JP2002532222A - 水とハイドロフルオロエーテルを含有するマイクロエマルジョン - Google Patents

水とハイドロフルオロエーテルを含有するマイクロエマルジョン

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ハイドロフルオロエーテル０．１〜９９．０重量部と、水１．０〜９９．９重量部と、フッ素化界面活性剤とを含み、ハイドロフルオロエーテルと水の合計が１００部であるマイクロエマルジョンを提供する。本発明のマイクロエマルジョンは、フッ素化界面活性剤の混合物を含有するのが好ましく、非フッ素化界面活性剤も含んでいてもよい。本発明のマイクロエマルジョンはまた、共界面活性剤および／または補助溶剤もさらに含んでいてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、水とハイドロフルオロエーテルを含むマイクロエマルジョンに関す
る。
【０００２】 エマルジョンは、通常、油と水のような、２相以上の非混和性液からなる系で
ある。通常、２つの相が１つのエマルジョン（ただし複数のエマルジョンも存在
するが）には含まれている。液滴に分解されている一液からなる分散相と、分散
相の液滴周囲のその他の液体からなる連続相とである。
【０００３】 炭化水素油と水のような２種類の非混和性液体を混合すると、水は密度が高い
ために、容器の下部に分離する。油がフルオロカーボンの場合には、水より濃度
が高いために容器の下部に分離する。この非混和性は、油と水との間の界面張力
が高いことによるものである。
【０００４】 一般に、エマルジョンの形成には、乳化剤（界面活性剤）および系に加えるエ
ネルギーが必要である。このエネルギーは、機械的攪拌、超音波および／または
熱の形態とすることができる。界面活性剤は、２相の界面張力を減じる働きをし
、これによって、界面領域が増大し、連続相の容積中の分散相の液滴の数が増え
る。
【０００５】 用途によっては、連続相において液滴が細かく、均一に分散されているのが望
ましい。これは、粒子サイズが１００ｎｍ未満のマイクロエマルジョンの形成に
より実現可能である。この小さな粒子サイズが、均一で、透明またはほぼ透明な
混合物を溶液に与える。しかしながら、かかる小さな粒子サイズの分散相は、界
面張力を減じ、界面面積を増やす必要があるため、類似のエマルジョンより比較
的多めの界面活性剤を必要とする。
【０００６】 マイクロエマルジョンとエマルジョン（またはマクロエマルジョン）とはいく
つかの点で異なる。一般に、マクロエマルジョンは適切な条件下で自然に形成さ
れ、熱力学的に安定である。さらに、元の保管条件が恐らく最低の攪拌により回
復するときにマイクロエマルジョンは再生されるという点で、凝固や保管温度の
変化による相分離は可逆的である。これとは逆に、一般に、エマルジョンは形成
するのに追加のエネルギーを必要とし、２つの非混和性成分が分離して、熱力学
的により好ましい状態となるまで時間と共に粒子サイズを増大する。
【０００７】 マイクロエマルジョンは、油−または水−連続、または二重連続としてよい。
油−連続系は、油に分散した水からなり、水−連続系は水に分散した油からなる
。二重連続系には単一分散相はなく、一般に、２相の一連の交絡網と考えられて
いる。
【０００８】 マイクロエマルジョンは、通常、連続相の粘度を維持する。状態図のある領域
において、ゲルや高粘性系へと導く複雑なミセルおよびその他構造が生じる。か
かる系は、上述の二重連続構造、または液体結晶ゲル、二層系、棒状または虫状
ミセルおよびその他に類似している。位相空間のある領域において、マイクロエ
マルジョンは、液晶相のようなその他の相と平衡に存在し得る。
【０００９】 一般に、フッ素化油を含有する系は、マイクロエマルジョンを生成するのに比
較的大量のフッ素化界面活性剤を必要とする。というのは、かかるフッ素化界面
活性剤はあまり効率的に乳化されないためである。これにより、マイクロエマル
ジョンを形成する状態図においては小さめの一相領域となる。
【００１０】 本発明は、ハイドロフルオロエーテル０．１〜９９．０重量部と、水１．０〜
９９．９重量部と、フッ素化界面活性剤とを含み、ハイドロフルオロエーテルと
水の合計が１００部であるマイクロエマルジョンを提供する。本発明のマイクロ
エマルジョンは、フッ素化界面活性剤の混合物を含有するのが好ましく、非フッ
素化界面活性剤も含んでいてもよい。本発明のマイクロエマルジョンはまた、共
界面活性剤および／または補助溶剤もさらに含んでいてもよい。
【００１１】 本発明のマイクロエマルジョンは、約−１０℃〜用いるＨＦＥまたはマイクロ
エマルジョン中の水の沸点のいずれか低い方の温度で形成されるように処方、調
製される。本発明のマイクロエマルジョンの形成に好ましい温度範囲は、０℃〜
用いるＨＦＥまたはエマルジョン中の水の低い方の沸点、より好ましくは１０℃
〜４０℃、さらに好ましくは周囲温度である。
【００１２】 本発明のマイクロエマルジョンは、洗浄剤、溶剤および分配系のような用途に
有用である。
【００１３】 本発明のマイクロエマルジョンは、分散相の粒子サイズが小さいために透明ま
たは透明に近く、形成し易いために、調製に最低限の処理を必要とするだけなの
で有利である。
【００１４】 本プロセスに用いるのに好適なハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）は、少な
くとも炭素、フッ素、水素およびカテナリー（鎖内）酸素原子を含有する低極性
化学化合物である。ＨＦＥは任意で、窒素や硫黄のようなカテナリーへテロ原子
をさらに含むことができる。ＨＦＥは、鎖状、分岐、環状またはこれらの組み合
わせ（アルキル環状脂肪族のような）の分子構造を有し、合計で約４〜約２０個
の原子を有し、エチレン不飽和基を持たないのが好ましい。かかるＨＦＥは公知
であり、実質的に純粋な化合物か、混合物のいずれかで容易に利用可能である。
【００１５】 好ましいハイドロフルオロエーテルの沸点は約３０℃〜約２７５℃、好ましく
は約５０℃〜約２００℃、より好ましくは約５０℃〜約１１０℃である。
【００１６】 ハイドロフルオロエーテルは不燃性であるのが非常に望ましい。不燃性とする
には、ＨＦＥのフッ素、水素および炭素原子の関係が数式Ｉの要件に適合しなけ
ればならない。 数式Ｉ Ｆ原子の数／（Ｈ原子の数＋Ｃ−Ｃ結合の数）≧０．８
【００１７】 例えば、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３について計算すると、９／（３＋３）＝１．５であ
る。従って、この化合物は不燃性で、明らかに本発明において非常に有用である
。これとは対照的に、Ｃ３Ｆ７ＯＣ３Ｈ７について計算すると、７／（７＋４）
＝０．６４であり、これはＣ３Ｆ７ＯＣ３Ｈ７が可燃性で本発明には特に有用で
ないことを意味している。一般に、フッ素原子の数が増えると、水素原子の数が
減る、または炭素−炭素結合の数が減って、ＨＦＥの引火点が高くなる。
【００１８】 有用なハイドロフルオロエーテルには２種類ある。分離ハイドロフルオロエー
テルと、オメガ−ハイドロフルオロアルキルエーテルである。分離ハイドロフル
オロエーテルは、構造的には、少なくとも１種類のモノ−、ジまたはトリアルコ
キシ置換パーフルオロアルカン、パーフルオロシクロアルカン、パーフルオロシ
クロアルキル含有パーフルオロアルカン、またはパーフルオロシクロアルキレン
含有パーフルオロアルカン化合物を含んでいる。
【００１９】 かかるＨＦＥはＷＯ第９６／２２３５６号に記載されており、下式Ｉで表され
る。 Ｒｆ−（Ｏ−Ｒｈ）ｘ （式Ｉ） 式中、 ｘは１〜約３であり、 ｘが１のとき、Ｒｆは、２〜約１５個の炭素を有する鎖状または分岐パーフル
オロアルキル基、３〜約１２個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル
基、および５〜約１５個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル含有パ
