CN116438049A - 水溶性膜、水溶性单位剂量制品以及其制造及使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水溶性膜、水溶性单位剂量制品以及其相关制造及使用方法。

Description

水溶性膜、水溶性单位剂量制品以及其制造及使用方法
技术领域
水溶性膜、水溶性单位剂量制品以及其制造及使用方法。
背景技术
水溶性单位剂量制品因其使用方便及高效而受到消费者的喜爱。此类水溶性单位剂量制品通常包括清洁剂组成物。在不希望受理论束缚的情况下，当水溶性单位剂量制品被添加至水中时，膜会溶解/崩解，将内含物释放到周围水中，形成洗涤液。所用水溶性膜必须满足双重准则，即提供足够强度，使得膜在存储及输送期间不会被撕破或撕裂，导致水溶性单位剂量制品过早破裂，而且在洗涤循环期间充分溶解以最大限度地减少洗涤操作结束时的非所需的膜残留物。包括聚乙烯醇的膜已被用于满足这些需求。一种制造此类单位剂量制品的优选方法为使第一水溶性膜在模具中变形以形成敞口腔，用清洁剂组成物填充所述敞口腔，随后用第二水溶性膜封闭所述敞口腔且将第一水溶性膜及第二水溶性膜密封在一起以形成水溶性单位剂量制品。
人们越来越希望在更环保的条件下洗涤织物，诸如更短的洗涤循环及更低的洗涤温度。在此类条件下，使用传统水溶性膜(其主要包括聚乙烯醇均聚物)制造的单位剂量制品可能在洗涤循环期间遭受不完全溶解，导致未溶解的膜材料残留且沉积于待洗涤物上。
先前已努力克服此问题。美国专利第10,619,042号描述一种水溶性单位剂量制品，其包括水溶性膜，所述水溶性膜包括聚乙烯醇(polyvinyl alcohol；PVOH)树脂掺合物，所述PVOH树脂掺合物包括：包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元的第一PVOH聚合物，其中所述羧基化阴离子单体单元以约3mol.％至约6mol.％的量存在于所述第一PVOH聚合物中；基本上由乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元组成的第二PVOH聚合物，其中所述第一PVOH聚合物以在膜中的总PVOH聚合物的约10wt.％至约70wt.％范围内的量存在。此类水溶性单位剂量制品既提供极佳溶解，又提供可接受的膜结构完整性，但如下文所述，还进行了另外的改进。
发明内容
第一方面包含水溶性单位剂量制品，其包括至少两个隔室且任选地含有容纳于所述隔室中的至少一者中的组成物，其中所述单位剂量制品包括：
a.第一水溶性膜，其中所述第一水溶性膜具有第一侧及第二侧，且其中所述第一水溶性膜包括第一PVOH树脂，其中所述第一聚乙烯醇树脂包括由聚乙烯醇均聚物、阴离子聚乙烯醇共聚物或其掺合物组成的聚乙烯醇；
b.第二水溶性膜，其中所述第二水溶性膜具有第一侧及第二侧，且其中所述第二水溶性膜包括第二聚乙烯醇树脂，其中所述第二聚乙烯醇树脂包括：
i.按所述第二聚乙烯醇树脂的重量计，小于15％的聚乙烯醇聚合物，所述聚乙烯醇聚合物包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元，且其中所述羧基化阴离子单体单元来源于选自由以下组成的群的成员：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐及其组合；
ii.按所述第二聚乙烯醇树脂的重量计，约85％至100％的聚乙烯醇均聚物或均聚物掺合物，其中所述均聚物由乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元组成；
其中以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，所述第二聚乙烯醇树脂的平均粘度为约小于12mPa.s；
c.第三水溶性膜，其中所述第三水溶性膜具有第一侧及第二侧，且其中所述第三水溶性膜包括第三聚乙烯醇树脂，其中所述第三聚乙烯醇树脂任选地包括由聚乙烯醇均聚物、阴离子聚乙烯醇共聚物或其掺合物组成的聚乙烯醇；
其中所述第一水溶性膜的第一侧密封至所述第二水溶性膜的第二侧，以在所述第一水溶性膜与所述第二水溶性膜之间形成第一隔室，且所述第二水溶性膜的第一侧密封至所述第三水溶性膜的第二侧，以在所述第二水溶性膜与所述第三水溶性膜之间形成至少第二隔室，且其中所述第二隔室定位于所述第一隔室上方；
前提为当所述制品含有容纳于隔室中的组成物时，则所述组成物不为洗衣组成物且不为自动餐具洗涤组成物。
另一方面为一种制造根据本文公开内容的水溶性单位剂量制品的方法，其包括以下步骤：
a.使第一水溶性膜变形以形成敞口腔；
b.用组成物填充所述敞口腔；
c.使第三水溶性膜分开变形以形成至少一个敞口腔；
d.用组成物填充来自步骤(c)的所述至少一个敞口腔；
e.用第二水溶性膜封闭来自步骤(d)的经填充的敞口腔；
f.将所述第二水溶性膜密封至所述第三水溶性膜以形成封闭中间体；
g.用来自步骤(f)的所述封闭中间体封闭来自步骤(b)的经填充的敞口腔；及
h.将所述第一水溶性膜密封至所述第二水溶性膜以形成所述水溶性单位剂量制品。
对于本文所述的组成物及方法，包含(但不限于)组分、其组成范围、取代、条件及步骤的任选的特征经考虑是选自本文所提供的各种方面、具体实例及实例。
从结合图式的以下实施方式的综述将使所属技术领域中具有通常知识者明白其它方面及优点。虽然本文所述的膜、单位剂量制品及方法易受不同形式具体实例影响，但以下描述包含特定具体实例，其中应理解，公开内容为说明性的，且并不希望将本发明限于本文中所述的特定具体实例。
附图说明
图1为根据本发明的水溶性单位剂量制品。
图2显示小袋强度合格率％与密封失效％测试的基础配置的示意性图解。
具体实施方式
如上文所提及，美国专利第10,619,042号描述一种包括水溶性膜的水溶性单位剂量制品，所述水溶性膜包括PVOH树脂掺合物，所述PVOH树脂掺合物包括：包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元的第一PVOH聚合物，其中所述羧基化阴离子单体单元以约3mol.％至约6mol.％的量存在于所述第一PVOH聚合物中；基本上由乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元组成的第二PVOH聚合物，其中所述第一PVOH聚合物以在膜中的总PVOH聚合物的约10wt.％至约70wt.％范围内的量存在。然而，伴随此类单位剂量制品发现一个问题，具体来说，不是膜自身的结构完整性出现问题，而是第一水溶性膜与第二水溶性膜之间可能存在密封失效。此类密封失效可能导致水溶性单位剂量制品过早破裂。
因此，在本领域中需要一种水溶性单位剂量制品，相较于美国专利第10,619,042号，其提供减少的密封失效，且也维持膜自身的结构完整性及与美国专利第10,619,042号的制品相当的溶解轮廓。
出人意料地发现，描述于下文中的水溶性单位剂量制品实现此点。考虑到第二水溶性膜包括较高程度的聚乙烯醇均聚物，这甚至是更出人意料的，所属技术领域中具有知识者原本预想在较短及低温洗涤循环下会引起溶解减少。
此外，在根据现有技术的膜是经由溶剂密封来密封的情况下，发现有溶剂密封溶液在密封之前不均匀地沉积于水溶性膜上的倾向。不希望受理论束缚，在希望将两个膜密封在一起的情况下，溶剂密封溶液需要涂覆于所述膜中的至少一者。如果溶剂密封溶液不在膜上提供涂覆于其的均匀层，那么其可在两个膜之间引起密封较弱，导致水溶性单位剂量制品发生密封失效及过早破裂。出人意料地发现，在下文所述的单位剂量制品中，在待密封的水溶性膜之间获得溶剂密封溶液的较均一/均匀层，使得密封失效减少。
除非另有说明，否则经考虑，水溶性膜、单位剂量制品及方法包含包括下文进一步描述的要素、特征及步骤(包含诸图中所示的那些要素、特征及步骤)中的一或多者的任何组合的具体实例。
水溶性单位剂量制品
本发明的第一方面为一种水溶性单位剂量制品。水溶性单位剂量制品包括至少第一隔室且任选地包括容纳于所述隔室中的组成物。适合的组成物更详细地描述于下文中。水溶性单位剂量制品包括第一水溶性膜及第二水溶性膜以及任选的第三水溶性膜。第一水溶性膜、第二水溶性膜及任选的第三水溶性膜更详细地描述于下文中。
最终水溶性单位剂量制品包括如下水溶性膜，所述膜经成型以使得单位剂量制品包括至少一个由水溶性膜包围的内部隔室。经考虑作为本发明的一方面的中间构造可包含呈未密封状态的制品的元件或制品的部分，例如以允许在最终填充之前将组成物提供至中间构造中。水溶性单位剂量制品经构造以使得组成物在存储期间不会从隔室漏出。然而，在水溶性单位剂量制品与水接触后，水溶性膜溶解且将内部隔室的内含物释放到例如洗涤液、整体水物或其它环境中(例如在农业组成物的情况下，释放到土壤上)。
最终单位剂量制品的隔室应理解为表示单位剂量制品内的封闭内部空间，其容纳组成物(当存在时)。实际上，隔室可不含组成物或不含安置于其中的固体或液体型组成物，例如仅含空气，以提供在溶解之前持续一定时段具有一定程度的浮力的制品。
第一水溶性膜具有第一侧及第二侧。第二水溶性膜具有第一侧及第二侧。任选的第三水溶性膜具有第一侧及第二侧。
第一水溶性膜的第一侧密封至第二水溶性膜的第二侧以在所述第一水溶性膜与所述第二水溶性膜之间形成第一隔室。任选地，第二水溶性膜的第一侧密封至第三水溶性膜的第二侧以在所述第二水溶性膜与所述第三水溶性膜之间形成至少第二隔室，且任选地其中所述第二隔室定位于所述第一隔室上方。
第一水溶性膜及第二水溶性膜可经由任何适合方法密封，例如溶剂密封、热密封或其混合密封，例如经由溶剂密封来密封。溶剂密封溶液任选地包括水性溶剂、非水性溶剂或其混合物。溶剂密封溶液可包括水或由水组成。溶剂密封溶液任选地包括按溶剂密封溶液的重量计，至少95％、或至少98％、或至少99％、或100％的水。溶剂密封溶液可通过任何适合方法，包含接触式及/或非接触式方法涂覆于膜。举例来说，溶剂溶液可在接触转移过程中涂覆，例如使用包括非吸收性或大体上不透性材料的接触构件，例如使用网纹辊、橡胶(例如EPDM)辊或其任何组合，任选地与刮刀组合。密封溶液可使用下引棒(drawdown bar)、迈耶棒(Mayer bar)或类似设备涂覆。在另一类型的具体实例中，密封溶液可使用包括例如呈垫或辊形式的吸收性材料的接触构件涂覆，所述吸收性材料例如天然毛毡、合成毛毡、多孔塑料、泡沫、海绵、微纤维、棉、聚酯、挤压聚酯纤维、非编织网及其类似物。作为另一选择，密封溶液可经由投配喷嘴或喷涂喷嘴来涂覆。考虑前述方法及设备中的任一者的组合。在一种类型的具体实例中，考虑一种使用吸收性材料的接触转移方法；且任选地在连续过程中，例如使用毛毡辊涂覆器进行。在一种类型的具体实例中，溶剂密封溶液涂覆于第二水溶性膜的第二侧，第二水溶性膜的第二侧朝向第一水溶性膜的第一侧。
第二水溶性膜及任选的第三水溶性膜可经由溶剂密封、热密封或其混合密封，例如经由溶剂密封来密封。溶剂密封溶液可包括水性溶剂、非水性溶剂或其混合物。举例来说，溶剂密封溶液可包括水或可由水组成。溶剂密封溶液可包括按溶剂密封溶液的重量计，至少95％、或至少98％、或至少99％、或100％的水。溶剂密封溶液可通过任何适合方法，包含接触式及/或非接触式方法涂覆。举例来说，溶剂溶液可在接触转移过程中涂覆，例如使用非吸收性或大体上不透性材料，例如使用网纹辊、橡胶(例如EPDM)辊或其任何组合，任选地与刮刀组合。密封溶液可使用下引棒、迈耶棒或类似设备涂覆。在另一类型的具体实例中，密封溶液可使用例如呈垫或辊形式的吸收性材料涂覆，例如天然毛毡、合成毛毡、多孔塑料、泡沫、海绵、微纤维、棉、聚酯、挤压聚酯纤维、非编织网及其类似物。作为另一选择，密封溶液可经由投配喷嘴或喷涂喷嘴来涂覆。涵盖前述方法及设备中的任一者的组合。在一种类型的具体实例中，考虑一种使用吸收性材料的接触转移方法；且任选地在连续过程中，例如使用毛毡辊涂覆器进行。溶剂密封溶液可涂覆于第二水溶性膜的第一侧，第二水溶性膜的第一侧朝向第三水溶性膜的第二侧。
在不希望受理论束缚的情况下，据信将溶剂密封溶液添加于水溶性膜上可能形成薄泡沫层。据信此薄泡沫层会干扰两个膜的最佳密封，例如由于存在于水溶性膜上的溶剂密封溶液的非均匀层。由此受调整的密封整体或部分相对较弱，导致例如在应力条件下过早密封失效。出人意料地发现，将溶剂密封溶液添加至根据本发明的第二水溶性膜引起泡沫层减少或甚至不存在，且因此减少密封失效的情况。
任选地，单位剂量制品包括至少第三隔室，任选地在第二水溶性膜与第三水溶性膜之间包括至少第三隔室及第四隔室。第二隔室及第三隔室，任选地，第二隔室、第三隔室及第四隔室可彼此并列定位，进一步任选地，第二隔室及第三隔室，例如第二隔室、第三隔室及第四隔室可定位于第一隔室上方。在一种类型的具体实例中，第二隔室及第三隔室或第二隔室、第三隔室及第四隔室可小于第一隔室。第二隔室及第三隔室或第二隔室、第三隔室及第四隔室可呈彼此相同的尺寸或可呈不同尺寸。一些隔室可呈相同尺寸且一些可呈不同尺寸。
如上文所提及，水溶性单位剂量制品的一类具体实例包含至少两个隔室。下文进一步描述此类型的具体实例。水溶性单位剂量制品包括至少两个隔室且任选地包括容纳于所述隔室中的一或多者中的组成物。适合的组成物更详细地描述于下文中。水溶性单位剂量制品包括第一水溶性膜、第二水溶性膜及第三水溶性膜。第一水溶性膜、第二水溶性膜及第三水溶性膜更详细地描述于下文中。
最终水溶性单位剂量制品包括如下水溶性膜，所述膜经成型以使得单位剂量制品包括至少两个由水溶性膜包围的内部隔室。经考虑作为本发明的方面的中间构造可包含呈未密封状态的制品的元件或制品的部分，例如以允许在隔室中的每一者的最终填充之前将组成物提供至中间构造中。因此，举例来说，中间构造可包含第一密封隔室及第二部分开放隔室，以备填充。水溶性单位剂量制品经构造以使得两种或更多种组成物在存储期间不会从两个或更多个隔室漏出。然而，在将水溶性单位剂量制品添加至水中后，水溶性膜溶解且将内部隔室的内含物释放到例如洗涤液、整体水物或其它环境中。
最终单位剂量制品的隔室应理解为表示单位剂量制品内的封闭内部空间，其容纳组成物(当存在时)。实际上，一或多个隔室可不含安置于其中的组成物，例如，以提供在溶解之前持续一定时段具有一定程度的浮力的制品。
第一水溶性膜具有第一侧及第二侧。第二水溶性膜具有第一侧及第二侧。第三水溶性膜具有第一侧及第二侧。
第一水溶性膜的第一侧密封至第二水溶性膜的第二侧，以在所述第一水溶性膜与所述第二水溶性膜之间形成第一隔室，且第二水溶性膜的第一侧密封至第三水溶性膜的第二侧，以在所述第二水溶性膜与所述第三水溶性膜之间形成至少第二隔室，且其中所述第二隔室定位于所述第一隔室上方。
第一水溶性膜及第二水溶性膜可经由任何适合方法密封，例如溶剂密封、热密封或其混合密封，例如经由溶剂密封来密封。溶剂密封溶液任选地包括水性溶剂、非水性溶剂或其混合物。在具体实例中，溶剂密封溶液可包括水或由水组成。溶剂密封溶液任选地包括按溶剂密封溶液的重量计，至少95％、或至少98％、或至少99％、或100％的水。溶剂密封溶液可通过任何适合方法，包含接触式及/或非接触式方法涂覆。举例来说，溶剂溶液可在接触转移过程中涂覆，例如使用包括非吸收性或大体上不透性材料的接触构件，例如使用网纹辊、橡胶(例如EPDM)辊或其任何组合，任选地与刮刀组合。密封溶液可使用下引棒、迈耶棒或类似设备涂覆。在另一类型的具体实例中，密封溶液可使用包括例如呈垫或辊形式的吸收性材料的接触构件涂覆，所述吸收性材料例如天然毛毡、合成毛毡、多孔塑料、泡沫、海绵、微纤维、棉、聚酯、挤压聚酯纤维、非编织网及其类似物。作为另一选择，密封溶液可经由投配喷嘴或喷涂喷嘴来涂覆。涵盖前述方法及设备中的任一者的组合。在一种类型的具体实例中，考虑一种使用吸收性材料的接触转移方法；且任选地在连续过程中，例如使用毛毡辊涂覆器进行。溶剂密封溶液可涂覆于第二水溶性膜的第二侧，第二水溶性膜的第二侧朝向第一水溶性膜的第一侧。
第二水溶性膜及第三水溶性膜可经由任何适合方法，例如溶剂密封、热密封或其混合密封，例如经由溶剂密封来密封。溶剂密封溶液任选地包括水性溶剂、非水性溶剂或其混合物。在具体实例中，溶剂密封溶液可包括水。溶剂密封溶液任选地包括按溶剂密封溶液的重量计，至少95％、或甚至至少98％、或甚至至少99％、或甚至100％的水。溶剂密封溶液可通过任何适合方法，包含接触式及/或非接触式方法涂覆。举例来说，溶剂溶液可在接触转移过程中涂覆，例如使用包括非吸收性或大体上不透性材料的接触构件，例如使用网纹辊、橡胶(例如EPDM)辊或其任何组合，任选地与刮刀组合。密封溶液可使用下引棒、迈耶棒或类似设备涂覆。在另一类型的具体实例中，密封溶液可使用包括例如呈垫或辊形式的吸收性材料的接触构件涂覆，所述吸收性材料例如天然毛毡、合成毛毡、多孔塑料、泡沫、海绵、微纤维、棉、聚酯、挤压聚酯纤维、非编织网及其类似物。作为另一选择，密封溶液可经由投配喷嘴或喷涂喷嘴来涂覆。涵盖前述方法及设备中的任一者的组合。在一种类型的具体实例中，考虑一种使用吸收性材料的接触转移方法；且任选地在连续过程中，例如使用毛毡辊涂覆器进行。溶剂密封溶液可涂覆于第二水溶性膜的第一侧，第二水溶性膜的第一侧朝向第三水溶性膜的第二侧。
任选地，单位剂量制品包括至少第三隔室，任选地在第二水溶性膜与第三水溶性膜之间包括至少第三隔室及第四隔室。第二隔室及第三隔室，任选地，第二隔室、第三隔室及第四隔室可彼此并列定位，进一步任选地，第二隔室及第三隔室，例如第二隔室、第三隔室及第四隔室可定位于第一隔室上方。在一种类型的具体实例中，第二隔室及第三隔室或第二隔室、第三隔室及第四隔室可小于第一隔室。第二隔室及第三隔室或第二隔室、第三隔室及第四隔室可呈彼此相同的尺寸或可呈不同尺寸。一些隔室可呈相同尺寸且一些可呈不同尺寸。
根据本发明的组成物可包括于至少一个隔室中。所述组成物可例如包括于仅一个隔室中，或可包括于两个隔室中，或甚至三个隔室中，或甚至四个隔室中。
各隔室可包括相同或不同组成物。不同组成物可全部呈相同形式，或其可呈不同形式，例如固体、粉末、凝胶、膏体、液体等。
图1公开根据本发明的水溶性单位剂量制品(1)。显示第一水溶性膜(2)及第三水溶性膜(3)，其在密封区(4)处被密封在一起。未显示定位于第一水溶性膜(2)与第三水溶性膜(3)之间的第二水溶性膜。组成物(5)包括于水溶性单位剂量制品(1)中。
水溶性单位剂量制品可涂布有润滑剂。润滑剂可选自例如滑石、氧化锌、二氧化硅、硅氧烷、沸石、硅酸、氧化铝、硫酸钠、硫酸钾、碳酸钙、碳酸镁、柠檬酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸钾、三聚磷酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、淀粉、改性淀粉、粘土、高岭土、石膏、环糊精或前述中的任一者的混合物。
第一水溶性膜
水溶性单位剂量制品包括第一水溶性膜。本发明的第一水溶性膜可溶于或可分散于水中。在任何变形之前，第一水溶性膜的平均厚度可在约20至约150微米、或约35至约125微米、或约50至约110微米范围内，或为约76微米。第一水溶性膜具有第一侧及第二侧。
第一水溶性膜的水溶解度可为至少50％、或至少75％、或至少95％，如通过本文所阐述的方法在使用最大孔径为20微米的玻璃过滤器后所测量：在预称重的3L烧杯中添加5克±0.1克膜材料且添加2L±5ml蒸馏水。将此在磁搅拌器，Labline型号1250或等效物上且用5cm磁搅拌棒，设置为600rpm，在30℃下剧烈搅拌30分钟。随后，经由具有如上文所定义的孔径(最大20微米)的折叠式定性烧结玻璃过滤器过滤混合物。通过任何常规方法从所收集的滤液干燥掉水，且测定剩余材料的重量(即溶解或分散部分)。随后，可计算溶解度或可分散度百分比。
第一水溶性膜可通过浇铸、吹塑模制、挤压或吹塑挤压聚合材料而获得，如所属领域中已知且下文进一步描述。第一水溶性膜可为经溶剂浇铸的水溶性膜。
第一水溶性膜包括第一PVOH树脂，其中第一聚乙烯醇树脂包括由聚乙烯醇均聚物、阴离子聚乙烯醇共聚物或其掺合物组成的聚乙烯醇。
在一个方面中，第一水溶性膜可包括聚乙烯醇均聚物及/或阴离子聚乙烯醇共聚物的掺合物。举例来说，第一水溶性膜可包括聚乙烯醇均聚物与阴离子聚乙烯醇共聚物的掺合物，其中聚乙烯醇均聚物与阴离子聚乙烯醇共聚物是以90/10至10/90、或80/20至20/80、或70/30至50/50的相对重量比存在。
第一水溶性膜可包括包含阴离子单体单元的阴离子聚乙烯醇共聚物，任选地其中所述阴离子单体单元是以约1mol.％至约10mol.％或约2mol.％至约5mol.％范围内的平均量存在于阴离子聚乙烯醇共聚物中。阴离子聚乙烯醇共聚物可选自磺化及羧基化阴离子聚乙烯醇共聚物，例如羧基化阴离子聚乙烯醇共聚物。
第一水溶性膜可包括聚乙烯醇均聚物与羧基化阴离子聚乙烯醇共聚物的掺合物，任选地其中羧酸酯选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酯或其混合物，且尤其考虑顺丁烯二酸酯。第一水溶性膜中的羧基化阴离子单体单元可来源于任选地选自由以下组成的群的顺丁烯二酸单烷酯单元：顺丁烯二酸单甲酯、其盐(例如碱金属盐)及其组合。在不希望受理论束缚的情况下，包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元的聚乙烯醇聚合物为阴离子聚乙烯醇共聚物。各羧基化阴离子单体单元可以在约3mol.％至约6mol.％、或约3mol.％至约5mol.％、或约3.5mol.％至约4.5mol.％、或约4mol.％至约4.5mol.％范围内的平均量存在于羧基化阴离子聚乙烯醇共聚物中。
在不希望受理论束缚的情况下，术语“均聚物(homopolymer)”通常包含具有单一类型的单体重复单元的聚合物(例如包括或由单一单体重复单元组成的聚合链)。对于聚乙烯醇聚合物的特定情况，术语“均聚物”进一步包含具有乙烯醇单体单元及乙酸乙烯酯单体单元的分布的共聚物，其视水解度而定(例如包括乙烯醇及乙酸乙烯酯单体单元或由其组成的聚合链)。在100％水解的情况下，聚乙烯醇均聚物可仅包含乙烯醇单元。在不希望受理论束缚的情况下，术语“共聚物(copolymer)”通常包含具有两种或更多种类型的单体重复单元的聚合物(例如，包括两种或更多种不同单体重复单元或由其组成的聚合链，无论作为无规共聚物、嵌段共聚物等)。对于聚乙烯醇聚合物的特定情况，术语“共聚物”(或“聚乙烯醇共聚物”)可包含如下共聚物，其具有乙烯醇单体单元及乙酸乙烯酯单体单元的分布，其视水解度而定，以及至少一种其它类型的单体重复单元(例如，包括乙烯醇单体单元、乙酸乙烯酯单体单元及一或多种其它单体单元(例如阴离子单体单元)或由其组成的三元(或更高级)聚合链)。在100％水解的情况下，聚乙烯醇共聚物可包含具有乙烯醇单元及一或多种其它单体单元，但无乙酸乙烯酯单元的共聚物。在不希望受理论束缚的情况下，术语“阴离子共聚物(anionic copolymer)”包含具有阴离子单体单元的共聚物，所述阴离子单体单元包括阴离子部分。阴离子单体单元的一般类别包含对应于单羧酸乙烯基单体、其酯及酸酐；具有一可聚合双键的二羧酸单体、其酯及酸酐；乙烯基磺酸单体以及前述中的任一者的碱金属盐的乙烯基聚合单元。阴离子单体单元的实例包含对应于乙烯基阴离子单体的乙烯基聚合单元，包含乙烯基乙酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸单烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸酐、伊康酸(itaconic acid)、伊康酸单甲酯、伊康酸二甲酯、伊康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、前述各者的碱金属盐(例如，钠盐、钾盐或其它碱金属盐)、前述各者的酯(例如，甲酯、乙酯或其它C1-C4或C6烷基酯)及其组合(例如，多种类型的阴离子单体或等效形式的相同阴离子单体)。阴离子单体可包含一或多种丙烯酰氨基甲基丙磺酸(例如2-丙烯酰氨基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)、其碱金属盐(例如钠盐)及其组合。
按第一水溶性膜的重量计，第一聚乙烯醇树脂任选地可以约50％至约95％的范围、或约50％至约80％、或约60％至约75％的范围存在。
第一聚乙烯醇树脂任选地可包括：
i.包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元的第一聚乙烯醇聚合物，且其中所述羧基化阴离子单体单元来源于选自由以下组成的群的成员：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐及其组合；
ii.第二PVOH聚合物，其中所述第二PVOH聚合物为均聚物，其中所述均聚物由乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元组成。
第一水溶性膜中的第一聚乙烯醇聚合物任选地可由以下进行特征界定：
a.20℃下的平均4％水溶液粘度(在去离子水中)在约10mPa.s至约40mPa.s范围内、或在约10mPa.s至约30mPa.s范围内、或在约12mPa.s至约25mPa.s范围内、或在14mPa.s至约20mPa.s范围内，或
b.平均水解度在约60％至约99％范围内、在80％至约98％范围内、或在约83％至约95％范围内、或在约85％至约92％范围内，或
c.其组合。
第一水溶性膜中的第二聚乙烯醇聚合物任选地可由以下进行特征界定：
a.20℃下的平均4％水溶液粘度(在去离子水中)在约3mPa.s至约30mPa.s范围内、或在约7mPa.s至约30mPa.s范围内、或在约10mPa.s至约30mPa.s范围内、或在约12mPa.s至约25mPa.s范围内；或
b.平均水解度在约60％至约99％范围内、或在约80％至约98％范围内、或在约85％至约95％范围内、或在约87％至约92％范围内；或
c.其组合。
聚乙烯醇聚合物的粘度是通过使用具有UL接头的布洛克菲尔德LV(BrookfieldLV)型粘度计，如英国标准EN ISO 15023-2:2006附录E布洛克菲尔德测试方法中所述测量新制溶液来测定。国际惯例陈述20℃下的4％聚乙烯醇水溶液(在去离子水中)的粘度。
在第一水溶性膜中，第一PVOH聚合物与第二PVOH聚合物的相对重量比任选地可在约90/10至约10/90范围内、或在约80/20至约20/80范围内、或在约70/30至约50/50范围内。
水溶性膜，包含第一水溶性膜、第二水溶性膜及第三水溶性膜可根据如下模量(MOD)测试通过拉伸应力进行特征界定或测试。所述程序包含根据ASTM D 882 (“薄塑料片的拉伸特性的标准测试方法(Standard Test Method for Tensile Properties of ThinPlastic Sheeting)”)或等效标准测定10％伸长率下的模量。使用INSTRON拉伸测试设备(型号5544拉伸测试器或等效物)收集膜数据。对于各测量，(在适用情况下)沿纵向(machine direction；MD)测试最少三个试样，各自用可靠的切割工具切割以确保尺寸稳定性及可再现性。在23℃±2.0℃及35％±5％相对湿度的标准实验室氛围中进行测试。制备厚度为75μm的单一膜片的一英寸宽(2.54cm)样品。随后将样品转移至INSTRON拉伸测试机进行测试，同时使在35％相对湿度环境中的暴露降至最少。根据制造商说明，准备配备有500N测力计且经校准的拉伸测试机。安装恰当的夹具及表面(INSTRON夹具，具有型号2702-032表面，其经橡胶涂布且25mm宽，或等效物)。将样品安装至拉伸测试机中且进行分析以测定100％模量(即达到100％膜伸长率所需的应力)。
第一水溶性膜的特征可界定为如通过MOD测试在35％ RH下所测量，100％模量值为至少约20N/mm2。一般来说，需要较高MOD值，因为其对应于具有较大硬度且在制造期间或在最终消费品包装中负载在彼此顶部上时变形及彼此粘着的可能性较低的小袋。此外，10％伸长率下的MOD值对应于膜在与液体小袋内含物接触时维持硬度而不会变松及下垂的能力。特别地，具有较高MOD值的膜对应于当与包括低分子量多元醇的液体小袋内含物接触时不大可能软化且呈现松弛及下垂形态的小袋。在各种具体实例中，第一水溶性膜的MOD值为至少约20、21、22、23、24、25或27N/mm2及/或至多约24、25、27、28、29或30N/mm2(例如，约20N/mm2至约30N/mm2、或约20N/mm2至约28N/mm2、或约22N/mm2至约25N/mm2)。
第一水溶性膜任选地可包括按水溶性膜的重量计，在约0.1％至约3.5％范围内、或约0.1％至约2.5％范围内、或约1％至约2％范围内、或约0.5％至约2％范围内的表面活性剂含量。适合表面活性剂可包含非离子、阳离子、阴离子及两性离子类别。适合的表面活性剂包含(但不限于)非离子表面活性剂，其包含(但不限于)聚氧乙烯化聚环氧丙烷二醇、醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、叔炔二醇及烷醇酰胺；阳离子表面活性剂，其包含(但不限于)聚氧乙烯化胺、季铵盐及季铵化聚氧乙烯化胺；及两性离子表面活性剂，其包含(但不限于)氧化胺、N-烷基甜菜碱及磺基甜菜碱。举例来说，非离子表面活性剂可选自醇乙氧基化物；阳离子表面活性剂可选自季铵盐；且两性离子表面活性剂可选自氧化胺。其它适合的表面活性剂包含磺基丁二酸钠二辛酯、甘油及丙二醇的乳酰化脂肪酸酯、脂肪酸的乳酰酯、烷基硫酸钠、聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯65、聚山梨醇酯80、卵磷脂、甘油及丙二醇的乙酰化脂肪酸酯及脂肪酸的乙酰化酯以及其组合。
第一水溶性膜任选地可具有如通过卡尔费雪滴定(Karl Fischer titration)所测量，按第一水溶性膜的重量计，至少4％，或在约4％至约15％，或约5％至约10％范围内的残余水分含量。
第一水溶性膜任选地可包括一或多种选自由以下组成的群的组分：塑化剂、塑化剂相容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗结块剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、厌恶剂(aversive agent)、表面活性剂及其组合。
第一水溶性膜任选地可包括一或多种塑化剂，其量按第一水溶性膜的重量计，在约5％至约50％、或约10％至约40％、或约20％至约30％范围内。第一水溶性膜中的塑化剂任选地可选自多元醇、糖醇或其混合物，例如其中所述多元醇包含选自由以下组成的群的多元醇：甘油、二甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、MW高达400的聚乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷及聚醚多元醇，或其混合物，其中糖醇包含选自由以下组成的群的糖醇：异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藻糖醇、福寿草醇(adonitol)、卫矛醇(dulcitol)、季戊四醇及甘露糖醇，或其混合物。塑化剂任选地可选自由以下组成的群：山梨糖醇、甘油、二丙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷及其混合物。
