RU2687271C2

RU2687271C2 - Твердая полимерная композиция, получаемая полимеризацией содержащего кислотные группы мономера в присутствии простого полиэфира

Info

Publication number: RU2687271C2
Application number: RU2016103333A
Authority: RU
Inventors: Янник ФУКС; Хельмут Виттелер; Хайке ВЕБЕР; МАРКОС Алехандра ГАРСИЯ; Юрген ДЕТЕРИНГ
Original assignee: Басф Се
Priority date: 2013-07-03
Filing date: 2014-07-02
Publication date: 2019-05-13
Also published as: EP3016984A2; KR20160027198A; BR112015032804A2; RU2016103332A; US10323215B2; US20160369209A1; ES2717710T3; WO2015000969A3; MX2015017872A; RU2016103333A; CN105518038A; WO2015000971A1; WO2015000969A2; MX2015017858A; CN105555817A; TR201902896T4; JP2016530349A; BR112015032997B1; KR20160030244A; US20190249116A1

Abstract

Изобретение относится к способу получения полимерной композиции. Предложен способ получения полимерной композиции, в котором а) предоставляют мономерный состав М), включающий А) по меньшей мере одну α,β-этиленненасыщенную карбоновую кислоту, выбранную из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их смесей, причем компонент А) может быть частично или полностью заменен ненасыщенной сульфокислотой в качестве компонента С). Затем предоставленный на стадии а) мономерный состав М) подвергают радикальной полимеризации в присутствии по меньшей мере одного полиэфирного компонента РЕ), не содержащего способную к сополимеризации двойную связь и выбранного из простых полиэфирполиолов со среднечисловой молекулярной массой по меньшей мере 200 г/моль, их простых моноалкиловых и диалкиловых эфиров с 1-6 атомами углерода в алкиле, поверхностно-активных веществ. Полиэфирный компонент РЕ) включает простой полиэфирполиол с пропиленоксидными повторяющимися единицами или его простой моноалкиловый или диалкиловый эфир с 1-6 атомами углерода в алкиле, то число пропиленоксидных повторяющихся единиц в молекуле простого полиэфирполиола составляет в среднем максимально 10. Также описаны полимерные композиции, их применение. Способ позволяет получать композиции на основе полимерных ненасыщенных карбоновых кислот и простых полиэфиров, которые можно получить в виде твердого материала, такого как в форме пленки, в форме покрытия на подложке или в форме частиц твердого вещества. 16 н. и 30 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.,15 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения полимерной композиции, в соответствии с которым α,β-этиленненасыщенную карбоновую кислоту подвергают радикальной полимеризации в присутствии по меньшей мере одного простого полиэфира, к получаемой указанным способом полимерной композиции в форме твердого материала, в частности пленки, покрытия на подложке или частиц, и к применению указанной полимерной композиции.

К моющим средствам, чистящим средствам и средствам для мытья посуды предъявляют множество подлежащих одновременному выполнению требований, касающихся как их моющей эффективности, так и форм их исполнения и поставки. Под оптимальными потребительскими свойствами указанных средств подразумевают удобство их дозирования потребителем и простота выполнения рабочих операций мытья и очистки. В последнее время в продаже появилось множество иных форм дозирования, отличающихся от классических порошков и жидких составов, в том числе таблетированные продукты, заключенные в пленочную упаковку отдельные порции, а также системы многократного дозирования моющих и чистящих средств. Современные формы дозирования могут содержать множество по отдельности компонуемых действующих и вспомогательных веществ с индивидуальным высвобождением в процессе очистки. При этом существует большая потребность как в активных веществах, так и в компонентах, используемых в пленках и покрытиях форм дозирования. Предпочтительными являются компоненты с многопрофильным действием, например, действием пленкообразующего компонента, который растворим в условиях очистки, а после растворения участвует в процессе очистки.

Известно, что в качестве водорастворимого материала упаковок и покрытий для моющих средств, чистящих средств и средств для мытья посуды, а также в других изделиях используют поливиниловый спирт. Недостаток использования поливинилового спирта состоит в том, что сам он не обладает действием детергента и не принимает активного участия в процессе очистки.

В бытовых очистителях, моющих средствах, средствах для мытья посуды и ополаскивателях, а также в косметических и фармацевтических составах и составах технического назначения часто используют простые полиэфиры или содержащие группы простого эфира поверхностно-активные вещества совместно с полимерами α,β-этиленненасыщенных карбоновых кислот, в частности полиакриловой кислотой, причем полиакриловая кислота часто играет роль ингибитора образования накипи или диспергатора. При этом возникают проблемы, обусловленные нередко отсутствующей совместимостью простых полиэфиров и содержащих группы простого эфира поверхностно-активных веществ с полиакриловой кислотой или лишь условной совместимостью указанных компонентов, что при их смешивании приводит к разделению фаз или образованию осадка, а следовательно, существенно ограничивает возможность использования по меньшей мере одного из этих компонентов. Кроме того, простые полиэфиры и поверхностно-активные вещества нередко обладают воскоподобной или липкой консистенцией. При изготовлении клеевых составов данное обстоятельство, как правило, не является критичным, однако к порошкообразным составам можно добавлять лишь незначительные количества указанных компонентов, иначе происходит потеря сыпучести порошка. Особенно проблематичным является также изготовление прозрачных пленок и покрытий на основе простых полиэфиров или содержащих группы простого эфира поверхностно-активных веществ совместно с полимерами ненасыщенных карбоновых кислот, то есть изготовление изделий, которые потребители предпочитают как в связи с их специфическими прикладными свойства, так по эстетическим причинам. Таким образом, существует потребность в композициях на основе полимерных ненасыщенных карбоновых кислот и простых полиэфиров, которые можно было бы получать в виде твердого материала, в частности, в форме пленки (например, упаковки жидкого средства для мытья посуды, моющего или чистящего средства), в форме покрытия на подложке (например, на таблетках средства для мытья посуды, моющего или чистящего средства) или в форме частиц твердого вещества (например, гранулята или порошка).

В публикации F.Е. Bailey и других, Polymer Preprints, American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry, 1960, том 1, №2, сс. 202-205, и цитируемой в ней литературе описывается формирование молекулярных ассоциированных комплексов полимеров этиленоксида, обладающих чрезвычайно высокой молекулярной массой, с полимерными кислотами, например, с полиакриловой кислотой, в водных растворах. Однако о полимеризации акриловой кислоты в присутствии полимеров этиленоксида в данной публикации не сообщается.

В европейском патенте EP 0971997 B1 описан жидкий состав чистящего средства, содержащий неионное поверхностно-активное вещество и анионный полимер. При этом неионным поверхностно-активным веществом является этоксилированный спирт с 8-18 атомами углерода, тогда как анионным полимером является полиакриловая кислота. Полимер обладает молекулярной массой более 100000 г/моль. Однако о полимеризации по меньшей мере одного содержащего кислотные группы полимера в присутствии неионного поверхностно-активного вещества с целью получения состава в цитируемом документе не сообщается.

В международной заявке WO 2001/83660 описано изготовление порошков из поверхностно-активных веществ и водорастворимых полимеров методом распылительной сушки. Технология распылительной сушки неприменима к смесям с полиакриловой кислотой, поскольку полиакриловая кислота образует с простыми полиэфирами и содержащими простой полиэфир поверхностно-активными веществами резиноподобный коагулят, который в связи с высокой вязкостью не может быть переработан в башне для распылительной сушки.

В европейской заявке на патент EP 0499068 A1 описаны продукты взаимодействия алкоксилатов с виниловыми мономерами, причем по меньшей мере часть виниловых мономеров содержит функциональные группы, способные реагировать с гидроксильными группами алкоксилатов по реакции конденсации. Для получения подобных продуктов взаимодействия либо виниловые мономеры полимеризуют в присутствии алкоксилатов и продукт полимеризации подвергают последующей конденсации, либо сначала полимеризуют виниловые мономеры и продукт полимеризации подвергают последующей конденсации с алкоксилатами. Таким образом, при использовании в качестве винилового мономера акриловой кислоты продуктом реакции в любом случае является сложный эфир полиакриловой кислоты. В примерах осуществления цитируемого изобретения в качестве алкоксилатов используют исключительно блок-сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом с высоким содержанием мономерных звеньев пропиленоксида, а также политетрагидрофуран. Описываемые в изобретении полимеры служат средствами разрушения эмульсий, предназначенными для быстрого обезвоживания сырых нефтей. В первом варианте полимеры получают путем полимеризации в массе, причем конечный продукт добавляют к эмульсии сырой нефти в форме затвердевшего расплава или после введения в растворитель. Во втором варианте полимер получают путем полимеризации в растворе растворителя, пригодного для использования в качестве средства разрушения эмульсий. Пригодными растворителями являются ароматические соединения, алифатические и циклоалифатические углеводороды, ацетон, циклогексанон, тетрагидрофуран и диоксан. Сведения об использовании полимеров в твердой форме, особенно в форме пленки, твердого покрытия на подложке или в частиц, в цитируемом документе отсутствуют.

Подобный способ описан также в немецкой заявке на патент DE 4326772 A1, причем в качестве растворителя используют толуол или ксилол. Использование ароматических растворителей для получения продуктов, предназначенных для последующего использования в потребительских товарах, является нежелательным, поскольку полное удаление подобных растворителей требует чрезвычайно больших затрат времени и энергии. Продукты реакции являются жидкостями, которые согласно цитируемому документу представляют собой этерифицированные полиакриловые кислоты. Образование сложных эфиров препятствует использованию полимера, например, в качестве ингибитора образования накипи и нежелательно в тех сферах применения, в которых требуется использование максимально чистой полиакриловой кислоты.

X. Li и другие (Journal of Solid State Electrochemistry (2011), 15(6), 1271-1277), а также J.H. Wu и другие (Advanced Materials, 2007, 19, 4006-4011) описывают метод получения гелей на основе полиакриловой кислоты и полиэтиленгликоля. Речь в этих публикациях идет об использовании при полимеризации акриловой кислоты N,N'-метиленбисакриламида в качестве сшивающего агента, в связи с чем получаемые полимеры нерастворимы в воде. Кроме того, следствием использования сшивающего агента является чрезвычайно высокая молекулярная масса получаемых полимеров, в связи с чем они непригодны для использования в качестве ингибиторов образования накипи. Использование полимеров в форме пленок, твердых покрытий или полимерных частиц в цитируемых публикациях не упоминается.

В международной заявке WO 2008/139151 A1 описан способ, в соответствии с которым полиэтиленгликоль смешивают с акриловой кислотой, изоборнилакрилатом и другими компонентами и отверждают посредством УФ-экспонирования, получая твердый гель. Специалистам понятно, что из мономеров указанного выше состава образуется нерастворимый в воде гель. Описываемые в цитируемом документе гели служат индикатором, позволяющим предотвращать преждевременное практическое использование носителя данных, например, считываемого компьютером компакт-диска.

В международной заявке WO 2010/026178/A2 на странице 62 и в примере 19 описана осадительная полимеризация, в соответствии с которой акриловую кислоту полимеризуют в присутствии глицеринмоностеарата и полиэтиленгликольметакрилата с концевыми алкильными группами. Последний является ассоциационным мономером, а не содержащим группы простого полиэфира поверхностно-активным веществом, используемым в соответствии с настоящим изобретением. Кроме того, предлагаемый в цитируемом документе способ требует использования большого количества органических растворителей в пересчете на относительно незначительные количества акриловой кислота и поверхностно-активного вещества.

В статье Льва Бромберга, опубликованной в Journal of Physical Chemistry B (1998), 102, 11, 1956-1963, описан материал с термообратимым гелеобразованием, для получения которого акриловую кислоту полимеризуют в присутствии блок-сополимера, обладающего структурой «полиэтиленоксид-полипропиленоксид-полиэтиленоксид». Полимеризацию осуществляют в отсутствие внешних растворителей, что способствует достижению высокой степени разветвления и сшивания получаемых продуктов. Продукты полимеризации нерастворимы в воде и непрозрачны. В качестве самых общих возможных сфер применения получаемых полимеров авторы публикации упоминают фармацевтику и пищевые добавки (страница 1956, левая колонка, «Введение»).

В международной заявке WO 2005/012378 описаны водные дисперсии водорастворимых полимеров на основе анионных мономеров и их применение в качестве загустителей водных систем. Для получения указанных водных дисперсий анионные мономеры полимеризуют в присутствии двух водорастворимых полимеров, представителей разных классов, причем речь идет также, в частности, о полиалкиленгликолях. Пример 4 (страница 19, строки 14-27) относится к полимеризации акриловой кислоты в присутствии двух разных полипропиленгликолей и мальтодекстрина. Дисперсии, в частности, используют в изделиях для личной гигиены, а также в моющих и чистящих средствах. Об использовании в форме пленок, твердых покрытий или полимерных частиц в документе не сообщается.

В европейской заявке на патент EP 0639592 A1 описаны привитые сополимеры, которые могут быть получены полимеризацией содержащего (мет)акриловую кислоту полимерной композиции в присутствии простого полиэфира с содержанием мономерных звеньев этиленоксида, составляющим более 80% мол. Полимеризацию преимущественно осуществляют в отсутствие растворителя при температурах выше 100°C. В качестве критического параметра для достижения высоких степеней прививки авторы изобретения указывают содержание растворителя в реакционной смеси, которой ни в коем случае не должно превышать 5% масс. Получаемые полимеры можно использовать в качестве добавок для усиления моющего действия жидких моющих средств или, после при необходимости реализуемого последующего сшивания, в качестве водопоглощающих смол.

В международной заявке WO 2004/099274 описан способ получения смесей полимеров путем полимеризации мономеров типа (мет)акриловой кислоты в присутствии соединений со структурой полиалкиленгликоля. Получаемые полимерные смеси могут содержать определенные количества привитых сополимеров, причем полиалкиленгликолевый компонент и компонент, производный (мет)акриловой кислоты, остаются гомогенно распределенными в смеси и после ее длительного хранения. Обязательным условием является выполнение полимеризации в присутствии воды, причем загруженный в начале полимеризации материал обладает высоким водосодержанием. Получаемые указанным способом смеси полимеров пригодны для применения в качестве детергентов в разных сферах, в особенности для предотвращения повторного загрязнения.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить новую полимерную композицию и способ ее получения, причем полимерная композиция включает гомополимер или сополимер с высоким содержанием мономерных звеньев кислоты и простого полиэфира. Благодаря этому удается исключить указанные выше недостатки уровня техники. Полимерные композиции можно изготавливать в виде твердой субстанции, в частности, в форме пленки, покрытия на подложке или твердых частиц. Они должны быть пригодны, в частности, для использования в качестве водорастворимого упаковочного или покрывного материала, например, для моющих средств, чистящих средств и средств для мытья посуды. Кроме того, они должны обладать потребительскими свойствами, характерными для полимеров на основе по меньшей мере одной α,β-этиленненасыщенной карбоновой кислоты и простого полиэфира, например, поверхностно-активным действием, эффектом ингибирования образования отложений, эффектом ингибирования образования накипи и так далее. Предлагаемые в изобретении полимерные композиции можно получать также, в частности, в виде частиц (например, в форме порошка или гранулированного материала) и использовать, например, в качестве активного компонента твердых моющих средств, чистящих средств и средств для мытья посуды.

Указанная задача согласно изобретению неожиданно решается благодаря тому, что для получения полимерной композиции мономерный состав на основе по меньшей мере одной а,0-этиленненасыщенной карбоновой кислоты подвергают радикальной полимеризации в присутствии простого полиэфира.

Первым объектом настоящего изобретения является способ получения полимерной композиции, в соответствии с которым:

a) выполняют приготовление мономерного состава M), включающего:

A) по меньшей мере одну α,β-этиленненасыщенную карбоновую кислоту и

B) менее 0,1% масс., в пересчете на общую массу мономерного состава М), сшивающих мономеров, содержащих две или более способные к полимеризации α,β-этиленненасыщенные двойные связи в молекуле,

b) приготовленный на стадии а) мономерный состав М) подвергают радикальной полимеризации в присутствии по меньшей мере одного полиэфирного компонента PE), выбранного из группы, включающей простые полиэфирполиолы со среднечисловой молекулярной массой по меньшей мере 200 г/моль, их простые моноалкиловые и диалкиловые эфиры с 1-6 атомами углерода в алкиле, поверхностно-активные вещества, содержащие группы простого полиэфира, и соответствующие смеси.

Изобретение относится, в частности, к способу получения твердой полимерной композиции, прежде всего, в форме пленки, твердого покрытия на подложке или частиц.

В особом варианте осуществления изобретения по меньшей мере одну α,β-этиленненасыщенную карбоновую кислоту А) частично или полностью заменяют по меньшей мере одной ненасыщенной сульфокислотой или по меньшей мере одной ненасыщенной фосфоновой кислотой (компонентом C).

В особом варианте осуществления изобретения полиэфирный компонент PE) включает по меньшей мере один простой полиэфирполиол или его простой моноалкиловый или диалкиловый эфир с 1-2 атомами углерода в алкиле или состоит по меньшей мере из одного простого полиэфирполиола или его простого моноалкилового или диалкилового эфира с 1-2 атомами углерода в алкиле, причем указанные соединения в качестве алкиленоксидных повторяющихся единиц преимущественно или исключительно содержат этиленоксидные повторяющиеся единицы. В случае если компонент PE) включает простой полиэфирполиол с пропиленоксидными повторяющимися единицами или его простой моноалкиловый или диалкиловый эфир с 1-6 атомами углерода в алкиле, среднее число содержащихся в молекуле пропиленоксидных повторяющихся единиц преимущественно составляет максимум 18. Среднее число содержащихся в молекуле пропиленоксидных повторяющихся единиц предпочтительно составляет максимум 15, более предпочтительно максимум 10.

В другом особом варианте осуществления изобретения реакционную смесь во время полимеризации на стадии b) и полученную на стадии b) полимерную композицию не подвергают конденсации с удалением низкомолекулярного продукта реакции и/или в присутствии катализатора конденсации.

В первом варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа получают полимерную композицию в форме прозрачной пленки. Во втором варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа получают полимерную композицию в форме твердого покрытия на подложке. В третьем варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа получают полимерную композицию в форме частиц твердого вещества.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения указанной выше и описанной ниже полимерной композиции в форме пленки, в соответствии с которым:

а) выполняют приготовление мономерного состава M), включающего:

b) приготовленный на стадии а) мономерный состав М) подвергают радикальной полимеризации в присутствии по меньшей мере одного полиэфирного компонента PE), выбранного из группы, включающей простые полиэфирполиолы со среднечисловой молекулярной массой по меньшей мере 200 г/моль, их простые моноалкиловые и диалкиловые эфиры с 1-6 атомами углерода в алкиле, поверхностно-активные вещества, содержащие группы простого полиэфира, и соответствующие смеси, и

c) полученный на стадии b) полимеризат при необходимости после добавления по меньшей мере одного действующего вещества и/или по меньшей мере одной добавки подвергают пленкообразованию методом, предпочтительно выбранным из группы, включающей пневматическое формование, термоформование, полив и каландрование.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения указанной выше и описанной ниже полимерной композиции в форме твердого покрытия на подложке, в соответствии с которым:

c) полученный на стадии b) полимеризат при необходимости после добавления по меньшей мере одного действующего вещества, по меньшей мере одной добавки и/или по меньшей мере одного растворителя и при необходимости при нагревании переводят в текучее состояние, наносят на подложку и оставляют отвердевать.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения указанной выше и описанной ниже полимерной композиции в форме частиц, в соответствии с которым:

a) выполняют приготовление мономерного состава М), включающего:

c) полученный на стадии b) полимеризат при необходимости после добавления по меньшей мере одного действующего вещества, по меньшей мере одной добавки и/или по меньшей мере одного растворителя и при необходимости при нагревании переводят в текучее состояние, из которого формируют композицию в форме частиц.

Другим объектом настоящего изобретения является полимерная композиция, которая может быть получена указанным выше и описанным ниже способом.

Другим объектом настоящего изобретения является указанная выше и описанная ниже полимерная композиция в форме прозрачной пленки, твердого покрытия на подложке или частиц твердого вещества.

Другим объектом настоящего изобретения является полимерная композиция в форме пленки или покрытия на подложке, которая содержит по меньшей мере одно действующее вещество.

В особом варианте осуществления изобретения действующее вещество выбирают из группы, включающей ферменты, добавки для усиления моющего действия, отбеливатели, поверхностно-активные вещества, основания, ингибиторы коррозии, антивспениватели, красители, душистые вещества, наполнители, добавки для таблетирования, средства дезинтегрирования, загустители, средства для повышения растворимости, органические растворители, электролиты, регуляторы pH, носители аромата, средства для флуоресценции, гидротропные добавки, средства против повторного оседания частиц загрязнений, оптические отбеливатели, ингибиторы образования серого оттенка, противоусадочные средства, средства для предотвращения сминания, ингибиторы передачи цвета, противомикробные действующие вещества, антиоксиданты, ингибиторы коррозии, антистатические средства, вспомогательные средства для глажения, водоотталкивающие и пропитывающие средства, средства для предотвращения набухания и раздвижки нитей ткани, УФ-абсорберы и смеси указанных веществ.

Особым вариантом осуществления настоящего изобретения является полимерная композиция в форме пленки или покрытия на подложке, которая содержит по меньшей мере один фермент. Другим особым вариантом осуществления изобретения является упаковка для порции моющего средства, чистящего средства или средства для мытья посуды в форме пленки или покрытия на подложке, содержащая по меньшей мере один фермент.

Другим объектом настоящего изобретения является применение указанной выше и описанной ниже полимерной композиции:

- в моющих и чистящих средствах,

- в средствах для мытья посуды и ополаскивателях,

- в продукции для личной гигиены,

- в косметических средствах,

- в фармацевтических средствах,

- в средствах защиты растений,

- в смачивающих средствах,

- в лаках, составах для покрытий, клеях, средствах обработки кожи или текстиля и так далее,

- при освоении и/или эксплуатации подземных нефтяных месторождений и/или месторождений природного газа.

Другим объектом настоящего изобретения является применение указанной выше и описанной ниже полимерной композиции в жидких или твердых моющих средствах и в чистящих средствах для твердых поверхностей.

Другим объектом настоящего изобретения является применение указанной выше и описанной ниже полимерной композиции для упаковки или в упаковке жидкого или твердого моющего и чистящего средства.

Другим объектом настоящего изобретения является применение указанной выше и описанной ниже полимерной композиции в качестве покрывного состава или компонента покрывного состава для фармацевтического препарата, ветеринарного лекарственного препарата или пищевого продукта, в частности, для изготовления покрытых таблеток, пеллет, микрокапсул, гранулятов или кристаллов.

Другим объектом настоящего изобретения является упаковка для порции моющего средства, чистящего средства или средства для мытья посуды, содержащая полимерную композицию, которая может быть получена указанным выше и описанным ниже способом, или состоящая из этой полимерной композиции.

Другим объектом настоящего изобретения является клеевой состав, содержащий полимерную композицию, которая может быть получена указанным выше и описанным ниже способом, или состоящий из этой полимерной композиции. Предлагаемый в изобретении клеевой состав пригоден для применения в многочисленных сферах, например, для изготовления дублированных этикеток, в частности, не содержащих пластификаторы самоклеящихся и/или отслаиваемых бумажных этикеток.

Предлагаемый в изобретении способ и получаемые в соответствии с ним полимерные композиции обладают следующими преимуществами.

- Предлагаемый в изобретении способ пригоден для получения полимерных композиций в виде твердого вещества на основе ненасыщенных кислот (в частности, ненасыщенных карбоновых кислот) и простых полиэфиров. Способ позволяет варьировать тип получаемых твердых полимерных композиций. В первую очередь он пригоден для получения твердых полимерных композиций в форме пленок. При этом впервые предоставляется возможность изготовления прозрачных водорастворимых пленок на основе полиакриловой кислоты и простых полиэфиров.

- Предлагаемый в изобретении способ пригоден также для формирования покрытий на подложке, например, в таблетках или на таблетках средств для мытья посуды, моющих или чистящих средств.

- Предлагаемый в изобретении способ пригоден также для получения полимерных композиций в форме твердых частиц, в частности, гранул или порошков. Подобные композиции предпочтительно являются нелипкими или обладают незначительной липкостью и пригодны для изготовления сыпучих твердых составов. Как более подробно сообщается ниже, подобные особые полимерные композиции в форме частиц удается получать благодаря выбору надлежащей температуры стеклования и/или надлежащего полиэфирного компонента PE).

- Полимерные композиции, получаемые предлагаемым в изобретении способом, во-первых, отличаются оптимальными пленкообразующими свойствами, а, во-вторых, пригодностью для использования в качестве активного компонента, например, моющих составов, чистящих составов и составов для мытья посуды. Так, например, они пригодны для использования в качестве комплексообразователей, грязеотталкивающих полимеров или ингибиторов образования накипи. Они предпочтительно пригодны в качестве заменителей поливинилового спирта при изготовлении пленок и покрытий для различных форм дозирования.

- Предлагаемые в изобретении полимерные композиции в связи с присущими им свойствами можно использовать во многих формах дозирования и в нескольких компонентах подобных форм дозирования. Так, например, отдельная порция моющего состава, чистящего состава и состава для мытья посуды может содержать предлагаемый в изобретении полимерный компонент в жидком или твердом активном компоненте, в покрытии по меньшей мере на одном твердом компоненте и/или в упаковке по меньшей мере одного жидкого или твердого активного компонента.

- Предлагаемый в изобретении способ позволяет преимущественно или полностью отказаться от использования сшивающих мономеров при получении полимерных композиций. Таким образом, полимерные композиции предпочтительно являются водорастворимыми.

- Полимерные композиции, получаемые предлагаемым в изобретении способом, отличаются высокой совместимостью полиэфирного компонента с полиакриловой кислотой, а также высокой совместимостью с другими поверхностно-активными веществами.

- Способность получаемых предлагаемым в изобретении способом полимерных композиций к растворению можно регулировать в широких пределах, например, варьируя тип и количество используемых мономеров. Нерастворимые композиции или композиции с низкой скоростью растворения предпочтительно пригодны для замедленного высвобождения действующих веществ.

- Полимерные композиции, получаемые предлагаемым в изобретении способом, предпочтительно пригодны для изготовления пленок или покрытий, содержащих по меньшей мере одно действующее вещество. Таким образом, например, оказывается возможным изготовление упаковки для порции моющего средства, чистящего средства или средства для мытья посуды, из которой в процессе стирки, очистки или мытья происходит контролируемое высвобождение по меньшей мере одного действующего вещества.

- Предлагаемый в изобретении способ пригоден также для получения полимерных композиций, предназначенных для использования в клеевых составах. Получение подобных особых полимерных композиций оказывается возможным благодаря подробно рассмотренному ниже выбору надлежащей температуры стеклования и/или надлежащего полиэфирного компонента PE).

В настоящем описании для обозначения соединений, производных акриловой кислоты и метакриловой кислоты, иногда используют термин «(мет)-акриловая кислота».

Согласно настоящему изобретению под алкилом с 1-6 атомами углерода подразумевают неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-5 атомами углерода. Соответствующими примерами являются метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил и их изомеры положения.

Алкилом с 7-30 атомами углерода является неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 6-30 атомами углерода. Соответствующими примерами являются гептил, октил, 2-этилгексил, нонил, децил, 2-пропилгептил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, генэйкозил, докозил, трикозил, тетракозил и их изомеры положения.

Предлагаемые в изобретении полимерные композиции получают радикальной полимеризацией мономерного состава M) в присутствии по меньшей мере одного полиэфирного компонента PE), который, как правило, не содержит способную к сополимеризации двойную связь. При этом образуются особые полимерные композиции, которые обладают предпочтительными свойствами. Не претендуя на какую-либо определенную теорию, данное обстоятельство можно объяснить, например, действием полиэфирного компонента РЕ), подобным действию защитного коллоида или эмульгатора. Указанное обстоятельство может быть обусловлено также, например, по меньшей мере частичной прививкой мономеров к полиэфирному компоненту в качестве основы для прививки. Однако возможными являются и другие механизмы, отличающиеся от прививки. Предлагаемые в изобретении полимерные композиции в самом общем случае содержат продукты радикальной полимеризации, к которым относятся, например, привитые сополимеры, гомополимеры и сополимеры содержащихся в смеси M) мономеров, смеси привитых сополимеров с непривитыми соединениями полиэфирного компонента PE), а также любые смеси этих продуктов.

В особом предпочтительном варианте осуществления изобретения реакционную смесь во время полимеризации на стадии b) и после нее, а также полученную на стадии b) полимерную композицию не подвергают конденсации с удалением низкомолекулярного продукта реакции и/или конденсации в присутствии катализатора. Речь при этом, в частности, идет о том, что какие-либо дополнительные технические мероприятия с целью повышения содержания сложноэфирных групп в получаемой предлагаемым в изобретении способом полимерной композиции не реализуют. В особом варианте осуществления изобретения образование сложных эфиров во время полимеризации на стадии b) и/или после нее является допустимым.

Предлагаемая в изобретении полимерная композиция в нормальных условиях (23°C, 1013 мбар) находится, в частности, в виде твердого вещества. В соответствии с настоящим изобретением определения «твердое вещество» и «в твердой форме» означают, что речь идет как о твердом материале, не содержащем растворителей, так и о твердых составах, содержащих предлагаемую в изобретении полимерную композицию и по меньшей мере один растворитель. Содержание растворителя в твердых составах предпочтительно составляет максимум 10% масс., особенно предпочтительно максимум 5% масс., в частности, максимум 2% масс., соответственно в пересчете на общую массу полимерной композиции и растворителя. Пригодные растворители и смеси растворителей приведены ниже при описании компонента LM).

Предлагаемая в изобретении полимерная композиция не находится в форме геля. Композиции в форме гелей являются объектами параллельных заявок. Предлагаемые в изобретении полимерные композиции, содержащие более 10% масс. растворителя в пересчете на общую массу полимерной композиции и растворителя, как правило, способны к образованию гелей.

В соответствии с настоящим изобретением пленкой называют плоское образование, которое преимущественно обладает двухкоординатной протяженностью. Толщина предлагаемых в изобретении пленок предпочтительно составляет от 0,5 мкм до 10 мм, особенно предпочтительно от 1 мкм до 5 мм. Длина и/или ширина пленок, как правило, составляет по меньшей мере 5 мм, предпочтительно по меньшей мере 10 мм. Максимальные длина и/или ширина пленок, как правило, являются некритичными параметрами, которым в зависимости от сферы применения может соответствовать миллиметровый, сантиметровый или метровый диапазон.

В случае если предлагаемые в изобретении полимерные композиции находятся в форме твердого покрытия на подложке, толщина подобного покрытия предпочтительно находится в интервале от 0,5 мкм до 10 мм, особенно предпочтительно от 1 мкм до 5 мм.

В соответствии с настоящим изобретением определения «твердое вещество в форме частиц» и «полимерная композиция в форме частиц» используют для обозначения состава, содержащего частицы, размер которых предпочтительно находится в диапазоне от значений, характерных для порошков, до значений, характерных для гранулятов. Размер частиц предпочтительно находится в примерном интервале от 50 мкм до 10 мм, особенно предпочтительно от 100 мкм до 5 мм.

Температуру стеклования (Tg) в соответствии с настоящим изобретением можно определять методом дифференциальной сканирующей калориметрии. В целесообразном варианте измерения указанным методом повторяют для одного и того же образца от одного до двух раз, чтобы была соблюдена определенная термическая предыстория. При этом скорость нагревания и охлаждения соответственно составляет 20 K/мин.

Для применения в форме пленки или в форме покрытия на подложке предпочтительно используют гибкие предлагаемые в изобретении полимерные композиции с низкой температурой стеклования (Tg). Температура стеклования (Tg) предлагаемых в изобретении полимерных композиций, предназначенных для применения в форме пленки или в форме покрытия на подложке, предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 50°C, предпочтительно от 5 до 20°C.

Для применения в форме частиц твердого вещества предпочтительному использованию подлежат хрупкие предлагаемые в изобретении полимерные композиции с высокой температурой стеклования (Tg). Температура стеклования (Tg) предлагаемых в изобретении полимерных композиций, предназначенных для применения в форме частиц твердого вещества, предпочтительно находится в диапазоне от 15 до 150°C, предпочтительно от 30 до 130°C.

Для применения в клеевом составе предпочтительному использованию подлежат предлагаемые в изобретении полимерные композиции с низкой температурой стеклования. Температура стеклования (Tg) предлагаемых в изобретении полимерных композиций, предназначенных для применения в клеевых составах, предпочтительно находится в диапазоне от -100 до+10°C, предпочтительно от -80 до 0°C.

