JP2001261754A - 水溶性または水分散性ポリエーテル含有ポリマーの製造方法、ならびに医薬剤形または包装材料におけるコーティング剤、結合剤および／もしくは被膜形成賦形剤としてのその使用、または化粧品、皮膚用製品もしくは衛生製品における添加剤としてのその使用 - Google Patents
水溶性または水分散性ポリエーテル含有ポリマーの製造方法、ならびに医薬剤形または包装材料におけるコーティング剤、結合剤および／もしくは被膜形成賦形剤としてのその使用、または化粧品、皮膚用製品もしくは衛生製品における添加剤としてのその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業用途にも利用し得る安全な、ポリビニル
エステルのグラフトコポリマーの製造方法を提供する。 【解決手段】a)少なくとも１種の脂肪族C1〜C24カルボ
ン酸のビニルエステルを、 b)室温で固体状であり、かつ一般式Ｉを有するポリエー
テル、および c)場合によっては、少なくとも１種の他のモノマー の存在下にて、フリーラジカル有機開始剤系を使用して
重合させることによるものであり、前記フリーラジカル
開始剤系の溶剤として液状ポリアルキレングリコールを
使用する、ポリビニルエステルのグラフトコポリマーの
製造方法。
エステルのグラフトコポリマーの製造方法を提供する。 【解決手段】a)少なくとも１種の脂肪族C1〜C24カルボ
ン酸のビニルエステルを、 b)室温で固体状であり、かつ一般式Ｉを有するポリエー
テル、および c)場合によっては、少なくとも１種の他のモノマー の存在下にて、フリーラジカル有機開始剤系を使用して
重合させることによるものであり、前記フリーラジカル
開始剤系の溶剤として液状ポリアルキレングリコールを
使用する、ポリビニルエステルのグラフトコポリマーの
製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性または水分
散性ポリエーテル含有ポリマーの製造方法、ならびに医
薬剤形におけるコーティング剤、結合剤および／もしく
は被膜形成賦形剤としてのその使用、または化粧品、皮
膚用製品および／もしくは衛生製品における添加剤とし
てのその使用、並びに該新規ポリマーを含有する化粧
品、皮膚用製品、衛生製品および／もしくは医薬組成物
に関する。
散性ポリエーテル含有ポリマーの製造方法、ならびに医
薬剤形におけるコーティング剤、結合剤および／もしく
は被膜形成賦形剤としてのその使用、または化粧品、皮
膚用製品および／もしくは衛生製品における添加剤とし
てのその使用、並びに該新規ポリマーを含有する化粧
品、皮膚用製品、衛生製品および／もしくは医薬組成物
に関する。
【０００２】
【従来の技術】活性水素を有するポリマー(例えば、セ
ルロース、ポリアミド等)にエチレンオキシドを作用さ
せることによるグラフトコポリマーの製造は公知であ
る。
ルロース、ポリアミド等)にエチレンオキシドを作用さ
せることによるグラフトコポリマーの製造は公知であ
る。
【０００３】米国特許明細書第2,602,079号には、ビニ
ルエステルのアルコキシル化ポリマーの製造方法が開示
されている。しかしながら、該特許明細書に記載された
２段階の方法は、溶剤を使用するため、不便かつ危険を
伴うものでもあり、さらに不経済でもある。
ルエステルのアルコキシル化ポリマーの製造方法が開示
されている。しかしながら、該特許明細書に記載された
２段階の方法は、溶剤を使用するため、不便かつ危険を
伴うものでもあり、さらに不経済でもある。
【０００４】DE1077430号、DE1094457号およびDE108122
9号には、ポリビニルエステルのグラフトコポリマーの
製造方法と、水溶性包装フィルムおよび化粧品用添加剤
としての利用が記載されている。
9号には、ポリビニルエステルのグラフトコポリマーの
製造方法と、水溶性包装フィルムおよび化粧品用添加剤
としての利用が記載されている。
【０００５】前記書類には、一般的なポリエチレングリ
コールとビニルエステル(および他のコモノマー)からの
グラフトコポリマーの製造が記載されている。これらの
場合では、対応の固体ポリエチレングリコールをビニル
エステルモノマーに溶解し(場合によっては、溶剤を助
剤として用いる)、フリーラジカル開始剤を添加して重
合を行う。混合物の一部を部分的に重合させてから混合
物の残りを供給する。
コールとビニルエステル(および他のコモノマー)からの
グラフトコポリマーの製造が記載されている。これらの
場合では、対応の固体ポリエチレングリコールをビニル
エステルモノマーに溶解し(場合によっては、溶剤を助
剤として用いる)、フリーラジカル開始剤を添加して重
合を行う。混合物の一部を部分的に重合させてから混合
物の残りを供給する。
【０００６】このようにして行なわれる方法に対して
は、例えば、グラフト基剤(graftingbase)、モノマーお
よび開始剤を重合前または供給時に混合するため、安全
面でかなりの異論がある。
は、例えば、グラフト基剤(graftingbase)、モノマーお
よび開始剤を重合前または供給時に混合するため、安全
面でかなりの異論がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
用途にも利用し得る安全な方法を開発することであり、
この方法は、フリーラジカル開始剤が少量であっても、
その計量性(meterability)に優れており、上述したよう
な欠点を伴わないものである。
用途にも利用し得る安全な方法を開発することであり、
この方法は、フリーラジカル開始剤が少量であっても、
その計量性(meterability)に優れており、上述したよう
な欠点を伴わないものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、 a)少なくとも１種の脂肪族C1〜C24カルボン酸のビニル
エステルを、 b)室温で固体状であり、かつ一般式Ｉを有するポリエー
テル、および c)場合によっては、少なくとも１種の他のモノマー の存在下にて、フリーラジカル開始剤系を使用して重合
させる(前記フリーラジカル開始剤系の溶剤として液状
ポリアルキレングリコールを使用する)ことにより、ポ
リビニルエステルのグラフトコポリマーを製造する方法
によってこの目的が達成されることを見出した。
エステルを、 b)室温で固体状であり、かつ一般式Ｉを有するポリエー
テル、および c)場合によっては、少なくとも１種の他のモノマー の存在下にて、フリーラジカル開始剤系を使用して重合
させる(前記フリーラジカル開始剤系の溶剤として液状
ポリアルキレングリコールを使用する)ことにより、ポ
リビニルエステルのグラフトコポリマーを製造する方法
によってこの目的が達成されることを見出した。
【０００９】
【発明の実施の形態】重合は、従来慣用の重合方法によ
って行なうことができる。重合はバッチ式、または好ま
しくは供給式のいずれでも行なうことができる。
って行なうことができる。重合はバッチ式、または好ま
しくは供給式のいずれでも行なうことができる。
【００１０】バッチ式重合方法の手順は、ポリエーテル
含有化合物b)を群a)の少なくとも1種のモノマーおよび
場合によって群c)の他のコモノマーへ溶解し、重合開始
剤を添加した後、混合物を完全に重合させるものであ
る。供給式方法では、ポリエーテル含有化合物b)、群a)
の少なくとも１種のモノマー、場合によって群c)の他の
コモノマーおよび開始剤から構成される重合用混合物の
一部(例えば１0％)を初めに混合し、該混合物を重合温
度まで加熱し、重合が開始してから、重合の進み具合に
応じて残りの重合用混合物を添加することによって、半
連続的に重合を行なう。該ポリマーは、群b)のポリエー
テル含有化合物を反応器へ導入して重合温度まで加熱
し、群a)の少なくとも１種のモノマー、好ましくは群c)
の他のコモノマーおよび重合開始剤を、全て一度に、バ
ッチ毎に、または好ましくは開始剤と平行して連続的に
添加して重合させることによっても得ることができる。
含有化合物b)を群a)の少なくとも1種のモノマーおよび
場合によって群c)の他のコモノマーへ溶解し、重合開始
剤を添加した後、混合物を完全に重合させるものであ
る。供給式方法では、ポリエーテル含有化合物b)、群a)
の少なくとも１種のモノマー、場合によって群c)の他の
コモノマーおよび開始剤から構成される重合用混合物の
一部(例えば１0％)を初めに混合し、該混合物を重合温
度まで加熱し、重合が開始してから、重合の進み具合に
応じて残りの重合用混合物を添加することによって、半
連続的に重合を行なう。該ポリマーは、群b)のポリエー
テル含有化合物を反応器へ導入して重合温度まで加熱
し、群a)の少なくとも１種のモノマー、好ましくは群c)
の他のコモノマーおよび重合開始剤を、全て一度に、バ
ッチ毎に、または好ましくは開始剤と平行して連続的に
添加して重合させることによっても得ることができる。
【００１１】先行技術の方法とは対照的に、開始剤を液
状ポリアルキレングリコールへ溶解させることで、反応
の安全管理が確実となる。本発明の新規な方法には、さ
らに、グラフト基剤を導入することによって、他の溶剤
(即ち、化学的に異なる溶剤)を必要としないため、生成
物の特性が向上するという利点もある。
状ポリアルキレングリコールへ溶解させることで、反応
の安全管理が確実となる。本発明の新規な方法には、さ
らに、グラフト基剤を導入することによって、他の溶剤
(即ち、化学的に異なる溶剤)を必要としないため、生成
物の特性が向上するという利点もある。
【００１２】本発明に従って製造されるグラフトコポリ
マーは、医薬剤形および化粧品においてコーティング
剤、結合剤および／または被膜形成賦形剤として使用す
る。
マーは、医薬剤形および化粧品においてコーティング
剤、結合剤および／または被膜形成賦形剤として使用す
る。
【００１３】フリーラジカル開始剤に使用する溶剤は、
室温で液状のポリアルキレングリコールである。その分
子量は88〜1000、好ましくは100〜600である。ポリエチ
レングリコールを使用するのが特に好ましい。
室温で液状のポリアルキレングリコールである。その分
子量は88〜1000、好ましくは100〜600である。ポリエチ
レングリコールを使用するのが特に好ましい。
【００１４】室温で固体状であるポリエーテルとは、一
般式Ｉ：
般式Ｉ：
【００１５】
【化３】
【００１６】(式中、変数は互いに独立して以下の意味
を有する：R1は、水素、C1〜C24アルキル、R9-C(=O)-、
R9-NH-C(=O)-、ポリアルコール残基であり、R8は、水
素、C1〜C24アルキル、R9-C(=O)-、R9-NH-C(=O)-であ
り、R2〜R7は、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-C
H(CH3)-、-CH2-CH(CH2-CH3)-、-CH2-CHOR10-CH2-であ
り、R9は、C1〜C24アルキルであり、R10は、水素、C1〜
C24アルキル、R9-C(=O)-であり、Aは、-C(=O)-O-、-C(=
O)-B-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-B-NH-C(=O)-O-であり、B
は、-(CH2)t-、任意に置換されていてもよいアリーレン
であり、nは、１〜８であり、sは、０〜500であり、t
は、１〜12であり、uは、１〜5000であり、vは、０〜50
00であり、wは、０〜5000であり、xは、１〜5000であ
り、yは、０〜5000であり、zは、０〜5000である)で示
されるポリエーテルを指す。
を有する：R1は、水素、C1〜C24アルキル、R9-C(=O)-、
R9-NH-C(=O)-、ポリアルコール残基であり、R8は、水
素、C1〜C24アルキル、R9-C(=O)-、R9-NH-C(=O)-であ
り、R2〜R7は、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-C
H(CH3)-、-CH2-CH(CH2-CH3)-、-CH2-CHOR10-CH2-であ
り、R9は、C1〜C24アルキルであり、R10は、水素、C1〜
C24アルキル、R9-C(=O)-であり、Aは、-C(=O)-O-、-C(=
O)-B-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-B-NH-C(=O)-O-であり、B
は、-(CH2)t-、任意に置換されていてもよいアリーレン
であり、nは、１〜８であり、sは、０〜500であり、t
は、１〜12であり、uは、１〜5000であり、vは、０〜50
00であり、wは、０〜5000であり、xは、１〜5000であ
り、yは、０〜5000であり、zは、０〜5000である)で示
されるポリエーテルを指す。
【００１７】本発明に従って製造されるグラフトコポリ
マー用のグラフト基剤b)として通常使用されるのは、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオ
キシドに基づくポリアルキレンオキシド、並びにポリグ
リセロールからなる群より選択される一般式Ｉで示され
るポリエーテルである。モノマー単位の性質に応じて、
以下の構造単位を有するポリマーが得られる：-(CH2)2-
O-、-(CH2)3-O-、-(CH 2)4-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH2-
