CN1100712A - 丙二醇环己基醚衍生物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种用式I表示的新的丙二醇环 己基醚衍生物。
该丙二醇环己基醚衍生物不仅因为其毒性低和 闪点高，所以很安全，而且具有良好的去污能力、低粘 度，并且可以使树脂乳剂具有高成膜能力。此外，该 丙二醇环己基醚衍生物还具有高疏水性(因此具有低 水溶解度)，因而可以将处理废水的花费减至很小。 因此，该丙二醇环己基醚衍生物可以用于各种用途， 例如，作为洗涤剂、广泛使用的溶剂和成膜剂。

Description

本发明涉及丙二醇环己基醚衍生物。具体而言，本发明涉及在分子的某个特殊位置上具有环己基或单羟基环己基的新的丙二醇环己基醚衍生物，及其制备方法。本发明的丙二醇环己基醚衍生物由于具有低毒性和高闪点，其不仅是特别安全的，而且具有很好的去垢能力和低粘性，可以给予树脂乳剂高成膜能力。而且，该丙二醇环己基醚衍生物还具有高疏水性（因此具有低水溶性），因此可以减少处理废水的花费和劳动。因此，该丙二醇环己基醚衍生物可以用于各种用途，例如，用作洗涤剂，用作各种各样使用的溶剂和作为成膜剂。本发明还涉及含有该类新的丙二醇环己基醚衍生物的洗涤剂，其特别有效地用于除去用于网板印刷的油墨、用于加工精密机械部件和光学机械元件的工艺油、用于焊接电气和电子元件的焊剂以及未固化的环氧树脂粘合剂。而且，本发明还涉及含有这种新的丙二醇环己基醚衍生物的含水分散剂组合物，其在含水涂料中特别有用。
近几年来，避免环境污染和改善工作环境已经引起了极大的关注。因此，用不会引起环境污染或无毒的同时又具有很好的性能的溶剂代替那些引起环境污染或有毒的溶剂就变成一项紧迫的任务。
例如，卤化溶剂，如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷和1，1，1-三氯乙烷具有低毒、不易燃性和良好的溶剂性质，因此已经广泛用于除去用于加工精密机械部件和光学机械部件的工艺油和用于焊接电气和电子元件的焊剂。然而，使用这种卤化溶剂也发现会引起严重的问题，如破坏环绕地球的给地球保温的具有保护作用的臭氧层，因此将来它们将会被禁止使用。
人们已经提出过各种溶剂用作上面提到的卤化溶剂的替代物。但是，这些替代物也造成各种问题。例如，萜烯，其是非卤化溶剂，具有良好的去垢能力，但不利的是具有低闪点，因此在使用过程中安全得不到保障。
另外，人们建议用二元醇单烷基醚衍生物作为替代溶剂（例如，参见未审查的日本专利申请公开说明书3-16249和3-97792），但是这些常见的二元醇单烷基醚衍生物也有问题。当这些化合物的烷基的碳原子数目比较小时（如二甘醇单丁基醚），该类化合物在水中的溶解度大，这是不利的，因此废水可能被该类化合物污染，导致处理废水困难。在另一方面，当烷基的碳原子数目较大时（如二甘醇单己基醚），该类化合物在水中的溶解度小，可以避免该化合物污染废水，但不利的是该类化合物具有高粘性，因此去垢能力差。
二元醇二烷基醚衍生物也被建议用作替代溶剂（例如，参见未审查的日本专利申请公开说明书3-227400），但是这些化合物的缺点是，例如，二甘醇二甲基醚和二甘醇二乙基醚（它们被描述在上面申请的实施例中）不仅具有高毒性，而且在水中具有很高的溶解度，因此废水可能被该类化合物污染，导致增加处理废水的花费。
因此，到目前为止，人们还没有找到可以安全地用作，例如，洗涤剂和涂料组合物的令人满意的二元醇醚型溶剂。
广泛用于涂料和油墨的乙二醇溶剂已经被较低毒性的丙二醇溶剂、特别是丙二醇醚衍生物代替，这些丙二醇醚衍生物通过用低级烷基，如甲基、乙基、和丁基醚化丙二醇得到。但是，这些丙二醇醚衍生物在水中具有高溶解性，因此，使用这种衍生物会使得废水被其污染，导致处理废水困难。特别地，在涂料领域，有一种将非水涂料换成含水涂料的倾向，以便减少非水溶剂的使用量。这种使用水作为部分溶剂的倾向在使用水与丙二醇醚衍生物相组合时增加了上面提到的处理废水的困难。
另外，在含水涂料中，需要使用便于形成涂料膜的成膜剂（当使用非水溶剂时就不需要该物）。常用的成膜剂的实例包括：N-甲基吡咯烷酮（NMP），2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇异丁酸酯，丁基熔纤剂，聚丙二醇衍生物等等。但是，这些成膜剂具有高亲水性、令人讨厌的气味、毒性等问题。