Температуру стеклования Tg предлагаемой в изобретении полимерной композиции в принципе можно регулировать, варьируя тип и количества мономеров, а также молекулярную массу. Другая возможность управления температурой стеклования (Tg) предоставляется благодаря выбору надлежащего полиэфирного компонента PE). Обеспечение необходимой температуры стеклования Tg предлагаемой в изобретении полимерной композиции находится в компетенции специалистов и может быть проконтролировано посредством обычных измерений.

В соответствии с первым предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения предлагаемые в изобретении полимерные композиции находятся в форме прозрачной пленки. Прозрачность того или иного материала оценивают по его способности поглощать и рассеивать свет, то есть по пропущенному количеству света и внешнему виду материала в проходящем свете. Общим светопропусканием является отношение пропущенного света к падающему свету. В качестве меры светопропускания используют коэффициент светопропускания (τ), то есть указываемое в процентах отношение светового потока после подлежащего испытанию материала (Ф_n) к световому потоку перед подлежащим испытанию материалом (Ф_ν). Коэффициент светопропускания помимо поглощения учитывает также потери, обусловленные рассеянием и отражением света. Коэффициент светопропускания в общем случае определяют в воздухе и указывают в виде функции длины волн.

В соответствии с настоящим изобретением светопропускание (T_L) определяют при длине волн 500 нм. Эталонным веществом с максимальным светопропусканием (T_L 100%) служит вода.

Предлагаемая в изобретении полимерная композиция в форме прозрачной пленки предпочтительно характеризуется измеренным при 500 нм светопропусканием T_L, составляющим по меньшей мере 85%, особенно предпочтительно по меньшей мере 90% от светопропускания воды.

Во втором варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа получают полимерную композицию в виде твердого вещества.

Параметрами, пригодными для оценки находящейся в виде твердого вещества полимерной композиции, являются модуль аккумуляции (G'), модуль потерь (G''), а также коэффициент потерь tan(δ), равный отношению G''/G'.

Состав мономеров M)

Карбоновая кислота A)

α,β-Этиленненасыщенная карбоновая кислота А) предпочтительно выбрана из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этакриловую кислоту, α-хлоракриловую кислоту, кротоновую кислоту, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, глутаконовую кислоту, аконитовую кислоту, фумаровую кислоту и их смеси. К мономерам А) относятся также соли указанных выше кислот, в частности, натриевые, калиевые и аммониевые соли, а также соли, образуемые указанными кислотами с аминами. Мономеры А) можно использовать как таковые или в виде смесей друг с другом. Все указываемые массовые количества мономеров А) относятся к кислотной форме.

Для полимеризации предпочтительно используют по меньшей мере одну α,β-этиленненасыщенную карбоновую кислоту в не подвергнутой нейтрализации форме.

Компонент A) особенно предпочтительно выбирают из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их смеси.

В качестве компонента А), прежде всего, используют исключительно акриловую кислоту.

Компонент А) предпочтительно используют в количестве от 50 до 100% масс., особенно предпочтительно от 60 до 100% масс., соответственно в пересчете на общую массу мономерного состава М).

В предпочтительном варианте осуществления изобретения мономерный состав М) по меньшей мере на 80% масс., предпочтительно по меньшей мере на 90% масс., в частности, по меньшей мере на 95% масс., соответственно в пересчете на общую массу используемых мономеров, состоит из акриловой кислоты.

Сшивающий мономер B)

Предлагаемая в изобретении полимерная композиция содержит преимущественно несшитые полимеры. В соответствии с этим мономерный состав M), используемый для получения предлагаемой в изобретении полимерной композиции, не содержит сшивающих мономеров B) или содержит их лишь в незначительных количествах. Сшивающими мономерами согласно изобретению являются соединения с двумя или более способными к полимеризации этиленненасыщенными двойными связями в молекуле.

Сшивающий агент В) предпочтительно используют в количестве от 0 до 0,1% масс., особенно предпочтительно от 0 до 0,05% масс., соответственно в пересчете на общую массу мономерного состава М). В особом варианте осуществления изобретения мономерный состав М) не содержит сшивающих мономеров В) с двумя или более способными к полимеризации α,β-этиленненасыщенными двойными связями в молекуле.

Пригодными сшивающими мономерами В) являются, например, сложные эфиры акриловой кислоты, сложные эфиры метакриловой кислоты, простые аллиловые эфиры или простые виниловые эфиры по меньшей мере двухатомных спиртов. При этом гидроксильные группы соответствующих спиртов могут быть преобразованы в группы простых эфиров или сложно-эфирные группы полностью или частично, однако сшивающие агенты содержат по меньшей мере две этиленненасыщенные группы.

Примерами спиртов, лежащих в основе указанных выше эфиров, являются двухатомные спирты, в частности, 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, бут-2-ен-1,4-диол, 1,2-пентандиол, 1,5-пентандиол, 1,2-гександиол, 1,6-гексан-диол, 1,10-декандиол, 1,2-додекандиол, 1,12-додекандиол, неопентилгликоль, 3-метилпентан-1,5-диол, 2,5-диметил-1,3-гександиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексан, сложный моноэфир на основе гидроксипивалиновой кислоты и неопентилгликоля, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис[4-(2-гидроксипропил)фенил]пропан, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, 3-тиопентан-1,5-диол, а также полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли и политетрагидрофураны с молекулярной массой соответственно от 200 до 10000 г/моль. Кроме гомополимеров этиленоксида, соответственно пропиленоксида можно использовать также блок-сополимеры этиленоксида или пропиленоксида или сополимеры, содержащие мономерные звенья этиленоксида и пропиленоксида. Примерами спиртов более чем с двумя гидроксильными группами, лежащих в основе указанных выше эфиров, являются триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, 1,2,5-пентантриол, 1,2,6-гексантриол, триэтоксициануровая кислота, сорбитан и сахара, в частности, сахароза, глюкоза или манноза. Очевидно, можно использовать также многоатомные спирты, подвергнутые взаимодействию с этиленоксидом или пропиленоксидом, в форме соответствующих этоксилататов и пропоксилатов. Посредством взаимодействия с эпихлоргидрином многоатомные спирты сначала можно переводить также в соответствующие простые глицидиловые эфиры.

Другими пригодными сшивающими мономерами В) являются сложные виниловые эфиры или сложные эфиры одноатомных ненасыщенных спиртов с этиленненасыщенными карбоновыми кислотами с 3-6 атомами углерода, например, акриловой кислотой, метакриловой кислотой, итаконовой кислотой, малеиновой кислотой или фумаровой кислотой. Примерами одноатомных ненасыщенных спиртов являются аллиловый спирт, 1-бутен-3-ол, 5-гексен-1-ол, 1-октен-3-ол, 9-децен-1-ол, дициклопентениловый спирт, 10-ундецен-1-ол, коричный спирт, цитронеллол, кротиловый спирт или цис-9-октадецен-1-ол. Одноатомные ненасыщенные спирты можно также этерифицировать поликарбоновыми кислотами, например, малоновой кислотой, винной кислотой, тримеллитовой кислотой, фталевой кислотой, терефталевой кислотой, лимонной кислотой или янтарной кислотой.

Другими пригодными сшивающими мономерами В) являются сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот с указанными выше многоатомными спиртами, например, сложные эфиры олеиновой кислоты, кротоновой кислоты, коричной кислоты или 10-ундеценовой кислоты.

Кроме того, пригодными другими сшивающими мономерами B) являются неразветвленные или разветвленные, линейные или циклические, алифатические или ароматические углеводороды по меньшей мере с двумя двойными связями, которые в случае алифатических углеводородов могут быть несопряженными, например, дивинилбензол, дивинилтолуол, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, 4-винил-1-циклогексен, тривинилциклогексан или полибутадиены с молекулярной массой в интервале от 200 до 20000 г/моль.

К пригодным сшивающим мономерам В) относятся также амиды акриловой кислоты, амиды метакриловой кислоты и N-аллиламины на основе по меньшей мере бифункциональных аминов. Подобными аминами являются, например, 1,2-диаминометан, 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, 1,12-додекандиамин, пиперазин, диэтилентриамин или изофорондиамин. Пригодными являются также амиды, получаемые из аллиламина и ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота и малеиновая кислота, или по меньшей мере двухосновных карбоновых кислот, таких как указаны выше.

Кроме того, пригодными сшивающими мономерами В) являются триаллиламин и соли триаллилмоноалкиламмония, например, хлорид триаллилметиламмония или метилсульфат триаллилметиламмония.

Пригодными являются также N-виниловые соединения производных мочевины, по меньшей мере двухатомных амидов, циануратов или уретанов, например, N-виниловые соединения мочевины, этиленмочевины, пропиленмочевины или диамида винной кислоты, примером которых является N,N'-дивинилэтиленмочевина или N,N'-дивинилпропиленмочевина.

Другими пригодными сшивающими мономерами B) являются дивинилдиоксан, тетрааллилсилан или тетравинилсилан.

Ненасыщенные сульфокислоты или фосфоновые кислоты C)

Мономерный состав M) может содержать по меньшей мере одну ненасыщенную сульфокислоту или фосфоновую кислоту С) вместо компонента А). Мономерный состав М) может содержать также по меньшей мере одну ненасыщенную сульфокислоту или фосфоновую кислоту в качестве дополнительного компонента C).

Компонент C) предпочтительно выбран из группы, включающей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту, винилсульфокислоту, аллилсульфокислоту, сульфоэтилакрилат, сульфоэтилметакрилат, сульфопропилакрилат, сульфопропилметакрилат, 2-гидрокси-3-акрилоксипропил-сульфокислоту, 2-гидрокси-3-метакрилоксипропилсульфокислоту, стирол-сульфокислоту, винилфосфоновую кислоту, аллилфосфоновую кислоту и смеси указанных соединений.

Предпочтительным компонентом С) является 2-акриламидо-2-метил-пропансульфокислота.

К мономерам С) относятся также соли указанных выше кислот, в частности, натриевые, калиевые и аммониевые соли, а также соли, образуемые указанными кислотами с аминами. Мономеры С) можно использовать как таковые или в виде смесей друг с другом. Любые указываемые массовые количества мономеров С) относятся к кислотной форме.

Мономерный состав М) по меньшей мере на 80% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере на 90% масс, в частности, по меньшей мере на 95% масс., соответственно в пересчете на общую массу мономерного состава М), предпочтительно состоит из мономеров А) и С). В случае если мономерный состав М) содержит по меньшей мере один мономер С), его предпочтительно используют в количестве от 0,1 до 50% масс,. особенно предпочтительно от 1 до 25% масс., соответственно в пересчете на общую массу мономерного состава М).

Содержащий группы простого эфира мономер D)

Мономерный состав М) дополнительно может содержать по меньшей мере один мономер D), выбранный из группы, включающей соединения общих формул (I.a) и (I.b):

,

с любой последовательностью алкиленоксидных повторяющихся единиц,

в которых

k и I соответственно независимо друг от друга означают целое число от 0 до 1000, причем сумма (k+I) составляет по меньшей мере 2, предпочтительно по меньшей мере 5,

R¹ означает водород или алкил с 1-8 атомами углерода,

R² означает водород, алкил с 1-30 атомами углерода, алкенил с 2-30 атомами углерода или циклоалкил с 5-8 атомами углерода,

X означает кислород или группу формулы NR³, в которой R³ означает водород, алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетарил.

Индекс k в формулах (I.a) и (I.b) предпочтительно означает целое число от 1 до 500, особенно предпочтительно от 2 до 400, в частности, от 3 до 250. Индекс I предпочтительно означает целое число от 0 до 100.

Остаток R¹ в формуле (I.a) предпочтительно означает водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил или н-гексил, в частности водород, метил или этил.

Остаток R² в формулах (I.a) и (I.b) предпочтительно означает н-октил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, тридецил, миристил, пентадецил, пальмитил, гептадецил, октадецил, нонадецил, арахинил, бегенил, лигноцеренил, церотинил, мелиссинил, пальмитолеинил, олеил, линолил, линоленил, стеарил или лаурил.

Остаток X в формуле (I.a) предпочтительно означает кислород или NH, прежде всего кислород.

Пригодными полиэфиракрилатами (I.a) являются, например, продукты поликонденсации указанных выше α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и/или дикарбоновых кислот и их хлорангидридов, амидов и ангидридов с простыми полиэфирполиолами. Пригодные простые полиэфирполиолы можно легко получить путем взаимодействия этиленоксида, 1,2-пропиленоксида и/или эпихлоргидрина с молекулами инициатора, например, воды или короткоцепочечного спирта R²-OH. Алкиленоксиды можно использовать по отдельности, последовательно один за другим или в виде смеси. Полиэфиракрилаты (I.a) можно применять для получения используемых согласно изобретению полимеров по отдельности или в виде смесей.

Пригодными алкоксилатами аллилового спирта (I.b) являются, например, продукты этерификации аллилхлорида соответствующими простыми полиэфирполиолами. Пригодные простые полиэфирполиолы можно легко получить путем взаимодействия этиленоксида, 1,2-пропиленоксида и/или эпихлоргидрина с инициирующим спиртом R²-OH. Алкиленоксиды можно использовать по отдельности, последовательно один за другим или в виде смеси. Алкоксилаты аллилового спирта (I.b) можно применять для получения используемых согласно изобретению полимеров по отдельности или в виде смесей.

В качестве мономера D), в частности, используют метилдигликольакрилат, метилдигликольметакрилат, этилдигликольакрилат или этилдигликольметакрилат. Предпочтительным является этилдигликольакрилат.

Мономерный состав М) предпочтительно содержит от 0 до 50% масс., особенно предпочтительно от 0 до 25% масс., в частности, от 0 до 10% масс. по меньшей мере одного мономера D), содержащего группы простого эфира, соответственно в пересчете на общую массу мономерного состава М). В случае если мономерный состав М) содержит по меньшей мере один мономер D), его количество предпочтительно составляет от 0,1 до 50% масс., особенно предпочтительно от 1 до 25% масс., в частности, от 1,5 до 10% масс., соответственно в пересчете на общую массу мономерного состава M).

Другие мономеры E)-O)

Мономерный состав M) дополнительно может содержать по меньшей мере один другой мономер, отличающийся от мономеров A)-D). Мономерный состав M) дополнительно содержит по меньшей мере один сомономер, предпочтительно выбранный из группы, включающей:

E) винилароматические соединения,

F) моноолефины с 2-8 атомами углерода, неароматические углеводороды по меньшей мере с двумя сопряженными двойными связями,

G) сложные эфиры α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот с алканолами с 1-20 атомами углерода,

H) соединения с одной способной к радикальной полимеризации α,β-этиленненасыщенной двойной связью и по меньшей мере одной катионогенной и/или катионной группой в молекуле,

I) сложные эфиры винилового или аллилового спирта с монокарбоновыми кислотами с 1-30 атомами углерода,

K) мономеры, содержащие амидные группы,

L) сложные эфиры α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот с алкандиолами с 2-30 атомами углерода, амиды α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот с аминоспиртами с 2-30 атомами углерода и первичной или вторичной аминогруппой,

М) α,β-этиленненасыщенные нитрилы,

N) винилгалогениды, винилиденгалогениды,

O) мономеры с карбамидными группами

и смеси указанных соединений.

Количество содержащихся в мономерном составе М) других мономеров Е)-O) соответственно предпочтительно может составлять от 0 до 50% масс, особенно предпочтительно от 0 до 25% масс., в частности, от 0 до 10% масс, соответственно в пересчете на общую массу мономерного состава М). В случае если мономерный состав М) содержит по меньшей мере один мономер Е)-O), количество соответствующего мономера предпочтительно составляет от 0,1 до 50% масс., особенно предпочтительно от 1 до 25% масс., в частности, от 1,5 до 10% масс., соответственно в пересчете на общую массу мономерного состава М). В особом варианте осуществления изобретения мономерный состав М) не содержит других мономеров Е)-O).

Мономеры Е)

Предпочтительными винилароматическими мономерами Е) являются стирол, 2-мети л стирол, 4-метилстирол, 2-(н-бутил)стирол, 4-(н-бутил)стирол, 4-(н-децил)стирол и их смеси. Особенно предпочтительными мономерами E) являются стирол и 2-метилстирол, прежде всего стирол.

Мономеры F)

Предпочтительными мономерами F) являются этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, диизобутилен, изопрен, 1,3-бутадиен и их смеси.

Мономеры G)

Пригодными сложными эфирами α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот с алканолами с 1-30 атомами углерода являются, например, метил(мет)акрилат, метилэтакрилат, этил(мет)акрилат, этилэтакрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил-(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, трет-бутилэтакрилат, н-пентил-(мет)акрилат, н-гексил(мет)акрилат, н-гептил(мет)акрилат, н-октил(мет)-акрилат,1,1,3,3-тетраметилбутил(мет)акрилат, этилгексил(мет)акрилат, н-нонил(мет)акрилат, н-децил(мет)акрилат, н-ундецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, миристил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, пальмитил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, арахинил(мет)акрилат, бегенил(мет)акрилат, лигноцеренил(мет)акрилат, церотинил(мет)акрилат, мелиссинил(мет)акрилат, пальмитолеинил(мет)акрилат, олеил(мет)акрилат, линолил(мет)акрилат, линоленил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат и их смеси.

Мономеры Н)

Катионогенными и/или катионными группами компонента Н) предпочтительно являются азотсодержащие группы, в частности, первичные, вторичные и третичные аминогруппы, а также группы четвертичного аммония. Азотсодержащими группами предпочтительно являются третичные аминогруппы или группы четвертичного аммония. Заряженные катионные группы можно получать протонированием или кватернированием содержащегося в аминах азота кислотами или алкилирующими агентами. Речь при этом идет, например, о карбоновых кислотах, в частности, молочной кислоте, минеральных кислотах, в частности, фосфорной кислоте, серной кислоте или соляной кислоте, или используемых в качестве алкилирующего агента алкилгалогенидах или алкилсульфатах с 1-4 атомами углерода, в частности, этилхлориде, этилбромиде, метилхлориде, метилбромиде, диметилсульфате или диэтилсульфате. Протонирование или кватернирование в общем случае можно выполнять как до полимеризации, так и после полимеризации.

Компонент Н) предпочтительно выбран из группы, включающей сложные эфиры α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот с аминоспиртами, азот которых может быть моноалкилирован или диалкилирован, амиды α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот с диаминами, содержащими по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу, N,N-диаллиламином, N,N-диаллил-N-алкиламинами и их производными, винилзамещенные или аллилзамещенные азотсодержащие гетероциклы, винилзамещенные или аллилзамещенные гетероароматические соединения, а также смеси указанных соединений.

Предпочтительными соединениями Н) являются сложные эфиры α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот с аминоспиртами. Предпочтительными аминоспиртами являются аминоспирты с 2-12 атомами углерода, азот которых моноалкилирован или диалкилирован алкилом с 1-8 атомами углерода. Пригодным кислотным компонентом подобных сложных эфиров является, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота, малеиновый ангидрид, монобутилмалеат и их смеси. В качестве кислотного компонента предпочтительно используют акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их смеси.

Предпочтительными мономерами H) являются N-метиламиноэтил(мет)акрилат, N-этиламиноэтил(мет)акрилат, N-(н-пропил)аминоэтил(мет)акрилат, N-(трет-бутил)аминоэтил(мет)акрилат, N,N-диметиламинометил(мет)акрилат, N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диэтиламинометил(мет)акрилат, N,N-диэтиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат, N,N-диэтиламинопропил(мет)акрилат и N,N-диметиламиноциклогексил(мет)акрилат.

Кроме того, пригодными мономерами Н) являются амиды указанных выше α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот с диаминами, содержащими по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу. Предпочтительными являются диамины, которые содержат одну третичную и одну первичную или вторичную аминогруппу.

Предпочтительными мономерами Н) являются, например, N-[трет-бутиламиноэтил](мет)акриламид, N-[2-(диметиламино)этил]акриламид, N-[2-(диметиламино)этил]метакриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]акриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]метакриламид, N-[2-(диэтиламино)этил]акриламид, N-[4-(диметиламино)циклогексил]акриламид и N-[4-(диметиламино)циклогексил]метакриламид.

В пригодном варианте осуществления изобретения компонент Н) включает по меньшей мере одно соединение N-винилимидазола в качестве винилзамещенного гетероароматического соединения. В особом варианте осуществления изобретения компонент Н) выбран из группы, включающей соединения N-винилимидазола и смеси, содержащие по меньшей мере одно соединение N-винилимидазола.

Пригодными соединениями N-винилимидазола являются соединения формулы (III):

,

в которой остатки R³-R⁵ независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-4 атомами углерода или фенил. Остатки R³-R⁵ предпочтительно означают водород.

Пригодными являются также соединения N-винилимидазола общей формулы (IV):

,

в которой остатки R³-R⁵ независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-4 атомами углерода или фенил.

Примеры соединений общей формулы (IV) приведены в нижеследующей таблице (Me означает метил, Ph означает фенил).

Предпочтительным мономером Н) является 1-винилимидазол (N-винилимидазол), а также содержащие N-винилимидазол смеси.

Пригодными мономерами Н) являются также продукты протонирования или кватернирования указанных выше соединений N-винилимидазола. Примерами подобных заряженных мономеров Н) являются кватернированные винилимидазолы, в частности, хлорид 3-метил-1-винилимидазола, метосульфат 3-метил-1-винилимидазола и этосульфат 3-метил-1-винил-имидазола. Пригодные кислоты и алкилирующие агенты такие, как указано выше. Протонирование или кватернирование предпочтительно выполняют после полимеризации.

Кроме того, пригодными мономерами H) являются отличающиеся от винилимидазолов винилзамещенные или аллилзамещенные азотсодержащие гетероциклы, например, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, 2-аллил-пиридин, 4-аллилпиридин и их соли.

Мономеры I)

Пригодными сложными эфирами винилового спирта с монокарбоновыми кислотами с 1-30 атомами углерода являются, например, сложный метилвиниловый эфир, сложный этилвиниловый эфир, сложный н-пропилвиниловый эфир, сложный изопропилвиниловый эфир, сложный н-бутилвиниловый эфир, сложный трет-бутилвиниловый эфир, сложный н-пентилвиниловый эфир, сложный н-гексилвиниловый эфир, сложный н-гептилвиниловый эфир, сложный н-октилвиниловый эфир, сложный 1,1,3,3-тетраметилбутилвиниловый эфир, сложный этилгексилвиниловый эфир, сложный н-нонилвиниловый эфир, сложный н-децилвиниловый эфир, сложный н-ундецилвиниловый эфир, сложный тридецилвиниловый эфир, сложный миристилвиниловый эфир, сложный пентадецилвиниловый эфир, сложный пальмитилвиниловый эфир, сложный гептадецилвиниловый эфир, сложный октадецилвиниловый эфир, сложный нонадецилвиниловый эфир, сложный арахинилвиниловый эфир, сложный бегенилвиниловый эфир, сложный лигноцеренилвиниловый эфир, сложный церотинилвиниловый эфир, сложный мелиссинилвиниловый эфир, сложный пальмитолеинилвиниловый эфир, сложный олеилвиниловый эфир, сложный линолилвиниловый эфир, сложный линоленилвиниловый эфир, сложный стеарилвиниловый эфир, сложный лаурилвиниловый эфир и смеси указанных эфиров.

Мономеры K)

Пригодными содержащими амидные группы мономерами K) являются соединения общей формулы (V):

,

причем один из остатков R⁶-R⁸ означает группу формулы CH₂=CR⁹-, в которой R⁹ означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода, а другие остатки R⁶-R⁸ независимо друг от друга означают водород, алкил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетарил,

причем остатки R⁶ и R⁷ совместно с амидной группой, к которой они присоединены, могут означать также лактам с 5-8 кольцевыми атомами, и

причем остатки R⁷ и R⁸ совместно с атомом азота, к которому они присоединены, могут означать также гетероцикл с числом членов от пяти до семи.

Используемые в качестве компонента K) соединения предпочтительно выбраны из группы, включающей первичные амиды α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот, N-виниламиды насыщенных монокарбоновых кислот, N-виниллактамы, N-алкиламиды α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот, N,N-диалкиламиды α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот и их смеси.

Предпочтительными мономерами K) являются N-виниллактамы и их производные, которые могут содержать, например, один или несколько алкильных заместителей с 1-6 атомами углерода, в частности, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил и другие. К подобным мономерам относятся, например, N-винилпирролидон, N-винилпиперидон, N-винилкапролактам, N-винил-5-метил-2-пирролидон, N-винил-5-этил-2-пирролидон, N-винил-6-метил-2-пиперидон, N-винил-6-этил-2-пиперидон, N-винил-7-метил-2-капролактам, N-винил-7-этил-2-капролактам и другие.

В качестве мономера K) особенно предпочтительно используют N-винилпирролидон и/или N-винилкапролактам.

Пригодными мономерами K) являются также амид акриловой кислоты и амид метакриловой кислоты.

Примерами пригодных N-алкиламидов и N,N-диалкиламидов α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот являются метил(мет)акриламид, метилэтакриламид, этил(мет)акриламид, этилэтакриламид, н-пропил(мет)-акриламид, изопропил(мет)акриламид, н-бутил(мет)акриламид, трет-бутил(мет)акриламид, трет-бутилэтакриламид, н-пентил(мет)акриламид, н-гексил(мет)акриламид, н-гептил(мет)акриламид, н-октил(мет)акрил-амид,1,1,3,3-тетраметилбутил(мет)акриламид, этилгексил(мет)акриламид, н-нонил(мет)акриламид, н-децил(мет)акриламид, н-ундецил(мет)акриламид, тридецил(мет)акриламид, миристил(мет)акриламид, пентадецил-(мет)акриламид, пальмитил(мет)акриламид, гептадецил(мет)акриламид, нонадецил(мет)акриламид, арахинил(мет)акриламид, бегенил(мет)акриламид, лигноцеренил(мет)акриламид, церотинил(мет)акриламид, мелиссинил(мет)акриламид, пальмитолеинил(мет)акриламид, олеил(мет)акриламид, линолил(мет)акриламид, линоленил(мет)акриламид, стеарил(мет)-акриламид, лаурил(мет)акриламид, N-метил-N-(н-октил)(мет)акриламид, N,N-ди(н-октил)(мет)акриламид и их смеси.

Открытоцепочечными N-виниламидными соединениями, пригодными для использования в качестве мономеров K), являются, например, N-винилформамид, N-винил-N-метилформамид, N-винилацетамид, N-винил-N-метилацетамид, N-винил-N-этилацетамид, N-винилпропионамид, N-винил-N-метилпропионамид, N-винил-бутирамид и их смеси. Предпочтительному использованию подлежит N-винилформамид.

Мономеры L)

Пригодными сложными эфирами α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот с алкандиолами с 2-30 атомами углерода являются 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилэтакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат, 3-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксибутилакрилат, 3-гидроксибутилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 4-гидроксибутилметакрилат, 6-гидроксигексилакрилат, 6-гидроксигексилметакрилат, 3-гидрокси-2-этилгексилакрилат, 3-гидрокси-2-этилгексилметакрилат и другие.

Пригодными амидами α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот с аминоспиртами с 2-30 атомами углерода и первичной или вторичной аминогруппой являются 2-гидроксиэтилакриламид, 2-гидроксиэтилметакриламид, 2-гидроксиэтилэтакриламид, 2-гидроксипропилакриламид, 2-гидроксипропилметакриламид, 3-гидроксипропилакриламид, 3-гидроксипропилметакриламид, 3-гидроксибутилакриламид, 3-гидроксибутилметакриламид, 4-гидроксибутилакриламид, 4-гидроксибутилметакриламид, 6-гидроксигексилакриламид, 6-гидроксигексилметакриламид, 3-гидрокси-2-этилгексилакриламид и 3-гидрокси-2-этилгексилметакриламид.

Мономеры M)

Пригодными α,β-этиленненасыщенными нитрилами являются акрилонитрил и метакрилонитрил.

Мономеры N)

Пригодными винилгалогенидами и винилиденгалогенидами являются винилхлорид, винилиденхлорид, винилфторид, винилиденфторид и их смеси.

Мономеры O)

Пригодными мономерами O) с карбамидными группами являются N-винилмочевина, N-аллилмочевина или производные имидазолидин-2-она. К пригодным мономерам O) относятся N-винилимидазолидин-2-он, N-аллилимидазолидин-2-он, N-винилоксиэтилимидазолидин-2-он, N-(2-(мет)акриламидоэтил)имидазолидин-2-он, N-(2-(мет)акрилоксиэтил)имидазоли-дин-2-он (то есть 2-уреидо(мет)акрилат), N-[2-((мет)акрилоксиацетамидо)этил]имидазолидин-2-он и другие.

Полиэфирный компонент PE)

Пригодными простыми полиэфирами, используемыми в качестве компонента PE), являются простые полиэфирполиолы со среднечисловой молекулярной массой по меньшей мере 200 г/моль и их простые моноалкиловые и диалкиловые эфиры с 1-6 атомами углерода в алкиле.

Пригодные простые полиэфирполиолы и их простые моноалкиловые и диалкиловые эфиры с 1-6 атомами углерода в алкиле могут быть неразветвленными или разветвленными, предпочтительно неразветвленными. Пригодные простые полиэфирполиолы и их простые моноалкиловые и диалкиловые эфиры с 1-6 атомами углерода в алкиле в общем случае обладают среднечисловой молекулярной массой в примерном диапазоне от 200 до 100000, предпочтительно от 300 до 50000, особенно предпочтительно от 500 до 40000. Пригодными простыми полиэфирполиолами являются, например, водорастворимые или вододиспергируемые неионные полимеры с алкиленоксидными повторяющимися единицами. Количество алкиленоксидных повторяющихся единиц предпочтительно составляет по меньшей мере 30% масс. в пересчете на общую массу соединения. Пригодными простыми полиэфирполиолами являются полиалкиленгликоли, в частности, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, политетрагидрофураны и сополимеры алкиленоксидов. Алкиленоксидами, пригодными для получения сополимеров алкиленоксидов, являются, например, этиленоксид, пропиленоксид, эпихлоргидрин, 1,2-бутиленоксид и 2,3-бутиленоксид. Пригодными являются, например, сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом, сополимеры этиленоксида с бутиленоксидом, а также сополимеры этиленоксида, пропиленоксида и по меньшей мере одного бутиленоксида. Сополимеры алкиленоксидов могут содержать статистически распределенные алкиленоксидные повторяющиеся единицы или блоки из алкиленоксидных повторяющихся единиц. Содержание этиленоксидных повторяющихся единиц в сополимерах этиленоксида с пропиленоксидом предпочтительно составляет от 40 до 99% масс. В качестве полиэфирного компонента PE) особенно предпочтительно используют гомополимеры этиленоксида и сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом.

В качестве полиэфирного компонента PE) пригодны также простые моноалкиловые и диалкиловые эфиры указанных выше простых полиэфирполиолов с 1-2 атомами углерода в алкиле. При этом предпочтительными являются монометиловый эфир полиалкиленгликоля и диметиловый эфир полиалкиленгликоля.

Кроме того, в качестве полиэфирного компонента PE) пригодны поверхностно-активные вещества, содержащие группы простого полиэфира. В общем случае пригодными являются неионные и ионные поверхностно-активные вещества, которые содержат по меньшей мере одну неполярную и по меньшей мере одну полярную группу, а также группу простого полиэфира.

Поверхностно-активные вещества PE), содержащие группы простого полиэфира, предпочтительно выбраны из группы, включающей алкилполиоксиалкиленовые эфиры, арилполиоксиалкиленовые эфиры, алкиларилполиоксиалкиленовые эфиры, алкоксилированные животные и/или растительные жиры и/или масла, алкоксилаты алифатических аминов, алкоксилаты амидов жирных кислот, алкоксилаты диэтаноламидов жирных кислот, сложные эфиры полиоксиэтиленсорбитана и жирных кислот, алкилполиэфирсульфаты, арилполиэфирсульфаты, алкиларилполиэфирсульфаты, алкилполиэфирсульфонаты, арилполиэфирсульфонаты, алкиларилполиэфирсульфонаты, алкилполиэфирфосфаты, арилполиэфирфосфаты, алкиларилполиэфирфосфаты, глицеринэфирсульфонаты, глицеринэфирсульфаты, моноглицерид(эфир)сульфаты, эфирсульфаты амидов жирных кислот, сложные эфиры полиоксиалкиленсорбитанов и жирных кислот и смеси указанных соединений.

Примерами неионных поверхностно-активных веществ с группами простого полиэфира, предпочтительно используемых в качестве полиэфирного компонента PE), являются следующие соединения.

