JPS5836894B2 - 写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は帯電防止性を改良したハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に写真特性に悪影響を与える
ことなく帯電防止性を改良した写真感光材料に関するも
のである。

写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているめで写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触
摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積さ
れることが多い。

こめ蓄積された静電電荷は多くの障害を引起すが、最も
重大な障害は現像処理前に蓄積された静電電荷が放電す
ることによって感光性乳剤層が感光し写真フイルムを現
像処理した際に点状スポット又は樹枝状や羽毛状の線斑
を生ずることである。

これがいわゆるスタチツクマークと呼ばれているもので
写真フイルムの商品価値を著しく損ね、場合によっては
全く失なわしめる。

例えば医療用又は工業用Ｘ−レイフイルム等に現われた
場合には非常に危険な判断につながることは容易に認識
されうるであろう。

この現象は現像してみて初めて明らかになるもΦで非常
に厄介な問題０一つである。

またこれらの蓄積された静電電荷はフイルム表面へ塵挨
が付着したり、塗布が均一に行なえないなどの第２次的
な故障を誘起せしめる原因にもなる。

かかる静電電荷は前述したように写真感光材料０製造お
よび使用時にしばしば蓄積されるりであるが例えば製造
工程に於では写真フイルムとローラーとの接触摩擦ある
いは写真フイルムｏ４取り、巻戻し工程中でθつ支持体
面と乳剤面０分離等によって発生する。

また仕上り製品に於では写真フイルムを巻取り切換えを
行なった場合Ｄベース面と乳剤面との分離によって、ま
たはＸ−レイフイルムの自動撮影機中でＱつ機械部分あ
るいは蛍光増感紙との間θつ接触分離等が原因となって
発生する。

そめ他包装材料との接触などでも発生する。

かかる静電電荷の蓄積によって誘起される写真感光材料
０）スタチツクマークは写真感光材料の感度θつ上昇お
よび処理速度の増加によって顕著となる。

特に最近においては、写真感光材料０）高感度化および
高速塗布、高速撮影、高速自動処理化等の苛酷な取り扱
いを受ける機会が多くなったことによって一層スタチツ
クマーク０９発生が出易くなっている。

こ石らの静電気による障害をなくすめに最も良い方法は
物質の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する前に静電
荷を短時間に逸散せしめるようにすることである。

したがって従来から写真感光材料Ｑ）支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてきた。

例えば米国特許第２，８ ８ ２，１５ ７号、同２，
９ ７ ２，５ ３ ５号、同３，０ ６ ２，７ ８
５号、同３，２ ６ ２，８ ０ ７号、同３，５
１ ４，２ ９ １号、同３，６ １ ５，５ ３ １
号、同３，７ ５ ３，７ １ ６号、同３，９ ３
８，９ ９ ９号等に記載さ右ているようなポリマー、
例えば米国特許第２，９ ８ ２，６ ５ １号、同３
，４ ２ ８，４ ５ ６号、同３，４ ５ ７，０
７ ６号、同３，４ ５ ４，６ ２ ５号、同３，５
５ ２，９ ７ ２号、同３，６ ５ ５，３ ８
７号等に記載されているような界面活性剤、例えば米国
特許第３，０ ６ ２，７ ０ ０号、同３，２ ４
５，８ ３ ３号、同３，５ ２ ５，６ ２ １号に
記載されているような酸化亜鉛、半導体、コロイドシリ
カ等が知られている。

しかしながらこれら多くの物質はフイルム支持体の種類
や写真組成物の違いによって特異性を示し、ある特定の
フイルム支持体および写真乳剤やその他の写真構成要素
には良い結果を与えるが他の異なったフイルム支持体お
よび写真構成要素では帯電防止に全く役に立たないばか
りでなく、写真性にも悪影響を及ぼす場合がある。

特に親水性コロイド層に対する帯電防止は非常に困難で
あって、低湿で表面抵抗の低下が充分でなかったり、高
温高湿において写真感光材刺同志または他の物質との間
で接着故障の生じる場合がしばしばある。

一方帯電防止効果は極めてすぐれているが写真乳剤０感
度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に悪影
響を及ぼすため使用できないこともしばしばある。

例えばポリエチレンオキサイド系化合物は帯電防止効果
を有することが一般に知られているが、カブリ０）増加
、減感、粒状性り劣化等の写真特性への悪影響をもたら
すことが多い。