CH(CH2-CH3)-O-、-CH2-CHOR7-CH2-O-。
マー用のグラフト基剤b)として通常使用されるのは、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオ
キシドに基づくポリアルキレンオキシド、並びにポリグ
リセロールからなる群より選択される一般式Ｉで示され
るポリエーテルである。モノマー単位の性質に応じて、
以下の構造単位を有するポリマーが得られる：-(CH2)2-
O-、-(CH2)3-O-、-(CH 2)4-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH2-
CH(CH2-CH3)-O-、-CH2-CHOR7-CH2-O-。
【００１８】これらは、ホモポリマーおよびコポリマー
のいずれであってもよく、コポリマーはランダムに分布
したものでも、またはいわゆるブロックコポリマーの形
態でもよい。
のいずれであってもよく、コポリマーはランダムに分布
したものでも、またはいわゆるブロックコポリマーの形
態でもよい。
【００１９】グラフト率に応じて、本発明に従って使用
されるポリマーには、純粋なグラフトコポリマー、並び
に前記グラフトコポリマーに、式Ｉで示される未グラフ
ト化ポリエーテルおよびモノマーa)のホモポリマーまた
は場合によってはモノマーa)と他のモノマーc)とのコポ
リマーが混在した混合物の双方が含まれる。
されるポリマーには、純粋なグラフトコポリマー、並び
に前記グラフトコポリマーに、式Ｉで示される未グラフ
ト化ポリエーテルおよびモノマーa)のホモポリマーまた
は場合によってはモノマーa)と他のモノマーc)とのコポ
リマーが混在した混合物の双方が含まれる。
【００２０】アルキレンオキシドまたはグリセロールに
基づいて製造されたポリエーテルの末端第一級ヒドロキ
シル基、さらにポリグリセロールの第二級OH基は、未保
護の遊離形態であり、かつC1〜C24の鎖長のアルコール
でエーテル化されてもよく、C 1〜C24の鎖長のカルボン
酸でエステル化されてもよく、またはイソシアネートと
反応させてウレタンにしてもよい。
基づいて製造されたポリエーテルの末端第一級ヒドロキ
シル基、さらにポリグリセロールの第二級OH基は、未保
護の遊離形態であり、かつC1〜C24の鎖長のアルコール
でエーテル化されてもよく、C 1〜C24の鎖長のカルボン
酸でエステル化されてもよく、またはイソシアネートと
反応させてウレタンにしてもよい。
【００２１】R1およびR8〜R10に記載したアルキル基
は、分枝状または未分枝状のC1〜C24アルキル鎖であ
り、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、1-メチル
エチル、n-ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピ
ル、1,1-ジメチルエチル、n-ペンチル、1-メチルブチ
ル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプ
ロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、1,1-ジメチル
プロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、
2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチ
ル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジ
メチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチ
ル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブ
チル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプ
ロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチ
ルプロピル、n-ヘプチル、2-エチルヘキシル、n-オクチ
ル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、
n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘ
キサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナ
デシルまたはn-エイコシルである。
は、分枝状または未分枝状のC1〜C24アルキル鎖であ
り、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、1-メチル
エチル、n-ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピ
ル、1,1-ジメチルエチル、n-ペンチル、1-メチルブチ
ル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプ
ロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、1,1-ジメチル
プロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、
2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチ
ル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジ
メチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチ
ル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブ
チル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプ
ロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチ
ルプロピル、n-ヘプチル、2-エチルヘキシル、n-オクチ
ル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、
n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘ
キサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナ
デシルまたはn-エイコシルである。
【００２２】言及することのできる上述のアルキル基の
好適な代表例としては、分枝状または未分枝状C1〜C12
アルキル鎖、特に好ましくは分枝状または未分枝状C1〜
C6アルキル鎖である。
好適な代表例としては、分枝状または未分枝状C1〜C12
アルキル鎖、特に好ましくは分枝状または未分枝状C1〜
C6アルキル鎖である。
【００２３】グラフト基剤として用いるポリエーテルの
分子量は、1000〜500,000の範囲、好ましくは1000〜10
0,000の範囲、特に好ましくは1000〜20,000の範囲、極
めて好ましくは1000〜15,000の範囲である。
分子量は、1000〜500,000の範囲、好ましくは1000〜10
0,000の範囲、特に好ましくは1000〜20,000の範囲、極
めて好ましくは1000〜15,000の範囲である。
【００２４】エチレンオキシドのホモポリマーまたはエ
チレンオキシド含量が40〜99重量％のコポリマーを使用
するのが有利である。従って、好適に使用し得るエチレ
ンオキシドポリマー中のエチレンオキシド単位の含量
は、40〜100モル％である。これらのコポリマーのコモ
ノマーとして適しているものは、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシドおよび／またはイソブチレンオキシド
である。適切な例としては、エチレンオキシドとプロピ
レンオキシドとのコポリマー、エチレンオキシドとブチ
レンオキシドとのコポリマー、並びにエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドおよび少なくとも１種のブチレ
ンオキシドからなるコポリマーが挙げられる。コポリマ
ー中のエチレンオキシド含量は好ましくは40〜99モル％
であり、プロピレンオキシド含量は１〜60モル％であ
り、コポリマー中のブチレンオキシド含量は１〜30モル
％である。直鎖以外にも、グラフト基剤として分枝状ホ
モポリマーまたは分枝状コポリマーを用いることもでき
る。
チレンオキシド含量が40〜99重量％のコポリマーを使用
するのが有利である。従って、好適に使用し得るエチレ
ンオキシドポリマー中のエチレンオキシド単位の含量
は、40〜100モル％である。これらのコポリマーのコモ
ノマーとして適しているものは、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシドおよび／またはイソブチレンオキシド
である。適切な例としては、エチレンオキシドとプロピ
レンオキシドとのコポリマー、エチレンオキシドとブチ
レンオキシドとのコポリマー、並びにエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドおよび少なくとも１種のブチレ
ンオキシドからなるコポリマーが挙げられる。コポリマ
ー中のエチレンオキシド含量は好ましくは40〜99モル％
であり、プロピレンオキシド含量は１〜60モル％であ
り、コポリマー中のブチレンオキシド含量は１〜30モル
％である。直鎖以外にも、グラフト基剤として分枝状ホ
モポリマーまたは分枝状コポリマーを用いることもでき
る。
【００２５】さらに、ポリアルコールに存在する少なく
とも１個、好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜５
個のヒドロキシル基が、以下の式Ｉに示したようなポリ
エーテル残基Pにエーテル結合の形態で結合し得るポリ
マーを形成することも可能である：
とも１個、好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜５
個のヒドロキシル基が、以下の式Ｉに示したようなポリ
エーテル残基Pにエーテル結合の形態で結合し得るポリ
マーを形成することも可能である：
【００２６】
【化４】
【００２７】(式中、n＝１〜８)。
【００２８】ポリマー中のアルキレンオキシド単位は、
ランダムに分布していてもよく、またはブロック状であ
ってもよい。
ランダムに分布していてもよく、またはブロック状であ
ってもよい。
【００２９】しかしながら、EP-A-0743962号に記載され
ているポリアルキレンオキシドと脂肪族C1〜C12ジカル
ボン酸(好ましくは、脂肪族C1〜C6ジカルボン酸)または
芳香族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、ア
ジピン酸またはテレフタル酸とのポリエステル(分子量1
500〜25,000)を、グラフト基剤として使用することも可
能である。
ているポリアルキレンオキシドと脂肪族C1〜C12ジカル
ボン酸(好ましくは、脂肪族C1〜C6ジカルボン酸)または
芳香族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、ア
ジピン酸またはテレフタル酸とのポリエステル(分子量1
500〜25,000)を、グラフト基剤として使用することも可
能である。
【００３０】さらに、ホスゲン添加によって製造される
ポリアルキレンオキシドのポリカーボネート、他には、
ポリアルキレンオキシドと脂肪族C1〜C12ジイソシアネ
ート(好ましくは、脂肪族C1〜C6ジイソシアネート)また
は芳香族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジ
イソシアネートまたはフェニレンジイソシアネートとの
ポリウレタンを、グラフト基剤として使用することも可
能である。
ポリアルキレンオキシドのポリカーボネート、他には、
ポリアルキレンオキシドと脂肪族C1〜C12ジイソシアネ
ート(好ましくは、脂肪族C1〜C6ジイソシアネート)また
は芳香族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジ
イソシアネートまたはフェニレンジイソシアネートとの
ポリウレタンを、グラフト基剤として使用することも可
能である。
【００３１】上述のポリエステル、ポリカーボネートま
たはポリウレタンは、500個まで、好ましくは100個まで
のポリアルキレンオキシド単位を含むことができ、ポリ
アルキレンオキシド単位が、各種アルキレンオキシドの
ホモポリマーおよびコポリマーのいずれからなっていて
もよい。
たはポリウレタンは、500個まで、好ましくは100個まで
のポリアルキレンオキシド単位を含むことができ、ポリ
アルキレンオキシド単位が、各種アルキレンオキシドの
ホモポリマーおよびコポリマーのいずれからなっていて
もよい。
【００３２】好適に製造されるポリマーは、 a)少なくとも１種の脂肪族C1〜C24カルボン酸のビニル
エステルを、 b)室温で固体状であり、かつ一般式Ｉを有するポリエー
テル、および c)場合によっては、別のモノマー の存在下にて、フリーラジカル開始剤系を使用して重合