Алкилполиоксиалкиленовые эфиры, производные низкомолекулярных спиртов с 3-6 атомами углерода или жирных спиртов с 7-30 атомами углерода. При этом эфирный компонент может быть производным этиленоксидных, пропиленоксидных, 1,2-бутиленоксидных, 1,4-бутиленоксидных повторяющихся единиц и их статистических сополимеров или блок-сополимеров. Пригодными неионными поверхностно-активными веществами подобного типа являются, в частности, соединения общей формулы (VI):

,

в которой

R¹⁰ означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 6-22 атомами углерода,

R¹¹ и R¹² соответственно независимо друг от друга означают водород или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, причем R¹² предпочтительно означает метил, и

x и y соответственно независимо друг от друга означают число от 0 до 300, причем x предпочтительно означает число от 1 до 100, а y - число от 0 до 30.

К подобным соединениям относятся, в частности, также алкоксилаты жирных спиртов и алкоксилаты оксоспиртов, например, полиоксиэтиленовый эфир изотридецилового спирта и полиоксиэтиленовый эфир олеилового спирта.

- Содержащие гидроксильные группы поверхностно-активные вещества общей формулы (VII):

в которой

s, t, u и v соответственно независимо друг от друга означают целое число от 0 до 500, причем сумма (s+t+u+v) больше 0,

R¹³ и R¹⁵ соответственно независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный насыщенный алкильный остаток с 1-40 атомами углерода или однократно или многократно ненасыщенный алкенильный остаток с 2-40 атомами углерода, и

R¹⁴ означает метил, этил, н-пропил, изопропил или н-бутил.

В соединениях общей формулы (VII) сумма (s+t+u+v) предпочтительно означает число от 10 до 300, особенно предпочтительно от 15 до 200, в частности, от 20 до 150.

Индексы t и u соответственно предпочтительно означают 0. В этом случае сумма (s+v) предпочтительно означает число от 10 до 300, особенно предпочтительно от 15 до 200, в частности, от 20 до 150.

R¹³ и R¹⁵ в соединениях общей формулы (VII) соответственно независимо друг от друга предпочтительно означают неразветвленный или разветвленный насыщенный алкильный остаток с 2-30 атомами углерода. При этом R¹³ и R¹⁵ могут означать также смеси разных алкильных остатков.

R¹⁴ в соединениях общей формулы (VII) предпочтительно означает метил или этил, в частности, метил.

В предпочтительном варианте содержащие гидроксильные группы поверхностно-активные вещества обладают общей формулой (VII.1):

с любой последовательностью структурных единиц -(CH₂CH₂O)- и (CH₂CH(CH₃)O)-,

в которой

s и v соответственно независимо друг от друга означают целое число от 0 до 500, причем сумма (s+v) больше 0, и

R¹³ и R¹⁵ соответственно независимо друг от друга означают неразветвленный насыщенный алкильный остаток с 1-30 атомами углерода, разветвленный насыщенный алкильный остаток с 3-30 атомами углерода или однократно или многократно ненасыщенный алкенильный остаток с 2-30 атомами углерода.

Сумма (s+v) в соединениях общей формулы (VII.1) предпочтительно означает число от 10 до 300, особенно предпочтительно от 15 до 200, в частности, от 20 до 150.

К данной группе неионных поверхностно-активных веществ относятся, например, смешанные простые эфиры с гидроксильной группой, которые обладают общей формулой (C_6-22-алкил)-CH(OH)CH₂O-(EO)_20-120-(C_2-26-алкил), в которой EO означает этиленоксид.

- Полиоксиалкиленовые эфиры спиртов общей формулы (VIII):

с любой последовательностью алкиленоксидных структурных единиц,

в которой

p и q соответственно независимо друг от друга означают целое число от 0 до 500, причем сумма (p+q) больше 0,

R¹⁶ и R¹⁸ соответственно независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный насыщенный алкильный остаток с 1-40 атомами углерода или однократно или многократно ненасыщенный алкенильный остаток с 2-40 атомами углерода, и

R¹⁷ означает метил, этил, н-пропил, изопропил или н-бутил.

Сумма (p+q) в соединениях общей формулы (VIII) предпочтительно означает число от 10 до 300, особенно предпочтительно от 15 до 200, в частности, от 20 до 150.

R¹⁶ и R¹⁸ в соединениях общей формулы (VIII) соответственно независимо друг от друга предпочтительно означают неразветвленный или разветвленный насыщенный алкильный остаток с 4-30 атомами углерода. При этом R¹⁶ и R¹⁸ могут означать также смеси разных алкильных остатков.

R¹⁷ в соединениях общей формулы (VIII) предпочтительно означает метил или этил, в частности метил.

К подобным соединениям относится, например, полиоксиэтиленацетат лаурилового спирта.

- Полиоксиэтиленовые эфиры алкилариловых спиртов, например, полиоксиэтиленовый эфир октилфенола.

- Алкоксилированные животные и/или растительные жиры и/или масла, например, этоксилаты кукурузного масла, этоксилаты касторового масла или этоксилаты животного жира.

- Алкоксилаты алкилфенолов, например, этоксилированный изооктилфенол, этоксилированный октилфенол, этоксилированный нонилфенол или полиоксиэтиленовый эфир трибутилфенола.

- Алкоксилаты алифатических аминов, алкоксилаты амидов жирных кислот и алкоксилаты диэтаноламидов жирных кислот, в частности, соответствующие этоксилаты.

- Сложные эфиры полиоксиалкиленсорбитана и жирных кислот.

Примером алкилполиэфирсульфата является натрий додецилполи(оксиэтилен)сульфат (натрийлаурилэфирсульфат). Предпочтительным коммерчески доступным модифицированным полигликолевым эфиром жирным спиртом является полиэтиленоксид с концевыми группами C_xH2_x+1/C_yH2_y+1 и свободной гидроксильной группой, причем индексы x и y означают число от 6 до 14.

Растворители LM)

Радикальную полимеризацию на стадии b) можно осуществлять в присутствии растворителя LM), выбранного из группы, включающей воду, алканолы с 1-6 атомами углерода, отличающиеся от компонента PE) полиолы, их моноалкиловые и диалкиловые эфиры и соответствующие смеси. Пригодными полиолами и их моноалкиловыми и диалкиловыми эфирами являются также моноалкиловые и диалкиловые эфиры алкиленгликолей с 1-4 атомами углерода в алкиле, олигоалкиленгликоли со среднечисловой молекулярной массой менее 200 г/моль и их моноалкиловые и диалкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле.

Растворитель LM) предпочтительно выбран из группы, включающей воду, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, этиленгликоль, моноалкиловые эфиры этиленгликоля с 1-4 атомами углерода в алкиле, диалкиловые эфиры этиленгликоля с 1-4 атомами углерода в алкиле, 1,2-пропиленгликоль, моноалкиловые эфиры 1,2-пропиленгликоля с 1-4 атомами углерода в алкиле, диалкиловые эфиры 1,2-пропиленгликоля с 1-4 атомами углерода в алкиле, глицерин, полиглицерины, олигоалкиленгликоли со среднечисловой молекулярной массой менее 200 г/моль и их смеси.

Пригодными олигоэтиленгликолями являются коммерчески доступные продукты с названиями согласно рекомендациям Ассоциации по парфюмерно-косметическим товарам и душистым веществам PEG-6, PEG-8, PEG-12, PEG-6-32, PEG-20, PEG-150, PEG-7M, PEG-12M и PEG-115M. К ним относятся, в частности, продукты серии Pluriol E ® фирмы BASF SE. Пригодными алкилполиалкиленгликолями являются продукты серий Pluriol A…E ® фирмы BASF SE.

Растворитель LM) особенно предпочтительно выбран из группы, включающей воду, этанол, н-пропанол, изопропанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,2-дипропиленгликоль и их смеси.

В особом варианте осуществления изобретения в качестве растворителя LM) используют воду или смесь воды по меньшей мере с одним отличающимся от нее растворителем LM), выбранным из группы, включающей этанол, н-пропанол, изопропанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,2-дипропиленгликоль и их смеси.

В особом варианте осуществления изобретения радикальную полимеризацию на стадии с) осуществляют в присутствии растворителя LM), который по меньшей мере на 50% масс., предпочтительно по меньшей мере на 75% масс., в частности, по меньшей мере на 90% масс., соответственно в пересчете на общую массу растворителя LM), состоит из воды. Радикальную полимеризацию на стадии с), в частности, осуществляют в присутствии растворителя LM), который полностью состоит из воды.

Получение предлагаемых в изобретении полимерных композиций

Получение предлагаемых в изобретении полимерных композиций включает радикальную полимеризацию мономерного состава М) в присутствии по меньшей мере одного простого полиэфира PE). Полимеризацию предпочтительно осуществляют в режиме питания. При этом в реакционную смесь в общем случае дозируют по меньшей мере мономеры, находящиеся в жидкой форме. Жидкие в условиях дозирования мономеры можно подавать в реакционную смесь без подачи растворителя LM), в противном случае мономеры используют в виде раствора в пригодном растворителе LM).

Радикальную полимеризацию на стадии b) предпочтительно осуществляют в порционном режиме, причем растворитель LM) в порциях, содержащих по меньшей мере одну α,β-этиленненасыщенную карбоновую кислоту, отсутствует.

Скорость дозирования порции / порций, а также других возможных порций (инициатора, регулятора и так далее) предпочтительно выбирают таким образом, чтобы полимеризация протекала при заданной скорости превращения. При этом подачу отдельных порций можно осуществлять непрерывно, периодически, с постоянной или переменной скоростью дозирования, главным образом одновременно или со смещением во времени. Подачу всех порций в реакционную смесь предпочтительно выполняют непрерывно.

Массовое отношение смеси мономеров M) к полиэфирному компоненту PE) предпочтительно находится в диапазоне от 1:10 до 10:1.

В случае если для получения полимерной композиции используют растворитель LM), массовое отношение компонента РЕ) к компоненту LM) предпочтительно находится в диапазоне от 0,3:1 до 5:1, особенно предпочтительно от 0,5:1 до 3:1.

Радикальную полимеризацию на стадии b) предпочтительно осуществляют в температурном интервале от 20 до 95°C, особенно предпочтительно от 30 до 90°C, в частности, от 40 до 80°C.

Радикальная полимеризация на стадии b) предлагаемого в изобретении способа предпочтительно включает:

b1) приготовление предварительно загружаемого материала, содержащего по меньшей мере часть полиэфирного компонента РЕ), при необходимости по меньшей мере часть регулятора R) и, в случае осуществления полимеризации в присутствии растворителя LM), при необходимости по меньшей мере часть растворителя LM),

b2) подачу мономерного состава М) в одной порции или в нескольких порциях, а также подачу порции, содержащей радикальный инициатор S), растворенный в части по меньшей мере одного полиэфирного компонента РЕ) и/или растворителя LM), и при необходимости подачу порции, содержащей то количество регулятора R), которое не используют в предварительно загружаемом материале,

b3) при необходимости дополнительную полимеризацию полученной на стадии b2) реакционной смеси.

Предварительно загруженный материал перед подачей порций обычно нагревают до температуры полимеризации при перемешивании.

Отдельные реагенты подают в отдельных порциях предпочтительно одновременно, причем скорость потока порций в течение периода их подачи, как правило, поддерживают на возможно более постоянном уровне.

Подачу порций на стадии b2) осуществляют в течение промежутка времени, который предпочтительно выбирают таким образом, чтобы теплоту, образующуюся при экзотермической реакции полимеризации, можно было отводить без значительных технических издержек, например, без необходимости использования обратного холодильника. Подачу порций обычно осуществляют в течение промежутка времени, составляющего от 1 до 10 часов. Подачу порций предпочтительно осуществляют в течение промежутка времени, составляющего от 2 до 8 часов, особенно предпочтительно от 3 до 5 часов.

В процессе радикальной полимеризации при необходимости используемый растворитель и/или возможно образующиеся продукты конденсации, как правило, не отводят. То есть во время полимеризации массообмен с окружающей средой обычно отсутствует или в пределах технических возможностей бывает чрезвычайно незначительным.

Полимеризацию, как правило, можно осуществлять либо при атмосферном давлении, либо при пониженном или повышенном давлении. Полимеризацию предпочтительно осуществляют при атмосферном давлении.

Полимеризацию, как правило, осуществляют при постоянной температуре, однако в процессе полимеризации температуру при необходимости можно варьировать. Температуру полимеризации в течение всего времени реакции, то есть времени реализации стадий b2) и b3), предпочтительно поддерживают на возможно более постоянном уровне. В зависимости от исходных веществ, используемых для осуществления предлагаемого в изобретении способа, температура полимеризации обычно колеблется в диапазоне от 20 до 95°C. Температура полимеризации предпочтительно находится в интервале от 30 до 90°C, в частности от 40 до 80°C. В случае если полимеризацию осуществляют не при повышенном давлении и к реакционной смеси добавляют по меньшей мере один при необходимости используемый растворитель LM), максимальная температура реакции определяется температурой кипения этого растворителя, соответственно смеси растворителей.

Полимеризацию можно осуществлять в отсутствие или в присутствии инертного газа. Полимеризацию обычно осуществляют в присутствии инертного газа. Под инертным газом, как правило, подразумевают газ, который в данных условиях реакции не вступает во взаимодействие с участвующими в ней эдуктами, реагентами, растворителями или образующимися продуктами.

В случае если полимеризацию осуществляют в присутствии растворителя, его выбирают из группы, включающей указанные выше растворители LM).

Для получения полимеризатов мономеры можно полимеризовать с помощью образующих радикалы инициаторов, в дальнейшем называемых также радикальными инициаторами или инициаторами. В качестве инициаторов радикальной полимеризации (инициаторов) в принципе можно использовать любые радикальные инициаторы, которые преимущественно растворимы в реакционной среде, имеющейся в момент подачи подобного инициатора, причем при данной температуре реакции инициаторы обладают активностью, достаточной для инициирования полимеризации. Для осуществления предлагаемого в изобретении способа можно использовать отдельный радикальный инициатор или комбинацию по меньшей мере двух радикальных инициаторов. В последнем случае по меньшей мере два радикальных инициатора можно использовать в смеси или предпочтительно по отдельности, одновременно или последовательно, например, в разные моменты времени осуществления реакции.

Пригодными инициаторами являются обычно используемые для радикальной полимеризации пероксосоединения и/или азосоединения, например, пероксидисульфаты щелочных металлов или аммония, пероксид диацетила, пероксид дибензоила, пероксид сукцинила, пероксид ди-трет-бутила, трет-бутилпербензоат, трет-бутилперпивалат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпермалеинат, гидропероксид кумола, диизопропилпероксидикарбамат, пероксид бис(о-толуоила), пероксид дидеканоила, пероксид диоктаноила, трет-бутилпероктоат, пероксид дилауроила, трет-бутилперизобутират, трет-бутилперацетат, пероксид ди-трет-амила, гидропероксид трет-бутила, 2,2'-азобисизобутиронитрил, азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид, азобис(2,4-диметилвалеро-нитрил) или 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил).

Пригодными являются также смеси инициаторов или окислительно-восстановительные инициирующие системы, например, систему аскорбиновая кислоту/сульфат железа(II)/пероксодисульфат натрия, гидропероксид трет-бутила/дисульфит натрия, гидропероксид трет-бутила/гидроксиметансульфинат натрия или пероксид водорода/медь(I).

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом количество используемой инициирующей системы (инициатора) колеблется в пределах от 0,01 до 10% масс., предпочтительно от 0,1 до 5% масс., особенно предпочтительно от 0,2 до 2% масс., в частности, от 0,3 до 1,5% масс.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом радикальный инициатор, как правило, приготавливают в виде раствора в растворителе, содержащем по меньшей мере один из указанных выше растворителей LM).

Количество регулятора, обычно используемое в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, составляет от 1 до 40 масс. ч. на 100 масс. ч. мономерного состава. Количество регулятора, обычно используемое в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, предпочтительно составляет от 3 до 30 масс. ч. на 100 масс. ч. мономерного состава, особенно предпочтительно от 5 до 25 масс. ч. на 100 масс. ч. мономерного состава.

Обычно весь регулятор непрерывно подают в подлежащую полимеризации на стадии b2) смесь вместе с одни из порций. Однако возможен вариант, в соответствии с которым весь регулятор добавляют к предварительно загружаемому материалу (то есть подают перед непосредственной полимеризацией) или добавляют к предварительному загружаемому материалу только часть регулятора, а остальное количество непрерывно дозируют в подлежащую полимеризации на стадии b2) смесь вместе с одной из порций. При этом подачу регулятора соответственно можно осуществлять без растворителя LM) или с растворителем LM).

Количество регулятора и порядок его добавления к реакционной смеси оказывают существенное влияние на среднюю молекулярную массу полимерной композиции. В случае использования относительно небольшого количества регулятора и/или его преимущественной подачи перед полимеризацией образующийся полимер, как правило, обладает более высокой средней молекулярной массой. В отличие от этого использование относительно большего количества регулятора и/или подача большей части регулятора, выполняемая во время полимеризации (то есть на стадии b2), как правило, приводит к образованию полимера с меньшей средней молекулярной массой.

Первый вариант: получение полимерной композиции для пленок

Предлагаемый в изобретении способ в первом предпочтительном варианте служит для получения полимерной композиции, пригодной для формирования пленок, прежде всего прозрачных пленок.

В первом варианте количество полиэфирного компонента PE), содержащегося в предварительно загружаемом материале (стадия b1)), предпочтительно составляет от 30 до 100% масс., особенно предпочтительно от 65 до 100% масс., в частности, от 80 до 100% масс., соответственно в пересчете на общую массу используемого для полимеризации полиэфирного компонента PE).

В соответствии с первым вариантом количественное отношение используемого для получения полимерной композиции полиэфирного компонента PE) к используемому мономерному составу М) обычно находится в диапазоне от 1,0:0,8 до 1,0:5, предпочтительно от 1,0:1,0 до 1,0:2,5.

В данном варианте осуществления способа содержание растворителя в предварительно загружаемом материале обычно составляет максимум 70% масс. в пересчете на общую массу присутствующих в предварительно загружаемом материале исходных веществ. Содержание растворителя в предварительно загружаемом материале предпочтительно составляет максимум 40% масс. в частности, максимум 35% масс. соответственно в пересчете на общую массу присутствующих в предварительно загружаемом материале исходных веществ. Количество растворителя в течение всего времени реализации способа, как правило, изменяется всего на несколько массовых процентов. Обычно используют растворители LM), температура кипения которых при нормальном давлении (1 бар) составляет менее 240°C. В качестве растворителя в данном первом предпочтительном варианте, как правило, используют воду, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, этиленгликоль, моноалкиловые эфиры этиленгликоля с 1-4 атомами углерода в алкиле, диалкиловые эфиры этиленгликоля с 1-4 атомами углерода в алкиле, 1,2-пропиленгликоль, моноалкиловые эфиры 1,2-пропиленгликоля с 1-4 атомами углерода в алкиле, диалкиловые эфиры 1,2-пропиленгликоля с 1-4 атомами углерода в алкиле, дипропиленгликоли или смеси указанных растворителей. В качестве растворителя LM) в данном первом предпочтительном варианте предпочтительно используют воду, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол или их смеси.

В особом варианте осуществления данного первого варианта предварительно загружаемый материал не содержит растворителя. Растворитель добавляют лишь на стадии b2) вместе по меньшей мере с одним из добавляемых материалов. В соответствии с другим особым вариантом растворитель не добавляют вовсе, что относится ко всему времени реализации способа.

В данном первом предпочтительном варианте осуществления способа полимерные композиции, полученные по окончании полимеризации (завершении стадии b3)), переводят в пригодную емкость и при необходимости охлаждают непосредственно до температуры окружающей среды (20°C).

Полученные, как указано выше, полимерные композиции обладают твердой консистенцией и являются прозрачными материалами, то есть они пропускают свет и характеризуются светопропусканием (T_L), составляющим по меньшей мере 85%, в частности, по меньшей мере 90% от светопропускания воды. Они пригодны для изготовления пленок, например, оболочек для жидкого промывного, моющего или чистящего средства. Изготовление пленок и оболочек на их основе более подробно описано ниже.

Второй вариант: получение полимерной композиции для покрытий

Предлагаемый в изобретении способ во втором предпочтительном варианте его осуществления служит для получения полимерной композиции, пригодной для формирования твердых покрытий на подложке.

В соответствии со вторым вариантом количество полиэфирного компонента PE), содержащегося в предварительно загружаемом материале (стадия b1)), предпочтительно составляет от 30 до 100% масс., особенно предпочтительно от 65 до 100% масс., в частности, от 80 до 100% масс., соответственно в пересчете на общую массу используемого для полимеризации полиэфирного компонента РЕ).

В соответствии со вторым вариантом количественное отношение используемого для получения полимерной композиции полиэфирного компонента PE) к используемому мономерному составу M) обычно находится в диапазоне от 1,0:0,8 до 1,0:5, предпочтительно от 1,0:1,0 до 1,0:2,5.

В данном варианте осуществления способа содержание растворителя в предварительно загружаемом материале обычно составляет максимум 70% масс., в пересчете на общую массу присутствующих в предварительно загружаемом материале исходных веществ. Содержание растворителя в предварительно загружаемом материале предпочтительно составляет максимум 40% масс., в частности, максимум 35% масс., соответственно в пересчете на общую массу присутствующих в предварительно загружаемом материале исходных веществ. Количество растворителя в течение всего времени реализации способа, как правило, изменяется всего на несколько массовых процентов. Обычно используют растворители LM), температура кипения которых при нормальном давлении (1 бар) составляет менее 240°C. В качестве растворителя в данном втором предпочтительном варианте, как правило, используют воду, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, этиленгликоль, моноалкиловые эфиры этиленгликоля с 1-4 атомами углерода в алкиле, диалкиловые эфиры этиленгликоля с 1-4 атомами углерода в алкиле, 1,2-пропиленгликоль, моноалкиловые эфиры 1,2-пропиленгликоля с 1-4 атомами углерода в алкиле, диалкиловые эфиры 1,2-пропиленгликоля с 1-4 атомами углерода в алкиле, дипропиленгликоли или смеси указанных растворителей. В качестве растворителя LM) в данном втором предпочтительном варианте предпочтительно используют воду, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол или их смеси.

В особом варианте осуществления данного второго варианта предварительно загружаемый материал не содержит растворителя. Растворитель добавляют лишь на стадии b2) вместе по меньшей мере с одной из порций. В соответствии с другим особым вариантом растворитель не добавляют вовсе, что относится ко всему времени осуществления способа.

В данном втором предпочтительном варианте осуществления способа полученные по окончании полимеризации (стадия b3)) полимерные композиции переводят в пригодную емкость и при необходимости охлаждают непосредственно до температуры окружающей среды (20°C).

Полученные, как указано выше, полимерные композиции пригодны для изготовления твердых покрытий на подложке, например, на таблетках средства для мытья посуды, моющего или чистящего средства. Изготовление подобных покрытий более подробно описано ниже.

Третий вариант: изготовление твердых полимерных композиций

Предлагаемый в изобретении способ в третьем предпочтительном варианте его осуществления служит для изготовления твердых полимерных композиций, прежде всего, в форме частиц.

В данном третьем предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа количество полиэфирного компонента PE), содержащегося в предварительно загружаемом материале (стадия b1)), обычно составляет от 40 до 100% масс., предпочтительно от 90 до 100% масс., в частности, от 95 до 100% масс., соответственно в пересчете на общую массу используемого для полимеризации полиэфирного компонента PE). Полиэфирный компонент PE) прежде всего полностью загружают перед полимеризацией.

В данном третьем предпочтительном варианте содержание растворителя в предварительно загружаемом материале составляет от 25 до 70% масс. в пересчете на общую массу всех присутствующих в предварительно загружаемом материале исходных веществ. Содержание растворителя в предварительно загружаемом материале предпочтительно составляет от 30 до 65% масс., в частности, от 35 до 60% масс, соответственно в пересчете на общую массу всех присутствующих в предварительно загружаемом материале исходных веществ. В качестве растворителя LM) предпочтительно используют воду или алканолы с 1-6 атомами углерода, причем особенно предпочтительными растворителями являются вода, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол и н-бутанол, прежде всего вода и изопропанол, а также соответствующие смеси.

Количественное отношение используемого для получения полимерной композиции полиэфирного компонента PE) к используемому мономерному составу M) в данном третьем варианте обычно находится в диапазоне от 1:1 до 1:10.

В данном третьем предпочтительном варианте полученные по завершении полимеризации (стадии b3)) полимерные композиции переводят в пригодную емкость и при необходимости охлаждают непосредственно до температуры окружающей среды (20°C). Полимерные композиции, полученные в соответствии с третьим предпочтительным вариантом, как правило, немедленно направляют на описанную ниже стадию сушки и/или измельчения.

Полученные предлагаемым в изобретении способом полимерные композиции после полимеризации можно подвергать последующей дополнительной переработке. Речь при этом идет, например, о переработке методами плавления, формовании, сушки, измельчения, очистки или соответствующими комбинированными методами.

В одном из пригодных вариантов осуществления изобретения полученный на стадии b) продукт реакции подвергают формованию. При этом предпочтительно получают продукт в форме частиц. Размер частиц полимерной композиции может находиться в диапазоне от размера, характерного для порошков, до размера, характерного для гранулированных материалов. В предпочтительном варианте размер частиц полимерной композиции находится в примерном диапазоне от 100 мкм до 10 мм.

Формование форполимера предпочтительно предусматривает пластификацию, выполняемую, например, посредством экструзии, и гранулирование, формование на вальцах и/или измельчение. Пригодные методы гранулирования, формования на вальцах и измельчения полимеров известны специалистам. В пригодном варианте используемую для формования полимерную композицию сначала формуют, получая один или несколько прутков. Для этого можно использовать известные специалистам устройства. Пригодными устройствами являются, например, перфорированные плиты, фильеры или пластинчатые фильеры. В пригодном варианте отформованные прутки полимерной композиции в текучем состоянии можно подвергать измельчению до полимерных частиц. В альтернативном варианте отформованные прутки полимерной композиции упрочняют, а затем подвергают измельчению в полимерные частицы. Мельницами, пригодными для измельчения форполимеров, являются, например, молотковые мельницы, вальцовые дробилки, шаровые мельницы и так далее.

В соответствии с первым предпочтительным вариантом последующей переработки предлагаемые в изобретении прозрачные полимерные композиции сначала путем нагревания переводят в текучее состояние. На следующей стадии полимерные композиции можно подвергать формованию, выполняемому самыми разными методами, например, намазыванием на твердую подложку для получения прозрачных пленок или литью оболочек, гильз или других пригодных для заполнения полых тел. После формования пленки или полые тела обычно подвергают сушке при температуре от 50 до 110°C в течение промежутка времени от 12 до 72 часов. В соответствии со вторым предпочтительным вариантом последующей переработки при пониженном давлении выполняют отгонку растворителя, в некоторых случаях содержащегося в предлагаемых в изобретении полимерных композициях. Полученный при этом твердый полимерный материал измельчают в гранулят или переводят в порошкообразное состояние путем растирания в ступке. В соответствии с данным вариантом предлагаемые в изобретении полимерные композиции, в случае если они обладают твердой консистенцией, можно перерабатывать в гранулят или порошок также непосредственно после полимеризации и охлаждения до комнатной температуры. Для последующей переработки в соответствии с данным вариантом, как правило, предпочтительно пригодны предлагаемые в изобретении полимерные композиции, получаемые в соответствии со вторым предпочтительным вариантом осуществления предлагаемого в изобретении способа. Из подобных полимерных композиций, как правило, можно получать твердые сыпучие порошки и/или грануляты.

Кислотные группы предлагаемой в изобретении полимерной композиции можно не подвергать нейтрализации или можно подвергать частичной или полной нейтрализации. Кислотные группы предлагаемой в изобретении полимерной композиции предпочтительно не подвергают нейтрализации или подвергают лишь частичной нейтрализации.

В качестве оснований для нейтрализации можно использовать продукты на основе щелочных металлах, например, едкий натр, едкий кали, соду, гидрокарбонат натрия, карбонат калия или гидрокарбонат калия, и продукты на основе щелочно-земельных металлах, например, гидроксид кальция, оксид кальция, гидроксид магния или карбонат магния, а также аммиак или амины. Пригодными аминами являются, например, алкиламины с 1-6 атомами углерода, предпочтительно н-пропиламин или н-бутиламин, диалкиламины, предпочтительно диэтилпропиламин или дипропилметиламин, а также триалкиламины, предпочтительно триэтиламин или триизопропиламин. Предпочтительными являются аминоспирты, например, триалканоламины, в частности, триэтаноламин, алкилдиалканоламины, в частности, метилдиэтаноламин или этилдиэтаноламин, и диалкилалканоламины, в частности, диметилэтаноламин, а также 2-амино-2-метил-1-пропанол. Нейтрализацию кислотных групп можно осуществлять также посредством смесей нескольких оснований. Основание особенно предпочтительно выбрано из группы, включающей едкий натр, едкое кали, 2-амино-2-метил-1-пропанол, триэтиламин, диэтиламинопропиламин, диэтаноламин, триэтаноламин, триизопропаноламин и их смеси.

Характеристики полимерной композиции

Содержание кислотных групп в предлагаемой в изобретении полимерной композиции предпочтительно составляет более 1 ммоль/г, особенно предпочтительно более 1,3 ммоль/г. Содержание кислотных групп предпочтительно не превышает 15 ммоль/г. В частности, содержание кислотных групп в предлагаемой в изобретении полимерной композиции находится в интервале от 1,5 до 15 ммоль/г.

Содержание кислотных групп в полимерной композиции в виде твердого вещества предпочтительно находится в интервале от 1,5 до 15 ммоль/г.

В первом предпочтительном варианте в нейтрализованной форме находятся до 80% мол., особенно предпочтительно до 70% мол., в частности, до 20% мол. кислотных групп предлагаемой в изобретении полимерной композиции.

Во втором предпочтительном варианте кислотные группы предлагаемой в изобретении полимерной композиции находятся в не подвергнутой нейтрализации форме.

Растворимость полимерной композиции в воде при 40°C и показателе pH 8 предпочтительно составляет по меньшей мере 5 г/л.

Средневесовая молекулярная масса M_w предлагаемой в изобретении полимерной композиции, определяемая методом гель-проникающей хроматографии с использованием в качестве полимерного стандарта нейтрализованной полиакриловой кислоты, предпочтительно находится в интервале от 1000 до 150000 Дальтон.

Содержащий поверхностно-активные вещества состав

Предлагаемая в изобретении полимерная композиция особенно предпочтительно пригодна для приготовления содержащих поверхностно-активные вещества составов. Речь при этом, прежде всего, идет о содержащих поверхностно-активные вещества водных составах. Предлагаемая в изобретении полимерная композиция отличается хорошей совместимостью со многими поверхностно-активными веществами.

Совокупное содержание поверхностно-активных веществ в составах, включающих предлагаемую в изобретении полимерную композицию, предпочтительно составляет от 0,1 до 75% масс., особенно предпочтительно от 0,5 до 60% масс., в частности, от 1 до 50% масс. в пересчете на общую массу содержащего поверхностно-активные вещества состава.

Пригодными дополнительными поверхностно-активными веществами являются анионные, неионные, катионные или амфотерные поверхностно-активные вещества, а также их смеси.

Типичными примерами анионных поверхностно-активных веществ являются мыла, алкилсульфонаты, алкилбензолсульфонаты, олефинсульфонаты, метилэфирсульфонаты, сульфожирные кислоты, алкилсульфаты, моноалкилсульфосукцинаты, диалкилсульфосукцинаты, моноалкилсульфосукцинаматы, диалкилсульфосукцинаматы, сульфотриглицериды, амидные мыла, алкоксикарбоновые кислоты и их соли, изетионаты жирных кислот, саркозинаты жирных кислот, тауриды жирных кислот, N-ациламинокислоты, например, ациллактилаты, ацилтартраты, ацилглутаматы или ациласпартаты, алкилолигоглюкозидсульфаты, алкилглюкозакарбоксилаты, продукты конденсации белковых жирных кислот и алкил(эфир)-фосфаты.

Пригодными мылами являются, например, соли щелочных металлов, щелочно-земельных металлов или аммония с жирными кислотами, например, стеарат калия.

Пригодные олефинсульфонаты получают, например, путем присоединения SO₃ к олефинам формулы R¹⁵-CH=CH-R¹⁶ с последующим гидролизом и нейтрализацией, причем R¹⁵ и R¹⁶ соответственно независимо друг от друга означают водород или алкильные остатки с 1-20 атомами углерода, при условии, что R¹⁵ и R¹⁶ содержат в совокупности по меньшей мере шесть атомов углерода, предпочтительно 8-20, в частности, 10-16 атомов углерода. О получении и применении олефинсульфонатов сообщается в J. Am. Oil. Chem. Soc, 55, 70 (1978). Олефинсульфонаты могут находиться в форме солей щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, аммония, алкиламмония, алканоламмония или глюкаммония. Олефинсульфонаты предпочтительно находятся в виде натриевых солей. Гидролизованные продукты сульфирования альфа-олефина, то есть альфа-олефинсульфонаты, содержат около 60% масс. алкансульфонатов и около 40% масс. гидроксиалкансульфонатов, причем примерно от 80 до 85% масс. из них являются моносульфонатами и от 15 до 20% масс. дисульфонатами.

