例は、アルキレンビスアクリルアミド、たとえば、メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−アクリロイルエチレンジアミン、ビニルアルキレン尿素、たとえば、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素およびＮ，Ｎ’−ジビニルプロピレン尿素、エチリデンビス−３−（Ｎ−ビニルピロリドン）、Ｎ，Ｎ’−ジビニルイミダゾリル（２，２’）ブタン、１，１’−ビス（３，３’−ビニルベンズ−イミダゾリド−２−オン）−１，４−ブタン、アルキレングリコールジ（メト）アクリレート、たとえばエチレングリコールジ（メト）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メト）アクリレート、およびジエチレングリコールジ（メト）アクリレート、芳香族ジビニル化合物、たとえばジビニルベンゼンおよびジビニルトルエン、さらにはビニルアセテート、アリル（メト）アクリレート、ジビニルジオキサン、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよびトリアリルアミンである。
【００４６】
グラフトベースがポリグリセロールであるグラフトポリマーは、
ａ）少なくとも一つの脂肪族Ｃ１〜Ｃ２４カルボン酸のビニルエステルを、
ｂ）式Ｉｂ
【００４７】
【化５】
［式中、
Ｒ１はヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２４アルコキシ、Ｒ９−ＣＯＯ−、ポリアルコール残基であり；
Ｒ８およびＲ１０は水素、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｒ９−ＣＯ−であり；
Ｒ９はＣ１〜Ｃ２４アルキルであり；
ｎは１であるか、あるいはＲ１がポリアルコール残基である場合には、１〜８であり、
ｕは１〜２００である］のポリグリセロールの存在下で、重合することによって得ることが可能である。
【００４９】
ポリグリセロール上の特に好ましいグラフトポリマーは、
ａ）少なくとも一つの脂肪族Ｃ１〜Ｃ６カルボン酸ビニルエステルを、
ｂ）Ｒ１がヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシであり；
Ｒ８およびＲ１０が水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり；
ｎが１であり；
ｕが１〜１００である、式Ｉｂのポリグリセロールの存在下で重合することによって得ることが可能である。
【００５０】
直鎖ポリグリセロールに加えて、さらにグラフトベースとして分枝および／または環状のポリグリセロールを使用することも可能である。
【００５１】
ポリグリセロールに基づくグラフトポリマーは、好ましい場合には、共重合の形で、ビニルエステル（ａ）に加えて、前記に示したように、さらに少なくとも一つのコモノマー（ｃ）を含有する。
【００５２】
好ましいコモノマー（ｃ）は、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸のＣ１〜Ｃ６アルキルエステル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよび（メト）アクリル酸である。
【００５３】
グラフトポリマーのＫ値は、たとえば、１０〜２００、好ましくは１５〜１５０の範囲であり、特に好ましくは１５〜１００、さらに好ましくは２０〜８０の範囲である。特に好ましいＫ値は、出発材料の組成により通常の方法で設定されてもよい。Ｋ値は、Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ １３（１９３２）５８〜６４および７１〜７４による方法によって、Ｎ−メチルピロリドン中で２５℃で測定され、かつＫ値の範囲によるポリマー濃度は、０．１〜５質量％であった。
【００５４】
グラフトポリマーを製造するために、ビニルエステル（ａ）および、好ましい場合には、コモノマー（ｃ）は、グラフトポリマーとしてのポリエーテル（ｂ）の存在下で、ラジカル形成開始剤を用いて、および同様に高エネルギー電子に対する暴露を含む、高エネルギー照射に対する暴露によって重合することができる。
【００５５】
重合は、たとえば溶液重合、塊状重合、乳化重合、逆乳化重合（ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、懸濁重合、逆懸濁重合、または沈殿重合であってもよいが、使用することができる方法はこれらに制限されない。
【００５６】
