JP3820614B2 - シラン化合物被膜の形成方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂表面にシラン化合物被膜を形成する方法に関する。詳しくは、樹脂表面にシラン化合物被膜を耐久性よく形成する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ガラスや、樹脂表面上に形成された無機化合物の蒸着皮膜上に、シラン化合物による処理を行うことで、基材表面とシラン化合物が化学結合を形成し、様々な性能を半永久的に付与することが可能なことは、従来から広く知られており、工業的にも広く利用されている。シラン化合物による処理の例として、OA機器等に使用される表示画面の前面板や眼鏡レンズ等への処理が挙げられる。表示画面の前面板や眼鏡レンズ等は、人が使用することによって、手垢、指紋、汗、化粧料等が付着する。したがって、その表面をある種のシラン化合物で処理することにより、このような汚れが付着しにくくし、あるいは汚れが付着してもそれを拭き取りやすくする工夫がなされている。
【0003】
例えば、特開平 2-248480 号公報や特開平 6-184527 号公報では、ガラス板表面にフルオロアルキルシラン化合物層からなる耐汚染性被膜を形成した物品が提案されている。また特開平 6-256756 号公報では、ガラス板表面にフルオロアルキルシラン化合物とポリシロキサン化合物からなる耐汚染性被膜を形成した物品が提案されている。
【0004】
一方、建築用の窓等では、雨や泥、排気ガス等による汚れが付着し、基材の透明性が失われるなどの問題を有しているため、耐汚染処理が望まれている。一般に樹脂表面に耐汚染性を付与するには、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系の樹脂を表面に被覆するなどの手法がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従来のシラン化合物被膜は、ガラス表面にのみ処理が可能であり、一般の樹脂表面に対しては、被膜が形成できても、基材と結合を有していないために、簡単に剥離するという欠点があった。これは、一般のシラン化合物被膜が基材樹脂との接着性に乏しいためであり、これを改善するには、何らかの化学結合が必要となる。シラン化合物は化学結合を形成するための官能基を有しているが、一般の樹脂表面は、シラン化合物と反応するための官能基を有していないことが多い。したがって、樹脂基材上にシラン化合物被膜を形成させる場合に、樹脂表面に二酸化珪素などの無機化合物からなる蒸着皮膜等を形成させなければならず、その工程が煩雑であり、またコストも高くなるという問題があった。一方、樹脂表面にフッ素系樹脂を被覆する手法においても、フッ素系の樹脂が基材樹脂との接着性に乏しいために、やはり何らかの化学結合が必要となる。
【0006】
そこで本発明者らは、一般の樹脂表面上にシラン化合物からなる被膜を形成する方法について鋭意検討した結果、シラン化合物を含む重合性化合物を塗布して硬化させ、その硬化被膜表面に、加水分解によりシラノール基となる基を有するシラン化合物を塗布し、硬化させることによって、樹脂表面に耐久性に優れたシラン化合物被膜が容易に形成できることを見いだし、本発明に至った。
【0007】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、樹脂表面に、分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物100重量部に対して分子中に加水分解によりシラノール基を生成する基を少なくとも1個有するシラン化合物を1〜30重量部含有する重合性組成物を塗布し、硬化させて被膜を形成した後、その硬化被膜表面に、分子中に加水分解によりシラノール基を生成する基を少なくとも1個有するシラン化合物を塗布し、硬化させることを特徴とするシラン化合物被膜の形成方法である。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用される樹脂の形状は特に限定されるものではないが、フィルムまたはシート状物が好ましく用いられる。樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂中には、耐衝撃性向上のためのゴム、耐候性改良のための紫外線吸収剤、その他の改質用に酸化防止剤、着色剤、難燃剤等の各種添加剤が含まれていても構わない。またこれらの樹脂として、偏光特性等を付与した光学フィルムまたはシートも同様に用いることができる。
【0009】
フィルムまたはシートは、単層でもよいし、また、複数の樹脂を積層したものでもよい。フィルムまたはシートの厚みは、使途によって任意に選択し得るが、0.01〜10mm 程度である。
【0010】
分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸のエステル化物や、末端にイソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体から得られるウレタン変性(メタ)アクリルオリゴマーなどが挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2’−チオジエタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の2価のアルコール、その他トリメチロールプロパン、ペンタグリセロール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ジペンタグリセロール等の3価以上のアルコールがある。
【0011】
重合性化合物からなる硬化膜に可とう性を持たせ、ひび割れしにくくするために、上記の多価アルコールをエステル化する(メタ)アクリル酸にさらに多価不飽和カルボン酸を少量加えて混合エステルとしてもよい。このような多価不飽和カルボン酸としては、例えば、コハク酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などがある。
【0012】