特に医療用直接Ｘ−レイ感材のように支持体の両面に写
真乳剤が塗布されている感材では写真特性に悪影響を与
えないで帯電防止性を効果的に付与する技術を確立する
ことは困難であった。

こＱ）ように写真感光材料への帯電防止剤を適用するこ
とは非常に困難で、且つその用途範囲が限定されること
が多い。

本発明の第１の目的は帯電防止された写真感光材料を提
供することである。

本発明の第２の目的は低湿時（２５％ＲＨ．付近）に於
いても表面抵抗が低く帯電防止性Ｑつある高感度写真感
光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は写真特性（感度、被り、粒状性、
シャープネス等）に悪影響を与えることなく写真感光材
料を帯電防止するための有効な方法を提供することにな
る。

本発明Ｑつ他の目的はフイルム表面の耐接着性が改良さ
れた写真感光材料を提供することである。

これらの目的は下記め一般式で示されるパーフルオロア
ルケニル基を有するポリエチレンオ午シド化合物を写真
構戒層の少なくとも一層中に含有せしめることによって
達成されることを見出した。

Ｒｆ−Ｏ＋ＣＨ２ＣＨ２０＋。

ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ式中、Ｒｆ：炭素数３〜１２のパーフ
ルオロアルケニル基、好ましくは炭素数３〜９ のバーフルオロアルケニル基 ｎ：３〜５０ 好ましくは５〜２０ Ｙ：水酸基又は炭素数ｌ〜１８を有する 有機残基、好ましくは炭素数１〜１０ の有機残基をそれぞれ示す。

本発明により帯電防止された写真感光材料はパーフルオ
ロアルケニル基を有するポリエチレンオキシド化合物を
写真感光材料０構成層に存在させたことを特徴とするも
のである。

上記一般式中のＹは水酸基もしくは炭素原子数が１〜１
８個いもめであれば直鎖、分岐、不飽和結合を有する炭
化水素および置換炭化水素鎖ｖいかんを問わずすべてθ
つ有機残基が含まれる。

すなわちエチレンオキシドが付加結合出来る活性水素を
有しているすべての有機化合物の残基を示す。

例エはアルキルオキシ基、アルケニルオ千シ基、フエノ
千シ基、ナフト牛シ基、アルキルフエノ千シ基、アル千
ルナフトキシ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ
基、アルキルチオ基、パーフルオロアルケニル基等０有
機残基及びこれらΦ有機残基にブロビレンオキシドが付
加した残基を包含するもＱつである。

またＲｆで示されるパーフルオロアルケニル基０例とし
てはパーフルオロプロペニル基、パーフルオロヘキセニ
ル基、パーフルオロノネニル基、パーフルオ口ドデセニ
ル基等である。

次に本発明に使用する代表的な化合物の具体例を示す。

化合物 ’− Ｃ３Ｆ５０ （ ＣＨ２ＣＨ２０ ）２０ＣＩ
２Ｈ２５２．Ｃ３Ｆ，Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２０）５Ｃ３Ｆ，
３．Ｃ６Ｆ１１０（ＣＨ２ＣＨ２０）１ｏＣ４Ｈ，４．
Ｃ６Ｆ１１０（ＣＨ２ＣＨ２０）２ｏＣ６Ｈ１３５．Ｃ
６Ｆ，１０（ＣＨ２ＣＨ２０）７ＣＨ３’ ”９”１
７０（ ＣＨ２ＣＨ２０ ）２０ＣＨ３パーフルオロア
ルケニル基の具体的な化学構造は例えば以下のようであ
る。

すなわちパーフルオロプロピレン及びそ０つダイマー、
トリマー、テトラマ一等とボリオキシエチレン含有アル
コールとの脱フフ化水素縮合によって合或されるパーフ
ルオロアルケニル残基である。

二重結合の位置はダイマー トリマー、テトラマ一等で
ある。

本発明に使用されるこれらの化合物は例えば特開昭５２
−４１１８２号に準じて容易に合成できる。

本発明の化合物は写真感光材料の構成層、例えばハロゲ
ン化銀乳剤層、表面保護層、中間層、バック層等の少な
くとも１層に添加されるが、特に表面保護層、バック層
の如き表面層に添加するのが好ましい。