Предпочтительные метилэфирсульфонаты получают путем сульфирования сложных метиловых эфиров жирных кислот жиров или масел растительного или животного происхождения. Предпочтительными являются метилэфирсульфонаты, получаемые из растительных жиров и масел, например, из рапсового масла, подсолнечного масла, соевого масла, пальмового масла, кокосового масла или других масел.

Предпочтительными алкил сульфатами являются сульфаты жирных спиртов общей формулы R¹⁷-O-SO₃Y, в которой R¹⁷ означает неразветвленный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный углеводородный остаток с 6-22 атомами углерода и Y означает щелочной металл, однозарядный эквивалент щелочно-земельного металла, аммоний, моноалкиламмоний, диалкиламмоний, триалкиламмоний, тетраалкиламмоний, алканоламмоний или глюкаммоний. Пригодные сульфаты жирных спиртов предпочтительно получают путем сульфатирования природных жирных спиртов или синтетических оксоспиртов и последующей нейтрализации продуктов реакции. Типичными примерами сульфатов жирных спиртов являются продукты сульфатирования капронового спирта, каприлового спирта, 2-этилгексилового спирта, капринового спирта, лаурилового спирта, изотридецилового спирта, миристилового спирта, цетилового спирта, пальмолеилового спирта, стеарилового спирта, изостеарилового спирта, олеилового спирта, элаидилового спирта, петроселинилового спирта, линолилового спирта, линоленилового спирта, бегенилового спирта и элаеостеарилового спирта, а также соответствующие соли и смеси. Предпочтительными солями сульфатов жирных спиртов являются натриевые и калиевые соли, прежде всего натриевые соли. Предпочтительные смеси сульфатов жирных спиртов основаны на смесях технических спиртов, которые образуются, например, при гидрировании под высоким давлением технических метиловых сложных эфиров на основе жиров и масел, гидрировании альдегидов из оксосинтеза или димеризации ненасыщенных жирных спиртов. Для получения алкилсульфатов предпочтительно используют жирные спирты и смеси жирных спиртов с 12-18 атомами углерода, в частности, с 16-18 атомами углерода. Типичными примерами являются технические спиртсульфаты на основе растительного сырья.

Предпочтительными саркозинатами являются лауроилсаркозинат натрия и стеароилсаркозинат натрия.

Предпочтительными конденсатами белковых жирных кислот являются продукты растительного происхождения на основе пшеницы.

Предпочтительными алкилфосфатами являются сложные алкиловые эфиры монофосфорной или пирофосфорной кислоты.

Пригодными ацилглутаматами являются соединения формулы (I):

,

в которой COR¹⁸ означает неразветвленный или разветвленный ацильный остаток с 6-22 атомами углерода и числом двойных связей 0,1,2 или 3 и X означает водород, щелочной металл, однозарядный эквивалент щелочноземельного металла, аммоний, алкиламмоний, алканоламмоний или глюкаммоний. Ацилглутаматы получают, например, путем выполняемого по Шоттену-Баумана ацилирования глутаминовой кислоты жирными кислотами, сложными эфирами жирных кислот или галоидангидридами жирных кислот. Ацилглутаматы являются коммерчески доступными продуктами, поставляемыми, например, фирмой Clariant AG (Франкфурт, Германия) или фирмой Ajinomoto Co. Inc. (Токио, Япония). Обзор методов синтеза и свойств ацилглутаматов приведен в публикации М. Takehara и другие, J. Am. Oil Chem. Soc. 49 (1972) 143. Типичными ацилглутаматами, пригодными для использования в качестве компонента b), предпочтительно являются производные жирных кислот с 6-22 атомами углерода, особенно предпочтительно с 12-18 атомами углерода. В частности, используют соли ацилглутамата, содержащие один или два атома щелочного металла. К ним относятся, например, натрийкокоилглутамат (Amisoft CS-11), динатрийкокоилглутамат (Amisoft ECS-22SB), триэтаноламмонийкокоилглутамат (Amisoft СТ-12), триэтаноламмонийлауроилглутамат (Amisoft LT-12), натриймиристоилглутамат (Amisoft MS-11), натрийстеароилглутамат (Amisoft HS-11 Р) и их смеси (в скобках указаны соответствующие торговые названия фирмы Ajinomoto, США).

К дополнительным неионным поверхностно-активным веществам относятся, например:

- сложные эфиры глицерина, например, глицеринмоностеарат,

- сахарные поверхностно-активные вещества, сложные эфиры сорбита, например, сложные эфиры сорбита с жирными кислотами (сорбитанмоноолеат, сорбитантристеарат), сложные эфиры полиоксиэтиленсорбита с жирными кислотами, алкилполигликозиды и N-алкилглюконоамиды,

- алкилметилсульфоксиды,

- алкилдиметилфосфиноксиды, например, тетрадецилди метил фосфиноксид.

Пригодными амфотерными поверхностно-активными веществами являются, например, алкилбетаины, алкиламидопропилбетаины, алкилсульфобетаины, алкилглицинаты, алкилкарбоксиглицинаты, алкиламфоацетаты, алкиламфопропионаты, алкиламфодиацетаты и алкиламфодипропионаты. Например, можно использовать кокодиметилсульфопропилбетаин, лаурилбетаин, кокоамидопропилбетаин, кокоамфопропионат натрия или тетрадецилдиметиламиноксид.

К катионным поверхностно-активным веществам относятся, например, кватернированные аммониевые соединения, в частности, галогениды и алкилсульфаты алкилтриметиламмония и диалкилдиметиламмония, а также производные пиридина и имидазолина, в частности галогениды алкилпиридиния. Можно использовать, например хлорид бегенилтриметиламмония или хлорид цетилтриметиламмония.

Моющие средства, чистящие средства и средства для мытья посуды

Предлагаемая в изобретении полимерная композиция предпочтительно пригодна для применения в моющих средствах, чистящих средствах, в средствах для мытья посуды и в ополаскивателях.

При этом под моющими средствами в соответствии с настоящим изобретением подразумевают средства, которые используют для очистки гибких материалов с высокой всасывающей способностью, например, материалов, подобных текстилю, в то время как под чистящими средствами в соответствии с настоящим изобретением подразумевают средства, которые используют для очистки материалов со сплошной поверхностью, то есть поверхностью, которая не имеет пор или имеет небольшие количества мелких пор и в связи с этим не обладает всасывающей способностью или характеризуется низкой всасывающей способностью.

Примерами гибких материалов с высокой всасывающей способностью являются материалы, содержащие природные, синтетические или полусинтетические волокна или состоящие из указанных волокон, в связи с чем гибкие материалы, как правило, по меньшей мере отчасти подобны текстильным материалам. Содержащие волокна или состоящие из волокон материалы в принципе могут находиться в любой форме применения, производства и переработки. Так, например, волокна могут находиться в неупорядоченной форме, то есть в форме волокнистой массы или конгломерата, в упорядоченной форме, то есть в форме нитей, пряжи или крученой пряжи, или в форме плоских изделий, таких как нетканые материалы, грубые суконные ткани или технические сукна, тканые материалы или трикотаж с любыми возможными вариантами переплетения. Волокна могут быть необработанными или могут быть подвергнуты любой обработке. Соответствующими примерами являются природные белковые или целлюлозные волокна, в частности, шерсть, шелк, хлопок, сизаль, пенька или кокосовые волокна, а также синтетические волокна, в частности полиэфирные, полиамидные или полиакрилонитрильные волокна.

Примерами материалов, которые не имеют пор или содержат незначительные количества мелких пор и не обладают всасывающей способностью или обладают незначительной всасывающей способностью, являются металл, стекло, эмаль или керамика. Типичными изделиями из подобных материалов являются, например, металлические промывные чаны, столовые приборы, стеклянная и фарфоровая посуда, корыта, моечные ванны, кафельные плитки, облицовочные керамические плитки, отвержденные синтетические смолы, например, выполненные из меламиновых смол декоративные поверхности кухонной мебели или лакированные металлические поверхности, например, поверхности холодильников и автомобильных кузовов, печатные платы, микрочипы, уплотненные или лакированные изделия из древесины, например, паркет или облицовка стен, двери, полимерные покрытия, например, покрытия для пола из поливинилхлорида или эбонита, а также жесткие или мягкие пенопласты, которые обладают преимущественно сплошной поверхностью.

Примерами чистящих средств, содержащих предлагаемую в изобретении полимерную композицию, являются моющие и чистящие средства, средства для мытья посуды, в частности, средства для ручного мытья посуды или средства для машинного мытья посуды, средства для обезжиривания металлов, стеклоочистители, средства для очистки пола, универсальные очистители, очистители высокого давления, нейтральные очистители, щелочные очистители, кислотные очистители, средства для обезжиривания распылением, очистители для молочных хозяйств, очистители для пищеблоков, средства для очистки промышленной аппаратуры, в частности, химического оборудования, очистители для мойки автомобилей, а также бытовые универсальные очистители.

Первой формой исполнения являются моющие средства, чистящие средства и средства для мытья посуды, которые содержат предлагаемую в изобретении полимерную композицию и при комнатной температуре (20°C) являются твердыми веществами. Второй формой исполнения являются моющие средства, чистящие средства и средства для мытья посуды, которые содержат не соответствующую изобретению жидкую или гелеобразную при комнатной температуре (20°C) полимерную композицию, причем предлагаемая в изобретении полимерная композиция содержится в упаковке или покрытии моющих средств, чистящих средств и средств для мытья посуды или по меньшей мере в одном из их компонентов. Особой формой исполнения являются моющие средства, чистящие средства и средства для мытья посуды, которые содержат предлагаемую в изобретении полимерную композицию в упаковке или покрытии, причем упаковка или покрытие дополнительно включает по меньшей мере одно действующее вещество. В этом случае в процессе стирки, очистки или мытья посуды происходит контролируемое высвобождение по меньшей мере одного действующего вещества.

Под твердыми моющими и чистящими средствами подразумевают порошкообразные или таблетированные изделия. В особом варианте исполнения речь идет о таблетированных изделиях. В этом случае в соответствии с первым особенно предпочтительным вариантом исполнения речь идет о таблетированном моющем средстве. В этом случае в соответствии с другим особенно предпочтительным вариантом исполнения речь идет о таблетированном средстве для мытья посуды, в частности, о таблетированном средстве для машинного мытья посуды.

Таблетированные средства для мытья посуды могут являться одинарными таблетками или так называемыми полифункциональными изделиями типа «два в одном», «три в одном», «пять в одном» или «семь в одном». Препараты подобного типа подробно описаны в справочнике Hermann G. Hauthal, G. Wagner (издатели), Reinigungs- und Pflegemittel im Haushalt, издательство Verlag fur chemische Industrie, H. Ziolkowsky GmbH, Аугсбург 2003, глава 4.2, cтр. 161-184. Изделия «два в одном» помимо обычных ингредиентов средств для машинного мытья посуды дополнительно содержат ополаскиватель. Изделия «три в одном» дополнительно содержат средство для умягчения воды. Изделия «пять в одном», как правило, дополнительно содержат средство для защиты стекол и усилитель моющего действия. Изделия «семь в одном» дополнительно содержат средство для придания блеска нержавеющей стали и средство для удаления отложений. В подобных таблетированных средствах для мытья посуды предлагаемая в изобретении полимерная композиция может находиться в сердцевине ополаскивателя или она в виде твердого вещества присутствует в таблетированном средстве для мытья посуды.

Кроме того, предлагаемая в изобретении полимерная композиция пригодна для изготовления упаковки, которая содержит твердые, жидкие или гелеобразные моющие средства, чистящие средства и средства для мытья посуды или по меньшей мере один из их компонентов. Предлагаемая в изобретении полимерная композиция пригодна также для формирования покрытия на твердом моющем средстве, чистящем средстве и средстве для мытья посуды или по меньшей мере на одном твердом компоненте подобного средства.

Предлагаемая в изобретении полимерная композиция обладает, в частности, отличным действием дополнительной добавки, усиливающей моющий эффект, а также действием поверхностно-активного вещества или грязеотталкивающего полимера. Кроме того, в случае ее использования в процессе ополаскивания она обладает действием ингибитора образования накипи в посудомоечной машины. Компоненты полимерной композиции способствуют также повышению моющей эффективности состава в целом, отслаивая и диспергируя загрязнения.

Предлагаемое в изобретении моющее средство, чистящее средство и средство для мытья посуды предпочтительно содержит следующие компоненты:

а) по меньшей мере одну предлагаемую в изобретении полимерную композицию,

b) по меньшей мере одну добавку для усиления моющего действия, называемую также связывающим агентом, структурирующим веществом, комплексообразователем, комплексоном, хелатирующим веществом или умягчителем,

c) при необходимости по меньшей мере один фермент,

d) при необходимости по меньшей мере один отбеливатель и

e) при необходимости по меньшей мере одну другую добавку, предпочтительно выбранную из группы, которая включает отличающиеся от компонента а) поверхностно-активные вещества, основания, ингибиторы коррозии, антивспениватели, красители, душистые вещества, наполнители, добавки для таблетирования, средства дезинтегрирования, загустители, средства для повышения растворимости, органические растворители, электролиты, регуляторы pH, носители аромата, средства для флуоресценции, гидротропные добавки, средства против оседания частиц загрязнений, оптические отбеливатели, ингибиторы образования серого оттенка, противоусадочные средства, средства для предотвращения сминания, ингибиторы передачи цвета, противомикробные действующие вещества, антиоксиданты, ингибиторы коррозии, антистатические средства, вспомогательные средства для глажения, водоотталкивающие и пропитывающие средства, средства для предотвращения набухания и раздвижки нитей ткани, УФ-абсорберы и воду.

Моющие и чистящие средства

Предлагаемые в изобретении моющие и чистящие средства предпочтительно содержат:

a) от 0,1 до 20% масс. по меньшей мере одной предлагаемой в изобретении полимерной композиции,

b) от 5 до 80% масс. по меньшей мере одной добавки для усиления моющего действия;

c) от 0 до 8% масс. по меньшей мере одного фермента,

d) от 0 до 30% масс. по меньшей мере одного отбеливателя и

e) от 0 до 50% масс. по меньшей мере одной другой добавки.

При этом количественные данные в массовых процентах (% масс.) приводятся в пересчете на общую массу моющего и чистящего средства. Суммарное массовое количество компонентов a)-e) составляет 100% масс.

Предлагаемое в изобретении моющее и чистящее средство особенно предпочтительно содержит по меньшей мере один фермент.

Предлагаемое в изобретении моющее и чистящее средство особенно предпочтительно содержит указанные выше компоненты в следующих количествах:

a) от 0,1 до 10% масс. по меньшей мере одной предлагаемой в изобретении полимерной композиции,

b) от 20 до 80% масс. по меньшей мере одной добавки для усиления моющего действия,

c) от 0,1 до 6% масс. по меньшей мере одного фермента,

Кроме того, предлагаемое в изобретении моющее и чистящее средство более предпочтительно содержит по меньшей мере один отбеливатель.

Предлагаемое в изобретении моющее и чистящее средство еще более предпочтительно содержит указанные выше компоненты в следующих количествах:

d) от 5 до 25% масс. по меньшей мере одного отбеливателя и

Пригодные и предпочтительные предлагаемые в изобретении полимерные композиции описаны выше.

Средства для мытья посуды

Описанные выше предлагаемые в изобретении полимерные композиции особенно пригодны для предпочтительного использования в средствах для мытья посуды, в частности, в средствах для машинного мытья посуды. Предлагаемая в изобретении полимерная композиция обладает действием поверхностно-активного вещества и одновременно действием совместной добавки, усиливающей моющее действие. Таким образом, примерами предлагаемых в изобретении составов для мытья посуды, содержащих полимерную композицию, являются средства для машинного мытья посуды, ополаскиватели и средства для машинного мытья посуды с функцией ополаскивания. Составы прежде всего находятся при комнатной температуре (20°C).

Технология машинного мытья посуды в домашних и производственных условиях включает несколько последовательно реализуемых стадий, причем первая стадия предусматривает механическое удаление прилипших к посуде рыхлых остатков пищи, на второй стадии реализуют процесс непосредственного мытья посуды с помощью посудомоечной машины и на третьей стадии, как правило, выполняют ополаскивание, после которого вымытую посуду подвергают сушке. Указанные процессы осуществляют в более или менее автоматизированном режиме, причем главным узлом является посудомоечная машина, в которой реализуют по меньшей мере стадию мытья и, как правило, также последующие стадии ополаскивания и/или сушки.

В домашних посудомоечных машинах мытье грязной посуды, как правило, выполняют в отдельной камере, причем указанные выше стадии обработки реализуют последовательно в режиме программируемого управления. Пресная вода через умягчающее устройство поступает к насосному зумпфу и посредством подвижного разбрызгивателя орошает подлежащую мытью посуду. Отмытые нерастворимые в воде вещества отфильтровывают в насосном зумпфе. На второй стадии к промывной воде, как правило, добавляют щелочное моющее средство, воду нагревают до заданной температуры и распределяют на поверхности подлежащей мытью посуды. На последней стадии (стадии ополаскивания) к обрабатывающей жидкости добавляют ополаскивающее средство, что позволяет уменьшить поверхностное натяжение, а, следовательно, облегчить течение обрабатывающей жидкости по поверхности подлежащей мытью посуды. После завершающего ополаскивания посуды выполняют ее сушку. Предназначенные для мытья посуды компоненты, например, средства обработки воды, моющие средства, ополаскивающие средства и так далее, можно использовать в виде отдельных компонентов или многокомпонентных составов. Подобные многофункциональные моющие средства содержат поверхностно-активные вещества для ополаскивания и полимер для умягчения воды. В этом случае отдельное добавление в посудомоечную машину ополаскивающего средства и соли для умягчения воды не требуется.

Производственные посудомоечные машины в принципе состоят из стационарных моечных баков, находящийся в которых преимущественно водный моющий раствор орошает посуду, причем посуда перемещается на транспортере вдоль указанных моечных баков и причем использованный раствор возвращается в них. При этом вода поступает в последний моечный бак, перетекает через переливные устройства, каскадообразно проходя через все другие моечные баки, и покидает моечную машину через переливное устройство первого моечного бака. Нанесение, как правило, сильнощелочного моющего раствора на посуду, как правило, осуществляют посредством соответствующих форсунок или особого орошающего устройства, обычно упорядоченного в средней части посудомоечной машины.

Предлагаемые в изобретении составы для машинного мытья посуды при их использовании в посудомоечной машине в процессе ополаскивания характеризуются, в частности, отличным ингибирующим действием по отношению к образованию отложений (то есть они обладают действием ингибиторов образования накипи). При этом указанные составы обладают ингибирующим действием по отношению как к неорганическим, так и к органическим отложениям. Под неорганическими отложениями прежде всего подразумевают фосфаты, карбонаты, силикаты и/или фосфонаты кальция и магния, которые образуются из содержащихся в воде солей кальция и магния, а также из усиливающих моющее действие добавок, содержащихся в обычных средствах для мытья посуды. Под органическими отложениями прежде всего подразумевают загрязняющие компоненты моющих растворов, например, отложения белков, крахмала и жиров. Кроме того, предлагаемые в изобретении составы для машинного мытья посуды эффективны по отношению к так называемым переносимым отложениям, то есть отложениям, обусловленным присутствием остаточных количеств воды в зумпфе посудомоечной машины, а также, в частности, остатками средств для мытья посуды и загрязнениями, возможно оставшимися в посудомоечной машине после ранее выполненного процесса мытья посуды.

Предлагаемый в изобретении состав для машинного мытья посуды предпочтительно содержит следующие компоненты:

a) по меньшей мере одну предлагаемую в изобретении полимерную композицию,

d) при необходимости по меньшей мере один отбеливатель,

e1) воду,

e2) при необходимости по меньшей мере один загуститель и

e3) при необходимости по меньшей мере одну другую добавку, предпочтительно выбранную из группы, которая включает отличающиеся от a) поверхностно-активные вещества, основания, ингибиторы коррозии, антивспениватели, красители, душистые вещества, наполнители, средства для повышения растворимости и органические растворители.

Предлагаемый в изобретении препарат для машинного мытья посуды предпочтительно содержит в пересчете на общую массу состава:

a) от 0,1 до 50% масс. по меньшей мере одной предлагаемой в изобретении полимерной композиции,

b) от 5 до 90% масс. по меньшей мере одной добавки для усиления моющего действия и/или совместной добавки для усиления моющего действия,

d) от 0 до 30% масс. по меньшей мере одного отбеливателя,

e1) от 0,1 до 90% масс. воды,

e2) от 0 до 8% масс. по меньшей мере одного загустителя,

e3) от 0 до 25% масс. по меньшей мере одно другой добавки,

при условии, что суммарное массовое количество компонентов a)-e) составляет 100% масс.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения предлагаемый в изобретении состав для машинного мытья посуды содержит по меньшей мере один фермент.

Предлагаемый в изобретении состав для машинного мытья посуды предпочтительно содержит в пересчете на общую массу препарата:

a) от 2 до 40% масс. по меньшей мере одной предлагаемой в изобретении полимерной композиции,

b) от 5 до 80% масс. по меньшей мере одной добавки для усиления моющего действия и/или совместной добавки для усиления моющего действия,

e1) от 0,1 до 80% масс. воды,

e2) от 0 до 6% масс. по меньшей мере одного загустителя,

Предлагаемый в изобретении состав для машинного мытья посуды особенно предпочтительно содержит в пересчете на общую массу состава:

a) от 0,12 до 30% масс. по меньшей мере одной предлагаемой в изобретении полимерной композиции,

b) от 5 до 75% масс. по меньшей мере одной добавки для усиления моющего действия и/или совместной добавки для усиления моющего действия,

d) от 0 до 25% масс. по меньшей мере одного отбеливателя,

e1) от 0,1 до 80% масс. воды,

e2) от 0 до 5% масс. по меньшей мере одного загустителя,

Полимерную композицию a) можно вводить в состав, или она может присутствовать в отдельной части совокупного состава в виде прозрачного гелеобразного компонента, отделенного от прочих компонентов (например, отделенного посредством пленки, например, пленки, выполненной из предлагаемой в изобретении полимерной композиции или поливинилового спирта).

Составы для мытья посуды могут находиться в виде таблеток или полностью жидких составов. Подобный состав может находиться также в резервуаре из пленки или формованного изделия с отдельными отсеками одинакового или разного размера, количество которых может составлять от одного до шести. Подобные отсеки независимо друг от друга могут быть заполнены порошком, гранулятом, твердым материалом или жидкостью. Полимерную композицию а) предпочтительно фасуют в отдельный отсек. Полимерную композицию а) можно дополнительно загущать или окрашивать.

Компонент a)

Предлагаемые в изобретении полимерные композиции, предпочтительно пригодные для использования в качестве компонента а), описаны выше.

Компонент b)

Предлагаемые в изобретении моющие средства, чистящие средства и средства для мытья посуды предпочтительно содержат по меньшей мере одну добавку для усиления моющего действия.

Добавки для усиления моющего действия, которые иногда называют также связывающими агентами, структурирующими веществами, комплексообразователями, комплексонами, хелатирующими веществами или умягчителями, связывают щелочно-земельные металлы и другие водорастворимые соли металлов без осаждения. Указанные добавки способствуют разрушению загрязнений, диспергированию частиц загрязнений, отслаиванию загрязнений и иногда обладают собственной моющей способностью. Кроме того, если указанные добавки являются твердыми и используются в порошкообразных составах, они способствуют сохранению сыпучести этих составов.

Пригодные добавки для усиления моющего действия могут обладать как органической, так и неорганической природой. Примерами подобных добавок являются алюмосиликаты, карбонаты, фосфаты, полифосфаты, поликарбоновые кислоты, поликарбоксилаты, гидроксикислоты, фосфоновые кислоты, например, гидроксиалкилфосфоновые кислоты, фосфонаты, аминополикарбоновые кислоты и их соли, а также полимерные соединения, содержащие группы карбоновой кислоты, и их соли.

Пригодными неорганическими добавками для усиления моющего действия являются, например, кристаллические или аморфные алюмосиликаты, которые обладают способностью к ионному обмену, в частности, цеолиты. Пригодными являются цеолиты разных типов, в частности, цеолиты A, X, B, P, MAP и HS в соответствующей натриевой форме или в формах, в которых натрий частично заменен другими катионами, например, катионами лития, калия, кальция, магния или аммония. Пригодные цеолиты описаны, например, в патентной заявке США US-A-4604224. Пригодными добавками для усиления моющего действия являются кристаллические силикаты, например, дисиликаты или слоистые силикаты, в частности, 5-Na₂Si₂O₅ или B-Na₂Si₂O₅ (SKS 6, соответственно SKS 7). Силикаты можно использовать в форме солей щелочных металлов, щелочно-земельных металлов или аммония, предпочтительно в форме солей натрия, лития и магния. Можно использовать также аморфные силикаты, например, обладающий полимерной структурой метасиликат натрия или аморфный дисиликат (продукт Britesil® Н 20 фирмы Akzo). При этом предпочтительному использованию подлежит дисиликат натрия.

Пригодными неорганическими добавками для усиления моющего действия на основе карбонатов являются карбонаты и гидрокарбонаты. Их можно использовать в форме соответствующих солей щелочных металлов, щелочно-земельных металлов или аммония. Предпочтительному использованию подлежат карбонаты, соответственно гидрокарбонаты натрия, лития или магния, прежде всего карбонат натрия и/или гидрокарбонат натрия.

Фосфатами, обычно используемыми в качестве неорганических добавок для усиления моющего действия, являются ортофосфаты и/или полифосфаты щелочных металлов, например, пентанатрийтрифосфат.

Пригодными органическими добавками для усиления моющего действия являются, например, дикарбоновые, трикарбоновые и тетракарбоновые кислоты с 4-30 атомами углерода, например, янтарная кислота, пропантрикарбоновая кислота, бутантетракарбоновая кислота, циклопентантетракарбоновая кислота, а также алкилянтарная кислота и алкенилянтарная кислота с 2-20 атомами углерода в алкильных, соответственно алкенильных остатках.

Кроме того, пригодными органическими добавками для усиления моющего действия являются гидроксикислоты и полигидроксикислоты (сахарные кислоты). К ним относятся гидроксикислоты с 4-20 атомами углерода, например, яблочная кислота, винная кислота, глюконовая кислота, слизевая кислота, молочная кислота, глутаровая кислота, лимонная кислота, тартроновая кислота, глюкогептоновая кислота, лактобионовая кислота, а также сахарная монокарбоновая, дикарбоновая или трикарбоновая кислота. Предпочтительными из указанных соединений являются лимонная кислота и ее соли.

Пригодными органическими добавками для усиления моющего действия являются также фосфоновые кислоты, например, гидроксиалкилфосфоновые кислоты, аминофосфоновые кислоты и их соли. К подобным добавкам относятся, например, фосфонобутантрикарбоновая кислота, аминотрисметиленфосфоновая кислота, этилендиаминтетраэтиленфосфоновая кислота, гексаметилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота, диэтилентриаминпентаметиленфосфоновая кислота, морфолинометандифосфоновая кислота и 1-гидроксиалкил-1,1-дифосфоновые кислоты с 1-10 атомами углерода в алкиле, в частности, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота. Предпочтительными из указанных соединений являются 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота и ее соли.

Пригодными органическими добавками для усиления моющего действия являются также аминополикарбоновые кислоты, например, нитрилотриуксусная кислота, нитриломоноуксунаядипропионовая кислота, нитрилотрипропионовая кислота, β-аланиндиуксусная кислота, этилендиаминотетрауксусная кислота, диэтилентриаминопентауксусная кислота, 1,3-пропилендиаминотетрауксусная кислота, 1,2-пропилендиаминотетрауксусная кислота, N-(алкил)этилендиаминотриуксусная кислота, N-(гидроксиалкил)этилендиаминотриуксусная кислота, этилендиаминотриуксусная кислота, циклогексилен-1,2-диаминотетрауксусная кислота, иминодиянтарная кислота, этилендиаминодиянтарная кислота, сериндиуксусная кислота, изосериндиуксусная кислота, L-аспарагиндиуксусная кислота, L-глутаминдиуксусная кислота, метилглициндиуксусная кислота и соли указанных аминополикарбоновых кислот. Предпочтительными из них являются L-глутаминдиуксусная кислота, метилглициндиуксусная кислота и их соли.

Кроме того, пригодными органическими добавками для усиления моющего действия являются полимерные соединения, содержащие группы карбоновой кислоты, например гомополимеры акриловой кислоты. Подобные соединения предпочтительно обладают среднечисловой молекулярной массой в диапазоне от 800 до 70000 г/моль, особенно предпочтительно от 900 до 50000 г/моль, в частности, от 1000 до 20000 г/моль, прежде всего от 1000 до 10000 г/моль. При этом под гомополимерами акриловой кислоты подразумевают также полимеры с частично или полностью нейтрализованными группами карбоновой кислоты. К ним относятся гомополимеры акриловой кислоты, в которых группы карбоновой кислоты частично или полностью находятся в солевой форме (в форме солей щелочных металлов или аммония). Предпочтительными являются гомополимеры акриловой кислоты, в которых группы карбоновой кислоты протонированы или частично или полностью находятся в форме натриевых солей.

Пригодными полимерными соединениями, содержащими группы карбоновой кислоты, являются также олигомалеиновые кислоты, описанные, например, в европейских заявках на патент EP-A 451508 и EP-A 396303.

Пригодными полимерными соединениями, содержащими группы карбоновой кислоты, являются также тройные сополимеры ненасыщенных дикарбоновых кислот с 4-8 атомами углерода, причем подобные сополимеры могут содержать звенья моноэтиленненасыщенных мономеров, представителей указанной ниже группы (i), в количестве до 95% масс., представителей группы (ii) в количестве до 60% масс., и представителей группы (iii) в количестве до 20% масс. При этом пригодными ненасыщенными дикарбоновыми кислотами с 4-8 атомами углерода являются, например, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и цитраконовая кислота. Предпочтительной является малеиновая кислота. Группа (i) включает моноэтиленненасыщенные монокарбоновые кислоты с 3-8 атомами углерода, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту и винилуксусную кислоту. В качестве представителей группы (i) предпочтительно используют акриловую кислоту и метакриловую кислоту. Группа (ii) включает моноэтиленненасыщенные олефины с 2-22 атомами углерода, простые винилалкиловые эфиры с 1-8 атомами углерода в алкиле, стирол, сложные виниловые эфиры карбоновых кислот с 1-8 атомами углерода, (мет)акриламид и винилпирролидон. В качестве представителей группы (ii) предпочтительно используют олефины с 2-6 атомами углерода, винилалкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, винилацетат и винилпропионат. В случае если сополимеры содержат мономерные звенья сложных виниловых эфиров из группы (ii), подобные звенья могут находиться также в форме частично или полностью гидролизованных до винилового спирта структурных единиц. Пригодные сополимеры и тройные сополимеры известны, например, из патентной заявки США US-A 3887806, а также из немецкой заявки на патент DE-A 4313909. Группа (iii) включает сложные эфиры (мет)акриловой кислоты со спиртами с 1-8 атомами углерода, (мет)акрилонитрил, (мет)акриламиды аминов с 1-8 атомами углерода, N-винилформамид и N-винилимидазол.

Пригодными полимерными соединениями, содержащими группы карбоновой кислоты, являются также гомополимеры моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот с 3-8 атомами углерода, например, гомополимеры акриловой кислоты, метакриловой кислоты, кротоновой кислоты или винилуксусной кислоты, в частности, гомополимеры акриловой кислоты или метакриловой кислоты; сополимеры дикарбоновых кислот, например, сополимеры малеиновой кислоты с акриловой кислотой в массовом отношении от 10:90 до 95:5, особенно предпочтительно от 30:70 до 90:10, с молекулярной массой от 1000 до 150000; тройные сополимеры на основе малеиновой кислоты, акриловой кислоты и сложного винилового эфира карбоновой кислоты с 1-3 атомами углерода с массовым отношением 10 (малеиновая кислота) : от 90 (акриловая кислота + сложный виниловый эфир) до 95 (малеиновая кислота) : 10 (акриловая кислота + сложный виниловый эфир), причем массовое отношение акриловой кислоты к сложному виниловому эфиру может находиться в диапазоне от 30:70 до 70:30; а также сополимеры малеиновой кислоты с олефинами с 2-8 атомами углерода в молярном отношении от 40:60 до 80:20, причем особенно предпочтительными являются сополимеры малеиновой кислоты с этиленом, пропиленом или изобутиленом в молярном отношении 50:50.