因此，人们最大的愿望是开发一种新的具有下列性质的化合物，如低毒性、良好的安全性（也就是不易燃性和高闪点）、高疏水性、高去垢能力、高溶解能力、高的易成膜能力、等等，因此其可以有利地用作溶剂、洗涤剂或成膜剂。
为了满足上述需要，某些技术已被推荐。
例如，未审查的日本专利申请公开说明书3-62895中揭示了一种乙二醇醚衍生物和丙二醇醚衍生物，它们具有较高级的烷基，如正己基。但是，这些二元醇醚衍生物尽管在水中的溶解度较低，但是去垢能力很差。当这种二元醇醚衍生物的烷基链长增加时，其疏水性被改善，但不利的是其沸点和粘度变高。因此，这些二元醇醚衍生物不适用。
另外，未审查的日本专利申请公开说明书4-57897和4-57898中揭示了丙烯氧化物与环己醇的反应。通过该反应，以100%的选择性制备得到用下式表示的丙二醇单环己醚。
Figure 931198402_IMG7
但是，该化合物不仅在水中具有高溶解性，从而导致在处理含该化合物的废水时的困难，而且不利的是其具有高粘度、差的溶解油污的能力、和低的干燥速率。因此，该化合物实际上不适用。
因此，在现有技术中没有同时满足上述所有要求的用作溶剂、洗涤剂和成膜剂的化合物。
为了开发没有上面提到的在常规化合物中固有的缺点的新的化合物，本发明人已经进行了广泛和深入细致的研究。结果，意外地发现用新的丙二醇环己基醚衍生物可以达到该目的，在该衍生物中环己基或单羟基环己基在分子的特定位置上。
基于这种新的发现，本发明得以完成。
所发明的丙二醇环己基醚衍生物的良好的和令人满意的性质的原因没有被解释清楚，其中该衍生物的环己基或羟基环己基处在与上面提到的未审查的日本专利申请公开说明书4-57897和4-57898中揭示的丙二醇环己基醚结构中的环己基的位置相对的位置上。
考虑到丙二醇醚衍生物的性质通常比乙二醇醚衍生物的差，非常令人惊奇的是简单通过在丙二醇分子结构的某个特殊位置上引入环己基或单羟基环己基，丙二醇环己基醚衍生物就具有明显改善的性质，如去垢能力、溶解能力和便于成膜能力。而且，考虑到分子中碳原子数与疏水性的关系，令人很吃惊的是，含有较小碳原子数目的本发明的丙二醇环己基醚衍生物是非常疏水的。
因此，本发明的一个目的是提供一种新的化合物，其不仅由于具有低毒性和高闪点，因而具有良好的安全性，而且具有良好的去垢能力、低粘度、高的便于成膜能力和高疏水性（其导致很容易处理废水），因此，其非常适用于作为洗涤剂、有各种各样用途的溶剂和成膜剂。
本发明的另一目的是提供一种制备上述新化合物的方法。
本发明的另一目的是提供了一种含上述新化合物的洗涤剂。
本发明还有一个目的是提供一种含上述新化合物的含水分散剂组合物。
根据下列详细的描述、权利要求和附图，本发明的上述和其他的目的、特征和优点将变得更明显。
在附图中：
图1是本发明在下面的实施例1中得到的丙二醇环己基醚衍生物的IR光谱，
图2是在下面实施例2中得到的本发明的丙二醇环己基醚衍生物的IR光谱，和
图3是在下面的实施例3中得到的本发明的丙二醇环己基醚衍生物的IR光谱。
本发明的丙二醇环己基醚衍生物用式Ⅰ表示
Figure 931198402_IMG8
其中R1表示具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，或具有3至6个碳原子的环烷基，
R2表示氢原子或羟基;n表示1至3的整数。
R1的代表性的例子包括甲基、乙基、异丙基、丁基、叔丁基、正己基和环己基。
当n是1时，式Ⅰ表示丙二醇环己基醚衍生物;当n是2时，式Ⅰ表示二丙二醇环己基醚衍生物;和当n是3时，式Ⅰ表示三丙二醇环己基醚衍生物。
使用本发明的丙二醇环己基醚衍生物是安全的，它不仅毒性低，而且具有高疏水性、良好的溶解能力、良好的去垢能力和良好的便于成膜能力。因此，本发明的丙二醇环己基醚衍生物在各种使用中是很有用的，例如，作用洗涤剂、溶剂和成膜剂。
本发明的丙二醇环己基醚衍生物可以容易地以高选择性制备。
因此，本发明的另一方面提供了制备用下面的式Ⅰ表示的丙二醇环己基醚衍生物的方法，
Figure 931198402_IMG9