本発明の化合物を写真感光材料に適用するに当っては、
水、あるいは、メタノール、イソプロパノール、アセト
ン等の有機溶媒、又はそれらの混合溶媒に溶解後、表面
保護層、バック層等の塗布液に添加しデイツプコート、
エアーナイフコート、あるいは米国特許２，６ ８ １
，２ ９ ４号に記載Ｑつホツパーを使用するエクスル
ージョンコートの方法により塗布するか、米国特許３，
５ ０ ８，９ ４ ７号、同２，９ ４ １，８ ９
８号、同３，５ ２ ６，５ ２ ８号などに記載の
方法により２種又はそれ以上の層を同時に塗商するか、
あるいは帯電防止液中に浸漬する。

又必要に応じて保護層０上に更に本発明の化合物を含む
帯電防止液を塗設する。

写真フイルムの一平方メートルあたりり使用量は０．０
０５〜２０ｇ存在せしめるＱつがよく特に０．０１〜０
．５ｇが望ましい。

しかし上記の範囲は使用する写真フイルムベースの種類
、写真、組成物、形態又は塗布方式によって異なること
は勿論である。

本発明の写真感光材料Ｑつ支持体として使用されるもの
は例えばセルロースナイトレートフイルム、セルロース
アセテートフイルム、セルロースアセテートブチレート
フイルム、セルロースアセテートプロピオネートフイル
ム、ボリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタレー
トフイルム、ポリカーボネートフイルムその他これらの
積層物、等がある。

更に詳細にはバライタ又はα−オレフインポリマー特に
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンーブテンコポ
リマ一等炭素原子２〜１０個のα−オレフインりポリマ
ーを塗布またはラミネートした紙、を挙げることが出来
る。

これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて、透明な
もめと不透明なものＱ）中から選択をして用いられる。

また透明な場合にも無色透明Φものだけでなく染料、顔
料を添加して着色透明にすることもできる。

支持体と写真乳剤層との接着力が不充分なときはそりど
ちらに対しても接着性を持つ層を下塗り層として設ける
ことが行われている。

また接着性を更に良化させるために支持体表面をコロナ
放電、紫外線照射、火焔処理等の慣用的に行われている
予備処理をしてもよい。

本発明の写真感光材料において各写真構成層はまた次の
ようなバインダーを含むことができる。

例えば親水性コロイドとしてゼラチン、コロイド状アル
ブミン、カゼインなどの蛋白質，カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化
合物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖
誘導体；合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコー
ル、ポリーＮービニルピロリドン、ポリアクリル酸共重
合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体および
部分加水分解物等が挙げられる。

必要に応じてこれらのコロイドの二つ以上め混合物を使
用する。

この中で最も用いられるのはゼラチンであるがここに言
うゼラチンはいわゆる石灰処理セラチン、酸処理ゼラチ
ンおよび酸素処理ゼラチンを指す。

ゼラチンの一部または全部を合成高分子物質で置きかえ
ることができるほか、いわゆるゼラチン誘導体すなわち
分子中に含まれる官能基として０アミノ基、イミノ基、
ヒドロキシ基またはカルボキシル基をそれらと反応しう
る基を１個持った試薬で処理、改質したもの、あるいは
高分子物質の分子鎖を結合させたグラフトポリマーで置
きかえて使用してもよい。

本発明に用いられる写真感光材料０ハロゲン化銀乳剤は
通常、水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲ
ン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水
溶性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。

このハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀のほかに混合
ハロゲン化銀例えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等
を用いることができる。

これら０）ハロゲン化銀粒子は公知、慣用の方法に従っ
て作られる。

勿論いわゆるシングルジェット法、ダブルジェット法、
コントロールダブルジェット法等を用いて作ることも有
用である。

これらの写真乳剤はＴ．Ｈ Ｊａｍｅｓ及びＣ．ＥＫ
Ｍｅｅｓ著、「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
Ｐｈｏ−ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｊ第３
版ｓ Ｍａｃ Ｍｉｌｌａｎ社刊＋ Ｐ．Ｇｒａｆｉｋ
ｉｄｅｓ著、「ｃｈｅｍｉｅ Ｐｈｏ一ｔｏｇｒａｐｈ
ｉｑｕｅ Ｊ、Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ１社刊等の成書に
も記載され一般に用いられて０）るアンモニア法、中性
法、酸性法等種々θつ方法で調製し得る。

このようにして調製したハロゲン化銀粒子を化学増感剤
（例えはチオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチ
ルチオ尿素、一価金めチオシアナート錯塩、一価金のチ
オ硫酸錯塩、塩化第一スズ、へ牛サメチレンテトラミン
等）の存在下で熱処理をし、粒子を粗大化しないで感度
を上昇させることが出来る。