好ましくは実施される塊状重合の場合において、一つの考えられうる方法は、少なくとも一つのビニルエステル（ａ）、および好ましくは一つまたはそれ以上のコモノマー（ｃ）中で、ポリエステル（ｂ）、特にポリアルキレンオキシド（ｂ）の溶解することであり、かつ、重合開始剤を添加した後に混合物を重合させる。さらにグラフト重合は、最初に、最初の装填材料として一部分、たとえば、この混合物を１０質量％を装入し、かつ混合物を重合温度に加熱させ、かつ、引き続いて重合を開始させ、重合の進行にしたがって重合混合物の残分を添加することによって、半連続的に実施されてもよい。さらにグラフトポリマーは、ポリエーテル（ｂ）を反応器に装填し、それを重合温度に加熱し、かつ少なくとも一つのビニルエステル（ａ）および好ましい場合にはコモノマー（ｃ）（別個にかまたは混合物として）および重合開始剤をすべて一度に、少量ずつかまたは好ましくは連続的に添加し、かつ回分を重合することによって得られてもよい。
【００５７】
グラフトベースとして使用されるポリエーテル（ｂ）と、ビニルエステル（ａ）またはビニルエステル（ａ）とコモノマー（ｃ）との混合物との量的比は、１：０．５〜１：５０、好ましくは１：１．５〜１：３５、および特に好ましくは１：２〜１：３０である。
【００５８】
特に適した重合開始剤は、有機性過酸化物、たとえばジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ビス（ｏ−トリル）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および前記開始剤の混合物、レドックス開始剤およびアゾ開始剤である。
【００５９】
モノマー（ａ）および必要に応じて使用される（ｃ）に対して使用される開始剤または開始剤混合物の量は、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％である。
【００６０】
グラフト重合は、４０〜２００℃、好ましくは５０〜１４０℃、特に好ましくは６０〜１１０℃の範囲の温度で実施される。通常は、大気圧下で、しかしながらさらには準大気圧または超大気圧下で、好ましくは１〜５バールでおこなわれてもよい。
【００６１】
好ましい場合には、前記グラフト重合は、さらに溶剤または溶剤混合物中で実施されてもよい。適した溶剤の例は、脂肪族または脂環式の１価アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノールおよびシクロへキノール、多価アルコール、たとえばグリコール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコール、およびグリセロールである。多価アルコールのアルキルエーテル、たとえば２価アルコールのメチルエーテルまたはエチルエーテル、エーテルアルコール、たとえばジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール、および環式エーテル、たとえばジオキサンである。
【００６２】
さらにグラフト重合は、溶剤としての水中で実施されてもよい。重合中に形成される水不溶性生成物は、溶解された形で直接的に得られるべきであり、重合中に水混和性有機溶剤、たとえば炭素原子１〜３個を有する１価アルコール、アセトンまたはジメチルホルムアミドを添加することも可能である。
【００６３】
二者択一的に、水中でのグラフト重合は、水不溶性グラフトポリマーが、通常の乳化剤または保護コロイド、たとえばポリビニルアルコールを添加することによって、微細な分散液の形に変換される程度におこなってもよい。使用される乳化剤の例は、ＨＬＢが３〜１３の範囲であるイオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤である。ＨＬＢの定義付けに関しては、Ｗ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍ．５（１９５４）２４９を参考にした。グラフト重合中に界面活性剤が使用される場合には、グラフトコポリマーに対する界面活性剤の量は、たとえば０．１〜５質量％である。
【００６４】
通常は、グラフトポリマーに対して５〜２００質量％、好ましくは１０〜１００質量％の有機溶剤、水または、水と有機溶剤との混合物を使用する。
【００６５】
本発明で使用されるグラフトポリマーの親水性を増加させるために、重合に引き続いていくつかまたはすべてのエステル基を鹸化（加水分解）することが可能である。鹸化は、通常の方法で、塩基、好ましくはアルカリ金属水酸化物アルコール溶液、特に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムメタノール溶液を、１０〜７０℃、好ましくは１５〜３０℃で添加することによっておこなわれる。
【００６６】
鹸化の割合は、使用される塩基量、鹸化温度、および鹸化時間に依存し、したがって０〜１００モル％に相当する。好ましくは２０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％、特に６５〜１００モル％、極めて好ましくは８０〜１００モル％の範囲である。
【００６７】
アルコールが水と交換された（たとえば、水蒸気蒸留によって）後に生じる水性ポリマー分散液または溶液の固体含量は、一般には１０〜７０質量％、好ましくは１５〜６５質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％である。
【００６８】