ーフルオロアルキル基からなる群より選択され、 ｘが２のとき、Ｒｆは、２〜約１５個の炭素原子を有する鎖状または分岐パー
フルオロアルカンジイル基またはパーフルオロアルキリデン基、６〜約１５個の
炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル−またはパーフルオロシクロアル
キレン−含有パーフルオロアルカンジイルまたはパーフルオロアルキリデン基、
および３〜約１２個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキリデン基から
なる群より選択され、 ｘが３のとき、Ｒｆは、２〜約１５個の炭素原子を有する鎖状または分岐パー
フルオロアルカントリル基またはパーフルオロアルキリデン基、６〜約１５個の
炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル−またはパーフルオロシクロアル
キレン−含有パーフルオロアルカントリルまたはパーフルオロアルキリデン基、
および３〜約１２個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルカントリル基か
らなる群より選択され、 全ての場合において、Ｒｆは任意で末端Ｆ５Ｓ−基とすることができ、 各Ｒｈは、１〜約８個の炭素原子を有する鎖状または分岐アルキル基、４〜約
８個の炭素原子を有するシクロアルキル−含有アルキル基、および３〜約８個の
炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群より独立に選択され、 ＲｆとＲｈ基のいずれかまたは両方が任意で１個以上のカテナリーへテロ原子
を含むことができ、 Ｒｆ基中の炭素原子の数と、Ｒｈ基の炭素原子の数の合計が４を超える、また
は４に等しく、 パーフルオロアルキル、パーフルオロアルカンジイル、パーフルオロアルキリ
デンおよびパーフルオロアルカントリル基中に含まれるパーフルオロシクロアル
キルおよびパーフルオロシクロアルキレン基は、任意で、独立に、例えば、１〜
約４個の炭素原子を有する１つ以上のパーフルオロアルキル基で置換することが
できる。
【００２０】 好ましくは、ｘは１、Ｒｆは上述の通り、Ｒｈは、１〜約６個の炭素原子を有
するアルキル基、ＲｈでなくＲｆは１個以上のカテナリーへテロ原子を含むこと
ができ、Ｒｆ中の炭素原子の数と、Ｒｈ中の炭素原子の数の合計が４を超える、
または４に等しい。さらに好ましくは、ｘは１、Ｒｆは、３〜約８個の炭素原子
を有する鎖状または分岐パーフルオロアルキル基、５〜約８個の炭素原子を有す
るパーフルオロシクロアルキル−含有パーフルオロアルキルまたはパーフルオロ
アルキリデン基、および５〜約６個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアル
キル基からなる群より選択され、Ｒｈは１〜約３個の炭素原子を有するアルキル
基であり、ＲｈでなくＲｆは１個以上のカテナリーへテロ原子を含むことができ
る。パーフルオロアルキル、パーフルオロアルカンジイル、パーフルオロアルキ
リデンおよびパーフルオロアルカントリル基中に含まれるパーフルオロアルキル
およびパーフルオロシクロアルキレン基は、任意で、独立に、例えば、１つ以上
のパーフルオロメチル基で置換することができる。
【００２１】 式Ｉで表される代表的なハイドロフルオロエーテル化合物は次の通りである。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】 ｎ−Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５ Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３ ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３
【化８】 Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３ Ｃ５Ｆ１１ＯＣ２Ｈ５ Ｃ５Ｆ１１ＯＣ３Ｈ７
【化９】 ＣＦ３ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｈ５
【化１０】 （ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３ （ＣＦ３）３Ｃ−ＯＣＨ３ Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ２Ｈ５ Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３
【化１１】 （Ｃ２Ｆ５）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３ （Ｃ２Ｆ５）２ＮＣ３Ｆ６ＯＣＨ３
【化１２】
【化１３】 （ＣＦ３）２Ｎ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３ （ＣＦ３）２Ｎ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５
【化１４】 （Ｃ３Ｆ７）ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３ （Ｃ３Ｆ７）ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ２Ｈ５ （Ｃ３Ｆ７）ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ３Ｈ７
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】 （Ｃ４Ｆ９）２Ｎ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３ （Ｃ２Ｆ５）２Ｎ（ＣＦ２）６ＯＣＨ３
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】 Ｃ３Ｆ７ＣＦ（ＯＣ２Ｈ５）ＣＦ（ＣＦ３）２ Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣ２Ｈ５）ＣＦ（ＣＦ３）２ Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２ ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２ 式中、内部が「Ｆ」で示されている環状構造は過フッ素化されている。
【００２２】 好ましい分離ハイドロフルオロエーテルとしては、ｎ−Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、（
ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣ
Ｈ３、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣ２Ｈ５、（ＣＦ３ ）３ＣＯＣＨ３、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３およびＣＨ３Ｏ（ＣＦ２）６Ｏ
ＣＨ３が挙げられる。
【００２３】 分離ハイドロフルオロエーテル（すなわち、一般に式Ｉで表されるＨＦＥ）は
、対応の過フッ素化フッ化アシルまたは過フッ素化ケトンと、無水極性非プロト
ン性溶剤中無水アルカリ金属フッ化物（例えば、フッ化カリウムまたはフッ化セ
シウム）または無水フッ化銀との反応により調製された過フッ素化アルコキシド
のアルキル化により調製することができる。（例えば、フランス特許公開第２，
２８７，４３２号およびドイツ特許公開第１，２９４，９４９号に記載された調
製方法を参照のこと。）この代わりに、フッ素化第３級アルコールを、塩基（例
えば、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム）と反応させて、米国特許第５，
７５０，７９７号に記載されているようなアルキル化剤との反応によりアルキル
化することのできる過フッ素化第３級アルコキシドを生成することができる。