写真乳剤は必要に応じてシアニン、メロシーγ二ン、カ
ルポシアニン等０ポリメチン増感色素類の単独あるいは
組合せ使用、またはそれらとスチリル染料等との組合せ
使用によって分光増感や強色増感を行なうことができる
。

また本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤には感
光材料の製造工程、保存中あるいは処理中Ｑつ感度低下
やカブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加するこ
とができる。

それらの化合物は４−ヒドロ午シ−６−メチル−１．３
．３ａ，７−テトラザインデン−３−メチル−ベンゾチ
アゾール、■−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
をはじめ多＜０）複素環化合物、含水銀化合物、メルカ
ブト化合物、金属塩類など極めて多くい化合物が古くか
ら知られている。

使用できる化合物の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ及び
Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ著）「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏ
ｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ
Ｊ第３版（１９６６年）、ＭａｃＭｉｌｌａｎ社刊に原
文献を挙げて記載されている。

ハロゲン化銀写真乳剤がカラー写真感光材料として用い
られる場合にはカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含ま
せてもよい。

こめ様なカブラーは４当量型Ｑつジケトメチレン系イエ
ロー刀プラー２当量型めジケトメチレン系イエロー刀ブ
ラー、例えば米国特許第３，２ ７ ７， １５ ７号
、同３，４ ０ ８，１９ ４号、同３，５ ５ １，
１ ５ ５号、特開昭４７−２６１３３号、同４８−６
６８３６号等に記載された化合物，４当量型又は２当量
型のピラゾロン系マセンタカプラーやインダゾロン系マ
センタカブラー例えば米国特許第２，６ ０ ０，７
８ ８号、同３，２ １ ４，４ ３ ７号、＋＝ ３
，４ ７ ６，５ ６ ０号、特開昭４７−２６１３３
号等に記載された化合物；α−ナフトール系シアンカプ
ラーやフェノール系シアンカブラー例えば米国特許第２
，４ ７ ４，２ ９ ３号、同３，３ １ １，４
７ ６号、同３，４ ８ １，７ ４ １号、等に記載
された化合物などが用いられる。

そのほかに米国特許第３，２２７，５５４号、同３，２
５ ３，９ ２ ４号、同３，３ ７ ９，５ ２
９号、同３，６１７，２９１号、同３，７ ７ ０，４
３ ６号等に記載された現像抑制剤を放出しうるカプ
ラーも使用することができる。

本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳剤層およ
びその他の親水性コロイド層は各種の有機または無機の
硬化剤（単独または組合せて）により硬化されうる。

代表的な例としてはムコクロル酸、ホルムアルデヒド、
トリメチロールメラミン、グリオキザール、２，３−ジ
ヒドロキシ−１，４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキ
シ−５−メチル−１，４−ジオキサン、サクシンアルデ
ヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物；
ジビニルスルホン、メチレンビスマレイミド、１，３．
５１−ＩＪアクリロイル−へキサヒド口−ｓ一トリアジ
ン、１，３．５−１−ＩＪビニルスルホニルーへキサヒ
ドローｓ−トリアジンビス（ビニルスルホニルメチル）
エーテル、１，３−ビス（ビニルスルホニルメチル）プ
ロパノール−２、ビス（α−ビニルスルホニルアセトア
ミド）エタンの如き活性ヒニル系化合物；２，４−ジク
ロロー６−ヒドロキシｓ−トリアジン・ナトリウムＬ２
．４−ジクロロ−６−メトキシ−ｓ−トリアジンの如き
活性ハロゲン化合物；２，４．６−１−リエチレンイミ
ノｓ一トリアジンの如きエチレンイミン系化合物；など
を挙げることが出来る。

本発明の写真構成層には界面活性剤を単独または混合し
て添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが、時と
してその他の目的、例えば乳化分散、増感その他０写真
特性の改良、帯電列調整等のためにも適用される。

これら０）界面活性剤はサポニン等の天然界面活性剤、
アル千レンオキシド系、グリセリン系、クリシドール系
などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第
４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホ
スホニウムまたはスルホニウム類等Ｏカチオン界面活性
剤；カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、
リン酸エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの
硫酸またはリン酸エステル類等の両性界面活性剤にわけ
られる。