鹸化および濃縮の度合いにより、本発明で使用されるグラフトポリマーの水性分散液または水性溶液は、１００ｍＰａｓを下廻る粘度で得られる。２０質量％のポリマー濃度で、粘度は好ましくは５〜４００ｍＰａｓ、特に好ましくは１０〜２５０ｍＰａｓである。
【００６９】
グラフトポリマー分散液または溶液は、種々の乾燥方法、たとえば噴霧乾燥、流動噴霧乾燥、ロール乾燥または凍結乾燥によって粉末形に変換されてもよい。溶液または分散液の低い粘度によって、使用される好ましい乾燥技術は噴霧乾燥法である。水性分散液または溶液は、再度、生じる乾燥グラフトポリマーを水中に装入することによって製造されてもよい。粉末状グラフトポリマーは、分散液および溶液、特に水性分散液および溶液よりも良好な貯蔵安定性、運搬容易性および微生物汚染が少ないことにより有利である。
【００７０】
グラフトポリマーは、純粋な形でかまたは通常の助剤と一緒に、活性物質のコア、たとえば洗濯用洗剤またはクリーニング製品のタブレットに塗布することができる。常用の助剤の例は、着色のための白色顔料、たとえば二酸化チタン、隠蔽力を増加させるための粘着防止剤としての滑石およびシリカ、可塑剤としてのポリエチレングリコール、グリセロール、プロピレングリコール、トリアセチン、クエン酸トリエチル、および湿潤特性を改善させるための種々の界面活性物質、たとえばラウリル硫酸ナトリウムである。
【００７１】
さらに、本発明での使用のために、グラフトポリマーを、他のフィルム形成剤および／またはポリマーと、たとえば１：９〜９：１の割合で組み合わせることも可能である。この目的のために使用されてもよい例は、以下のポリマーである：
ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンコポリマー、水溶性セルロース誘導体、たとえばヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロースおよびヒドロキシセルロース、アクリレートおよびメタクリレートコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールおよびポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー。このようなポリマー混合物の溶融物は、たとえば、フィルム、顆粒または粉末に加工されてもよい。フィルムは直接的に洗濯用洗剤およびクリーニング用製品をパッケージングするために使用されてもよい。
【００７２】
粒状洗濯用洗剤およびクリーニング用製品のコーティングは好ましく、それというのも、家庭におけるこれら製品の一般的な計量における洗濯用洗剤およびクリーニング用製品の構成成分と使用者の皮膚との接触を防止するためである。この利点は、特に、皮膚の刺激反応またはアレルギー反応を導きうる構成成分、たとえば、アルカリ金属炭酸塩、酸化剤、たとえば過ホウ酸塩または酵素を含む洗濯用洗剤およびクリーニング用製品に適用する。粒状洗濯用洗剤およびクリーニング製品のコーティングは、さらに、同一の組成の非コーティング粒子よりも、破壊強さおよびコーティング粒子の摩耗について改善するといった利点を有する。
【００７３】
粒状洗濯用洗剤およびクリーニング用製品は、これらの生成物のすべての通常の商業的形態、たとえば顆粒、ペレット、フレーク、ストランド、ビーズ、タブレットおよび粉末であると解されるべきである。洗濯用洗剤およびクリーニング製品（漂白剤を含む）の組成物の幾つかの例は、第１表および第２表に示されている。洗濯用洗剤の場合には、たとえば５５０〜１０００ｇ／ｌのかさ密度を有する通常の粉末状洗剤およびコンパクト洗剤を含んでいてもよい。
【００７４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
粒状洗濯用洗剤およびクリーニング用製品のコーティングに関して、通常の方法を使用することが可能であり、その例としては、流動床中でかまたは水平ドラムコーター（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｄｒｕｍ ｃｏａｔｅｒ）中でのコーティング、浸漬被覆法およびパン被覆法（ｐａｎ−ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）を使用することも可能である。コーティングは好ましくは洗濯用洗剤タブレット、クリーニング製品タブレット、さらにはビーズ、顆粒および１回の洗浄に必要とされるタブレットまたはビーズのような、たとえば１〜５個の成形体である洗濯用配合剤およびクリーニング用配合剤のこれらの形上におこなわれる。
【００７９】
コーティング組成物は、たとえば、５〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍおよび特に４０〜１００μｍの厚さで、粒状洗濯用洗剤およびクリーニング用製品に塗布される。
【００８０】