【００２４】 分離ハイドロフルオロエーテルの調製に好適なアルキル化剤としては、硫酸ジ
アルキル（例えば、硫酸ジメチル）、アルキルハライド（ヨウ化メチル）、スル
ホン酸アルキルｐ−トルエン（例えば、スルホン酸メチルｐ−トルエン）、スル
ホン酸アルキルパーフルオロアルカン（例えば、スルホン酸メチルパーフルオロ
メタン）等が挙げられる。好適な極性非プロトン性溶剤としては、ジエチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチ
ルエーテルのようなアクリルエーテル；メチルホルメート、エチルホルメート、
メチルアセテート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートおよびエチ
レンカーボネートのようなカルボン酸エステル；アセトニトリルのような亜硝酸
アルキル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドおよ
びＮ−メチルピロリドンのようなアルキルアミド；ジメチルスルホキシドのよう
なアルキルスルホキシド；ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホンおよびそ
の他スルホランのようなアルキルスルホン；Ｎ−メチル−２−オキサゾリドンの
ようなオキサゾリドン；およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】 好適な過フッ素化フッ化アシルは、無水フッ化水素（Ｓｉｍｏｎｓ ＥＣＦ）
か、ＫＦ２・ＨＦ（Ｐｈｉｌｉｐｓ ＥＣＦ）のいずれかを電解質として用いた
、対応の炭化水素カルボン酸（またはその誘導体）の電気化学フッ素化（ＥＣＦ
）により調製することができる。過フッ素化フッ化アシルおよび過フッ素化ケト
ンはまた、過フッ素化カルボン酸エステル（フッ素ガスによる直接フッ素化によ
り対応の炭化水素または部分フッ素化カルボン酸エステルから調製することがで
きる）の解離により調製することができる。解離は、過フッ素化エステルを、反
応条件下（米国特許第３，９００，３７２号（Ｃｈｉｌｄｓ）に記載された方法
を参照のこと）でフッ化物イオン源と接触させることにより、またはエステルを
、気体状非水酸求核試薬；液体非水酸求核試薬；および少なくとも１種類の非水
酸求核試薬（気体、液体または固体）とアシル化剤に不活性な少なくとも１種類
の溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの開始薬と混合することにより行
うことができる。
【００２６】 解離に用いることのできる開始薬としては、気体または液体非水酸求核試薬や
、過フッ素化エステルと求核反応することのできる気体、液体または固体の非水
酸求核試薬と溶剤の混合物（以降、「溶剤混合物」と呼ぶ）がある。少量の水酸
求核試薬が存在していても耐えられる。好適な気体または液体非水酸求核試薬と
しては、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、カルボキサミド、アルキルス
ルホキシド、アミンオキシド、オキサゾリドン、ピリジン等およびこれらの混合
物が挙げられる。溶剤混合物に用いるのに好適な非水酸求核試薬としては、かか
る気体または液体非水酸求核試薬、および、固体非水酸求核試薬が挙げられ、例
えば、アルカリ金属、アンモニウム、アルキル置換アンモニウム（モノ−、ジ−
、トリ−またはテトラ−置換）または第四級ホスホニウム塩およびこれらの混合
物の形態で用いることのできる、フッ化物、シアン化物、シアネート、ヨウ化物
、塩化物、臭化物、アセテート、メルカプチド、アルコキシド、チオシアネート
、アジ化物、トリメチルシリル二フッ化物、重亜硫酸塩および二フッ化物アニオ
ンがある。かかる塩は、市販されているが、所望であれば、例えば、Ｍ．Ｃ．Ｓ
ｎｅｅｄおよびＲ．Ｃ．Ｂｒａｓｔｅｄ、総合無機化学、第６巻（アルカリ金属
）６１−６４頁、Ｄ．Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，
（ニューヨーク）（１９５７年）、およびＨ．Ｋｏｂｌｅｒら、Ｊｕｓｔｕｓ
Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９７８、１９３７に記載されているよう
な公知の方法により調製することができる。１，４−ジアザビシクロ［２．２．
２］オクタン等もまた好適な固体求核試薬である。
【００２７】 その他の有用なハイドロフルオロエーテルは、米国特許第５，６５８，９６２
号（Ｍｏｏｒｅら）に記載されているオメガ−ハイドロフルオロアルキルエーテ
ルであり、式（ＩＩ）で示される一般構造で記載される。 Ｘ−Ｒｆ’−（Ｏ−Ｒｆ’’）ｙ−Ｏ−Ｒ’’−Ｈ （式ＩＩ） 式中、 ＸはＦまたはＨであり、 Ｒｆ’は１〜約１２個の炭素原子を有する二価の過フッ素化有機ラジカルであ
り、 Ｒｆ’’は１〜約６個の炭素原子を有する二価の過フッ素化有機ラジカルであ
り、 Ｒ’’は１〜６個の炭素原子を有する二価の有機ラジカルであり、Ｒ’’は過
フッ素化されており、 ｙは０〜４の整数であり、 ただし、ＸがＦでｙが０のときは、Ｒ’’は少なくとも１個のＦ原子を含む。
【００２８】 本発明のプロセスに用いるのに好適な式ＩＩにより表される代表的な化合物と
しては、次の化合物が挙げられる。 Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４Ｈ ＨＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６Ｈ ＨＣ３Ｆ６ＯＣＨ３ Ｃ５Ｆ１１ＯＣ２Ｆ４Ｈ Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２Ｈ Ｃ６Ｆ１３ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４Ｈ ｃ−Ｃ６Ｆ１１ＣＦ２ＯＣＦ２Ｈ Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２Ｆ ＨＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２Ｈ、式中ｍ＝０〜２、ｎ＝０
〜３である。 Ｃ３Ｆ７Ｏ［Ｃ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐＣＦＨＣＦ３、式中、ｐ＝０〜５である
。 Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２Ｈ ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２ＯＣ２Ｆ４Ｈ Ｃ７Ｆ１５ＯＣＦＨＣＦ３ Ｃ８Ｆ１７ＯＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）５Ｈ Ｃ８Ｆ１７ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２Ｈ
【００２９】 式ＩＩで表されるオメガ−ハイドロフルオロアルキルエーテルは、米国特許第
５，６５８，９６２号に記載されているように、対応の前駆体フルオロアルキル
エーテルカルボン酸およびその塩、または好ましくはその鹸化可能なアルキルエ
ステルの脱炭酸により調製することができる。
【００３０】 この代わりに、オメガ−ハイドロフルオロアルキルエーテルは、同様に米国特
許第５，６５８，９６２号に記載されている、対応のオメガ−クロロフルオロア
ルキルエーテル（例えば、ＷＯ第９３／１１８６８号の公開出願に記載されてい
るオメガ−クロロフルオロアルキルエーテル）の還元によっても調製することが
できる。
【００３１】 本発明のマイクロエマルジョンの油相はまた任意で、その他のフルオロカーボ
ン化合物のようなＨＦＥと相容性のある溶剤を含んでいてもよい。ＨＦＥと共に
用いてマイクロエマルジョンを形成するその他のフルオロカーボン化合物として
は、パーフルオロデカリン、ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ（登録商標）ＦＣ−７２（ミ