根据本发明的第一水溶性膜任选地可包括润滑剂/脱模剂。适合的润滑剂/脱模剂可包含(但不限于)脂肪酸及其盐、脂肪醇、脂肪酯、脂肪胺、脂肪胺乙酸酯及脂肪酰胺。润滑剂/脱模剂可选自脂肪酸、脂肪酸盐及脂肪胺乙酸酯。按第一水溶性膜的重量计，第一水溶性膜中的润滑剂/脱模剂的量任选地在约0.02％至约1.5％或约0.1％至约1％范围内。
第一水溶性膜任选地可包括填充剂、增量剂、抗结块剂、防粘剂或其混合物。适合的填充剂、增量剂、抗结块剂、防粘剂或其混合物包含(但不限于)淀粉、改性淀粉、交联聚乙烯吡咯烷酮、交联纤维素、微晶纤维素、二氧化硅、金属氧化物、碳酸钙、滑石及云母。尤其考虑淀粉、改性淀粉、二氧化硅及其混合物。按第一水溶性膜的重量计，第一水溶性膜中的填充剂、增量剂、抗结块剂、防粘剂或其混合物的量任选地可在约0.1％至约25％、或约1％至约10％、或约2％至约8％、或约3％至约5％范围内。在不存在淀粉的情况下，按第一水溶性膜的重量计，适合的填充剂、增量剂、抗结块剂、防粘剂或其混合物任选地可以约0.1％至约1％、或约4％、或约6％、或约1％至约4％、或约1％至约2.5％的范围存在。第一水溶性膜可包括印刷区。印刷区可使用标准技术，例如柔版印刷或喷墨印刷来实现。
第一水溶性膜可包括厌恶剂，例如苦味剂。适合苦味剂包含(但不限于)柚苷、八乙酸蔗糖酯、奎宁盐酸盐、地那铵苯甲酸盐(denatonium benzoate)及其混合物。可在膜中使用任何适合含量的厌恶剂。适合的含量包含(但不限于)约1ppm至约5000ppm、或约100ppm至约2500ppm、或约250ppm至约2000ppm。
第一水溶性膜及其各个别组分独立地可包括0ppm至约20ppm、或0ppm至约15ppm、或0ppm至约10ppm、或0ppm至约5ppm、或0ppm至约1ppm、或0ppb至约100ppb，或0ppb二口咢烷。所属领域的技术人员应了解用于测定水溶性膜及其成分中的二口咢烷含量的已知方法及技术。
现将提供上文所述的一般第一水溶性膜的子类型。特定考虑此类型的第一水溶性膜与本文所述的每一其它水溶性膜(包含第二水溶性膜及第三水溶性膜)，且与本文所述的各组成物及本文所述的各方法一起使用。
在任何变形之前，此第一水溶性膜的平均厚度可在约20至约150微米、或约35至约125微米、或约50至约110微米范围内，或为约76微米。第一水溶性膜具有第一侧及第二侧。
如通过上文所述的方法，使用最大孔径为20微米的玻璃过滤器所测量，第一水溶性膜的水溶解度可为至少50％、或至少75％、或至少95％。
第一水溶性膜可通过浇铸、吹塑模制、挤压或吹塑挤压聚合材料而获得，如所属领域中已知且下文进一步描述。第一水溶性膜可为经溶剂浇铸的水溶性膜。
此第一水溶性膜包括第一PVOH树脂，其中所述第一聚乙烯醇树脂包括：
i.包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元的第一聚乙烯醇聚合物，且其中所述羧基化阴离子单体单元来源于选自由以下组成的群的成员：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐及其组合；
ii.第二PVOH聚合物，其中所述第二PVOH聚合物为均聚物，其中所述均聚物由乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元组成。
按此第一水溶性膜的重量计，第一聚乙烯醇树脂任选地可以约50％至约95％的范围、或约50％至约80％、或约60％至约75％的范围存在。
此第一水溶性膜中的羧基化阴离子单体单元任选地可来源于例如选自由以下组成的群的顺丁烯二酸单烷酯单元：顺丁烯二酸单甲酯、其盐(例如碱金属盐)及其组合。在不希望受理论束缚的情况下，包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元的聚乙烯醇聚合物为阴离子聚乙烯醇共聚物。各羧基化阴离子单体单元任选地可以约3mol.％至约6mol.％范围内、或约3mol.％至约5mol.％范围内、或约3.5mol.％至约4.5mol.％范围内、或约4mol.％至约4.5mol.％范围内的平均量存在于第一聚乙烯醇聚合物中。
阴离子单体单元的一般类别包含对应于单羧酸乙烯基单体、其酯及酸酐；具有一可聚合双键的二羧酸单体、其酯及酸酐；乙烯基磺酸单体以及前述中的任一者的碱金属盐的乙烯基聚合单元。阴离子单体单元的实例包含对应于乙烯基阴离子单体的乙烯基聚合单元，包含乙烯基乙酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸单烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸酐、伊康酸、伊康酸单甲酯、伊康酸二甲酯、伊康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、前述各者的碱金属盐(例如，钠盐、钾盐或其它碱金属盐)、前述各者的酯(例如，甲酯、乙酯或其它C1-C4或C6烷基酯)及其组合(例如，多种类型的阴离子单体或等效形式的相同阴离子单体)。阴离子单体可包含一或多种丙烯酰氨基甲基丙磺酸(例如2-丙烯酰氨基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)、其碱金属盐(例如钠盐)及其组合。
第一水溶性树脂中的第一聚乙烯醇聚合物任选地由以下进行特征界定：
a.以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，平均粘度在约10mPa.s至约40mPa.s范围内、或在约10mPa.s至约30mPa.s范围内、或在约12mPa.s至约25mPa.s范围内、或在约14mPa.s至约20mPa.s范围内，或
b.平均水解度为约60％至约99％、或约80％至约98％、或约83％至约95％、或约85％至约92％，或
c.其组合。
第一水溶性树脂中的第二聚乙烯醇聚合物任选地由以下进行特征界定：
a.以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，平均粘度在约3mPa.s至约30mPa.s范围内、或在约7mPa.s至约30mPa.s范围内、或在约10mPa.s至约30mPa.s范围内、或在约12mPa.s至约25mPa.s范围内，或
b.平均水解度在约60％至约99％、或约80％至约98％、或约85％至约95％、或约87％至约92％范围内，或
c.其组合。
在第一水溶性树脂中，第一PVOH聚合物与第二PVOH聚合物的相对重量比任选地可在约90/10至约10/90范围内、或在约80/20至约20/80范围内、或在约70/30至约50/50范围内。
在一种类型的具体实例中，例如当与洗衣及自动餐具洗涤组成物，或一般与织物及家庭护理组成物一起使用时，第一聚乙烯醇树脂可具有至少65wt.％的包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元的第一聚乙烯醇聚合物，且其中所述羧基化阴离子单体单元来源于选自由以下组成的群的成员：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐及其组合。任选地，按第一聚乙烯醇树脂的重量计，所述第一聚乙烯醇聚合物的量可在约65wt.％至约95wt.％、或65wt.％至约90wt.％范围内、或在大于65wt.％至约95wt.％、或大于65wt.％至约90wt.％、或大于65wt.％至约85wt.％、或约70wt.％至约90wt.％范围内。
第一水溶性膜的特征可界定为如通过MOD测试在35％ RH下所测量，100％模量值为至少约20N/mm2。一般来说，需要较高MOD值，因为其对应于具有较大硬度且在制造期间或在最终消费品包装中负载在彼此顶部上时变形及彼此粘着的可能性较低的小袋。此外，10％伸长率下的MOD值对应于膜在与液体小袋内含物接触时维持硬度而不会变松及下垂的能力。特别地，具有较高MOD值的膜对应于当与包括低分子量多元醇的液体小袋内含物接触时不大可能软化且呈现松弛及下垂形态的小袋。在各种具体实例中，第一水溶性膜的MOD值为至少约20、21、22、23、24、25或27N/mm2及/或至多约24、25、27、28、29或30N/mm2(例如，约20N/mm2至约30N/mm2、或约20N/mm2至约28N/mm2、或约22N/mm2至约25N/mm2)。
第一水溶性膜任选地可包括按水溶性膜的重量计，在约0.1％至约3.5％范围内、或约0.1％至约2.5％范围内、或约1％至约2％范围内、或约0.5％至约2％范围内的表面活性剂含量。适合表面活性剂可包含非离子、阳离子、阴离子及两性离子类别。适合的表面活性剂包含(但不限于)非离子表面活性剂，其包含(但不限于)聚氧乙烯化聚环氧丙烷二醇、醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、叔炔二醇及烷醇酰胺；阳离子表面活性剂，其包含(但不限于)聚氧乙烯化胺、季铵盐及季铵化聚氧乙烯化胺；及两性离子表面活性剂，其包含(但不限于)氧化胺、N-烷基甜菜碱及磺基甜菜碱。举例来说，非离子表面活性剂可选自醇乙氧基化物；阳离子表面活性剂可选自季铵盐；且两性离子表面活性剂可选自氧化胺。其它适合的表面活性剂包含磺基丁二酸钠二辛酯、甘油及丙二醇的乳酰化脂肪酸酯、脂肪酸的乳酰酯、烷基硫酸钠、聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯65、聚山梨醇酯80、卵磷脂、甘油及丙二醇的乙酰化脂肪酸酯及脂肪酸的乙酰化酯以及其组合。
第一水溶性膜任选地可具有如通过卡尔费雪滴定所测量，按第一水溶性膜的重量计，至少4％，或在约4％至约15％范围内，或在约5％至约10％范围内的残余水分含量。
第一水溶性膜可包括一或多种选自由以下组成的群的组分：塑化剂、塑化剂相容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗结块剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、厌恶剂、表面活性剂及其组合。
第一水溶性膜可包括一或多种塑化剂，其量按第一水溶性膜的重量计，在约5％至约50％、或约10％至约40％、或约20％至约30％范围内。第一水溶性膜中的塑化剂任选地可选自多元醇、糖醇或其混合物，例如其中所述多元醇包含选自由以下组成的群的多元醇：甘油、二甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、MW高达400的聚乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷及聚醚多元醇，或其混合物，其中糖醇可包含选自由以下组成的群的糖醇：异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藻糖醇、福寿草醇、卫矛醇、季戊四醇及甘露糖醇，或其混合物。塑化剂可选自由以下组成的群：山梨糖醇、甘油、二丙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷及其混合物。
第一水溶性膜任选地可包括润滑剂/脱模剂。适合的润滑剂/脱模剂可包含(但不限于)脂肪酸及其盐、脂肪醇、脂肪酯、脂肪胺、脂肪胺乙酸酯及脂肪酰胺。润滑剂/脱模剂可选自脂肪酸、脂肪酸盐及脂肪胺乙酸酯。按第一水溶性膜的重量计，第一水溶性膜中的润滑剂/脱模剂的量可在约0.02％至约1.5％或约0.1％至约1％范围内。
第一水溶性膜任选地可包括填充剂、增量剂、抗结块剂、防粘剂或其混合物。适合的填充剂、增量剂、抗结块剂、防粘剂或其混合物包含(但不限于)淀粉、改性淀粉、交联聚乙烯吡咯烷酮、交联纤维素、微晶纤维素、二氧化硅、金属氧化物、碳酸钙、滑石及云母。尤其考虑淀粉、改性淀粉、二氧化硅及其混合物。按第一水溶性膜的重量计，第一水溶性膜中的填充剂、增量剂、抗结块剂、防粘剂或其混合物的量任选地可在约0.1％至约25％、或约1％至约10％、或约2％至约8％、或约3％至约5％范围内。在不存在淀粉的情况下，按第一水溶性膜的重量计，适合的填充剂、增量剂、抗结块剂、防粘剂或其混合物任选地可以约0.1％至约1％、或约4％、或约6％、或约1％至约4％、或约1％至约2.5％的范围存在。
第一水溶性膜可包括印刷区。印刷区可使用标准技术，例如柔版印刷或喷墨印刷来实现。
第一水溶性膜可包括厌恶剂，例如苦味剂。适合苦味剂包含(但不限于)柚苷、八乙酸蔗糖酯、奎宁盐酸盐、地那铵苯甲酸盐及其混合物。可在膜中使用任何适合含量的厌恶剂。适合的含量包含(但不限于)约1ppm至约5000ppm、或约100ppm至约2500ppm、或约250ppm至约2000ppm。
第一水溶性膜及其各个别组分独立地可包括0ppm至约20ppm、或0ppm至约15ppm、或0ppm至约10ppm、或0ppm至约5ppm、或0ppm至约1ppm、或0ppb至约100ppb，或0ppb二口咢烷。所属领域的技术人员应了解用于测定水溶性膜及其成分中的二口咢烷含量的已知方法及技术。
第二水溶性膜
水溶性单位剂量制品包括第二水溶性膜。第二水溶性膜具有第一侧及第二侧。第二水溶性膜包括第二聚乙烯醇树脂。
本发明的第二水溶性膜可溶于或可分散于水中。在任何变形之前，第二水溶性膜的平均厚度可在约20至约150微米、或约35至约125微米、或约50至约110微米范围内，或为约76微米。
第二水溶性膜的水溶解度可为至少50％、或至少75％、或至少95％，如通过本文所阐述的方法在使用最大孔径为20微米的玻璃过滤器后所测量：在预称重的3L烧杯中添加5克±0.1克膜材料且添加2L±5ml蒸馏水。将此在磁搅拌器，Labline型号1250或等效物上且用5cm磁搅拌棒，设置为600rpm，在30℃下剧烈搅拌30分钟。随后，经由具有如上文所定义的孔径(最大20微米)的折叠式定性烧结玻璃过滤器过滤混合物。通过任何常规方法自所收集的滤液干燥掉水，且测定剩余材料的重量(即溶解或分散部分)。随后，可计算溶解度或可分散度百分比。
第二水溶性膜可通过浇铸、吹塑模制、挤压或吹塑挤压聚合材料而获得，如所属领域中已知且下文进一步描述。第二水溶性膜可为经溶剂浇铸的水溶性膜。
第二水溶性膜包括聚乙烯醇树脂。按第二水溶性膜的重量计，聚乙烯醇树脂任选地可以约50％至约95％的范围、或约50％至约80％、或约60％至约75％的范围存在。
第二聚乙烯醇树脂包括按所述第二聚乙烯醇树脂的重量计，小于15％的聚乙烯醇聚合物，所述聚乙烯醇聚合物包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元，且其中所述羧基化阴离子单体单元来源于选自由以下组成的群的成员：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐及其组合。举例来说，包括羧基化阴离子单体单元的聚乙烯醇聚合物可以第二聚乙烯醇树脂的约1wt.％至约小于15wt％、或约1wt％至约10wt％、或约1wt％至约5wt％、或约5wt％至约15wt％、或约5wt％至约10wt％的范围存在于第二聚乙烯醇树脂中。在不希望受理论束缚的情况下，包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元的聚乙烯醇聚合物为阴离子聚乙烯醇共聚物。第二聚乙烯醇树脂也可包括按所述第二聚乙烯醇树脂的重量计，约85％至约100％的聚乙烯醇均聚物或聚乙烯醇均聚物掺合物，其中所述聚乙烯醇均聚物由乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元组成。在一种类型的具体实例中，第二聚乙烯醇树脂可包括呈本文所述的量的第一聚乙烯醇聚合物(阴离子共聚物)且其余部分可为第二聚乙烯醇聚合物(聚乙烯醇均聚物或聚乙烯醇均聚物掺合物)。
若存在，羧基化阴离子单体单元任选地可以至少3mol.％，或在约3mol.％至约6mol.％、或约3mol.％至约5mol.％、或约3.5mol.％至约4.5mol.％、或约4mol.％至约4.5mol.％范围内的平均量存在于包括羧基化阴离子单体单元的聚乙烯醇聚合物中。若存在，则第二水溶性膜的聚乙烯醇树脂中的包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元的聚乙烯醇聚合物任选地可由以下进行特征界定：20℃下的平均4％水溶液粘度(在去离子水中)在约10mPa.s至约40mPa.s、或约10mPa.s至约30mPa.s、或约12mPa.s至约25mPa.s、或约14mPa.s至约20mPa.s范围内；或平均水解度在约60％至约99％、或约80％至约98％、或约83％至约95％、或约85％至约92％范围内；或此类粘度与平均水解度的组合。
羧基化阴离子单元可来源于顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸酐或其混合物。顺丁烯二酸酯单元可来源于任选地选自由以下组成的群的顺丁烯二酸单烷酯单元：顺丁烯二酸单甲酯、其盐(例如碱金属盐)及其组合。
第二聚乙烯醇树脂也可包括按聚乙烯醇树脂的重量计，在约85％至约100％范围内的聚乙烯醇均聚物或聚乙烯醇均聚物掺合物，其中所述聚乙烯醇均聚物或聚乙烯醇均聚物掺合物由乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元组成。第二水溶性膜可包括按第二聚乙烯醇树脂的重量计，在约90％至约100％范围内，例如100％的聚乙烯醇均聚物或聚乙烯醇均聚物掺合物。
第二水溶性膜的聚乙烯醇树脂可包括聚乙烯醇均聚物或第一聚乙烯醇均聚物及第二聚乙烯醇均聚物的掺合物，以于去离子水中的4％聚乙烯醇溶液形式在20℃下经测量，均聚物或第一及第二聚乙烯醇均聚物的掺合物的平均粘度在约8mPa.s或更高且小于12mPa.s、或约8.5mPa.s或更高且小于12mPa.s、或约9mPa.s或更高且小于12mPa.s、或约9.5mPa.s或更高且小于12mPa.s、或约10mPa.s或更高且小于12mPa.s、或约10.5mPa.s或更高且小于12mPa.s范围内，任选地其中第一聚乙烯醇均聚物及第二聚乙烯醇均聚物的掺合物是以在约90/10至约10/90、或约80/20至约20/80、或约70/30至约50/50范围内的相对重量比存在。在其它具体实例中，以于去离子水中的4％聚乙烯醇溶液形式在20℃下经测量，聚乙烯醇均聚物或第一及第二聚乙烯醇均聚物的掺合物的平均粘度可在约8mPa.s至约11.5mPa.s、或约8.5mPa.s至约11.5mPa.s、或约9mPa.s至约11.5mPa.s、或约9.5mPa.s至约11.5mPa.s、或约10mPa.s至约11.5mPa.s、或约10.5mPa.s至约11.5mPa.s、或约8mPa.s至约11mPa.s、或约8mPa.s至约10mPa.s范围内，任选地其中所述第一聚乙烯醇均聚物及所述第二聚乙烯醇均聚物是以在约90/10至约10/90、或约80/20至约20/80、或约70/30至约50/50范围内的相对重量比存在。在本文中，以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，第一聚乙烯醇均聚物的平均粘度任选地可在约11mPa.s至约20mPa.s、约11mPa.s至约18mPa.s或约11mPa.s至约15mPa.s范围内；且以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，第二聚乙烯醇均聚物的平均粘度可在约1mPa.s至约10mPa.s范围内、任选地在约5mPa.s至约10mPa.s范围内、任选地在约6mPa.s至约10mPa.s范围内、任选地在约7mPa.s至约10mPa.s范围内、任选地在约8mPa.s至约10mPa.s范围内。任选地，以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，第一聚乙烯醇聚合物与第二聚乙烯醇均聚物之间的平均粘度差为至少约1mPa.s，或在约2mPa.s至约10mPa.s范围内，或在约3mPa.s至约8mPa.s范围内。在任何类型的具体实例中，第一及第二聚乙烯醇均聚物的平均水解度可独立地在约75％至约99％范围内、或在约80％至约95％范围内、或在约85％至约95％范围内。任选地，第二水溶性膜的聚乙烯醇树脂的平均水解度可在约75％至约99％、或约80％至约95％、或约85％至约95％范围内。测量水解度的适合测试方法是如根据标准方法JIS K6726进行。
第二水溶性膜的特征可界定为如通过MOD测试在35％ RH下所测量，100％模量值小于20N/mm2。一般来说，需要较高MOD(例如，20N/mm2或更大)值，因为其对应于具有较大硬度且在制造期间或在最终消费品包装中负载在彼此顶部上时变形及彼此粘着的可能性较低的膜。此外，100％伸长率下的MOD值对应于膜在与液体小袋内含物接触时维持硬度而不会变松及下垂的能力。特别地，具有较高MOD值的膜对应于当与包括低分子量多元醇的液体小袋内含物接触时不大可能软化且呈现松弛及下垂形态的小袋。然而，经测定，第二聚乙烯醇膜可宜具有如本文所述的较低100％模量。此外，当作为中间膜用于如本文中所述的叠置小袋配置时，相对较低MOD值及所造成的膜下垂经小袋配置而消失，其中第二膜基本上完全在小袋产品内。在各种具体实例中，第二水溶性膜的MOD值可小于约20N/mm2、或小于约19N/mm2、或小于约18N/mm2、或小于约17N/mm2、或小于约16N/mm2、或小于约15N/mm2、或小于约14N/mm2，且任选地至少约9N/mm2、或至少约10N/mm2、或至少约11N/mm2、至少约12N/mm2、或至少约13N/mm2，例如在约10N/mm2至约16N/mm2、或约11N/mm2至约15N/mm2、或约12N/mm2至约14N/mm2范围内。在一相关方面中，第二水溶性膜的特征可界定为100％模量值为至少约1N/mm2、或至少约2N/mm2、或至少约3N/mm2、或至少约4N/mm2、或至少约5N/mm2、或至少约6N/mm2、或至少约7N/mm2、或至少约10N/mm2、或至少约20N/mm2、或至少约25N/mm2，其与第一水溶性膜的100％模量值不同；且进一步任选地为至少约1N/mm2、或至少约2N/mm2、或至少约3N/mm2、或至少约4N/mm2、或至少约5N/mm2、或至少约6N/mm2、或至少约7N/mm2、或至少约10N/mm2、或至少约20N/mm2，其与第三水溶性膜的100％模量值不同；且又进一步任选地为至少约1N/mm2、或至少约2N/mm2、或至少约3N/mm2、或至少约4N/mm2、或至少约5N/mm2、或至少约6N/mm2、或至少约7N/mm2、或至少约10N/mm2、或至少约20N/mm2，其分别与第一水溶性膜及第三水溶性膜的100％模量值的两个值不同。
第二水溶性膜任选地可包括按水溶性膜的重量计，在约0.1％至约3.5％范围内、或约0.1％至约2.5％范围内、或约1％至约2％范围内、或约0.5％至约2％范围内的表面活性剂含量。适合表面活性剂可包含非离子、阳离子、阴离子及两性离子类别。适合的表面活性剂包含(但不限于)非离子表面活性剂，其包含(但不限于)聚氧乙烯化聚环氧丙烷二醇、醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、叔炔二醇及烷醇酰胺；阳离子表面活性剂，其包含(但不限于)聚氧乙烯化胺、季铵盐及季铵化聚氧乙烯化胺；及两性离子表面活性剂，其包含(但不限于)氧化胺、N-烷基甜菜碱及磺基甜菜碱。举例来说，非离子表面活性剂可选自醇乙氧基化物；阳离子表面活性剂可选自季铵盐；且两性离子表面活性剂可选自氧化胺。其它适合的表面活性剂包含磺基丁二酸钠二辛酯、甘油及丙二醇的乳酰化脂肪酸酯、脂肪酸的乳酰酯、烷基硫酸钠、聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯65、聚山梨醇酯80、卵磷脂、甘油及丙二醇的乙酰化脂肪酸酯及脂肪酸的乙酰化酯以及其组合。
第二水溶性膜任选地可具有如通过卡尔费雪滴定所测量，按第二水溶性膜的重量计，至少约4％，或在约4％至约15％，或约5％至约10％范围内的残余水分含量。
第二水溶性膜任选地可包括一或多种选自由以下组成的群的组分：塑化剂、塑化剂相容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗结块剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、厌恶剂、表面活性剂及其组合。
第二水溶性膜任选地可包括一或多种塑化剂，其量按第二水溶性膜的重量计，在约5％至约50％、或约10％至约40％、或约20％至约30％范围内。第二水溶性膜中的塑化剂任选地可选自多元醇、糖醇或其混合物，例如其中所述多元醇包含选自由以下组成的群的多元醇：甘油、二甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、MW高达400的聚乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷及聚醚多元醇，或其混合物，其中糖醇包含选自由以下组成的群的糖醇：异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藻糖醇、福寿草醇、卫矛醇、季戊四醇及甘露糖醇，或其混合物。塑化剂可选自由以下组成的群：山梨糖醇、甘油、二丙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷及其混合物。
根据本发明的第二水溶性膜可包括润滑剂/脱模剂。适合的润滑剂/脱模剂可包含(但不限于)脂肪酸及其盐、脂肪醇、脂肪酯、脂肪胺、脂肪胺乙酸酯及脂肪酰胺。润滑剂/脱模剂可选自脂肪酸、脂肪酸盐及脂肪胺乙酸酯。按第二水溶性膜的重量计，第二水溶性膜中的润滑剂/脱模剂的量任选地可在约0.02％至约1.5％或约0.1％至约1％范围内。
第二水溶性膜任选地可包括填充剂、增量剂、抗结块剂、防粘剂或其混合物。适合的填充剂、增量剂、抗结块剂、防粘剂或其混合物包含(但不限于)淀粉、改性淀粉、交联聚乙烯吡咯烷酮、交联纤维素、微晶纤维素、二氧化硅、金属氧化物、碳酸钙、滑石及云母。尤其考虑淀粉、改性淀粉、二氧化硅及其混合物。按第二水溶性膜的重量计，第二水溶性膜中的填充剂、增量剂、抗结块剂、防粘剂或其混合物的量任选地可在约0.1％至约25％、或约1％至约10％、或约2％至约8％、或约3％至约5％范围内。在不存在淀粉的情况下，按第二水溶性膜的重量计，适合的填充剂、增量剂、抗结块剂、防粘剂或其混合物任选地可以约0.1％至约1％、或约4％、或约6％、或约1％至约4％、或约1％至约2.5％的范围存在。
第二水溶性膜可包括印刷区。印刷区可使用标准技术，例如柔版印刷或喷墨印刷来实现。
第二水溶性膜可包括厌恶剂，例如苦味剂。适合苦味剂包含(但不限于)柚苷、八乙酸蔗糖酯、奎宁盐酸盐、地那铵苯甲酸盐及其混合物。可在第二水溶性膜中使用任何适合含量的厌恶剂。适合的含量包含(但不限于)约1ppm至约5000ppm、或约100ppm至约2500ppm、或约250ppm至约2000ppm。
第二水溶性膜及其各个别组分独立地可包括0ppm至约20ppm、或0ppm至约15ppm、或0ppm至约10ppm、或0ppm至约5ppm、或0ppm至约1ppm、或0ppb至约100ppb，或0ppb二口咢烷。所属领域的技术人员应了解用于测定水溶性膜及其成分中的二口咢烷含量的已知方法及技术。
第三水溶性膜
水溶性单位剂量制品可包括第三水溶性膜。本发明的第三水溶性膜可溶于或可分散于水中。在任何变形之前，第三水溶性膜的平均厚度可在约20至约150微米、或约35至约125微米、或约50至约110微米范围内，或为约76微米。第三水溶性膜具有第一侧及第二侧。
如通过上文所述的方法，使用最大孔径为20微米的玻璃过滤器所测量，第三水溶性膜的水溶解度可为至少50％、或至少75％、或至少95％。
第三水溶性膜可通过浇铸、吹塑模制、挤压或吹塑挤压聚合材料而获得，如所属领域中已知且下文进一步描述。第三水溶性膜可为经溶剂浇铸的水溶性膜。
第三水溶性膜包括第三PVOH树脂，其中第三聚乙烯醇树脂包括由聚乙烯醇均聚物、阴离子聚乙烯醇共聚物或其掺合物组成的聚乙烯醇。第三水溶性膜包括第三PVOH树脂，其中第一聚乙烯醇树脂包括由聚乙烯醇均聚物、阴离子聚乙烯醇共聚物或其掺合物组成的聚乙烯醇。
在一个方面中，第三水溶性膜可包括聚乙烯醇均聚物及/或阴离子聚乙烯醇共聚物的掺合物。举例来说，第三水溶性膜可包括聚乙烯醇均聚物与阴离子聚乙烯醇共聚物的掺合物，其中聚乙烯醇均聚物与阴离子聚乙烯醇共聚物以90/10至10/90、或80/20至20/80、或70/30至50/50的相对重量比存在。
第三水溶性膜可包括包含阴离子单体单元的阴离子聚乙烯醇共聚物，任选地其中所述阴离子单体单元是以约1mol.％至约10mol.％或约2mol.％至约5mol.％范围内的平均量存在于阴离子聚乙烯醇共聚物中。阴离子聚乙烯醇共聚物可选自磺化及羧基化阴离子聚乙烯醇共聚物，例如羧基化阴离子聚乙烯醇共聚物。
第三水溶性膜可包括聚乙烯醇均聚物与羧基化阴离子聚乙烯醇共聚物的掺合物，任选地其中羧酸酯选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酯或其混合物，且尤其考虑顺丁烯二酸酯。第三水溶性膜可包括聚乙烯醇均聚物与羧基化阴离子聚乙烯醇共聚物的掺合物，任选地其中羧酸酯选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酯或其混合物，且尤其考虑顺丁烯二酸酯。第三水溶性膜中的羧基化阴离子单体单元可来源于任选地选自由以下组成的群的顺丁烯二酸单烷酯单元：顺丁烯二酸单甲酯、其盐(例如碱金属盐)及其组合。在不希望受理论束缚的情况下，包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元的聚乙烯醇聚合物为阴离子聚乙烯醇共聚物。各羧基化阴离子单体单元可以在约3mol.％至约6mol.％、或约3mol.％至约5mol.％、或约3.5mol.％至约4.5mol.％、或约4mol.％至约4.5mol.％范围内的平均量存在于羧基化阴离子聚乙烯醇共聚物中。
阴离子单体单元的一般类别包含对应于单羧酸乙烯基单体、其酯及酸酐；具有一可聚合双键的二羧酸单体、其酯及酸酐；乙烯基磺酸单体以及前述中的任一者的碱金属盐的乙烯基聚合单元。阴离子单体单元的实例包含对应于乙烯基阴离子单体的乙烯基聚合单元，包含乙烯基乙酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸单烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸酐、伊康酸、伊康酸单甲酯、伊康酸二甲酯、伊康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、前述各者的碱金属盐(例如，钠盐、钾盐或其它碱金属盐)、前述各者的酯(例如，甲酯、乙酯或其它C1-C4或C6烷基酯)及其组合(例如，多种类型的阴离子单体或等效形式的相同阴离子单体)。阴离子单体可包含一或多种丙烯酰氨基甲基丙磺酸(例如2-丙烯酰氨基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)、其碱金属盐(例如钠盐)及其组合。