さらに本発明は、洗濯用洗剤、クリーニング用製品、および洗濯用後処理組成物を、洗浄工程中でパッケージング材料と一緒に製品を投入するための個別の部分を製造するためのパッケージング材料としての使用を提供する。それぞれの場合において１回の洗浄のためにパッケージングされかつ個別化された洗濯用洗剤、クリーニング用製品または洗濯用後処理組成物の量は、たとえばシングルパック、ユニットパッケージング洗剤、または洗剤の計量された部分をパッケージングするためのサッシェとして文献中に挙げられている。
【００８１】
本発明で使用するためのグラフトポリマーから、前記に示したように、たとえば押出成形または注入成形によってフィルムを製造することが可能である。フィルムの厚さは、たとえば１０〜１００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍであり、かつ多くの場合は４０〜１００μｍである。水溶性グラフトポリマーフィルムは、たとえば、粒状洗濯用洗剤、液体洗濯用洗剤、クリーニング用製品および洗濯用後処理組成物をパッケージングするためのパウチまたはバックを製造するために使用される。これらが、前記生成物の一つで充填された後に、パウチまたはバックは、たとえば、溶着、シール、または接着剤での接着によって密閉される。それぞれのパウチ中にパッケージングされた活性生成物の量は、好ましくは、たとえば１〜５個のパウチ、特に１個のパウチで、１回分の洗浄のために十分な程度である。場合によっては、水の硬度により、２個またはそれ以上のパウチ、たとえば２〜４個のパウチを１回の洗浄に投入することが必要であってもよい。水と接触した際に、フィルムパウチが崩壊し、パッケージングされている生成物を放出する。パッケージング材料は、極めてすばやく水または洗浄液中で溶解するかまたはすばやく分散する。個別にパッケージングされた洗濯用洗剤、清浄製品および洗濯用後処理組成物を用いることで、使用者が、洗濯用洗剤配合物のアルカリ成分と接触する危険性なく、製品の最適な計量投入を達成することが可能である。
【００８２】
好ましくは使用されるグラフトポリマーは、
（ａ）酢酸ビニルを、
（ｂ）ポリアルキレンオキシド、一つの末端でエンドキャップされた（ｅｎｄｇｒｏｕｐ−ｃａｐｐｅｄ）ポリアルキレンオキシド、および／または双方の末端でエンドキャップされたポリアルキレンオキシドの存在下で、
重合し、かつ酢酸ビニル単位の２０〜１００モル％を加水分解することによって得られる。
【００８３】
特に好ましくは、これらのグラフトポリマーは、
（ａ）酢酸ビニルを、
（ｂ）分子量５００〜１０００００、好ましくは１０００〜５００００を有するポリエチレングリコールの存在下で、
ラジカル重合し、かつ、グラフトポリマーの酢酸ビニル単位２０〜１００モル％を加水分解することによって得ることが可能である。
【００８４】
多くの場合において、好ましいグラフトポリマーの酢酸ビニル単位８０〜１００モル％が加水分解される。
【００８５】
ポリマーのｋ値は、Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ１３，（１９３２）５８−６４および７１−７４の方法によって、Ｎ−メチルピロリドン中で、２５℃の温度で、かつ１質量％のポリマー濃度で測定した。
【００８６】
実施例
グラフトポリマーの製造
グラフトポリマー１
重合容器に、ポリエチレングリコール ７２ｇを装填し（平均分子量６０００、Ｐｌｕｒｉｏｌ（Ｒ）Ｅ６０００）、かつ、この最初の装填材料を穏やかな窒素流下で、撹拌しながら８０℃に加熱した。なおも撹拌しながら、８０℃に維持し、酢酸ビニル ４１０ｇの供給流を３時間に亘って滴加し、かつ同時に、メタノール ３０ｇ中にｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート １．４ｇの溶液の供給流をさらに３時間に亘って滴加した。すべての流を添加した後に、８０℃で３時間に亘って撹拌を続けた。冷却した後に、ポリマーをメタノール４５０ｍｌ中に溶解した。鹸化のために、１０質量％濃度の水素化ナトリウムメタノール溶液 ５０ｍｌを３０℃で添加した。約４０分の後に、反応を、１％濃度の酢酸 ７５０ｍｌを添加することによって停止させた。メタノールを除去するために、溶液について水蒸気蒸留をおこなった。引き続いて、透明な溶液の凍結乾燥をおこない白色の粉末にした。得られるポリマーの２０％濃度のポリマー水溶液は、１２４ｍＰａｓの粘度を有していた。グラフトポリマーＫ値は５４であり、破断点の伸びは７４％であった。
【００８７】
例１
コーティングタブレットの製造
グラフトポリマー１ ２０質量％およびＳｉｃｏｍｅｔ（Ｒ）Ｒｅｄ Ｐ（ＢＡＳＦ） ０．５質量％を含有する水性溶液を、水平ドラムコーター（Ａｃｃｅｌａ−Ｃｏｔａ ２４ Ｍｅｎｅｓｔｙ社）中で、市販の食器洗用洗剤タブレットＳｏｍａｔ（Ｒ）Ｐｒｏｆｉｌ（Ｈｅｎｋｅｌ社） ５０００ｇに噴霧によって塗布した。６２５ｇ（噴霧による損失量のための付加的な１０質量％を含む）を、空気装入温度６０℃で、かつ１．０ｍｍのワイドスプレーノズルで、３０ｇ／分の噴霧速度で、かつ噴霧圧２．０バールでタブレットに塗布した。噴霧操作終了後に、溶液で噴霧されたタブレットを、６０℃で５分に亘って乾燥させた。これによって赤色のコーティングを有するタブレットが得られ、この場合、このタブレットは以下の性質を有していた：