ネソタマイニング・アンド・マニュファクチュアリングカンパニー（ミネソタ州
、セントポール）より市販されているパーフルオロヘキサン）のようなパーフル
オロアルカン、ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ（登録商標）ＦＣ−４０（ミネソタマイニ
ング・アンド・マニュファクチュアリングカンパニーより市販されているパーフ
ルオロトリブチルアミン）のようなパーフルオロトリアルキルアミン、ＦＬＵＯ
ＲＩＮＥＲＴ（登録商標）ＦＣ−７５（ミネソタマイニング・アンド・マニュフ
ァクチュアリングカンパニーより市販されているパーフルオロプロピルテトラヒ
ドロフラン）のようなパーフルオロエーテル、パーフルオロアルキル臭化物、パ
ーフルオロアルキル塩化物、パーフルオロアルキルヨウ化物およびＥ．Ｉ．Ｄｕ
ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．，（デラウェア州、ウィルミ
ントン）より市販されている商品名ＶＥＲＴＲＥＬおよび日本ゼオン（株）（日
本、東京）より市販されている商品名ＺＥＯＲＯＲＡＨのようなハイドロフルオ
ロアルカンが例示される。
【００３２】 本発明のマイクロエマルジョンは、主たる界面活性剤がフッ素化されていれば
、多くの種類の鎖状または分岐界面活性剤を利用することができる。「主たる界
面活性剤」とは、フッ素化界面活性剤が、組成物中に存在する界面活性剤の総量
の５０重量パーセント以上の濃度で組成物に存在することを意味している。
【００３３】 好適なフルオロケミカルまたはフッ素化界面活性剤は、式ＩＩＩで示されるよ
うな構造を持つものであり、 （Ｒｆ）ｎ（Ｑ）ｍ（Ｚ）ｐ （式ＩＩＩ） １つ以上のフッ素化脂肪族ラジカル（Ｒｆ）と、１個以上の極性親水性基（Ｚ）
とを含み、ラジカルおよび親水性基は通常、好適な結合基（Ｑ）により結合され
ている。
【００３４】 フッ素化脂肪族ラジカルＲｆは、少なくとも３個の炭素原子を有するフッ素化
、飽和または不飽和、一価、非芳香族ラジカルとすることができる。脂肪族鎖は
、鎖状、分岐、または十分に大きければ環状としてもよく、カテナリー酸素、三
価の窒素または六価の硫黄原子を含んでいてもよい。完全にフッ素化されたＲｆ ラジカルが好ましいが、各２個の炭素原子のそれぞれに存在するのが１個以下で
、ラジカルが少なくとも１つの末端パーフルオロメチル基を含んでいれば、水素
または塩素が置換基として存在していてもよい。約２０個以下の炭素原子を含む
ラジカルが好ましい。これより多いラジカルはフッ素をあまり効率的に利用でき
ないためである。約４〜１２個の炭素原子を含有するフルオロ脂肪族ラジカルが
より好ましい。
【００３５】 極性親水性基Ｚは、非イオン性、イオン性（すなわち、アニオン性、カチオン
性または両性）またはこれらの組み合わせとすることができる。代表的な非イオ
ン性部分としては、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレン部分が挙げられ
る。代表的なアニオン性部分としては、カルボキシレート、スルホネート、スル
フェート、エーテルスルフェートまたはホスフェート部分が挙げられる。代表的
なカチオン性部分としては、第四級アンモニウム、プロトン化アンモニウム、ス
ルホニウムおよびホスホニウム部分が挙げられる。代表的な両性部分としては、
ベタイン、スルホベタイン、アミノカルボキシル、アミンオキシドおよびアニオ
ン性とカチオン性部分の様々なその他の組み合わせが挙げられる。好ましくは、
Ｚはポリオキシアルキレン部分である。
【００３６】 結合基Ｑは、アルキレン、アリーレン、スルホアミドアルキレン、カルボキサ
ミドアルキレン、アルキレンスルホアミドアルキレン、アルキレンオキシアルキ
レンまたはアルキレンチオアルキレンのような多価、好ましくは二価の結合基と
することができる。あるいは、Ｑはなくてもよく、この場合はＲｆとＺが共有結
合により直接結合される。
【００３７】 本発明に特に有用な部類のフルオロ脂肪族界面活性剤は、Ｒｆ、ＱおよびＺが
定義された通りで、ｎが１または２、ｍが０〜２、ｐが１または２のものである
。この式による代表的なフルオロケミカル界面活性剤としては、次のものが挙げ
られる。 Ｃ７Ｆ１５ＣＯ２ −ＮＨ４ ＋ Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３ −Ｋ＋ Ｃ１０Ｆ２１ＳＯ３ −Ｋ＋ Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳＯ３ −Ｋ＋ Ｃ１２Ｆ２３ＯＣ６Ｈ４ＳＯ３ −Ｎａ＋ Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＯＯ−Ｋ＋ Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ− Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＣＯＯ−Ｌｉ＋ Ｃ３Ｆ７Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（Ｃ
Ｈ３）ＣＨ２ＣＯＯ−Ｋ＋ Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２Ｈ４ＯＳＯ３ −Ｎａ＋ Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２Ｈ４ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−ＮＨ４ ＋）２ Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｈ）Ｃ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｏ− Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｈ）Ｃ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｏ− Ｃ１０Ｆ２１ＳＯ２Ｎ（Ｈ）Ｃ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｏ− Ｃ７Ｆ１５ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２Ｎ（Ｈ）Ｃ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｏ− Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮ（Ｈ）Ｃ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｏ−
【化３２】 Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＳＯ２Ｎ（Ｈ）Ｃ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｏ− Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−）Ｃ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｈ Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ− Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ６ＳＯ３ −）Ｃ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｏ
Ｈ Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＳＯ３ −）Ｃ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３ ）２Ｃ２Ｈ４ＯＨ Ｃ７Ｆ１５ＣＦ＝ＣＨＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３ −Ｎａ＋ Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｈ）Ｃ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ− Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｈ）Ｃ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｉ− Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎ（Ｈ）Ｃ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ− Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ３Ｈ６Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ ＳＯ３ −Ｎａ＋ Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｃ
ＯＯ− Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＳＯ２Ｎ（Ｈ）Ｃ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ − Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ − Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ２Ｈ４Ｏ）７ＣＨ３ Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１４Ｈ Ｃ８Ｆ１７（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ
【００３８】 これらおよびその他のフルオロケミカル界面活性剤の例は、例えば、米国特許
第３，７７２，１９５号（Ｆｒａｎｃｅｎ）、第４，０９０，９６７号（Ｆａｌ
ｋ）、第４，０９９，５７４号（Ｃｏｏｐｅｒら）、第４，２４２，５１６号（
Ｍｕｅｌｌｅｒ）、第４，３５９，０９６号（Ｂｅｒｇｅｒ）、第４，３８３，
９２９号（Ｂｅｒｔｏｃｃｈｉｏら）、第４，４７２，２８６号（Ｆａｌｋ）、
第４，５３６，２９８号（Ｋａｍｅｉら）、第４，７９５，７６４号（Ａｌｍら
）、第４，９８３，７６９号（Ｂｅｒｔｏｃｃｈｉｏら）および第５，０８５，
７８６号（Ａｌｍら）に記載されている。これらの多くのフルオロケミカル界面
活性剤は、ミネソタマイニング・アンド・マニュファクチュアリングカンパニー
より商品名ＦＬＵＯＲＡＤ、またはＥ．Ｉ ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒ
ｓ ａｎｄ Ｃｏ．，より商品名ＺＯＮＹＬとして市販されている。
【００３９】 好適な水素化または非フッ素化界面活性剤は、式ＩＶで示されるような構造を
持つものであり、 （Ｒ）ｎ（Ｑ’）ｍ（Ｚ’）ｐ （式ＩＶ） １つ以上の非フッ素化脂肪族ラジカル（Ｒ）と、１個以上の極性親水性基（Ｚ’
）とを含み、ラジカルおよび親水性基は通常、好適な結合基（Ｑ’）により結合
されている。非フッ素化ラジカル（Ｒ）は炭化水素基（Ｒｈ）であってもよい。
【００４０】 炭化水素基Ｒｈは、好ましくは少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族、芳
香族または混合脂肪族／芳香族（すなわち、アラルキルまたはアルカリール）と
することができる。脂肪族部分は、飽和または不飽和、鎖状、分岐、または十分
に大きければ環状としてもよい。脂肪族か芳香族部分のどちらかが、塩素および
／または酸素、窒素または硫黄のようなカテナリーへテロ原子のようなヘテロ原
子を含んでいてよい。
【００４１】 極性親水性基Ｚ’は、式ＩＩＩのＺと同様である。
【００４２】 結合基Ｑ’は、カルボキサミドアルキレン、スルホアミドアルキレン、アルキ
レンオキシアルキレンまたはアルキレンチオアルキレンのような多価、好ましく
は二価の結合基とすることができる。あるいは、Ｑはなくてもよく、この場合は
ＲとＺが共通結合により直接結合される。
【００４３】 好ましい非フッ素化界面活性剤としては、（１）１未満〜約７０（温度、ＨＦ
Ｅの構造、補助溶剤の存在、水またはＨＦＥが連続相であるかどうかにより異な
る）の親水性／親油性バランス（ＨＬＢ）を有する炭化水素界面活性剤と、（２
）炭素鎖長が約８〜約２４個の炭素原子を有するイオン性炭化水素界面活性剤が
挙げられる。
【００４４】 好適な非イオン性非フッ素化界面活性剤としては、ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（Ｃ２Ｈ ４ Ｏ）ｍＨ（式中、ｎは約８〜１８、ｍは約４より大きい、または約４に等しい
）のようなエチレンオキシド系の界面活性剤；次のようなエトキシル化アルキル
フェノールが例示される。
【化３３】 式中、ｐは約４〜約１２の整数、ｚは約４より大きい、または約４に等しく、ユ
ニオンカーバイド社（コネチカット州、ダンブリー）よりＴＲＩＴＯＮという商
品名で、ローヌ・プーラン社（ニュージャージー州、クランブリー）よりＩＧＥ
ＰＡＬという商品名で市販されている。
【００４５】 有用な陰イオン性非フッ素化界面活性剤としては、サイテックインダストリー
（ニュージャージー州、パターソン）よりＡＥＲＯＳＬ ＯＴという商品名で市
販されているジアルキルスルホスクシネート；アルキルスルホネート；アルキル
アリールスルホネート；アルキルスルフェート；アルキルエーテルスルフェート
；アルキルアリールエーテルスルフェート；アルキルホスフェート；および長鎖
カルボキシレートが例示される。
【００４６】 有用なカチオン性非フッ素化界面活性剤としては、アクゾノーブルケミカルズ
（イリノイ州、シカゴ）より市販されているＡＲＱＵＡＤという商品名のテトラ
アルキルホスホニウムハロゲン化物およびアルキルトリメチルアンモニウムハロ
ゲン化物、ＥＴＨＯＱＵＡＤという商品名のエトキシル化第四級アンモニウムハ
ロゲン化物が例示される。
【００４７】 有用な両性非フッ素化界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド
、アルキルカルボキサミドアルキレンジメチルアミンオキシド、アミノプロピオ
ネート、スルホベタイン、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、ジヒド
ロキシエチルグリシネート、イミダゾリンアセテート、イミダゾリンプロピオネ
ートおよびイミダゾリンスルホネートが例示される。
【００４８】 カタニオン性界面活性剤は、有機酸と有機塩基の中和反応か、カチオン性また
はアミンオキシド界面活性剤とアニオン性界面活性剤との水性溶剤中での反応の
いずれかにより調製される生成物である。酸−塩基法は副生成物の電解質を生成
しないことから、この方法によりカタニオン性界面活性剤は調製するのが一般に
好ましい。得られるカタニオン性界面活性剤には２種類の疎水物質が含まれ、個
々の２つの成分のいずれかよりもさらに表面活性を与える。これらの疎水物質は
、飽和または不飽和、およびフッ素化または非フッ素化、またはこれらの組み合
わせであってもよい。一方の疎水物質がフッ素化で、他方は非フッ素化であるの
が好ましい。
【００４９】 カタニオン性界面活性剤の代表的な合成方法は、有機塩基またはカチオン性界
面活性剤と、有機酸またはアニオン性界面活性剤との水中での等−標準（ｅｑｕ
ｉ−ｎｏｒｍａｌ）混合物の反応である。一般に、疎水物質が大きくなればなる
ほど、カタニオン性界面活性剤の水中での可溶性が低くなり、原液を維持するの
に補助溶剤（例えば、アルコール）が必要となる。さらに、カタニオン性界面活
性剤を本発明のマイクロエマルジョンに用いる場合には、カタニオン性界面活性