按第三水溶性膜的重量计，第三聚乙烯醇树脂任选地可以约50％至约95％的范围、或约50％至约80％、或约60％至约75％的范围存在。
第三聚乙烯醇树脂任选地可包括：
i.包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元的第一聚乙烯醇聚合物，且其中所述羧基化阴离子单体单元来源于选自由以下组成的群的成员：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐及其组合；
ii.第二PVOH聚合物，其中所述第二PVOH聚合物为均聚物，其中所述均聚物由乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元组成。
第三水溶性膜中的第一聚乙烯醇聚合物任选地可由以下进行特征界定：
a.20℃下的平均4％水溶液粘度(在去离子水中)在约10mPa.s至约40mPa.s范围内、或在约10mPa.s至约30mPa.s范围内、或在约12mPa.s至约25mPa.s范围内、或在14mPa.s至约20mPa.s范围内，或
b.平均水解度在约60％至约99％范围内、在80％至约98％范围内、或在约83％至约95％范围内、或在约85％至约92％范围内，或
c.其组合。
第三水溶性膜中的第二聚乙烯醇聚合物任选地可由以下进行特征界定：
a.20℃下的平均4％水溶液粘度(在去离子水中)在约3mPa.s至约30mPa.s范围内、或在约7mPa.s至约30mPa.s范围内、或在约10mPa.s至约30mPa.s范围内、或在约12mPa.s至约25mPa.s范围内；或
b.平均水解度在约60％至约99％范围内、或在约80％至约98％范围内、或在约85％至约95％范围内、或在约87％至约92％范围内；或
c.其组合。
在第三水溶性膜中，第一PVOH聚合物与第二PVOH聚合物的相对重量比任选地可在约90/10至约10/90范围内、或在约80/20至约20/80范围内、或在约70/30至约50/50范围内。
第三水溶性膜的特征可界定为如通过MOD测试在35％ RH下所测量，100％模量值为至少约20N/mm2。一般来说，需要较高MOD值，因为其对应于具有较大硬度且在制造期间或在最终消费品包装中负载在彼此顶部上时变形及彼此粘着的可能性较低的小袋。此外，10％伸长率下的MOD值对应于膜在与液体小袋内含物接触时维持硬度而不会变松及下垂的能力。特别地，具有较高MOD值的膜对应于当与包括低分子量多元醇的液体小袋内含物接触时不大可能软化且呈现松弛及下垂形态的小袋。在各种具体实例中，第三水溶性膜的MOD值为至少约20、21、22、23、24、25或27N/mm2及/或至多约24、25、27、28、29或30N/mm2(例如，约20N/mm2至约30N/mm2、或约20N/mm2至约28N/mm2、或约22N/mm2至约25N/mm2)。
第三水溶性膜任选地可包括按水溶性膜的重量计，在约0.1％至约3.5％范围内、或约0.1％至约2.5％范围内、或约1％至约2％范围内、或约0.5％至约2％范围内的表面活性剂含量。适合表面活性剂可包含非离子、阳离子、阴离子及两性离子类别。适合的表面活性剂包含(但不限于)非离子表面活性剂，其包含(但不限于)聚氧乙烯化聚环氧丙烷二醇、醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、叔炔二醇及烷醇酰胺；阳离子表面活性剂，其包含(但不限于)聚氧乙烯化胺、季铵盐及季铵化聚氧乙烯化胺；及两性离子表面活性剂，其包含(但不限于)氧化胺、N-烷基甜菜碱及磺基甜菜碱。举例来说，非离子表面活性剂可选自醇乙氧基化物；阳离子表面活性剂可选自季铵盐；且两性离子表面活性剂可选自氧化胺。其它适合的表面活性剂包含磺基丁二酸钠二辛酯、甘油及丙二醇的乳酰化脂肪酸酯、脂肪酸的乳酰酯、烷基硫酸钠、聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯65、聚山梨醇酯80、卵磷脂、甘油及丙二醇的乙酰化脂肪酸酯及脂肪酸的乙酰化酯以及其组合。
第三水溶性膜任选地可具有如通过卡尔费雪滴定所测量，按第三水溶性膜的重量计，至少4％，或在约4％至约15％，或约5％至约10％范围内的残余水分含量。
第三水溶性膜任选地可包括一或多种选自由以下组成的群的组分：塑化剂、塑化剂相容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗结块剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、厌恶剂、表面活性剂及其组合。
第三水溶性膜任选地可包括一或多种塑化剂，其量按第三水溶性膜的重量计，在约5％至约50％、或约10％至约40％、或约20％至约30％范围内。第三水溶性膜中的塑化剂任选地可选自多元醇、糖醇或其混合物，例如其中所述多元醇包含选自由以下组成的群的多元醇：甘油、二甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、MW高达400的聚乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷及聚醚多元醇，或其混合物，其中糖醇包含选自由以下组成的群的糖醇：异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藻糖醇、福寿草醇、卫矛醇、季戊四醇及甘露糖醇，或其混合物。塑化剂任选地可选自由以下组成的群：山梨糖醇、甘油、二丙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷及其混合物。
根据本发明的第三水溶性膜任选地可包括润滑剂/脱模剂。适合的润滑剂/脱模剂可包含(但不限于)脂肪酸及其盐、脂肪醇、脂肪酯、脂肪胺、脂肪胺乙酸酯及脂肪酰胺。润滑剂/脱模剂可选自脂肪酸、脂肪酸盐及脂肪胺乙酸酯。按第三水溶性膜的重量计，第三水溶性膜中的润滑剂/脱模剂的量任选地在约0.02％至约1.5％或约0.1％至约1％范围内。
第三水溶性膜任选地可包括填充剂、增量剂、抗结块剂、防粘剂或其混合物。适合的填充剂、增量剂、抗结块剂、防粘剂或其混合物包含(但不限于)淀粉、改性淀粉、交联聚乙烯吡咯烷酮、交联纤维素、微晶纤维素、二氧化硅、金属氧化物、碳酸钙、滑石及云母。尤其考虑淀粉、改性淀粉、二氧化硅及其混合物。按第三水溶性膜的重量计，第三水溶性膜中的填充剂、增量剂、抗结块剂、防粘剂或其混合物的量任选地可在约0.1％至约25％、或约1％至约10％、或约2％至约8％、或约3％至约5％范围内。在不存在淀粉的情况下，按第三水溶性膜的重量计，适合的填充剂、增量剂、抗结块剂、防粘剂或其混合物任选地可以约0.1％至约1％、或约4％、或约6％、或约1％至约4％、或约1％至约2.5％的范围存在。第三水溶性膜可包括印刷区。印刷区可使用标准技术，例如柔版印刷或喷墨印刷来实现。
第三水溶性膜可包括厌恶剂，例如苦味剂。适合苦味剂包含(但不限于)柚苷、八乙酸蔗糖酯、奎宁盐酸盐、地那铵苯甲酸盐及其混合物。可在膜中使用任何适合含量的厌恶剂。适合的含量包含(但不限于)约1ppm至约5000ppm、或约100ppm至约2500ppm、或约250ppm至约2000ppm。
第三水溶性膜及其各个别组分独立地可包括0ppm至约20ppm、或0ppm至约15ppm、或0ppm至约10ppm、或0ppm至约5ppm、或0ppm至约1ppm、或0ppb至约100ppb，或0ppb二口咢烷。所属领域的技术人员应了解用于测定水溶性膜及其成分中的二口咢烷含量的已知方法及技术。
现将提供上文所述的一般第三水溶性膜的子类型。特定考虑此类型的第三水溶性膜与本文所述的每一其它水溶性膜(包含第二水溶性膜及第一水溶性膜)，且与本文所述的各组成物及本文所述的各方法一起使用。
在任何变形之前，此第三水溶性膜的平均厚度可在约20至约150微米、或约35至约125微米、或约50至约110微米范围内，或为约76微米。第三水溶性膜具有第一侧及第二侧。
第三水溶性膜的水溶解度可为至少50％、或至少75％、或至少95％，如通过本文所阐述的方法在使用最大孔径为20微米的玻璃过滤器后所测量：在预称重的3L烧杯中添加5克±0.1克膜材料且添加2L±5ml蒸馏水。将此在磁搅拌器，Labline型号1250或等效物上且用5cm磁搅拌棒，设置为600rpm，在30℃下剧烈搅拌30分钟。随后，经由具有如上文所定义的孔径(最大20微米)的折叠式定性烧结玻璃过滤器过滤混合物。通过任何常规方法从所收集的滤液干燥掉水，且测定剩余材料的重量(即溶解或分散部分)。随后，可计算溶解度或可分散度百分比。
第三水溶性膜可通过浇铸、吹塑模制、挤压或吹塑挤压聚合材料而获得，如所属领域中已知且下文进一步描述。第三水溶性膜可为经溶剂浇铸的水溶性膜。
第三水溶性膜包括第三PVOH树脂，其中所述第三聚乙烯醇树脂包括：
i.包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元的第一聚乙烯醇聚合物，且其中所述羧基化阴离子单体单元来源于选自由以下组成的群的成员：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐及其组合；
ii.第二PVOH聚合物，其中所述第二PVOH聚合物为均聚物，其中所述均聚物由乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元组成。
按第三水溶性膜的重量计，第三聚乙烯醇树脂任选地可以约50％至约95％的范围、或约50％至约80％、或约60％至约75％的范围存在。
此第三水溶性膜中的羧基化阴离子单体单元任选地可来源于例如选自由以下组成的群的顺丁烯二酸单烷酯单元：顺丁烯二酸单甲酯、其盐(例如碱金属盐)及其组合。在不希望受理论束缚的情况下，包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元的聚乙烯醇聚合物为阴离子聚乙烯醇共聚物。各羧基化阴离子单体单元任选地可以约3mol.％至约6mol.％范围内、或约3mol.％至约5mol.％范围内、或约3.5mol.％至约4.5mol.％范围内、或约4mol.％至约4.5mol.％范围内的平均量存在于第一聚乙烯醇聚合物中。
在不希望受理论束缚的情况下，术语“均聚物”通常包含具有单一类型的单体重复单元的聚合物(例如包括或由单一单体重复单元组成的聚合链)。对于聚乙烯醇聚合物的特定情况，术语“均聚物”进一步包含具有乙烯醇单体单元及乙酸乙烯酯单体单元的分布的共聚物，其视水解度而定(例如包括乙烯醇及乙酸乙烯酯单体单元或由其组成的聚合链)。在100％水解的情况下，聚乙烯醇均聚物可仅包含乙烯醇单元。在不希望受理论束缚的情况下，术语“共聚物”通常包含具有两种或更多种类型的单体重复单元的聚合物(例如，包括两种或更多种不同单体重复单元或由其组成的聚合链，无论作为无规共聚物、嵌段共聚物等)。对于聚乙烯醇聚合物的特定情况，术语“共聚物”(或“聚乙烯醇共聚物”)可包含如下共聚物，其具有乙烯醇单体单元及乙酸乙烯酯单体单元的分布，其视水解度而定，以及至少一种其它类型的单体重复单元(例如，包括乙烯醇单体单元、乙酸乙烯酯单体单元及一或多种其它单体单元(例如阴离子单体单元)或由其组成的三元(或更高级)聚合链)。在100％水解的情况下，聚乙烯醇共聚物可包含具有乙烯醇单元及一或多种其它单体单元，但无乙酸乙烯酯单元的共聚物。在不希望受理论束缚的情况下，术语“阴离子共聚物”包含具有阴离子单体单元的共聚物，所述阴离子单体单元包括阴离子部分。阴离子单体单元的一般类别包含对应于单羧酸乙烯基单体、其酯及酸酐；具有一可聚合双键的二羧酸单体、其酯及酸酐；乙烯基磺酸单体以及前述中的任一者的碱金属盐的乙烯基聚合单元。阴离子单体单元的实例包含对应于乙烯基阴离子单体的乙烯基聚合单元，包含乙烯基乙酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸单烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸酐、伊康酸、伊康酸单甲酯、伊康酸二甲酯、伊康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、前述各者的碱金属盐(例如，钠盐、钾盐或其它碱金属盐)、前述各者的酯(例如，甲酯、乙酯或其它C1-C4或C6烷基酯)及其组合(例如，多种类型的阴离子单体或等效形式的相同阴离子单体)。阴离子单体可包含一或多种丙烯酰氨基甲基丙磺酸(例如2-丙烯酰氨基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)、其碱金属盐(例如钠盐)及其组合。
第三水溶性树脂中的第一聚乙烯醇聚合物任选地由以下进行特征界定：
a.20℃下的平均4％水溶液粘度(在去离子水中)在约10mPa.s至约40mPa.s范围内、或在约10mPa.s至约30mPa.s范围内、或在约12mPa.s至约25mPa.s范围内、或在约14mPa.s至约20mPa.s范围内，或
b.平均水解度为约60％至约99％、或约80％至约98％、或约83％至约95％、或约85％至约92％，或
c.其组合。
第三水溶性树脂中的第二聚乙烯醇聚合物任选地由以下进行特征界定：
a.20℃下的平均4％水溶液粘度(在去离子水中)在约3mPa.s至约30mPa.s范围内、或在约7mPa.s至约30mPa.s范围内、或在约10mPa.s至约30mPa.s范围内、或在约12mPa.s至约25mPa.s范围内；或
b.平均水解度在约60％至约99％、或约80％至约98％、或约85％至约95％、或约87％至约92％范围内；或
c.其组合。
在第三水溶性树脂中，第一PVOH聚合物与第二PVOH聚合物的相对重量比任选地可在约90/10至约10/90范围内、或在约80/20至约20/80范围内、或在约70/30至约50/50范围内。
在一种类型的具体实例中，例如当与洗衣及自动餐具洗涤组成物，或一般与织物及家庭护理组成物一起使用时，第三聚乙烯醇树脂可具有至少65wt.％的包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元的第一聚乙烯醇聚合物，且其中所述羧基化阴离子单体单元来源于选自由以下组成的群的成员：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐及其组合。任选地，按第三聚乙烯醇树脂的重量计，所述第一聚乙烯醇聚合物的量可在约65wt.％至约95wt.％、或65wt.％至约90wt.％范围内、或在大于65wt.％至约95wt.％、或大于65wt.％至约90wt.％、或大于65wt.％至约85wt.％、或约70wt.％至约90wt.％范围内。
第三水溶性膜的特征可界定为如通过MOD测试在35％ RH下所测量，100％模量值为至少约20N/mm2。一般来说，需要较高MOD值，因为其对应于具有较大硬度且在制造期间或在最终消费品包装中负载在彼此顶部上时变形及彼此粘着的可能性较低的小袋。此外，10％伸长率下的MOD值对应于膜在与液体小袋内含物接触时维持硬度而不会变松及下垂的能力。特别地，具有较高MOD值的膜对应于当与包括低分子量多元醇的液体小袋内含物接触时不大可能软化且呈现松弛及下垂形态的小袋。在各种具体实例中，第三水溶性膜的MOD值为至少约20、21、22、23、24、25或27N/mm2及/或至多约24、25、27、28、29或30N/mm2(例如，约20N/mm2至约30N/mm2、或约20N/mm2至约28N/mm2、或约22N/mm2至约25N/mm2)。
第三水溶性膜任选地可包括按水溶性膜的重量计，在约0.1％至约3.5％范围内、或约0.1％至约2.5％范围内、或约1％至约2％范围内、或约0.5％至约2％范围内的表面活性剂含量。适合表面活性剂可包含非离子、阳离子、阴离子及两性离子类别。适合的表面活性剂包含(但不限于)非离子表面活性剂，其包含(但不限于)聚氧乙烯化聚环氧丙烷二醇、醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、叔炔二醇及烷醇酰胺；阳离子表面活性剂，其包含(但不限于)聚氧乙烯化胺、季铵盐及季铵化聚氧乙烯化胺；及两性离子表面活性剂，其包含(但不限于)氧化胺、N-烷基甜菜碱及磺基甜菜碱。举例来说，非离子表面活性剂可选自醇乙氧基化物；阳离子表面活性剂可选自季铵盐；且两性离子表面活性剂可选自氧化胺。其它适合的表面活性剂包含磺基丁二酸钠二辛酯、甘油及丙二醇的乳酰化脂肪酸酯、脂肪酸的乳酰酯、烷基硫酸钠、聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯65、聚山梨醇酯80、卵磷脂、甘油及丙二醇的乙酰化脂肪酸酯及脂肪酸的乙酰化酯以及其组合。
第三水溶性膜任选地可具有如通过卡尔费雪滴定所测量，按第三水溶性膜的重量计，至少4％，或在约4％至约15％范围内，或在约5％至约10％范围内的残余水分含量。
第三水溶性膜可包括一或多种选自由以下组成的群的组分：塑化剂、塑化剂相容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗结块剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、厌恶剂、表面活性剂及其组合。
第三水溶性膜任选地可包括一或多种塑化剂，其量按第三水溶性膜的重量计，在约5％至约50％、或约10％至约40％、或约20％至约30％范围内。第三水溶性膜中的塑化剂任选地可选自多元醇、糖醇或其混合物，例如其中所述多元醇包含选自由以下组成的群的多元醇：甘油、二甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、MW高达400的聚乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷及聚醚多元醇，或其混合物，其中糖醇可包含选自由以下组成的群的糖醇：异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藻糖醇、福寿草醇、卫矛醇、季戊四醇及甘露糖醇，或其混合物。塑化剂可选自由以下组成的群：山梨糖醇、甘油、二丙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷及其混合物。
根据本发明的第三水溶性膜任选地可包括润滑剂/脱模剂。适合的润滑剂/脱模剂可包含(但不限于)脂肪酸及其盐、脂肪醇、脂肪酯、脂肪胺、脂肪胺乙酸酯及脂肪酰胺。润滑剂/脱模剂可选自脂肪酸、脂肪酸盐及脂肪胺乙酸酯。按第三水溶性膜的重量计，第三水溶性膜中的润滑剂/脱模剂的量任选地可在约0.02％至约1.5％或约0.1％至约1％范围内。
第三水溶性膜任选地可包括填充剂、增量剂、抗结块剂、防粘剂或其混合物。适合的填充剂、增量剂、抗结块剂、防粘剂或其混合物包含(但不限于)淀粉、改性淀粉、交联聚乙烯吡咯烷酮、交联纤维素、微晶纤维素、二氧化硅、金属氧化物、碳酸钙、滑石及云母。尤其考虑淀粉、改性淀粉、二氧化硅及其混合物。按第三水溶性膜的重量计，第三水溶性膜中的填充剂、增量剂、抗结块剂、防粘剂或其混合物的量任选地可在约0.1％至约25％、或约1％至约10％、或约2％至约8％、或约3％至约5％范围内。在不存在淀粉的情况下，按第三水溶性膜的重量计，适合的填充剂、增量剂、抗结块剂、防粘剂或其混合物任选地可以约0.1％至约1％、或约4％、或约6％、或约1％至约4％、或约1％至约2.5％的范围存在。
第三水溶性膜可包括印刷区。印刷区可使用标准技术，例如柔版印刷或喷墨印刷来实现。
第三水溶性膜可包括厌恶剂，例如苦味剂。适合苦味剂包含(但不限于)柚苷、八乙酸蔗糖酯、奎宁盐酸盐、地那铵苯甲酸盐及其混合物。可在膜中使用任何适合含量的厌恶剂。适合的含量包含(但不限于)约1ppm至约5000ppm、或约100ppm至约2500ppm、或约250ppm至约2000ppm。
第三水溶性膜及其各个别组分独立地可包括0ppm至约20ppm、或0ppm至约15ppm、或0ppm至约10ppm、或0ppm至约5ppm、或0ppm至约1ppm、或0ppb至约100ppb，或0ppb二口咢烷。所属领域的技术人员应了解用于测定水溶性膜及其成分中的二口咢烷含量的已知方法及技术。
制造膜的方法
用于本发明膜的水溶性单位剂量制品的水溶性膜可通过任何适合方法制得。用于制造水溶性膜的方法包含溶剂浇铸、吹塑模制、挤压及吹塑挤压，如所属领域中通常已知。溶剂浇铸法是所属领域中熟知的。举例来说，在成膜方法中，将树脂及二级添加剂溶解于溶剂(典型地，水)中，计量于表面上，使其大体上干燥(或强制干燥)以形成铸膜，且随后将所得铸膜从浇铸表面移除。所述方法可分批进行，且以连续方法进行较为有效。
在连续膜的形成中，常规惯例为将树脂及二级组分的溶液计量于移动浇铸表面上，例如连续移动金属滚筒或带，使得溶剂大体上从液体移除，由此形成自撑式铸膜，且随后将所得铸膜从浇铸表面剥离。可任选地将溶液计量或涂布至载膜、离型衬垫或可移除式背衬上，由此在溶剂移除之后，所得铸膜或涂层可与载膜、离型衬垫或可移除式背衬(例如，立即在干燥之后或在稍后时间点，例如在使用之前)分离或保持附着至载膜、离型衬垫或可移除式背衬。在载膜、离型衬垫或可移除式背衬上制备的膜或涂层可为自撑式或非自撑式的。
一般来说，选择聚乙烯醇、额外树脂及/或膜浇铸用的二级组分的计量溶液中水的量，使得当将溶液加热至浇铸温度时，溶液具有低于粘度拐点的最高固体含量。测定粘度拐点下的固体量的方法为所属领域中已知的。一般来说，计量溶液的水含量可包括在60至85％水或60至75％水之间，以提供适合溶液，用于以典型浇铸溶液浇铸。浇铸溶液的粘度可为例如在185℉(85℃)下至少约20,000cps、在185℉(85℃)下至少30,000cps，例如在185℉(85℃)下约40,000cps至约50,000cps。
可在任何适合温度下浇铸溶液，使得在干燥期间膜具有例如在约50℃至约105℃范围内的温度。在不希望受理论束缚的情况下，据信随着浇铸溶液及膜温度降低低于约50℃，干燥膜所需的时间量不合需要地增加，且完全干燥浇铸溶液所需的干燥腔室的长度也不合需要地增加。此外，在不希望受理论束缚的情况下，据信随着溶液及膜温度增加高于约105℃，溶剂可能快速地从膜汽化，在膜表面中产生缺陷，诸如成品膜中的孔洞或气泡，及/或促成相邻PVOH主链之间的非所需反应，引起膜溶解度降低。
在连续或半连续浇铸方法中，移动浇铸表面可具有在约5m/min至约50m/min范围内的线速度。线速度可影响所得膜的特性，例如物理特性、厚度、残余水分含量及膜质量。一般来说，假设溶液的递送速率保持恒定，则随着线速度降低，所得膜的厚度将增加且随着线速度增加，所得膜的厚度将减小。一般来说，随着线速度增加，干燥器中的膜的滞留时间减少，由此需要干燥温度增加，其可能导致干燥缺陷或在足够高的温度下粘着。相比之下，随着线速度降低，干燥器中的膜的滞留时间增加。
根据本文中的公开内容的第一膜、第二膜、第三膜或额外膜中的任一者可通过溶剂浇铸，例如使用溶剂带式浇铸系统制造。所述系统可包含用于混合及/或存储具有任选的二级添加剂的聚合物溶液的槽，所述槽与具有至少第一及第二旋转滚筒的带式浇铸机一起使用，连续带(例如金属带)围绕所述滚筒被拉紧以随滚筒旋转行进。压片模可将聚合物溶液从槽中涂覆至金属带，在所述金属带处，包围压片模下游的至少一部分金属带的干燥腔室用于在聚合物溶液于金属带上行进于薄片处时，从聚合物溶液移除溶剂。此外，离型涂层可用于为膜及/或方法提供一或多个优点。举例来说，离型涂层可大体上减少或消除所产生的聚合物膜中的气泡，或离型涂层可改进所产生的膜从浇铸表面剥离的简易性。与离型涂层的一部分及带的一部分连通的辊涂机离型涂层涂覆器可在聚合物溶液涂覆至带之前将流体离型涂层转移至浇铸表面。适合的溶剂带浇铸系统及相关材料进一步描述于美国专利申请公开案第2006/0081176A1号中，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。
一般来说，浇铸表面可为所属技术领域具有通常知识者用于制造聚合膜的任何适合衬底。在具体实例中，衬底可为浇铸辊或滚筒、浇铸带或其组合。如本文所用，衬底用于由聚合物树脂或聚合物树脂溶液产生聚合物膜。衬底包括衬底表面且所述衬底表面涂布有离型涂层。当衬底正在移动(例如旋转)时，聚合物树脂溶液可浇铸至衬底上。在具体实例中，衬底为浇铸滚筒。在具体实例中，衬底为浇铸带。衬底可包括不锈钢，且任选地可具有不锈钢表面。衬底可包括任选地经镀敷的不锈钢，例如镀铬、镀镍、镀锌不锈钢或其组合。
一般来说，离型涂层可包括一或多种表面活性剂及任选的载体，例如水。离型涂层可包括一或多种表面活性剂，例如选自氟表面活性剂、非氟化阴离子表面活性剂、非氟化两性离子表面活性剂、其盐或其任何组合。在具体实例中，阴离子或两性离子表面活性剂可为非氟化的且包括C6-C30磷酸酯、C6-C30磷酸二酯、C6-C30羧酸酯、C6-C30二羧酸酯、C6-C30硫酸酯、C6-C30二硫酸酯或其盐。在具体实例中，离型涂层包括非氟化两性离子表面活性剂或其盐。在具体实例中，离型涂层包括非氟化阴离子表面活性剂或其盐。在具体实例中，非氟化阴离子表面活性剂包括C6-C30磷酸酯或C8-C16磷酸酯、C6-C60磷酸二酯、C16-C32磷酸二酯、C6-C30羧酸酯、C6-C30二羧酸酯、C6-C30硫酸酯、C6-C30二硫酸酯或其盐。在具体实例中，非氟化阴离子表面活性剂包括C6-C30磷酸酯或C6-C18磷酸酯、C6-C60磷酸二酯、C18-C32磷酸二酯或其盐。在具体实例中，阴离子表面活性剂可选自以下中的一或多者：C6基氟脂族磷酸酯铵；十三醇乙氧基化物磷酸酯，POE-12；十三醇乙氧基化物磷酸酯，POE-3；月桂醇醚-11羧酸；以及隐阴离子表面活性剂-月桂醇醚-6羧酸；或月桂基醚硫酸钠，POE-4。
如本文所用，术语“非氟化(non-fluorinated)”指代按化合物的总分子量计，具有小于0.01wt％氟，或按化合物的总分子量计，具有小于0.001wt％氟，或按化合物的总分子量计，具有小于0.0001wt％氟的表面活性剂。
在具体实例中，离型涂层可包含氟表面活性剂，例如含全氟烷基的化合物。在具体实例中，氟表面活性剂可包含ZONYL FSP表面活性剂(E.I.du Pont de Nemours公司)的溶液。考虑离型涂层中有约0.05重量％至约5.0重量％范围的表面活性剂。提供充足润湿所需的表面活性剂的量可视涂布于带上的膜而变化。其它产品可能需要较高浓度以改进剥离特性。硬表面扩散润湿将在较高表面活性剂浓度下更有效，直到表面活性剂溶液达到临界微胞浓度(critical micelle concentration；CMC)。此浓度表示阈值，超过所述阈值，额外表面活性剂将不会在扩散润湿时产生任何其它效率。然而，增加超过CMC的浓度可能改进聚合物溶液的润湿且改进一些膜调配物的剥离特性。
可将离型涂层涂覆至衬底的表面，且随后任选地干燥，随后将聚合物树脂或聚合物树脂溶液浇铸至经表面涂布的衬底上。在具体实例中，在干燥衬底的表面上的离型涂层之前，当涂覆至衬底的表面时，离型涂层的pH可为约1至约5。在表面活性剂包括非氟化阴离子表面活性剂、非氟化两性离子表面活性剂、其盐及其组合的具体实例中，在干燥衬底的表面上的离型涂层之前，在涂覆至衬底的表面时，离型涂层的pH可为约1至约8或约1至约5。举例来说，当涂覆至衬底的表面时，离型涂层的pH可为约1、约1.5、约2、约2.5、约3、约3.5、约4、约5、约6、约7或约8。在具体实例中，在干燥衬底的表面上的离型涂层之前，当涂覆至衬底的表面时，离型涂层的pH可为约1至约7、或约1至约6、或约1至约4、或约1至约3、或约2至约7、或约2至约6、或约2至约5、或约2至约4、或约2至约3、或约3至约7、或约3至约5、或约1.5至约3.5、或约4至约7。
一般来说，以离型涂层的总重量计，离型涂层的表面活性剂浓度可在约0.001wt％至约100wt％范围内。在具体实例中，在干燥衬底的表面上的离型涂层之前，离型涂层的表面活性剂浓度可在约0.001wt％至约20wt％范围内。举例来说，在干燥衬底的表面上的离型涂层之前，离型涂层的表面活性剂浓度可在约0.001wt％至约10wt％、或约0.01wt％至约5wt％、或约0.01wt％至约4wt％、或约0.01wt％至约3wt％、或约0.01wt％至约2wt％、或约0.05wt％至约2wt％、或约0.1wt％至约2wt％、或约0.5wt％至约2wt％范围内。在具体实例中，在干燥衬底的表面上的离型涂层之前，以离型涂层的总重量计，离型涂层的表面活性剂浓度可在约0.01wt％至约4.00wt％范围内。在具体实例中，在干燥衬底的表面上的离型涂层之前，以离型涂层的总重量计，离型涂层的表面活性剂浓度可在约0.05wt％至约2.00wt％范围内。在具体实例中，在干燥衬底的表面上的离型涂层之后，以离型涂层的总重量计，离型涂层的表面活性剂浓度可在约2.5wt％至约100wt％范围内。举例来说，在干燥衬底的表面上的离型涂层之后，以离型涂层的总重量计，离型涂层的表面活性剂浓度可在约3wt％至约100wt％、或约4wt％至约90wt％、或约4wt％至约80wt％、或约4wt％至约70wt％、或约4wt％至约50wt％、或约4wt％至约30wt％、或约4wt％至约20wt％、或约4.7wt％至约100wt％、或约5wt％至约90wt％范围内。在具体实例中，在干燥衬底的表面上的离型涂层之后，以离型涂层的总重量计，离型涂层的表面活性剂浓度可在约4.7wt％至约100wt％范围内。举例来说，以离型涂层的总重量计，离型涂层可包含在约0.05重量％至约5.0重量％范围内的ZONYL表面活性剂量。
一般来说，如本文所述的离型涂层的亲水性-亲脂性平衡可在约1至约30范围内。在具体实例中，离型涂层的亲水性-亲脂性平衡可在约1至约20、或约1至约18、或约1至约17、或约1至约16、或约1至约15、或约2至约17、或约3至约17、或约4至约15、或约5至约12、或约8至约12范围内。在具体实例中，离型涂层的亲水性-亲脂性平衡可在约1至约20范围内。在具体实例中，离型涂层的亲水性-亲脂性平衡可在约3至约17范围内。
一般来说，离型涂层在衬底的表面上的厚度为约0.1nm至约100nm。在具体实例中，离型涂层在衬底的表面上的厚度为约0.1nm至约80nm、或约0.1nm至约60nm、或约0.1nm至约40nm、或约0.1nm至约40nm、或约0.1nm至约20nm、或约0.1nm至约10nm、或约1nm至约10nm、或约1nm至约5nm。在具体实例中，离型涂层在衬底的表面上的厚度为约0.1nm至约40nm。在具体实例中，离型涂层在衬底的表面上的厚度为约0.1nm至约10nm。
现将更详细地描述制造水溶性单位剂量制品(诸如小袋或小包)的方法。在一个方面中，方法可包含任选地使如本文所述的第一水溶性膜变形(例如在模具中使膜热成型)以形成敞口腔，用组成物(例如清洁剂组成物)填充敞口腔，用如本文所述的第二水溶性膜封闭经填充的敞口腔，且将第二水溶性膜溶剂密封至第一水溶性膜以形成水溶性单位剂量制品。