Кроме того, пригодными полимерными соединениями, содержащими группы карбоновой кислоты, являются сополимеры этиленненасыщенных слабых карбоновых кислот (от 50 до 98% масс.) с этиленненасыщенными сульфокислотами (от 2 до 50% масс.), например, описанные в европейской заявке на патент ЕР-А-0877002. Пригодными слабыми этиленненасыщенными карбоновыми кислотами являются, в частности, монокарбоновые кислоты с 3-6 атомами углерода, например, акриловая кислота или метакриловая кислота. Пригодными этиленненасыщенными сульфокислотами являются 2-ацетиламидометил-1-пропансульфокислота, 2-метакриламидо-2-метил-1-пропансульфокислота, 2-метакриламидо-2-гидроксипропансульфокислота, аллилсульфокислота, металлилсульфокислота, аллилоксибензолсульфокислота, металлилоксибензолсульфокислота, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфокислота, 2-метил-2-пропен-1-сульфокислота, стиролсульфокислота, винилсульфокислота, 3-сульфопропилакрилат, 3-сульфопропилметакрилат, сульфометилакриламид, сульфометилметакриламид и соли указанных кислот. Сополимеры могут содержать также от 0 до 30% масс. мономерных звеньев этиленненасыщенных дикарбоновых кислот с 4-8 атомами углерода, например, мономерных звеньев малеиновой кислоты, и от 0 до 30% масс. звеньев по меньшей мере одного мономера, способного к сополимеризации с указанными выше мономерами. Под последним подразумевают, например, сложный алкиловый эфир (мет)акриловой кислоты с 1-4 атомами углерода в алкиле, сложный гидроксиалкиловый эфир (мет)акриловой кислоты с 1-4 атомами углерода в гидроксиалкиле, акриламид, алкилзамещенный акриламид, N,N-диалкилзамещенный акриламид, винилфосфоновую кислоту, винилацетат, аллиловые спирты, сульфированные аллиловые спирты, стирол и другие винилароматические соединения, акрилонитрил, N-винилпирролидон, N-винилформамид, N-винилимидазол или N-винилпиридин. Средневесовая молекулярная масса указанных сополимеров находится в диапазоне от 3000 до 50000 Дальтон. Особенно пригодными являются сополимеры по меньшей мере одной этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты с 3-6 атомами углерода (около 77% масс.) по меньшей мере с одной этиленненасыщенной сульфокислотой (около 23% масс.).

Пригодными являются также сополимеры, получаемые путем прививки ненасыщенных карбоновых кислот к низкомолекулярным углеводам или гидрированным углеводам (смотри патентную заявку США US-A 5227446, а также немецкие заявки на патент DE-A 4415623 и DE-A 4313909). При этом пригодными ненасыщенными карбоновыми кислотами являются, например, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота и винилуксусная кислота, а также смеси акриловой кислоты с малеиновой кислотой, причем количества прививаемых мономеров составляют от 40 до 95% масс. в пересчете на подлежащий прививке компонент. Для модифицирования дополнительно можно вводить до 30% масс. звеньев других моноэтиленненасыщенных мономеров в пересчете на подлежащий прививке компонент. Пригодными модифицирующими мономерами являются указанные выше мономеры групп (ii) и (iii). Пригодными основами для прививки являются расщепленные полисахариды, например, кислотно или ферментативно расщепленные крахмалы, инулины или целлюлоза, белковые гидролизаты и восстановленные (гидрированные или аминированные путем гидрирования) расщепленные полисахариды, например, маннит, сорбит, аминосорбит и N-алкилглюкамин, а также полиалкиленгликоли с молекулярной массой M_w до 5000, например, полиэтиленгликоли, блок-сополимеры этиленоксид/пропиленоксид, этиленоксид/бутиленоксид или этиленоксид/пропиленоксид/бутиленоксид и алкоксилированные одноатомные или многоатомные спирты с 1-22 атомами углерода (смотри патентную заявку США US-A-5756456).

Пригодными являются также полиглиоксалевые кислоты, описанные, например в европейской заявке на патент EP-B-001004, патентной заявке США US-A-5399286, немецкой заявке на патент DE-A-4106355 и европейской заявке на патент EP-A-656914. Концевые группы полиглиоксалевых кислот могут обладать варьируемой структурой.

Кроме того, пригодными являются полиамидокарбоновые кислоты и модифицированные полиамидокарбоновые кислоты, известные, например, из европейских заявок на патент EP-A-454126 и EP-B-511037, международной заявки WO-A 94/01486 и европейской заявки на патент EP-A-581452.

Кроме того, в качестве полимерных соединений, содержащих группы карбоновой кислоты, можно использовать полиаспарагиновые кислоты или продукты конденсации аспарагиновой кислоты с другими аминокислотами, монокарбоновыми или дикарбоновыми кислотами с 4-25 атомами углерода и/или моноаминами или диаминами с 4-25 атомами углерода. Особенно предпочтительному использованию подлежат полученные в фосфорсодержащих кислотах полиаспарагиновые кислоты, модифицированные монокарбоновыми или дикарбоновыми кислотами с 6-22 атомами углерода, соответственно моноаминами или диаминами с 6-22 атомами углерода.

Предпочтительными полимерными соединениями, содержащими группы карбоновой кислоты, являются полиакриловые кислоты, в том числе в частично или полностью нейтрализованной форме.

Кроме того, пригодными органическими добавками для усиления моющего действия являются иминодиянтарная кислота, оксидиянтарная кислота, аминополикарбоксилаты, алкилполиаминокарбоксилаты, аминополиалкиленфосфонаты, полиглутаматы, гидрофобно модифицированная лимонная кислота, например, агарициновая кислота, поли[альфа]гидроксиакриловая кислота, N-ацилэтилендиаминтриацетаты, например, лауроилэтилендиаминтриацетат, и алкиламиды этилендиаминтетрауксусной кислоты, например, амид этилендиаминтетрауксусной кислоты животного жира.

В качестве органической добавки для усиления моющего действия можно использовать также окисленные крахмалы.

В качестве компонента b) предпочтительно используют смесь разных добавок для усиления моющего действия.

Смесь разных добавок для усиления моющего действия предпочтительно содержит по меньшей мере два следующих компонента: по меньшей мере один карбонат (например, карбонат натрия), по меньшей мере один силикат (например, дисиликат натрия), по меньшей мере одно полимерное соединение, содержащее группы карбоновой кислоты, или по меньшей мере одно полимерное соединение, содержащее группы карбоновой кислоты, которые находятся в частично или полностью нейтрализованной форме (например, полиакриловую кислоту), по меньшей мере одну (поли)-гидроксикислоту или ее соль (например, лимонную кислоту или цитрат), по меньшей мере одну аминополикарбоновую кислоту или ее соль (например, метилглициндиуксусную кислоту или ее соль, например, ее натриевую соль), по меньшей мере одну фосфоновую кислоту (например, 1-гидроксиэтан-1-(1,1-дифосфоновую кислоту) и по меньшей мере один фосфат. Особенно предпочтительно смесь содержит по меньшей мере один карбонат, по меньшей мере один силикат и по меньшей мере одно полимерное соединение, при необходимости содержащее (частично) нейтрализованные группы карбоновой кислоты, а также при необходимости по меньшей мере один из следующих компонентов: по меньшей мере одну (поли)гидроксикислоту или ее соль, по меньшей мере одну фосфоновую кислоту и по меньшей мере один фосфат. В частности, смесь содержит по меньшей мере один карбонат, по меньшей мере один силикат, по меньшей мере одно полимерное соединение, при необходимости содержащее (частично) нейтрализованные группы карбоновой кислоты, по меньшей мере одну (поли)гидроксикислоту или ее соль и по меньшей мере одну фосфоновую кислоту, а также при необходимости по меньшей мере один фосфат.

Количества содержащихся в подобной смеси компонентов предпочтительно составляют:

b1) от 10 до 50% масс. по меньшей мере одного карбоната,

b2) от 1 до 10% масс. по меньшей мере одного силиката,

b3) от 5 до 20% масс. по меньшей мере одного одно полимерного соединения, при необходимости содержащего (частично) нейтрализованные группы карбоновой кислоты,

b4) от 0 до 50% масс. по меньшей мере одной (поли)гидроксикислоты или ее соли,

b5) от 0 до 60% масс. по меньшей мере одной аминополикарбоновой кислоты или ее соли,

b6) от 0,2 до 1% масс. по меньшей мере одной фосфоновой кислоты,

b7) от 0 до 60% масс. по меньшей мере одного фосфата.

При этом количественные данные в массовых процентах относятся к общей массе добавки для усиления моющего действия. Суммарное массовое количество компонентов b1)-b7) составляет 100% масс.

Компонент c)

Предлагаемые в изобретении моющие средства, чистящие средства и средства для мытья посуды предпочтительно содержат по меньшей мере один фермент.

Пригодными являются ферменты, обычно используемые в качестве промышленных ферментов. К ним относятся как ферменты с оптимальной активностью в диапазоне значений pH от нейтральных до щелочных, так и ферменты с оптимальной активностью в кислом диапазоне pH.

Ферменты предпочтительно выбраны из группы, включающей аминопептидазы, амилазы, арабиназы, карбогидразы, карбоксипептидазы, каталазы, целлюлазы, хитиназы, кутиназы, циклодекстрингликозилтрансферазы, дезоксирибонуклеазы, эстеразы, галактаназы, альфа-галактозидазы, бета-галактозидазы, глюканазы, глюкоамилазы, альфа-глюкозидазы, бета-глюкозидазы, галопероксидазы, гидролазеинвертазы, изомеразы, кератиназы, лакказы, липазы, маннаназы, маннозидазы, оксидазы, пектолитические ферменты, пептидоглутаминазы, пероксидазы, пероксигеназы, фитазы, полифенолоксидазы, протеолитические ферменты, рибонуклеазы, трансглутаминазы, трансферазы, ксиланазы и их смеси.

В частности, ферменты выбраны из группы, включающей гидролазы, например, протеазы, эстеразы, глюкозидазы, липазы, амилазы, целлюлазы, маннаназы, другие гликозилгидролазы и смеси указанных ферментов. Все указанные гидролазы способствуют растворению и удалению загрязнений, содержащих белки, жиры или крахмал. Для отбеливания можно использовать также оксиредуктазы. Особенно пригодными являются ферментативно активные вещества, выделенные из штаммов бактерий или грибков, например, таких как Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus и Humicola insolens.

Предпочтительные ферменты ниже рассмотрены более подробно.

Протеазы

Пригодные протеолитические ферменты (протеазы) в принципе могут обладать животным, растительным или микробиологическим происхождением. Предпочтительными являются протеолитические ферменты микробиологического происхождения. К ним относятся также химически или генетически модифицированные мутанты.

Предпочтительными протеазами являются серинпротеазы, металлопротеазы и трипсиноподобные протеазы. Предпочтительному использованию подлежит щелочная микробиологическая протеаза. Примерами щелочных протеаз являются субтилизины, в частности, производные Bacillus, например, субтилизин Novo, субтилизин Carlsberg, субтилизин 309, субтилизин 147 и субтилизин 168, описанные в международной заявке WO 89/06279. Примерами трипсиноподобных протеаз являются трипсин (например, свиной или бычий) и описанная, например, в международной заявке WO 89/06270 протеаза Fusarium.

Предпочтительными коммерчески доступными протеазами являются продукты, поставляемые под торговыми названиями Alcalase™, Savinase™, Primase™, Durazym™, Esperase™ и Neutrase™ (фирма Novozymes A/S, Дания), Maxatase™, Maxacal™, Maxapem™, PREFERENZ™ P, EXCELLENZ™ P Properase™, Purafect™ и Purafect™ OXP (фирма DuPont/Genencor), а также Opticlean™ и Optimase™ (фирма Solvay Enzymes).

Предлагаемые в изобретении композиции предпочтительно содержат по меньшей мере одну протеазу в количестве от 0,00001 до 30% масс. ферментного белка, особенно предпочтительно от 0,0001 до 15% масс. ферментного белка, в частности, от 0,001 до 10% масс. ферментного белка, прежде всего от 0,001 до 5% масс. ферментного белка, соответственно в пересчете на общую массу предлагаемой в изобретении полимерной композиции.

Предлагаемая в изобретении композиция находится, в частности, в форме содержащей фермент пленки. В этом случае предлагаемая в изобретении композиция предпочтительно содержит по меньшей мере одну протеазу в количестве от 0,00001 до 30% масс. ферментного белка, особенно предпочтительно от 0,0001 до 15% масс. ферментного белка, в частности, от 0,001 до 10% масс. ферментного белка, прежде всего от 0,001 до 5% масс. ферментного белка, соответственно в пересчете на общую массу содержащей фермент пленки.

Липазы

Пригодные липазы в принципе могут обладать бактериальным или грибковым происхождением. К пригодным липазам относятся также химически или генетически модифицированные мутанты.

Примерами пригодных липаз являются липаза Humicola lanuginosa, описанная, например, в европейских патентах EP 258068 и EP 305216, липаза Rhizomucor miehei, описанная, например, в европейском патенте EP 238023, липаза Candida (в частности, липаза С. Antarctica, например, липазы С. Antarctica A или B, описанные в европейском патенте EP 214761), липаза Pseudomonas (в частности, липазы P. alcaligenes и P. pseudoal caligenes, описанные, например, в европейском патенте EP 218272), липаза Р. cepacia, описанная, например, в европейском патенте EP 331376, липаза P. Stutzeri, описанная, например, в патенте Великобритании GB 1,372,034, липаза P. fluorescens, липаза Bacillus, например, липаза В. subtilis (Dartois и другие, (1993), Biochemica et Biophysica acta 1131, 253-260), В. stearo thermophilus липаза (японский патент JP 64/744992) и липаза В. pumilus (международная заявка WO 91/16422).

Кроме того, пригодны клонированные липазы, в том числе липаза Penicillium camembertii (Yamaguchi и другие, (1991), Gene 103, 61-67), липаза Geotricum candidum (Schimada, Y. и другие, (1989), J. Biochem., 106, 383-388), и различные липазы Rhizopus, например, липаза R. delemar (Hass, М. J и другие, (1991), Gene 109, 117-113), липаза R. niveus (Kugimiya и другие, (1992), Biosci. Biotech. Biochem. 56, 716-719) и липаза R. oryzae.

Можно использовать также другие виды жирорасщепляющих ферментов, в частности, кутиназы, например, описанная в международной заявке WO 88/09367 кутиназа, производная Pseudomonas mendocina, или описанная в международной заявке WO 90/09446 кутиназа, производная Fusarium soiani pisi.

Особенно пригодными липазами являются MI Lipase™, Luma Fast™ и Lipomax™ (фирма Genencor), Lipoclean™, Lipex™, Lipolex™ Lipolase™ и Lipolase Ultra™ (фирма Novozymes A/S), а также Lipase P "Amano" (фирма Amano Pharmaceutical Co. Ltd.).

Предлагаемые в изобретении композиции предпочтительно содержат по меньшей мере одну липазу в количестве от 0,00001 до 30% масс. ферментного белка, особенно предпочтительно от 0,0001 до 15% масс. ферментного белка, в частности, от 0,001 до 10% масс. ферментного белка, прежде всего от 0,001 до 5% масс. ферментного белка, соответственно в пересчете на общую массу предлагаемой в изобретении полимерной композиции.

Предлагаемая в изобретении композиция находится, в частности, в форме содержащей фермент пленки. В этом случае предлагаемая в изобретении композиция предпочтительно содержит по меньшей мере одну липазу в количестве от 0,00001 до 30% масс. ферментного белка, особенно предпочтительно от 0,0001 до 15% масс. ферментного белка, в частности, от 0,001 до 10% масс. ферментного белка, прежде всего от 0,001 до 5% масс. ферментного белка, соответственно в пересчете на общую массу содержащей фермент пленки.

Амилазы

В принципе можно использовать любые α-амилазы и/или β-амилазы. Пригодные амилазы в принципе могут обладать бактериальным или грибковым происхождением. К пригодным амилазам относятся также химически или генетически модифицированные мутанты.

Примерами пригодных амилаз являются α-амилазы, получаемые из особого штамма В. amyloliquefaciens или В. licheniformis и подробно описанные в патенте Великобритании GB 1,296,839. Другими пригодными амилазами являются SP707 из Bacillus sp., AP1378, BSG В. stearothermophilus альфа-амилаза, SP690, SP722 и AA560 из Bacillus sp.. Пригодными коммерчески доступными амилазами являются Stainzyme™, Stainzyme Plus™, Natalase™, Duramyl™, Termamyl™, Fungamyl™ и BAN™ (фирма Novozymes A/S), а также Rapidase™, PREFERENZ™ S, EXCELLENZ™ S и Maxamyl P™ (фирма Genencor).

Предлагаемые в изобретении композиции предпочтительно содержат по меньшей мере одну амилазу в количестве от 0,00001 до 30% масс. ферментного белка, особенно предпочтительно от 0,0001 до 15% масс. ферментного белка, в частности, от 0,001 до 10% масс. ферментного белка, прежде всего от 0,001 до 5% масс. ферментного белка, соответственно в пересчете на общую массу предлагаемой в изобретении полимерной композиции.

Предлагаемая в изобретении композиция находится, в частности, в форме содержащей фермент пленки. В этом случае предлагаемая в изобретении композиция предпочтительно содержит по меньшей мере одну амилазу в количестве от 0,00001 до 30% масс. ферментного белка, особенно предпочтительно от 0,0001 до 15% масс. ферментного белка, в частности, от 0,001 до 10% масс. ферментного белка, прежде всего от 0,001 до 5% масс. ферментного белка, соответственно в пересчете на общую массу содержащей фермент пленки.

Целлюлазы

В принципе можно использовать являются любые целлюлазы. Пригодные целлюлазы можно в принципе могут обладать бактериальным или грибковым происхождением. К ним относятся также химически или генетически модифицированные мутанты.

Пригодные целлюлазы описаны в патенте США US 4,435,307. Речь при этом идет о грибковых целлюлазах, получаемых из Humicola insolens. Особенно пригодными являются целлюлазы, способные контролировать окраску. Примеры подобных целлюлаза приведены в европейском патенте EP 0495257.

Пригодными коммерчески доступными целлюлазами являются Celluzyme™ (получаемая из штамма Humicola insolens), Carezyme™, Celluclean™, Endolase™, Whitezyme™ (фирма Novozymes A/S), REVITALENZ™ (фирма Dupont), Biotouch C™ (фирма AB Enzymes) и KAC-500(B)™ (фирма Kao Corporation).

Предлагаемые в изобретении композиции предпочтительно содержат по меньшей мере одну целлюлазу в количестве от 0,00001 до 30% масс. ферментного белка, особенно предпочтительно от 0,0001 до 15% масс. ферментного белка, в частности, от 0,001 до 10% масс. ферментного белка, прежде всего от 0,001 до 5% масс. ферментного белка, соответственно в пересчете на общую массу предлагаемой в изобретении полимерной композиции.

Предлагаемая в изобретении композиция находится, в частности, в форме содержащей фермент пленки. В этом случае предлагаемая в изобретении композиция предпочтительно содержит по меньшей мере одну целлюлазу в количестве от 0,00001 до 30% масс. ферментного белка, особенно предпочтительно от 0,0001 до 15% масс. ферментного белка, в частности, от 0,001 до 10% масс. ферментного белка, прежде всего от 0,001 до 5% масс. ферментного белка, соответственно в пересчете на общую массу содержащей фермент пленки.

Пероксидазы/оксидазы

Пригодные пероксидазы / оксидазы можно в принципе могут происходить из растений, бактерий или грибков. К ним относятся также химически или генетически модифицированные мутанты.

Пероксидазы используют в комбинации с пероксидом водорода или источником пероксида водорода (например, перкарбонатом, перборатом или персульфатом). Оксидазы используют в комбинации с кислородом. Ферменты того и другого типа используют для «растворного отбеливания», позволяющего избежать передачи красителя от одной цветной ткани к другой при стирке в общем растворе. Указанные ферменты предпочтительно можно применять совместно со средствами для повышения активности, описанными, например, в международных заявках WO 94/12621 и WO 95/01426.

Предлагаемые в изобретении композиции предпочтительно содержат по меньшей мере одну пероксидазу или оксидазу в количестве от 0,00001 до 30% масс. ферментного белка, особенно предпочтительно от 0,0001 до 15% масс. ферментного белка, в частности, 0,001 до 10% масс. ферментного белка, прежде всего от 0,001 до 5% масс. ферментного белка, соответственно в пересчете на общую массу предлагаемой в изобретении полимерной композиции.

Предлагаемая в изобретении композиция находится, в частности, в форме содержащей фермент пленки. В этом случае предлагаемая в изобретении композиция предпочтительно содержит по меньшей мере одну пероксидазу или оксидазу в количестве от 0,00001 до 30% масс. ферментного белка, особенно предпочтительно от 0,0001 до 15% масс. ферментного белка, в частности, от 0,001 до 10% масс. ферментного белка, прежде всего от 0,001 до 5% масс. ферментного белка, соответственно в пересчете на общую массу содержащей фермент пленки.

Лиазы

В принципе можно использовать любые лиазы. Пригодные лиазы в принципе могут обладать бактериальным или грибковым происхождением. К ним относятся также химически или генетически модифицированные мутанты.

Пригодными лиазами являются пектатлиазы или пектинлиазы. Пригодными коммерчески доступными лиазами являются XPect™ (фирма Novozymes A/S) и PREFERENZ™ F (фирма Dupont).

Предлагаемые в изобретении композиции предпочтительно содержат по меньшей мере одну лиазу в количестве от 0,00001 до 30% масс. ферментного белка, особенно предпочтительно от 0,0001 до 15% масс. ферментного белка, в частности, от 0,001 до 10% масс. ферментного белка, прежде всего от 0,001 до 5% масс. ферментного белка, соответственно в пересчете на общую массу предлагаемой в изобретении полимерной композиции.

Предлагаемая в изобретении композиция находится, в частности, в форме содержащей фермент пленки. В этом случае предлагаемая в изобретении композиция предпочтительно содержит по меньшей мере одну лиазу в количестве от 0,00001 до 30% масс. ферментного белка, особенно предпочтительно от 0,0001 до 15% масс. ферментного белка, в частности, от 0,001 до 10% масс. ферментного белка, прежде всего от 0,001 до 5% масс. ферментного белка, соответственно в пересчете на общую массу содержащей фермент пленки.

Предлагаемые в изобретении средства могут содержать другие ферменты, для обозначения которых используют общий термин «гемицеллюлазы». К другим ферментам относятся, например, маннаназы, ксантанлиазы, пектинилазы (пектиназы), пектинэстеразы, ксилоглюканазы (ксиланазы), пуллуланазы и β-глюканазы.

Предлагаемые в изобретении композиции предпочтительно содержат по меньшей мере одну гемицеллюлазу в количестве от 0,00001 до 30% масс. ферментного белка, особенно предпочтительно от 0,0001 до 15% масс. ферментного белка, в частности, от 0,001 до 10% масс. ферментного белка, прежде всего от 0,001 до 5% масс. ферментного белка, соответственно в пересчете на общую массу предлагаемой в изобретении полимерной композиции.

Предлагаемая в изобретении композиция находится, в частности, в форме содержащей фермент пленки. В этом случае предлагаемая в изобретении композиция предпочтительно содержит по меньшей мере одну гемицеллюлазу в количестве от 0,00001 до 30% масс. ферментного белка, особенно предпочтительно от 0,0001 до 15% масс. ферментного белка, в частности, от 0,001 до 10% масс. ферментного белка, прежде всего от 0,001 до 5% масс. ферментного белка, соответственно в пересчете на общую массу содержащей фермент пленки.

Предлагаемое в изобретении моющее средство, чистящее средство и средство для мытья посуды предпочтительно содержит по меньшей мере один фермент, выбранный из группы, включающей протеазы, амилазы, маннаназы, целлюлазы, липазы, пектинлиазы и их смеси.

Предлагаемое в изобретении моющее средство, чистящее средство и средство для мытья посуды предпочтительно содержит по меньшей мере одну протеазу и/или амилазу.

Предлагаемое в изобретении моющее средство, чистящее средство и средство для мытья посуды предпочтительно содержит смесь ферментов. Смеси ферментов предпочтительно включают, например, следующие ферменты (или предпочтительно состоят из них):

- протеазу и амилазу,

- протеазу и липазу (соответственно жирорасщепляющие ферменты),

- протеазу и целлюлазу,

- амилазу, целлюлазу и липазу (соответственно жирорасщепляющие ферменты),

- протеазу, амилазу и липазу (соответственно жирорасщепляющие ферменты),

- протеазу, липазу (соответственно жирорасщепляющие ферменты) и целлюлазу.

Для предотвращения преждевременной деструкции ферменты могут быть адсорбированы на веществах-переносчиках.

Предлагаемое в изобретении моющее средство, чистящее средство и средство для мытья посуды при необходимости дополнительно может содержать стабилизаторы ферментов. К ним относятся, например, пропионат кальция, формиат натрия, борные кислоты, бороновые кислоты и их соли, в частности, 4-формилфенилбороновая кислота, пептиды и производные пептидов, например, пептидальдегиды, полиолы, в частности, 1,2-пропандиол, и смеси указанных веществ.

Компонент d)

Под отбеливателями d) предпочтительно подразумевают отбеливающие системы, которые помимо отбеливателей при необходимости дополнительно содержат активаторы отбеливания, катализаторы отбеливания и/или стабилизаторы отбеливания.

Примерами пригодных отбеливателей являются перкарбоновые кислоты, например, дипероксододекандикарбоновая кислота, фталимидоперкапроновая кислота, монопероксофталевая кислота или монопероксотерефталевая кислота, соли перкарбоновых кислот, например, перкарбонат натрия, аддукты пероксида водорода с неорганическими солями, например, перборат натрия моногидрат, перборат натрия тетрагидрат, карбонат натрия пергидрат или натрийфосфат пергидрат, аддукты пероксида водорода с органическими соединениями, например, карбамид пергидрат, или аддукты неорганических пероксосолей, например, персульфаты или перо ксодисульфаты щелочных металлов.

Примерами пригодных активаторов отбеливания являются полиацилированные сахара, например, пентаацетилглюкоза; ацилоксибензолсульфокислоты и их соли со щелочными и щелочно-земельными металлами, например, натрий-п-нонаноилоксибензолсульфонат или натрий-п-бензоилоксибензолсульфонат; N,N-диацилированные и N,N,N',N'-тетраацилированные амины, например, N,N,N',N'-тетраацетилметилендиамин, N,N,N',N'-тетраацетилэтилендиамин, N,N-диацетиланилин, N,N-диацетил-п-толуидин или 1,3-диацилированные гидантоины, в частности, 1,3-диацетил-5,5-диметилгидантоин; N-алкил-N-сульфонилкарбонамиды, например, N-метил-N-мезилацетамид или N-метил-N-мезилбензамид; N-ацилированные циклические гидразиды, ацилированные триазолы или уразолы, например, гидразид моноацетилмалеиновой кислоты; O,N,N-тризамещенные гидроксиламины, например, O-бензоил-N,N-сукцинил-гидроксиламин, O-ацетил-N,N-сукцинилгидроксиламин или O,N,N-триацетилгидроксиламин; N,N'-диацилсульфуриламиды, например, N,N'-диметил-N,N'-диацетилсульфуриламид или N,N'-диэтил-N,N'-дипропионил-сульфуриламид; ацилированные лактамы, например, ацетилкапролактам, октаноилкапролактам, бензоилкапролактам или карбонилбискапролактам; производные антранила, например, 2-метилантранил или 2-фенилантранил; триацилцианураты, например, триацетилцианурат или трибензоилцианурат; эфиры оксимов и бисэфиры оксимов, например, O-ацетилацетоноксим или бисизопропилиминокарбонат; ангидриды карбоновых кислот, например, уксусный ангидрид, бензойный ангидрид, м-хлорбензойный ангидрид или фталевый ангидрид; сложные эфиры енолов, например, изопропинилацетат; 1,3-диацил-4,5-диацилоксиимидазолины, например, 1,3-диацетил-4,5-диацетоксиимидазолин; тетраацетилгликольурил и тетрапропионилгликольурил; диацилированные 2,5-дикетопиперазины, например, 1,4-диацетил-2,5-дикетопиперазин; замещенные аммонием нитрилы, например, ацетонитрилметилсульфат N-метилморфолиния; продукты ацилирования пропилендикарбамида и 2,2-диметилпропилендикарбамида, например, тетраацетилпропилендикарбамид; α-ацилоксиполиацилмалонамиды, например, α-ацетокси-N,N'-диацетил-малонамид; диацилдиоксогексагидро-1,3,5-триазины, например, 1,5-диацетил-2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазин; бенз-(4Н)-1,3-оксазин-4-оны с алкильными остатками, например, метильным остатком, или ароматическими остатками, например, фенильным остатком (соответственно в положении 2).

Отбеливающая система, состоящая из отбеливателей и активаторов отбеливания, при необходимости дополнительно может содержать катализаторы отбеливания. Пригодными катализаторами отбеливания являются, например, кватернированные имины и сульфонимины, описанные, например в патентной заявке США US-A 5360569 и европейской заявке на патент EP-A 453003. Особенно активными катализаторами отбеливания являются комплексы марганца, описанные, например, в международной заявке WO-A 94/21777. Максимальное количество подобных соединений в случае их использования в моющих и чистящих средствах составляет 1,5% масс., в частности, 0,5% масс., а при использовании чрезвычайно активных комплексов марганца оно составляет 0,1% масс. Помимо описанной выше отбеливающей системы, состоящей из отбеливателей, активаторов отбеливания и при необходимости катализаторов отбеливания, в предлагаемых в изобретении моющих и чистящих средствах можно использовать также системы с ферментативным высвобождением пероксидов или фотоактивируемых отбеливающих систем.

Компонент e)

Предлагаемые в изобретении моющие средства, чистящие средства и средства для мытья посуды в качестве добавки e) могут содержать воду (компонент e1). В особом варианте исполнения предлагаемые в изобретении моющие средства, чистящие средства и средства для мытья посуды содержат от 0,1 до 80% масс. воды.

Предлагаемые в изобретении моющие средства, чистящие средства и средства для мытья посуды в виде жидких, в частности, водных составов в связи с присутствием в них полимерных композиций, как правило, уже обладают благоприятными реологическими свойствами.

Для придания необходимой вязкости жидким, в частности, водным составам предлагаемых в изобретении моющих средств, чистящих средств и средств для мытья посуды в качестве дополнительного компонента е) можно использовать по меньшей мере один загуститель (компонент e2).

Пригодными в принципе являются любые известные загустители (средства модифицирования реологических свойств) при условии, что они не оказывают негативного влияния на эффективность моющего и чистящего средства. Пригодные загустители могут обладать как природным, так и синтетическим происхождением.

Примерами загустителей природного происхождения являются ксантан, мука из плодов рожкового дерева, мука из гуаровой смолы, карраген, агар-агар, трагант, гуммиарабик, альгинаты, модифицированные крахмалы, например, гидроксиэтилкрахмал, фосфатные эфиры крахмала или ацетаты крахмала, декстрины, пектины и производные целлюлозы, например, карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, метилцеллюлоза и так далее.

К загустителям природного происхождения относятся также неорганические загустители, в частности, поликремниевые кислоты и глинистые минералы, например, слоистые силикаты, подобные указанным выше силикатам, используемым в качестве добавок для усиления моющего действия.

Примерами синтетических загустителей являются полиакриловые и полиметакриловые соединения, в частности, (частично) сшитые гомополимеры акриловой кислоты, например, сшитые простым аллиловым эфиром сахарозы или пентаэритрита или пропиленом гомополимеры акриловой кислоты (карбомеры), к которым относятся, например, продукты Carbopol® фирмы BF Goodridge (в частности, Carbopol® 676, 940, 941, 934 и так далее) или продукты Polygel® фирмы 3V Sigma (в частности, Polygel® DA), сополимеры этиленненасыщенных монокарбоновых или дикарбоновых кислот, например, тройные сополимеры акриловой кислоты, метакриловой кислоты или малеиновой кислоты с метилакрилатом или этилакрилатом и (мет)акрилатом, производным длинноцепных этоксилированных спиртов, например, продукты Acusol® фирмы Rohm & Haas (в частности, Acusol® 820 или 1206A), сополимеры двух или более мономеров, выбранных из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их сложные алкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, например, сополимеры метакриловой кислоты, бутилакрилата и метилметакрилата или бутилакрилата и метилметакрилата, например, продукты Aculyn® и Acusol® фирмы Rohm & Haas (в частности, Aculyn® 22, 28 или 33 и Acusol® 810, 823 и 830), или сшитые высокомолекулярные сополимеры акриловой кислоты, например, сшитые простым аллиловым эфиром сахарозы или пентаэритрита сополимеры алкилакрилатов с 10-30 атомами углерода с одним или несколькими сомономерами, выбранными из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их сложные алкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле (в частности, Carbopol® ETD 2623, Carbopol® 1382 или Carbopol® AQUA 30 фирмы Rohm & Haas).