剤をイン・サイチュで調製して、補助溶剤の添加の前にしてもよい。
【００５０】 本発明のマイクロエマルジョンに有用な代表的なカタニオン性界面活性剤は、
パーフルオロカルボンまたはパーフルオロスルホン酸とテトラアルキル水酸化ア
ンモニウムとの反応から調製される。有用なテトラアルキル水酸化アンモニウム
の多くは、アルドリッチケミカル社（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）より
水溶液として市販されている。多くの過フッ素化酸もまたアルドリッチケミカル
社およびミネソタマイニング・アンド・マニュファクチュアリングカンパニー、
またはＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社より市販されている。さ
らに、有用なカタニオン性界面活性剤は、炭化水素酸とテトラキス（ポリフルオ
ロアルキル）水酸化アンモニウムの反応から調製してもよい。
【００５１】 有用なカタニオン性界面活性剤はまた、フッ素化カチオン性界面活性剤と炭化
水素アニオン性界面活性剤との反応、またはフッ素化アニオン性界面活性剤と炭
化水素カチオン性界面活性剤との反応から調製してもよい。有用なフッ素化カチ
オンおよびアニオン性界面活性剤としては、それぞれミネソタマイニング・アン
ド・マニュファクチュアリングカンパニー、またはＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ
Ｎｅｍｏｕｒｓ社より市販されている商品名ＦＬＵＯＲＡＤおよびＺＯＮＹＬ
のようなものが挙げられる。
【００５２】 特に有用なカタニオン性界面活性剤は、パーフルオロオクタン酸とテトラブチ
ル水酸化アンモニウムと、均一な溶液を維持するための補助溶剤、例えば、イソ
プロパノールとの反応から生成される。
【００５３】 通常、界面活性剤は、本発明のマイクロエマルジョンの約５〜約３０重量パー
セント、好ましくは約５〜約２０重量パーセント、より好ましくは約５〜約１５
重量パーセント存在させる。
【００５４】 本発明のマイクロエマルジョンはまた、１種類以上の補助溶剤を含んでいても
よい。「補助溶剤」とは、組成物中のＨＦＥおよび／または水と少なくとも部分
的に混和性のある液体である。補助溶剤を本発明のマイクロエマルジョンに加え
て、水、界面活性剤およびＨＦＥの混合物中で形成可能なマイクロエマルジョン
の範囲を広げることができる。
【００５５】 一般に、有用な補助溶剤としては、アルコール、エーテル、エステル、ケトン
、ハイドロクロロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンおよびハイドロフ
ルオロカーボンが挙げられる。補助溶剤は、アルコール、ハイドロクロロフルオ
ロカーボン、ハイドロクロロカーボンおよびハイドロフルオロカーボンからなる
群より選択されるのが好ましい。
【００５６】 本発明のマイクロエマルジョンに用いることのできる代表例としては、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、トランス−１，
２−ジクロロエチレン、デカン酸メチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸エチル、フタル
酸ジエチル、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、ｐ−クロロベンゾ三フッ
化物、トリフルオロトルエン、塩化メチレン、クロロシクロヘキサン、１−クロ
ロブタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１−トリフルオロ
−２，２−ジクロロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジ
クロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロ
パン、２，３−ジヒドロパーフルオロペンタン、１，１，１，２，２，４−ヘキ
サフルオロブタン、１−トリフルオロメチル−１，２，２−トリフルオロシクロ
ブタン、３−メチル−１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタンおよび１−
ヒドロペンタデカフルオロヘプタンが挙げられる。
【００５７】 補助溶剤は、一般に、水またはＨＦＥのいずれか量の多い方の約２０重量パー
セントまでの濃度で本発明のマイクロエマルジョン中に用いてよい。
【００５８】 本発明のマイクロエマルジョンは、電解質、酸、塩基、無機化合物、有機化合
物（例えば、殺生物剤、薬剤）、ポリマー、シロキサン界面活性剤、ポリマー界
面活性剤等のようなその他の添加剤を油相または水性相のいずれかで含有してい
てもよい。
【００５９】 一般に、本発明のマイクロエマルジョンは、成分を単純に混合することにより
作成される。ある組成物においてマイクロエマルジョンの形成を早めるために、
例えば、多少の攪拌といったエネルギーの付加が必要なこともある。マイクロエ
マルジョンがいったん形成されたら、保管状態が変わったり、再構成した場合に
は、マイクロエマルジョンを回復させるのに攪拌が必要となる。本発明のマイク
ロエマルジョンは、静的な保管状態においては一般にほぼ安定である。
【００６０】 本発明のマイクロエマルジョンの成分の選択においては、一般ガイドラインが
適用される。通常、選択する界面活性剤は、分散相よりも連続相においてより可
溶でなければならない（バンクロフトの法則、ラングミューア、１９９６年、１
２、６３５１）。ただし、これは、系の温度や水／油比にやや依存している。例
えば、界面活性剤は、マイクロエマルジョンの温度、電解質濃度または水／油比
を変えることにより、連続相から分散相までその溶解性が変わる。
【００６１】 主たる界面活性剤がフッ素化非イオン性界面活性剤の場合には、共界面活性剤
はカチオン性、非イオン性、カタニオン性、双性またはこれらの組み合わせとな
る。共界面活性剤はフッ素化、または水素化、あるいはこの両方であってもよい
。主たる界面活性剤がフッ素化イオン性界面活性剤の場合には、共界面活性剤は
非イオン性で、フッ素化または非フッ素化（水素化）となる。
【００６２】 １種類のフッ素化疎水物質と、１種類の非フッ素化疎水物質を含有するカタニ
オン性界面活性剤を用いるときは、ＨＦＥ、水および補助溶剤（ある場合には）
の量が一定に保たれると、本発明のマイクロエマルジョンは、低温においてカタ
ニオン性界面活性剤のフッ素含量を増やす。逆に、カタニオン性界面活性剤以外
の全成分を一定に保つと、本発明のマイクロエマルジョンは、高温でカタニオン
性界面活性剤の炭化水素含量を増やす傾向にある。
【００６３】 本発明のマイクロエマルジョン以下の実施例によりさらに説明するが、これに
限られるものではない。
【００６４】 実施例 特に断らない限り、全ての数値は重量パーセントである。特に断らない限り、
全ての成分はアルドリッチケミカル社より市販されている。
【００６５】 用語集 ４０２：ミネソタマイニング・アンド・マニュファクチュアリングカンパニー
より市販のパーフルオロブチルエチルエーテル ４０１：ミネソタマイニング・アンド・マニュファクチュアリングカンパニー
より市販のパーフルオロブチルメチルエーテル 水：Ｍｉｌｉｐｏｒｅという商品名の脱イオンろ過水、１８Ｍオーム ＴＢＡＰＦＯ：パーフルオロオクタン酸１１．０２ｇを、テトラブチル水酸化
アンモニウム１６．３９ｇ（４０重量パーセントの水溶液を使用）と攪拌しなが
ら反応させて作成されたテトラブチルパーフルオロオクタン酸アンモニウム界面
活性剤。イソプロパノール（９．７６ｇ）を加えて単一相溶液を生成した。得ら
れた溶液は、ＴＢＡＰＦＯ４６．９パーセント、ＩＰＡ２６．３パーセントおよ
び水２６．８パーセントを含有していた。 ＴＰｒＡＰＦＯ：等モル量のテトラプロピル水酸化アンモニウムとパーフルオ
ロオクタン酸をイン・サイチュで反応させることにより作成されたテトラプロピ
ルパーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤 ＤＢＤＰｒＡＰＦＯ：等モル量のパーフルオロオクタン酸とテトラブチル水酸