させる(該フリーラジカル開始剤系の溶剤として液状ポ
リアルキレングリコールを使用する)ことによって得ら
れるポリマーであり、式Ｉ中、変数は互いに独立して以
下の意味を有する：R1は、水素、C1〜C24アルキル、R9-
C(=O)-、ポリアルコール残基であり、R8は、水素、C1〜
C24アルキル、R9-C(=O)-であり、R2〜R7は、-(CH2)2-、
-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH2-C
H3)-、-CH2-CHOR10-CH2-であり、R9は、C1〜C24アルキ
ルであり、R10は、水素、C1〜C24アルキル、R9-C(=O)-
であり、nは、１〜８であり、sは、０であり、uは、１
〜5000であり、vは、０〜5000であり、wは、０〜5000で
ある)。
エステルを、 b)室温で固体状であり、かつ一般式Ｉを有するポリエー
テル、および c)場合によっては、別のモノマー の存在下にて、フリーラジカル開始剤系を使用して重合
させる(該フリーラジカル開始剤系の溶剤として液状ポ
リアルキレングリコールを使用する)ことによって得ら
れるポリマーであり、式Ｉ中、変数は互いに独立して以
下の意味を有する：R1は、水素、C1〜C24アルキル、R9-
C(=O)-、ポリアルコール残基であり、R8は、水素、C1〜
C24アルキル、R9-C(=O)-であり、R2〜R7は、-(CH2)2-、
-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH2-C
H3)-、-CH2-CHOR10-CH2-であり、R9は、C1〜C24アルキ
ルであり、R10は、水素、C1〜C24アルキル、R9-C(=O)-
であり、nは、１〜８であり、sは、０であり、uは、１
〜5000であり、vは、０〜5000であり、wは、０〜5000で
ある)。
【００３３】特に好適に製造されるポリマーは、 a)少なくとも１種の脂肪族C1〜C12カルボン酸のビニル
エステルを、 b)室温で固体状であり、かつ一般式Ｉを有する平均分子
量が1000を超えるポリエーテル、および c)場合によっては、別のモノマー の存在下にて、フリーラジカル開始剤系を使用して重合
させる(該フリーラジカル開始剤系の溶剤として液状ポ
リアルキレングリコールを使用する)ことによって得ら
れるポリマーであり、式Ｉ中、変数は互いに独立して以
下の意味を有する：R1は、水素、C1〜C12アルキル、ポ
リアルコール残基であり、R8は、水素、C1〜C12アルキ
ルであり、R2〜R7は、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、
-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH2-CH3)-、-CH2-CHOR10-CH2-
であり、R10は、水素、C1〜C12アルキルであり、nは、
１〜５であり、sは、０であり、uは、２〜2000であり、
vは、０〜2000であり、wは、０〜2000である)。
エステルを、 b)室温で固体状であり、かつ一般式Ｉを有する平均分子
量が1000を超えるポリエーテル、および c)場合によっては、別のモノマー の存在下にて、フリーラジカル開始剤系を使用して重合
させる(該フリーラジカル開始剤系の溶剤として液状ポ
リアルキレングリコールを使用する)ことによって得ら
れるポリマーであり、式Ｉ中、変数は互いに独立して以
下の意味を有する：R1は、水素、C1〜C12アルキル、ポ
リアルコール残基であり、R8は、水素、C1〜C12アルキ
ルであり、R2〜R7は、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、
-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH2-CH3)-、-CH2-CHOR10-CH2-
であり、R10は、水素、C1〜C12アルキルであり、nは、
１〜５であり、sは、０であり、uは、２〜2000であり、
vは、０〜2000であり、wは、０〜2000である)。
【００３４】極めて好適に製造されるポリマーは、 a)少なくとも１種の脂肪族C1〜C6カルボン酸のビニルエ
ステル、特に酢酸ビニルを、 b)室温で固体状であり、かつ一般式Ｉを有する平均分子
量が1000を超える、好ましくは1000〜15,000であるポリ
エーテル、および c)場合によっては、別のモノマー の存在下にて、フリーラジカル開始剤系を使用して反応
させたポリマーであり(該フリーラジカル開始剤系の溶
剤として液状ポリアルキレングリコールを使用する)、
式Ｉ中、変数は互いに独立して以下の意味を有する：R1
およびR8は、水素、C1〜C6アルキル、特に水素であり、
R2〜R7は、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-
CHOR10-CH2-、特に-(CH2)2-であり、R10は、水素、C1〜
C6アルキルであり、nは、１であり、sは、０であり、u
は、５〜500であり、vは、０〜500、特に０であり、w
は、０〜500、特に０である)。
ステル、特に酢酸ビニルを、 b)室温で固体状であり、かつ一般式Ｉを有する平均分子
量が1000を超える、好ましくは1000〜15,000であるポリ
エーテル、および c)場合によっては、別のモノマー の存在下にて、フリーラジカル開始剤系を使用して反応
させたポリマーであり(該フリーラジカル開始剤系の溶
剤として液状ポリアルキレングリコールを使用する)、
式Ｉ中、変数は互いに独立して以下の意味を有する：R1
およびR8は、水素、C1〜C6アルキル、特に水素であり、
R2〜R7は、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-
CHOR10-CH2-、特に-(CH2)2-であり、R10は、水素、C1〜
C6アルキルであり、nは、１であり、sは、０であり、u
は、５〜500であり、vは、０〜500、特に０であり、w
は、０〜500、特に０である)。
【００３５】しかしながら、ポリエーテルとして、室温
で固体状であるシリコーン誘導体を使用することも可能
である。
で固体状であるシリコーン誘導体を使用することも可能
である。
【００３６】このようなポリエーテル含有シリコーン誘
導体の好適な代表例は、以下に示す構造要素を含むもの
である：
導体の好適な代表例は、以下に示す構造要素を含むもの
である：
【００３７】
【化５】
【００３８】（式中、R9は、CH3または
【００３９】
【化６】
【００４０】であり、R10は、CH3またはR9であり、R11
は、H、CH3、
は、H、CH3、
【００４１】
【化７】
【００４２】または
【００４３】
【化８】
【００４４】であり、R13は、アミノ、カルボキシルも
しくはスルホネート基を含んでいてもよい炭素数１〜40
の有機基、またはe＝０の場合には無機酸のアニオンで
もあり、R8基は同一または異なっていてもよく、炭素数
１〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜20の環式脂肪族
炭化水素基から誘導されるか、実質的に芳香族である
か、またはR12に等しく、ここでR12は、
しくはスルホネート基を含んでいてもよい炭素数１〜40
の有機基、またはe＝０の場合には無機酸のアニオンで
もあり、R8基は同一または異なっていてもよく、炭素数
１〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜20の環式脂肪族
炭化水素基から誘導されるか、実質的に芳香族である
か、またはR12に等しく、ここでR12は、
【００４５】
【化９】
【００４６】であるが、R8基、R9基またはR10基のうち
の少なくとも１つは、上記定義に従うポリアルキレンオ
キシド含有基であり、fは、１〜６の整数であり、aおよ
びbは、ポリシロキサンブロックの分子量が300〜30,000
となるような整数であり、cおよびdは、０〜50の整数で
あってよいが、cとdの合計は０を超えるものであり、e
は、０または１である)。
の少なくとも１つは、上記定義に従うポリアルキレンオ
キシド含有基であり、fは、１〜６の整数であり、aおよ
びbは、ポリシロキサンブロックの分子量が300〜30,000
となるような整数であり、cおよびdは、０〜50の整数で
あってよいが、cとdの合計は０を超えるものであり、e
は、０または１である)。
【００４７】好適なR9基およびR12基は、c+dの合計が５
〜30となるような基である。
〜30となるような基である。
【００４８】R8基は、好ましくは以下の群から選択され
る：メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、
ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、ドデシルおよびオクタデシル、脂環式基(具体的に
は、シクロヘキシル)、芳香族基(具体的には、フェニル
またはナフチル)、芳香族と脂肪族の混合基(例えば、ベ
ンジルエチルまたはフェニルエチル、トリルおよびキシ
リル)、並びにR12。
る：メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、
ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、ドデシルおよびオクタデシル、脂環式基(具体的に
は、シクロヘキシル)、芳香族基(具体的には、フェニル
またはナフチル)、芳香族と脂肪族の混合基(例えば、ベ
ンジルエチルまたはフェニルエチル、トリルおよびキシ
リル)、並びにR12。
【００４９】特に適切なR11基は、R11＝-(CO)e-R13の場
合に、R13が、炭素数１〜40の任意のアルキル、シクロ
アルキルもしくはアリール基であって、NH2、COOH、SO3
H等のイオン化基をさらに有していてもよい基である。
合に、R13が、炭素数１〜40の任意のアルキル、シクロ
アルキルもしくはアリール基であって、NH2、COOH、SO3
H等のイオン化基をさらに有していてもよい基である。
【００５０】好適な無機R13基は、e＝０の場合に、ホス
フェートおよびスルフェートである。
フェートおよびスルフェートである。
【００５１】特に好適なポリエーテル含有シリコーン誘
導体は、一般構造：
導体は、一般構造：
【００５２】
【化１０】
【００５３】を有するものである。
【００５４】さらに、ポリエーテル(b)として、ポリア
ルキレンオキシド含有エチレン性不飽和モノマー、例え
ば、ポリアルキレンオキシド(メタ)アクリレート、ポリ
アルキレンオキシドビニルエーテル、ポリアルキレンオ
キシド(メタ)アクリルアミド、ポリアルキレンオキシド
アリルアミドまたはポリアルキレンオキシドビニルアミ
ド等のホモポリマーおよびコポリマーを使用することも
可能である。当然のことながら、このようなモノマーと
他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーを使用す
ることも可能である。
ルキレンオキシド含有エチレン性不飽和モノマー、例え
ば、ポリアルキレンオキシド(メタ)アクリレート、ポリ
アルキレンオキシドビニルエーテル、ポリアルキレンオ
キシド(メタ)アクリルアミド、ポリアルキレンオキシド
アリルアミドまたはポリアルキレンオキシドビニルアミ
ド等のホモポリマーおよびコポリマーを使用することも
可能である。当然のことながら、このようなモノマーと
他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーを使用す
ることも可能である。
【００５５】しかしながら、ポリエチレンイミンとアル
キレンオキシドとの反応生成物を、ポリエーテル含有化
合物b)として使用することもできる。この場合に使用さ
れるアルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびこれ
らの混合物であり、特に好ましくはエチレンオキシドで
ある。使用可能なポリエチレンイミンは、数平均分子量
が300〜20,000、好ましくは500〜10,000、極めて好まし
くは500〜5000のポリマーである。使用されるアルキレ
ンオキシドとポリエチレンイミンとの重量比は、100:1
〜0.1:1、好ましくは50:1〜0.5:1、極めて好ましくは2
0:1〜0.5:1の範囲である。
キレンオキシドとの反応生成物を、ポリエーテル含有化
合物b)として使用することもできる。この場合に使用さ
れるアルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびこれ
らの混合物であり、特に好ましくはエチレンオキシドで
ある。使用可能なポリエチレンイミンは、数平均分子量
が300〜20,000、好ましくは500〜10,000、極めて好まし
くは500〜5000のポリマーである。使用されるアルキレ
ンオキシドとポリエチレンイミンとの重量比は、100:1
〜0.1:1、好ましくは50:1〜0.5:1、極めて好ましくは2
0:1〜0.5:1の範囲である。
【００５６】以下の共重合性モノマーは、式Ｉに示すポ
リエーテルの存在下における重合用成分a)として記載す
ることができる：飽和または不飽和の脂肪族C1〜C24カ
ルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリ
ン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチ
ン酸およびメリシン酸等のビニルエステル。
リエーテルの存在下における重合用成分a)として記載す
ることができる：飽和または不飽和の脂肪族C1〜C24カ
ルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリ
ン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチ
ン酸およびメリシン酸等のビニルエステル。
【００５７】好ましくは、上記C1〜C12カルボン酸のビ
ニルエステル、特にC1〜C6カルボン酸のビニルエステ
ル、極めて好ましくは酢酸ビニルを使用する。
ニルエステル、特にC1〜C6カルボン酸のビニルエステ
ル、極めて好ましくは酢酸ビニルを使用する。
【００５８】当然のことながら、群a)からの各モノマー
の混合物をグラフト共重合させることも可能である。
の混合物をグラフト共重合させることも可能である。
【００５９】ビニルエステル(a)は、１種以上のエチレ
ン性不飽和共重合性コモノマー(c)との混合物の状態で
使用でき、この場合には、これらの追加モノマーの含量
は最大50重量％に制限した方がよい。０〜20重量％の含
量が好適である。用語「エチレン性不飽和」とは、該モ
ノマーが、フリーラジカル重合が可能な、一置換、二置
換、三置換または四置換されていてもよい少なくとも1
個の炭素-炭素二重結合を有することを意味する。
ン性不飽和共重合性コモノマー(c)との混合物の状態で
使用でき、この場合には、これらの追加モノマーの含量
は最大50重量％に制限した方がよい。０〜20重量％の含
量が好適である。用語「エチレン性不飽和」とは、該モ
ノマーが、フリーラジカル重合が可能な、一置換、二置
換、三置換または四置換されていてもよい少なくとも1
個の炭素-炭素二重結合を有することを意味する。
【００６０】追加で使用される好適なエチレン性不飽和
コモノマー(c)は、以下に示す一般式：
コモノマー(c)は、以下に示す一般式：
【００６１】
【化１１】X-C(O)CR15=CHR14 (式中、Xは、-OH、-OM、-OR16、NH2、-NHR16、N(R16)2
の基からなる群より選択され、Mは、Na+、K+、Mg++、Ca
++、Zn++、NH4 +、アルキルアンモニウム、ジアルキルア
ンモニウム、トリアルキルアンモニウムおよびテトラア
ルキルアンモニウムからなる群より選択されるカチオン
であり、R16基は、同一または異なっていてもよく、-
H、直鎖状もしくは分枝鎖状C1〜C 40アルキル基、N,N-ジ
メチルアミノエチル、2-ヒドロキシエチル、2-メトキシ
エチル、2-エトキシエチル、ヒドロキシプロピル、メト
キシプロピルまたはエトキシプロピルからなる群より選
択されることができ、R15およびR14は、互いに独立し
て、-H、直鎖状もしくは分枝鎖状C1〜C8アルキル鎖、メ
トキシ、エトキシ、2-ヒドロキシエトキシ、2-メトキシ
エトキシおよび2-エトキシエチルからなる群より選択さ
れる)で表すことができる。
の基からなる群より選択され、Mは、Na+、K+、Mg++、Ca
++、Zn++、NH4 +、アルキルアンモニウム、ジアルキルア
ンモニウム、トリアルキルアンモニウムおよびテトラア
ルキルアンモニウムからなる群より選択されるカチオン
であり、R16基は、同一または異なっていてもよく、-
H、直鎖状もしくは分枝鎖状C1〜C 40アルキル基、N,N-ジ
メチルアミノエチル、2-ヒドロキシエチル、2-メトキシ
エチル、2-エトキシエチル、ヒドロキシプロピル、メト
キシプロピルまたはエトキシプロピルからなる群より選
択されることができ、R15およびR14は、互いに独立し
て、-H、直鎖状もしくは分枝鎖状C1〜C8アルキル鎖、メ
トキシ、エトキシ、2-ヒドロキシエトキシ、2-メトキシ
エトキシおよび2-エトキシエチルからなる群より選択さ
れる)で表すことができる。
【００６２】適切なモノマー(c)の代表例は、例えば、
アクリル酸またはメタクリル酸並びにこれらの塩、エス
テルおよびアミドであるが、これらに限定されない。塩
は、任意の非毒性金属、アンモニウムまたは置換アンモ
ニウムの対イオンより誘導することができる。
アクリル酸またはメタクリル酸並びにこれらの塩、エス
テルおよびアミドであるが、これらに限定されない。塩
は、任意の非毒性金属、アンモニウムまたは置換アンモ
ニウムの対イオンより誘導することができる。
【００６３】前記エステルは、直鎖状C1〜C40、分枝鎖
状C3〜C40もしくは炭素環式C3〜C40アルコールより誘導
可能であり、また、２〜約８個のヒドロキシル基を有す
る多官能アルコール(例えば、エチレングリコール、へ
キシレングリコール、グリセロールおよび1,2,6-ヘキサ
ントリオール)より誘導可能であり、また、アミノアル
コールまたはアルコールエーテル(例えば、メトキシエ
タノールおよびエトキシエタノール、(アルキル)ポリエ
チレングリコール、(アルキル)ポリプロピレングリコー
ルもしくはエトキシル化脂肪族アルコール、例えば、１
〜200個のエチレンオキシド単位を反応させたC12〜C24
脂肪族アルコール)より誘導可能である。
状C3〜C40もしくは炭素環式C3〜C40アルコールより誘導
可能であり、また、２〜約８個のヒドロキシル基を有す
る多官能アルコール(例えば、エチレングリコール、へ
キシレングリコール、グリセロールおよび1,2,6-ヘキサ
ントリオール)より誘導可能であり、また、アミノアル
コールまたはアルコールエーテル(例えば、メトキシエ
タノールおよびエトキシエタノール、(アルキル)ポリエ
チレングリコール、(アルキル)ポリプロピレングリコー
ルもしくはエトキシル化脂肪族アルコール、例えば、１
〜200個のエチレンオキシド単位を反応させたC12〜C24
脂肪族アルコール)より誘導可能である。
【００６４】また、一般式(III)：
【００６５】
【化１２】
【００６６】(式中、R17は、H、炭素数１〜８のアルキ
ルであり、R18は、H、メチルであり、R19は、アルキル
によって任意に置換されていてもよい炭素数１〜24のア
ルキレンであり、R20およびR21は、C1〜C40アルキル基
であり、Zは、g＝１の場合には窒素であり、g＝０の場
合には酸素である)のN,N-ジアルキルアミノアルキルア
クリレートおよびメタクリレート、並びにN,N-ジアルキ
ルアミノアルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミ
ドも適している。
ルであり、R18は、H、メチルであり、R19は、アルキル
によって任意に置換されていてもよい炭素数１〜24のア
ルキレンであり、R20およびR21は、C1〜C40アルキル基
であり、Zは、g＝１の場合には窒素であり、g＝０の場
合には酸素である)のN,N-ジアルキルアミノアルキルア
クリレートおよびメタクリレート、並びにN,N-ジアルキ
ルアミノアルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミ
ドも適している。
【００６７】前記アミドは、未置換のもの、N-アルキル
もしくはN-アルキルアミノ一置換のもの、またはN,N-ジ
アルキル置換またはN,N-ジアルキルアミノ二置換のもの
であってよく、アルキルもしくはアルキルアミノ基は、
直鎖状C1〜C40単位、分枝鎖状C3〜C40単位または炭素環
式C3〜C40単位より誘導される。アルキルアミノ基はさ
らに四級化されていてもよい。
もしくはN-アルキルアミノ一置換のもの、またはN,N-ジ
アルキル置換またはN,N-ジアルキルアミノ二置換のもの
であってよく、アルキルもしくはアルキルアミノ基は、
直鎖状C1〜C40単位、分枝鎖状C3〜C40単位または炭素環
式C3〜C40単位より誘導される。アルキルアミノ基はさ
らに四級化されていてもよい。
【００６８】式IIIの好適なコモノマーは、N,N-ジメチ
ルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミ
ノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチ
ル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メ
タクリルアミドおよびN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]
アクリルアミドである。
ルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミ
ノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチ
ル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メ
タクリルアミドおよびN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]
アクリルアミドである。
【００６９】同様に使用可能なコモノマー(c)は、置換
アクリル酸、並びにその塩、エステルおよびアミドであ
って、アクリル酸の２位または３位の炭素原子上に置換
基を有し、該置換基はC1〜C4アルキル、-CN、COOHから
なる群より互いに独立して選択されるものであり、特に
好ましくは、メタクリル酸、エタクリル酸および3-シア
ノアクリル酸である。これらの置換アクリル酸の塩、エ
ステルおよびアミドは、アクリル酸の塩、エステルおよ
びアミドについて上述したように選択できる。
アクリル酸、並びにその塩、エステルおよびアミドであ
って、アクリル酸の２位または３位の炭素原子上に置換
基を有し、該置換基はC1〜C4アルキル、-CN、COOHから
なる群より互いに独立して選択されるものであり、特に
好ましくは、メタクリル酸、エタクリル酸および3-シア
ノアクリル酸である。これらの置換アクリル酸の塩、エ
ステルおよびアミドは、アクリル酸の塩、エステルおよ
びアミドについて上述したように選択できる。
【００７０】他の適切なコモノマー(c)は、直鎖状C1〜C
40、分枝鎖状C3〜C40もしくは炭素環式C3〜C40カルボン
酸のアリルエステル、ハロゲン化ビニルもしくはハロゲ
ン化アリル(好ましくは、塩化ビニルおよび塩化アリ
ル)、ビニルエーテル(好ましくは、メチル、エチル、ブ
チルもしくはドデシルビニルエーテル)、ビニルホルム
アミド、ビニルメチルアセトアミド、ビニルアミン、ビ
ニルラクタム(好ましくは、ビニルピロリドンおよびビ
ニルカプロラクタム)、ビニルもしくはアリル置換複素
環式化合物(好ましくは、ビニルピリジン、ビニルオキ
サゾリンおよびアリルピリジン)である。
40、分枝鎖状C3〜C40もしくは炭素環式C3〜C40カルボン
酸のアリルエステル、ハロゲン化ビニルもしくはハロゲ
ン化アリル(好ましくは、塩化ビニルおよび塩化アリ
ル)、ビニルエーテル(好ましくは、メチル、エチル、ブ
チルもしくはドデシルビニルエーテル)、ビニルホルム
アミド、ビニルメチルアセトアミド、ビニルアミン、ビ
ニルラクタム(好ましくは、ビニルピロリドンおよびビ
ニルカプロラクタム)、ビニルもしくはアリル置換複素
環式化合物(好ましくは、ビニルピリジン、ビニルオキ
サゾリンおよびアリルピリジン)である。
【００７１】また、一般式IV：
【００７２】
【化１３】
【００７３】(式中、R22〜R24は互いに独立して、水
素、C1〜C4アルキルまたはフェニルである)のN-ビニル
イミダゾールも適している。
素、C1〜C4アルキルまたはフェニルである)のN-ビニル
イミダゾールも適している。
【００７４】さらに適切なコモノマー(c)は、一般式
(V)：
(V)：
【００７５】
【化１４】
【００７６】(式中、R25はC1〜C24アルキルである)のジ
アリルアミンである。
アリルアミンである。
【００７７】さらに適切なコモノマー(c)は、塩化ビニ
リデン、並びに少なくとも1個の炭素-炭素二重結合を有
する炭化水素、好ましくは、スチレン、α-メチルスチ
レン、t-ブチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、シ
クロヘキサジエン、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
2-ブテン、イソブチレン、ビニルトルエン、およびこれ
らのモノマーの混合物である。
リデン、並びに少なくとも1個の炭素-炭素二重結合を有
する炭化水素、好ましくは、スチレン、α-メチルスチ
レン、t-ブチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、シ
クロヘキサジエン、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
2-ブテン、イソブチレン、ビニルトルエン、およびこれ
らのモノマーの混合物である。
【００７８】特に適切なコモノマー(c)は、アクリル
酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n-
ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t-ブチ
ルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、デシ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリ
レート、イソブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリ
レート、2-エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタ
クリレート、メチルエタクリレート、エチルエタクリレ
ート、n-ブチルエタクリレート、イソブチルエタクリレ
ート、t-ブチルエタクリレート、2-エチルヘキシルエタ
クリレート、デシルエタクリレート、ステアリル(メタ)
アクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルアクリレー
ト、2,3-ジヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロ
キシエチルエタクリレート、2-メトキシエチルアクリレ
ート、2-メトキシエチルメタクリレート、2-メトキシエ
チルエタクリレート、2-エトキシエチルメタクリレー
ト、2-エトキシエチルエタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、グリセリルモノアクリレート、グ
リセリルモノメタクリレート、ポリアルキレングリコー
ル(メタ)アクリレート、不飽和スルホン酸(例えば、ア
クリルアミドプロパンスルホン酸)；アクリルアミド、
メタクリルアミド、エタクリルアミド、N-メチルアクリ
ルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-エチルアク
リルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-ブチル
アクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-オクチ
ルアクリルアミド、N-t-オクチルアクリルアミド、N-オ
クタデシルアクリルアミド、N-フェニルアクリルアミ
ド、N-メチルメタクリルアミド、N-エチルメタクリルア
ミド、N-ドデシルメタクリルアミド、1-ビニルイミダゾ
ール、1-ビニル-2-メチルビニルイミダゾール、N,N-ジ
メチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチル
アミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノ
エチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル
(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノブチル(メタ)
アクリレート、N,N-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリ
レート、N,N-ジメチルアミノヘキシル(メタ)アクリレー
ト、N,N-ジメチルアミノオクチル(メタ)アクリレート、
N,N-ジメチルアミノドデシル(メタ)アクリレート、N-[3
-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N-[3-
(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N-[3-(ジ
メチルアミノ)ブチル]メタクリルアミド、N-[8-(ジメチ
ルアミノ)オクチル]メタクリルアミド、N-[12-(ジメチ
ルアミノ)ドデシル]メタクリルアミド、N-[3-(ジエチル
アミノ)プロピル]メタクリルアミド、N-[3-(ジエチルア
ミノ)プロピル]アクリルアミド；マレイン酸、フマル
酸、無水マレイン酸およびそのモノエステル、クロトン
酸、イタコン酸、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、
ビニルエーテル(例えば、メチル、エチル、ブチルもし
くはドデシルビニルエーテル)、ビニルホルムアミド、
ビニルメチルアセトアミド、ビニルアミン；メチルビニ
ルケトン、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルイミダ
ゾール、ビニルフラン、スチレン、スチレンスルホネー
ト、アリルアルコール、並びにこれらの混合物である。
酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n-
ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t-ブチ
ルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、デシ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリ
レート、イソブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリ
レート、2-エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタ
クリレート、メチルエタクリレート、エチルエタクリレ
ート、n-ブチルエタクリレート、イソブチルエタクリレ
ート、t-ブチルエタクリレート、2-エチルヘキシルエタ
クリレート、デシルエタクリレート、ステアリル(メタ)
アクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルアクリレー
ト、2,3-ジヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロ
キシエチルエタクリレート、2-メトキシエチルアクリレ
ート、2-メトキシエチルメタクリレート、2-メトキシエ
チルエタクリレート、2-エトキシエチルメタクリレー
ト、2-エトキシエチルエタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、グリセリルモノアクリレート、グ
リセリルモノメタクリレート、ポリアルキレングリコー
ル(メタ)アクリレート、不飽和スルホン酸(例えば、ア
クリルアミドプロパンスルホン酸)；アクリルアミド、
メタクリルアミド、エタクリルアミド、N-メチルアクリ
ルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-エチルアク
リルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-ブチル
アクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-オクチ
ルアクリルアミド、N-t-オクチルアクリルアミド、N-オ
クタデシルアクリルアミド、N-フェニルアクリルアミ
ド、N-メチルメタクリルアミド、N-エチルメタクリルア
ミド、N-ドデシルメタクリルアミド、1-ビニルイミダゾ
ール、1-ビニル-2-メチルビニルイミダゾール、N,N-ジ
メチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチル
アミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノ
エチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル
(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノブチル(メタ)
アクリレート、N,N-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリ
レート、N,N-ジメチルアミノヘキシル(メタ)アクリレー
ト、N,N-ジメチルアミノオクチル(メタ)アクリレート、
N,N-ジメチルアミノドデシル(メタ)アクリレート、N-[3
-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N-[3-
(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N-[3-(ジ
メチルアミノ)ブチル]メタクリルアミド、N-[8-(ジメチ
ルアミノ)オクチル]メタクリルアミド、N-[12-(ジメチ
ルアミノ)ドデシル]メタクリルアミド、N-[3-(ジエチル
アミノ)プロピル]メタクリルアミド、N-[3-(ジエチルア
ミノ)プロピル]アクリルアミド；マレイン酸、フマル
酸、無水マレイン酸およびそのモノエステル、クロトン
酸、イタコン酸、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、
ビニルエーテル(例えば、メチル、エチル、ブチルもし
くはドデシルビニルエーテル)、ビニルホルムアミド、
ビニルメチルアセトアミド、ビニルアミン；メチルビニ
ルケトン、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルイミダ
ゾール、ビニルフラン、スチレン、スチレンスルホネー
ト、アリルアルコール、並びにこれらの混合物である。
【００７９】当然のことながら、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、無水マレイ
ン酸およびそのモノエステル、メチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタ
クリレート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリ
レート、t-ブチルアクリレート、t-ブチルメタクリレー
ト、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、2-エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリ
レート、ステアリルメタクリレート、N-t-ブチルアクリ
ルアミド、N-オクチルアクリルアミド、2-ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
2-ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、アルキレングリコール(メタ)アクリ
レート、スチレン、不飽和スルホン酸(例えば、アクリ
ルアミドプロパンスルホン酸)、ビニルピロリドン、ビ
ニルカプロラクタム、ビニルエーテル(例えば、メチ
ル、エチル、ブチルもしくはドデシルビニルエーテ
ル)、ビニルホルムアミド、ビニルメチルアセトアミ
ド、ビニルアミン、1-ビニルイミダゾール、1-ビニル-2
-メチルイミダゾール、N,N-ジメチルアミノメチルメタ
クリレートおよびN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタ
クリルアミド；塩化3-メチル-1-ビニルイミダゾリウ
ム、3-メチル-1-ビニルイミダゾリウムメチルスルフェ
ート、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、塩化
メチル、硫酸メチルもしくは硫酸ジエチルで四級化され
たN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドが
特に好適である。
ル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、無水マレイ
ン酸およびそのモノエステル、メチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタ
クリレート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリ
レート、t-ブチルアクリレート、t-ブチルメタクリレー
ト、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、2-エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリ
レート、ステアリルメタクリレート、N-t-ブチルアクリ
ルアミド、N-オクチルアクリルアミド、2-ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
2-ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、アルキレングリコール(メタ)アクリ
レート、スチレン、不飽和スルホン酸(例えば、アクリ
ルアミドプロパンスルホン酸)、ビニルピロリドン、ビ
ニルカプロラクタム、ビニルエーテル(例えば、メチ
ル、エチル、ブチルもしくはドデシルビニルエーテ
ル)、ビニルホルムアミド、ビニルメチルアセトアミ
ド、ビニルアミン、1-ビニルイミダゾール、1-ビニル-2
-メチルイミダゾール、N,N-ジメチルアミノメチルメタ
クリレートおよびN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタ
クリルアミド；塩化3-メチル-1-ビニルイミダゾリウ
ム、3-メチル-1-ビニルイミダゾリウムメチルスルフェ
ート、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、塩化
メチル、硫酸メチルもしくは硫酸ジエチルで四級化され