ウレタン変性(メタ)アクリルオリゴマーは、ポリイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等と、複数の水酸基を有するオリゴマー、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレンジオール等との反応によって生成される末端イソシアネートポリウレタンに、さらに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル等を、ウレタン化反応させることによって、得ることができる。
【0013】
重合性組成物中に含有させる、分子中に加水分解によりシラノール基を生成する基を少なくとも1個有するシラン化合物としては、例えば、クロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物、アシロキシシラン化合物、シラザン化合物などが挙げられる。なかでも、一般式化5
【0014】
【化5】
Si(R1)4
【0015】
(式中、R1 は加水分解可能な基を表す)
で示されるシラン化合物、または分子中にエポキシ基を含有するシラン化合物が好ましく用いられる。さらに好ましくは、一般式化5で示されるシラン化合物と分子中にエポキシ基を含有するシラン化合物との混合物が用いられる。
【0016】
上記一般式化5で示されるシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロシランなどが挙げられる。分子中にエポキシ基を有するシラン化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン、2−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、2−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。なお、重合性組成物中に含まれるシラン化合物として、後述する硬化被膜表面に塗布するシラン化合物を用いることもできる。
【0017】
重合性組成物中に含まれるシラン化合物の含有量は、重合性化合物100重量部に対し、1〜30重量部が望ましい。1重量部未満であると、後述するシラン化合物と十分に反応せず、必要な表面特性および耐久性が得られない。また30重量部を超えると、硬化被膜の強度が低下し、好ましくない。
【0018】
本発明で用いる重合性組成物には、後述の重合硬化の方法に適合する公知の重合開始剤や重合促進剤、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等のラジカル発生剤;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン等のカルボニル化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の光増感剤を含ませるのが望ましい。これらの剤の添加量は、重合性化合物100重量部に対し、 0.1〜10重量部であることが好ましい。
【0019】
さらに、硬化被膜の物性を損なわない程度に、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加物が含まれていても構わない。紫外線吸収剤としては、市販のベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等が挙げられ、光安定剤としては、ヒンダードアミン系等が挙げられる。
【0020】
シラン化合物を含有する重合性化合物を樹脂上に塗布する方法としては、スピン塗装、浸漬塗装、ロールコート塗装、グラビアコート塗装、カーテンフロー塗装等、通常のコーティング作業で用いられる方法が挙げられる。この際、被覆しやすくするために、あるいは被膜の膜厚を調整するために、上記の原料組成物を種々の溶剤により希釈しても構わない。また、樹脂表面とシラン化合物との反応を促進させるために、シラン化合物溶液中に、希塩酸水溶液、希硫酸水溶液、リン酸水溶液、脂肪酸金属塩、金属アルコキシド等の触媒が含まれていても構わない。
【0021】
被覆した組成物を硬化させるには、加熱昇温して熱重合させる方法、紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射により光重合させる方法がある。なかでも光重合させる方法が、簡便で好ましい。
【0022】
硬化被膜の厚みは特に限定されるものではないが、1〜20μm が好ましい。1μm 未満であると、シラン化合物との十分な反応性を高める効果が得難い。また20μm を超えると、被膜にひびが入るなど膜の強度上好ましくない。
【0023】
上記の硬化被膜に塗布される、加水分解によりシラノール基を生成する基を有するシラン化合物としては、例えば、クロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物、アシロキシシラン化合物、シラザン化合物などが挙げられる。このようなシラノール基を生成する基を分子中に少なくとも1個有するシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルトリメチルシリルアミン、N−トリメチルシリルアセトアミド、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。さらに、特開平 7-16940号公報に示されている如き、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのような重合性を有するシラン化合物と他の重合性化合物との共重合体等も、例として挙げることができる
【0024】
樹脂表面に撥水性や耐汚染性等を付与するためには、一般式化6
【0025】
【化6】
Figure 0003820614
【0026】
(式中、Rf は炭素数1〜16の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、R1 は加水分解可能な基、R2 は水素または不活性な一価の有機基、R3 は二価の有機基、nは0〜2の整数を表す)
で示される含フッ素シラン化合物が好ましく用いられる。
【0027】