化アンモニウム／テトラプロピル水酸化アンモニウム（１／１）をイン・サイチ
ュで反応させることにより作成されたジブチルジプロピルパーフルオロオクタン
酸アンモニウム界面活性剤 １５−Ｓ−５：ユニオンカーバイド社（コネチカット州、ダンブリー）よりＴ
ＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−５という商品名で市販されているエトキシル化アル
コール（非イオン性炭化水素界面活性剤） ＭＰＥＧ−ＨＦＰ：米国特許第４，２７２，６１５号に記載された方法を用い
て調製されたヘキサフルオロプロピレントリマーとポリ（エチレングリコール）
モノメチルエーテル（ｍｗ＝３５０）の付加生成物 ＯＴ−１００：サイテックインダストリーよりＡＥＲＯＳＬ ＯＴ−１００と
いう商品名で市販されている（ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナト
リウム塩） ＦＣ−１７１：ミネソタマイニング・アンド・マニュファクチュアリングカン
パニーより市販されているフッ素化アルキルアルコキシレート（非イオン性フッ
素化界面活性剤） ＦＣ−１４３：ミネソタマイニング・アンド・マニュファクチュアリングカン
パニーより市販されているパーフルオロアルキルカルボン酸アンモニウム（アニ
オン性フッ素化界面活性剤） ＦＣ−１３５：ミネソタマイニング・アンド・マニュファクチュアリングカン
パニーより市販されているフッ素化アルキル第四級ヨウ化アンモニウム（フッ素
化カチオン性界面活性剤） ＦＣ−９５：ミネソタマイニング・アンド・マニュファクチュアリングカンパ
ニーより市販されているパーフルオロアルキルスルホン酸カリウム（アニオン性
フッ素化界面活性剤） ＩＰＡ：イソプロパノール補助溶剤
【００６６】 表１に、実施例１〜１９および比較例１の組成を示す。
【００６７】
【表１】
【表２】
【００６８】 実施例１ 界面活性剤を混合した。ＨＦＥ４０２をこの混合物に加え攪拌して、単一相の
黄色がかった透明な溶液を形成した。水を加え、この混合物を室温（約２４℃）
で攪拌してマイクロエマルジョンを形成した。
【００６９】 実施例２ 相分離が生じる前に、追加の水およびＨＦＥ４０２を実施例１のマイクロエマ
ルジョンに加えた（増分させながら混合しつつ）。相分離の直前に、マイクロエ
マルジョンは表１に示す処方となった。さらに追加の水（０．１ｇ）とＨＦＥ４
０２（０．１ｇ）をマイクロエマルジョンに加えたところ室温で相分離が起こっ
た。分離した混合物を室温よりやや高め（約５０℃）まで加熱した際、マイクロ
エマルジョンが再形成された。
【００７０】 実施例３ ＨＦＥ４０２を、ＴＢＡＰＦＯ、水およびイソプロパノールを含有する溶液に
相分離が生じるまで増分させながら加えた。相分離の直前に、表１に示す組成で
マイクロエマルジョンが形成された。マイクロエマルジョンの形成後、ＨＦＥ４
０２を４．１重量パーセント（０．１ｇ）を加えたところ相分離が起こった。相
分離組成物は、約５℃の温度まで冷却される際マイクロエマルジョンを形成した
。実施例１と組み合わせた本実施例によれば、フッ素化非イオン性界面活性剤を
入れることによって、得られるマイクロエマルジョンの範囲が広がることが分か
る。
【００７１】 実施例４ 実施例３の組成物を室温まで暖めたところ、相が分離した。ＦＣ１７１（０．
１ｇ）を分離した組成物に加えてマイクロエマルジョンを形成した。このマイク
ロエマルジョンの組成を表１に示す。追加のＨＦＥ４０２（０．１ｇ）をこの組
成物に加えたところ、相が分離した。分離溶液は、約５℃の温度まで冷却される
際マイクロエマルジョンを形成した。本実施例によれば、マイクロエマルジョン
中の水およびハイドロフルオロエーテルの量を、フッ素化非イオン性界面活性剤
を組成物に加えることで増加できることが分かる。
【００７２】 比較例１ 当量のＨＦＥ４０２とイソプロパノールを混合して溶液を形成した。相分離が
生じるまで水をこの溶液に加えた。相分離直前に形成された混合物の組成を表１
に示す。本実施例によれば、当量のＩＰＡとハイドロフルオロエーテルは約９重
量パーセントの水しか溶解できないことが分かる。
【００７３】 実施例５ 成分を合わせて混合したところ、この組成は室温でほぼ透明なマイクロエマル
ジョンを形成した。
【００７４】 実施例６ 追加の水（１．０ｇ）を室温で実施例５のマイクロエマルジョンに加えた。こ
の組成は室温でもマイクロエマルジョンのままであった。
【００７５】 実施例７ 成分を合わせて混合したところ、この組成は室温で分離しないほぼ透明なマイ
クロエマルジョンを形成した。
【００７６】 実施例８ 追加のＨＦＥ４０２（０．１ｇ）を実施例７のマイクロエマルジョンに加えた
。６０分後、相分離が記録された。分離した組成を約３５℃まで加熱したところ
マイクロエマルジョンを形成した。
【００７７】 実施例９ 成分を合わせて混合したところ、この組成は室温でマイクロエマルジョンを形
成した。
【００７８】 実施例１０ 成分を合わせて混合したところ、この組成は室温でマイクロエマルジョンを形
成した。
【００７９】 実施例１１ 成分を合わせて混合したところ、この組成は室温でマイクロエマルジョンを形
成した。この組成は補助溶剤なしのマイクロエマルジョンを例証するものである
。
【００８０】 実施例１２ 成分を合わせて混合したところ、この組成はＨＦＥ４０１の沸点（６０℃）で
マイクロエマルジョンを形成した。この組成は室温で２相系であった。
【００８１】 実施例１３ 成分を合わせて混合したところ、この組成は室温からＨＦＥ４０１の沸点（６
０℃）まで維持されるマイクロエマルジョンを形成した。
【００８２】 実施例１４ ＨＦＥ４０２と界面活性剤成分を合わせて混合したところ、この組成は透明な
黄色の溶液を形成した。相分離まで水を加えた。相分離直前のマイクロエマルジ
ョンの組成を表１に示す。
【００８３】 実施例１５ ＦＣ−９５とＨＦＥ４０２を混合した。透明な溶液が得られるまでＦＣ−１７
１を加えた。相分離が生じるまで水を加えた。相分離直前のマイクロエマルジョ
ンの組成を表１に示す。
【００８４】 実施例１６ 界面活性剤とＨＦＥ４０２を混合したところ褐色の透明な溶液が得られた。相
分離が生じるまで徐々に水を加えた。相分離直前のマイクロエマルジョンの組成
を表１に示す。
【００８５】 実施例１７ 界面活性剤をＨＦＥ４０２と混合した。水を徐々に加え、振とうしたところマ
イクロエマルジョンが得られた。表１にマイクロエマルジョンの組成を示す。
【００８６】 実施例１８ 界面活性剤とＨＦＥ４０２を混合したところ複屈折性溶液が形成された。水を
加えたところやや濁ったマイクロエマルジョンが生成された。
【００８７】 実施例１９ 界面活性剤が溶解するまで、界面活性剤とＨＦＥ４０２を混合した。相分離ま
で水を加えた。相分離直前のマイクロエマルジョンの組成を表１に示す。
【００８８】 これらの実施例によれば、比較的大量の水とＨＦＥを混合してマイクロエマル
ジョンが形成できることが分かる。
【００８９】 比較例２ 相分離まで、８０／２０ＨＦＥ４０１／エタノール溶液に水を加えた。分離直
前、溶液は５重量パーセント未満の水しか溶解できなかった。分離直前の最終組
成は、ＨＦＥ４０１が７６重量パーセント（４ｇ）、エタノール１９重量パーセ
ント（１ｇ）および水４．８重量パーセント（０．２５ｇ）であった。
【００９０】 比較例３ 相分離まで、８０／２０水／エタノール溶液にＨＦＥ４０１を加えた。分離直
前、溶液は約２重量パーセントのＨＦＥ４０１しか溶解できなかった。最終組成
は、水７８．４重量パーセント（４ｇ）、エタノール１９．６重量パーセント（
１ｇ）およびＨＦＥ４０１が２重量パーセント（０．１ｇ）であった。
【００９１】 比較例４ 相分離まで、５０／５０ＨＦＥ４０１／エタノール溶液に水を加えた。水７．
７重量パーセント（０．３３ｇ）を加えたところ溶液は分離した。最終組成は、
ＨＦＥ４０１とエタノールがそれぞれ４６．１５重量パーセント（５ｇ）（５ｇ
）および水７．７重量パーセント（０．５ｇ）であった。