单位剂量制品，诸如小袋及小包，可使用任何适合设备制得。举例来说，单一隔室小袋可使用本领域中通常已知的竖直形式填充、水平形式填充或旋转滚筒填充技术制得。此类方法可为连续的或间歇的。因此，模具可相对于膜呈任何所需定向；然而，在一个适宜类型的具体实例中，模具在膜下方，以易于促进内含物重力填充至变形膜中。可使膜潮湿及/或加热以增加其延展性。可在变形之前经由热板、红外灯或其组合预加热水溶性膜，且尤其考虑使用红外灯。所述方法也可涉及使用真空，例如以将膜拉至适合模具中。例如用于将膜拉至模具中的真空可施加持续任何适合时间，例如在膜处于模具表面上之后持续例如约0.2至约5秒、或约0.3至约3秒、或约0.5至约1.5秒。此真空可使得其提供例如在10mbar至1000mbar范围内，或在100mbar至600mbar范围内的负压。
用于制造水溶性单位剂量制品的方法可包含自动化制造方法设备及步骤，例如传送带、一系列传送带、滚筒、一系列滚筒或其组合。用于制造水溶性单位剂量制品的方法可包含手动制造步骤或由其组成，其中手动进行本文所述的一或多个顺序或步骤。任选地，所述方法可包含手动步骤及自动步骤两者。还考虑了完全自动方法。
制造水溶性单位剂量制品的方法或方法的部分可以连续方法进行。替代地，制造水溶性单位剂量制品的方法或方法的部分可为间歇或分批方法。考虑呈连续或大体上连续方法的制造水溶性单位剂量制品的方法。
视小袋的所需尺寸而定，用于制造制品的模具可具有任何形状、长度、宽度及深度。若需要，则模具也可在尺寸及形状上彼此不同。举例来说，最终单位剂量制品的体积可为约5ml至约300ml、或约10ml至150ml、或约20ml至约100ml，且相应地调整模具尺寸。
热成型
膜的变形可包含热成型，例如使第一水溶性膜在模具中热成型以形成敞口腔。可热成型膜为可经由施加热及力成型的膜。膜的热成型为加热膜，使其成型(例如在模具中)，且随后使膜冷却的过程，此时膜将保持其形状，例如模具的形状。可使用任何适合的方式施加热量。举例来说，可通过以下直接加热膜：在将膜馈入至表面上之前或当膜处于表面上时，使膜通过加热元件下方或通过热空气。替代地，可例如通过加热表面或将热物件施加至膜上而对膜进行间接加热。在具体实例中，膜可使用红外光加热。可将膜加热至以下范围内的温度：约50℃至约150℃、约50℃至约120℃、约60℃至约130℃、约70℃至约120℃或约60℃至约90℃。热成型可通过以下步骤或过程中的任何一或多者进行：将热软化膜手动铺在模具上，或将软化膜压力感应成型至模具(例如真空成型)，或将具有精确已知温度的新挤压片自动高速分度至成型及修整台中，或将膜自动放置、插入及/或气动拉伸及加压成型。
替代地，可通过任何适合的方式将膜润湿，例如在将膜馈入至表面上之前或当膜处于表面上时，通过将润湿剂(包含水，膜组成物溶液、用于膜组成物的塑化剂或前述的任何组合)喷至膜上进行直接润湿；或通过润湿表面或通过将湿物件施加至膜表面上进行间接润湿，例如如本文中进一步描述。举例来说，膜可通过接触转移方法润湿，在所述方法中将润湿的吸收性构件施加至膜表面上。
在膜已经加热及/或润湿后，可将其引入适当模具中，任选地使用真空。模制膜的填充可通过利用任何适合方式来实现。在具体实例中，方法的选择可由产品形式及所需填充速度来指导。在具体实例中，模制膜可通过内联填充技术填充。随后使用第二膜，通过任何适合的方法封闭经填充的敞口小包，形成小袋。举例来说，此可在水平位置中且在连续恒速运动中完成。多个小包可例如使用具有多个腔的模具同时制造。封闭可通过以下实现：将第二水溶性膜连续地馈入敞口的填充小包上方及其上，且随后典型地在模具腔之间且因此在各小包之间的区域处将第一膜及第二膜密封在一起。
密封水溶性单位剂量制品
第一水溶性膜及第二水溶性膜可经由任何适合方法密封，例如溶剂密封、热密封或其混合密封，例如经由溶剂密封来密封。溶剂密封溶液任选地包括水性溶剂、非水性溶剂或其混合物。在具体实例中，溶剂密封溶液可包括水。溶剂密封溶液任选地包括按溶剂密封溶液的重量计，至少95％、或甚至至少98％、或甚至至少99％、或甚至100％的水。溶剂密封溶液可通过任何适合方法，包含接触式及/或非接触式方法涂覆。举例来说，溶剂溶液可在接触转移过程中涂覆，例如使用包括非吸收性或大体上不透性材料的接触构件，例如使用网纹辊、橡胶(例如EPDM)辊或其任何组合，任选地与刮刀组合。密封溶液可使用下引棒、迈耶棒或类似设备涂覆。在另一类型的具体实例中，密封溶液可使用包括例如呈垫或辊形式的吸收性材料的接触构件涂覆，所述吸收性材料例如天然毛毡、合成毛毡、多孔塑料、泡沫、海绵、微纤维、棉、聚酯、挤压聚酯纤维、非编织网及其类似物。尤其考虑经由毛毡辊涂覆溶剂密封溶液。作为另一选择，密封溶液可经由投配喷嘴或喷涂喷嘴来涂覆。涵盖前述方法及设备中的任一者的组合。在一种类型的具体实例中，考虑一种使用吸收性材料的接触转移方法。溶剂密封溶液可涂覆于第二水溶性膜，用于将其密封至第一水溶性膜或第三水溶性膜。举例来说，溶剂密封溶液可涂覆于第二水溶性膜的第二侧，第二水溶性膜的第二侧朝向第一水溶性膜的第一侧。在一种类型的具体实例中，溶剂密封溶液是以在每平方米膜约1g至约30g密封溶液范围内或每平方米膜约5g至约20g密封溶液范围内的量涂覆于水溶性膜上。
如上文所提及，一种类型的方法包含溶剂密封以形水溶性单位剂量制品。通常，仅对待形成密封的区域进行溶剂处理。溶剂可涂覆于任一膜上，且在一种类型的具体实例中，涂覆于封闭膜上，且典型地仅涂覆于待形成密封的区域上。在具体实例中，可为优选的是也施加热量。优选溶剂密封方法包含通过例如喷涂、印刷或接触涂覆于模具腔之间的区域上或封闭膜上而将溶剂选择性地涂覆于这些区域上，且随后在这些区域上施加压力，以形成密封。密封辊及带(任选地也提供热量)可用于例如施加压力。
在具体实例中，第一水溶性膜通过溶剂密封而密封至第二水溶性膜。在具体实例中，密封溶液包括水且进一步可包含一或多种二醇及/或乙二醇，诸如1,2-乙二醇(1,2-ethanediol/ethylene glycol)、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇(1,4-butanediol/tetramethylene glycol)、1,5-戊二醇(1,5-pantanediol/pentamethylene glycol)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol/hexamethylene glycol)、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、各种聚乙二醇(例如，二乙二醇、三乙二醇)及其组合。在具体实例中，密封溶液包括赤藻糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇、海藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、庚七醇(volemitol)、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇。
密封溶液可以适合于粘着第一水溶性膜及第二水溶性膜的任何量涂覆于第一水溶性膜的界面区域。如本文所用，术语“涂布重量(coat weight)”指代涂覆于膜的密封溶液以每平方米的膜的溶液的克数计的量。一般来说，当密封溶剂的涂布重量过低时，膜并不充分粘着，且小袋在缝隙处失效的风险增加。此外，当密封溶剂的涂布重量过高时，溶剂从界面区域移动的风险增加，增加可能在小袋侧面中形成蚀刻孔的可能性。涂布重量窗指代可涂覆于给定膜同时维持良好粘着且避免形成蚀刻孔的涂布重量的范围。宽涂布重量窗为合乎需要的，因为较宽窗提供在宽范围操作下的稳固密封。适合的涂布重量窗包含至少约3g/m2、或至少约4g/m2、或至少约5g/m2、或至少约6g/m2的量。
切割水溶性单位剂量制品
单位剂量制品，例如小袋可用切割装置进行切割。切割可使用任何已知方法完成。可为优选的是也以连续方式进行切割，且优选以恒定线速度且优选同时处于水平位置切割。切割装置例如可为尖锐物件或热物件或激光器，由此在后两种情况下，所述热物件或激光器‘燃烧’穿过膜/密封区域。切割可通过一或多个旋转刀进行。
形成且填充多隔室小袋
多隔室小袋的不同隔室可以并列式或同心式在一起，其中所得经连接的小袋可或可不通过切割来分离。或者，可单独制造隔室。
在具体实例中，单位剂量制品可根据包括以下步骤的方法制得：(a)形成第一隔室(如上文所述)；(b)在步骤(a)中所形成的部分或全部封闭隔室中形成凹部，以产生叠置在第一隔室上方的第二模制隔室；(c)借助于第三膜填充及封闭所述第二隔室；(d)密封所述第一膜、所述第二膜及所述第三膜；及(e)切割所述膜以产生多隔室小袋。步骤(b)中所形成的凹部可通过施加真空至步骤(a)中所制备的隔室来实现。
在具体实例中，第二及/或第三隔室可以单独步骤制造且随后与第一隔室组合，例如如欧洲专利申请案第08101442.5号或美国专利申请公开案第2013/240388A1号或美国专利第7,964,549B2号中所述，所述文献的公开内容以引用的方式并入本文中。
单位剂量制品可根据包括以下步骤的方法制得：(a)使如本文所述的第一水溶性膜在模具中变形以形成敞口腔，所述第一水溶性膜包括第一聚乙烯醇树脂；(b)用组成物填充由所述第一水溶性膜形成的所述敞口腔；(c)用如本文所述的第二水溶性膜，例如包含第二聚乙烯醇树脂的第二水溶性膜封闭来自步骤(b)的经填充的敞口腔，其中所述第二聚乙烯醇树脂包括；(1)按所述第二聚乙烯醇树脂的重量计，小于15％的聚乙烯醇聚合物，所述聚乙烯醇聚合物包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元，且其中所述羧基化阴离子单体单元来源于选自由以下组成的群的成员：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐及其组合；及(2)按所述第二聚乙烯醇树脂的重量计，85％约100％的聚乙烯醇均聚物或均聚物掺合物，其中所述均聚物由乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元组成；且其中所述第二聚乙烯醇树脂的20℃下于去离子水中的平均4％溶液粘度在8mPa.s至小于12mPa.s范围内；(d)任选地经由溶剂密封将第二水溶性膜密封至第一水溶性膜以形成水溶性单位剂量制品。
另一小袋制造方法可包含：(a)在模具中使如本文所述的第一水溶性膜变形以形成敞口腔；(b)用组成物填充由第一水溶性膜形成的敞口腔；(c)在模具中使如本文所述的第三水溶性膜单独变形以形成至少一个敞口腔；(d)用组成物(例如，与步骤(b)的组成物相同或不同)填充第三膜中的至少一个敞口腔；(e)用如本文所述的第二水溶性膜封闭步骤(d)的一或多个经填充的敞口腔；(f)任选地经由溶剂密封来密封第二水溶性膜及第三水溶性膜以形成封闭中间体；(g)用步骤(f)的封闭中间体封闭步骤(b)的经填充的敞口腔；及(h)任选地经由溶剂密封将第一水溶性膜密封至步骤(g)的封闭中间体的第二水溶性膜，以形成水溶性单位剂量制品。使用此方法可提供例如具有经叠置的组成物的隔室，例如相对于另一隔室叠置的一或多个隔室的单位剂量制品。在具体实例中，密封步骤中的任一者可包括溶剂密封，且在一种类型的具体实例中，密封步骤中的至少一者包括溶剂密封。在具体实例中，第一及第二水溶性膜中的每一者具有第一侧及第二侧，且第一水溶性膜的第一侧密封至第二水溶性膜的第二侧以在所述第一水溶性膜与所述第二水溶性膜之间形成第一隔室，且第二水溶性膜的第一侧密封至第三水溶性膜的第二侧以在所述第二水溶性膜与所述第三水溶性膜之间形成至少第二隔室，且其中所述第二隔室定位于所述第一隔室上方。在具体实例中，第一水溶性膜及第三水溶性膜在热成型之前可相同，即物理及化学上相同，其中术语‘相同’表示在标准加工内进行规格变化。任选地，第一水溶性膜与第二水溶性膜的密封可包含用如本文所述的密封溶液，例如经由接触润湿方法来润湿第二水溶性膜的步骤。另外或在替代方案中，第二水溶性膜与第三水溶性膜的密封任选地可包含用如本文所述的密封溶液，例如经由接触润湿方法来润湿第二水溶性膜的步骤。
方法可进一步包含在第二水溶性膜与第三水溶性膜之间形成至少第三隔室，任选地，至少第三及第四隔室。第二隔室及第三隔室(例如第二隔室、第三隔室及第四隔室)任选地可彼此并列定位，且其中第二隔室及第三隔室，例如第二隔室、第三隔室及第四隔室任选地可定位于第一隔室上方。任选地，第二水溶性膜与第三水溶性膜的密封可包含用如本文所述的密封溶液，例如经由接触润湿方法来润湿第二水溶性膜的步骤。
单位剂量制品可根据包括以下步骤的方法制得：(a)任选地使用热及/或真空，在第一成型机上使用如本文所述的第一膜形成第一隔室；(b)用第一组成物填充第一隔室；(c)在第二成型机上，任选地使用热及真空使如本文所述的第三膜变形，以制得第二及任选的第三模制隔室；(d)填充第二及任选的第三隔室；(e)使用如本文所述的第二膜密封第二及任选的第三隔室；(f)将密封的第二及任选的第三隔室放置于第一隔室上；(g)通过将第一膜密封至第二膜而密封第一、第二及任选的第三隔室；及(h)切割所述膜以产生多隔室小袋。任选地，第一水溶性膜与第二水溶性膜的密封可包含用如本文所述的密封溶液，例如经由接触润湿方法来润湿第二水溶性膜的步骤。另外或在替代方案中，第二水溶性膜与第三水溶性膜的密封任选地可包含用如本文所述的密封溶液，例如经由接触润湿方法来润湿第二水溶性膜的步骤。
可基于进行以上方法的适合性来选择第一及第二成型机。举例来说，第一及第二成型机可为水平成型机及/或旋转滚筒成型机。在具体实例中，第一成型机可为水平成型机，且第二成型机可为例如位于第一成型机上方的旋转滚筒成型机。
例如，可在旋转滚筒上或在水平带上制造封闭中间体，且尤其考虑旋转滚筒。步骤(a)及(b)中的经填充的敞口腔可在水平带或旋转滚筒上制造，且尤其考虑水平带。在使用旋转滚筒的情况下，水溶性膜优选经由真空维持在适当位置。在使用水平带的情况下，水溶性膜优选经由真空维持在适当位置。
多个单位剂量制品可以使得其通过平坦区域彼此连接的方式形成。在不希望受理论束缚的情况下，所述方法涉及制造多个水溶性单位剂量制品，所述制品通过未变形膜接合在一起以形成单位剂量制品的水溶性幅材。未变形膜为单位剂量制品之间水溶性幅材的平坦区域。因此，平坦区域可包括如本文所述密封在一起的两个或更多个水溶性膜。因此，如本文所述使膜变形的步骤将由所属领域的技术人员理解为包含使膜制品的一部分变形同时使一或多个其它部分不变形的过程。
经由平坦区域连接的水溶性单位剂量制品的所得幅材可转移至切割台且经切割以产生个别单位剂量制品。在一种类型的具体实例中，切割台以纵向及横向切割幅材中的平坦区域。切割可使用旋转刀实现。
应理解，通过使用恰当进给站，可能制造出并入有多种不同或独特组成物及/或不同或独特形式的组成物(例如固体(粉末、颗粒、片剂或其它)、液体、凝胶或膏体组成物)的多隔室小袋。
膜及/或小袋可用适合材料(诸如活性剂、润滑剂、厌恶剂或其混合物)喷涂或撒布。膜及/或小袋可例如用油墨及/或活性剂印刷。
立式填充及密封
在具体实例中，密封单位剂量制品可包含立式填充及密封制品。立式填充及密封(vertical form,fill,and seal；VFFS)过程为常规自动化过程。VFFS包含诸如装配机的设备，其使一张膜包裹经竖直定向的进料管。机器热封或以其它方式使膜的对置边缘固定在一起以形成侧密封且形成膜的中空管。之后，机器热封或以其它方式形成底部密封，由此界定具有敞口顶部的容器部分，其中将稍后形成顶部密封。机器经由敞口顶端将指定量的可流动产品引入容器部分。在容器包含所需量的产品后，机器使膜进入另一热封装置，例如以形成顶部密封。最后，机器使膜进入切割机，其切割紧靠顶部密封上方的膜以提供经填充的包装。
在操作过程中，装配机使膜从一个辊前进以形成包装。因此，膜必须能够容易地前进通过机器且不粘着于机器装配件或变得太脆以至于在加工期间破裂。此类所形成的包装可与另一膜及/或包装接合以制得如本文所述的单位剂量制品。举例来说，VFFS制造的包装可由如本文中所述的第一膜制得，且与如上文所述的由如本文中所述的第二膜及如本文中所述的第三膜制得的一或多个额外填充腔接合。作为另一实例，VFFS制造的包装可由如本文中所述的第二膜制得，且与如上文所述的由如本文中所述的第一膜及如本文中所述的第三膜制得的一或多个另外的填充腔接合。也考虑形成及填充本文所述的第一、第二及第三膜的组合的其它排列。
组成物
家庭护理组成物
在具体实例中，水溶性单位剂量制品可包括家庭护理组成物。
家庭护理组成物优选地选自由以下组成的群：温和液体清洁剂组成物、强效液体清洁剂组成物、硬表面清洁组成物、洗衣清洁剂凝胶、漂白组成物、洗衣添加剂、织物强化剂组成物、洗发精、沐浴露、其它个人护理组成物及其混合物，优选为液体洗衣清洁剂组成物。
在另一方面中，组成物可选自以下的群：洗衣及自动餐具洗涤组成物，包含液体洗衣清洁剂组成物。
在另一方面中，家庭护理组成物可选自非洗衣及非自动餐具洗涤组成物，例如选自由以下组成的群：温和液体清洁剂组成物、强效液体清洁剂组成物、硬表面清洁组成物、漂白组成物、洗发剂、沐浴露、其它个人护理组成物，及为非洗衣及非自动餐具洗涤组成物的其它组成物或前述中的任一者的混合物。
术语‘液体洗衣清洁剂组成物(liquid laundry detergent composition)’指代包括能够润湿及处理织物的液体的任何洗衣清洁剂组成物，且包含(但不限于)液体、凝胶、膏体、分散体及其类似物。液体组成物可包含呈适当细分形式的固体或气体，但液体组成物不包含总体为非流体的形式，诸如片剂或颗粒。
液体清洁剂组成物可用于织物手洗操作中或可用于织物自动机洗操作中。
优选地，按液体洗衣清洁剂组成物的重量计，洗衣清洁剂组成物包括15％至55％的非皂阴离子表面活性剂。优选地，清洁剂组成物包括在20％与55％之间，更优选地在25％与50％之间的非皂阴离子表面活性剂。
优选地，非皂阴离子表面活性剂包括直链烷基苯磺酸盐。优选地，直链烷基苯磺酸盐包C10-C16烷基苯磺酸盐、C11-C14烷基苯磺酸盐或其混合物。优选地，烷基苯磺酸盐为胺中和的烷基苯磺酸盐、碱金属中和的烷基苯磺酸盐或其混合物。胺优选地选自单乙醇胺、三乙醇胺或其混合物。碱金属优选地选自钠、钾、镁或其混合物。优选地，按液体洗衣清洁剂组成物的重量计，液体洗衣清洁剂组成物包括1％与40％之间，优选地3％与40％之间，更优选地6％与35％之间的直链烷基苯磺酸盐。
优选地，非皂阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐阴离子表面活性剂，其中所述烷基硫酸盐阴离子表面活性剂选自烷基硫酸盐、烷氧基化烷基硫酸盐或其混合物。烷基硫酸盐阴离子表面活性剂可为伯或仲烷基硫酸盐阴离子表面活性剂或其混合物，优选为伯烷基硫酸盐阴离子表面活性剂。优选地，烷氧基化烷基硫酸盐包括乙氧基化烷基硫酸盐、丙氧基化烷基硫酸盐、混合乙氧基化/丙氧基化烷基硫酸盐或其混合物，更优选地乙氧基化烷基硫酸盐。优选地，乙氧基化烷基硫酸盐的平均乙氧基化度在0.1至5之间，优选在0.5与3之间。优选地，乙氧基化烷基硫酸盐的平均烷基链长在8与18之间，更优选地在10与16之间，最优选地在12与15之间。优选地，烷基硫酸盐阴离子表面活性剂的烷基链为直链、支链或其混合。优选地，支链烷基硫酸盐阴离子表面活性剂为支链伯烷基硫酸盐、支链仲烷基硫酸盐或其混合物，优选为支链伯烷基硫酸盐，其中分支优选地在2位处，或替代地可存在于烷基链更下方，或可呈具有遍布烷基链的分支的多分支。烷基硫酸盐阴离子表面活性剂的重量平均分支度可为0％至100％，优选0％至95％，更优选地0％至60％，最优选地0％至20％。或者，烷基硫酸盐阴离子表面活性剂的重量平均分支度可为70％至100％，优选80％至90％。优选地，烷基链选自天然衍生的材料、以合成方式衍生的材料或其混合物。优选地，以合成方式衍生的材料包括羰氧化合成材料、齐格勒(Ziegler)合成材料、古尔贝特(Guerbet)合成材料、费托(Fischer-Tropsch)合成材料、异烷基合成材料或其混合物，优选为羰氧化合成材料。优选地，按液体洗衣清洁剂组成物的重量计，液体洗衣清洁剂组成物包括在1％与35％之间，优选在3％与30％之间，更优选地在6％与20％之间的烷基硫酸盐阴离子表面活性剂。
优选地，非皂阴离子表面活性剂包括直链烷基苯磺酸盐及烷氧基化烷基硫酸盐，更优选地，其中直链烷基苯磺酸盐与烷氧基化烷基硫酸盐的重量比为1:2至9:1，优选1:1至7:1，更优选地1:1至5:1，最优选地1:1至4:1。
按液体洗衣清洁剂组成物的重量计，液体洗衣清洁剂组成物包括2.5％至30％的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂更详细地描述于下文中。
优选地，非皂阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比为1:1至13:1，优选1.25:1至10:1，更优选地1.5:1至7.5:1。
优选地，液体洗衣清洁剂组成物包括非离子表面活性剂。优选地，非离子表面活性剂包括烷氧基化醇，其中所述烷氧基化醇来源于合成醇、天然醇或其混合物。烷氧基化醇可为烷氧基化伯醇、烷氧基化仲醇或其混合物，优选为烷氧基化伯醇。优选地，烷氧基化醇包括乙氧基化醇、丙氧基化醇、混合乙氧基化醇/丙氧基化醇或其混合物，更优选地乙氧基化醇。替代地，烷氧基化醇也可包含高级烷氧基，诸如丁氧基。当为混合烷氧基时，烷氧基可为随机定序的或以嵌段形式存在，优选以嵌段形式存在。举例来说，混合乙氧基(EO)/丙氧基(PO)基团可以EO/PO嵌段、PO/EO嵌段、EO/PO/EO嵌段或PO/EO/PO嵌段定序。优选地，乙氧基化醇的平均乙氧基化度在0.1至20之间，优选在5与15之间，最优选地在6与10之间。若丙氧基化存在，则平均丙氧基化度优选在0.1至25之间，更优选地在2与20之间，最优选地在5与10之间。优选地，烷氧基化(优选乙氧基化)醇的平均烷基链长在8与18之间，更优选地在10与16之间，最优选地在12与15之间。优选地，烷氧基化醇的烷基链为直链、支链或其混合，其中支链烷氧基化醇为支链烷氧基化伯醇、支链烷氧基化仲醇或其混合物，优选为支链烷氧基化伯醇。优选地，烷氧基化醇的重量平均分支度为0％至100％，优选0％至95％，更优选地0％至60％，最优选地0％至20％。分支可在2-烷基位上，或替代地在烷基链更下方，或可呈具有遍布烷基链的独立分支的多分支。优选地，以合成方式衍生的材料包括羰氧化合成材料、齐格勒合成材料、古尔贝特合成材料、费托合成材料、异烷基合成材料或其混合物，优选为羰氧化合成材料。优选地，按液体洗衣清洁剂组成物的重量计，液体洗衣清洁剂组成物包括在0.5％与20％之间，优选在1％与15％之间，更优选地在3％与12％之间的非离子表面活性剂，优选地其中所述非离子表面活性剂由烷氧基化醇组成。在不希望受理论束缚的情况下，非离子表面活性剂，尤其烷氧基化醇非离子表面活性剂提供极佳身体污垢清洁及污垢悬浮的益处。
优选地，非皂阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比为1:1至20:1、1.5:1至17.5:1、2:1至15:1、或2.5:1至13:1。
优选地，液体洗衣清洁剂组成物包括脂肪酸，优选地经中和的脂肪酸皂，优选地脂肪酸盐，更优选地经胺中和的脂肪酸盐，其中优选地，胺为烷醇胺，更优选地选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或其混合物，更优选地为单乙醇胺。按液体清洁剂组成物的重量计，液体清洁剂组成物可包括1.5％与20％之间、2％与15％之间、3％与12％之间或4％与10％之间的脂肪酸。
优选地，按液体洗衣清洁剂组成物的重量计，液体洗衣清洁剂组成物包括在1％与20％之间，优选在5％与15％之间的水。
优选地，按液体洗衣清洁剂组成物的重量计，液体洗衣清洁剂组成物包括在10％与40％之间，优选在15％与30％之间的非水性溶剂，优选地其中所述非水性溶剂选自1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、山梨糖醇、聚乙二醇或其混合物。
优选地，液体洗衣清洁剂组成物包含选自包括以下的群的佐剂成分：增效剂、香料、酶、柠檬酸盐、漂白剂、漂白催化剂、染料、调色染料、增亮剂、清洁聚合物(包含烷氧基化多元胺及聚乙亚胺)、防污聚合物、织物护理聚合物(包含阳离子羟乙基纤维素及阳离子葡聚糖)、表面活性剂、溶剂、染料转移抑制剂、螯合剂、包封香料、聚羧酸酯、结构剂、pH微调剂、抗氧化剂(包含Ralox 35)及其混合物。
优选地，洗衣清洁剂组成物包括选自包括以下的群的另一酶：半纤维素酶、过氧化酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角质素酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质酶、支链淀粉酶、单宁酶、戊聚糖酶、马兰酶(malanase)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、玻尿酸酶、软骨素酶、漆酶、木葡聚糖酶、甘露聚糖酶及淀粉酶、核酸酶或其混合物，优选地选自包括以下的群的另一酶：蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、木葡聚糖酶、甘露聚糖酶及其混合物。优选地，所述另一酶为脂肪酶。
如本文所用，术语脂肪酶包含催化脂肪(脂质)水解的酶。脂肪酶为酯酶的子类。适用于本发明的脂肪酶包含磷脂酶、酰基转移酶或过水解酶，例如与南极假丝酵母脂肪酶A(Candida antarctica lipase A)同源的酰基转移酶；来自耻垢分支杆菌(Mycobacteriumsmegmatis)的酰基转移酶；来自CE 7家族的过水解酶及耻垢分支杆菌过水解酶的变异体，尤其来自Huntsman Textile Effects Pte Ltd.的商业产品Gentle Power Bleach中使用的S54V变异体。适合的脂肪酶及角质酶包含细菌或真菌来源的酶。包含经化学修饰或蛋白质工程改造的突变酶。实例包含来自嗜热丝孢菌属(Thermomyces)，例如来自疏棉状嗜热丝孢菌(T.lanuginosus)(先前命名为柔毛腐质霉(Humicola lanuginosa))的脂肪酶；来自腐质霉属，例如来自特异腐质霉(H.insolens)的角质酶；来自假单胞菌属(这些中的一些现重新命名为伯克霍尔德菌属(Burkholderia))的菌株(例如，产碱假单胞菌(P.alcaligenes)或假产碱假单胞菌(P.pseudoalcaligenes)、洋葱假单胞菌(P.cepacia)、假单胞菌属菌株SD705、威斯康星假单胞菌(P.wisconsinensis))的脂肪酶，GDSL型链霉菌属脂肪酶、来自稻瘟菌(Magnaporthe grisea)的角质酶、来自门多萨假单胞菌(Pseudomonas mendocina)的角质酶、来自褐色嗜热裂孢菌(Thermobifida fusca)的脂肪酶、嗜热脂肪地芽孢杆菌(Geobacillus stearothermophilus)脂肪酶、来自枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)的脂肪酶及来自灰色链霉菌(Streptomyces griseus)及始旋链霉菌(S.pristinaespiralis)的脂肪酶。典型地，按组成物的重量计，脂肪酶是以0.001％至0.03％，优选0.0025％至0.025％且更优选地0.005％至0.02％的酶活性蛋白质的量存在于组成物中。在不希望受理论束缚的情况下，酶以包括酶及其它成分的制剂形式供应。酶本身为催化反应的蛋白质。酶活性蛋白质在本文中表示可有效地催化相关反应的酶。
优选地，液体洗衣清洁剂组成物具有6与10之间，更优选地6.5与8.9之间，最优选地7与8之间的pH，其中洗衣清洁剂组成物的pH是以于去离子水中的10％产品浓缩物形式在20℃下测量。
液体洗衣清洁剂组成物可为牛顿(Newtonian)或非牛顿的。优选地，液体洗衣清洁剂组成物为非牛顿的。在不希望受理论束缚的情况下，非牛顿液体的特性具有不同于牛顿液体的特性，更具体来说，非牛顿液体的粘度取决于剪切速率，而牛顿液体具有与所施加剪切速率无关的恒定粘度。认为非牛顿液体在剪切作用下的粘度降低进一步促进液体清洁剂溶解。本文所述的液体洗衣清洁剂组成物可具有任何适合粘度，其视诸如调配的成分及组成物的目的等因素而定。
自动餐具洗涤清洁剂组成物：
处理组成物可为自动餐具洗涤清洁剂组成物，其包括选自以下的成分：表面活性剂、增效剂、磺化/羧基化聚合物、聚硅氧泡沫抑制剂、硅酸盐、金属及/或玻璃护理剂、酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、碱性来源、香料、染料、溶剂、填充剂及其混合物。
用于自动餐具洗涤清洁剂中的优选表面活性剂本身为低发泡的或与其它组分(例如泡沫抑制剂)组合。优选用于本文中的为低浊点及高浊点非离子表面活性剂及其混合物，包含非离子烷氧基化表面活性剂(尤其衍生自C6-C18伯醇的乙氧基化物)、乙氧基化-丙氧基化醇(例如Olin公司的
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SLF18)、环氧基封端聚(烷氧基化)醇(例如Olin公司的/>
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SLF18B)、醚封端聚(烷氧基化)醇表面活性剂，以及嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚合物化合物，诸如Michigan的Wyandotte的BASF-Wyandotte公司的
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REVERSED/>
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及/>
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两性表面活性剂，诸如C12-C20烷基胺氧化物(用于本文中的优选胺氧化物包含月桂基二甲基氧化胺及十六烷基二甲基氧化胺)，及烷基两性羧基表面活性剂，诸如MIRANOLTM C2M；及两性离子表面活性剂，诸如甜菜碱及磺基甜菜碱；以及其混合物。按清洁剂组成物的重量计，表面活性剂可以0.2％至30％、更优选地0.5％至10％、最优选地1％至5％的含量存在。
适用于本文所述的清洁剂组成物的增效剂包含水溶性增效剂，包含柠檬酸盐、碳酸盐、硅酸盐及聚磷酸盐，例如三聚磷酸钠及三聚磷酸钠六水合物、三聚磷酸钾及混合的三聚磷酸钠及三聚磷酸钾盐。
适用于本文所述的清洁剂组成物的酶包含细菌及真菌纤维素酶，包含
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及/>
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(Novo Nordisk A/S)；过氧化酶；脂肪酶，包含