化6中のRf は炭素数1〜16のの直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基である。R1 は加水分解可能な基であり、ハロゲン、−OR4、−OCOR4、−OC(R4)=C(R5)2、−ON=C(R4)2 、−ON=CR6 が好ましい。ここに、R4 は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、R5 は水素または低級脂肪族炭化水素基、R6 は炭素数3〜6の二価の脂肪族炭化水素基である。R1 はさらに好ましくは、塩素、−OCH3または−OC25 である。R2 は水素または不活性な一価の有機基であるが、好ましくは、炭素数1〜4の一価の炭化水素基である。R3 は二価の有機基であり、具体的には、
−CH2CH2−、−CH2OCH2CH2CH2−、
−CONHCH2CH2CH2−、−CONHCH2CH2NHCH2CH2CH2−、
−SO2NHCH2CH2CH2−、−CH2CH2OCONHCH2CH2CH2
などが挙げられる。nは0〜2の整数であるが、好ましくは0である。
【0028】
このような化6で示される含フッ素シラン化合物として、
CF3CH2CH2Si(OCH3)3
49CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2
817CH2CH2Si(OCH3)3
817CH2CH2Si(OC25)3
817CH2CH2SiCl3
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3
1021CH2CH2Si(OCH3)3
1021CH2CH2SiCl3
などが挙げられる。
【0029】
さらに、より優れた防汚性被膜を形成するためには、下記一般式化7で示される含フッ素シラン化合物が用いられる。
【0030】
【化7】
Figure 0003820614
【0031】
(式中、Rf は炭素数1〜16の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Xはヨウ素または水素、Yは水素または低級アルキル基、Zはフッ素またはトリフルオロメチル基、R1 は加水分解可能な基、R2 は水素または不活性な一価の有機基、a,b,cおよびdは各々0〜200の整数、eは0または1、mおよびnは各々0〜2の整数、pは1〜10の整数を表す。)
【0032】
化7中のRf は炭素数1〜16の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であるが、好ましくはCF3−、C25−またはC37−である。R1は加水分解可能な基であり、ハロゲン、−OR4、−OCOR4、−OC(R4)=C(R5)2 、−ON=C(R4)2、−ON=CR6 が好ましい。ここに、R4 は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、R5 は水素または低級脂肪族炭化水素基、R6 は炭素数3〜6の二価の脂肪族炭化水素基である。R1 はさらに好ましくは、塩素、−OCH3または−OC25 である。R2 は水素または不活性な一価の有機基であるが、好ましくは、炭素数1〜4の一価の炭化水素基である。a,b,cおよびdは各々0〜200の整数であるが、好ましくは1〜50であり、eは0または1である。mおよびnは各々0〜2の整数であるが、好ましくは0である。pは1以上の整数であり、好ましくは1〜10の整数である。また、一般式化7で示される含フッ素シラン化合物の分子量は5×102〜1×105であるが、好ましくは5×102〜1×104である。
【0033】
上記一般式化7で表される含フッ素シラン化合物の好ましい例として、下記一般式化8で示される含フッ素シラン化合物が挙げられる。
【0034】
【化8】
Figure 0003820614
【0035】
(式中、Yは水素または低級アルキル基、R1 は加水分解可能な基、rは1〜10の整数、qは1〜50の整数、mは0〜2の整数を表す。)
【0036】
これらの含フッ素シラン化合物は、市販のパーフルオロポリエーテルをシラン処理することによって得ることができる。このことは、例えば特開平 1-294709 号公報に開示されている。
【0037】
なお、シラン化合物を塗布する際には、これらのシラン化合物を溶剤で希釈しても構わない。溶剤としては、一般的に水が用いられるが、シラン化合物の溶解性により、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類、塩化メチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール等のアルコール類のような一般的な有機溶剤を用いてもよい。また、前記一般式化7及び化8で示される含フッ素シラン化合物に対しては、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン等を希釈溶剤として用いることができる。
【0038】
樹脂表面とシラン化合物との反応を促進するため、シラン化合物溶液中に、希塩酸水溶液、希硫酸水溶液、リン酸水溶液、脂肪酸金属塩、金属アルコキシド等の触媒が含まれていても構わない。
【0039】
硬化被膜上にシラン化合物被膜を形成させる方法としては、通常のコーティング作業で用いられる方法、例えば、スピン塗装、浸漬塗装、ロールコート塗装、グラビアコート塗装、カーテンフロー塗装などが挙げられる。また必要に応じ、塗布後に加熱乾燥される。
【0040】
シラン化合物被膜の厚さは特に限定されるものではないが、 0.001〜20μm が好ましい。0.001μm未満では、防汚性等の塗布による効果が乏しくなり、20μm を超えると、被膜の強度が低下して好ましくない。また、前記一般式化7及び化8で示される含フッ素シラン化合物の場合には、表面がべたつくので、0.5μm以下が好ましい。
【0041】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、樹脂表面上に耐久性に優れたシラン化合物被膜を容易に形成することができる。特にこの方法は、防汚性に優れたシラン化合物被膜を樹脂表面上に耐久性よく形成するのに適している。