これら使用しうる界面活性剤化合物例め一部は米国特許
第２，２ ７ １，６ ２ ３号、同２，２ ４ ０，
４ ７ ２号、同２，２ ８ ８，２ ２ ６号、同２
，７ ３ ９，８ ９ １号、同３，０ ６ ８，１
０ １号、同３，１ ５ ８，４ ８ ４号、同３，２
０ １，２ ５ ３号、同３，２ １ ０，１ ９
１号、同３，２ ９ ４，５ ４ ０号、同３，４ １
５，６ ４ ９号、同３，４ ４ １，４ １ ３号
、同３，４ ４ ２，６ ５ ４号、同３，４ ７ ５
，１ ７ ４号、同３，５ ４ ５，９ ７ ４号、同
３，６ ６ ６，４ ７ ８号、同３，５０７，６６０
号、英国特許第１，１ ９ ８，４ ５ ０号をはじめ
小田良平他著「界面活性剤の合成とその応用（槙書店、
１９６４年）およびＡ．Ｗ．ペリイ著「サーフエスアク
ティブエージエンツ」（インターサイエンスパブリケー
ションインコーポレーティド、１９５８年）、Ｊ．Ｐ．
シスリー著「エンサイクロペディア オブアクティブエ
ージエンッ第２巻」（ケミカルパブリツシュカンパニー
１９６４年）などの成書に記載されている。

又、本発明に於では、滑性化組成物、例えは米国特許第
３，０ ７ ９，８ ３ ７号、同第３，０ ８ ０，
３ １ ７号、同第３，５ ４ ５，９ ７ ０号、同
第３，２ ９ ４，５ ３ ７号及び日本公開特許昭５
２−１２９５２０号で示されるような変性シリコーン等
を写真構成層中に含むことができる。

本発明の写真感光材料は写真構成層中に米国特許第３，
４ １ １，９ １ １号、同３，４ １ １，９ １
２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のポリマーラ
テックスを、又マット剤として例えばシリカ、硫酸スト
ロンチウム、硫酸バリウム、ポリメチルメタクリレート
等を含むことができる。

本発明Ｑつ実施によって写真感光材料の製造工程中およ
び／あるいは使用時に起るスタチツクに起因した故障が
改善された。

例えば本発明め実施により写真感光材料の乳剤面とバッ
ク面との間の接触、乳剤面と乳剤面とび）間の接触およ
ひ写真感光材料が一般によく接触する物質例えばゴム、
金属、プラスチック及び蛍光増感紙等との接触に起因す
るスタチツクマーク０）発生は著しく減少した。

特に驚くべきことには後述Ｑつ実施例に示すように本発
明に使用する化合物を写真感光材料の最外層に適用した
場合に表面抵抗率を著しく低下させかつ写真特性への影
響が殆んどなかったことである。

次に本発明の効用を実施例を挙げて具体的に説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例 １ 約１７５μ０ポリエステル支持体Ｑつ両側に乳剤層、保
護層の順に重ねて構成された試料（１）〜（８）を常法
に従って塗布、乾燥してつくった。

各層の組威は下記０通りである。

（乳剤層；約５μ） バインダー；ゼラチン ２． ５ ｇ／ ｒｎ’塗布銀
量：５ｇ／ｍ ハロゲン化銀組成： Ａｇｌ − １．５ｍｏｌ ％＋
ＡｇＢｒ − ９８．５ｍｏ１ ％ 硬膜剤；クロム明バン ０．８ ９／ｉ ０ ０ ，９
セラチン カブリ抑制剤；１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール ０．５ｇ／Ａｇ・ １００ｇ （保護層；約１μ） バインダー；ゼラチン １． ７ ９ ７ ｍ＋ポリス
チレンスルホン酸カリウム（平 均分子量約７万） ０． ３ ９ ７ ｍ”硬膜剤；Ｎ
−オレオイルーＮ−メチルタウリン・ナトリウム塩 ７
■／ｄ ここで、試料（１）は上記組成のみから成り、試料（２
）〜（４）は、上記組成に加えて、その保護層に本発明
の例示化合物１，５．６’ｉ”それぞれ４０■／ｒｒｔ
含んだものである。

又、比較のため、上記組成に加えて、その保護層にサポ
ニン、サツ力ロースモノラウリン酸エステル、ポリオキ
シエチレンノニルフエニルエーテル（ｎ二１０）、ボリ
オキシエチレンラウリルエーテル（ｎ＝２０）をそれぞ
れ４０■／，１含んだ試料（５）〜（８）をつくった。

これらの試料の帯電防止性を次の方法で調べた。

（イ）表面比抵抗の測定 試料を、２５℃、２５φＲＨで２時間調湿した後、同一
空調条件下で試験片を電極間隔０．１４傭、長さ１０ｃ
ＩｒＬの真鍮製電極（試験片と接する部分はステンレス
を使用）にはさみ、タケダ理研製エレクトロメーター（
ＴＲ−８６５１）で１分値の表面比抵抗を測定した。