Другими примерами синтетических загустителей являются продукты превращения полимеров малеиновой кислоты с этоксилированными длинно-цепными спиртами (например, продукты Surfonic L фирмы Texaco Chemical Со. или продукты Gantrez AN-119 фирмы ISP), а также полиэтиленгликоли, полиамиды, полиимины и поликарбоновые кислоты.

Пригодными являются также смеси указанных выше загустителей. Предпочтительными загустителями являются ксантаны и указанные выше полиакриловые и полиметакриловые соединения.

Предлагаемые в изобретении моющие средства, чистящие средства и средства для мытья посуды могут содержать по меньшей мере одну другую добавку в качестве компонента e).

Отличающиеся от компонента a) поверхностно-активные вещества из группы e3) могут быть катионными, анионными, цвиттерионными или неионными веществами. Пригодные поверхностно-активные вещества указаны выше при описании систем поверхностно-активных веществ.

Пригодные органические растворители e3) выбраны из группы, включающей одноатомные спирты, многоатомные спирты, алканоламины и простые гликолевые эфиры. Органические растворители e3) предпочтительно выбраны из группы, включающей этанол, н-пропанол, изопропанол, бутанолы, гликоль, пропандиол, бутандиол, глицерин, дигликоль, пропилдигликоль, бутилдигликоль, гексиленгликоль, метиловый эфир этиленгликоля, этиловый эфир этиленгликоля, пропиловый эфир этиленгликоля, моно-н-бутиловый эфир этиленгликоля, метиловый эфир диэтиленгликоля, этиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый эфир пропиленгликоля, этиловый эфир пропиленгликоля, пропиловый эфир пропиленгликоля, монометиловый эфир дипропиленгликоля, моноэтиловый эфир дипропиленгликоля, монометиловый эфир диизопропиленгликоля, моноэтиловый эфир диизопропиленгликоля, метокситригликоль, этокситригликоль, бутокситригликоль, изобутоксиэтокси-2-пропанол, 3-метил-3-метоксибутанол, трет-бутиловый эфир пропиленгликоля, а также смеси указанных растворителей.

Пригодными ингибиторами пенообразования или антивспенивателями, используемыми в качестве компонента e3), являются, например, мыла, парафины или силиконовые масла, которые при необходимости могут быть нанесены на подложку.

Пригодными основаниями, используемыми в качестве компонента e3), являются гидроксиды щелочных металлов, гидроксиды щелочно-земельных металлов, карбонаты щелочных металлов, карбонаты щелочно-земельных металлов, карбонат аммония, гидрокарбонаты щелочных металлов, гидрокарбонаты щелочно-земельных металлов, гидрокарбонат аммония и их смеси. Предпочтительному использованию подлежат карбонаты, соответственно гидрокарбонаты натрия, лития или магния, в частности, карбонат натрия и/или гидрокарбонат натрия.

Предлагаемые в изобретении моющие средства, чистящие средства и средства для мытья посуды могут содержать также другие добавки е), предназначенные для дополнительной оптимизации потребительских и/или эстетических свойств указанных средств. Предпочтительные средства помимо указанных выше компонентов, как правило, дополнительно содержат по меньшей мере одну другую добавку, выбранную из группы, включающей электролиты, регуляторы pH, носители аромата, средства для флуоресценции, гидротропные добавки, средства против оседания частиц загрязнений, оптические отбеливатели, ингибиторы образования серого оттенка, противоусадочные средства, средства для предотвращения сминания, ингибиторы передачи цвета, противомикробные действующие вещества, антиоксиданты, ингибиторы коррозии, антистатические средства, вспомогательные средства для глажения, водоотталкивающие и пропитывающие средства, средства для предотвращения набухания и раздвижки нитей ткани, а также УФ-абсорберы.

Для оптимизации эстетических свойств предлагаемых в изобретении моющих средств, чистящих средств и средств для мытья посуды их можно окрашивать посредством пригодных красителей. Предпочтительные красители, выбор которых не представляет труда для специалистов, отличаются высокой стабильностью при хранении и отсутствием чувствительности по отношению к остальным ингредиентам средств и воздействию света, а также отсутствием выраженной субстантивности по отношению к текстильным волокнам, мешающей окрашиванию.

Промышленные и институциональные очистители

Предлагаемые в изобретении полимерные композиции особенно пригодны для применения в качестве промышленных и институциональных очистителей. К типичным промышленным и институциональным очистителям относятся чистящие средства, универсальные очистители, пенистые очистители, чистящие гели, средства для производственной, как правило, автоматизированной очистки без разборки оборудования, например, на фабриках-прачечных, молокозаводах, пивоваренных заводах, предприятиях пищевой промышленности или безалкогольных напитков, фармацевтических предприятиях, а также на предприятиях по выпуску галеновых препаратов или гигиенических чистящих средств.

Очистители могут обладать сильным щелочным характером и могут содержать значительные количества электролитов, а также при необходимости отбеливатели (например, пероксид водорода или гипохлорит натрия), дезинфицирующие средства и антивспениватели (например, в случае мытья бутылок). В промышленных и институциональных очистителях могут присутствовать также обычные указанные выше ферменты. Системы очистки предлагаемыми в изобретении составами чрезвычайно многообразны. Соответствующими примерами являются очистительные ванны (стационарные или перемещаемые), устройства для струйной, ультразвуковой, пароструйной очистки или очистки под высоким давлением, которые при необходимости используют в комбинации с устройствами для механической очистки, например, оснащенными вращающимися щетками.

Указанные составы пригодны для очистки в сфере промышленности, транспорта, торговли и предпринимательской деятельности, а также в бытовой сфере. В качестве примера, в частности, следует упомянуть прачечные, предприятия по уборке, рудообогатительную промышленность, металлургию, металлопереработку, автомобильную промышленность и соответствующие смежные предприятия, электротехническую и электронную промышленность, фотопромышленность, фотомастерские, производство товаров и услуг для отдыха, производство строительных материалов, пивоваренную промышленность, пищевую промышленность (например, переработку или производство мясной, птицеводческой, молочной и рыбной продукции), производство кормов для животных, косметическую промышленность, фармацевтическую промышленность, агропромышленность, общественное питание, здравоохранение, ремесленные производства и общественный транспорт. Примерами подлежащих очистке объектов являются учрежденческое белье, белье медицинских клиник, белье из приемных отделений прачечных, здания с жилыми, учрежденческими или коммерческими помещениями самого разного типа, включая санитарно-гигиенические помещения, складские помещения, пивоварни, предприятия розничной торговли, например, булочные, мясные магазины и супермаркеты; больницы, инвалидные дома, дома-интернаты для престарелых, административные здания, заводские корпуса и врачебные кабинеты; автотранспортные средства (легковые и грузовые автомобили), автобусы, автоцистерны (внутренняя и наружная очистка), железнодорожные вагоны-цистерны, пассажирские вагоны, грузовые вагоны, воздушные транспортные средства и суда; фасады зданий, выложенные кафельной плиткой или окрашенные стены, полы из древесины (паркет, доска) с монолитной стяжкой или текстильным или полимерным покрытием, устройства для сигнализации и освещения, мебель, ограждения, щитовые мостки, козырьки, рекламные щиты, ограничительные сваи, котлы, утварь, оконные стекла, улицы и дороги, дворовые укрепления, дорожно-транспортные и железнодорожные туннели.

Сферы применения пленок

Другим объектом настоящего изобретения является способ изготовления предлагаемой в изобретении полимерной композиции в форме пленки, в соответствии с которым полимер, который может быть получен предлагаемым в изобретении способом, при необходимости после добавления по меньшей мере одного действующего вещества и/или по меньшей мере одной добавки, подвергают обработке методом пленкообразования, предпочтительно выбранным из группы, включающей пневматическое формование, термоформование, полив и каландрование.

Пригодные и предпочтительные полимерные композиции, используемые для формирования пленок, подробно рассмотрены выше.

Как указано выше, для применения в форме пленок предпочтительно используют гибкие предлагаемые в изобретении полимерные композиции с низкой температурой стеклования Tg. Предлагаемые в изобретении полимерные композиции, предназначенные для применения в форме пленок, предпочтительно обладают температурой стеклования Tg в интервале от 0 до 50°C, предпочтительно от 5 до 20°C.

Особым вариантом осуществления изобретения является способ изготовления предлагаемой в изобретении полимерной композиции в форме пленки, которая содержит по меньшей мере одно действующее вещество. Пригодные действующие вещества указаны выше при рассмотрении компонентов b)-е). Действующее вещество предпочтительно выбрано из группы, включающей ферменты, добавки для усиления моющего действия, отбеливатели, поверхностно-активные вещества, основания, ингибиторы коррозии, антивспениватели, красители, душистые вещества, наполнители, добавки для таблетирования, средства дезинтегрирования, загустители, средства для повышения растворимости, органические растворители, электролиты, регуляторы pH, носители аромата, средства для флуоресценции, гидротропные добавки, средства против оседания частиц загрязнений, оптические отбеливатели, ингибиторы образования серого оттенка, противоусадочные средства, средства для предотвращения сминания, ингибиторы передачи цвета, противомикробные действующие вещества, антиоксиданты, ингибиторы коррозии, антистатические средства, вспомогательные средства для глажения, водоотталкивающие и пропитывающие средства, средства для предотвращения набухания и раздвижки нитей ткани, УФ-абсорберы и их смеси.

Другим особым вариантом осуществления изобретения является способ получения предлагаемой в изобретении полимерной композиции в форме пленки, которая содержит по меньшей мере один фермент. Пригодные ферменты указаны выше при рассмотрении компонентов c).

При изготовлении пленок добавки можно вводить в предлагаемую в изобретении полимерную композицию до и/или во время изготовления пленки. Добавки для изготовления предлагаемой в изобретении пленки предпочтительно выбраны из группы, включающей пластификаторы, средства для модифицирования газопроницаемости и проницаемости водяного пара, антистатики, внутренние смазки, добавки для улучшения скольжения, добавки для повышения растворимости, красители, пигменты и смеси указанных добавок. В особом варианте осуществления способа к полимерному материалу добавляют по меньшей мере один пластификатор, придающий пленкам и изготавливаемым из них оболочкам долговременную гибкость. Пригодными пластификаторами являются алкиленгликоли, олигоалкиленгликоли, отличающиеся от них полиолы, алкиленимины, олигоалкиленимины и их смеси. Пластификатор предпочтительно выбран из группы, включающей глицерин, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, сорбит, диэтиленимин, триэтиленимин и их смеси.

Возможные методы изготовления пленок в принципе ничем неограничены, а следовательно, для переработки предлагаемой в изобретении полимерной композиции в пленку можно использовать любую известную специалистам технологию. То же относится и к изготовлению упаковок на основе предлагаемой в изобретении пленки. Особенно пригодными методами являются экструзия и полив.

При изготовлении пленок методом экструзии полимерную композицию, которая может быть получена предлагаемым в изобретении способом, при необходимости после добавления по меньшей мере одного действующего вещества и/или по меньшей мере одной добавки, например, экструдируют методом раздувного формования или формуют методом термоформования, причем изготавливаемой указанными методами пленке при необходимости придают форму, пригодную для упаковывания порций моющего средства, средства для мытья посуды или чистящего средства.

При изготовлении пленок методом полива полимерную композицию, которая может быть получена предлагаемым в изобретении способом, при необходимости после добавления по меньшей мере одной добавки, например, подвергают плавлению или растворяют в пригодном растворителе или смеси растворителей, из полученной при этом текучей полимерной композиции отливают пленку и путем испарения при необходимости удаляют растворитель или смесь растворителей.

Пригодные растворители и смеси растворителей подробно описаны выше при рассмотрении компонента LM). Растворитель особенно предпочтительно выбран из группы, включающей воду, этанол, н-пропанол, изопропанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,2-дипропиленгликоль и их смеси. В особом варианте осуществления изобретения в качестве растворителя используют воду или смесь воды по меньшей мере с одним отличающимся от воды растворителем, выбранным из группы, включающей этанол, н-пропанол, изопропанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,2-дипропиленгликоль и их смеси.

Предлагаемые в изобретении полимерные композиции, как правило, являются термопластичными материалами, которые можно формовать методом термоформования (теплового формования, глубокой вытяжки или глубокой вытяжки под вакуумом). Способ изготовления водорастворимых пленочных упаковок методом термоформования, включающий стадии термического формования и глубокой вытяжки, описан в международной заявке WO 00/55044.

Для изготовления частей пленок для порционной упаковки пленочный материал можно перерабатывать надлежащими методами, например, путем резки до пригодного размера и/или сгибания, получая соответствующие отсеки. Затем отсеки можно герметизировать обычными методами сварки, например, соединяя кромки посредством термоконтактной сварки, жидкой сварки или сварки под давлением.

Покрытия

Другим объектом настоящего изобретения является способ изготовления предлагаемой в изобретении полимерной композиции в форме покрытия на подложке, в соответствии с которым полимер, который может быть получен предлагаемым в изобретении способом, при необходимости после добавления по меньшей мере одного действующего вещества, по меньшей мере одной добавки и/или по меньшей мере растворителя и при необходимости при нагревании переводят в текучее состояние, наносят на подложку и оставляют отвердевать.

Пригодные и предпочтительные полимерные композиции для нанесения покрытий на подложку подробно рассмотрены выше.

Как указано выше, для применения в форме покрытия предпочтительно используют гибкие предлагаемые в изобретении полимерные композиции с низкой температурой стеклования Tg. Предлагаемые в изобретении полимерные композиции, предназначенные для применения в форме покрытия, предпочтительно обладают температурой стеклования Tg в интервале от 0 до 50°C, предпочтительно от 5 до 20°C.

Особым вариантом осуществления изобретения является способ изготовления предлагаемой в изобретении полимерной композиции в форме покрытия на подложке, которое содержит по меньшей мере одно действующее вещество. Пригодные действующие вещества указаны выше при рассмотрении компонентов b)-е). Действующее вещество предпочтительно выбрано из группы, включающей ферменты, добавки для усиления моющего действия, отбеливатели, поверхностно-активные вещества, основания, ингибиторы коррозии, антивспениватели, красители, душистые вещества, наполнители, добавки для таблетирования, средства дезинтегрирования, загустители, средства для повышения растворимости, органические растворители, электролиты, регуляторы pH, носители аромата, средства для флуоресценции, гидротропные добавки, средства против оседания частиц загрязнений, оптические отбеливатели, ингибиторы образования серого оттенка, противоусадочные средства, средства для предотвращения сминания, ингибиторы передачи цвета, противомикробные действующие вещества, антиоксиданты, ингибиторы коррозии, антистатические средства, вспомогательные средства для глажения, водоотталкивающие и пропитывающие средства, средства для предотвращения набухания и раздвижки нитей ткани, УФ-абсорберы и их смеси.

Другим особым вариантом осуществления изобретения является способ изготовления предлагаемой в изобретении полимерной композиции в форме покрытия на подложке, которое содержит по меньшей мере один фермент. Пригодные ферменты указаны выше при рассмотрении компонентов c).

Добавки для изготовления покрытий можно вводить в предлагаемую в изобретении полимерную композицию до и/или во время изготовления покрытия. Добавки для изготовления предлагаемого в изобретении покрытия предпочтительно выбраны из группы, включающей указанные выше добавки для формирования пленок.

Растворители и смеси растворителей, пригодные для нанесения покрытий, подробно описаны выше при рассмотрении компонента LM). Растворитель особенно предпочтительно выбран из группы, включающей воду, этанол, н-пропанол, изопропанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,2-дипропиленгликоль и их смеси. В особом варианте осуществления изобретения в качестве растворителя используют воду или смесь воды по меньшей мере с одним отличающимся от воды растворителем, выбранным из группы, включающей этанол, н-пропанол, изопропанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,2-дипропиленгликоль и их смеси.

Предлагаемая в изобретении полимерная композиция пригодна для нанесения покрытий на подложки, например, на таблетки моющих средств, чистящих средств и средств для мытья посуды. Полученные покрытия в условиях применения растворимы в воде. Покрытия являются неломкими, гладкими и, как правило, приятны на ощупь.

Для нанесение покрытий на подложку предлагаемую в изобретении полимерную композицию можно использовать в расплавленной форме или в виде раствора в растворителе или смеси растворителей. Пригодные методы нанесения покрытий в принципе известны специалистам и являются обычными методами распыления и окунания. Предпочтительным является метод нанесения покрытия распылением. Кроме того, полимерную композицию можно использовать в расплавленной форме. Полимерная композиция, используемая для нанесения распылением, предпочтительно находится в виде раствора в растворителе или смеси растворителей. Заключительной операцией может являться удаление растворителя или смеси растворителей путем испарения.

Клеевой состав

Предлагаемая в изобретении полимерная композиция пригодна для изготовления клеевых составов, которые обладают адгезионными свойствами, то есть способны соединять субстраты без заметного изменения свойств последних, причем прочность соединения субстратов определяется силами адгезии (силами притяжения между клеем и субстратом) и когезией (внутренним сцеплением клея).

Полимерные композиции, предназначенные для изготовления клеевых составов, получают радикальной полимеризацией мономерного состава M), содержащего по меньшей мере одну указанную выше α,β-этиленненасыщенную карбоновую кислоту A). Предпочтительные мономеры A) выбраны из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту и фумаровую кислоту. Кислотные группы могут находиться в протонированной форме или в форме соответствующих солей. Мономерный состав предпочтительно содержит от 0,5 до 15% масс., особенно предпочтительно от 1 до 10% масс по меньшей мере одной α,β-этиленненасыщенной карбоновой кислоты А), соответственно в пересчете на общую массу мономерного состава. Особенно предпочтительной является акриловая кислота.

Пригодными сомономерами являются, например, сложные алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с 1-10 атомами углерода в алкильном остатке, в частности, метилметакрилат, метилакрилат, н-бутилакрилат, этил-акрилат и этилгексилакрилат. Особенно пригодными являются также смеси сложных алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты. К сложным виниловым эфирам карбоновых кислот с 1-20 атомами углерода относятся, например, виниллаурат, винилстеарат, винилпропионат, виниловый эфир версатиковой кислоты и винилацетат. В качестве винилароматических соединений можно использовать винилтолуол, α-метилстирол, п-метилстирол, α-бутилстирол, 4-н-бутилстирол, 4-н-децилстирол и предпочтительно стирол. Примерами пригодных нитрилов являются акрилонитрил и метакрилонитрил. Винилгалогенидами являются замещенные хлором, фтором или бромом этиленненасыщенные соединения, предпочтительно винилхлорид и винилиденхлорид. В качестве простых виниловых эфиров следует упомянуть, например, винилметиловый эфир или винилизобутиловый эфир. Предпочтительными являются простые виниловые эфиры спиртов с 1-4 атомами углерода. Пригодными углеводородами с 4-8 атомами углерода и двумя олефиновыми двойными связями являются, например, бутадиен, изопрен и хлоропрен. К другим мономерам относятся, например, также содержащие гидроксильные группы мономеры, в частности, гидроксиалкил(мет)акрилаты с 1-10 атомами углерода или (мет)акриламид. В качестве других мономеров следует упомянуть также фенилоксиэтилгликольмоно(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат и аминоалкил(мет)акрилаты, например, 2-аминоэтил(мет)акрилат. Алкильные группы предпочтительно содержат от 1 до 20 атомов углерода. Другими мономерами являются также сшивающие мономеры.

В качестве полиэфирного компонента PE) предпочтительно используют указанные выше простые полиэфирполиолы, в особенности полиэтиленгликоли.

При этом тип и количество мономеров, соответственно отношения разных сомономеров друг к другу, выбирают таким образом, что температура стеклования получаемых из них полимеров находилась в указанном выше диапазоне.

Предлагаемые в изобретении клеевые составы могут содержать по меньшей мере один растворитель или диспергатор. Растворитель, соответственно диспергатор клеевого состава может состоять либо только из воды, либо из смесей воды со смешивающимися с водой жидкостями, например, метанолом или этанолом. Предпочтительно используют только воду. Показатель pH клеевого состава предпочтительно устанавливают в области выше 4,5, в частности, в диапазоне от 5 до 9,5.

Клеевые составы могут состоять только из растворителя и полимерной композиции. Тем не менее клеевой состав дополнительно может содержать также добавки, например, наполнители, красители, средства, способствующие розливу, загустители (предпочтительно ассоциированные загустители), антивспениватели, пигменты, смачивающие агенты или усилители клейкости (придающие клейкость смолы). Для лучшего смачивания поверхностей клеи могут содержать смачивающие средства, например, этоксилаты жирных спиртов, алкилфенолэтоксилаты, нонилфенолэтоксилаты, полиоксиэтилены, полиоксипропилены или додецилсульфаты натрия. Количество добавок в общем случае составляет от 0,05 до 5 масс. ч., в частности, от 0,1 до 3 масс. ч. на 100 масс. ч. (твердой) полимерной композиции.

В одном варианте исполнения клеевой состав в основном не содержит пластификаторов. Пластификаторами являются добавки, уменьшающие силу сцепления. Определение «в основном не содержит пластификаторов» означает, что клеевые составы содержат менее 1% масс., предпочтительно менее 0,5% масс. пластификаторов в пересчете на общий клеевой состав, особенно предпочтительно вовсе их не содержат.

Предлагаемым в изобретении клеевым составом предпочтительно является контактный клей. Под контактным клеем подразумевают вязкоупругий клей, схватившаяся пленка которого при комнатной температуре (20°C) в сухом состоянии обладает перманентной липкостью и клеящей способностью. Приклеивание к субстратам происходит непосредственно под действием небольшого давления прижима.

Предлагаемый в изобретении клеевой состав можно использовать для соединения по меньшей мере двух субстратов или для изготовления самоклеящихся изделий. Подлежащие соединению субстраты или самоклеящиеся изделия по меньшей мере частично покрыты контактным клеем. Самоклеящиеся изделия после склеивания предпочтительно можно удалять путем отслаивания. Под самоклеящимися изделиями подразумевают, например, пленки, ленты или этикетки. Пригодными подложками самоклеящихся изделий являются, например, бумага, полимерные пленки и металлическая фольга. Под предлагаемыми в изобретении самоклеящимися лентами подразумевают ленты из указанных выше материалов, снабженные односторонним или двусторонним покрытием. Под предлагаемыми в изобретении самоклеящимися этикетками подразумевают этикетки из бумаги или термопластичной пленки. В качестве термопластичной пленки можно использовать, например, пленки из полиолефинов (например, полиэтилена или полипропилена), сополимеров олефинов, сложных полиэфиров (например, полиэтилентегефталата) или полиацетата. Поверхности термопластичных полимерных пленок предпочтительно подвергают обработке коронным разрядом. Этикетки покрыты клеем с одной стороны. Предпочтительными подложками самоклеящихся изделий являются бумага и полимерные пленки. Предпочтительными самоклеящимися изделиями являются бумажные этикетки.

По меньшей мере одна поверхность самоклеящихся изделий по меньшей мере частично покрыта предлагаемым в изобретении клеевым составом. Клей можно наносить на самоклеящиеся изделия обычными методами, например, посредством ракли или намазыванием. Масса наносимого слоя предпочтительно составляет от 0,1 до 20 г, особенно предпочтительно от 2 до 15 г твердого материала в расчете на квадратный метр. Для удаления воды, соответственно растворителя, после нанесения клея может быть реализована стадия сушки. Субстратами, которые можно соединять друг с другом или к которым предпочтительно можно приклеивать самоклеящиеся изделия, являются, например, металл, древесина, стекло, бумага или полимер. Самоклеящиеся изделия особенно пригодны для приклеивания к поверхности упаковок, картона, полимерных упаковок, книг, окон, автомобильных кузовов или кузовных деталей. Самоклеящиеся изделия в особых вариантах исполнения можно отслаивать от предметов вручную, причем остатки клея на предметах после отслаивания отсутствуют. Несмотря на возможность легкого отслаивания пленок, лент и этикеток они хорошо прилипают к предметам.

Косметические и фармацевтические средства

Предлагаемые в изобретении полимерные композиции предпочтительно пригодны для изготовления составов косметических и фармацевтических продуктов, в частности, водных косметических и фармацевтических продуктов.

Другим объектом настоящего изобретения является косметический или фармацевтический состав, содержащий:

a) по меньшей мере одну предлагаемую в изобретении полимерную композицию, такую как указано выше,

b) по меньшей мере одно косметически или фармацевтически допустимое действующее вещество и

c) при необходимости по меньшей мере одно косметически или фармацевтически допустимое вспомогательное вещество, отличающееся от компонентов а) и b).

Компонентом с) предпочтительно является по меньшей мере одна косметически или фармацевтически допустимая основа.

Используемая в качестве компонента с) основа предпочтительно выбрана из группы, включающей:

i) воду,

ii) смешивающиеся с водой органические растворители, предпочтительно алканолы с 2-4 атомами углерода, в частности, этанол,

iii) масла, жиры, воска,

iv) отличающиеся от компонента iii) сложные эфиры монокрабоновых кислот с 6-30 атомами углерода с одноатомными, двухатомными или трехатомными спиртами,

v) насыщенные ациклические и циклические углеводороды,

vi) жирные кислоты,

vii) жирные спирты,

viii) пропелленты,

и их смеси.

Пригодными гидрофильными компонентами с) являются указанные выше органические растворители, масла и жиры.

Пригодные в качестве компонента с) косметически допустимые масла, соответственно жиры описаны, в частности, в книге Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2-е издание, издательство Hiithig, Гейдельберг, cc. 319-355, которую следует считать соответствующей ссылкой.

Под предлагаемыми в изобретении косметическими средствами подразумевают косметические средства для кожи, косметические средства для волос, а также дерматологические, гигиенические или фармацевтические средства. Предлагаемая в изобретении полимерная композиция пригодна, в частности, также для изготовления гелей.

Предлагаемые в изобретении средства предпочтительно находятся в форме геля, пены, спрея, мази, крема, эмульсии, суспензии, лосьона, молочка или пасты. При необходимости можно использовать также липосомы или микросферы. Предлагаемая в изобретении полимерная композиция пригодна, в частности, для изготовления гелей.

Предлагаемые в изобретении косметические средства дополнительно могут содержать косметически и/или дерматологически активные действующие и эффекторные вещества, а также вспомогательные вещества. Предлагаемые в изобретении косметические средства предпочтительно содержат по меньшей мере одну указанную выше предлагаемую в изобретении полимерную композицию, по меньшей мере одну указанную выше основу с) и по меньшей мере один отличающихся от них ингредиент, предпочтительно выбранный из группы, включающей косметически активные действующие вещества, эмульгаторы, поверхностно-активные вещества, консерванты, ароматические масла, дополнительные загустители, полимеры для волос, кондиционеры для волос и кожи, привитые сополимеры, водорастворимые или диспергируемые кремнийсодержащие полимеры, светостабилизаторы, осветлители, гелеобразующие средства, средства для ухода, тональные средства, средства для загара, красители, пигменты, регуляторы консистенции, стабилизаторы влажности, средства для восстановления жирности кожи, коллаген, белковые гидролизаты, липиды, антиоксиданты, антивспениватели, антистатические средства, смягчающие средства и пластификаторы.

Помимо предлагаемых в изобретении полимерных композиций косметические средства могут содержать по меньшей мере один обычный загуститель. К загустителям относятся, например, полисахариды и органические слоистые минералы, в частности, ксантановая смола Xanthan Gum^® (Kelzan^®, фирма Kelco), Rhodopol^® 23 (фирма Rhone Poulenc), Veegum^® (фирма R.T. Vanderbilt) или Attaclay^® (фирма Engelhardt). Кроме того, пригодными загустителями являются органические природные загустители (агар-агар, карраген, трагант, гуммиарабик, альгинаты, пектины, полиозы, гуаровая мука, мука из плодов рожкового дерева, крахмал, декстрины, желатин и казеин), а также неорганические загустители (поликремниевые кислоты, глиняные минералы, например, монтмориллониты, цеолиты и кремниевые кислоты). Другими загустителями являются полисахаридные камеди, например гуммиарабик, агар-агар, альгинаты, каррагены и их соли, гуар, гуарана, трагант, геллановая камедь, рамзан, декстран или ксантан и их производные, например, пропоксилированный гуар, а также их смеси. Другими полисахаридными загустителями являются, например, крахмалы самого разного происхождения и производные крахмала, например, гидроксиэтилкрахмал, фосфатный эфир крахмала или ацетаты крахмала, карбоксиметилцеллюлоза, соответственно ее натриевая соль, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза или ацетат целлюлозы. В качестве загустителей можно использовать также слоистые силикаты. К ним относятся, например, магниевые или натриймагниевые слоистые силикаты, поставляемые фирмой Solvay Alkali под торговым названием Laponite®, а также магниевые силикаты фирмы Sud-Chemie.

Пригодными косметически и/или дерматологически активными действующими веществами являются, например, средства для пигментирования кожи и волос, средства для загара, осветлители, отверждающие кератин вещества, противомикробные действующие вещества, вещества с действием светофильтров, вещества с действием репеллентов, действующие вещества, усиливающие кровообращение, кератолитические и кератопластичные действующие вещества, действующие вещества против перхоти, противовоспалительные действующие вещества, вещества с кератинизирующим действием, вещества с действием антиокислителей, соответственно акцепторов свободных радикалов, увлажняющие кожу или сохраняющие влажность кожи вещества, действующие вещества для восстановления жирности, дезодорирующие действующие вещества, себостатические действующие вещества, экстракты растений, антиэритематозные или антиаллергические действующие вещества и их смеси.

Действующими веществами для искусственного загара без естественного или искусственного облучения ультрафиолетовым светом являются, например, дигидроксиацетон, аллоксан и экстракт из скорлупы грецких орехов. Пригодными отверждающими кератин веществами, как правило, являются действующие вещества, используемые также в составе антиперспирантов, например, сульфат калия-алюминия, гидроксихлорид алюминия, лактат алюминия и другие. Противомикробные действующие вещества используют для уничтожения, соответственно подавления роста микроорганизмов, а, следовательно, выполняют функцию как консервантов, так и вещество с дезодорирующим действием, предотвращающих возникновение запаха тела или уменьшающих его интенсивность. К ним относятся, например, обычные известные специалистам консерванты, в частности сложные эфиры п-гидроксибензойной кислоты, имидазолидинил-мочевина, формальдегид, сорбиновая кислота, бензойная кислота, салициловая кислота и другие. Подобными веществами с дезодорирующим действием являются, например, цинкрицинолеат, триклозан, алкиоламиды ундециленовой кислоты, сложный триэтиловый эфир лимонной кислоты, хлоргексидин и так далее. Пригодными веществами с действием светофильтров являются вещества, которые поглощают ультрафиолетовые лучи в диапазоне УФ-В и/или УФ-А. Пригодные УФ-фильтры указаны выше. Кроме того, пригодными УФ-фильтрами являются сложные эфиры п-аминобензойной кислоты, сложные эфиры коричной кислоты, бензофеноны, производные камфоры, а также задерживающие ультрафиолетовые лучи пигменты, например, диоксид титана, тальк и оксид цинка. Пригодными веществами с действием репеллентов являются соединения, способные отпугивать или отгонять от людей определенных животных, прежде всего насекомых. К ним относятся например, 2-этил-1,3-гександиол, N,N-диэтил-N-толуамид и другие вещества. Пригодными действующими веществами, усиливающими кровоснабжение кожи, являются, например, эфирные масла из сосны горной, лаванды, розмарина и ягод можжевельника, экстракт конского каштан, экстракт березовых листьев, экстракт сенного цвета, этилацетат, камфора, ментол, мятное масло, экстракт розмарина, эвкалиптовое масло, и так далее. Пригодными кератолитическими и кератопластичными действующими веществами являются, например, салициловая кислота, тиогликолят кальция, тиогликолевая кислота и ее соли, сера и так далее. Пригодными действующими веществами против перхоти являются, например, сера, сера полиэтиленгликольсорбитан моноолеат, сера рицинол полиэтоксилат, цинк-пиритион, алюминий-пиритион и другие. Пригодными противовоспалительными действующими веществами, противодействующими раздражениям кожи, являются, например, аллантоин, бисаболол, драгосантол, экстракт ромашки, пантенол и так далее.

Предлагаемые в изобретении косметические средства в качестве косметически действующего вещества (в некоторых случаях также в качестве вспомогательного вещества) могут содержать по меньшей мере один косметически или фармацевтически допустимый полимер. В самом общем случае речь при этом идет об анионных, катионных, амфотерных и нейтральных полимерах.