其中R1表示具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、或具有3至6个碳原子的环烷基;
R2表示氢原子或羟基;和n表示1至3的整数，
该方法包含将下面的式Ⅱ表示的丙二醇醚，
Figure 931198402_IMG10
其中R1表示具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，或具有3至6个碳原子的环烷基;n表示1至3的整数，
与环己烯、环己醇或环己烯氧化物在催化剂存在下反应。
用式Ⅱ表示的丙二醇醚的代表性的例子包括1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-异丙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-己基-2-丙醇，等等。
例如，根据本发明，丙二醇甲基环己基醚可以通过在酸催化剂存在下在高压釜中将丙二醇甲基醚与环己烯加热，然后从反应混合物中分离出所需产物而制备。
如上所述，未审查的日本专利申请公开说明书4-57897和4-57898中揭示了在酸或碱存在下将丙烯氧化物与环己醇加热的反应。在现有技术中众所周知的是使用该方法生成用式Ⅲ表示的丙二醇环己基醚：
Figure 931198402_IMG11
式Ⅲ的丙二醇环己基醚在结构上与本发明的丙二醇环己基醚衍生物Ⅰ不同。即，其一是结构Ⅰ的环己基的位置不同，该基团是处在结构Ⅲ的环己基位置的对面。其二是化合物Ⅲ具有游离的末端羟基，而本发明化合物Ⅰ的两个末端羟基都转化为醚基。此外，即使与脂肪醇反应化合物Ⅲ的游离末端羟基也不能转化为醚基。
使用本发明的方法，可以使用任何常规的反应溶剂，只要它对反应没有不利影响。反应溶剂的例子包括卤代烃;芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯;脂肪烃，如己烷、癸烷和环己烷;酰胺类，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）和N-甲基吡咯烷酮;和水。这些溶剂可以单独使用或结合使用。
用式Ⅱ表示的丙二醇醚与环己烯、环己醇或环己烯氧化物的摩尔比选择在20/1至1/20的范围内。
反应温度可以根据其他反应条件，如原料和溶剂的类型而变化，但通常在50℃至200℃范围内。
反应的时间通常为30分钟至20小时。
反应压力可以根据反应温度而变化，但通常是在大气压至10Kg/cm2范围内。
催化剂通常选自常用的酸。这种酸的例子包括：固体酸，如沸石和丝光沸石;酸性树脂，如氟磺酸树脂;无机酸，如硫酸;有机酸，如三氟甲烷磺酸和苯磺酸;等等。这些催化剂可以单独使用或结合使用。另一方面，当使用环己烯作为反应物时，催化剂可以是碱性催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾或碱离子交换树脂。催化剂的量按照原料和反应剂总重量计算通常为0.001至50%（重量）。
反应器的类型不受特别地限制。可以使用常用的反应器，如高压釜或管式反应器。
本发明的丙二醇环己基醚衍生物可以用NMR、IR光谱、气相色谱（GC）和质谱鉴定。
本发明的另一方面提供了包含至少一种用式Ⅰ表示的本发明的丙二醇环己基醚衍生物的洗涤剂。
用于本发明的洗涤剂的用式Ⅰ表示的丙二醇环己基醚衍生物的例子包括单丙二醇环己基醚衍生物，如丙二醇甲基环己基醚（PGMCHE）、丙二醇乙基环己基醚（PGECHE）、丙二醇丙基环己基醚（PGPCHE）、丙二醇异丙基环己基醚（PGiPCHE）、丙二醇正丁基环己基醚（PGBCHE）、丙二醇异丁基环己基醚（PGiBCHE）、丙二醇环戊基环己基醚（PGCPCHE）、丙二醇正己基环己基醚（PGHCHE）、丙二醇甲基环戊基环己基醚（PGMCPCHE）、丙二醇二环己基醚（PGDCHE）和丙二醇甲基单羟基环己基醚（PGMHCHE），如2-羟基环己氧基甲氧基丙烷（即，丙二醇甲基2-羟基环己基醚）;和二丙二醇环己基醚衍生物和三丙二醇环己基醚衍生物，它们中的每一个具有一个或多个相应于上面提到的单丙二醇醚衍生物的那些醚部分。优选的例子是PGMCHE、PGECHE、PGiPCHE、PGtBCHE、PGMHCHE、PGMHCHE和二丙二醇甲基环己基醚（DPGMCHE）。特别优选的是PGMCHE、PGMHCHE和DPGMCHE，也就是，丙二醇甲基环己基醚、丙二醇甲基单羟基环己基醚和二丙二醇甲基环己基醚。这些丙二醇环己基醚衍生物可以单独使用或结合使用。