（０）スタチツクマークの発生量測定 未露光の試料を上記と同一条件で調湿した後、同一空調
条件の暗室中において、試料をコムローラー、ナイロン
ローラーで摩擦した後、次Ｏ）現像液で現像し、定着、
水洗を行なってスタチツクマークの発生度を調べた。

（現像液組戒） 温水 ８００ｍｌ テトラポリリン酸ナトリウム ２．Ｊ９無水亜
硫酸ナトリウム ５０ｇハイドロキノン
１０ｇ炭酸ナトリウム（ｌ水塩）
４０ｇｌ−フエニル−３−ビラゾリドン
０．３９臭素カリウム ２．０
ｇ水を加えて １０００ｍｌ（ｐＨ
１０．２） 次にこれらの未露光試料をタングステンランプで、富士
フイルム社製０フィルターＳＰ−１４を通し、１．６Ｃ
ＭＳの露光量で露光した後、上記現像液で現像（３５℃
−３０秒）後、定着、水洗処理をして、感度及びカブリ
の測定を行なった。

また別に、これらり未露光試料を５０℃で３日間、保存
経時させた後、前記と同様Φ条件下で処理して感度及び
カブリを測定し、添加した化合物Ｑつ写真特性に及ぼす
影響を調べた。

これらの試料の帯電防止性及び写真特性０結果を第１表
に示す。

スタチツクマーク発生度の評価は、 Ａ；スタチツクマークの発生が全く認められずＢ；
〃 〃 少し認められるＣ；
〃 〃 かなり認められるＤ； 〃
〃 ほぼ全面に認められる。

の４段階に分けて行った。

また表中の感度値は塗布直後Ｑ）コントロール試料（試
料／Ｉ６１）の感度を基準にして、この基準感度値から
のズレをｌｏｇＥの絶対値であらわしたもθつで、基準
感度からのズレがないものが写真性への影響がないこと
を示す○ 第１表から明らかなように、本発明の化合物を用いて帯
電防止した試料は、スタチツクマークの発生が殆んど認
められず、すぐれた帯電防止効果を有するとともに、写
真特性になんらの悪影響を与えないことがわかる。

これに対し、比較化合物として用いた通常のポリオキシ
エチレン化合物（試料７、８）では帯電防止性はやや良
いが、写真性が非常に悪化する。

他方、比較試料（５）、（６）では写真性に対する影響
は少ないが、スタチツクマークが著しく発生する。

このように本発明の化合物は写真性に悪影響かなく、帯
電防止効果も非常に良好な、すぐれた帯電防止剤である
ことがわかる。

実施例 ２ ゼラチン・７重量多、沃臭化銀（沃化銀１．５モル条）
・８重量多を含む高感度間接レントゲン写真乳剤に、実
施例１と同様の安定剤、硬膜剤及び塗布助剤等の添加剤
を加えた写真乳剤を下塗りを施したポリエチレンテレフ
タレートベースの片面に塗布した。

次に２饅ゼラチン水溶液１ｋｇに、硬膜剤として２−ヒ
ドロキシ−４，６−ジクロロｓ−トリアジンめナトリウ
ム塩０）２％水溶液１０ｍｌを添加し、例示化合物を１
９、Ｏ．Ｅｌ添加した塗布液を前記乳剤層上に表面保護
層として塗布、乾燥して試料とした。

一方、前記保護層に比較化合物として、公知のポリオキ
シエチレンオレイルエーテル（ｎ＝３０）を同量添加し
た試料と帯電防止剤を全く添加しない試料（コントロー
ル試料）とを同時に同条件で作成した。

乳剤層、保護層の膜厚は、それぞれ５μ、１μであった
。

これらめ写真フイルム試料を実施例１と全く同様Ｑ）方
法で、表向比抵抗、スタチツクマーク発生度、及び写真
性を調べた。

そＱ）結果を第２表に示す。第２表から明らかなように
本発明の化合物を用いて帯電防止した試料は、スタチツ
クマークがほとんど認められず、写真特性になんらの悪
影響を与えないことがわかる。