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(Amano Pharmaceutical公司)、M1/>
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(Gist-Brocades)及/>
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及LIPOLASE/>
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(Novo)；角质酶；蛋白酶，包含
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及/>
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(Novo)及
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(Gist-Brocades)；及淀粉酶，包含/>
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OX AM(Genencor)及/>
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(Novo)；果胶酶；及其混合物。按清洁组成物的重量计，酶可在本文中以典型地在0.0001％至2％纯酶范围内的含量以球粒、颗粒或共颗粒形式添加。
适用于本文所述的清洁剂组成物中的泡沫抑制剂包含具有低浊点的非离子表面活性剂。如本文所用，“浊点(cloud point)”为非离子表面活性剂的熟知特性，其为表面活性剂随着温度增加变得较不可溶的结果，可观测到第二阶段的出现的温度称为“浊点”。如本文所用，“低浊点(low cloud point)”非离子表面活性剂定义为具有小于30℃，优选小于约20℃且甚至更优选地小于约10℃且最优选地小于约7.5℃的浊点的非离子表面活性剂系统成分。低浊点非离子表面活性剂可包含非离子烷氧基化表面活性剂，尤其为来源于伯醇的乙氧基化物，及聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)反向嵌段聚合物。另外，此类低浊点非离子表面活性剂可包含例如乙氧基化-丙氧基化醇(例如，BASF
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SLF18)及环氧基封端聚(烷氧基化)醇(例如，BASF/>
Figure BDA00041998502200004520
SLF18B系列非离子表面活性剂)。
其它用于本文所述的清洁剂组成物中的适合组分包含具有抗再沉积、防污或其它清洁特性的清洁聚合物。用于本文中的抗再沉积聚合物包含含丙烯酸的聚合物，诸如
Figure BDA0004199850220000461
PA30、PA20、PA15、PA10及/>
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CP10(BASF GmbH)、/>
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45N、480N、460N(Rohm and Haas)、丙烯酸/顺丁烯二酸共聚物，诸如/>
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CP5及丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物。其它适合聚合物包含胺类聚合物，诸如烷氧基化聚烯化亚胺(例如PEI600 EO20及/或乙氧基硫酸化己二胺二甲基季铵化合物)，其可任选地经季铵化。用于本文中的防污聚合物包含烷基及羟烷基纤维素、聚氧乙烯、聚氧丙烯及其共聚物，及基于乙二醇、丙二醇以及其混合物的对苯二甲酸酯的非离子及阴离子聚合物。
重金属螯合剂及晶体生长抑制剂也适用于清洁剂中，例如二乙烯三胺五(亚甲基膦酸酯)、乙二胺四(亚甲基膦酸酯)、己二胺四(亚甲基膦酸酯)、乙烯二磷酸酯、羟基-乙烯-1,1-二磷酸酯、次氮基三乙酸酯、乙二氨基四乙酸酯、乙二胺-N,N'-二丁二酸酯，其呈盐及自由酸形式。
适用于本文所述的清洁剂组成物中的也为一种腐蚀抑制剂，例如有机银涂剂(尤其为石蜡，诸如德国Salzbergen的Wintershall)销售的WINOG 70)、含氮腐蚀抑制剂化合物(例如苯并三唑及苯并咪唑)以及Mn(II)化合物，尤其有机配位体的Mn(II)盐。
用于本文中的清洁剂组成物中的其它适合组分包含酶稳定剂，例如钙离子、硼酸及丙二醇。
适合冲洗添加剂为所属领域中已知的。用于餐具洗涤的商购冲洗助剂典型地为低发泡脂肪醇聚乙烯/聚丙二醇醚、增溶剂(例如异丙苯磺酸盐)、有机酸(例如柠檬酸)及溶剂(例如乙醇)的混合物。此类冲洗助剂的功能为影响水的界面张力，以这种方式使其能够以薄连贯膜形式从冲洗表面排出，以使得在后续干燥过程之后不会留下水滴、条痕或膜。
非家庭护理组成物
包含于单位剂量制品中的组成物可为非家庭护理组成物。举例来说，非家庭护理组成物可选自农业组成物、汽车组成物、航空组成物、食物及营养性组成物、工业组成物、家畜组成物、船舶组成物、医学组成物、商用组成物、军用及半军用组成物、办公室组成物以及休闲及公园组成物、宠物组成物、水处理组成物，包含适用于任何此类用途的清洗及清洁剂组成物。
在一种类型的具体实例中，组成物可包含农用化学品，例如一或多种杀虫剂、杀真菌剂、除草剂、农药、杀螨剂、驱虫剂、引诱剂、脱叶剂、植物生长调节剂、肥料、杀菌剂、微量营养素及微量元素。适合农用化学品及二级试剂描述于美国专利第6,204,223号及第4,681,228号及EP 0989803 A1中。举例来说，适合的除草剂包含巴拉割(paraquat)盐(例如，巴拉割二氯化物或巴拉割双(甲基硫酸盐))、敌草快(diquat)盐(例如，敌草快二溴化物或敌草快海藻酸盐)，及草甘膦(glyphosate)或其盐或酯(诸如草甘膦异丙铵、草甘膦倍半钠或草甘膦三甲基硫(也称为草硫膦(sulfosate)))。不相容的成对作物保护化学品可用于独立腔室中，例如，如美国专利第5,558,228号中所述。可使用的不相容作物保护化学品对包含例如苄嘧磺隆(bensulfuron methyl)与草达灭(molinate)；2,4-D与噻吩磺隆(thifensulfuron methyl)；2,4-D与2-[[[[N-4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)-N-甲基氨基]羰基]氨基]-磺酰基]苯甲酸甲酯；2,4-D与甲磺隆(metsulfuron methyl)；锰乃浦(maneb)或锌锰乃浦(mancozeb)与免赖得(benomyl)；嘉磷塞与甲磺隆；泰灭宁(tralomethrin)与任何有机磷酸盐(诸如亚素灵(monocrotophos)或大灭松(dimethoate))；溴苯腈与N-[[4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-氨基]羰基]-3-(乙磺酰基)-2-吡啶-磺胺；溴苯腈与2-[[[[(4-甲基-6-甲氧基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-苯甲酸甲酯；溴苯腈与2-[[[[N-4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)-N-甲基氨基]羰基]氨基]-磺酰基]苯甲酸甲酯。在另一相关类型的具体实例中，组成物可包含一或多种种子，任选地连同土壤，且进一步任选地连同选自覆盖物、沙、泥炭藓、水冻胶晶体及肥料的一或多种额外组分，例如包含描述于美国专利第8,333,033号中的具体实例的类型。
在另一类型的具体实例中，组成物为水处理剂。此类试剂包含攻击性氧化化学品，例如，如美国专利申请公开案第2014/0110301号及美国专利第8,728,593号中所述。举例来说，消毒剂可包含次氯酸盐，诸如次氯酸钠、次氯酸钙及次氯酸锂；氯化异三聚氰酸酯，诸如二氯异三聚氰酸(也称为“二氯”或二氯-s-三嗪三酮、1,3-二氯-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)及三氯异三聚氰酸(也称为“三氯”或1,3,5-三氯-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)。还考虑消毒化合物的盐及水合物。举例来说，二氯异三聚氰酸可以二氯异三聚氰酸钠、二氯异三聚氰酸钠二水合物以及其它形式提供。含溴消毒剂也可适用于单位剂量包装应用，诸如1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin；DBDMH)、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide；DBNPA)、二溴氰基乙酸酰胺、1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲；及2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇，以及其它。氧化剂可为描述于美国专利第7,476,325号中的一者，例如过氧硫酸氢钾。组成物可为pH调节化学品(例如，如美国专利申请公开案第2008/0185347号所述)，且可包含例如酸组分及碱组分，使得组成物在与水接触时起泡且调节水pH值。适合成分包含碳酸氢钠、硫酸氢钠、氢氧化钾、氨基磺酸、有机羧酸、磺酸及磷酸二氢钾。举例来说，缓冲液掺合物可包含硼酸、碳酸钠、乙醇酸及单过氧硫酸过硫酸氢钾。
水处理剂可为或可包含絮凝剂，例如如美国专利申请公开案第2014/0124454号中所述。絮凝剂可包含聚合物絮凝剂(例如聚丙烯酰胺)、聚丙烯酰胺共聚物(诸如氯化二烯丙基二甲基铵(diallydimethylammonium chloride；DADMAC)、二甲基氨基乙基丙烯酸酯(dimethylaminoethylacrylate；DMAEA)、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(dimethylaminoethylmethacrylate；DMAEM)、氯化3-甲基酰胺丙基三甲基铵(3-methylamidepropyltrimethylammonium chloride；MAPTAC)或丙烯酸的丙烯酰胺共聚物)；阳离子聚丙烯酰胺；阴离子聚丙烯酰胺；中性聚丙烯酰胺；多元胺；聚乙烯胺；聚乙烯亚胺；氯化聚二甲基二烯丙基铵；聚氧化乙烯；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；聚丙烯酸；聚磷酸；聚苯乙烯磺酸；或其任何组合。絮凝剂可选自54乙酸盐、壳聚糖乳酸盐、壳聚糖己二酸盐、壳聚糖谷氨酸盐、壳聚糖丁二酸盐、壳聚糖苹果酸盐、壳聚糖柠檬酸盐、壳聚糖反丁烯二酸盐、壳聚糖盐酸盐及其组合。水处理组成物可包含磷酸盐去除物质，例如选自锆化合物、稀土镧系盐、铝化合物、铁化合物或其任何组合中的一或多者。
组成物可为水垢移除组成物，例如柠檬酸或顺丁烯二酸或其硫酸盐，或其任何混合物，例如如美国专利申请案第2006/0172910号中所述。
考虑各种其它类型的组成物用于本文所述的单位剂量制品中，其包含：微粒，例如绒羽，例如如US RE29059 E中所述；高吸水性聚合物，例如如美国专利申请公开案第2004/0144682号及第2006/0173430号中所述；颜料及调色浆，例如如美国专利第3,580,390号及美国专利申请公开案第2011/0054111号中所述；钎焊焊剂(例如碱金属氟铝酸盐、碱金属氟硅酸盐及碱金属氟锌酸盐)，例如如美国专利第8,163,104号中所述；食品(例如咖啡粉或汤粉)，如美国专利申请公开案第2007/0003719号中所述；以及伤口涂剂，例如如美国专利第4,466,431号中所述。
活性剂
在另一方面中，用于单位剂量制品的组成物的特征可通过其中的活性剂界定，例如个人护理活性剂、美容效益活性剂、皮肤护理活性剂、毛发护理活性剂、织物护理活性剂、餐具洗涤活性剂、硬表面活性剂、农业活性剂、可摄入活性剂、液体处理活性剂、工业活性剂或前述中的任一者的组合。
如本文所用，“个人护理活性剂(personal care active agent)”表示可适用于哺乳动物角蛋白组织而无不当不合需要的作用的活性剂。
如本文所用，“角蛋白组织(keratinous tissue)”表示安置为哺乳动物的最外保护性覆盖物的含角蛋白的层，且包含(但不限于)皮肤、毛发、头皮及指甲。
如本文所用，提及哺乳动物角蛋白组织，“美容效益(beauty benefit)”包含(但不限于)清洁、皮脂抑制、减少皮肤及/或毛发的油性及/或光亮外观、减少干燥、瘙痒及/或脱屑、减小皮肤毛孔尺寸、去角质、脱屑、改善角蛋白组织的外观、护理、变平滑、皮肤除臭及/或提供止汗剂益处等。
如本文所用，“美容效益活性剂(beauty benefit active agent)”指代可提供一或多种美容益处的活性剂。
如本文所用，“皮肤护理活性剂(skin care active agent)”表示当施用于皮肤时提供对皮肤的益处或改善的活性剂。应理解，皮肤护理活性剂不仅适用于皮肤，且也适用于毛发、头皮、指甲及其它哺乳动物角蛋白组织。
如本文所用，“毛发护理活性剂(hair care active agent)”表示当施用于哺乳动物毛发时提供对毛发的益处及/或改善的活性剂。对毛发的益处及/或改善的非限制性实例包含柔软、静电控制、毛发修复、皮屑移除、抗皮屑、头发着色、定形、保留毛发及毛发生长。
如本文所用，“织物护理活性剂”表示当施用于织物时提供对织物的益处及/或改进的活性剂。织物的益处及/或改进的非限制性实例包含清洁(例如通过表面活性剂)、污点移除、污点减少、褶皱移除、颜色恢复、静电控制、抗皱、免烫(permanent press)、磨损减少、耐磨性、除起球、抗起球、污渍移除、抗污(包含防污)、定形、收缩减少、柔软、芳香、抗细菌、抗病毒、防臭及去味。
如本文所用，“餐具洗涤活性剂”表示当施用于餐具、玻璃器皿、盆、盘、用具及/或烹调用板时，提供对餐具、玻璃器皿、盆、盘及/或烹调用板的益处及/或改进的活性剂。对餐具、玻璃器皿、盆、盘、用具及/或烹调用板的益处及/或改进的非限制性实例包含食品及/或污渍移除、清洁(例如通过表面活性剂)、污点移除、污点减少、油脂移除、水点移除及/或水点预防、光亮及抛光。
如本文所用，“硬表面活性剂”表示当施用于地板、台面、槽、窗、镜、莲蓬头、浴器及/或马桶时，提供对地板、台面、槽、窗、镜、莲蓬头、浴器及/或马桶的益处及/或改进的活性剂。对地板、台面、槽、窗、镜、莲蓬头、浴器及/或马桶的益处及/或改进的非限制性实例包含食品及/或污渍移除、油脂移除、水点移除及/或水点预防、光亮及抛光。
如本文所用，“农业活性剂(agricultural active agent)”表示当施用于作物及/或植物时，提供对作物及/或植物的益处及/或改进的活性剂。例如，杀虫剂、除草剂、肥料、抗干旱剂为可存在于单位剂量制品中所含的本发明组成物中的适合农业活性剂的非限制性实例。
如本文所用，“可摄入活性剂(ingestible active agent)”表示适于动物，例如哺乳动物(诸如人类)经动物的口、鼻、眼、耳、皮肤毛孔、直肠、阴道或其它孔口或伤口(诸如通过伤口敷料递送活性剂)摄入及/或食用的活性剂。可摄入活性剂的非限制性实例包含女性卫生活性剂、婴儿护理活性剂、口腔护理活性剂、医药活性剂、维生素、膳食活性剂(例如以新型食品形式递送)、宠物护理活性剂及其混合物。
如本文所用，“液体处理活性剂(liquid treatment active agent)”表示当施用于诸如水及/或醇的液体时提供对液体的益处及/或改进的活性剂。举例来说，氯及/或其它泳池化学品为适合液体处理活性剂的非限制性实例。在另一实例中，诸如用于商业水过滤及/或水处理技术(诸如
Figure BDA0004199850220000501
)中的水澄清活性剂及/或水杀菌活性剂为可存在于单位剂量制品中所含的本发明组成物中的适合液体处理活性剂的非限制性实例。此外，油分散剂及/或油清除剂为其它适合的液体处理剂的非限制性实例。
如本文所用，“工业活性剂”表示在制品内提供益处的活性剂。例如，在两个物件之间提供粘结的胶及/或粘着剂；并入隔热材料中的杀虫剂，诸如住房隔热材料；并入食品及/或易腐物品包装中的去氧活性剂；并入供人类使用的驱虫制品中的驱虫剂；及并入干燥剂中的水分清除剂为可存在于单位剂量制品中所含的本发明组成物中的工业活性剂的非限制性实例。
膜、单位剂量制品及方法的各种方面在下文使用编号段落描述。
方面A
A1.一种水溶性膜，其包括以下的水溶性混合物：
聚乙烯醇树脂，其按所述膜的总重量计，约50％至约95％的量存在，所述聚乙烯醇树脂包括：
以聚乙烯醇树脂的总重量计，小于约15wt％的包括羧基化阴离子单体单元的聚乙烯醇共聚物，及
以聚乙烯醇树脂的总重量计，约85wt％至约100wt％的聚乙烯醇均聚物或聚乙烯醇均聚物掺合物，
其中所述聚乙烯醇均聚物的20℃下于去离子水中的4％水溶液粘度为至少8mPa.s且小于12mPa.s、或约9mPa.s至小于12mPa.s、或约10mPa.s至小于12mPa.s，或所述聚乙烯醇均聚物掺合物的20℃下于去离子水中的加权平均4％水溶液粘度为至少8mPa.s且小于12mPa.s、或约9mPa.s至小于12mPa.s、或约10mPa.s至小于12mPa.s。
A2.根据如A1所述的水溶性膜，其中以聚乙烯醇树脂的总重量计，聚乙烯醇树脂包括约85wt％至约100wt％的聚乙烯醇均聚物掺合物。
A3.根据如A1所述的水溶性膜，其中聚乙烯醇树脂包括聚乙烯醇均聚物组分，其包括聚乙烯醇均聚物或聚乙烯醇均聚物掺合物，以聚乙烯醇树脂计，其浓度在约90wt％至约99wt％、或约90wt％至约100wt％范围内或为100wt％；及聚乙烯醇共聚物组分，其浓度在聚乙烯醇树脂的约0wt％至约10wt％、1wt％至约10wt％范围内或为0wt％。
A4.根据A1至A3中任一项所述的水溶性膜，其中聚乙烯醇均聚物或聚乙烯醇均聚物掺合物的20℃下于去离子水中的平均4％水溶液粘度为至少8mPa.s至约11.5mPa.s、或至少8.5mPa.s至约11.5mPa.s、或至少9mPa.s至约11.5mPa.s、或约10mPa.s至约11.5mPa.s。
A5.根据A1至A4中任一项所述的水溶性膜，其中聚乙烯醇均聚物掺合物包括第一聚乙烯醇均聚物与第二聚乙烯醇均聚物，其中所述第一聚乙烯醇均聚物及所述第二聚乙烯醇均聚物以在约90/10至约10/90、或约80/20至约20/80、或约70/30至约50/50范围内的相对重量比存在。
A6.根据A5所述的水溶性膜，其中：
以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，所述第一聚乙烯醇均聚物的平均粘度在约11mPa.s至约20mPa.s或约11mPa.s至约15mPa.s范围内；及，
以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，所述第二聚乙烯醇均聚物的平均粘度在约1mPa.s至约10mPa.s或约5mPa.s至约10mPa.s范围内。
A7.根据A5或A6所述的水溶性膜，其中以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，第一聚乙烯醇均聚物与第二聚乙烯醇均聚物之间的平均粘度差为至少约1mPa.s，或在约2mPa.s至约10mPa.s范围内、或在约3mPa.s至约8mPa.s范围内。
A8.根据A5至A7中任一项所述的水溶性膜，其中所述第一聚乙烯醇均聚物及所述第二聚乙烯醇均聚物中的每一者的平均水解度在约75％至约99％、或约80％至约95％、或约85％至约95％范围内。
A9.根据A5至A8中任一项所述的水溶性膜，其中如通过MOD测试在35％ RH下所测量，所述膜的特征界定为100％模量值小于20N/mm2，任选地小于约19N/mm2、或小于约18N/mm2、或小于约17N/mm2、或小于约16N/mm2、或小于约15N/mm2、或小于约14N/mm2，且任选地为至少约9N/mm2、或至少约10N/mm2、或至少约11N/mm2、至少约12N/mm2、或至少约13N/mm2，例如在约10N/mm2至约16N/mm2、或约11N/mm2至约15N/mm2、或约12N/mm2至约14N/mm2范围内。
A10.根据A1至A9中任一项所述的水溶性膜，其中所述羧基化阴离子单体单元来源于顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐或其任何组合。
A11.根据A10所述的水溶性膜，其中所述羧基化阴离子单体单元来源于顺丁烯二酸。
A12.根据A10所述的水溶性膜，其中所述羧基化阴离子单体单元可来源于任选地选自由以下组成的群的顺丁烯二酸单烷酯单元：顺丁烯二酸单甲酯、其盐(例如碱金属盐)及其组合。
A13.根据A1至A12中任一项所述的水溶性膜，其中所述羧基化阴离子单体单元是以至少3mol％，或在约3mol％至约6mol％、或约3mol％至约5mol％、或约3.5mol％至约4.5mol％、或约4mol％至约4.5mol％范围内的平均量存在于聚乙烯醇共聚物中。
A14.根据A1至A13中任一项所述的水溶性膜，其中以所述膜的总重量计，聚乙烯醇树脂以约50wt％至约80wt％或约60wt％至约75wt％范围内的量存在于水溶性膜中。
A15.根据A1至A14中任一项所述的水溶性膜，其进一步包括表面活性剂，以所述膜的总重量计，其量在约0.1wt％至约3.5wt％或约0.5wt％至约2wt％范围内。
A16.根据A1至A15中任一项所述的水溶性膜，其中如通过卡尔费雪滴定所测量，以所述膜的总重量计，所述膜的残余水分含量为至少4wt％，或在约4wt％至约15wt％，或约5wt％至约10wt％范围内。
A17.根据A1至A16中任一项所述的水溶性膜，其进一步包括一或多种选自以下的组分：塑化剂、塑化剂相容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗结块剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂及厌恶剂。
A18.根据A17所述的水溶性膜，其包括塑化剂，以所述膜的总重量计，其总量在约5wt％至约50wt％、或约10wt％至约40wt％、或约20wt％至约30wt％范围内。
A19.根据A17或A18所述的水溶性膜，其中所述塑化剂包括甘油、二甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、MW高达400的聚乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、聚醚多元醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藻糖醇、福寿草醇、卫矛醇、季戊四醇、甘露糖醇或前述中的任一者的混合物。
A20.根据A19所述的水溶性膜，其中所述塑化剂包括山梨糖醇、甘油、二丙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷或前述中的任一者的混合物。
A21.根据A1至A20中任一项所述的水溶性膜，其中在任何变形之前，所述膜的平均厚度在约20至约150微米、或约35至约125微米、或约50至约110微米范围内，或为约76微米。
A22.根据A1至A21中任一项所述的水溶性膜，其中所述膜为溶剂浇铸膜。
A23.一种水溶性单位剂量制品，其包括根据A1至A22中任一项所述的水溶性膜。
A24.根据A23所述的水溶性单位剂量制品，其包括隔室及容纳于所述隔室中的组成物。
方面B
B1.一种水溶性单位剂量制品，其包括至少两个隔室且任选地含有容纳于所述隔室中的至少一者中的组成物，其中所述单位剂量制品包括：
a.第一水溶性膜，其中所述第一水溶性膜具有第一侧及第二侧，且其中所述第一水溶性膜包括第一PVOH树脂，其中所述第一聚乙烯醇树脂包括：
i.包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元的第一聚乙烯醇聚合物，且其中所述羧基化阴离子单体单元来源于选自由以下组成的群的成员：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐及其组合；
ii.第二PVOH聚合物，其中所述第二PVOH聚合物为均聚物，其中所述均聚物由乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元组成；
b.第二水溶性膜，其中所述第二水溶性膜具有第一侧及第二侧，且其中所述第二水溶性膜包括第二聚乙烯醇树脂，其中所述第二聚乙烯醇树脂包括：
i.按所述第二聚乙烯醇树脂的重量计，小于15％的聚乙烯醇聚合物，所述聚乙烯醇聚合物包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元，且其中所述羧基化阴离子单体单元来源于选自由以下组成的群的成员：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐及其组合；
ii.按所述第二聚乙烯醇树脂的重量计，约85％至约100％的聚乙烯醇均聚物或均聚物掺合物，其中所述均聚物由乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元组成；
其中以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，所述第二聚乙烯醇树脂的平均粘度在约8mPa.s至小于12mPa.s、或约9mPa.s至小于12mPa.s、或约10mPa.s至小于12mPa.s范围内；
c.第三水溶性膜，其中所述第三水溶性膜具有第一侧及第二侧，且其中所述第三水溶性膜包括第三聚乙烯醇树脂，其中所述第三聚乙烯醇树脂任选地包括：
i.包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元的第一PVOH聚合物，且其中所述羧基化阴离子单体单元来源于选自由以下组成的群的成员：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐及其组合；
ii.第二PVOH聚合物，其中所述第二PVOH聚合物为均聚物，其中所述均聚物由乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元组成；
其中所述第一水溶性膜的第一侧密封至所述第二水溶性膜的第二侧以在所述第一水溶性膜与所述第二水溶性膜之间形成第一隔室，且所述第二水溶性膜的第一侧密封至所述第三水溶性膜的第二侧以在所述第二水溶性膜与所述第三水溶性膜之间形成至少第二隔室，且其中所述第二隔室定位于所述第一隔室上方；
前提为当组成物容纳于所述隔室中的至少一者中时，则所述组成物不为家庭护理组成物。
B2.根据B1所述的水溶性单位剂量制品，其中第二聚乙烯醇树脂包括按第二聚乙烯醇树脂的重量计，约90％至约100％，任选地约100％的聚乙烯醇均聚物或聚乙烯醇均聚物掺合物，及按第二聚乙烯醇树脂的重量计，约0％至约10％，任选地约0％的包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元的聚乙烯醇聚合物，其中所述羧基化阴离子单体单元来源于选自由以下组成的群的成员：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐及其组合。
B3.根据B1至B3中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述第二聚乙烯醇树脂包括第一聚乙烯醇均聚物与第二聚乙烯醇均聚物的掺合物，任选地其中所述第一聚乙烯醇均聚物及所述第二聚乙烯醇均聚物是以在约90/10至约10/90、或约80/20至约20/80、或约70/30至约50/50范围内的相对重量比存在。
B4.根据B3所述的水溶性单位剂量制品，其中在所述第二聚乙烯醇树脂中，
a.以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，所述第一聚乙烯醇均聚物的平均粘度在约11mPa.s至约20mPa.s或约11mPa.s至约15mPa.s范围内；
b.以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，所述第二聚乙烯醇均聚物的平均粘度在约1mPa.s至约10mPa.s或约5mPa.s至约10mPa.s范围内；
任选地，其中以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，所述第一聚乙烯醇聚合物与所述第二聚乙烯醇均聚物的平均粘度差为至少约1mPa.s、或约2mPa.s至约10mPa.s、或约3mPa.s至约8mPa.s。
B5.根据B3至B5中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述独立聚乙烯醇均聚物独立地具有在约75％至约99％、或约80％至约95％、或约85％至约95％范围内的平均水解度。
B6.根据B1至B5中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中
a.所述第一聚乙烯醇树脂是以按所述第一水溶性膜的重量计，约50％至约95％、或约50％至约80％、或约60％至约75％范围内的量存在，或
b.所述第二聚乙烯醇树脂是以按所述第二水溶性膜的重量计，约50％至约95％、或约50％至约80％、或约60％至约75％范围内的量存在，或
c.所述第三聚乙烯醇树脂是以按所述第三水溶性膜的重量计，约50％至约95％、或约50％至约80％、或约60％至约75％范围内的量存在，或
d.特征(a)至(c)的任何组合。
B7.根据B1至B6中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中第一水溶性树脂及第三水溶性树脂中的各羧基化阴离子单体单元独立地来源于任选地选自由以下组成的群的顺丁烯二酸单烷酯单元：顺丁烯二酸单甲酯、其盐(例如碱金属盐)及其组合，且任选地其中各羧基化阴离子单体单元独立地以在约3mol.％至约6mol.％、或约3mol.％至约5mol.％、或约3.5mol.％至约4.5mol.％、或约4mol.％至约4.5mol.％范围内的平均量存在于第一PVOH聚合物中的每一者中。
B8.根据B1至B7中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中第二聚乙烯醇树脂包括包含羧基化阴离子单体单元的聚乙烯醇聚合物，所述羧基化阴离子单体单元来源于任选地选自由以下组成的群的顺丁烯二酸单烷酯单元：顺丁烯二酸单甲酯及其盐、任选的其碱金属盐及其组合，其中所述羧基化阴离子单体单元是以至少3mol.％、或约3mol.％至约6mol.％、或约3mol.％至约5mol.％、或约3.5mol.％至约4.5mol.％、或约4mol.％至约4.5mol.％的平均量存在于包括羧基化阴离子单体单元的聚乙烯醇聚合物中。