本发明的洗涤剂可以任意包括一些添加剂，如脂肪烃、脂环烃、酮、酯、烷醇胺、非离子表面活性剂、防锈剂、水、等等，由此形成洗涤剂组合物。这些添加剂可以单独使用或结合使用。当使用这些添加剂时，优选那些不降低洗涤剂组合物闪点的添加剂。
脂肪烃的例子包括癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、2，2，4，4，6，8，8-七甲基壬烷、2，6，10，14-四甲基十五烷，等等。脂环烃的例子包括 烷、二环己基、环十二烷、萘烷、等等。这些烃类可以单独使用或结合使用。根据洗涤剂组合物总重量计算，该烃的量通常为0-90%（重量），优选0-70%（重量）。
酮的例子包括戊酮、己酮、庚酮和辛酮的各种异构体、佛尔酮、异佛尔酮、环己酮、甲基环己酮、苯乙酮、等等。这些酮可以单独使用或结合使用。根据洗涤剂组合物总重量计算，这些酮的量通常为0-90%（重量），优选0-70%（重量）。
酯类的例子包括乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、异戊酸、草酸、丙二酸、戊二酸、琥珀酸、己二酸的烷基或环烷基酯;乙二醇醚的乙酸酯;γ-丁内酯;等等。这些酯可以单独或结合使用。该酯的用量根据洗涤剂组合物的总重量计算，通常为0-90%（重量），优选0-70%（重量）。
烷醇胺的例子包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、等等。这些烷醇胺可以单独或结合使用。该烷醇胺的用量根据洗涤剂组合物总重量计算，通常为0-30%（重量），优选0-15%（重量）。
非离子表面活性剂的例子包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基醚、脂肪酸与聚氧乙烯-甘油多羟基醇的偏酯、脂肪酸与其他多羟基醇的偏酯、脂肪酸的聚氧乙烯酯、脂肪酸的甘油酯、脂肪酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸与三乙醇胺的偏酯、等等。这些非离子表面活性剂可以单独或结合使用。该表面活性剂的用量根据洗涤剂组合物总重量计算，通常为0-30%（重量），优选0-15%（重量）。
防锈剂的例子包括脂肪酸、金属皂、胺类、酯类、亚硝酸二环己基铵、二异丙基胺亚硝酸盐、二环己基胺癸酸盐、苯并三唑、等等。这些防锈剂可以单独或结合使用。该防锈剂的用量根据洗涤剂总重量计算，通常为0-0.1%（重量）。
本发明的洗涤剂可以用于各种领域的清洗用途。例如，本发明的洗涤剂有效地用于除去网板印刷使用的油墨;除去用于加工精密机械部件和光学机械部件的工艺油，如切削油、冲压油、拉丝油、热处理油、防锈油、石蜡、润滑油和油脂;除去用于焊接电气和电子元件的焊剂;和除去未固化的环氧树脂。本发明的洗涤剂具有优良的去垢能力、在水中的低溶解性、高闪点和较低的毒性，因此解决了常规洗涤剂的问题。
本发明还提供了一种含水分散剂组合物，其含有：
（a）含水分散剂介质的连续相;
（b）分散于连续相（a）中的分散相;和
（c）根据分散相（b）的重量计算的0.5-30%（重量）至少一种用式Ⅰ表示的丙二醇环己基醚衍生物。
上面（a）中描述的组分的例子，即，含水分散剂介质的连续相，包括水、水与直链或支链醇的混合物，每个这种醇具有1至10个碳原子，或与水混溶的醚衍生物，如二噁烷。
上面（b）中描述的组分的例子，即，分散于在上面（a）中描述的连续相中的分散相，包括聚氨基甲酸乙酯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙酸乙酯、聚偏二氯乙烯、含氟聚合物、等等。优选的例子是聚氨基甲酸乙酯和聚丙烯酸酯。
本发明的含水分散剂组合物有利的特征在于其低的最低成膜温度和粘度。并且，由于上面（c）中描述的组分具有很高的疏水性，本发明的含水分散剂组合物可以将处理废水的花费减至最小。