外観：単一な顆粒上表面
手触り；表面の粗さが減少し、コーティングされていないタブレットよりも手触りがよい
摩耗：指でこすることによっては摩耗がなく、スクリュートップジャー（５００ｍｌ）中の１個のタブレットで、ロータリーミキサー（Ｇｅｒｈａｒｄｔ社）中で、１０分間に亘って振とうさせた後に、例１によってコーティングされたタブレットに関しては５０ｍｇ、非コーティングタブレットに関しては９６０ｍｇであった。
【００８８】
例２
粉末充填された水溶性フィルムパウチの製造
グラフトポリマーを、厚さ４０μｍを有するフィルムおよび厚さ１００μｍを有するフィルムを製造するために注入成形した。市販の通常のヘビーデューティー洗濯用洗剤 ２０ｇを、通常の家庭用フィルム溶接機を用いて、それぞれのフィルム中に溶接した。このようにして洗剤を含有したフィルムパウチを、それぞれ水を装填されたガラスビーカー中に入れた（温度２０℃）。その後に、パック（すなわちグラフトポリマー１）が残余なく溶解された時間について測定した。
【００８９】
４０μｍの厚さを有するフィルムからなるパウチの場合には、溶解時間は２０秒であり；厚さ１００μｍを有するフィルムから成るパウチの場合には、残余のない溶解には６０秒を要した。
Claims (8)
- （ａ）脂肪族Ｃ１〜Ｃ２４−カルボン酸ビニルエステルを、（ｂ）少なくとも３００の平均分子量（数平均）を有する式Ｉ
Ｒ８は水素、アミノ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｒ９−ＣＯ−、Ｒ９−ＮＨ−ＣＯ−であり；
Ｒ２〜Ｒ７は、
−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨＯＲ１０−ＣＨ２−であり；
Ｒ９はＣ１〜Ｃ２４−アルキルであり；
Ｒ１０は水素、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｒ９−ＣＯ−であり；
Ａは−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｂ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｂ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−であり；
Ｂは−（ＣＨ２）ｔ−、非置換または置換のアリーレンであり；
ｎは１であるか、あるいはＲ１がポリアルコール残基である場合には１〜８であり、
ｓは０〜５００であり；
ｔは１〜１２であり；
ｕは１〜５０００であり；
ｖは０〜５０００であり；
ｗは０〜５０００であり；
ｘは１〜５０００であり；
ｙは０〜５０００であり；
ｚは０〜５０００である］のポリエーテルの存在下で、ラジカル重合によって得ることが可能な、粒状洗濯用洗剤およびクリーニング用製品のためのコーティング組成物として、ならびに洗浄工程中に生成物をパッケージング材料と一緒に計量投入するための個別の部分を製造する、洗濯用洗剤およびクリーニング用製品および洗濯用後処理組成物のパッケージング材料としての、水溶性または水分散性のフィルム形成グラフトポリマーの使用。 - グラフトポリマーが、
（ａ）酢酸ビニルを、
（ｂ）ポリアルキレンオキシド、一つの末端でエンド−キャップされたポリアルキレンオキシド、および／または双方の末端でエンドキャップされたポリアルキレンオキシド
の存在下で、重合することによって得ることが可能である、請求項１に記載の使用。 - グラフトポリマーが、
（ａ）酢酸ビニルを、
（ｂ）分子量５００〜１０００００（数平均）を有するポリエチレングリコールの存在下で、重合することによって得ることが可能である、請求項１に記載の使用。 - グラフトポリマーの酢酸ビニル単位 ２０〜１００モル％が加水分解されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
- 重合が、モノマー（ａ）およびコモノマー（ｃ）の混合物に対して、０．１〜３０質量％のコモノマー（ｃ）の存在下でおこなわれる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
- グラフトポリマーが、厚さ１０〜１０００μｍを有するフィルムの形でパッケージング材料として使用される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
- グラフトポリマーが、厚さ３０〜５００μｍを有するフィルムの形で使用される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
- グラフトポリマーが、洗濯用洗剤タブレット、洗濯用洗剤顆粒、およびクリーニング用製品タブレットを被覆するために使用される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
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