B9.根据B1至B8中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述第一水溶性树脂及所述第三水溶性树脂中的各第一PVOH聚合物独立地由以下进行特征界定：
a.以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，平均粘度在约10mPa.s至约40mPa.s、或约10mPa.s至约30mPa.s、或约12mPa.s至约25mPa.s、或约14mPa.s至约20mPa.s范围内；或
b.平均水解度在约60％至约99％、或约80％至约98％、或约83％至约95％、或约85％至约92％范围内；或
c.前述中的任一者的组合，
且其中所述第一水溶性树脂及所述第三水溶性树脂中的各第二PVOH聚合物独立地由以下进行特征界定：
d.其中以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，平均粘度在约3mPa.s至约30mPa.s、或约7mPa.s至约30mPa.s、或约10mPa.s至约30mPa.s、或约12mPa.s至约25mPa.s范围内；或
e.平均水解度在约60％至约99％、或约80％至约98％、或约85％至约95％、或约87％至约92％范围内；或
f.前述中的任一者的组合。
B10.根据B1至B9中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述第二聚乙烯醇树脂中的包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元的所述聚乙烯醇聚合物由以下进行特征界定：
a.以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，平均粘度在约10mPa.s至约40mPa.s、或约10mPa.s至约30mPa.s、或约12mPa.s至约25mPa.s、或约14mPa.s至约20mPa.s范围内；或
b.平均水解度在约60％至约99％、或约80％至约98％、或约83％至约95％、或约85％至约92％范围内；或
c.前述中的任一者的组合。
B11.根据B1至B10中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中独立地在第一水溶性膜及第三水溶性膜中，第一PVOH聚合物与第二PVOH聚合物的相对重量比在约90/10至约10/90、或约80/20至约20/80、或约70/30至约50/50范围内。
B12.根据B1至B11中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中第一水溶性膜、第二水溶性膜及第三水溶性膜各自独立地具有按相应膜的重量计，在约0.1％至约3.5％或约0.5％至约2％范围内的表面活性剂含量。
B13.根据B1至B12中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中第一水溶性膜、第二水溶性膜及第三水溶性膜各自独立地具有如通过卡尔费雪滴定所测量，按水溶性膜的重量计，至少4％、或在约4％至约15％、或约5％至约10％范围内的残余水分含量。
B14.根据B1至B13中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中各膜独立地包括一或多种选自由以下组成的群的组分：塑化剂、塑化剂相容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗结块剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、厌恶剂、表面活性剂及其组合。
B15.根据B14所述的水溶性单位剂量制品，其中各膜独立地包括一或多种塑化剂，按所述独立膜的重量计，其量在5％至约50％、或约10％至约40％、或约20％至约30％之间的范围内，任选地其中所述塑化剂选自多元醇、糖醇或其混合物，任选地其中所述多元醇包含选自由以下组成的群的多元醇：甘油、二甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、MW高达400的聚乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷及聚醚多元醇，或其混合物，其中糖醇包含选自由以下组成的群的糖醇：异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藻糖醇、福寿草醇、卫矛醇、季戊四醇及甘露糖醇，或其混合物，任选地其中所述塑化剂选自由以下组成的群：山梨糖醇、甘油、二丙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷或其混合物。
B16.根据B1至B15中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中第一水溶性膜及第二水溶性膜经由溶剂密封、热密封或其组合，任选地经由溶剂密封来密封，进一步任选地其中所述溶剂密封溶液包括水性溶剂、非水性溶剂或其组合，又进一步任选地其中溶剂密封溶液包括水；及/或
其中第二水溶性膜及第三水溶性膜经由溶剂密封、热密封或其组合，任选地经由溶剂密封来密封，进一步任选地其中所述溶剂密封溶液包括水性溶剂、非水性溶剂或其组合，又进一步任选地其中溶剂密封溶液包括水。
B17.根据B1至B16中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中单位剂量制品包括至少第三隔室，任选地在第二水溶性膜与第三水溶性膜之间包括至少第三隔室及第四隔室，任选地其中第二隔室及第三隔室，例如第二隔室、第三隔室及第四隔室可彼此并列定位，且其中第二隔室及第三隔室，任选地第二隔室、第三隔室及第四隔室定位于第一隔室上方。
B18.根据B1至B17中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述包装包括容纳于所述隔室中的至少一者中的非家用护理组成物。
B19.根据B18所述的水溶性单位剂量制品，其中所述包装包括容纳于各隔室中的非家用护理组成物。
B20.根据B18或B19所述的水溶性单位剂量制品，其中所述非家用护理组成物选自由以下组成的群：农业组成物、汽车组成物、航空组成物、食物及营养性组成物、工业组成物、家畜组成物、船舶组成物、医学组成物、商用组成物、军用及半军用组成物、办公室组成物以及休闲及公园组成物、宠物组成物、水处理组成物、含有一或多种选自农业活性剂、可摄入活性剂、液体处理活性剂、工业活性剂的组成物，及前述中的任一者的组合。
B21.一种制造根据B1至B20中任一项所述的水溶性单位剂量制品的方法，其包括以下步骤：
a.任选地经由热成型、真空成型或其组合使第一水溶性膜在模具中变形以形成敞口腔；
b.用组成物填充所述敞口腔；
c.任选地经由热成型、真空成型或其组合使第三水溶性膜在模具中单独变形以形成至少一个敞口腔；
d.用组成物填充来自步骤(c)的所述至少一个敞口腔；
e.用第二水溶性膜封闭来自步骤(d)的经填充的敞口腔；
f.将第二水溶性膜密封至第三水溶性膜以形成封闭中间体，任选地其中第二水溶性膜及第三水溶性膜经由溶剂密封来密封，进一步任选地其中在将膜密封在一起之前，将溶剂密封溶液涂覆至第二水溶性膜的第一侧，第一侧为朝向第三水溶性膜的侧；
g.用来自步骤(f)的所述封闭中间体封闭来自步骤(b)的经填充的敞口腔；
h.将第一水溶性膜密封至第二水溶性膜，形成水溶性单位剂量制品，任选地其中第一水溶性膜及第二水溶性膜经由溶剂密封来密封，进一步任选地其中在将膜密封在一起之前，将溶剂密封溶液涂覆至第二水溶性膜的第二侧，第二侧为朝向第一水溶性膜的侧。
B22.根据B21所述的方法，其中步骤(a)中的所述第一水溶性膜及步骤(c)中的所述第三水溶性膜在变形之前为相同的。
方面C
C1.一种水溶性单位剂量制品，其包括至少第一隔室及任选的容纳于所述至少第一隔室中的组成物，其中所述单位剂量制品包括：
a.第一水溶性膜，其中第一水溶性膜具有第一侧及第二侧，且其中第一水溶性膜包括第一PVOH树脂，其中所述第一聚乙烯醇树脂包括：
i.包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元的第一聚乙烯醇聚合物；且其中所述羧基化阴离子单体单元来源于选自由以下组成的群的成员：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐及其组合；
ii.第二PVOH聚合物，其中所述第二PVOH聚合物为均聚物，其中所述均聚物由乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元组成；
b.第二水溶性膜，其中所述第二水溶性膜具有第一侧及第二侧，且其中所述第二水溶性膜包括第二聚乙烯醇树脂，其中所述第二聚乙烯醇树脂包括：
i.按所述第二聚乙烯醇树脂的重量计，小于15％的聚乙烯醇聚合物，所述聚乙烯醇聚合物包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元，且其中所述羧基化阴离子单体单元来源于选自由以下组成的群的成员：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐及其组合；
ii.按所述第二聚乙烯醇树脂的重量计，约85％至约100％的聚乙烯醇均聚物或均聚物掺合物，其中所述均聚物由乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元组成；
其中以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，所述第二聚乙烯醇树脂的粘度在约8mPa.s至小于12mPa.s、或约9mPa.s至小于12mPa.s、或约10mPa.s至小于12mPa.s范围内；及
其中第一水溶性膜的第一侧密封至第二水溶性膜的第二侧以在所述第一水溶性膜与所述第二水溶性膜之间形成至少第一隔室；
前提为当所述制品包括容纳于所述至少第一隔室中的家用护理组成物时，则第一聚乙烯醇树脂包括按第一聚乙烯醇树脂的重量计，量为至少65％、或在约65wt.％至约95wt.％、或65wt.％至约90wt.％范围内、或在大于65wt.％至约95％、或大于65wt.％至约90wt.％、或大于65wt.％至约85wt.％、或约70wt.％至约90wt.％范围内的第一聚乙烯醇聚合物。
C2.根据C1所述的水溶性单位剂量制品，其中第二聚乙烯醇树脂包括按第二聚乙烯醇树脂的重量计，约90％至100％，任选地约100％的聚乙烯醇均聚物或聚乙烯醇均聚物掺合物，及按第二聚乙烯醇树脂的重量计，约0％至约10％，任选地约0％的包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元的聚乙烯醇聚合物，其中所述羧基化阴离子单体单元来源于选自由以下组成的群的成员：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐及其组合。
C3.根据C1至C2中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述第二聚乙烯醇树脂包括第一聚乙烯醇均聚物与第二聚乙烯醇均聚物的掺合物，任选地其中所述第一聚乙烯醇均聚物及所述第二聚乙烯醇均聚物以90/10至10/90、或80/20至20/80、或70/30至50/50的相对重量比存在。
C4.根据C3所述的水溶性单位剂量制品，其中在所述第二聚乙烯醇树脂中，
a.以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，所述第一聚乙烯醇均聚物的平均粘度在约11mPa.s至约20mPa.s或约11mPa.s至约15mPa.s范围内；
b.以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，所述第二聚乙烯醇均聚物的平均粘度在约1mPa.s至约10mPa.s或约5mPa.s至约10mPa.s范围内；
任选地，其中以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，所述第一聚乙烯醇聚合物与所述第二聚乙烯醇均聚物的平均粘度差为至少约1mPa.s、或约2mPa.s至约10mPa.s、或约3mPa.s至约8mPa.s。
C5.根据C3至C4中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述独立聚乙烯醇均聚物独立地具有在约75％至约99％、或约80％至约95％、或约85％至约95％范围内的平均水解度。
C6.根据C1至C5中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中
a.所述第一聚乙烯醇树脂是以按所述第一水溶性膜的重量计，约50％至约95％、或约50％至约80％、或约60％至约75％范围内的量存在，或
b.所述第二聚乙烯醇树脂是以按所述第二水溶性膜的重量计，约50％至约95％、或约50％至约80％、或约60％至约75％范围内的量存在，或
c.其任何组合。
C7.根据C1至C6中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述第一水溶性膜中的羧基化阴离子单体单元来源于任选地选自由以下组成的群的顺丁烯二酸单烷酯单元：顺丁烯二酸单甲酯、其盐(例如碱金属盐)及其组合，且任选地其中所述羧基化阴离子单体单元以在约3mol.％至约6mol.％、或约3mol.％至约5mol.％、或约3.5mol.％至约4.5mol.％、或约4mol.％至约4.5mol.％范围内的平均量存在于第一PVOH聚合物中。
C8.根据C1至C7中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中第二聚乙烯醇树脂包括包含羧基化阴离子单体单元的聚乙烯醇聚合物，所述羧基化阴离子单体单元来源于任选地选自由以下组成的群的顺丁烯二酸单烷酯单元：顺丁烯二酸单甲酯、其盐(例如碱金属盐)及其组合，其中所述羧基化阴离子单体单元以在约3mol.％至约6mol.％、或约3mol.％至约5mol.％、或约3.5mol.％至约4.5mol.％、或约4mol.％至约4.5mol.％范围内的平均量存在于包括羧基化阴离子单体单元的聚乙烯醇聚合物中。
C9.根据C1至C8中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中第一水溶性树脂中的第一PVOH聚合物由以下进行特征界定：
a.以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，平均粘度在约10mPa.s至约40mPa.s、或约10mPa.s至约30mPa.s、或约12mPa.s至约25mPa.s、或约14mPa.s至约20mPa.s范围内；或
b.平均水解度在约60％至约99％、或约80％至约98％、或约83％至约95％、或约85％至约92％范围内；或
c.前述中的任一者的组合，
且其中第一水溶性树脂中的第二PVOH聚合物由以下进行特征界定：
a.以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，平均粘度在约3mPa.s至约30mPa.s、或约7mPa.s至约30mPa.s、或约10mPa.s至约30mPa.s、或约12mPa.s至约25mPa.s范围内；或
b.平均水解度在约60％至约99％、或约80％至约98％、或约85％至约95％、或约87％至约92％范围内；或
c.前述中的任一者的组合。
C10.根据C1至C9中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述第二聚乙烯醇树脂中的包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元的所述聚乙烯醇聚合物由以下进行特征界定：
a.以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，平均粘度在约10mPa.s至约40mPa.s、或约10mPa.s至约30mPa.s、或约12mPa.s至约25mPa.s、或约14mPa.s至约20mPa.s范围内；或
b.平均水解度在约60％至约99％、或约80％至约98％、或约83％至约95％、或约85％至约92％范围内；或
c.前述中的任一者的组合。
C11.根据C1至C10中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中在第一水溶性膜中，第一PVOH聚合物与第二PVOH聚合物的相对重量比在约90/10至约10/90、或约80/20至约20/80、或约70/30至约50/50范围内。
C12.根据C1-C11中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中第一水溶性膜及第二水溶性膜各自独立地具有在相应膜的约0.1％至约3.5％、或约0.5％至约2％范围内的表面活性剂含量。
C13.根据C1-C12中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中第一水溶性膜及第二水溶性膜各自独立地具有如通过卡尔费雪滴定所测量，按水溶性膜的重量计，至少4％、或在约4％至约15％、或约5％至约10％范围内的残余水分含量。
C14.根据C1-C13中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中各膜独立地包括一或多种选自由以下组成的群的组分：塑化剂、塑化剂相容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗结块剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、厌恶剂、表面活性剂及其组合。
C15.根据C14所述的水溶性单位剂量制品，其中各膜独立地包括一或多种塑化剂，按所述独立膜的重量计，其量在5％至约50％、或约10％至约40％、或约20％至约30％之间的范围内，任选地其中所述塑化剂选自多元醇、糖醇或其混合物，任选地其中所述多元醇包含选自由以下组成的群的多元醇：甘油、二甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、MW高达400的聚乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷及聚醚多元醇，或其混合物，其中糖醇包含选自由以下组成的群的糖醇：异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藻糖醇、福寿草醇、卫矛醇、季戊四醇及甘露糖醇，或其混合物，任选地其中所述塑化剂选自由以下组成的群：山梨糖醇、甘油、二丙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷或其混合物。
C16.根据C1至C15中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中第一水溶性膜及第二水溶性膜经由溶剂密封、热密封或其组合，任选地经由溶剂密封来密封，进一步任选地其中所述溶剂密封溶液包括水性溶剂、非水性溶剂或其组合，又进一步任选地其中溶剂密封溶液包括水。
C17.根据C1至C16中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述单位剂量制品包括至少第二隔室，任选地在第一水溶性膜与第二水溶性膜之间的至少第三隔室，任选地
其中第一隔室及第二隔室，任选地，第一隔室、第二隔室及第三隔室彼此并列定位，任选地其中水溶性单位剂量制品包括三个或甚至四个或甚至五个并列隔室。
C18.根据C1至C17中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述制品包括容纳于所述至少第一隔室中的家用护理组成物。
C19.根据C1至C18中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述家庭护理组成物选自由以下组成的群：温和液体清洁剂组成物、强效液体清洁剂组成物、硬表面清洁组成物、洗衣清洁剂凝胶、漂白组成物、洗衣添加剂、织物强化剂组成物、洗发精、沐浴露、其它个人护理组成物及其混合物，例如液体洗衣清洁剂组成物。
C20.根据C1至C19中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述制品包括容纳于所述至少第一隔室中的非家用护理组成物，且所述非家用护理组成物任选地选自由以下组成的群：农业组成物、汽车组成物、航空组成物、食物及营养性组成物、工业组成物、家畜组成物、船舶组成物、医学组成物、商用组成物、军用及半军用组成物、办公室组成物以及休闲及公园组成物、宠物组成物、水处理组成物、含有一或多种选自农业活性剂、可摄入活性剂、液体处理活性剂、工业活性剂的组成物，及前述中的任一者的组合。
C21.一种制造根据C1至C20中任一项所述的水溶性单位剂量制品的方法，其包括以下步骤：
a.任选地经由热成型、真空成型或其组合使第一水溶性膜在模具中变形以形成敞口腔；
b.用组成物填充由第一水溶性膜形成的敞口腔；
c.用第二水溶性膜封闭经填充的敞口腔；
d.将第一水溶性膜密封至第二水溶性膜以形成水溶性单位剂量制品，任选地其中第一水溶性膜及第二水溶性膜经由溶剂密封来密封，进一步任选地其中在将膜密封在一起之前，将溶剂密封溶液涂覆至第二水溶性膜。
C22.一种制造根据C1至C20中任一项所述的水溶性单位剂量制品的方法，其包括以下步骤：
a.将第一水溶性膜的部分密封至第二水溶性膜的部分以形成敞口腔；
b.用组成物填充所述敞口腔；
c.将第一水溶性膜的额外部分密封至第二水溶性膜的额外部分以封闭敞口腔且形成水溶性单位剂量制品；
任选地其中第一水溶性膜及第二水溶性膜在步骤(a)中经由溶剂密封来密封，进一步任选地其中在将膜的各部分密封在一起之前，将溶剂密封溶液涂覆至第二水溶性膜，及
任选地其中第一水溶性膜及第二水溶性膜在步骤(c)中经由溶剂密封来密封，进一步任选地其中在将膜的各额外部分密封在一起之前，将溶剂密封溶液涂覆至第二水溶性膜。
方面D
D1.一种水溶性单位剂量制品，其包括至少第一隔室及任选的容纳于所述至少第一隔室中的组成物，其中所述单位剂量制品包括：
a.第一水溶性膜，其中所述第一水溶性膜具有第一侧及第二侧，且其中所述第一水溶性膜包括第一PVOH树脂，其中所述第一聚乙烯醇树脂包括由聚乙烯醇均聚物、阴离子聚乙烯醇共聚物或其掺合物组成的聚乙烯醇；
b.第二水溶性膜，其中所述第二水溶性膜具有第一侧及第二侧，且其中所述第二水溶性膜包括第二聚乙烯醇树脂，其中所述第二聚乙烯醇树脂包括：
i.按所述第二聚乙烯醇树脂的重量计，小于15％的聚乙烯醇聚合物，所述聚乙烯醇聚合物包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元，且其中所述羧基化阴离子单体单元来源于选自由以下组成的群的成员：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐及其组合；
ii.按所述第二聚乙烯醇树脂的重量计，约85％至约100％的聚乙烯醇均聚物或均聚物掺合物，其中所述均聚物由乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元组成；
其中以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，所述第二聚乙烯醇树脂的粘度在约8mPa.s至小于12mPa.s、或约9mPa.s至小于12mPa.s、或约10mPa.s至小于12mPa.s范围内；及
其中第一水溶性膜的第一侧密封至第二水溶性膜的第二侧以在所述第一水溶性膜与所述第二水溶性膜之间形成至少第一隔室。
D2.根据D1所述的水溶性单位剂量制品，其中第二聚乙烯醇树脂包括按第二聚乙烯醇树脂的重量计，约90％至100％，任选地约100％的聚乙烯醇均聚物或聚乙烯醇均聚物掺合物，及按第二聚乙烯醇树脂的重量计，约0％至约10％，任选地约0％的包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元的聚乙烯醇聚合物，其中所述羧基化阴离子单体单元来源于选自由以下组成的群的成员：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐及其组合。
D3.根据D1至D2中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述第二聚乙烯醇树脂包括第一聚乙烯醇均聚物与第二聚乙烯醇均聚物的掺合物，任选地其中所述第一聚乙烯醇均聚物及所述第二聚乙烯醇均聚物以在约90/10至约10/90、或约80/20至约20/80、或约70/30至约50/50范围内的相对重量比存在。
D4.根据D3所述的水溶性单位剂量制品，其中在所述第二聚乙烯醇树脂中，
a.以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，所述第一聚乙烯醇均聚物的平均粘度在约11mPa.s至约20mPa.s或约11mPa.s至约15mPa.s范围内；
b.以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，所述第二聚乙烯醇均聚物的平均粘度在约1mPa.s至约10mPa.s或约5mPa.s至约10mPa.s范围内；
任选地其中以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，所述第一聚乙烯醇聚合物与所述第二聚乙烯醇均聚物的平均粘度差为至少约1mPa.s、或约2mPa.s至约10mPa.s、或约3mPa.s至约8mPa.s。
D5.根据D3至D4中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述独立聚乙烯醇均聚物独立地具有在约75％至约99％、或约80％至约95％、或约85％至约95％范围内的平均水解度。
D6.根据D1至D5中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中
a.所述第一聚乙烯醇树脂是以按所述第一水溶性膜的重量计，约50％至约95％、或约50％至约80％、或约60％至约75％范围内的量存在，或
b.所述第二聚乙烯醇树脂是以按所述第二水溶性膜的重量计，约50％至约95％、或约50％至约80％、或约60％至约75％范围内的量存在，或
c.其任何组合。
D7.根据D1至D6中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述第一水溶性膜中的羧基化阴离子单体单元来源于任选地选自由以下组成的群的顺丁烯二酸单烷酯单元：顺丁烯二酸单甲酯、其盐(例如碱金属盐)及其组合，且任选地其中所述羧基化阴离子单体单元以在约3mol.％至约6mol.％、或约3mol.％至约5mol.％、或约3.5mol.％至约4.5mol.％、或约4mol.％至约4.5mol.％范围内的平均量存在于第一PVOH聚合物中。
D8.根据D1至D7中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中第二聚乙烯醇树脂包括包含羧基化阴离子单体单元的聚乙烯醇聚合物，所述羧基化阴离子单体单元来源于任选地选自由以下组成的群的顺丁烯二酸单烷酯单元：顺丁烯二酸单甲酯、其盐(例如碱金属盐)及其组合，其中所述羧基化阴离子单体单元以在约3mol.％至约6mol.％、或约3mol.％至约5mol.％、或约3.5mol.％至约4.5mol.％、或约4mol.％至约4.5mol.％范围内的平均量存在于包括羧基化阴离子单体单元的聚乙烯醇聚合物中。
D9.根据D1至D8中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中第一水溶性膜中的第一PVOH聚合物由以下进行特征界定：
a.以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，平均粘度在约10mPa.s至约40mPa.s、或约10mPa.s至约30mPa.s、或约12mPa.s至约25mPa.s、或约14mPa.s至约20mPa.s范围内；或
b.平均水解度在约60％至约99％、或约80％至约98％、或约83％至约95％、或约85％至约92％范围内；或
c.前述中的任一者的组合，
且其中所述第一水溶性膜中的第二PVOH聚合物由以下进行特征界定
a.以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，平均粘度在约3mPa.s至约30mPa.s、或约7mPa.s至约30mPa.s、或约10mPa.s至约30mPa.s、或约12mPa.s至约25mPa.s范围内；或
b.平均水解度在约60％至约99％、或约80％至约98％、或约85％至约95％、或约87％至约92％范围内；或
c.前述中的任一者的组合。
D10.根据D1至D9中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述第二聚乙烯醇树脂中的包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元的所述聚乙烯醇聚合物由以下进行特征界定：
a.以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，平均粘度在约10mPa.s至约40mPa.s、或约10mPa.s至约30mPa.s、或约12mPa.s至约25mPa.s、或约14mPa.s至约20mPa.s范围内；或
b.平均水解度在约60％至约99％、或约80％至约98％、或约83％至约95％、或约85％至约92％范围内；或
c.前述中的任一者的组合。
D11.根据D1至D10中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中在第一水溶性膜中，第一PVOH聚合物与第二PVOH聚合物的相对重量比在约90/10至约10/90、或约80/20至约20/80、或约70/30至约50/50范围内。
D12.根据D1至D11中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中第一水溶性膜及第二水溶性膜各自独立地具有在相应膜的约0.1％至约3.5％、或约0.5％至约2％范围内的表面活性剂含量。