また、少量添加でも、帯電防止性が良好であることがわ
かる。

実施例 ３ バック層、三酢酸セルロース支持体、乳剤層及び保護層
の順に重ねて構成された試料（自）〜（１６）を常法に
従って塗布、乾燥してつくった。

各層の組成は以下の通りである。

（保護層） バインダー：セラチン１．９９７ｍ 硬膜剤：２，３−ジヒドロ牛シジオ午サン１．５ ｇ／
１ ０ ０ ｇバインダー マット剤：平均粒径４μのシリカ２０■／，１塗布助剤
： ｝−デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２８■／
Ｒ （乳剤層） バインダー：セラチン１４，ｉｉ’／ｍ”塗布銀量：５
９／ｒｎ” ハロゲン化銀組成：ＡｇＩＯ．１モルφ＋ＡｇＣｌ２５
モル％十ＡｇＢｒ ７４．９モル咎 カブリ抑制剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン０．６ｇ／Ａｇｌ００，９ （バック層） バインダー量：ゼラチン０． ５ ｇ／ ｍ２十二酢酸
セルロース０．１ｆｌ／ｒｒｉ’ 硬膜剤：グリオ千サール１．５ ｇ／１ ０ ０ ｇバ
インダー 塗布助剤：Ｎ−ラウロイルーＮ一カルボ牛シメチルグリ
シンナトリウム塩１５■／ｍ′試料（自）は上記組戒め
みからなり、試料０５）〜（１６）は、上記組成に加え
て、そのバック層に例示化合物３、６、をそれぞれ１２
０■／ｍ２含んだものである。

これらの試料Ｏ帯電防止性を実施例１と同く同様の方法
で調べた結果を第３表に示す。

実施例 ４ 三酢酸セルロース支持体、ハレーション防止層、赤感光
層、中間層、緑感光層、黄色フィルタ一層、青感光層お
よひ保護層０）順に重ねて構成された試料（Ｉ７）、０
８）及ぴ０９）を常法に従って塗布、乾燥してつくった
。

各層の組或は以下に示されている。（ハレーション防止
層） バインダー：セラチン４．４Ｅ／／ｒｒｊｍＭ削：ビス
（ビニルスルホニルメチル）エーテル５ｇ／１００ｇバ
インダー 塗布助剤： ドデシルベンセンスル小ン酸ナトリウム４
■／ｍ２ ハレーション防止或分：黒色コロイド銀０．４９／ｒｒ
ｔ （赤感光層） バインダー：ゼラチン７ ｇ／ ｍ 硬膜剤：２−ヒドロ千シー４，６−ジクロ口ーｓ一トリ
アジン・ナトリウム塩０．１／１００ｇバインター＋ビ
ス（ビニルスルホニルメチル）エーテル２ｇ／１０１バ
インダー 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０
■／ｄ 塗布銀量：３．１ｇ／ｍ ハロゲン化銀組成：ＡｇＩ２モル％ ＋ Ａ ｇ Ｂ
ｒ９８モル多 カブリ抑制剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１．３，
３ａ，７−テトラザインテン０．９，！９／Ａｇ １
０ ０ ９ 発色剤：１−ヒドロキシ−４−（２−アセチルフエニル
）アブ−Ｎ−（４−（２，４−ジーｔｅｒ ｔ−アミル
フエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド３ ８ ｇ
／ Ａｇ １ ０ ０ ｇ増感色素：アンヒドロー５，
５′−ジクロロー９−エチル−３，３′−ジ（３−スル
ホプロビル）チアカルポシアニンヒドロキシド・ピリジ
ニウム塩０．３ ９／Ａｇ １ ０ ０ ＆ （中間層） バインダーニセラチン２．６＆／ｍ 硬膜剤：ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル６．
９／Ｉｏｎバインダー 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１
２ Ｉｎ９７ ｍ （緑感光層） バインダー：ゼラチン６． ４ ９ ／ ｍ”硬膜剤：
２−ヒドロキシ−４，６−ジクロローｓ一トリアジン・
ナトリウム塩０．７ｇ／１００ｇバインダー＋ビス（ビ
ニルスルホニルメチル）エーテル２，９／１００ｇバイ
ンダー 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９■
／ｌ 塗布銀量：２．２９７ｍ ハロゲン化銀組成：Ａｇ■ ３．３モルφ＋ＡｇＢ ｒ
９ ６． ７モル％ 安定剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインテン０．６．？／Ａｇ１００ｇ 発色剤：１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３
−（ ３−（ （ ２ ． ４−ジーｔｃｒｔアミルフ
エノ午シ）アセトアミド｝−４−（４−メト千シフエニ
ル）アゾー５−ピラゾロン３ ７９／ｋｇ １ ０ ０
ｇ 増感色素：アンヒド口−５，５′−ジフエニル９−エチ
ル−３，３′−ジ（２−スルホエチル）オキサカルポシ
アニンヒドロキシド・ピリジニウム塩０．３ ９／ｋｇ
１ ０ ０ ９（黄色フィルタ一層） バインダー：ゼラチン２．３９７ｍ フィルター威分：黄色コロイド銀０． ７ ９ ／ｒｎ
：硬膜剤：ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル５
，９／１００，９バインダー 界面活性剤：２−スルホナトコハク酸ビス（２−エチル
ヘキシル）エステル・ナトリウム塩７■／，１ （青感光層） バインダー：ゼラチン７ｆｌ／ｍ 硬膜剤：２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロｓ−トリア
ジン・ナトリウム塩０．７ｇ／１００ｇバインター＋ビ
ス（ビニルスルホニルメチル）工一テル２９／１００ｇ
バインダー 塗布助剤：ドデシルベンセンスルホン酸ナトリウム８■
／ｍ２ 塗布銀量：２．２ｆ！／ｒｒ？ ハロゲン化銀組戒： Ａｇ Ｉ ．３． ３モルφ＋Ａ
ｇＢｒ ９６．７モル饅 安定斉ＩＩ：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３ ．
３ａ ， ７−テトラザ゛インデン０． ４ ｇ／
Ａ ｇ１０１ 発色剤：２７−クロロ−５’−（ ２−（ ２ ， ４
ジーｔｅｒｔ−アミルフエノ千シ）プチルアミド〕α−
（ ５ ． ５’−ジメチル−２，４−ジオ午ソ３−オ
キサゾリジニル）一α一（４−メトキシベンゾイル）ア
セトアニリド４５９／Ａｇｌ００ｇ （保護層） バインダー：セラチン２ ｇ／ｒｒｉ”十平均分子量か
約１０万のスチレンー無水マレイン酸（１：１）共重合
物０． ３ ９ ７ ｍ 硬膜剤：ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル５ｇ
／Ｉｏｎバインダー 塗布助剤：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５■／
ｄ 試ｆ−１｛１７）は上記組成Ｑ）みから成り、試２４８
）（１９）４ま、上記組成に加えその保護層に例示化合
物６、及び比較化合物として、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテノレ（ｎ二２０）を、それそ゛れ、４ ０
■／ｒｒｌ申傘カロえたものである。