たN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドが
特に好適である。
【００８０】さらに、塩基性窒素原子を有するモノマー
は、以下のように四級化されていてもよい。
は、以下のように四級化されていてもよい。
【００８１】アミンの四級化に適しているのは、例え
ば、アルキル基の炭素数が１〜24のハロゲン化アルキ
ル、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、
塩化エチル、臭化エチル、塩化プロピル、塩化ヘキシ
ル、塩化ドデシル、塩化ラウリル、並びにハロゲン化ベ
ンジル、特に塩化ベンジルおよび臭化ベンジルである。
さらに適切な四級化剤は、硫酸ジアルキル、特に硫酸ジ
メチルまたは硫酸ジエチルである。塩基性アミンの四級
化は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド等の
アルキレンオキシドを酸の存在下で用いて行なうことも
可能である。好適な四級化剤は、塩化メチル、硫酸ジメ
チルまたは硫酸ジエチルである。
ば、アルキル基の炭素数が１〜24のハロゲン化アルキ
ル、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、
塩化エチル、臭化エチル、塩化プロピル、塩化ヘキシ
ル、塩化ドデシル、塩化ラウリル、並びにハロゲン化ベ
ンジル、特に塩化ベンジルおよび臭化ベンジルである。
さらに適切な四級化剤は、硫酸ジアルキル、特に硫酸ジ
メチルまたは硫酸ジエチルである。塩基性アミンの四級
化は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド等の
アルキレンオキシドを酸の存在下で用いて行なうことも
可能である。好適な四級化剤は、塩化メチル、硫酸ジメ
チルまたは硫酸ジエチルである。
【００８２】四級化は、重合の前または重合の後に行な
うことができる。
うことができる。
【００８３】さらに、アクリル酸またはメタクリル酸等
の不飽和酸と、一般式(VI)：
の不飽和酸と、一般式(VI)：
【００８４】
【化１５】
【００８５】(式中、R26はC1〜C40アルキルである）の
四級化エピクロロヒドリンとの反応生成物を用いること
もできる。
四級化エピクロロヒドリンとの反応生成物を用いること
もできる。
【００８６】これらの例は、例えば、塩化(メタ)アクリ
ロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムおよび塩化(メタ)アクリロイルオキシヒドロキシプロ
ピルトリエチルアンモニウムである。
ロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムおよび塩化(メタ)アクリロイルオキシヒドロキシプロ
ピルトリエチルアンモニウムである。
【００８７】塩基性モノマーは、硫酸、塩酸、臭化水素
酸、ヨウ化水素酸、リン酸もしくは硝酸等の鉱酸、また
はギ酸、酢酸、乳酸もしくはクエン酸等の有機酸で中和
することによってカチオン化されていてもよい。
酸、ヨウ化水素酸、リン酸もしくは硝酸等の鉱酸、また
はギ酸、酢酸、乳酸もしくはクエン酸等の有機酸で中和
することによってカチオン化されていてもよい。
【００８８】上述のコモノマー以外にも、いわゆるマク
ロモノマー(例えば、フリーラジカル重合が可能な基を
１個以上有するシリコーン含有マクロモノマーまたはEP
408311号等に記載されているようなアルキルオキサゾリ
ンマクロモノマー等)もコモノマー(c)として用いること
が可能である。
ロモノマー(例えば、フリーラジカル重合が可能な基を
１個以上有するシリコーン含有マクロモノマーまたはEP
408311号等に記載されているようなアルキルオキサゾリ
ンマクロモノマー等)もコモノマー(c)として用いること
が可能である。
【００８９】さらに、例えばEP558423号に記載されてい
るようなフッ素含有モノマーを、架橋作用または分子量
調節作用を有する化合物に、組合せてまたは単独で用い
ることも可能である。
るようなフッ素含有モノマーを、架橋作用または分子量
調節作用を有する化合物に、組合せてまたは単独で用い
ることも可能である。
【００９０】使用可能な調節剤は、当業者に公知の従来
慣用の化合物であり、例えば、硫黄化合物(例えば、メ
ルカプトエタノール、2-エチルヘキシルチオグリコレー
ト、チオグリコール酸もしくはドデシルメルカプタン)
およびトリブロモクロロメタン、または得られるポリマ
ーの分子量を調節する作用を有する他の化合物が挙げら
れる。
慣用の化合物であり、例えば、硫黄化合物(例えば、メ
ルカプトエタノール、2-エチルヘキシルチオグリコレー
ト、チオグリコール酸もしくはドデシルメルカプタン)
およびトリブロモクロロメタン、または得られるポリマ
ーの分子量を調節する作用を有する他の化合物が挙げら
れる。
【００９１】場合によっては、チオール含有シリコーン
化合物を用いることも可能である。
化合物を用いることも可能である。
【００９２】好ましくはシリコーン不含調節剤を使用す
る。
る。
【００９３】使用可能な架橋性モノマーは、少なくとも
２個のエチレン性二重結合を有する化合物であり、例え
ば、アクリル酸もしくはメタクリル酸等のエチレン性不
飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル、少なく
とも二価のアルコールのエーテル(例えば、ビニルエー
テルもしくはアリルエーテル)が挙げられる。また、少
なくとも２個の二重結合を有する直鎖状または分枝鎖
状、線状または環式の脂肪族または芳香族炭化水素も適
しており、脂肪族炭化水素の場合には、共役していては
ならない。また、アクリル酸およびメタクリル酸のアミ
ド、並びに少なくとも二官能性のアミンからなるN-アリ
ルアミン(例えば、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノ
プロパン)も適している。また、トリアリルアミンもし
くは対応のアンモニウム塩、尿素誘導体のN-ビニル化合
物、少なくとも二官能性のアミド、シアヌレートまたは
ウレタンも適している。さらに適切な架橋剤は、ジビニ
ルジオキサン、テトラアリルシランまたはテトラビニル
シランである。
２個のエチレン性二重結合を有する化合物であり、例え
ば、アクリル酸もしくはメタクリル酸等のエチレン性不
飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル、少なく
とも二価のアルコールのエーテル(例えば、ビニルエー
テルもしくはアリルエーテル)が挙げられる。また、少
なくとも２個の二重結合を有する直鎖状または分枝鎖
状、線状または環式の脂肪族または芳香族炭化水素も適
しており、脂肪族炭化水素の場合には、共役していては
ならない。また、アクリル酸およびメタクリル酸のアミ
ド、並びに少なくとも二官能性のアミンからなるN-アリ
ルアミン(例えば、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノ
プロパン)も適している。また、トリアリルアミンもし
くは対応のアンモニウム塩、尿素誘導体のN-ビニル化合
物、少なくとも二官能性のアミド、シアヌレートまたは
ウレタンも適している。さらに適切な架橋剤は、ジビニ
ルジオキサン、テトラアリルシランまたはテトラビニル
シランである。
【００９４】特に好適な架橋剤の例は、メチレンビスア
クリルアミド、トリアリルアミンおよびトリアリルアン
モニウム塩、ジビニルイミダゾール、N,N'-ジビニルエ
チレンウレア、多価アルコールとアクリル酸もしくはメ
タクリル酸との反応生成物、ポリアルキレンオキシドも
しくは多価アルコールのメタクリル酸エステルおよびア
クリル酸エステル(エチレンオキシドおよび／もしくは
プロピレンオキシドおよび／もしくはエピクロロヒドリ
ンと反応させたもの)である。
クリルアミド、トリアリルアミンおよびトリアリルアン
モニウム塩、ジビニルイミダゾール、N,N'-ジビニルエ
チレンウレア、多価アルコールとアクリル酸もしくはメ
タクリル酸との反応生成物、ポリアルキレンオキシドも
しくは多価アルコールのメタクリル酸エステルおよびア
クリル酸エステル(エチレンオキシドおよび／もしくは
プロピレンオキシドおよび／もしくはエピクロロヒドリ
ンと反応させたもの)である。
【００９５】さらに無機化合物も適しており、例えば、
ホウ酸もしくはホウ酸塩(例えば、メタホウ酸ナトリウ
ム、ホウ砂(テトラホウ酸二ナトリウム))、並びに多重
荷電カチオンの塩、例えば酢酸銅(II)等の銅(II)塩、亜
鉛塩、アルミニウム塩、チタン塩が挙げられる。
ホウ酸もしくはホウ酸塩(例えば、メタホウ酸ナトリウ
ム、ホウ砂(テトラホウ酸二ナトリウム))、並びに多重
荷電カチオンの塩、例えば酢酸銅(II)等の銅(II)塩、亜
鉛塩、アルミニウム塩、チタン塩が挙げられる。
【００９６】好ましくは、後続の架橋反応には、ホウ酸
およびメタホウ酸ナトリウムもしくはテトラホウ酸二ナ
トリウム等のホウ酸塩が適している。この場合、ホウ酸
またはホウ酸塩を、好ましくは塩溶液として、新規ポリ
マーの溶液へ添加することが可能である。好ましくは、
ホウ酸またはホウ酸塩をポリマー水溶液へ添加する。
およびメタホウ酸ナトリウムもしくはテトラホウ酸二ナ
トリウム等のホウ酸塩が適している。この場合、ホウ酸
またはホウ酸塩を、好ましくは塩溶液として、新規ポリ
マーの溶液へ添加することが可能である。好ましくは、
ホウ酸またはホウ酸塩をポリマー水溶液へ添加する。
【００９７】ホウ酸またはホウ酸塩は、製造直後のポリ
マー溶液へ添加することができる。しかしながら、ホウ
酸またはホウ酸塩は、新規ポリマーを含む化粧品配合物
へ後から添加することも可能であり、または化粧品配合
物の製造工程の間に添加することも可能である。ホウ酸
またはホウ酸塩の含量は、新規ポリマーを基準にして、
０〜15重量％、好ましくは０〜10重量％、特に好ましく
は０〜５重量％である。
マー溶液へ添加することができる。しかしながら、ホウ
酸またはホウ酸塩は、新規ポリマーを含む化粧品配合物
へ後から添加することも可能であり、または化粧品配合
物の製造工程の間に添加することも可能である。ホウ酸
またはホウ酸塩の含量は、新規ポリマーを基準にして、
０〜15重量％、好ましくは０〜10重量％、特に好ましく
は０〜５重量％である。
【００９８】場合によっては、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリエステル、エチレン性不飽和モノマーのホモポ
リマーおよびコポリマーといった他のポリマーを、新規
ポリマーを製造する重合時に存在させることも可能であ
る。一部化粧品にも使用されるこのようなポリマーの例
は、Amerhold(商標)、Ultrahold(商標)、Ultrahold Str
ong(商標)、Luviflex(商標) VBM、Luvimer(商標)、Acro
nal(商標)、Acudyne(商標)、Stepanhold(商標)、Lovocr
yl(商標)、Versatyl(商標)、Amphomer(商標)またはEast
ma AQ(商標)等の商品名で知られるポリマーである。
ン、ポリエステル、エチレン性不飽和モノマーのホモポ
リマーおよびコポリマーといった他のポリマーを、新規
ポリマーを製造する重合時に存在させることも可能であ
る。一部化粧品にも使用されるこのようなポリマーの例
は、Amerhold(商標)、Ultrahold(商標)、Ultrahold Str
ong(商標)、Luviflex(商標) VBM、Luvimer(商標)、Acro
nal(商標)、Acudyne(商標)、Stepanhold(商標)、Lovocr
yl(商標)、Versatyl(商標)、Amphomer(商標)またはEast
ma AQ(商標)等の商品名で知られるポリマーである。
【００９９】新規コモノマー(c)は、イオン性基を含ん
でいる場合には、例えば、水中での溶解性または分散性
を必要な範囲に調整するために、重合前または重合後
に、酸または塩基によってある程度または完全に中和し
てもよい。
でいる場合には、例えば、水中での溶解性または分散性
を必要な範囲に調整するために、重合前または重合後
に、酸または塩基によってある程度または完全に中和し
てもよい。
【０１００】酸性基を有するモノマーを中和するのに使
用し得る中和剤は、例えば、炭酸ナトリウム、アルカリ
金属水酸化物およびアンモニア等の無機塩基、アミノア
ルコール、具体的には、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノ
ール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ト
リ(2-ヒドロキシ-1-プロピル)アミン、2-アミノ-2-メチ
ル-1,3-プロパンジオール、2-アミノ-2-ヒドロキシメチ
ル-1,3-プロパンジオール、およびリシン等のジアミン
といった有機塩基である。
用し得る中和剤は、例えば、炭酸ナトリウム、アルカリ
金属水酸化物およびアンモニア等の無機塩基、アミノア
ルコール、具体的には、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノ
ール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ト
リ(2-ヒドロキシ-1-プロピル)アミン、2-アミノ-2-メチ