用式Ⅰ表示的作为该含水分散剂组合物的上面（c）中描述的组分的丙二醇环己基醚衍生物的代表性的例子包括丙二醇甲基环己基醚、丙二醇叔丁基环己基醚、丙二醇甲基单羟基环己基醚、二丙二醇甲基环己基醚、三丙二醇甲基环己基醚、等等。优选的例子是丙二醇甲基环己基醚、丙二醇甲基单羟基环己基醚或二丙二醇甲基环己基醚。
在上面（c）中描述的组分的用量可以根据溶剂的用量或类型和上面（b）中描述的组分，即，分散相的类型而变化，但是，根据上面（b）中描述的分散相的重量计算，其通常为0.5-30%（重量）。当在上面（c）中描述的组分的用量小于0.5%（重量），就不能获得令人满意的便于成膜的性能。另一方面，如果该用量超过30%（重量），不利的是成膜速率变低。
由上面（a）、（b）和（c）中描述的组分制备本发明的含水分散剂组合物时，其制备方式没有特别的限制。描述于上面（a）、（b）和（c）的组分可以同时混合在一起。或者，上面（c）中描述的组分，即，至少一种用式Ⅰ表示的丙二醇环己基醚衍生物可以加入到含有描述于上面（a）和（b）中的组分的含水分散剂中。上面（c）中的组分也可以加到市场上可以得到的含有上面（a）和（b）中的组分的含水分散剂中。
当在上面的（b）中描述的分散相主要由聚氨基甲酸乙酯或聚丙烯酸酯组成时，为方便起见，含有这种分散相和含水分散剂介质的含水分散剂在下文中通常称为“聚氨基甲酸乙酯乳剂”或“聚丙烯酸酯乳剂”。
将聚氨基甲酸乙酯乳剂用于本发明没有特殊的限制，可以使用任何阴离子、阳离子、或非离子型的聚氨基甲酸乙酯乳剂。
聚氨基甲酸乙酯乳剂可以用各种方法制备（例如，参见未审日本专利申请公开说明书49-128997）。
例如，下面的方法是有用的。将有机聚异氰酸盐、含有至少两个对异氰酸酯具有反应性的活性氢原子并且平均分子量为300-50000的化合物与具有羧酸基或羧酸盐基的短链二醇一起反应，得到具有异氰酸酯端基的氨基甲酸乙酯预聚物。在反应中使用对异氰酸酯惰性的有机溶剂。溶剂的例子包括丙酮、甲乙酮、甲苯、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、等等。
上面提到的含有至少二个活性氢原子的化合物可以选自具有末端羟基、羧基、氨基或巯基、等等的化合物。含活性氢原子的化合物的例子包括聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚醚二醇、聚己酸内酯二醇、聚酰胺二醇、聚硫醚二醇、等等。
聚碳酸酯二醇的例子包括通过将至少一种选自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、1，8-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、双酚-A和氢化双酚-A的二元醇，与碳酸二甲酯、碳酸二苯基酯、碳酸亚乙酯、碳酰氯、等等反应得到的那些化合物。
聚酯二醇的例子包括通过将上面提到的二元醇与琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十四烷双酸、马来酸酐、富马酸、1，3-环戊二酸、1，4-环己二酸、对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸、萘二甲酸，等等反应得到的那些化合物。
聚醚二醇的例子包括通过将至少一种选自环氧乙烷、丙烯氧化物、丁烯氧化物、苯乙烯氧化物、表氯醇、四氢呋喃和环己烯氧化物的单体进行常规的加聚作用得到的那些化合物，其中使用至少一种具有至少二个活性氢原子的化合物作为引发剂，这些化合物如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨醇、蔗糖、乌头糖、偏苯三酸、苯连三酸、磷酸、乙二胺、二亚乙基三胺、三异丙醇胺、焦棓酚、二羟基苯甲酸、羟基苯二酸、1，2，3-丙烷三硫醇，等等。
具有羧酸基或其盐的短链二醇的例子包括2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸和它们的盐。