D13.根据D1至D12中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中第一水溶性膜及第二水溶性膜各自独立地具有如通过卡尔费雪滴定所测量，按水溶性膜的重量计，至少4％、或在约4％至约15％、或约5％至约10％范围内的残余水分含量。
D14.根据D1至D13中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中各膜独立地包括一或多种选自由以下组成的群的组分：塑化剂、塑化剂相容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗结块剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、厌恶剂、表面活性剂及其组合。
D15.根据D14所述的水溶性单位剂量制品，其中各膜独立地包括一或多种塑化剂，按所述独立膜的重量计，其量在5％至约50％、或约10％至约40％、或约20％至约30％之间的范围内，任选地其中所述塑化剂选自多元醇、糖醇或其混合物，任选地其中所述多元醇包含选自由以下组成的群的多元醇：甘油、二甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、MW高达400的聚乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷及聚醚多元醇，或其混合物，其中糖醇包含选自由以下组成的群的糖醇：异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藻糖醇、福寿草醇、卫矛醇、季戊四醇及甘露糖醇，或其混合物，任选地其中所述塑化剂选自由以下组成的群：山梨糖醇、甘油、二丙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷或其混合物。
D16.根据D1至D5中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中第一水溶性膜及第二水溶性膜经由溶剂密封、热密封或其组合，任选地经由溶剂密封来密封，进一步任选地其中所述溶剂密封溶液包括水性溶剂、非水性溶剂或其组合，又进一步任选地其中溶剂密封溶液包括水。
D17.根据D1至D16中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述单位剂量制品包括至少第二隔室，任选地在第一水溶性膜与第二水溶性膜之间的至少第三隔室，任选地
其中第一隔室及第二隔室，任选地，第一隔室、第二隔室及第三隔室彼此并列定位，任选地其中水溶性单位剂量制品包括三个或甚至四个或甚至五个并列隔室。
D18.根据D1至D17中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述制品包括容纳于所述至少第一隔室中的家用护理组成物。
D19.根据D1至D18中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述家庭护理组成物选自由以下组成的群：温和液体清洁剂组成物、强效液体清洁剂组成物、硬表面清洁组成物、洗衣清洁剂凝胶、漂白组成物、洗衣添加剂、织物强化剂组成物、洗发精、沐浴露、其它个人护理组成物及其混合物，例如液体洗衣清洁剂组成物。
D20.根据D1至D19中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述制品包括容纳于所述至少第一隔室中的非家用护理组成物，且所述非家用护理组成物任选地选自由以下组成的群：农业组成物、汽车组成物、航空组成物、食物及营养性组成物、工业组成物、家畜组成物、船舶组成物、医学组成物、商用组成物、军用及半军用组成物、办公室组成物以及休闲及公园组成物、宠物组成物、水处理组成物、含有一或多种选自农业活性剂、可摄入活性剂、液体处理活性剂、工业活性剂的组成物，及前述中的任一者的组合。
D21.一种制造根据D1至D20中任一项所述的水溶性单位剂量制品的方法，其包括以下步骤：
a.任选地经由热成型、真空成型或其组合使第一水溶性膜在模具中变形以形成敞口腔；
b.用组成物填充由第一水溶性膜形成的敞口腔；
c.用第二水溶性膜封闭经填充的敞口腔；
d.将第一水溶性膜密封至第二水溶性膜以形成水溶性单位剂量制品，任选地其中第一水溶性膜及第二水溶性膜经由溶剂密封来密封，进一步任选地其中在将膜密封在一起之前，将溶剂密封溶液涂覆至第二水溶性膜。
D22.一种制造根据D1至D20中任一项所述的水溶性单位剂量制品的方法，其包括以下步骤：
a.将第一水溶性膜的部分密封至第二水溶性膜的部分以形成敞口腔；
b.用组成物填充所述敞口腔；
c.将第一水溶性膜的额外部分密封至第二水溶性膜的额外部分以封闭敞口腔且形成水溶性单位剂量制品；
任选地其中第一水溶性膜及第二水溶性膜在步骤(a)中经由溶剂密封来密封，进一步任选地其中在将膜的各部分密封在一起之前，将溶剂密封溶液涂覆至第二水溶性膜，及
任选地其中第一水溶性膜及第二水溶性膜在步骤(c)中经由溶剂密封来密封，进一步任选地其中在将膜的各额外部分密封在一起之前，将溶剂密封溶液涂覆至第二水溶性膜。
方面E
E1.一种水溶性单位剂量制品，其包括至少两个隔室及任选的容纳于所述隔室中的至少一者中的组成物，其中所述单位剂量制品包括：
a.第一水溶性膜，其中所述第一水溶性膜具有第一侧及第二侧，且其中所述第一水溶性膜包括第一PVOH树脂，其中所述第一聚乙烯醇树脂包括由聚乙烯醇均聚物、阴离子聚乙烯醇共聚物或其掺合物组成的聚乙烯醇；
b.第二水溶性膜，其中所述第二水溶性膜具有第一侧及第二侧，且其中所述第二水溶性膜包括第二聚乙烯醇树脂，其中所述第二聚乙烯醇树脂包括：
i.按所述第二聚乙烯醇树脂的重量计，小于15％的聚乙烯醇聚合物，所述聚乙烯醇聚合物包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元，且其中所述羧基化阴离子单体单元来源于选自由以下组成的群的成员：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐及其组合；
ii.按所述第二聚乙烯醇树脂的重量计，约85％至100％的聚乙烯醇均聚物或均聚物掺合物，其中所述均聚物由乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元组成；
其中以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，所述第二聚乙烯醇树脂的平均粘度在约8mPa.s且小于12mPa.s、或约9mPa.s至小于12mPa.s、或约10mPa.s至小于12mPa.s范围内；
c.第三水溶性膜，其中所述第三水溶性膜具有第一侧及第二侧，且其中所述第三水溶性膜包括第三PVOH树脂，其中所述第三聚乙烯醇树脂任选地包括由聚乙烯醇均聚物、阴离子聚乙烯醇共聚物或其掺合物组成的聚乙烯醇；
其中所述第一水溶性膜的第一侧密封至所述第二水溶性膜的第二侧以在所述第一水溶性膜与所述第二水溶性膜之间形成第一隔室，且所述第二水溶性膜的第一侧密封至所述第三水溶性膜的第二侧以在所述第二水溶性膜与所述第三水溶性膜之间形成至少第二隔室，且其中所述第二隔室定位于所述第一隔室上方；
前提为当所述制品含有容纳于隔室中的组成物时，则所述组成物不为洗衣组成物且不为自动餐具洗涤组成物。
E2.根据E1所述的水溶性单位剂量制品，其中第二聚乙烯醇树脂包括按第二聚乙烯醇树脂的重量计，约90％至100％，任选地约100％的聚乙烯醇均聚物或聚乙烯醇均聚物掺合物，及按第二聚乙烯醇树脂的重量计，约0％至约10％，任选地约0％的包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元的聚乙烯醇聚合物，其中所述羧基化阴离子单体单元来源于选自由以下组成的群的成员：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐及其组合。
E3.根据E1至E2中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述第二聚乙烯醇树脂包括第一聚乙烯醇均聚物与第二聚乙烯醇均聚物的掺合物，任选地其中所述第一聚乙烯醇均聚物及所述第二聚乙烯醇均聚物以在约90/10至约10/90、或约80/20至约20/80、或约70/30至约50/50范围内的相对重量比存在。
E4.根据E3所述的水溶性单位剂量制品，其中在所述第二聚乙烯醇树脂中，
a.以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，所述第一聚乙烯醇均聚物的平均粘度在约11mPa.s至约20mPa.s或约11mPa.s至约15mPa.s范围内；
b.以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，所述第二聚乙烯醇均聚物的平均粘度在约1mPa.s至约10mPa.s或约5mPa.s至约10mPa.s范围内；
任选地其中以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，所述第一聚乙烯醇聚合物与所述第二聚乙烯醇均聚物的平均粘度差为至少约1mPa.s、或约2mPa.s至约10mPa.s、或约3mPa.s至约8mPa.s。
E5.根据E3至E4中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述独立聚乙烯醇均聚物独立地具有在约75％至约99％、或约80％至约95％、或约85％至约95％范围内的平均水解度。
E6.根据E1至E5中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中
a.所述第一聚乙烯醇树脂是以按所述第一水溶性膜的重量计，约50％至约95％、或约50％至约80％、或约60％至约75％范围内的量存在，或
b.所述第二聚乙烯醇树脂是以按所述第二水溶性膜的重量计，约50％至约95％、或约50％至约80％、或约60％至约75％范围内的量存在，或
c.所述第三聚乙烯醇树脂是以按所述第三水溶性膜的重量计，约50％至约95％、或约50％至约80％、或约60％至约75％范围内的量存在，或
d.前述的任何组合。
E7.根据E1至E6中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述第一水溶性膜、所述第三水溶性膜或两者独立地包括聚乙烯醇均聚物及/或阴离子聚乙烯醇共聚物的掺合物，任选地其中所述第一水溶性膜、所述第三水溶性膜或两者独立地包括聚乙烯醇均聚物与阴离子聚乙烯醇共聚物的掺合物，其中所述聚乙烯醇均聚物及所述阴离子聚乙烯醇共聚物以在约90/10至约10/90、或约80/20至约20/80、或约70/30至约50/50范围内的相对重量比存在。
E8.根据E7所述的水溶性单位剂量制品，其中所述阴离子聚乙烯醇共聚物包括阴离子单体单元，任选地其中所述阴离子单体单元以在约1mol％至约10mol％或约2mol％至约5mol％范围内的平均量存在于所述阴离子聚乙烯醇共聚物中。
E9.根据E7至E8中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述阴离子聚乙烯醇共聚物选自磺化及羧基化阴离子聚乙烯醇共聚物，例如羧基化阴离子聚乙烯醇共聚物，任选地其中所述第一水溶性膜及所述第三水溶性膜独立地包括聚乙烯醇均聚物与羧基化阴离子聚乙烯醇共聚物的掺合物，任选地其中所述羧酸酯选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酯或其混合物，例如顺丁烯二酸酯。
E10.根据E1至E9中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中第二聚乙烯醇树脂包括包含羧基化阴离子单体单元的聚乙烯醇聚合物，所述羧基化阴离子单体单元来源于任选地选自由以下组成的群的顺丁烯二酸单烷酯单元：顺丁烯二酸单甲酯、其盐(例如碱金属盐)及其组合，其中所述羧基化阴离子单体单元以至少3mol.％、或在约3mol.％至约6mol.％、或约3mol.％至约5mol.％、或约3.5mol.％至约4.5mol.％、或约4mol.％至约4.5mol.％范围内的平均量存在于包括羧基化阴离子单体单元的聚乙烯醇聚合物中。
E11.根据E1至E10中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中第一水溶性膜、第二水溶性膜及第三水溶性膜各自独立地包括按所述水溶性膜的重量计，在约0.1％至约3.5％或约0.5％至约2％范围内的表面活性剂含量。
E12.根据E1至E11中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中第一水溶性膜、第二水溶性膜及第三水溶性膜各自独立地具有如通过卡尔费雪滴定所测量，按水溶性膜的重量计，至少4％、或在约4％至约15％、或约5％至约10％范围内的残余水分含量。
E13.根据E1至E12中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中各膜独立地包括一或多种选自由以下组成的群的组分：塑化剂、塑化剂相容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗结块剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、厌恶剂、表面活性剂及其组合。
E14.根据E13所述的水溶性单位剂量制品，其中各膜独立地包括一或多种塑化剂，按所述独立膜的重量计，其量在5％至约50％、或约10％至约40％、或约20％至约30％之间的范围内，任选地其中所述塑化剂选自多元醇、糖醇或其混合物，任选地其中所述多元醇包含选自由以下组成的群的多元醇：甘油、二甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、MW高达400的聚乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷及聚醚多元醇，或其混合物，其中糖醇包含选自由以下组成的群的糖醇：异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藻糖醇、福寿草醇、卫矛醇、季戊四醇及甘露糖醇，或其混合物，任选地其中所述塑化剂选自由以下组成的群：山梨糖醇、甘油、二丙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷或其混合物。
E15.根据E1至E14中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中第一水溶性膜及第二水溶性膜经由溶剂密封、热密封或其组合，任选地经由溶剂密封来密封，任选地其中所述溶剂密封溶液包括水性溶剂、非水性溶剂或其组合，例如其中溶剂密封溶液包括水；及
其中第二水溶性膜及第三水溶性膜经由溶剂密封、热密封或其混合，任选地经由溶剂密封来密封，任选地其中所述溶剂密封溶液包括水性溶剂、非水性溶剂或其混合物，例如其中溶剂密封溶液包括水。
E16.根据E1至E15中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中单位剂量制品包括至少第三隔室，任选地在第二水溶性膜与第三水溶性膜之间包括至少第三隔室及第四隔室，任选地其中第二隔室及第三隔室，例如第二隔室、第三隔室及第四隔室可彼此并列定位，且其中第二隔室及第三隔室，任选地第二隔室、第三隔室及第四隔室定位于第一隔室上方。
E17.根据E1至E15中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述组成物选自由以下组成的群：温和液体清洁剂组成物、强效液体清洁剂组成物、硬表面清洁组成物、漂白组成物、洗发剂、沐浴露、其它个人护理组成物及其混合物。
E18.根据E1至E17中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述制品包括容纳于所述至少第一隔室中的非家用护理组成物，且所述非家用护理组成物任选地选自由以下组成的群：农业组成物、汽车组成物、航空组成物、食物及营养性组成物、工业组成物、家畜组成物、船舶组成物、医学组成物、商用组成物、军用及半军用组成物、办公室组成物以及休闲及公园组成物、宠物组成物、水处理组成物、含有一或多种选自农业活性剂、可摄入活性剂、液体处理活性剂、工业活性剂的组成物，及前述中的任一者的组合。
E19.一种制造根据E1至E18中任一者所述的水溶性单位剂量制品的方法，其包括以下步骤：
a.经由热成型、真空成型或其组合使第一水溶性膜在模具中变形以形成敞口腔；
b.用组成物填充所述敞口腔；
c.经由热成型、真空成型或其组合使第三水溶性膜在模具中单独变形以形成至少一个敞口腔；
d.用组成物填充来自步骤(c)的所述至少一个敞口腔；
e.用第二水溶性膜封闭来自步骤(c)的经填充的敞口腔；
f.密封第二水溶性膜与第三水溶性膜以形成封闭中间体，任选地其中第二水溶性膜及第三水溶性膜经由溶剂密封来密封，任选地其中在将膜密封在一起之前，将溶剂密封溶液涂覆至第二水溶性膜的第一侧，第一侧为朝向第三水溶性膜的侧；
g.用来自步骤(f)的所述封闭中间体封闭来自步骤(b)的经填充的敞口腔；
h.将第一水溶性膜密封至第二水溶性膜以形成水溶性单位剂量制品，任选地其中第一水溶性膜及第二水溶性膜经由溶剂密封来密封，进一步任选地其中在将膜密封在一起之前，将溶剂密封溶液涂覆至第二水溶性膜的第二侧，第二侧为朝向第一水溶性膜的侧。
E20.根据E19所述的方法，其中步骤(a)中的所述第一水溶性膜及步骤(c)中的所述第三水溶性膜在变形之前为相同的。
方面F
F1.一种制造水溶性单位剂量制品的方法，其包括：
a.使第一水溶性膜在模具中变形以形成敞口腔，第一水溶性膜包括第一PVOH树脂；
b.用组成物填充由第一水溶性膜形成的敞口腔；
c.用第二水溶性膜封闭来自步骤(b)的经填充的敞口腔，所述第二水溶性膜包括第二聚乙烯醇树脂，其中所述第二聚乙烯醇树脂包括：
i.按所述第二聚乙烯醇树脂的重量计，小于15％的聚乙烯醇聚合物，所述聚乙烯醇聚合物包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元，且其中所述羧基化阴离子单体单元来源于选自由以下组成的群的成员：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐及其组合；
ii.按所述第二聚乙烯醇树脂的重量计，85％约100％的聚乙烯醇均聚物或均聚物掺合物，其中所述均聚物由乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元组成；
且其中所述第二聚乙烯醇树脂的20℃下于去离子水中的平均4％溶液粘度在8mPa.s至小于12mPa.s、或约9mPa.s至小于12mPa.s、或约10mPa.s至小于12mPa.s范围内；
d.任选地经由溶剂密封将第二水溶性膜密封至第一水溶性膜以形成水溶性单位剂量制品。
F2.根据F1所述的方法，其中第一水溶性膜具有第一侧及第二侧，且第二水溶性膜具有第一侧及第二侧，且在步骤(c)之后其进一步包括：
e.使第三水溶性膜在模具中单独变形以形成至少一个敞口腔，所述第三水溶性膜包括与第一及第二PVOH树脂相同或不同的第三PVOH树脂；
f.用组成物填充来自步骤(e)的所述至少一个敞口腔；
g.用第二水溶性膜封闭来自步骤(f)的经填充的敞口腔；
h.任选地经由溶剂密封将第二水溶性膜密封至第三水溶性膜以形成封闭中间体；
i.其中根据步骤(c)的用第二水溶性膜封闭来自步骤(b)的经填充的敞口腔包括用来自步骤(h)的封闭中间体封闭来自步骤(b)的经填充的敞口腔；及
j.其中步骤(d)的密封第二水溶性膜及第一水溶性膜以形成水溶性单位剂量制品包括将第一水溶性膜密封至步骤(h)的封闭中间体的第二水溶性膜以形成水溶性单位剂量制品。
F3.根据F2所述的方法，其中所述第一水溶性膜的第一侧密封至所述第二水溶性膜的第二侧以在所述第一水溶性膜与所述第二水溶性膜之间形成第一隔室，且所述第二水溶性膜的第一侧密封至所述第三水溶性膜的第二侧以在所述第二水溶性膜与所述第三水溶性膜之间形成至少第二隔室，且其中所述第二隔室定位于所述第一隔室上方。
F4.根据F1至F3中任一项所述的方法，其中密封第一膜与第二膜、或密封第三膜与第二膜、或密封第一膜与第二膜及密封第三膜与第二膜包括溶剂密封。
F5.根据F4所述的方法，其包括经由接触方法将密封溶液涂覆至膜。
F6.根据F4至F5中任一项所述的方法，其包括使用吸收性构件涂覆密封溶液。
F7.根据F4至F6中任一项所述的方法，其包括以连续方法涂覆密封溶液。
F8.根据F1至F7中任一项所述的方法，其中第一聚乙烯醇树脂包括第一聚乙烯醇聚合物，所述第一聚乙烯醇聚合物包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元，且其中所述羧基化阴离子单体单元来源于选自由以下组成的群的成员：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐及其组合。
F9.根据F8所述的方法，其中所述第一聚乙烯醇树脂进一步包括第二PVOH聚合物，其中所述第二PVOH聚合物为均聚物，其中所述均聚物由乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元组成。
F10.根据F2至F9中任一项所述的方法，其中第三聚乙烯醇树脂包括第一聚乙烯醇聚合物，所述第一聚乙烯醇聚合物包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元，且其中所述羧基化阴离子单体单元来源于选自由以下组成的群的成员：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐及其组合。
F11.根据F10所述的方法，其中第三聚乙烯醇树脂进一步包括第二PVOH聚合物，其中所述第二PVOH聚合物为均聚物，其中所述均聚物由乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元组成。
F12.根据F2至F11中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的第一水溶性膜及步骤(e)中的第三水溶性膜在变形之前为相同的。
F13.根据F1至F12中任一项所述的方法，其中第二聚乙烯醇树脂包括按第二聚乙烯醇树脂的重量计，量在约90％至约100％或约100％范围内的聚乙烯醇均聚物或聚乙烯醇均聚物掺合物。
F14.根据F1至F13中任一项所述的方法，其中所述第二聚乙烯醇树脂包括第一聚乙烯醇均聚物与第二聚乙烯醇均聚物的掺合物，任选地其中所述第一聚乙烯醇均聚物及所述第二聚乙烯醇均聚物以在90/10至约10/90、或约80/20至约20/80、或约70/30至约50/50范围内的相对重量比存在。
F15.根据F14所述的方法，其中在所述第二聚乙烯醇树脂中，
a.以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，所述第一聚乙烯醇均聚物的平均粘度在约11mPa.s至约20mPa.s或约11mPa.s至约15mPa.s范围内；
b.以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，所述第二聚乙烯醇均聚物的平均粘度在约1mPa.s至约10mPa.s或约5mPa.s至约10mPa.s范围内；
任选地其中以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，第一聚乙烯醇均聚物与第二聚乙烯醇均聚物之间的平均粘度差为至少约1mPa.s，或在约2mPa.s至约10mPa.s范围内，或在约3mPa.s至约8mPa.s范围内。
F16.根据F14至F15中任一项所述的方法，其中第二聚乙烯醇树脂中的个别聚乙烯醇均聚物独立地具有在约75％至约99％、或约80％至约95％、或约85％至约95％范围内的平均水解度。
F17.根据F2至F16中任一项所述的方法，其中
a.所述第一聚乙烯醇树脂是以按所述第一水溶性膜的重量计，约50％至约95％、或约50％至约80％、或约60％至约75％的范围存在，或
b.所述第二聚乙烯醇树脂是以按所述第二水溶性膜的重量计，约50％至约95％、或约50％至约80％、或约60％至约75％的范围存在，或
c.所述第三聚乙烯醇树脂是以按所述第三水溶性膜的重量计，约50％至约95％、或约50％至约80％、或约60％至约75％的范围存在，或
d.前述的任何组合。
F18.根据F4至F17中任一项所述的方法，其中第一水溶性树脂及第三水溶性树脂中的各羧基化阴离子单体单元独立地来源于任选地选自由以下组成的群的顺丁烯二酸单烷酯单元：顺丁烯二酸单甲酯、其盐(任选地碱金属盐)及其组合。且任选地其中各羧基化阴离子单体单元独立地以在约3mol.％至约6mol.％、或约3mol.％至约5mol.％、或约3.5mol.％至约4.5mol.％、或约4mol.％至约4.5mol.％范围内的平均量存在于第一PVOH聚合物中的每一者中。
F19.根据F1至F18中任一项所述的方法，其中第二聚乙烯醇树脂包括聚乙烯醇，所述聚乙烯醇包含来源于选自由以下组成的群的成员的羧基化阴离子单体单元：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐及其组合，且所述羧基化阴离子单体单元以至少3mol.％、或在约3mol.％至约6mol.％、或约3mol.％至约5mol.％、或约3.5mol.％至约4.5mol.％、或约4mol.％至约4.5mol.％范围内的平均量存在于聚乙烯醇聚合物中。
F20.根据F19所述的方法，其中所述羧基化阴离子单体单元来源于选自由以下组成的群的顺丁烯二酸单烷酯：顺丁烯二酸单甲酯、其盐(任选地其碱金属盐)及前述中的任一者的组合。
F21.根据F4至F20中任一项所述的方法，其中所述第一水溶性树脂及所述第三水溶性树脂中的各第一PVOH聚合物独立地由以下进行特征界定：
a.其中以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，平均粘度在约10mPa.s至约40mPa.s、或约10mPa.s至约30mPa.s、或约12mPa.s至约25mPa.s、或约14mPa.s至约20mPa.s范围内；或
b.平均水解度在约60％至约99％、或约80％至约98％、或约83％至约95％、或约85％至约92％范围内；或
c.其组合，
且其中所述第一水溶性树脂及所述第三水溶性树脂中的各第二PVOH聚合物独立地由以下进行特征界定：
c.以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下经测量，平均粘度在约3mPa.s至约30mPa.s范围内、或在约7mPa.s至约30mPa.s范围内、或在约10mPa.s至约30mPa.s范围内、或在约12mPa.s至约25mPa.s范围内，或
d.平均水解度在约60％至约99％、或约80％至约98％、或约85％至约95％、或约87％至约92％范围内，或
e.前述中的任一者的组合。
F22.根据F4至F21中任一项所述的方法，其中第二聚乙烯醇树脂中的包括羧基化阴离子单体单元的聚乙烯醇由以下进行特征界定：
a.20℃下的平均4％溶液粘度在约10mPa.s至小于12mPa.s范围内，或
b.平均水解度在约60％至约99％、或约80％至约98％、或约83％至约95％、或约85％至约92％范围内，或
c.其前述中的任一者的组合。
F23.根据F4至F22中任一项所述的方法，其中独立地在第一水溶性树脂及第三水溶性树脂中，第一PVOH聚合物与第二PVOH聚合物的相对重量比在约90/10至约10/90、或约80/20至约20/80、或约70/30至约50/50范围内。
F24.根据F4至F23中任一项所述的方法，其中第一水溶性膜、第二水溶性膜及第三水溶性膜各自独立地具有按相应膜的重量计，在约0.1％至约3.5％或约0.5％至约2％范围内的表面活性剂含量。
F25.根据F4至F24中任一项所述的方法，其中第一水溶性膜、第二水溶性膜及第三水溶性膜各自独立地具有如通过卡尔费雪滴定所测量，按水溶性膜的重量计，至少4％、或在约4％至约15％、或约5％至约10％范围内的残余水分含量。
F26.根据F1至F25中任一项所述的方法，其中各膜独立地包括一或多种以下的群中的组分：塑化剂、塑化剂相容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗结块剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、厌恶剂、表面活性剂及其组合。
F27.根据F26所述的方法，其中各膜独立地包括一或多种塑化剂，其量按个别膜的重量计，在约5％至约50％、或约10％至约40％、或约20％至约30％范围内，任选地其中所述塑化剂选自多元醇、糖醇或其混合物，任选地其中所述多元醇包含选自由以下组成的群的多元醇：甘油、二甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、MW高达400的聚乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷及聚醚多元醇，或其混合物，其中糖醇包含选自由以下组成的群的糖醇：异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藻糖醇、福寿草醇、卫矛醇、季戊四醇及甘露糖醇，或其混合物。
F28.根据F4至F27中任一项所述的方法，其进一步包括在第二水溶性膜及第三水溶性膜之间形成至少第三隔室，任选地，至少第三及第四隔室，任选地；
其中第二隔室及第三隔室，任选地，第二隔室、第三隔室及第四隔室彼此并列定位，且其中第二隔室及第三隔室，任选地，第二隔室、第三隔室及第四隔室定位于第一隔室上方。
F29.根据F1至F28中任一项所述的方法，其中组成物包括不为洗衣或自动餐具洗涤组成物的家用护理组成物，前提为第一水溶性膜及第三水溶性膜不包括包含以下的聚乙烯醇树脂：
i.包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元的第一聚乙烯醇聚合物，且其中所述羧基化阴离子单体单元来源于选自由以下组成的群的成员：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐及其组合；
ii.第二PVOH聚合物，其中所述第二PVOH聚合物为均聚物，其中所述均聚物由乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元组成。
F30.根据F29所述的方法，其中所述组成物选自由以下组成的群：温和液体清洁剂组成物、强效液体清洁剂组成物、硬表面清洁组成物、漂白组成物、洗发剂、沐浴露、其它个人护理组成物及其混合物。
F31.根据F1至F28中任一项所述的方法，其中所述组成物包括非家用护理组成物。