これらの試料を現像処理として、実施例１の白黒現像液
のかわりに、通常の発色現像処理を行なう以外、実施例
１と全く同様の方法で、帯電防止性を調べた。

その結果を第４表に示す。第４表から明らかなように、
本発明の化合物を用いた試料はスタチツクマークが、ほ
とんど認められなかった。

一方、これらの試料にＪＩＳ法に基づく露光を行ない、
通常Φ発色現像処理を行なった所、比較化合物を用いた
試料（１つでは、青、緑、赤感光層とも非常な減感がお
こったが、本発明の化合物では、写真性への悪作用は、
ほとんど認められなかった。

実施例 ５ セルローストリアセテートベースの片面に例示化合物４
を含む下記の組戒よりなる試料２０と比較のために、例
示化合物を含まないで、他は同一組成をもつ比較試料２
１、をそれぞれ同様に塗布し、８０℃で１０分間乾燥し
て試料とした。

（塗布膜厚：約０．３μ） これらの試料を２５℃、 ６０係囮で、 ５時間 調湿後、同一空調条件下で、表面比抵抗を測定した。

試料２１では、表面抵抗か、■×１０１３以上であった
０）に対し、本発明の化合物を用いた試料２０では５Ｘ
１０１０と著しく低下した。

実施例 ６ 実施例１の試料（１）と全く同じ感光材料を作成し、第
５表に示す各２重量多水溶液中に、５秒間浸漬した後、
２５℃、６５１％ＲＨの空気条件下で自然乾燥した。

これらの試料を２５℃、２５％ＲＨで２時間調湿した後
、同一空調条件下で表面比抵抗を測定した。

測定結果を第５表に示す。第５表から明らかなように、
本発明の化合物の水溶液で浸漬塗布しでも、表面比抵抗
が著しく低下し、帯電防止性良化に有効であることがわ
かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 写真感光材料０構成層の少なくとも一層中に下記め
   一般式で表わされる化合物を含有せしめたことを特徴と
   する写真感光材料。 一般式（１）