ル-1,3-プロパンジオール、2-アミノ-2-ヒドロキシメチ
ル-1,3-プロパンジオール、およびリシン等のジアミン
といった有機塩基である。
【０１０１】ポリマーのＫ値は、10〜300、好ましくは1
5〜150、特に好ましくは15〜100、極めて好ましくは20
〜80の範囲でなければならない。各々の場合に必要なＫ
値は、自体公知の方法にて、出発材料の組成によって調
整することができる。Ｋ値は、Fikentscher, Cellulose
chemie, vol.13, 58〜64頁および71〜74頁(1932)の方法
によって、N-メチルピロリドンまたは他の溶媒中で25℃
にて測定し、ポリマー濃度は、Ｋ値の範囲に応じて0.1
重量％〜５重量％とする。Ｋ値の記載は、架橋されたポ
リマー(例えば、不溶性ポリマー)の場合にはあまり意味
がない。
5〜150、特に好ましくは15〜100、極めて好ましくは20
〜80の範囲でなければならない。各々の場合に必要なＫ
値は、自体公知の方法にて、出発材料の組成によって調
整することができる。Ｋ値は、Fikentscher, Cellulose
chemie, vol.13, 58〜64頁および71〜74頁(1932)の方法
によって、N-メチルピロリドンまたは他の溶媒中で25℃
にて測定し、ポリマー濃度は、Ｋ値の範囲に応じて0.1
重量％〜５重量％とする。Ｋ値の記載は、架橋されたポ
リマー(例えば、不溶性ポリマー)の場合にはあまり意味
がない。
【０１０２】グラフト基剤として使用されるポリエーテ
ルとビニルエステルとの使用量の比率は、1:0.5〜1:5
0、好ましくは1:1.5〜1:35、特に好ましくは1:2〜1:30
である。
ルとビニルエステルとの使用量の比率は、1:0.5〜1:5
0、好ましくは1:1.5〜1:35、特に好ましくは1:2〜1:30
である。
【０１０３】適切かつ好適な重合開始剤は、過酸化ジア
セチル、過酸化ジベンゾイル、過酸化スクシニル、過酸
化ジ-t-ブチル、過安息香酸t-ブチル、過ピバル酸t-ブ
チル、過オクタン酸t-ブチル、過マレイン酸t-ブチル、
クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ二炭酸ジイソプ
ロピル、過酸化ビス-(o-トルイル)、過酸化ジデカノイ
ル、過酸化ジオクタノイル、過酸化ジラウロイル、過イ
ソ酪酸t-ブチル、過酢酸t-ブチル、過酸化ジ-t-アミ
ル、t-ブチルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物およ
びこれらの混合物、酸化還元開始剤並びにアゾ開始剤
(例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2-ア
ミジノプロパン)ジヒドロクロリドまたは2,2'-アゾビス
(2-メチルブチロニトリル))である。
セチル、過酸化ジベンゾイル、過酸化スクシニル、過酸
化ジ-t-ブチル、過安息香酸t-ブチル、過ピバル酸t-ブ
チル、過オクタン酸t-ブチル、過マレイン酸t-ブチル、
クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ二炭酸ジイソプ
ロピル、過酸化ビス-(o-トルイル)、過酸化ジデカノイ
ル、過酸化ジオクタノイル、過酸化ジラウロイル、過イ
ソ酪酸t-ブチル、過酢酸t-ブチル、過酸化ジ-t-アミ
ル、t-ブチルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物およ
びこれらの混合物、酸化還元開始剤並びにアゾ開始剤
(例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2-ア
ミジノプロパン)ジヒドロクロリドまたは2,2'-アゾビス
(2-メチルブチロニトリル))である。
【０１０４】開始剤または開始剤混合物の使用量は、使
用するモノマーを基準にして、0.01〜10重量％、好まし
くは0.1〜５重量％である。
用するモノマーを基準にして、0.01〜10重量％、好まし
くは0.1〜５重量％である。
【０１０５】重合は、40〜200℃、好ましくは50〜140
℃、特に好ましくは60〜110℃の温度範囲で行なう。一
般には大気圧下にて行なうが、減圧または加圧下で行な
ってもよく、好ましくは１〜10バールの圧力下で行な
う。
℃、特に好ましくは60〜110℃の温度範囲で行なう。一
般には大気圧下にて行なうが、減圧または加圧下で行な
ってもよく、好ましくは１〜10バールの圧力下で行な
う。
【０１０６】本発明に使用するポリマーの親水性を高め
るには、重合後にエステル基を加水分解または部分加水
分解することが可能である。加水分解は、自体公知の方
法で、塩基、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化
カリウムのメタノール溶液を、10〜80℃、好ましくは20
〜70℃の範囲の温度で添加することによって行なう。加
水分解度は、使用する塩基の量、加水分解温度および加
水分解時間に依存する。
るには、重合後にエステル基を加水分解または部分加水
分解することが可能である。加水分解は、自体公知の方
法で、塩基、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化
カリウムのメタノール溶液を、10〜80℃、好ましくは20
〜70℃の範囲の温度で添加することによって行なう。加
水分解度は、使用する塩基の量、加水分解温度および加
水分解時間に依存する。
【０１０７】このように、ポリビニルエステル基の加水
分解度は０〜100％の範囲とすることが可能である。好
ましくは20〜100％、特に好ましくは40〜100％、特に65
〜100％、極めて好ましくは80〜100％の範囲である。
分解度は０〜100％の範囲とすることが可能である。好
ましくは20〜100％、特に好ましくは40〜100％、特に65
〜100％、極めて好ましくは80〜100％の範囲である。
【０１０８】得られるポリマー水性分散液または水溶液
の固形分は、通常10〜70重量％、好ましくは15〜65重量
％、特に好ましくは20〜60重量％である。
の固形分は、通常10〜70重量％、好ましくは15〜65重量
％、特に好ましくは20〜60重量％である。
【０１０９】加水分解度と濃度に応じて、本発明に使用
するポリマーの水性分散液または水溶液が得られる。
するポリマーの水性分散液または水溶液が得られる。
【０１１０】噴霧乾燥、流動噴霧乾燥、ドラム乾燥また
は凍結乾燥といった各種乾燥方法によって、該ポリマー
分散液または溶液を粉末形状へ変えることができる。こ
のようにして得られた乾燥ポリマー粉末を水に再分散さ
せることにより、水性分散液または水溶液を改めて調製
することができる。粉末形状への変換には、保存性が向
上し、輸送が容易になり、微生物の攻撃を受けにくくな
るという利点がある。
は凍結乾燥といった各種乾燥方法によって、該ポリマー
分散液または溶液を粉末形状へ変えることができる。こ
のようにして得られた乾燥ポリマー粉末を水に再分散さ
せることにより、水性分散液または水溶液を改めて調製
することができる。粉末形状への変換には、保存性が向
上し、輸送が容易になり、微生物の攻撃を受けにくくな
るという利点がある。
【０１１１】新規な水溶性または水分散性のポリアルキ
レンオキシド含有ポリマーまたはポリグリセロール含有
ポリマーは、医薬剤形用の胃溶性もしくは胃消散性の被
膜形成剤もしくは結合剤、湿潤賦形剤および／または可
溶化剤として、また、化粧品、皮膚用製品または衛生製
品用の添加剤として極めて適している。
レンオキシド含有ポリマーまたはポリグリセロール含有
ポリマーは、医薬剤形用の胃溶性もしくは胃消散性の被
膜形成剤もしくは結合剤、湿潤賦形剤および／または可
溶化剤として、また、化粧品、皮膚用製品または衛生製
品用の添加剤として極めて適している。
【０１１２】本発明はさらに、該新規ポリマーを含む化
粧品、皮膚用製品、衛生製品および／または医薬組成物
に関する。
粧品、皮膚用製品、衛生製品および／または医薬組成物
に関する。
【０１１３】
【実施例】以下、実施例を挙げて新規な製造方法を詳細
に説明する。
に説明する。
【０１１４】実施例１ 仕込原料 500gのPluriol E 6000 供給原料１ 900gの酢酸ビニル 供給原料２ 8.5gの過オクタン酸第三級ブチル、100gのPluriol E 600 装置 馬蹄形攪拌機、２個の制御供給容器、窒素シールライ
ン、１個の内部温度計(底部)、外部温度計(浴温度測定
用)および温度制御-プロセス制御システムを備えた６リ
ットル容量のJUVO容器 手順 仕込原料を９バールの窒素で３回加圧する。仕込原料を
１バールの窒素下で60rpmにて攪拌し、内部温度が88℃
になるまで加熱する。仕込原料が88℃まで達した後、供
給原料１および２を各々５時間かけて添加する。供給完
了後に、88℃で３時間重合を行なう。
ン、１個の内部温度計(底部)、外部温度計(浴温度測定
用)および温度制御-プロセス制御システムを備えた６リ
ットル容量のJUVO容器 手順 仕込原料を９バールの窒素で３回加圧する。仕込原料を
１バールの窒素下で60rpmにて攪拌し、内部温度が88℃
になるまで加熱する。仕込原料が88℃まで達した後、供
給原料１および２を各々５時間かけて添加する。供給完
了後に、88℃で３時間重合を行なう。
【０１１５】次いで、約2500gの脱イオン水を徐々に添
加する。続いて実験の間中、窒素を勢いよく導入するこ
とにより(「ストリッピング」)、容器内容物のうち約40
0ml(特に水、および場合によっては未重合の酢酸ビニ
ル)を除去する。
加する。続いて実験の間中、窒素を勢いよく導入するこ
とにより(「ストリッピング」)、容器内容物のうち約40
0ml(特に水、および場合によっては未重合の酢酸ビニ
ル)を除去する。
【０１１６】 固形分 41.6％ Ｋ値 17.8(１％濃度の脱イオン水溶液として測定)
【０１１７】実施例２ 仕込原料 51.0gのPluriol E 6000 供給原料１ 340.0gの酢酸ビニル 供給原料２ 1.36gの過オクタン酸第三級ブチル、9.0gのPluriol E 600 供給原料３ 400gのメタノール 供給原料４ 4.08gの水酸化ナトリウム、36.72gのメタノール 供給原料５ 6.66gのクエン酸、659.2gの脱イオン水 固形分 19.8％ Ｋ値 71.1(１％濃度のN-メチルピロリドン溶液として測定) 装置 馬蹄形攪拌機、還流凝縮器、２個の制御供給容器、窒素
シール、２個の内部温度計(頂部および底部)、外部温度
計並びに温度制御-プロセス制御システムを備えた２リ
ットル容量のパイロット攪拌装置 手順 仕込原料を緩やかな窒素流下で150rpmにて攪拌し、外部
温度が90℃になるまで加熱する。ポリエチレングリコー
ルが完全に融解した後、供給原料１および２の各々10重
量％を添加して30分間部分重合を行なう。次いで供給原
料１および２の各残部を3.5時間かけて添加する。供給
完了後に、３時間重合を行なう。
シール、２個の内部温度計(頂部および底部)、外部温度
計並びに温度制御-プロセス制御システムを備えた２リ
ットル容量のパイロット攪拌装置 手順 仕込原料を緩やかな窒素流下で150rpmにて攪拌し、外部
温度が90℃になるまで加熱する。ポリエチレングリコー
ルが完全に融解した後、供給原料１および２の各々10重
量％を添加して30分間部分重合を行なう。次いで供給原
料１および２の各残部を3.5時間かけて添加する。供給
完了後に、３時間重合を行なう。
【０１１８】次いで、混合物を60℃に冷却し、供給原料
３を攪拌しながら添加する。実験装置を30℃未満に冷却
した後、供給原料４を攪拌しながら添加する。約３〜10
分後、生成物が固体になるまで加水分解を進行させる
(必要であれば、攪拌機のスイッチを切る)。供給原料４
の添加から約30分後に、供給原料５を添加して実験装置
を85℃の外部温度まで加熱する。加熱時には攪拌機のス
イッチを再び入れる。生成物が完全に溶解した後、メタ
ノール(および生成した酢酸メチル)を水蒸気蒸留によっ
て除去する。
３を攪拌しながら添加する。実験装置を30℃未満に冷却
した後、供給原料４を攪拌しながら添加する。約３〜10
分後、生成物が固体になるまで加水分解を進行させる
(必要であれば、攪拌機のスイッチを切る)。供給原料４
の添加から約30分後に、供給原料５を添加して実験装置
を85℃の外部温度まで加熱する。加熱時には攪拌機のス
イッチを再び入れる。生成物が完全に溶解した後、メタ
ノール(および生成した酢酸メチル)を水蒸気蒸留によっ
て除去する。
【０１１９】Pluriol E 6000は、(平均)分子量6000を有
するポリエチレングリコールである(フレーク状)。
するポリエチレングリコールである(フレーク状)。
【０１２０】Pluriol E 600は、(平均)分子量600を有す
るポリエチレングリコールである(室温で液状)。
るポリエチレングリコールである(室温で液状)。
【０１２１】実施例３ 被膜でコーティングした塩酸プロプラノロール錠剤の製
造(腸溶コーティング)40mgの塩酸プロプラノロール(Kno
ll AG製)、195.0mgのLudipress(登録商標；BASF Aktien
gesellschaft製)、12.50mgのKollidon(登録商標) VA64
(BASF AG製)および2.50mgのステアリン酸マグネシウム
を含有する９mmの両凸錠剤のコアに、水平ドラムコーテ