有机聚异氰酸酯的例子包括芳族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯（TDI）（即，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-二甲苯二异氰酸酯或其混合物）、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯（MDI）、萘-1，5-二异氰酸酯（NDI）、3，3-二甲基-4，4-亚联苯基二异氰酸酯（TODI）、粗TDI（即，TDI与其低聚物的混合物）、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、粗MDI（即，MDI和其低聚物的混合物）、二甲苯二异氰酸酯（XDI）和亚苯基二异氰酸酯;和脂肪二异氰酸酯，如4，4-亚甲基双二环己基二异氰酸酯（氢化MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和环亚己基二异氰酸酯（氢化XDI）。
如果需要的话，由上面提到的反应得到的预聚合物可以被中和。然后将该预聚合物分散在水中得到氨基甲酸乙酯预聚合物乳剂。如果需要便于乳化，可以使用表面活性剂。然后将乳化的预聚合物经过使用链补充剂的聚合作用，然后除去溶剂，由此得到聚氨基甲酸乙酯乳剂。
链补充剂的例子包括短链二醇，如乙二醇和1，4-丁二醇;二胺类，如乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、联苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基环己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪和异佛尔酮二胺;水;等等。
中和剂的例子包括胺类，如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺和三乙醇胺;氢氧化钠;氢氧化钾;氨;等等。
表面活性剂的例子包括阴离子表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和烷基芳基聚醚硫酸盐;非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基芳基醚;和保护胶体，如聚乙烯醇和聚丙烯酸;等等。
用于制备聚氨基甲酸乙酯乳剂的有机聚异氰酸酯、含活性氢原子的化合物、带有羧酸基或羧酸盐基的短链二醇、链补充剂、中和剂和表面活性剂的典型用量可以根据在上面的（b）中描述的作为分散相的聚氨基甲酸乙酯的分子量、聚氨基甲酸乙酯的软块的量、等等而变化。
本发明对用于分散其中的预聚合物的水量没有限制，但优选的用量是，将预聚合物在水中分散以后，该固体在含水分散剂中的含量为10-60%（重量）。
作为将该预聚合物分散于水中的方法，可以采用将预定量的水逐滴加入到预聚合物中同时搅拌预聚合物的方法。也可以使用将预聚合物滴加到预定量的水中并同时剧烈搅拌水的方法。
如上所述，通过使用链补充剂使由将预聚合物分散于水中得到的氨基甲酸乙酯预聚合物乳剂进行聚合，然后除去溶剂，由此得到聚氨基甲酸乙酯乳剂。
将所得的含水聚氨基甲酸乙酯分散剂，即，聚氨基甲酸乙酯乳剂，通过例如，使用下列方法进行蒸馏以除去所含的溶剂。为代替常规使用的抗发泡剂，将预定量的上面（c）中描述的组分，即，用式Ⅰ表示的丙二醇环己基醚衍生物加入到含水分散剂中，然后进行蒸馏除去溶剂。使用这种方法，可以省去使用抗泡剂，因为上面（c）中描述的组分具有很好的抗泡活性。在该方法中，为了增加上面的（c）中的组分的抗泡效果，该组分可以高达40%（重量）（根据上面（b）中的分散（聚氨基甲酸乙酯）相的重量计算的过量加入。在这种情况下，除去溶剂后，继续蒸馏直到（c）组分的含量为0.5-30%（重量），该百分比根据上面（b）中的分散（聚氨基甲酸乙酯）相的重量计算。
如上面描述的本发明的含水聚氨基甲酸乙酯分散剂组合物形成很好的膜，可以有利地用于各种领域，如涂料和粘合剂领域。而且，由于该含水聚氨基甲酸乙酯分散剂组合物不需要加入亲水添加剂，如N-甲基吡咯烷酮（NMP），作为抗泡剂，处理废水的花费可以减至最小。