【0042】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、各種の物性の評価試験方法は以下のとおりである。
【0043】
(1)接触角:
接触角計(CA−A型:協和界面化学(株)製)を使用し、室温下で直径 1.0mmの水滴を針先につくり、これを測定試料の表面に触れさせて液滴をつくった。このときに生ずる液滴と面との角度を測定し、接触角とした。
【0044】
(2)耐久性:
セルロース製不織布(ベンコット:旭化成工業(株)製)により、基材の表面を20往復拭き取った後に、前述した方法で水に対する接触角を測定することで、耐久性試験を行った。
【0045】
(3)指紋の付着性:
表面に右手親指を三秒間押しつけて、指紋を付着させ、そのつき易さあるいは目立ち易さを目視判定した。判定基準は次のとおりとした。
○:指紋の付着が少なく、付いた指紋が目立たない。
×:指紋の付着が明確に認識できる。
【0046】
(4)指紋の拭き取り性:
付着した指紋をセルロース製不織布で拭き取り、指紋のとれ易さを目視判定した。判定基準は以下のとおりとした。
○:指紋を完全に拭き取ることができる。
△:指紋の拭き取り跡が残る。
×:指紋拭き取り跡が残り、除去することが困難である。
【0047】
参考例
(A)重合性組成物溶液の調製
固形分が30%となるようにトルエンで希釈したウレタンアクリレート系ハードコート剤(ユニディック17−806:大日本インキ化学工業(株)製)に、表1に示す組成のシラン化合物をハードコートの固形分100部あたり15部添加し、1時間以上撹拌した。
(B)シラン化合物溶液(1)の調製
パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン[C8F17CH2CH2Si(OCH3)3]をイソプロピルアルコールで希釈し、2.0g/L の溶液とした。この溶液100部に対し、0.1規定の塩酸水溶液を3部添加し、1時間以上撹拌した。
(C)シラン化合物溶液(2)の調製
下式化9で示されるパーフルオロポリエ−テルシラン化合物(分子量:約5000、ダイキン工業(株)製)をパーフルオロヘキサンで希釈し、 2.0g/Lの溶液とした。
【0048】
【化9】
Figure 0003820614
【0049】
実施例1〜6、比較例1〜2
200×300×2mmのアクリル板(スミペックスE:住友化学工業(株)製)を参考例で調製した重合性組成物溶液中に浸漬し、30cm/分の引き上げ速度で塗布した。重合性組成物溶液に添加したシラン化合物は、表1に示した。溶剤を揮散させた後に、120Wのメタルハライドランプ(UB0451:アイグラフィック社製)を20cmの距離から10秒間照射することにより硬化被膜を形成させた。こうして硬化被膜が形成されたアクリル板を、参考例で調製したシラン化合物溶液(1)または(2)中に浸漬し、15cm/分の引き上げ速度で塗布した。塗布後は室温条件下で一昼夜放置して溶剤を揮散させ、含フッ素シラン化合物層が付与された防汚性樹脂板を得た。評価結果を表2に示した。
【0050】
【表1】
Figure 0003820614
【0051】
【表2】
Figure 0003820614

Claims (6)

  1. 樹脂表面に、分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物100重量部に対してアルコキシシラン化合物を1〜30重量部含有する重合性組成物を塗布し、硬化させて被膜を形成した後、その硬化被膜表面に、一般式化1
    Figure 0003820614
    (式中、R f は炭素数1〜16の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、R 1 は加水分解可能な基、R 2 は水素または不活性な一価の有機基、R 3 は二価の有機基、nは0〜2の整数を表す)
    で示される含フッ素シラン化合物を塗布し、硬化させることを特徴とするシラン化合物被膜の形成方法。
  2. 樹脂表面に、分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物100重量部に対してアルコキシシラン化合物を1〜30重量部含有する重合性組成物を塗布し、硬化させて被膜を形成した後、その硬化被膜表面に、一般式化2
    Figure 0003820614
    (式中、R f は炭素数1〜16の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Xはヨウ素または水素、Yは水素または低級アルキル基、Zはフッ素またはトリフルオロメチル基、R 1 は加水分解可能な基、R 2 は水素または不活性な一価の有機基、a,b,cおよびdは各々0〜200の整数、eは0または1、mおよびnは各々0〜2の整数、pは1〜10の整数を表す)
    で示される含フッ素シラン化合物を塗布し、硬化させることを特徴とするシラン化合物被膜の形成方法。
  3. 重合性組成物を塗布し、硬化させて得られる硬化被膜表面に塗布する含フッ素シラン化合物が、一般式化3
    Figure 0003820614
    (式中、Yは水素または低級アルキル基、R1 は加水分解可能な基、rは1〜10の整数、qは1〜50の整数、mは0〜2の整数を表す)
    で示される含フッ素シラン化合物である請求項記載の方法。
  4. 重合性組成物中に含まれるアルコキシシラン化合物が、一般式化
    【化4】
    Si(R1)4
    (式中、R1アルコキシ基を表す)
    で示されるアルコキシシラン化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
  5. 重合性組成物中に含まれるアルコキシシラン化合物が、その分子中にエポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
  6. 重合性組成物中に含まれるアルコキシシラン化合物が、2種以上のアルコキシシラン化合物の混合物である請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
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