【００９２】 比較例５ ５０／５０ＨＦＥ４０１／水混合物は、一相混合物を形成するには６５．２重
量パーセントのエタノール（最終溶液において）が必要であった。最終組成は、
ＨＦＥ４０１と水がそれぞれ１７．４重量パーセント（１ｇ）（１ｇ）およびエ
タノール６５．２重量パーセント（３．７５ｇ）であった。
【００９３】 比較例２〜５によれば、ＨＦＥ／水マイクロエマルジョンにとってエタノール
は界面活性剤として不良であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 水／パーフルオロブチルメチルエーテル／フッ素化アルキルアル
コキシレート（ミネソタマイニング・アンド・マニュファクチュアリングカンパ
ニー（ミネソタ州、セントポール）より入手可能なＦＬＵＯＲＡＤ（登録商標）
ＦＣ−１７１）系の室温（２３℃）での状態図を示す。領域Ｉは単一相領域、領
域ＩＩは二相領域、領域ＩＩＩは液晶領域である。
【図２】 水／パーフルオロブチルエチルエーテル／フッ素化アルキルアル
コキシレート（ＦＬＵＯＲＡＤ（登録商標）ＦＣ−１７１）系の１０℃での状態
図を示す。この場合の界面活性剤系は、フッ素化アルキルアルコキシレート（３
９．４％）、テトラブチルパーフルオロオクタン酸アンモニウム（３９．４％）
およびイソプロパノール（２１．２％）の混合物からなっていた。領域Ｉは単一
相領域、領域ＩＩは二相領域、領域ＩＩＩは液晶領域である。
【図３】 図２の系について２５℃での状態図を示す。領域Ｉは単一相領域
、領域ＩＩは二相領域、領域ＩＩＩは液晶領域である。
【図４】 図２の系について４０℃での状態図を示す。領域Ｉは単一相領域
、領域ＩＩは二相領域、領域ＩＩＩは三相領域、領域ＩＶは液晶領域である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｄ 1/88 Ｃ１１Ｄ 1/88 3/20 3/20 3/24 3/24 17/00 17/00 17/08 17/08 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ Ｆターム(参考） 4D077 AB10 AC01 BA15 DD32Y DD33Y DE02Y DE07Y DE08Y DE09Y DE10Y DE17Y DE29Y DE32Y DE35Y DE35Z 4G065 AA01 AB03Y AB09Y AB12Y AB29Y BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BB01 CA09 DA08 EA01 EA05 FA03 4H003 AA02 AB22 AB42 AC08 AC21 AD09 BA12 BA23 ED02 ED19 ED28 ED29 ED30 ED32 FA37

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）ハイドロフルオロエーテル０．１〜９９重量部と、 ｂ）水９９．９〜１重量パーセントと、 ｃ）フッ素化界面活性剤とを含む組成物であって、ａ）とｂ）の合計が１００
    部に等しく、マイクロエマルジョンを構成している組成物。
  2. 【請求項２】 補助溶剤をさらに含む請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 前記組成物が−１０℃〜前記ハイドロフルオロエーテルまた
    は水のいずれか低い方の沸点との間の温度でマイクロエマルジョンである請求項
    １記載の組成物。
  4. 【請求項４】 共界面活性剤をさらに含む請求項１記載の組成物。
  5. 【請求項５】 前記ハイドロフルオロエーテルが、少なくとも１種類のモノ
    −、ジまたはトリアルコキシ置換パーフルオロアルカン、パーフルオロシクロア
    ルカン、パーフルオロシクロアルキル含有パーフルオロアルカン、またはパーフ
    ルオロシクロアルキレン含有パーフルオロアルカン化合物を含む請求項１記載の
    組成物。
  6. 【請求項６】 前記フッ素化界面活性剤が、前記組成物の合計の約５〜約３
    ０重量パーセントの濃度で前記組成物中に存在する請求項１記載の組成物。
  7. 【請求項７】 前記組成物が０℃〜前記ハイドロフルオロエーテルまたは水
    のいずれか低い方の沸点との間の温度でマイクロエマルジョンである請求項１記
    載の組成物。
  8. 【請求項８】 前記フッ素化界面活性剤が非イオン性である請求項１記載の
    組成物。
  9. 【請求項９】 前記フッ素化界面活性剤が、少なくとも３個〜約２０個以下
    の炭素原子を含有するフッ素化脂肪族基を有する請求項１記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 前記フッ素化界面活性剤が、カルボキシレート、スルホネ
    ート、スルフェート、エーテルスルフェート、ホスフェート、第四級アンモニウ
    ム、プロトン化アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ポリオキシエチレ
    ン、ポリオキシプロピレン、ベタイン、スルホベタイン、アミノカルボキシルお
    よびアミンオキシドからなる群より選択された極性親水性基を有する請求項１記
    載の組成物。
  11. 【請求項１１】 前記極性親水性基が、ポリオキシエチレンまたはポリオキ
    シプロピレン基である請求項１０記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 前記補助溶剤が、アルコール、エーテル、エステル、ケト
    ン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフル
    オロカーボンおよびこれらの混合物からなる群より選択される請求項２記載の組
    成物。
  13. 【請求項１３】 前記補助溶剤が、水またはハイドロフルオロエーテルのい
    ずれか量の多い方の約２０重量パーセントまでの濃度で前記組成物中に存在する
    請求項２記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 前記共界面活性剤が、カチオン性、非イオン性、カタニオ
    ン性、両性またはこれらの組み合わせである請求項４記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 前記ハイドロフルオロエーテルが、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ ４ Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２Ｃ
    ＦＯＣＨ３、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３、ｎ−Ｃ ４ Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣ２Ｈ５、（ＣＦ３）３ＣＯＣＨ ３ 、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２）６ＯＣＨ３、ｃ−Ｃ６ Ｆ１１ＣＦ２ＯＣＨ３またはこれらの組み合わせである請求項１記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 前記フッ素化界面活性剤が非イオン性である請求項１５記
    載の組成物。
  17. 【請求項１７】 補助溶剤をさらに含む請求項１６記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 前記補助溶剤がアルコールである請求項１７記載の組成物
    。
  19. 【請求項１９】 共界面活性剤をさらに含む請求項１８記載の組成物。
  20. 【請求項２０】 前記共界面活性剤がカタニオン性である請求項１９記載の
    組成物。
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