本发明对其中使用的聚丙烯酸酯没有任何限制，任何惯用的那些都可以使用。聚丙烯酸酯乳化剂的例子包括交联型聚丙烯酸酯乳化剂和核-壳型聚丙烯酸酯乳化剂，在后者中核被未交联的壳交联和围绕。这些聚丙烯酸酯乳化剂可以单独使用或结合使用。
用于本发明的聚丙烯酸酯乳剂可以通过惯用的乳化剂聚合使用的方法制备（例如，参见经审查的日本专利申请公开说明书55-9432）。
例如，起始的丙烯酸单体混合物含有至少一种组分，其选自（1）α，β-烯基的不饱和羧酸，（2）α，β-烯基的不饱和羧酸的含羟烷基的酯和（3）α，β-烯基的不饱和羧酸的烷基酯，和任选的（4）其他可共聚的单体。
上面（1）组中描述的α，β-烯基的不饱和羧酸的例子包括丙烯酸、α-氯代丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、或中康酸、和其混合物。
上面（2）组中描述的α，β-烯基的不饱和羧酸的含羟烷基的酯的例子包括丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯、单丙烯酸二乙二醇酯、单甲基丙烯酸二乙二醇酯，等等。
上面（3）组中描述的α，β-烯基不饱和羧酸的烷基酯的例子包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酯月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸庚酯和甲基丙烯酸庚酯、和其他类似的在它们的烷基部分具有25或少于25个碳原子的酯。
在上面（4）组中描述的其他可共聚的单体的例子包括多官能单体，如1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇二甲丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酯酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯和三乙烯基苯;苯乙烯;α-烷基苯乙烯;α-氯代苯乙烯;乙烯基甲苯;丙烯腈;乙酸乙烯基酯，等等。当使用多官能单体时，可以形成具有高硬度的膜。
用于制备聚丙烯酸酯乳剂的乳化剂和聚合作用引发剂没有特殊的限制，可以根据所用的单体组合物的类型选择以使得聚合反应有效地进行。
乳化剂的例子包括阴离子表面活性剂，如高级醇的磺酸酯、烷基苯磺酸酯、聚氧乙烯烷基硫酸酯和苯磺酸酯;和非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙氧烷基酚醚、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚合物和山梨聚糖衍生物。
聚合作用引发剂的例子包括过硫酸盐，如过硫酸钾和过硫酸铵;过氧化物，如过氧化氢，过氧化苯甲酰的氢过氧化枯烯;偶氮异丁腈;等等。
本发明的含水聚丙烯酸酯分散剂组合物可在各种类型的底物上形成良好的保护膜，如在木头、混凝土和涂料薄膜上。由这种含水聚丙烯酸酯分散剂组合物形成的保护膜不仅具有良好的透明度和光泽度，而且具有良好的防锈蚀性、耐用性和耐磨性。而且，该膜是很柔软的，因此该膜可以随着基质（膜在其上面形成）弯曲。
另外，本发明的含水聚丙烯酸分散剂组合物可以有利地用于生产涂料或瓷漆。通过在实地加入惯用的添加剂可以容易地制备涂料或瓷漆。这种添加剂的例子包括颜料;加载颜料，如碳酸钙、滑石、粘土、云母粉和重晶石;多磷酸，如六偏磷酸的钾、钠、或铵盐;惯用的阴离子或非离子表面活性剂;分散剂和增稠剂，如甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羧甲基纤维素和聚乙烯醇。
本发明的丙二醇环己基醚衍生物不仅具有低毒性和高安全性，而且具有良好的疏水性、去垢能力、溶解能力和便于成膜能力，因此，它可以有利地用于各种领域，如洗涤剂、溶剂、涂料、和油漆，而没有对人体健康和环境造成危害，并且将处理废水的花费减至最小。
在下文中本发明通过用下列实施例和对比例说明，但是，这不能解释为对本发明的限制。
在实施例和对比例中，所作的各种测量如下。
（1）IR吸收光谱
IR吸收光谱用FI/IR-5300仪器（由日本JASCO生产）测量。