Примерами анионных полимеров являются сополимеры акриловой кислоты с акриламидом и их соли, натриевые соли полигидроксикислот, водорастворимые или вододиспергируемые сложные полиэфиры, полиуретаны, например, Luviset PUR® фирмы BASF, а также поликарбамиды. Особенно пригодными полимерами являются сополимеры на основе трет-бутилакрилата, этилакрилата и метакриловой кислоты (например, Luvimer® 100Р), сополимеры этилакрилата с метакриловой кислотой (например, Luvimer® МАЕ), сополимеры на основе N-трет-бутилакриламида, этилакрилата и акриловой кислоты (Ultrahold® 8, концентрированный), сополимеры на основе винилацетата, кротоновой кислоты и при необходимости других сложных виниловых эфиров (например, продукты Luviset®), сополимеры на основе малеинового ангидрида, при необходимости подвергнутого превращению со спиртом, анионных полисилоксанов (например, карбоксифункциональных), трет-бутилакрилата и метакриловой кислоты (например, Luviskol® VBM), сополимеры акриловой кислоты и метакриловой кислоты с гидрофобными мономерами, например, сложными алкиловыми эфирами (мет)акриловой кислоты с 4-30 атомами углерода в алкиле, сложными алкилвиниловыми эфирами с 4-30 атомами углерода в алкиле, простыми алкилвиниловыми эфирами с 4-30 атомами углерода в алкиле и гуалуроновой кислотой. Кроме того, примером анионного полимера является сополимер на основе метилметакрилата, метакриловой кислоты, акриловой кислоты и уретанакрилата с торговым названием Luviset® Shape («полиакрилат-22» согласно Международной номенклатуре косметических ингредиентов). Примерами анионных полимеров являются также сополимеры винилацетата с кротоновой кислотой, поставляемые, например, фирмой National Starch под торговым названием Resyn® и фирмой GAF под торговым названием Gafset®, а также сополимеры винилпирролидона с винилакрилатом, поставляемые, например, фирмой BASF под торговым названием Luviflex®. К другим пригодным полимерам относится тройной сополимер на основе винилпирролидона и акрилата, поставляемый фирмой BASF под торговым названием Luviflex® VBM-35, а также содержащие сульфонат натрия полиамиды или сложные полиэфиры. Кроме того, пригодными являются сополимеры на основе винилпирролидона, этилметакрилата и метакриловой кислоты, поставляемые фирмой Stepan под торговыми названиями Stepanhold-Extra и Stepanhold-R1, а также продукты Carboset® фирмы BF Goodrich.

Пригодными катионными полимерами являются, например, полимеры, которые в соответствии с Международной номенклатурой косметических ингредиентов называют «поликватерниум». Соответствующими примерами являются сополимеры на основе винилпирролидона и солей N-винилимидазола (Luviquat® FC, Luviquat® НМ, Luviquat® MS, Luviset Clear ®, Luviquat Supreme ®, Luviquat® Care), сополимеры на основе N-винилпирролидона и кватернированного диэтилсульфатом диметиламиноэтилметакрилата (Luviquat® PQ 11), сополимеры на основе N-винилкапролактама, N-винилпирролидона и солей N-винилимидазола (Luviquat® Hold), катионные производные целлюлозы (поликватерний-4 и поликватерний-10), сополимеры акриламида (поликватерний-7) и хитозан. К пригодным катионным (кватернированным) полимерам относится также Merquat® (полимер на основе хлорида диметилдиаллиламмония), Gafquat® (четвертичные полимеры, которые образуются по реакции поливинилпирролидона с четвертичными аммониевыми соединениями), полимер JR (гидроксиэтилцеллюлоза с катионными группами) и катионные полимеры на растительной основе, например, гуаровые полимеры, в частности, продукты Jaguar® фирмы Rhodia.

Еще более пригодными являются нейтральные полимеры, например, поливинилпирролидоны, сополимеры на основе N-винилпирролидона и винилацетата и/или винилпропионата, полисилоксаны, поливинилкапролактам и другие сополимеры с N-винилпирролидоном, полиэтиленимины и их соли, поливиниламины и их соли, производные целлюлозы, а также соли и производные полиаспарагиновой кислоты. К ним относится, например, продукт Luviflex® Swing фирмы BASF (частично омыленный сополимер поливинилацетата с полиэтиленгликолем).

Пригодными полимерами являются также неионные водорастворимые, соответственно вододиспергируемые полимеры или олигомеры, например, поливинилкапролактам, в частности, Luviskol® Plus фирмы BASF SE, или поливинилпирролидон и сополимеры винилпирролидона прежде всего со сложными виниловыми эфирами, в частности, с винилацетатом, например, продукты Luviskol® VA 37, VA 55, VA 64, VA 73 фирмы BASF SE, а также полиамиды, например, на основе итаконовой кислоты и алифатических диаминов, например, описанные в немецкой заявке на патент DE-A-4333238.

Кроме того, пригодными полимерами являются амфотерные или цвиттер-ионные полимеры, например, сополимеры на основе октилакриламида, метилметакрилата, трет-бутиламиноэтилметакрилата и 2-гидроксипропилметакрилата, поставляемые фирмой National Starch под торговым названием Amphomer®, а также цвиттер-ионные полимеры, например, описанные в немецких заявках на патент DE 3929973, DE 2150557, DE 2817369 и DE 3708451. Предпочтительными цвиттер-ионными полимерами являются сополимеры на основе хлорида акриламидопропилтриметиламмония и акриловой или метакриловой кислоты, а также их соли со щелочными металлами и аммониевые соли. Кроме того, пригодными цвиттер-ионными полимерами являются сополимеры метакроилэтилбетаина с метакрилатом, поступающие в торговлю под названием Amersette® (AMERCHOL), а также сополимеры на основе гидроксиэтилметакрилата, метилметакрилата, N,N-диметиламиноэтилметакрилата и акриловой кислоты (Jordapon®).

Пригодными полимерами являются также кремнийсодержащие водорастворимые или вододиспергируемые неионные полимеры, например, полиэфиросилоксаны, в частности, продукты Tegopren® (фирма Goldschmidt) или Belsil® (фирма Wacker).

В особом варианте осуществления изобретения предлагаемые в изобретении составы содержат по меньшей мере один полимер, который обладает действием загустителя.

Пригодными полимерными загустителями являются, например, при необходимости модифицированные полимерные природные вещества (карбоксиметилцеллюлоза, другие простые эфиры целлюлозы, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза и так далее), а также синтетические полимерные загустители (полиакриловые и полиметакриловые соединения, виниловые полимеры, поликарбоновые кислоты, простые полиэфиры, полиимины и полиамиды). К ним относятся некоторые указанные выше полиакриловые и полиметакриловые соединения, например, высокомолекулярные гомополимеры акриловой кислоты, сшитые простым полиалкениловым полиэфиром, в частности, простым аллиловым эфиром сахарозы, пентаэритрита или пропилена, и называемые согласно Международной номенклатуре косметических ингредиентов «карбомерами». Подобные полиакриловые кислоты, в частности, поставляет фирма BF Goodrich под торговым названием Carbopol® (например, Carbopol 940 с молекулярной массой около 4000000 Дальтон, Carbopol 941 с молекулярной массой около 1250000 Дальтон или Carbopol 934 с молекулярной массой около 3000000 Дальтон). Кроме того, к ним относятся сополимеры акриловой кислоты, поставляемые, например, фирмой Rohm & Haas под торговыми названиями Aculyn® и Acusol®, в частности, анионные неассоциированные полимеры Aculyn 22, Aculyne 28, Aculyn 33 (сшитые), Acusol 810, Acusol 823 и Acusol 830 (регистрационный номер в Chemical Abstracts 25852-37-3). Пригодными, в частности, являются также ассоциированные загустители, например, на основе модифицированных полиуретанов (HEUR) или гидрофобно модифицированных сополимеров акриловой или метакриловой кислоты (загустители HASE в форме высокощелочной набухающей эмульсии).

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения под предлагаемыми в изобретении средствами подразумевают очищающие кожу средства.

Предпочтительными очищающими кожу средствами являются мыла с консистенцией от жидкой до гелеобразной, например, прозрачные мыла, мыла высшего качества, дезодорирующие мыла, крем-мыла, детские мыла, мыла для защиты кожи, абразивные мыла и синтетические моющее вещества, пастообразные мыла, жидкие мыла и моющие пасты, жидкие препараты для душа и ванны, например, моющие лосьоны, растворы и гели для мытья, мыльнопенистые препараты, масла для ванны и отшелушивающие препараты, а также пены, лосьоны и кремы для бритья.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения под предлагаемыми в изобретении средствами подразумевают косметические средства для ухода и защиты кожи, средства для ухода за ногтями или препараты для использования в качестве декоративной косметики.

К пригодным косметическим средствам для ухода за кожей относятся, например, туалетная вода, крем-маски для лица, дезодоранты и другие косметические лосьоны. Средствами, предназначенными для использования в качестве декоративной косметики, являются, например, карандаши для ретуши, театральная косметика, тушь для ресниц и бровей, тени для век, губные помады, карандаши для создания контура по внутреннему веку, контурные карандаши для глаз, румяна, пудры и карандаши для бровей.

Кроме того, предлагаемые в изобретении полимерные композиции можно использовать в полосках для очищения пор, средствах против угревой сыпи, репеллентах, средствах для бритья, средствах для удаления волос, средствах интимной гигиены, средствах для ухода за ногами и косметических средствах для детей.

Предлагаемыми в изобретении средствами для ухода за кожей, в частности, являются кремы для кожи типа «вода в масле» или «масло в воде», дневные и ночные кремы, кремы для век, кремы для лица, кремы против морщин, увлажняющие кремы, отбеливающие кремы, витаминные кремы, лосьоны для кожи, лосьоны для ухода за кожей и увлажняющие лосьоны.

Косметические средства для кожи и дерматологические средства на основе указанных выше предлагаемых в изобретении полимерных композицией оказывают благоприятное воздействие на кожу. В частности, полимеры могут способствовать сохранению влажности кожи, ее кондиционированию и улучшению ощущений при притрагивании к коже. Добавление предлагаемых в изобретении полимеров к определенным составам позволяет значительно улучшить их совместимость с кожей.

Косметические средства для кожи и дерматологические средства предпочтительно содержат по меньшей мере одну предлагаемую в изобретении полимерную композицию в примерном количестве от 0,001 до 30% масс., предпочтительно от 0,01 до 20% масс., еще более предпочтительно от 0,1 до 12% масс., соответственно в пересчете на общую массу средства.

В зависимости от назначения предлагаемые в изобретении средства можно применять в пригодной для ухода за кожей форме, например, в форме крема, пены, геля, карандаша, мусса, молочка, спрея (пульверизируемого или содержащего пропеллент) или лосьона.

Косметические составы для кожи помимо предлагаемых в изобретении полимерных композиций и надлежащих основ могут содержать также другие указанные выше действующие и вспомогательные вещества, обычно используемые в косметических средствах для ухода за кожей. К последним предпочтительно относятся эмульгаторы, консерванты, ароматические масла, косметические действующие вещества, например, фитантриол, витамины A, E и C, ретинол, бисаболол, пантенол, светостабилизаторы, отбеливатели, средства для загара, коллаген, белковые гидролизаты, стабилизаторы, регуляторы pH, красители, соли, загустители, гелеобразующие средства, регуляторы консистенции, силиконы, стабилизаторы влажности, средства для восстановления жирности и другие обычные добавки.

Предпочтительными масляными и жировыми компонентами косметических средств для кожи и дерматологических средств являются указанные выше минеральные и синтетические масла, например, парафины, силиконовые масла, алифатические углеводороды более чем с восьмью атомами углерода, животные и растительные масла, например, подсолнечное масло, кокосовое масло, масло авокадо, оливковое масло или ланолин, воска, жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот, например, триглицериды жирных кислот с 6-30 атомами углерода, сложные эфиры восков, например, масло жожобы, жирные спирты, вазелины, гидрированный ланолин, ацетилированный ланолин, а также соответствующие смеси.

В случае если необходимо достичь особых свойств, предлагаемую в изобретении полимерную композицию можно смешивать также с указанными выше обычными полимерами.

Для корректирования определенных свойств, например, для оптимизации органолептики, растекаемости, влагостойкости и/или фиксации действующих и вспомогательных веществ, например, пигментов, косметические средства для кожи и дерматологические препараты дополнительно могут содержать также кондиционирующие вещества на основе кремнийорганических соединений. Пригодными кремнийорганическими соединениями являются, например, полиалкилсилоксаны, полиарилсилоксаны, полиарилалкилсилоксаны, полиэфиросилоксаны или кремнийорганические смолы.

Приготовление косметических или дерматологических составов осуществляют обычными известными специалистам методами.

Косметические и дерматологические средства предпочтительно находятся в форме эмульсий, в частности, эмульсий типа «вода в масле» или «масло в воде». Однако возможным является также выбор составов иного типа, например, в форме гидродисперсий, гелей, масел, олеогелей, многокомпонентных эмульсий, например, эмульсий «вода/масло/вода» или «масло/вода/масло», безводных мазей, соответственно мазевых основ, и так далее.

Приготовление эмульсий осуществляют известными методами. Помимо по меньшей мере одной предлагаемой в изобретении полимерной композиции эмульсии, как правило, содержат обычные компоненты, например, жирные спирты, сложные эфиры жирных кислот, в частности, триглицериды жирных кислот, жирные кислоты, ланолин и их производные, природные или синтетические масла или воска и эмульгаторы, при одновременном присутствии воды. Выбор специфичных для эмульсий добавок и приготовление пригодных эмульсий описаны, например, в третьей части книги Шрадера Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, издательство Huthig Buch Verlag, Гейдельберг, 2-е издание, 1989, которую следует считать соответствующей ссылкой.

Пригодная эмульсия, например, в форме крема для кожи и других применений в общем случае содержит водную фазу, эмульгированную в масляной или жировой фазе посредством пригодной системы эмульгаторов.

Предпочтительными жировыми компонентами, которые могут присутствовать в жировой фазе эмульсий, являются углеводородные масла, например, парафиновое масло, пурцеллиновое масло, пергидросквален и растворы микрокристаллических восков в указанных маслах; животные или растительные масла, например, миндальное масло, масло авокадо, масло пантениума, ланолин и его производные, касторовое масло, кунжутное масло, оливковое масло, масло жожоба, масло каритэ и хоплостетовое масло; минеральные масла с температурой начала выполняемой при атмосферном давлении перегонки около 250°C и температурой конца перегонки 410°C, например, вазелиновое масло; сложные эфиры насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, например, алкилмиристаты, в частности, изопропилмиристат, бутилмиристат, цетилмиристат, гексадецилстеарат, этилпальмитат или изопропилпальмитат, триглицериды октановой или декановой кислоты и цетилрицинолеат.

Жировая фаза может содержать также растворимые в других маслах силиконовые масла, например, диметилполисилоксан, метилфенилполисилоксан и сополимер кремнийгликоля, жирные кислоты и жирные спирты.

Можно использовать также воска, например, карнаубский воск, канделильский воск, пчелиный воск, микрокристаллический воск, озокерит, а также олеаты, миристаты, линолеаты и стеараты кальция, магния или алюминия.

Кроме того, предлагаемая в изобретении эмульсия может находиться в форме эмульсии типа «масло в воде». Подобная эмульсия обычно содержит масляную фазу, эмульгаторы, которые стабилизируют масляную фазу в водной фазе, а также водную фазу, которая обычно находится в загущенном состоянии. В качестве эмульгаторов предпочтительно можно использовать эмульгаторы эмульсий «масло в воде», например, сложные эфиры полиглицерина, сложные эфиры сорбита или частично этерифицированный глицериды.

Согласно другому предпочтительному варианту под предлагаемыми в изобретении средствами подразумевают гель для душа, шампунь или состав для ванны.

Подобные составы содержат по меньшей мере одну предлагаемую в изобретении полимерную композицию, а также обычные анионные поверхностно-активные вещества в качестве базовых ПАВ и амфотерные и/или неионные поверхностно-активные вещества в качестве совместных ПАВ. Другие пригодные действующие и/или вспомогательные вещества в общем случае выбраны из группы, включающей липиды, ароматические масла, красители, органические кислоты, консерванты и антиоксиданты, а также загустители/гелеобразующие средства, средства кондиционирования и стабилизаторы влажности кожи.

Указанные составы предпочтительно содержат от 2 до 50% масс., предпочтительно от 5 до 40% масс., особенно предпочтительно от 8 до 30% масс. поверхностно-активные вещества, в пересчете на общую массу состава.

В составах для умывания, душа и ванны могут присутствовать любые анионные, нейтральные, амфотерные или катионные поверхностно-активные вещества, обычно используемые в средствах для ухода за телом.

Пригодные поверхностно-активные вещества указаны выше.

Кроме того, составы в форме геля для душа/шампуня могут содержать дополнительные загустители, например, поваренную соль, PEG-55, пропиленгликольолеат, PEG-120-метилглюкозадиолеат и другие, консерванты, другие действующие и вспомогательные вещества, а также воду.

Согласно другому предпочтительному варианту под предлагаемыми в изобретении средствами подразумевают средства для обработки волос.

Предлагаемые в изобретении средства для обработки волос предпочтительно содержат по меньшей мере одну предлагаемую в изобретении полимерную композицию в примерном количестве от 0,1 до 30% масс., предпочтительно от 0,5 до 20% масс., соответственно в пересчете на общую массу средства.

Предлагаемые в изобретении средства для обработки волос предпочтительно находятся в форме пены для фиксации волос, мусса для волос, геля для волос, шампуня, спрея для волос, пены для волос, жидкостей для обработки секущихся волос, выравнивающих средств для перманента или масляных составов для горячей обработки волос. В зависимости от сферы применения косметические составы для волос можно наносить в форме (аэрозоля) спрея, (аэрозольной) пены, геля, гелевого спрея, крема, лосьона или воска. При этом под спреями для волос подразумевают как распыляемые аэрозоли, так и пульверизируемые спреи без пропеллента. Под пенами для волос подразумевают как аэрозольные пены, так и пульверизируемые пены без пропеллента. В предпочтительном варианте спреи и пены для волос преимущественно или исключительно содержат водорастворимые или вододиспергируемые компоненты. В случае если в предлагаемых в изобретении спреях и пенах для волос используют вододиспергируемые соединения, указанные составы можно применять в форме водных микродисперсий с диаметром частиц, обычно составляющим от 1 до 350 нм, предпочтительно от 1 до 250 нм. При этом содержание твердых веществ в указанных составах обычно находится в примерном диапазоне от 0,5 до 20% масс. Использование эмульгаторов или поверхностно-активных веществ для стабилизации подобных микродисперсий, как правило, не требуется.

Предлагаемые в изобретении косметические составы для волос в предпочтительном варианте содержат:

a) от 0,05 до 5% масс., предпочтительно от 0,1 до 3% масс. по меньшей мере одной предлагаемой в изобретении полимерной композиции,

b) от 20 до 99,95% масс. воды и/или спирта,

c) от 0 до 50% масс. по меньшей мере одного пропеллента,

d) от 0 до 5% масс. по меньшей мере одного эмульгатора,

e) от 0,05 до 5% масс. по меньшей мере одного косметически активного действующего вещества, а также

f) от 0 до 20% масс., предпочтительно от 0,1 до 10% масс. по меньшей мере одного отличающегося от компонентов a)-e) и g) водорастворимого или вододиспергируемого полимера,

g) от 0 до 45% масс., предпочтительно от 0,05 до 25% масс. других компонентов,

причем суммарное количество компонентов a)-g) составляет 100% масс.

Под спиртом подразумевают любой обычно используемый в косметических средствах спирт, например, этанол, изопропанол или н-пропанол.

Другими компонентами являются обычно используемые в косметических средствах добавки, например пропелленты, антивспениватели, поверхностно-активные соединения (поверхностно-активные вещества), эмульгаторы, пенообразователи и солюбилизаторы. Используемые поверхностно-активные соединения могут быть анионными, катионными, амфотерными или нейтральными. Другими обычными компонентами могут быть также, например, консерванты, ароматические масла, средства для придания непрозрачности, действующие вещества, УФ-фильтры, вещества для ухода (например, пантенол), коллаген, витамины, белковые гидролизаты, альфа-гидроксикислоты, бета-гидроксикислоты, стабилизаторы, регуляторы pH, красители, регуляторы вязкости, гелеобразующие средства, соли, стабилизаторы влажности, средства для восстановления жирности, комплексообразователи и другие обычные добавки.

Кроме того, другими компонентами являются любые известные из косметической сферы полимеры для укладки волос и кондиционирующие полимеры, которые можно использовать в комбинации с предлагаемыми в изобретении полимерами, если требуется достичь особых эффектов.

В качестве обычных полимеров для подобной обработки волос пригодны, например, любые из указанных выше катионных, анионных, нейтральных, неионных и амфотерных полимеров.

Для корректировки определенных свойств составы дополнительно могут содержать также кондиционирующие вещества на основе кремнийорганических соединений. Пригодными кремнийорганическими соединениями являются, например полиалкилсилоксаны, полиарилсилоксаны, полиарилалкилсилоксаны, полиэфиросилоксаны, полисилоксаны или диметиконсополиолы и аминофункциональные кремнийорганические соединения, например, амодиметиконы (названия в соответствии с рекомендациями Ассоциации по парфюмерно-косметическим товарам и душистым веществам). Предлагаемые в изобретении полимерные композиции особенно пригодны для использования в качестве загустителей в составах для укладки волос, в частности, в пенах и гелях для волос.

В качестве эмульгаторов можно использовать любые эмульгаторы, обычно используемые в пенах для волос. Пригодные эмульгаторы могут быть неионными, катионными, соответственно анионными, или амфотерными.

Предлагаемые в изобретении полимерные композиции пригодны также для использования в гелях для укладки волос. В качестве дополнительных гелеобразующих средств можно использовать любые обычные для косметической сферы гелеобразующие средства. Для этой цели пригодны любые из указанных выше обычных загустителей.

Предлагаемые в изобретении полимерные композиции пригодны также для использования в шампунях, дополнительно содержащих обычные поверхностно-активные вещества.

Для достижения определенных эффектов обычные кондиционирующие средства можно использовать в шампунях в комбинации с предлагаемыми в изобретении полимерными композициями. К кондиционирующим средствам относятся, например, указанные выше катионные полимеры с названием согласно Международной номенклатуре косметических ингредиентов «поликватерний», в частности, сополимеры винилпирролидона с солями N-винилимидазола (Luviquat® FC, Luviquat® НМ, Luviquat® MS, Luviquat® Care), сополимеры N-винилпирролидона с кватернированным диэтилсульфатом диметиламиноэтилметакрилатом (Luviquat® PQ 11), сополимеры на основе N-винилкапролактама, N-винилпирролидона и солей N-винилимидазола (Luviquat® Hold), катионные производные целлюлозы (поликватерний-4 и поликватерний-10) и сополимеры акриламида (поликватерний-7). Кроме того, можно использовать белковые гидролизаты, а также кондиционирующие вещества на основе кремнийорганических соединений, например полиалкилсилоксаны, полиарилсилоксаны, полиарилалкилсилоксаны, полиэфиросилоксаны или полисилоксаны. Другими пригодными кремнийорганическими соединениями являются диметиконсополиолы и аминофункциональные кремнийорганические соединения, например, амодиметиконы (название согласно рекомендациям Ассоциации по парфюмерно-косметическим товарам и душистым веществам). Кроме того, можно использовать катионные производные гуаровой смолы, например гуаргидроксипропилтримониум хлорид (Международная номенклатура косметических ингредиентов).

Предлагаемые в изобретении полимерные композиции пригодны также для применения в фармацевтических составах любого типа и в упаковке этих фармацевтических составов.

Другим объектом настоящего изобретения является применение указанного выше соединения формулы (I) или (i.1) в фармацевтике в качестве вспомогательного вещества.

Типичные фармацевтические составы содержат:

B) по меньшей мере одно фармацевтически допустимое действующее вещество и

C) при необходимости по меньшей мере одно другое фармацевтически допустимое вспомогательное вещество, отличающееся от компонентов A) и B).

Фармацевтически допустимыми вспомогательными веществами C) являются известные вспомогательные вещества, используемые в фармацевтике, технологии производства пищевых продуктов и смежных сферах и приведенные в соответствующих фармакопеях (например, в немецкой, европейской, британской и бельгийской), а также другие вспомогательные вещества, свойства которых не препятствуют их физиологическому применению.

Пригодными вспомогательными веществами C) могут являться внутренние смазки, смачивающие средства, эмульгирующие и суспендирующие средства, консерванты, антиоксиданты, средства против раздражения, хелатообразующие средства, стабилизаторы эмульсий, пленкообразующие вещества, гелеобразующие средства, средства, маскирующие запах, смолы, гидроколлоиды, растворители, гидротропные солюбилизаторы, нейтрализующие средства, ускорители проникания, пигменты, четвертичные аммониевые соединения, средства для восстановления жирности, пережиривающие средства, основы для мазей, кремов и масел, кремнийсодержащие соединения, стабилизаторы, стерилизующие агенты, пропелленты, высушивающие средства, средства для придания непрозрачности, дополнительные загустители, воска, пластификаторы и вазелиновые масла. Соответствующие компоненты приведены в специальной литературе, например, в справочнике Fiedler, Н.P. Lexikon der Hilfsstoffe fur Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4-е издание, Аулендорф, издательство ECV-Editio-Kantor-Verlag, 1996.

Для приготовления предлагаемых в изобретении фармацевтических средств действующие вещества можно смешивать с пригодным вспомогательным веществом или разбавлять их вспомогательным веществом. Вспомогательные вещества могут быть твердыми, полутвердыми или жидкими материалами, которые могут выполнять функцию индифферентного вяжущего, основы или среды для действующего вещества. Примешивание других вспомогательных веществ выполняют известными специалистам методами. Речь при этом прежде всего идет о приготовлении водных растворов, соответственно солюбилизатов, предназначенных для орального или парентерального применения. Кроме того, сополимеры, подлежащие использованию согласно изобретению, пригодны для применения в оральной форме, например, в форме таблеток, капсул, порошков или растворов. В подобном случае они могут придавать труднорастворимым лекарствам повышенную биологическую доступность. В случае парентерального применения помимо солюбилизатов можно использовать также эмульсии, например жировые эмульсии.

Фармацевтические препараты указанного выше типа можно получать путем переработки предлагаемой в изобретении полимерной композиции с фармацевтическими действующими веществами, выполняемой обычными методами с использованием известных и новых действующих веществ.

Содержание по меньшей мере одной предлагаемой в изобретении полимерной композиции в фармацевтических средствах в зависимости от действующего вещества находится в диапазоне от 0,01 до 50% масс., предпочтительно от 0,1 до 40% масс., особенно предпочтительно от 1 до 30% масс., соответственно в пересчете на общую массу средства.

Для изготовления предлагаемых в изобретении фармацевтических средств в принципе пригодны любые фармацевтические действующие вещества и пролекарства. К ним относятся бензодиазепины, средства для снижения кровяного давления, витамины, цитостатические средства, в частности, таксол, анестезирующие средства, транквилизаторы, антидепрессанты, антибиотики, противогрибковые средства, фунгициды, химиотерапевтические средства, урологические препараты, ингибиторы агрегации тромбоцитов, сульфамиды, спазмолитики, гормоны, иммуноглобулины, сыворотки, средства для лечения заболеваний щитовидной железы, психотропные средства, средства для лечения болезни Паркинсона и другие антигиперекинетики, офтальмологические лекарственные средства, препараты для лечения невропатии, регуляторы кальциевого обмена, миорелаксанты, наркотические средства, гиполипидемические средства, средства для лечения заболеваний печени, коронарные лекарственные средства, средства для лечения заболеваний сердца, средства для иммунотерапии, регуляторные пептиды и их ингибиторы, снотворные средства, седативные средства, средства для лечения гинекологических заболеваний, противоподагрические средства, фибринолитические средства, ферментные препараты, транспортные белки, ингибиторы ферментов, рвотные средства, средства, способствующие кровоообращению, диуретики, диагностические средства, кортикоиды, холинергические средства, средства для лечения заболеваний желчных путей, противоастматические средства, бронхолитические средства, блокаторы бетарецепторов, антагонисты кальция, ингибиторы ангиотензинпревращающего фермента, средства против артериосклероза, противовоспалительные действующие вещества, антикоагулянты, средства против гипотонии, средства против гипогликемии, средства против гипертонии, жаропонижающие средства, антиэпилептические средства, противорвотные средства, антидоты, противодиабетические средства, антиаритмические средства, средства против анемии, десенсибилизирующие средства, противоглистные средства, анальгетики, аналептики, антагонисты альдостерона и средства для похудания. Примеры пригодных фармацевтических действующих веществ, в частности, приведены в патентной заявке США US 2003/0157170 (абзацы с 0105 по 0131).

Помимо использования в косметике и фармацевтике предлагаемые в изобретении полимерные композиции пригодны также для применения в сфере пищевых продуктов. В соответствии с настоящим изобретением к составам для пищевых продуктов относятся также пищевые добавки, например, составы, содержащие красители для пищевых продуктов, а также диетические пищевые продукты. Кроме того, предлагаемые в изобретении полимерные композиции пригодны для применения в добавках к кормам для животных.

Предлагаемые в изобретении полимерные композиции пригодны также для изготовления составов пищевых добавок, например, нерастворимых в воде витаминов и провитаминов, в частности, витамина A, ацетата витамина A, витамина D, витамина E, производных токоферола (например, токоферолацетата) и витамина K.

Покрывные составы для фармацевтических лекарственных форм

Указанные выше полимерные композиции отлично пригодны для изготовления фармацевтических средств. При этом они служат, например, полимерными пленкообразующими, в частности, при изготовлении покрывных составов для фармацевтических лекарственных форм.

Основа предлагаемого в изобретении покрывного состава для фармацевтических лекарственных форм может содержать по меньшей мере одно вспомогательное вещество, отличающееся от указанных выше фармацевтически допустимых вспомогательных веществ.

Пригодными вспомогательными веществами могут являться душистые вещества, вещества для улучшения вкуса, подслащивающие вещества (сахар, сахарные спирты, сахаристые вещества, например, аспартамы, сахарин-натрий, натрийцикламат), внутренние смазки, смачивающие средства, антиадгезивы, пластификаторы, средства для предотвращения склеивания, антиоксиданты, стабилизаторы, поробразователи, нейтрализующие средства, средства для придания блеска, красители, пигменты, дезинфицирующие или консервирующие средства, загустители и так далее. Подобные вещества приведены, например, в справочнике Fiedler, Н.Р. Lexikon der Hilfsstoffe fur Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4-e издание, Аулендорф, издательство ECV-Editio-Cantor-Verlag, 1996.

Количества указанных вспомогательных веществ обычно составляют от 0 до 50% масс., предпочтительно от 0 до 20% масс., в частности, от 0,01 до 10% масс., соответственно в пересчете на общую массу покрывного состава.

Приготовление покрывного состава можно осуществлять, например, путем тщательного смешивания предлагаемой в изобретении полимерной композиции по меньшей мере с одним вспомогательным веществом. В особенно предпочтительном варианте предлагаемую в изобретении полимерную композицию используют для приготовления покрывного состава как таковую, то есть без предварительной сушки. Возможным является также вариант, в соответствии с которым предлагаемую в изобретении полимерную композицию сначала подвергают сушке, а затем используют для приготовления покрывного состава. При этом полимерную композицию можно использовать для приготовления покрывного состава, например, в форме порошка, расплава или раствора.

Другим объектом настоящего изобретения является покрывной состав, содержащий водную полимерную композицию или подвергнутую предварительной сушке водную полимерную композицию.

Другим объектом настоящего изобретения является фармацевтическое средство, содержащее:

C) при необходимости по меньшей мере одно фармацевтически допустимое вспомогательное вещество.

Предлагаемые в изобретении полимерные композиции могут служить в фармацевтических средствах, например, для изготовления пленкообразующего или покрывного состава. При этом соответствующее функциональное действие, как правило, проявляется в результате сушки и/или пленкообразования покрывного состава или пленкообразующего. Сушку и/или пленкообразование независимо от метода нанесения можно осуществлять путем подвода энергии. Речь при этом идет о подводе тепловой энергии (конвекции), энергии инфракрасного или микроволнового излучения или электроэнергии. При этом происходит испарение воды, использованной при нанесении в качестве диспергатора, которое при необходимости может быть ускорено благодаря вакуумированию.

Предлагаемый в изобретении покрывной состав, например, в форме порошка или расплава можно применять посредством гранулирования, полива, намазывания или нанесения распылением. Предлагаемый в изобретении покрывной состав дополнительно может содержать по меньшей мере один другой полимерные компонент.