F32.根据F31所述的方法，其中所述非家用护理组成物选自由以下组成的群：农业组成物、汽车组成物、航空组成物、食物及营养性组成物、工业组成物、家畜组成物、船舶组成物、医学组成物、商用组成物、军用及半军用组成物、办公室组成物以及休闲及公园组成物、宠物组成物、水处理组成物、含有一或多种选自农业活性剂、可摄入活性剂、液体处理活性剂、工业活性剂的组成物，及前述中的任一者的组合。
本文所公开的尺寸及值不应理解为严格地限于所述的精确数值。实际上，除非另外规定，否则各此类尺寸希望以替代方式描述所述值，及围绕所述值的功能等效范围。举例来说，公开为“约40mm”的尺寸是对“40mm”的隐含性公开，在此予以明确。
在整个本说明书及随后的权利要求书中，除非本文另有规定，否则字语“包括(comprise)”及变化形式(诸如“包括(comprises/comprising)”)应理解为暗示包含所述的一个整数或步骤或一组整数或步骤，但不排除任何另外一个整数或步骤或任何另外一组整数或步骤。
在整个本说明书中，除非以其它方式描述，否则当将组成物描述为包括组分或物质时，考虑所述组成物也可基本上由所述组分或物质的任何组合组成或由所述组合组成。同样，除非以其它方式描述，否则当将方法描述为包括特定步骤时，考虑所述方法也可基本上由所述步骤的任何组合组成或由所述组合组成。本文中说明性公开的本发明可适当地在不存在本文中未特定公开的任何要素或步骤的情况下实践。
本文中所公开的方法及其个别步骤的实践可手动地及/或借助于电子设备或由电子设备提供的自动化来执行。尽管已参考特定具体实例描述方法，但所属技术领域中具有通常知识者将易于了解可使用与所述方法有关的其它方式执行行动。举例来说，除非以其它方式描述，否则在不脱离方法的范围或精神的情况下，可以改变各种步骤的次序。另外，可以将个别步骤中的一些进行组合、省略或进一步再分成其它步骤。
本文中所引用的所有专利案、公开案及参考文献在此以全文引用的方式并入本文中。在本发明与所并入的专利、公开案以及参考文献之间发生冲突的情况下，应以本发明为准。
实施例
已研究阴离子聚乙烯醇共聚物的存在对不存在，以及包括聚乙烯醇掺合物的聚合物树脂中的聚乙烯醇均聚物掺合物的平均分子量(表示为水性聚合物溶液(去离子水)的4％粘度)变化对1)相应水溶性膜在密封溶剂涂覆后在膜表面形成泡沫层的敏感性、2)所得密封与单位剂量制品强度以及3)膜/单位剂量制品溶解轮廓的影响。
测试材料：
水溶性膜：
由MonoSol LLC提供在聚乙烯醇类型选择上有单一可变差异的溶剂浇铸水溶性测试膜。测试膜包括65％的水溶性聚乙烯醇树脂，其余部分为水、塑化剂、表面活性剂及典型地存在于水溶性膜中的其它材料。测试膜以作为以上本发明的部分描述的“第二水溶性膜”所考虑的方式密封，以作为以上本发明的部分描述的“第二水溶性膜”所考虑的方式形成结构。因此，属于上文所述的“第二水溶性膜”的范围外的测试膜被特征界定为比较实施例。
比较实施例1至4在中间膜(膜2)中包括按聚乙烯醇聚合物树脂的重量计，15％至30％的阴离子共聚物。比较实施例5至7包括具有不同平均粘度的聚乙烯醇均聚物掺合物。
实施例1包括具有根据本发明的平均粘度的聚乙烯醇均聚物掺合物。额外树脂描述如下：
●包括阴离子聚乙烯醇共聚物的树脂(按聚乙烯醇聚合物树脂的重量计的％)：
○比较实施例1：包括70％聚乙烯醇均聚物(13mPa.s，dH 86％)-30％顺丁烯二酸甲酯类阴离子聚乙烯醇共聚物(4％阴离子取代，18mPa.s，90％dH)的聚乙烯醇掺合物
○比较实施例2：包括85％聚乙烯醇均聚物(13mPa.s，dH 86％)-15％顺丁烯二酸甲酯类阴离子聚乙烯醇共聚物(4％阴离子取代，18mPa.s，90％dH)的聚乙烯醇掺合物
○比较实施例3：包括85％聚乙烯醇均聚物(8mPa.s，dH 88％)-15％顺丁烯二酸甲酯类阴离子聚乙烯醇共聚物(4％阴离子取代，18mPa.s，90％dH)的聚乙烯醇掺合物
○比较实施例4：包括85％聚乙烯醇均聚物(18mPa.s，dH 88％)-15％顺丁烯二酸甲酯类阴离子聚乙烯醇共聚物(4％阴离子取代，18mPa.s，90％dH)的聚乙烯醇掺合物
●由聚乙烯醇均聚物组成的树脂(按聚乙烯醇聚合物树脂的重量计的％)：
○比较实施例5：100％聚乙烯醇均聚物(13mPa.s，dH 86％)
○比较实施例6：包括80％聚乙烯醇均聚物(13mPa.s，dH 86％)-20％聚乙烯醇均聚物(8mPa.s，dH 88％)-平均粘度：12mPa.s的聚乙烯醇均聚物掺合物
○比较实施例7：包括80％聚乙烯醇均聚物(13mPa.s，dH 86％)-20％聚乙烯醇均聚物(18mPa.s，dH 88％)-平均粘度：14mPa.s的聚乙烯醇均聚物掺合物
○本发明实施例1：包括60％聚乙烯醇均聚物(13mPa.s，dH 86％)-40％聚乙烯醇均聚物(8mPa.s，dH 88％)-平均粘度：11mPa.s的聚乙烯醇均聚物掺合物
水溶性单位剂量制品：
这些水溶性测试膜用于形成水溶性单位剂量制品。在真空影响下将如由MonoSol公司提供的包括包含60％聚乙烯醇均聚物(23mPa.s，dH 87％)及40％顺丁烯二酸甲酯类的阴离子聚乙烯醇共聚物(4％阴离子取代，18mPa.s，90％dH)的聚乙烯醇掺合物的第一水溶性膜拉到包括2个并列腔的模具中，以形成敞口隔室。将清洁剂组成物投加于这些敞口隔室内，接着用以上测试膜中的每一者独立地封闭经填充的敞口隔室。并列配置表示顶部隔室配置，如图1中所示。将两个膜与水密封在一起，密封水在朝向第一水溶性膜的测试膜的表面上经由预润湿毛毡辊预涂覆于测试膜上。目标密封水涂布重量为每平方米水溶性膜有9克水。在真空影响下将具有与第一水溶性膜相同组成的第三水溶性膜拉到包括单一腔的单独模具中，以形成敞口隔室。伴随如上文所述形成的并列隔室单位剂量制品，在封闭敞口隔室之前将清洁剂组成物投加于敞口隔室内，以形成具有如图1中所示的外观且如在2020年7月在UK由Procter and Gamble公司以商标Fairy NonBio销售，但具有不同膜的水溶性单位剂量制品。密封水在朝向第三水溶性膜的测试膜的表面上经由预润湿毛毡辊预涂覆于测试膜上。目标密封水涂布重量为每平方米水溶性膜有13克水。所使用的所有水溶性膜在制品形成之前(例如在变形之前)具有76微米的起始厚度。
液体洗衣清洁剂组成物：
如添加至以上水溶性单位剂量制品部分中所述的个别隔室中的相应液体洗衣清洁剂组成物概述于表1中。经由在分批方法中混合个别组分制备液体洗衣清洁剂组成物。
表1：液体洗衣清洁剂调配物
Figure BDA0004199850220000801
*每EO链平均乙氧基化度为20且具有MW为约600的聚乙亚胺主链的乙氧基化聚乙亚胺
**Lutensit Z96：如可购自BASF公司的部分硫酸盐聚乙氧基化的己二胺
***预混合组成物：37wt％阳离子羟乙基纤维素、60wt％PPG400、3wt％Acusol880-预混合组分反映于以上调配组成物中
测试结果：
存在泡沫层对不存在泡沫层：
已在测试膜上密封水涂覆步骤之后，在如上文所述接触第三水溶性膜之前，针对水溶性膜表面处形成的泡沫层的存在对不存在目测评定水溶性测试膜。下表2中概述的结果清楚地显示，包括有包括15％至30％阴离子共聚物的水溶性树脂的水溶性膜(比较实施例1至4)在密封水涂覆后对水溶性膜的表面处形成泡沫层敏感，与包括由聚乙烯醇均聚物(掺合物)组成的聚合树脂的水溶性膜(本发明实施例1及比较实施例5至7)相反。据信此泡沫层造成密封水的不均匀扩散，导致较差密封质量及相应地弱密封点的存在。
表2：存在泡沫层对不存在泡沫层
Figure BDA0004199850220000811
小袋强度合格率％与密封失效％：
测试方法：
此测试方法描述使用具有最高100千牛顿(kN)的测力计的Mark-10测试仪器ESM750SLCE(j.j.bos b.v.,Marconistraat 1,NL-2809PH Gouda,The Netherlands)测定小袋强度合格率％及密封失效％的实践。在外部压缩力的影响下，小袋变形，在膜及密封区域两者上形成应力。小袋中的内部压力取决于总小袋表面区域上的外部施加力。小袋强度(以牛顿为单位)定义为两个平行板增加小袋的内部压力直到破裂点所需的最大压缩力。密封区域处的小袋破裂报导为“密封失效”，用于跨18次重复实验计算密封失效率％(密封失效＝1，无密封失效＝0)。在相当于通过以小于300N的压缩产生的压力的压力下破裂的小袋报导为“失效”，用于跨18次重复实验计算小袋强度合格率％(失效＝0，合格＝1)。
在环境条件下存储水溶性小袋7天之后测量小袋强度合格率％及密封失效％，且在23℃/50％ RH下预处理16至24小时。所述方法在相对湿度(relative humidity；RH)在40％至50％之间且温度在22℃至24℃之间的房间环境中进行。在从预处理中取出一小时内测试水溶性小袋。
图2显示小袋强度合格率％与密封失效％测试的基础配置的示意性图解。为测量小袋强度合格率％与密封失效％，将小袋510封闭于塑料袋500中且随后密封(150mm×124mm具有封口，60微米厚，例如Raja夹具RGP6B)以防止在小袋破裂时工作环境发生污染。使小袋510位于袋500中央，且放置于仪器的两个压缩板520、530之间。将小袋510置于直立位置，使得宽度密封尺寸540(例如恰好涵盖密封区域的限定矩形平面内的最小尺寸，实际测试小袋中为41mm)在压缩板(x方向)之间，使得应力将施加在宽度密封上。因此，压缩板的直径需要足够大，以便在小袋变形时不会夹住小袋(此处D＝116mm)。对于压缩，板520与板530之间的距离减少的速度设置在200mm/min下。每个测试组进行18次重复实验，并跨所述18次重复实验报导小袋强度合格率％及密封失效％数据。
测试结果：
表3中概述的结果清楚地显示，与根据比较实施例5至7的水溶性单位剂量制品(具有一定平均粘度轮廓的包括包含由均聚物掺合物组成的聚乙烯醇类聚合物树脂的水溶性测试膜)相比，且当与水溶性单位剂量制品(比较实施例1至4)(包括包含15％至30％阴离子聚乙烯醇共聚物的聚乙烯醇类聚合物树脂的水溶性测试膜)相比时，根据本发明(发明实施例1)的水溶性单位剂量制品(具有一定平均粘度轮廓的包括包含由均聚物掺合物组成的聚乙烯醇类聚合物树脂的水溶性测试膜)具有优良的小袋强度及密封失效轮廓。
表3：小袋强度及密封失效
*越高越好
**越低越好
水溶性单位剂量制品溶解-膜残余物
测试方法：
此测试方法描述水溶性单位剂量制品溶解测试，其中评估未溶解水溶性膜残余物的量。更特别地，此方法设计为评定在受应力洗衣机条件下洗衣水溶性单位剂量制品的相对溶解特性。对于此方法，使用包括具有棉片及聚棉片的混合的压载物的Electrolux可编程洗衣机类型W565H(来自Calderon Textiles,LLC 6131W 80th Street Indianapolis,IN46278)。压载物包括棉及聚酯棉针织物，尺寸为大约50×50cm的双层样品。
橙色小袋：将来自Calderon的崭新棉白压载物(50×50cm)划分成最大3.0kg(约25条压载棉)的部分，且备用于使用市售的染色溶液，经由洗衣机染色过程染成橙色。可使用任何标准家用洗衣机，在40℃下采用标准棉循环来给压载物着色。向洗衣机的滚筒中一次性添加350g的Dylon鲜橙色机器染料。取决于染料包装说明书，也可添加盐。
因此手动左右移动滚筒直到染料不再可见。25条棉压载物(大小为50cm×50cm)因此均匀地分布于滚筒上方而不存在物件折叠。在15gpg的水硬度下在40℃下运作标准棉循环。在完成循环之后，将75g Ariel Professional粉末添加到施配器中且在15gpg(每加仑粒数)的水硬度下在40℃下运作常规棉循环。在完成此循环后，在无任何清洁剂下在15gpg的水硬度下在40℃下再运作2次常规棉循环，随后悬挂干燥所述物件。
注意：崭新Calderon载物在着色前必须通过以下来退浆：将25个物件添加到前装式Miele洗衣机中且在15gpg的水硬度下在60℃下用50g Ariel敏感粉运作2次短棉循环(持续时间约为1小时30分钟)，随后在无清洁剂下且在15gpg的水硬度下在60℃下再运作2次短棉循环(持续时间约为1小时30分钟)，之后翻转干燥。
随后将橙色织物切割成48×48cm块，对折，切成两半且在各侧缝合成4个22×22cm的同等小袋，且顶侧敞口。将预调节水溶性单位剂量制品的一个测试产品放置于橙色小袋的右下角处，且将小袋缝合封闭。水溶性单位剂量制品必须在测试之前在23℃、50％rH下预处理最少2周。
载物：在使用之前，通过在短棉循环中在15gpg的水硬度下在60℃下用79g ArielProfessional清洁剂洗涤，接着在无任何清洁剂下在15gpg的水硬度下在60℃下再运作另一短棉循环而对4件3kg的混合棉(13块)及聚酯棉(10块)进行退浆，且最后翻转干燥。每件3.0kg的载物通过用4个Ariel包在“预湿”循环中洗涤，然后在无清洁剂下在下文所述的“溶解程序”洗涤来预处理2次且最后翻转干燥。
Electrolux W565可编程洗衣机编有2个程序。第一程序经设计以同等方式润湿载物(预润湿程序)。第二程序(溶解程序)用于模拟15分钟西欧应力循环设置(WesternEurope stressed cycle setting)，随后泵出水且开始以1100rpm旋转3分钟。
Figure BDA0004199850220000831
Figure BDA0004199850220000841
将由13块50×50cm棉及10块27×27cm聚酯棉组成的载物(以3.0+/-0.15kg称重)均匀地引入于Electrolux W565洗衣机中且运作预润湿程序2次。
在预润湿程序之后，将湿载物取出滚筒，且将各自含有不同测试组水溶性单位剂量制品的4个橙色小袋对准滚筒底部，因此在同一洗衣机中一次性测试4个不同测试产品，以便使测试环境在测试组中尽可能可再现。在分配器中添加10g泡沫抑制剂(Dowsil GP-4314聚硅氧泡沫抑制剂，可购自Dow Corning公司)，且将湿载物放置在橙色小袋顶部上，而不允许滚筒移动。开始溶解程序。在完整程序结束时，将橙色小袋转移至分级室(配备有D65照明条件)以通过专家分级员评定残余物。
在各运作结束之后30min内，根据0至7(0＝无膜残余物，7＝全袋残余物)的等级对橙色小袋进行切割及目测分级。最终评分计算为4次外部重复实验的平均值，即4轮不同洗衣机运作，且重复2次(8次评分的平均值)。
测试结果：
表4概述的结果清楚地显示，与根据比较实施例5至6的测试水溶性单位剂量制品(具有一定平均粘度轮廓的包括有包括由聚乙烯醇均聚物掺合物组成的聚乙烯醇类聚合物树脂的水溶性测试膜)相比，且与比较实施例2至3的测试的水溶性单位剂量制品(包括有包括含有15％阴离子聚乙烯醇共聚物的聚乙烯醇类聚合物树脂的水溶性测试膜)相比，根据本发明的水溶性单位剂量制品(具有一定平均粘度轮廓的包括包含由均聚物掺合物组成的聚乙烯醇类聚合物树脂的水溶性测试膜)(本发明实施例1)尽管具有优良的小袋强度，但未证明溶解折衷。
表4：膜残留物分级
Figure BDA0004199850220000842
/>
Figure BDA0004199850220000851
*越低越好
测试方法：
此方法用于测定剥离经溶液密封的水溶性膜所需的拉力(密封剥离强度)。使用INSTRON拉伸测试设备或等效物收集膜数据。使用具有网纹辊140/10的ESIPROOF打样设备或等效物伴随去离子水固定两个膜片。对于各测量，沿纵向(machine direction；MD)测试最少三个试样，各自用可靠的切割工具切割以确保尺寸稳定性及可再现性。在23℃±2.0℃及35％±5％相对湿度的标准实验室氛围中进行测试。
为进行密封剥离强度测定，通过沿纵向(MD)(适用时)以12"(30.5cm)尺寸切割两个4"×12"(10.2cm×30.5cm)膜片制备试样。对于一个膜片，将四个角粘贴至表面，其中膜无光泽表面面向上。另一膜片覆盖在粘贴片中的一者的顶部上，使得无光泽表面接触。对顶部片的4英寸(10.2cm)末端粘贴以将其固定至底部片。经由使用140/10网纹辊的ESIPROOF打样辊穿过顶部片的未固定末端。将0.5mL量的测试密封溶液(水)施加至刮刀上。以恒定速度(3"，7.6cm/秒)拉辊以涂布上部膜且将其固定至下部片。使膜焊接约10分钟至15分钟的时段，借此形成密封但在试样的一端上留下两个未密封(自由)膜片用于后续剥离测试。随后将密封样品转移至INSTRON拉伸测试机进行测试，同时使在35％相对湿度环境中的暴露降至最少。根据制造商说明，准备好配备有500N测力计且经校准的拉伸测试机。装配适当夹具及面。
对于剥离测试，橡胶夹之间存在0.50"(1.27cm)间距，所有四个橡胶夹为扁平及正方形的。沿纵向(MD)切割三个(或更多个)1"宽(2.54cm)的样品。将各样品的非密封片放置于测试机的夹具中，注意确保试样与夹具对齐且与夹具平行，且试样不要在测试仪的夹钳中拉得过紧。平衡负荷且根据设备制造商的说明开始测试。在测试结束时，将撕裂或分离各层所需的绝对正力(APF，以牛顿为单位)记录为密封剥离强度。
另外的测试材料：
以各种含量的共聚物内含物制备经溶剂浇铸的水溶性测试膜。测试膜以如下所述的比率包括约65％至77％的一或多种水溶性聚乙烯醇树脂，其余部分为水、塑化剂、表面活性剂及通常存在于水溶性膜中的其它材料。比较实施例8至9的测试膜以作为以上本发明的部分描述的“第一水溶性膜”或“第三水溶性膜”所考虑的方式密封，而比较实施例1或本发明实施例1的膜是按“第二水溶性膜”。
○比较实施例8：包括60％聚乙烯醇均聚物(23mPa.s、dH 87％)-40％顺丁烯二酸甲酯类阴离子聚乙烯醇共聚物(4％阴离子取代，18mPa.s，dH 90％)的聚乙烯醇掺合物。
○比较实施例9：包括32％聚乙烯醇均聚物(23mPa.s，dH 88％)-68％顺丁烯二酸甲酯类阴离子聚乙烯醇共聚物(4％阴离子取代，18mPa.s，dH 90％)的聚乙烯醇掺合物。
○比较实施例10：包括75％聚乙烯醇均聚物(23mPa.s，dH 88％)-25％聚乙烯醇均聚物(6mPa.s，dH 88％)的聚乙烯醇均聚物掺合物
○比较实施例11：100％顺丁烯二酸甲酯类阴离子聚乙烯醇共聚物(4％阴离子取代，18mPa.s，dH 90％)。
测试结果：
密封至比较实施例1的比较实施例8-11中的每一者的剥离强度及密封至本发明实施例膜1的比较实施例8-11中的每一者的剥离强度的结果显示于下表中。在各种情况下，本发明实施例1的膜展现出较高平均密封剥离强度，即与第一水溶性膜是否不含阴离子聚乙烯醇共聚物含量、含100％阴离子聚乙烯醇共聚物含量或中间量的阴离子聚乙烯醇共聚物含量无关。
Figure BDA0004199850220000861
总体结论：
根据不同实施例中所概述的数据显而易见，根据本发明的包括由聚乙烯醇均聚物掺合物组成的聚乙烯醇类树脂的水溶性膜(包括根据本发明的粘度轮廓)在密封溶剂涂覆后不形成泡沫层，使得与在本发明的范围外的比较水溶性膜组成物相比，产生优良密封及小袋强度轮廓，同时不会导致溶解折衷。

Claims (20)

1.一种水溶性单位剂量制品，其包括至少两个隔室及任选的容纳于所述隔室中的至少一者中的组成物，其中所述单位剂量制品包括：
a.第一水溶性膜，其中所述第一水溶性膜具有第一侧及第二侧，且其中所述第一水溶性膜包括第一PVOH树脂，其中所述第一聚乙烯醇树脂包括由聚乙烯醇均聚物、阴离子聚乙烯醇共聚物或其掺合物组成的聚乙烯醇；
b.第二水溶性膜，其中所述第二水溶性膜具有第一侧及第二侧，且其中所述第二水溶性膜包括第二聚乙烯醇树脂，其中所述第二聚乙烯醇树脂包括：
i.按所述第二聚乙烯醇树脂的重量计，小于15％的聚乙烯醇聚合物，所述聚乙烯醇聚合物包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元，且其中所述羧基化阴离子单体单元来源于选自由以下组成的群的成员：
顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐及其组合；
ii.按所述第二聚乙烯醇树脂的重量计，约85％至100％的聚乙烯醇均聚物或均聚物掺合物，其中所述均聚物由乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元组成；
其中以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下所测量，所述第二聚乙烯醇树脂的平均粘度在约8mPa.s且小于12mPa.s、或约9mPa.s至小于12mPa.s、或约10mPa.s至小于12mPa.s范围内；
c.第三水溶性膜，其中所述第三水溶性膜具有第一侧及第二侧，且其中所述第三水溶性膜包括第三PVOH树脂，其中所述第三聚乙烯醇树脂任选地包括由聚乙烯醇均聚物、阴离子聚乙烯醇共聚物或其掺合物组成的聚乙烯醇；
其中所述第一水溶性膜的第一侧密封至所述第二水溶性膜的第二侧以在所述第一水溶性膜与所述第二水溶性膜之间形成第一隔室，且所述第二水溶性膜的第一侧密封至所述第三水溶性膜的第二侧以在所述第二水溶性膜与所述第三水溶性膜之间形成至少第二隔室，且其中所述第二隔室定位于所述第一隔室上方；
前提为当所述制品含有容纳于隔室中的组成物时，则所述组成物不为洗衣组成物且不为自动餐具洗涤组成物。
2.根据权利要求1所述的水溶性单位剂量制品，其中所述第二聚乙烯醇树脂包括按所述第二聚乙烯醇树脂的重量计，约90％至100％，任选地约100％的所述聚乙烯醇均聚物或聚乙烯醇均聚物掺合物，及按所述第二聚乙烯醇树脂的重量计，约0％至约10％，任选地约0％的包括羧基化阴离子单体单元、乙烯醇单体单元及任选的乙酸乙烯酯单体单元的所述聚乙烯醇聚合物，其中所述羧基化阴离子单体单元来源于选自由以下组成的群的成员：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐及其组合。
3.根据前述权利要求中任一权利要求所述的水溶性单位剂量制品，其中所述第二聚乙烯醇树脂包括第一聚乙烯醇均聚物与第二聚乙烯醇均聚物的掺合物，任选地其中所述第一聚乙烯醇均聚物及所述第二聚乙烯醇均聚物以在约90/10至约10/90、或约80/20至约20/80、或约70/30至约50/50范围内的相对重量比存在。
4.根据权利要求3所述的水溶性单位剂量制品，其中在所述第二聚乙烯醇树脂中，
a.以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下所测量，所述第一聚乙烯醇均聚物的平均粘度在约11mPa.s至约20mPa.s或约11mPa.s至约15mPa.s范围内；
b.以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下所测量，所述第二聚乙烯醇均聚物的平均粘度在约1mPa.s至约10mPa.s或约5mPa.s至约10mPa.s范围内；
任选地其中以于去离子水中的4％聚乙烯醇聚合物溶液形式在20℃下所测量，所述第一聚乙烯醇聚合物与所述第二聚乙烯醇均聚物的平均粘度差为至少约1mPa.s、或约2mPa.s至约10mPa.s、或约3mPa.s至约8mPa.s。
5.根据权利要求3至4中任一权利要求所述的水溶性单位剂量制品，其中所述独立聚乙烯醇均聚物独立地具有在约75％至约99％、或约80％至约95％、或约85％至约95％范围内的平均水解度。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的水溶性单位剂量制品，其中
a.所述第一聚乙烯醇树脂是以按所述第一水溶性膜的重量计，约50％至约95％、或约50％至约80％、或约60％至约75％范围内的量存在，或
b.所述第二聚乙烯醇树脂是以按所述第二水溶性膜的重量计，约50％至约95％、或约50％至约80％、或约60％至约75％范围内的量存在，或
c.所述第三聚乙烯醇树脂是以按所述第三水溶性膜的重量计，约50％至约95％、或约50％至约80％、或约60％至约75％范围内的量存在，或
d.前述的任何组合。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的水溶性单位剂量制品，其中所述第一水溶性膜、所述第三水溶性膜或两者独立地包括聚乙烯醇均聚物及/或阴离子聚乙烯醇共聚物的掺合物，任选地其中所述第一水溶性膜、所述第三水溶性膜或两者独立地包括聚乙烯醇均聚物与阴离子聚乙烯醇共聚物的掺合物，其中所述聚乙烯醇均聚物及所述阴离子聚乙烯醇共聚物以在约90/10至约10/90、或约80/20至约20/80、或约70/30至约50/50范围内的相对重量比存在。
8.根据权利要求7所述的水溶性单位剂量制品，其中所述阴离子聚乙烯醇共聚物包括阴离子单体单元，任选地其中所述阴离子单体单元以在约1mol％至约10mol％或约2mol％至约5mol％范围内的平均量存在于所述阴离子聚乙烯醇共聚物中。
9.根据权利要求7至8中任一权利要求所述的水溶性单位剂量制品，其中所述阴离子聚乙烯醇共聚物选自磺化及羧基化阴离子聚乙烯醇共聚物，例如羧基化阴离子聚乙烯醇共聚物，任选地其中所述第一水溶性膜及所述第三水溶性膜独立地包括聚乙烯醇均聚物与羧基化阴离子聚乙烯醇共聚物的掺合物，任选地其中所述羧酸酯选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酯或其混合物，例如顺丁烯二酸酯。
10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的水溶性单位剂量制品，其中所述第二聚乙烯醇树脂包括包含羧基化阴离子单体单元的聚乙烯醇聚合物，所述羧基化阴离子单体单元来源于任选地选自由以下组成的群的顺丁烯二酸单烷酯单元：顺丁烯二酸单甲酯、其盐(例如碱金属盐)及其组合，其中所述羧基化阴离子单体单元以至少3mol.％、或在约3mol.％至约6mol.％、或约3mol.％至约5mol.％、或约3.5mol.％至约4.5mol.％、或约4mol.％至约4.5mol.％范围内的平均量存在于包括羧基化阴离子单体单元的所述聚乙烯醇聚合物中。
11.根据前述权利要求中任一权利要求所述的水溶性单位剂量制品，其中所述第一水溶性膜、所述第二水溶性膜及所述第三水溶性膜各自独立地包括按所述水溶性膜的重量计，在约0.1％至约3.5％或约0.5％至约2％范围内的表面活性剂含量。
12.根据前述权利要求中任一权利要求所述的水溶性单位剂量制品，其中所述第一水溶性膜、所述第二水溶性膜及所述第三水溶性膜各自独立地具有如通过卡尔费雪滴定所测量，按所述水溶性膜的重量计，至少4％、或在约4％至约15％、或约5％至约10％范围内的残余水分含量。
13.根据前述权利要求中任一权利要求所述的水溶性单位剂量制品，其中各膜独立地包括一或多种选自由以下组成的群的组分：塑化剂、塑化剂相容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗结块剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、厌恶剂、表面活性剂及其组合。
14.根据权利要求13所述的水溶性单位剂量制品，其中各膜独立地包括一或多种塑化剂，按所述独立膜的重量计，其量在5％至约50％、或约10％至约40％、或约20％至约30％之间的范围内，任选地其中所述塑化剂选自多元醇、糖醇或其混合物，任选地其中所述多元醇包含选自由以下组成的群的多元醇：甘油、二甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、MW高达400的聚乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷及聚醚多元醇，或其混合物，其中糖醇包含选自由以下组成的群的糖醇：异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藻糖醇、福寿草醇(adonitol)、卫矛醇(dulcitol)、季戊四醇及甘露糖醇，或其混合物，任选地其中所述塑化剂选自由以下组成的群：山梨糖醇、甘油、二丙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷或其混合物。
15.根据前述权利要求中任一权利要求所述的水溶性单位剂量制品，其中所述第一水溶性膜及所述第二水溶性膜经由溶剂密封、热密封或其组合，任选地经由溶剂密封来密封，任选地其中所述溶剂密封溶液包括水性溶剂、非水性溶剂或其组合，例如其中所述溶剂密封溶液包括水；及
其中所述第二水溶性膜及所述第三水溶性膜经由溶剂密封、热密封或其混合，任选地经由溶剂密封来密封，任选地其中所述溶剂密封溶液包括水性溶剂、非水性溶剂或其混合物，例如其中所述溶剂密封溶液包括水。
16.根据前述权利要求中任一权利要求所述的水溶性单位剂量制品，其中所述单位剂量制品包括至少第三隔室，任选地在所述第二水溶性膜与所述第三水溶性膜之间包括至少第三隔室及第四隔室，任选地其中所述第二隔室及所述第三隔室，例如所述第二隔室、所述第三隔室及所述第四隔室可彼此并列定位，且其中所述第二隔室及所述第三隔室，任选地所述第二隔室、所述第三隔室及所述第四隔室定位于所述第一隔室上方。
17.根据前述权利要求中任一权利要求所述的水溶性单位剂量制品，其中所述组成物选自由以下组成的群：温和液体清洁剂组成物、强效液体清洁剂组成物、硬表面清洁组成物、漂白组成物、洗发剂、沐浴露、其它个人护理组成物及其混合物。
18.根据前述权利要求中任一权利要求所述的水溶性单位剂量制品，其中所述制品包括容纳于所述至少第一隔室中的非家用护理组成物，且所述非家用护理组成物任选地选自由以下组成的群：农业组成物、汽车组成物、航空组成物、食物及营养性组成物、工业组成物、家畜组成物、船舶组成物、医学组成物、商用组成物、军用及半军用组成物、办公室组成物以及休闲及公园组成物、宠物组成物、水处理组成物、含有一或多种选自农业活性剂、可摄入活性剂、液体处理活性剂、工业活性剂的组成物，及前述中的任一者的组合。
19.一种制造根据前述权利要求中任一权利要求所述的水溶性单位剂量制品的方法，其包括以下步骤：
a.经由热成型、真空成型或其组合使所述第一水溶性膜在模具中变形以形成敞口腔；
b.用所述组成物填充所述敞口腔；
c.经由热成型、真空成型或其组合使所述第三水溶性膜在模具中单独变形以形成至少一个敞口腔；
d.用组成物填充来自步骤(c)的所述至少一个敞口腔；
e.用所述第二水溶性膜封闭来自步骤(d)的经填充的敞口腔；
f.将所述第二水溶性膜密封至所述第三水溶性膜以形成封闭中间体，任选地其中所述第二水溶性膜及所述第三水溶性膜经由溶剂密封来密封，任选地其中在将所述膜密封在一起之前，将溶剂密封溶液涂覆至所述第二水溶性膜的第一侧，所述第一侧为朝向所述第三水溶性膜的侧；
g.用来自步骤(f)的所述封闭中间体封闭来自步骤(b)的所述经填充的敞口腔；
h.将所述第一水溶性膜密封至所述第二水溶性膜以形成所述水溶性单位剂量制品，任选地其中所述第一水溶性膜及所述第二水溶性膜经由溶剂密封来密封，进一步任选地其中在将所述膜密封在一起之前，将溶剂密封溶液涂覆至所述第二水溶性膜的第二侧，所述第二侧为朝向所述第一水溶性膜的侧。
20.根据权利要求19所述的方法，其中步骤(a)中的所述第一水溶性膜及步骤(c)中的所述第三水溶性膜在变形之前为相同的。
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