ィング装置(Accela-Cota 24、Manesty製)中にて以下の
組成物を噴き付けることによって被膜コーティングを施
した。
造(腸溶コーティング)40mgの塩酸プロプラノロール(Kno
ll AG製)、195.0mgのLudipress(登録商標；BASF Aktien
gesellschaft製)、12.50mgのKollidon(登録商標) VA64
(BASF AG製)および2.50mgのステアリン酸マグネシウム
を含有する９mmの両凸錠剤のコアに、水平ドラムコーテ
ィング装置(Accela-Cota 24、Manesty製)中にて以下の
組成物を噴き付けることによって被膜コーティングを施
した。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】噴霧用分散液を調製するため、グラフトコ
ポリマーを水に溶解し、Sicovit(登録商標)レッド、二
酸化チタンおよび滑石を添加した後、鋼玉製のディスク
ミル中で均質化した。1260g(噴霧損失分として10％過剰
に含む)を5000gのコアへ、60℃の吸気温度にて、1.0mm
幅の噴霧ノズルから30g／分の噴霧速度、1.5バールの噴
霧圧にて適用した。噴霧の後、60℃で５分間乾燥を行な
った。
ポリマーを水に溶解し、Sicovit(登録商標)レッド、二
酸化チタンおよび滑石を添加した後、鋼玉製のディスク
ミル中で均質化した。1260g(噴霧損失分として10％過剰
に含む)を5000gのコアへ、60℃の吸気温度にて、1.0mm
幅の噴霧ノズルから30g／分の噴霧速度、1.5バールの噴
霧圧にて適用した。噴霧の後、60℃で５分間乾燥を行な
った。
【０１２４】以下の特性を有する、非常に滑らかで光沢
のある赤色被膜コーティング錠剤を得た。
のある赤色被膜コーティング錠剤を得た。
【０１２５】 外観：非常に滑らかな表面、しっかり形成された刻印 崩壊性(人工胃液)：５分11秒 崩壊までの時間差(被膜コーティング錠剤-コア)：42秒 硬度：94N 硬度差(被膜コーティング錠剤-コア)：25N
【０１２６】比較例 実施例３と同様に、Pharmacoat(登録商標) 606(ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース、Shin-etsu製)をグラフ
トコポリマーの代わりに使用し、製造業者の指示に従っ
て、1.0重量％のポリエチレングリコール6000(Lutrol
(登録商標) 6000、BASF AG製)を添加した。
キシプロピルメチルセルロース、Shin-etsu製)をグラフ
トコポリマーの代わりに使用し、製造業者の指示に従っ
て、1.0重量％のポリエチレングリコール6000(Lutrol
(登録商標) 6000、BASF AG製)を添加した。
【０１２７】以下の錠剤特性が得られた。
【０１２８】外観：わずかに粗い表面、不明瞭な刻印 崩壊性(人工胃液)：11分12秒 崩壊までの時間差(被膜コーティング錠剤-コア)：６分4
3秒 硬度：87N 硬度差(被膜コーティング錠剤-コア)：18N
3秒 硬度：87N 硬度差(被膜コーティング錠剤-コア)：18N
【０１２９】実施例４ グリベンクラミド錠剤における結合剤としての使用 890gのリン酸水素カルシウム(Rhone Poulenc製)と30gの
グリベンクラミド(Arzneimittelwerk Dresden製)を0.8m
mの篩にかけ、Turbulaミキサー(Bachofen製)中で５分間
混合した。この粉末混合物を、Stephanミキサー(Stepha
n製)中で攪拌しながら、PEG 6000/VAcグラフトコポリマ
ー(実施例２で調製)の25重量％水性調製物119gを用いて
徐々に湿らせた。完全に湿潤させるため、結合剤調製物
の添加後に、800rpmでさらに２分間攪拌を行なった。次
いで湿潤組成物を0.8mmの篩に通し、トレー上で25℃に
て20時間乾燥させた。45gのKollidon(登録商標) CL(BAS
F製)と５gのステアリン酸マグネシウム(Barlocher製)を
添加した後、再びTurbulaミキサー中で５分間、最終的
な混合を行なった。次いで、この打錠用混合物をKorsch
PH 106ロータリプレス(Korsch製)にて10kN〜18kNの圧
力下で圧縮し、直径12mm、総量500mgの面取りを施した
両平面錠剤を得た。
グリベンクラミド(Arzneimittelwerk Dresden製)を0.8m
mの篩にかけ、Turbulaミキサー(Bachofen製)中で５分間
混合した。この粉末混合物を、Stephanミキサー(Stepha
n製)中で攪拌しながら、PEG 6000/VAcグラフトコポリマ
ー(実施例２で調製)の25重量％水性調製物119gを用いて
徐々に湿らせた。完全に湿潤させるため、結合剤調製物
の添加後に、800rpmでさらに２分間攪拌を行なった。次
いで湿潤組成物を0.8mmの篩に通し、トレー上で25℃に
て20時間乾燥させた。45gのKollidon(登録商標) CL(BAS
F製)と５gのステアリン酸マグネシウム(Barlocher製)を
添加した後、再びTurbulaミキサー中で５分間、最終的
な混合を行なった。次いで、この打錠用混合物をKorsch
PH 106ロータリプレス(Korsch製)にて10kN〜18kNの圧
力下で圧縮し、直径12mm、総量500mgの面取りを施した
両平面錠剤を得た。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】比較例 実施例４と同様に製造を行なったが、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース(Pharmacoat(登録商標) 603、Shin-
etsu製)を結合剤として使用した。その際、粘度の理由
から、溶液中の結合剤濃度を20重量％に減らす必要があ
った。
ルメチルセルロース(Pharmacoat(登録商標) 603、Shin-
etsu製)を結合剤として使用した。その際、粘度の理由
から、溶液中の結合剤濃度を20重量％に減らす必要があ
った。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】実施例５ 超音波ゲル製造用の賦形剤としての使用 ５gのp-ヒドロキシ安息香酸メチルを724gの脱イオン水
へ50℃にて溶解した。次いで、６gのポリアクリル酸(Ca
rbopol(登録商標) 940、Goodrich製)と15gの6000/VAcグ
ラフトコポリマー(実施例２)を攪拌しながら混入した。
200gの脱イオン水と50gの４％濃度水酸化ナトリウム水
溶液を添加した後、空気が混入しないよう注意しながら
15分間攪拌した。これにより、非常に皮膚感触のよい良
好な接触特性を有するゲルが形成された。
へ50℃にて溶解した。次いで、６gのポリアクリル酸(Ca
rbopol(登録商標) 940、Goodrich製)と15gの6000/VAcグ
ラフトコポリマー(実施例２)を攪拌しながら混入した。
200gの脱イオン水と50gの４％濃度水酸化ナトリウム水
溶液を添加した後、空気が混入しないよう注意しながら
15分間攪拌した。これにより、非常に皮膚感触のよい良
好な接触特性を有するゲルが形成された。
【０１３４】実施例６ 消毒スプレーにおける被膜形成剤としての使用 150gのPEG 6000/VAcグラフトコポリマー(実施例２)を37
5gの脱イオン水に溶解し、375gのエタノールを添加し
た。次いで、100gのポリビニルピロリドン／ヨウ素(PVP
-Jod 30/06、BASF AG製)を攪拌しながらこのポリマー溶
液へ溶解し、この調製物を用いてポンプ式のスプレーボ
トルを充填した。消毒スプレーは、皮膚上で非常に良好
な被膜特性を示し、ストレス条件下(52℃にて７日間)で
保存してもヨウ素が劣化することはなかった。
5gの脱イオン水に溶解し、375gのエタノールを添加し
た。次いで、100gのポリビニルピロリドン／ヨウ素(PVP
-Jod 30/06、BASF AG製)を攪拌しながらこのポリマー溶
液へ溶解し、この調製物を用いてポンプ式のスプレーボ
トルを充填した。消毒スプレーは、皮膚上で非常に良好
な被膜特性を示し、ストレス条件下(52℃にて７日間)で
保存してもヨウ素が劣化することはなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ６１Ｋ 9/32 Ａ６１Ｋ 9/32 47/32 47/32 47/34 47/34 Ｃ０８Ｆ 2/44 Ｃ０８Ｆ 2/44 Ｃ (72)発明者 カール コルター ドイツ連邦共和国 67117 リムバーガー ホフ，スデンテンシュトラーセ １ (54)【発明の名称】 水溶性または水分散性ポリエーテル含有ポリマーの製造方法、ならびに医薬剤形または包装材料 におけるコーティング剤、結合剤および／もしくは被膜形成賦形剤としてのその使用、または化 粧品、皮膚用製品もしくは衛生製品における添加剤としてのその使用
Claims (7)
- 【請求項１】 ポリビニルエステルのグラフトコポリマ
ーを製造する方法であって、 a)少なくとも１種の脂肪族C1〜C24カルボン酸のビニル
エステルを、 b)室温で固体状であり、かつ下記の一般式Ｉを有するポ
リエーテル、および c)場合によっては、少なくとも１種の他のモノマー の存在下にて、フリーラジカル開始剤系を使用して重合
させることによるものであり、前記フリーラジカル開始
剤系の溶剤として液状ポリアルキレングリコールを使用
する、前記方法： 【化１】 (式中、変数は互いに独立して以下の意味を有する：R1
は、水素、C1〜C24アルキル、R9-C(=O)-、R9-NH-C(=O)
-、ポリアルコール残基であり、R8は、水素、C1〜C24ア
ルキル、R9-C(=O)-、R9-NH-C(=O)-であり、R2〜R7は、-
(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-C
H(CH2-CH3)-、-CH2-CHOR10-CH2-であり、R9は、C1〜C24
アルキルであり、R10は、水素、C1〜C24アルキル、R9-C
(=O)-であり、Aは、-C(=O)-O-、-C(=O)-B-C(=O)-O-、-C
(=O)-NH-B-NH-C(=O)-O-であり、Bは、-(CH2)t-、任意に
置換されていてもよいアリーレンであり、nは、１〜８
であり、sは、０〜500であり、tは、１〜12であり、u
は、１〜5000であり、vは、０〜5000であり、wは、０〜
5000であり、xは、１〜5000であり、yは、０〜5000であ
り、zは、０〜5000である)。 - 【請求項２】 フリーラジカル開始剤系の溶液を、重合
反応時間全体にわたって連続的に添加する、請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】 液状ポリエチレングリコールを、室温に
おけるフリーラジカル開始剤の溶剤として使用する、請
求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 医薬剤形用のコーティング剤、結合剤お
よび／または被膜形成賦形剤としての、請求項１〜３の
いずれか一項に記載の方法によって製造されるポリマー
の使用。 - 【請求項５】 化粧品、衛生製品および／または皮膚用
製品への添加剤としての、請求項１〜３のいずれか一項
に記載の方法によって製造されるポリマーの使用。 - 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の方
法によって製造されるポリマーの少なくとも１種の他
に、従来慣用の賦形剤を含んでなる化粧品、皮膚用製
品、衛生製品または医薬剤形。 - 【請求項７】 ポリビニルのグラフトコポリマーであっ
て、 a)少なくとも１種の脂肪族C1〜C24カルボン酸のビニル
エステルを、 b)室温で固体状であり、かつ下記の一般式Ｉを有するポ
リエーテル、および c)場合によっては、少なくとも１種の他のモノマー の存在下にて、フリーラジカル開始剤系を使用して重合
させ、前記フリーラジカル開始剤系の溶剤として液状ポ
リアルキレングリコールを使用する、ことによって得ら
れる前記グラフトコポリマー： 【化２】 (式中、変数は互いに独立して以下の意味を有する：R1
は、水素、C1〜C24アルキル、R9-C(=O)-、R9-NH-C(=O)
-、ポリアルコール残基であり、R8は、水素、C1〜C24ア
ルキル、R9-C(=O)-、R9-NH-C(=O)-であり、R2〜R7は、-
(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-C
H(CH2-CH3)-、-CH2-CHOR10-CH2-であり、R9は、C1〜C24
アルキルであり、R10は、水素、C1〜C24アルキル、R9-C
(=O)-であり、Aは、-C(=O)-O-、-C(=O)-B-C(=O)-O-、-C
(=O)-NH-B-NH-C(=O)-O-であり、Bは、-(CH2)t-、任意に
置換されていてもよいアリーレンであり、nは、１〜８
であり、sは、０〜500であり、tは、１〜12であり、u
は、１〜5000であり、vは、０〜5000であり、wは、０〜
5000であり、xは、１〜5000であり、yは、０〜5000であ
り、zは、０〜5000である)。
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