Предлагаемый в изобретении состав в принципе пригоден для дачи любых фармацевтических действующих веществ, которые пациенты могут принимать предпочтительно в изолированной или защищенной форме и к которым относятся, например, антидепрессанты, блокаторы бетарецепторов, противодиабетические средства, анальгетики, противовоспалительные действующие вещества, антиревматические средства, средства для снижения кровяного давления, психотропные средства, транквилизаторы, противорвотные средства, мышечные релаксанты, глюкокортикоиды, средства для лечения язвенного колита или болезни Крона, десенсибилизирующие средства, антибиотики, антиэпилептические средства, средства, способствующие кровоообращению, противогрибковые средства, противокашлевые средства, средства против артериосклероза, диуретики, ферменты, ингибиторы ферментов, противоподагрические средства, гормоны и их ингибиторы, сердечные гликозиды, средства иммунотерапии и цитокины, слабительные средства, средства для понижения уровня липидов в крови, средства для лечения заболеваний желудочнокишечного тракта, средства против мигрени, препараты на основе минералов, отологические средства, средства против болезни Паркинсона, средства для лечения заболеваний щитовидной железы, спазмолитические средства, ингибиторы агрегации тромбоцитов, витамины, цитостатические средства, ингибиторы образования метастаз, лекарственные препараты растительного происхождения, химиотерапевтические средства, биологически активные добавки, витамины, каротиноиды и аминокислоты.

Предлагаемые в изобретении полимерные композиции предпочтительно используют для нанесения покрытия на таблетки, экструдаты, минитаблетки, капсулы, капсулы в мягкой оболочке, грануляты, пеллеты, микропеллеты, микрокапсулы и кристаллы. Покрытые грануляты, пеллеты, микропеллеты, микрокапсулы и кристаллы можно смешивать с пригодными вспомогательными веществами и прессовать в таблетки, которые быстро распадаются в воде, высвобождая покрытые мелкие формованные изделия. Подобным образом можно изготавливать так называемые MUPS-системы (системы, состоящие из множества отдельных частиц). Речь при этом идет о таблетках, которые после приема распадаются с высвобождением субъединиц, покрытых предлагаемым в изобретении покрывным составом. При этом особые значение имеют так называемые орально диспергируемые таблетки, которые в течение короткого промежутка времени распадаются во рту с высвобождением мелких формованных изделий с замаскированным вкусом.

В особом варианте предлагаемые в изобретении полимерные композиции используют для гранулирования действующих веществ при необходимости совместно с соответствующими вспомогательными веществами, и полученные грануляты прессуют в таблетки.

Предлагаемые в изобретении полимерные композиции можно также использовать при изготовлении пластырей или спреев с трансдермальными действующими веществами.

Пригодной является также технология заливки агломератов в полиэтиленгликоль или липиды с целью изготовления суппозиториев или вагинальных лекарственных форм.

Действующие вещества и вещества, которые нередко могут обладать горьким вкусом и которые предпочтительно можно компоновать с предлагаемым в изобретении покрывным составом и пленкообразующим, относятся, например, к следующим классам:

анальгетики и антиревматические средства, в частности, парацетамол, диклофенак, ацеклофенак, ибупрофен, кетопрофен, флубипрофен, ацетилсалициловая кислота, левацетилметадол и оксикодон, психотропные средства, в частности, прометазин, донерецил, модафинил, нефазодон, ребоксетин, сертиндол и сертралин,

антибиотики, в частности, эритромицин, рокситромицин, кларитромицин, грепафлоксацин, ципрофлоксацин, левофлоксацин, спарфлоксацин, тровафлоксацин и невирапин,

бетаблокаторы, в частности, пропранолол, метопролол, бисопролол и небиволол,

противодиабетические средства, в частности, метформин, миглитол и репаглинид,

H₁-антигистаминные препараты, в частности, дифенгидрамин, фексофенадин и мизоластин,

H₂-антигистаминные препараты, в частности, циметидин, фамотидин, роксатидин, низатидин, тиклопидин, цетиризин и ранитидин,

витамины, в частности, тиаминнитрат, а также хинидин-сульфат, амилоприлоза-HCl, псевдоэфедрин-HCl, силденафил, топирамат, гранисетрон, ребамипид, хинин-HCl и другие.

Предлагаемые в изобретении покрывные составы характеризуются низкой проницаемостью для водяного пара и кислорода, а, следовательно, позволяют формировать и стабилизировать особенно чувствительные к водяному пару или кислороду лекарства, например, ацетилсалициловую кислоту, эналаприл, кортизонацетат, омепразол и каротиноиды. При этом покрытия обладают защитным характером.

Кроме того, предлагаемые в изобретении покрывные составы можно использовать для изолирования друг от друга несовместимых действующих или вспомогательных веществ в лекарственных формах, для чего один или несколько компонентов снабжают оболочкой и, таким образом, исключают их взаимный контакт.

Неожиданно достигаемые чрезвычайно благоприятные потребительские свойства предлагаемых в изобретении пленочных покрытий, обусловленные формированием из полимерной композиции пленок, обладающих отличной однородностью, способствуют низкой липкости и высокой гибкости, соответственно растяжимости пленочных покрытий, благодаря чему они не рвутся также и при набухании сердцевины таблетки или пеллеты. При этом особенно поразительным обстоятельством является сочетание высокой гибкости пленочных покрытий с чрезвычайно низкой липкостью, в то время как обычные полимеры являются либо жесткими (то есть малогибкими) и нелипкими, либо мягкими (то есть гибкими) и липкими.

Полимерные композиции обладают низкой вязкостью, что способствует достижению высоких концентраций твердого вещества в распыляемой суспензии и позволяет осуществлять процесс распыления в течение чрезвычайно короткого промежутка времени. Концентрации твердого вещества в распыляемых суспензиях обычно составляют от 10 до 60% масс., предпочтительно от 20 до 50% масс., в частности, от 25 до 40% масс.. Концентрации в пересчете на используемый согласно изобретению твердый полимер, содержащий аминогруппы, обычно находятся в диапазоне от 5 до 50% масс., предпочтительно от 10 до 40% масс., в частности, от 20 до 35% масс. Низкая вязкость распыляемой суспензии способствует ее чрезвычайно тонкому и однородному дроблению в распылительной форсунке, эффективному растеканию на поверхности таблетки или пеллеты и быстрому и гомогенному пленкообразованию. Красители и пигменты вводят обычным образом, однако чрезвычайно легко, быстро и без необходимости использования растворителя. Подобная простота оперирования является следствием того обстоятельства, что используемые согласно изобретению полимерные композиции, содержащие аминогруппы, стабилизируют пигменты в распыляемой суспензии. Готовая для распыления суспензия может быть приготовлена примерно в течение десяти минут.

Основная рецептурная часть предлагаемых в изобретении фармацевтических средств предпочтительно содержит фармацевтически допустимые вспомогательные вещества. Фармацевтически допустимыми являются известные вспомогательные вещества, используемые в сфере фармацевтики, технологии производства пищевых продуктов и смежных сферах и, в частности, указанные в соответствующих фармакопеях (например, в немецкой, европейской, британской, американской и японской фармакопеях), а также другие вспомогательные вещества, свойства которых не препятствуют их физиологическому применению.

Пригодными вспомогательными веществами могут являться внутренние смазки, смачивающие средства, эмульгирующие и суспендирующие добавки, консерванты, антиоксиданты, средства против раздражения, хелатообразующие средства, стабилизаторы эмульсий, пленкообразующие вещества, гелеобразующие средства, средства, маскирующие запах, смолы, гидроколлоиды, растворители, гидротропные солюбилизаторы, нейтрализующие средства, ускорители проникания, пигменты, красители, стабилизаторы, диспергирующие средства, высушивающие средства, средства для придания непрозрачности, загустители, воска, пластификаторы, ароматические вещества, сахаристые вещества, вспомогательные вещества для снижения проникания и так далее. Соответствующие компоненты приведены в специальной литературе, например, в справочнике Fiedler, Н.P. Lexikon der Hilfsstoffe fur Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4-е издание, Аулендорф, издательство ECV-Editio-Kantor-Verlag, 1996.

Особенно пригодными пластификаторами являются, например, триэтилцитрат, трибутилцитрат, триацетин, ацетилтриэтилцитрат, лабразол, гликофурол и полипропиленгликоль 400.

Проницаемость пленочных покрытий можно дополнительно уменьшать благодаря введению неорганических твердых веществ (пигментов, например, талька, каолина и диоксида титана) или липофильных органических твердых веществ, например, жиров, восков, глицеридов, жирных кислот, например, стеариновой кислоты, или жирных спиртов, например, стеарилового спирта.

Для изготовления предлагаемых в изобретении фармацевтических средств действующие вещества можно смешивать с пригодными вспомогательными веществами или разбавлять ими действующие вещества. Вспомогательные вещества могут являться твердыми или пастообразными материалами, которые могут выполнять функцию индифферентной основы, носителя или среды для действующего вещества. Примешивание других вспомогательных веществ при необходимости осуществляют известными специалистам методами.

Аналогичным образом можно изготавливать также ветеринарные лекарственные формы, в частности, формы, устойчивые к бактериям рубца, а также лекарственные формы, содержащие витамины, каротиноиды, микроэлементы, биологически активные добавки, аминокислоты и пищевые добавки. Последние могут являться также пищевыми продуктами или добавочными кормами.

Другим объектом настоящего изобретения является применение описанной выше предлагаемой в изобретении полимерной композиции для изготовления мембран, в косметике, в сфере защиты растений, для нанесения покрытий на семенной материал, в пищевых продуктах, в кормах для животных, в качестве исходного материала для клеев, в производстве бумаги, в качестве пленкообразующего или вспомогательного компонента для кожи и текстиля, в качестве противомикробного покрытия, в сфере производства нетканых материалов, в моющих и чистящих средствах, для изготовления лакокрасочных покрытий и в строительной отрасли.

Ниже изобретение более подробно рассмотрено на примерах его осуществления со ссылкой на прилагаемые к описанию чертежи. При этом чертежи и примеры не ограничивают объема изобретения.

На чертежах и в примерах используют следующие сокращения:

EO	этиленоксид,
PO	пропиленоксид,
BO	бутиленоксид,
M_n	среднечисловая молекулярная масса,
M_w	средневесовая молекулярная масса,
PET	полиэтилентерефталат,
T_L	светопропускание,
н.о.	не определено,
рад/с	радиан в секунду,
pphm	масс. ч. на 100 масс. ч. мономера.

На Фиг. 1 показана пленка на основе предлагаемой в изобретении полимерной композиции 10 на белом фоне с отпечатанным черным шрифтом текстом.

Примеры

I) Методы анализа

I.a) Определение водорастворимости

Для определения водорастворимости в химический стакан объемом 1 литр помещают 5 г соответствующей полимерной композиции и добавляют 900 мл нагретой до 40°C воды. Смесь перемешивают в течение 20 минут при 40°C посредством магнитной мешалки, и показатель pH с помощью раствора едкого натра устанавливают на уровне 8. Водорастворимые полимерные гели превращаются в прозрачные или слегка мутные растворы.

I.b) Определение среднемассовой молекулярной массы (M_w)

Среднемассовую молекулярную массу полимера определяют методом гель-проникающей хроматографии. При этом используют следующие устройства и условия измерения:

нейтрализованная полиакриловая кислота в качестве стандарта,

триоксиметиламинометан с pH 7,0 (0,08 моль/л) + NaCl (0,15 моль/л) + 0,01 NaN₃ (моль/л) в деионизированной воде в качестве элюента,

скорость элюирования 0,8 мл/мин,

комплект хроматографических колонок, включая одну предварительную колонку длиной 5 см и две колонки длиной 30 см каждая,

температура хроматографических колонок 35°C,

рефрактометрический детектор Agilent 1100.

I.c) Определение температуры стеклования (Tg)

Температуру стеклования определяют известным методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Для измерений используют термически кондиционированные образцы, которые перед непосредственным измерением нагревают до 100°C, а затем быстро охлаждают. Температуру стеклования определяют в атмосфере азота в открытых алюминиевых тиглях при скорости нагревания и скорости охлаждения 20 K/мин.

I.d) Определение водосодержания после сушки

Водосодержание находящегося в форме частиц полимера определяют кулонометрически путем титрования по Карлу Фишеру.

II) Примеры получения

Общая методика

В стеклянный реактор, снабженный тремя впускными штуцерами, линией подачи азота и якорной мешалкой, загружают полиэфирный компонент (PE), регулятор (R) и растворитель (LM), количества которых указаны в таблицах 1 и 2, в течение нескольких минут реактор продувают азотом и нагревают до 75°C. Затем к загруженному материалу при 75°C и перемешивании (скорость вращения мешалки 100 об/мин) в течение четырех часов одновременно подают порции 1-3. Порция 1 содержит мономер (M), порция 2 содержит инициатор (S), растворенный в небольшом количестве неионного поверхностно-активного вещества (PE) и/или растворителя (LM), порция 3 содержит дополнительное количество регулятора (R) и при необходимости растворитель. По окончании подачи порций 1, 2 и 3 смесь с целью дополнительной полимеризации перемешивают еще в течение часа при 75°C и скорости мешалки 100 об/мин. Затем продукт полимеризации выливают в химический стакан и немедленно охлаждают до комнатной температуры.

Для получения предлагаемых в изобретении полимерных композиций используют следующие исходные вещества.

M1:	акриловая кислота,
M2:	метакриловая кислота

PE1:	полиэтиленоксид с двумя концевыми группами C_xH2_x+1/C_yH2_y+1 и одной свободной гидроксильной группой (индексы x, y соответственно означают число от 6 до 14),
PE2:	C₁₃-оксоэтоксилат спирта с 20 этиленоксидными (EO) звеньями,
PE3:	пропоксилированные этиленгликоли с содержанием EO 50%,
PE4:	полиэтилен гликоль с молекулярной массой 400 г/моль,
PE5:	полипропиленгликоль с молекулярной массой 400 г/моль,
PE6:	алкилполиглюкозид.
R1:	2-меркаптоэтанол.
LM1:	вода,
LM2:	изопропанол.
S1:	трет-бутилпероксинеодеканоат (степень чистоты 97%) (регистрационный номер в CAS-Nr Abstracts 26748-41-4),
S2:	2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид (регистрационный номер в CAS-Nr Abstracts 2997-92-4).

Предлагаемые в изобретении полимерные композиции согласно примерам 1-15 получают в соответствии с приведенной выше общей методикой. В качестве мономерного компонента (M) используют акриловую или метакриловую кислоту. Исходную (мет)акриловую кислоту и соответствующий полиэфирный компонент (PE) добавляют в указанных массовых количествах, причем количество растворителя (LM), инициатора (S) и регулятора (R) в полимерных смесях варьируют в широком диапазоне. Расход исходных веществ (в граммах) указан в приведенных ниже таблицах 1 и 2.

Полимерную композицию согласно примерам 1-9 первоначально получают в форме гелей, соответственно содержащих растворитель твердых материалов. По завершении синтеза около 100 г соответствующей полимерной композиции выливают в алюминиевую чашку и сушат в сушильном шкафу сначала при температуре 80°C и атмосферном давлении, а затем при температуре 50°C и давлении 100 мбар. Полученный при этом твердый полимерный материал измельчают в ступке. Консистенция и результаты анализа соответствующих твердых полимерных композиций приведены в таблице 3.

III) Пример изготовления полимерных пленок

Полимерную композицию из примера 10 путем нагревания при 80°C полностью переводят в жидкое состояние и с помощью ракли наносят на плоскую поверхность кремния в форме слоя толщиной 120 мкм. В течение последующих 24 часов пленку сушат при комнатной температуре. Получают гибкую пленку с хорошей водорастворимостью при pH 8 и 40°C.

На Фиг.1 показана пленка на основе предлагаемой в изобретении полимерной композиции 10 на белом фоне с отпечатанным черным шрифтом текстом.

IV) Пример изготовления полимерной пленки, содержащей действующее вещество

Полимерную композицию из примера 10 путем нагревания при 70°C переводят в жидкое состояние. Затем к ней при перемешивании добавляют 1% масс. протеазы Р3111 Bacillus Sp. (фермента фирмы Sigma Aldrich) и продолжают перемешивание до образования гомогенной смеси. Жидкую полимерную композицию с помощью ракли наносят на плоскую поверхность кремния, получая слой толщиной 120 мкм, который тут же охлаждают до комнатной температуры. В течение последующих 24 часов пленку сушат при комнатной температуре. Получают гибкую пленку, которая отличается хорошей водорастворимостью при pH 8 и 40°C с высвобождением залитого в ней фермента (измерения методом активации AAPF-протеазы, AAPF означает аланин(A)-аланин(A)-пролин(P)-фенилаланин(F)).

Claims

1. Способ получения полимерной композиции, в котором:

a) предоставляют мономерный состав М), включающий:

А) по меньшей мере одну α,β-этиленненасыщенную карбоновую кислоту, выбранную из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их смесей,

причем компонент А) может быть частично или полностью заменен ненасыщенной сульфокислотой в качестве компонента С),

b) предоставленный на стадии а) мономерный состав М) подвергают радикальной полимеризации в присутствии по меньшей мере одного полиэфирного компонента РЕ), не содержащего способную к сополимеризации двойную связь и выбранного из простых полиэфирполиолов со среднечисловой молекулярной массой по меньшей мере 200 г/моль, их простых моноалкиловых и диалкиловых эфиров с 1-6 атомами углерода в алкиле, поверхностно-активных веществ, содержащих группы простого полиэфира, выбранных из

- алкилполиоксиалкиленовых эфиров общей формулы (VI):

R¹⁰-O-(CH₂CH₂O)_x-(CHR¹¹CH₂O)_y-R¹²,

в которой

R¹⁰ означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 8-22 атомами углерода,

х и у соответственно независимо друг от друга означают число от 0 до 300, причем сумма (х+у) больше 0,

- содержащих гидроксильные группы поверхностно-активных веществ общей формулы (VII):

R¹³-O-(CH₂CH₂O)_s-(CH₂CH₂CH₂O)_t-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_u-(CH₂CHR¹⁴O)_v-CH₂CH(OH)R¹⁵

в которой

R¹⁴ означает метил, этил, н-пропил, изопропил или н-бутил,

и алкилполигликозидов, и их смесей, причем если полиэфирный компонент РЕ) включает простой полиэфирполиол с пропиленоксидными повторяющимися единицами или его простой моноалкиловый или диалкиловый эфир с 1-6 атомами углерода в алкиле, то число пропиленоксидных повторяющихся единиц в молекуле простого полиэфирполиола составляет в среднем максимально 10.

2. Способ по п. 1, причем дополнительно:

с) полученную на стадии b) полимерную композицию преобразуют в пленку, твердое покрытие на подложке или в частицы.

3. Способ по п. 1 или 2, причем радикальную полимеризацию на стадии b) осуществляют при дополнительном присутствии растворителя LM), выбранного из воды, алканолов с 1-6 атомами углерода, отличающихся от полиэфирного компонента РЕ) полиолов, их простых моноалкиловых и диалкиловых эфиров и их смесей.

4. Способ по п. 1 или 2, причем мономерный состав М) содержит в качестве компонента С) по меньшей мере одну ненасыщенную сульфокислоту, предпочтительно выбранную из 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфокислоты, винилсульфокислоты, аллилсульфокислоты, 2-гидрокси-3-акрилоксипропилсульфокислоты, 2-гидрокси-3-метакрилоксипропилсульфокислоты, стиролсульфокислоты и их смесей.

5. Способ по п. 1 или 2, причем мономерный состав М) по меньшей мере на 80% масс, предпочтительно по меньшей мере на 90% масс, в частности, по меньшей мере на 95% масс, соответственно в пересчете на общую массу мономерного состава М), состоит по меньшей мере из одной α,β-этиленненасыщенной кислоты, выбранной из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, 2-акрил-амидо-2-метилпропансульфокислоты и их смесей.

6. Способ по п. 1 или 2, причем мономерный состав М) по меньшей мере на 80% масс, предпочтительно по меньшей мере на 90% масс, в частности, по меньшей мере на 95% масс, соответственно в пересчете на общую массу мономерного состава М), состоит из акриловой кислоты.

7. Способ по п. 1 или 2, причем полиэфирный компонент РЕ) включает по меньшей мере один простой полиэфирполиол со среднечисловой молекулярной массой в диапазоне от около 200 до 100000 г/моль или его простой моноалкиловый или диалкиловый эфир с 1-2 атомами углерода в алкиле.

8. Способ по п. 1 или 2, причем полиэфирный компонент РЕ) включает по меньшей мере один простой полиэфирполиол со среднечисловой молекулярной массой по меньшей мере 200 г/моль или его простой моноалкиловый или диалкиловый эфир с 1-2 атомами углерода в алкиле или состоит по меньшей мере из одного простого полиэфирполиола со среднечисловой молекулярной массой по меньшей мере 200 г/моль или его простого моноалкилового или диалкилового эфира с 1-2 атомами углерода в алкиле, и причем простой полиэфирполиол в качестве алкиленоксидных повторяющихся единиц содержит исключительно этиленоксидные повторяющиеся единицы.

9. Способ по п. 1 или 2, причем полиэфирный компонент РЕ) включает по меньшей мере одно содержащее группы простого полиэфира поверхностно-активное вещество, выбранное из:

R¹⁰-O-(CH₂CH₂O)_x-(CHR¹¹CH₂O)_y-R¹²,

в которой

10. Способ по п. 1 или 2, причем по меньшей мере одну α,β-этиленненасыщенную карбоновую кислоту используют для полимеризации в неподвергнутой нейтрализации форме.

11. Способ по п. 1 или 2, причем радикальную полимеризацию на стадии b) осуществляют в температурном интервале от 20 до 95°С, особенно предпочтительно от 30 до 90°С, в частности, от 40 до 80°С.

12. Способ по п. 1 или 2, причем радикальную полимеризацию на стадии b) дополнительно осуществляют в присутствии растворителя LM), который по меньшей мере на 50% масс, предпочтительно по меньшей мере на 75% масс, в частности, по меньшей мере на 90% масс, прежде всего на 100% масс, соответственно в пересчете на общую массу растворителя LM), состоит из воды.

13. Способ по п. 1 или 2, причем массовое отношение смеси мономеров М) к полиэфирному компоненту РЕ) находится в диапазоне от 1:10 до 10:1.

14. Способ по п. 12, причем массовое отношение полиэфирного компонента РЕ) к растворителю LM) находится в диапазоне от 0,3:1 до 5:1, предпочтительно от 0,5:1 до 3:1.

15. Способ по п. 12, причем радикальную полимеризацию на стадии b) осуществляют в режиме питания, причем загружают по меньшей мере часть полиэфирного компонента РЕ) и по меньшей мере часть растворителя LM), и в загруженный материал подают по меньшей мере часть приготовленного на стадии а) мономерного состава и дополнительно по меньшей мере один радикальный инициатор S).

16. Способ по п. 1 или 2, причем радикальную полимеризацию на стадии b) осуществляют в режиме питания.

17. Способ по п. 1 или 2, причем радикальную полимеризацию на стадии b) осуществляют в режиме питания, причем загружают по меньшей мере часть полиэфирного компонента РЕ), а в загруженный материал подают по меньшей мере часть приготовленного на стадии а) мономерного состава и дополнительно по меньшей мере один радикальный инициатор S).

18. Способ получения полимерной композиции, как определено в одном из пп. 1-17, в форме пленки, в котором:

R¹⁰-O-(CH₂CH₂O)_x-(CHR¹¹CH₂O)_y-R¹²,

в которой

и алкилполигликозидов, и их смесей, причем если полиэфирный компонент РЕ) включает простой полиэфирполиол с пропиленоксидными повторяющимися единицами или его простой моноалкиловый или диалкиловый эфир с 1-6 атомами углерода в алкиле, то среднее число пропиленоксидных повторяющихся единиц в молекуле простого полиэфирполиола составляет максимально 10, и

с) полученную на стадии b) полимерную композицию, при необходимости после добавления по меньшей мере одного действующего вещества и/или по меньшей мере одной добавки, подвергают пленкообразованию методом, предпочтительно выбранным из пневматического формования, термоформования, полива и каландрования.

19. Способ получения полимерной композиции, как определено в одном из пп. 1-17, в форме твердого покрытия на подложке, в котором:

R¹⁰-O-(CH₂CH₂O)_x-(CHR¹¹CH₂O)_y-R¹²,

в которой

R¹³ и R¹⁵ соответственно независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный насыщенный алкильный остаток с 1-40 атомами углерода или однократно или многократно ненасыщенный алкенильный остаток с 2-40 атомами углерода, и R¹⁴ означает метил, этил, н-пропил, изопропил или н-бутил, и алкилполигликозидов, и их смесей, причем если полиэфирный компонент РЕ) включает простой полиэфирполиол с пропиленоксидными повторяющимися единицами или его простой моноалкиловый или диалкиловый эфир с 1-6 атомами углерода в алкиле, то среднее число пропиленоксидных повторяющихся единиц в молекуле простого полиэфирполиола составляет максимально 10, и

с) полученную на стадии b) полимерную композицию, при необходимости после добавления по меньшей мере одного действующего вещества, по меньшей мере одной добавки и/или по меньшей мере одного растворителя и при необходимости при нагревании, переводят в текучее состояние, наносят на подложку и оставляют отвердевать.

20. Способ получения полимерной композиции, как определено в одном из пп. 1-17, в форме частиц, в котором:

R¹⁰-O-(CH₂CH₂O)_x-(CHR¹¹CH₂O)_y-R¹²,

в которой

R¹⁴ означает метил, этил, н-пропил, изопропил или н-бутил, и алкилполигликозидов, и их смесей, причем если полиэфирный компонент РЕ) включает простой полиэфирполиол с пропиленоксидными повторяющимися единицами или его простой моноалкиловый или диалкиловый эфир с 1-6 атомами углерода в алкиле, то среднее число пропиленоксидных повторяющихся единиц в молекуле простого полиэфирполиола составляет максимально 10, и

с) полученную на стадии b) полимерную композицию, при необходимости после добавления по меньшей мере одной добавки и/или по меньшей мере одного растворителя и при необходимости при нагревании, переводят в текучее состояние, из которого формируют композицию в форме частиц.

21. Полимерная композиция для промышленных целей в твердой форме, получаемая способом, как определено в одном из пп. 1-20.

22. Полимерная композиция по п. 21, растворимость которой в воде при 40°С и рН 8 составляет по меньшей мере 5 г/л.

23. Полимерная композиция по п. 21 или 22, средневесовая молекулярная масса которой составляет от 1000 до 150000 Дальтон.

24. Полимерная композиция по п. 21 или 22 с содержанием растворителя максимально 10% масс, особенно предпочтительно 5% масс, в частности, 2% масс, соответственно в пересчете на общую массу полимерной композиции и растворителя.

25. Полимерная композиция по п. 21 или 22, содержащая от 1,5 до 15 ммоль/г кислотных групп.

26. Полимерная композиция для промышленных целей в форме пленки, как определено в одном из пп. 21-25, или получаемая способом, как определено в одном из пп. 1-18.

27. Полимерная композиция в форме пленки по п. 26, светопропускание которой, указываемое в виде измеренного при 500 нм показателя T_L, составляет по меньшей мере 85%, особенно предпочтительно по меньшей мере 90% от светопропускания воды.

28. Полимерная композиция в форме пленки по п. 26, которая дополнительно содержит по меньшей мере одно действующее вещество, предпочтительно выбранное из ферментов, добавок для усиления моющего действия, отбеливателей, поверхностно-активных веществ, оснований, ингибиторов коррозии, антивспенивателей, красителей, душистых веществ, наполнителей, добавок для таблетирования, средств дезинтегрирования, загустителей, средств для повышения растворимости, органических растворителей, электролитов, регуляторов рН, носителей аромата, средств для флуоресценции, гидротропных добавок, средств против переосаждения частиц загрязнений, оптических отбеливателей, ингибиторов образования серого оттенка, противоусадочных средств, средств для предотвращения сминания, ингибиторов передачи цвета, противомикробных действующих веществ, антиоксидантов, ингибиторов коррозии, антистатических средств, вспомогательных средств для глажения, водоотталкивающих и пропитывающих средств, средств для предотвращения набухания и раздвижки нитей ткани, УФ-абсорберов и их смесей.

29. Полимерная композиция в форме пленки по п. 26, которая дополнительно содержит по меньшей мере один фермент.

30. Полимерная композиция в форме пленки по п. 26, причем толщина пленки составляет от 0,5 мкм до 10 мм, особенно предпочтительно от 1 мкм до 5 мм.

31. Полимерная композиция в форме пленки по п. 26, которая обладает температурой стеклования Tg в интервале от 0 до 50°С, предпочтительно от 5 до 20°С.

32. Полимерная композиция для промышленных целей в форме покрытия на подложке, как определено в одном из пп. 21-25, или получаемая способом, как определено в одном из пп. 1-17 и 19.

33. Полимерная композиция в форме покрытия на подложке по п. 32, которая дополнительно содержит по меньшей мере одно действующее вещество, предпочтительно выбранное из ферментов, добавок для усиления моющего действия, отбеливателей, поверхностно-активных веществ, оснований, ингибиторов коррозии, антивспенивателей, красителей, душистых веществ, наполнителей, добавок для таблетирования, средств дезинтегрирования, загустителей, средств для повышения растворимости, органических растворителей, электролитов, регуляторов рН, носителей аромата, средств для флуоресценции, гидротропных добавок, средств против переосаждения частиц загрязнений, оптических отбеливателей, ингибиторов образования серого оттенка, противоусадочных средств, средств для предотвращения сминания, ингибиторов передачи цвета, противомикробных действующих веществ, антиоксидантов, ингибиторов коррозии, антистатических средств, вспомогательных средств для глажения, водоотталкивающих и пропитывающих средств, средств для предотвращения набухания и раздвижки нитей ткани, УФ-абсорберов и их смесей.

34. Полимерная композиция в форме покрытия на подложке по п. 32, которая дополнительно содержит по меньшей мере один фермент.

35. Полимерная композиция в форме покрытия на подложке по п. 32, причем толщина покрытия составляет от 0,5 мкм до 10 мм, особенно предпочтительно от 1 мкм до 5 мм.

36. Полимерная композиция в форме покрытия на подложке по п. 32, которая обладает температурой стеклования Tg в интервале от 0 до 50°С, предпочтительно от 5 до 20°С.

37. Полимерная композиция для промышленных целей в форме частиц твердого вещества, предпочтительно в форме порошка или гранулята, как определено в одном из пп. 21-25, или получаемая способом, как определено в одном из пп. 1-17 и 20.

38. Полимерная композиция для промышленных целей в форме частиц твердого вещества, как определено в одном из пп. 21-25, или получаемая способом, как определено в одном из пп. 1-17 и 20, которая содержит частицы с размером в диапазоне от 50 мкм до 10 мм, предпочтительно от 100 мкм до 5 мм, или состоит из частиц с размером от 50 мкм до 10 мм, предпочтительно от 100 мкм до 5 мм.

39. Полимерная композиция для промышленных целей в форме частиц твердого вещества, как определено в одном из пп. 21-25, или получаемая способом, как определено в одном из пп. 1-17 и 20, которая обладает температурой стеклования Tg в интервале от 15 до 150°С, предпочтительно от 30 до 130°С.

40. Применение полимерной композиции, как определено в одном из пп. 21-39, или получаемой способом, как определено в одном из пп. 1-20:

- в моющих и чистящих средствах,

- в продукции для личной гигиены,

- в косметических средствах,

- в фармацевтических средствах,

- в средствах защиты растений,

- в смачивающих средствах,

41. Применение полимерной композиции, как определено в одном из пп. 21-39, или получаемой способом, как определено в одном из пп. 1-20, в жидких или твердых моющих средствах и в чистящих средствах для твердых поверхностей.

42. Применение полимерной композиции, как определено в одном из пп. 21-39, или получаемой способом, как определено в одном из пп. 1-20, для изготовления полимерной пленки, предназначенной для упаковки по меньшей мере части жидкого или твердого моющего и чистящего средства.

43. Применение полимерной композиции, как определено в одном из пп. 21-39, или получаемой способом, как определено в одном из пп. 1-20, в качестве покрывного состава или компонента покрывного состава для фармацевтического средства, ветеринарного лекарственного препарата или пищевых продуктов, в частности, для изготовления покрытых таблеток, пеллет, микрокапсул, гранулятов или кристаллов.

44. Применение по одному из пп. 40-43 в содержащем ферменты моющем средстве, чистящем средстве или средстве для мытья посуды.

45. Упаковка или покрытие для порции моющего средства, чистящего средства или средства для мытья посуды, которая(-ое) либо содержит полимерную композицию, как определено в одном из пп. 21-37, или получаемую способом, как определено в одном из пп. 1-20, либо состоит из полимерной композиции, как определено в одном из пп. 21-37, или получаемой способом, как определено в одном из пп. 1-20.

46. Клеевой состав, который содержит полимерную композицию, получаемую способом, как определено в одном из пп. 1-20, или состоит из полимерной композиции, получаемой способом, как определено в одном из пп. 1-20.