（2）气相色谱（GC）
GC用GC-8A仪器（G-柱，20m）（由日本Shimadzu Corporation生产）测量。
（3）溶解度（“水在其中”和“在水中”）
将10g样品化合物（液体）与10g水混合，然后再放置30分钟，混合物因此被分成样品化合物层和水层。然后用由日本Kyoto Electronics Co.，Ltd.生产的Karl Fischer湿度仪测量样品化合物层中的水含量，所得到的数值作为水在样品化合物中的溶解度。用GC测量在水层中的样品化合物的含量，所得数值作为样品化合物在水中的溶解度。
（4）沸点
沸点由在蒸馏柱顶端的蒸汽的温度和压力确定。
（5）闪点
闪点根据JIS-K2265测量。
（6）水可分离性。
将样品化合物和水的等体积的混合物剧烈振荡，然后放置。5分钟后，用肉眼判断样品化合物在水中的分离程度
结果判定为“分开”或“分不开”。
（7）除油速率
将30目不锈钢网（大小为2cm×5cm）浸入压型油（Vni Press DP-120，由日本Nippon Sekiyu kagaku Co.，Ltd.生产）以使约0.5g压型油附着在该网上。然后将带有压型油的该网在40℃和100ml样品化合物中超声清洗1分钟。残留在该网上的油用四氯化碳除去，利用油含量计测量残留油的量，由此测定除油率。其结果判定为“99%或更高”、“90%至低于99%”、或“低于90%”。
（8）松香溶解速率
将约0.5g松香熔解然后成形为片。然后将松香片浸入50ml样品化合物中7分钟并同时振荡。然后测量松香片的干重，由此测定松香减少的重量。其结果判定为“30%或更高”、“15%至低于30%”、或“低于15%”。
（9）粘度
粘度在25℃使用数字粘度计（型号DVL-B，由日本TokiSangyo Co.，Led.生产）测量。
（10）相对干燥速率
将10g样品化合物和10g二醇醚型洗涤剂（Elease M-9000，由日本Asahi Kasei Kogyo K.K.生产）分别放入烘箱中并在50℃加热20分钟。然后测量样品化合物的减重量以及Elease M-9000的减重量。根据下列公式计算出相对干燥速度：
相对干燥速度（%）＝ (样品化合物的减重量（g）)/(Elease M-9000的减重量（g）) ×100
（11）油溶解特征
将下面提及的每一种油分别加到100g样品化合物中并且同时搅拌直到样品化合物与油达到饱和。溶解度（%）用溶解在100g样品化合物中的油的重量的百分比表示，该油溶解了100g表示为100%。例如，溶解的油的量为ng，其溶解度表示为n%。上面提及的油是：矿物油（Smoil PS-260，由日本Matsumura Sekiyu Kenkyusho生产），绘画油（Daphne Masterdraw 523WD，由日本Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生产）、压型油（Uni Press DP-120，由日本Nippon Sekiyu Co.，Ltd.生产）和松香油（由日本Kishida Kagaku Co.，Ltd.销售）。
根据下列的多级判断结果：
A：50%或更高
B：20%至低于50%
C：10%至低于20%
D：2%至低于10%
E：低于2%
实施例1
将27g（0.3mol）丙二醇甲基醚（在下文中称为“PM”）、50g（0.6mol）环己烯和5g Nafion
Figure 931198402_IMG13
（氟化磺酸树脂的商品名，由美国E.I.Du Pont De NEMOURS AND COMPANY生产）放入100ml玻璃高压釜（由日本Taiatsu Garasu Co.，Ltd.生产），在120℃下反应6小时。反应压力为1.8Kg/cm2。用GC对生成的反应混合物的分析结果显示PM的转化率为28%，丙二醇甲基环己基醚（在下文中称为“PGMCHE”）的选择性为99%，没有形成副产物，如二丙二醇。将所得的反应混合物在硫酸钠上干燥，然后经蒸馏得到14g所需产物PGMCHE。该产物的IR光谱在图1中显示。
测量该产物的其他性质[沸点、闪点、溶解度（在水中）、溶解度（水在其中）、水可分离性、去垢能力、粘度、相对干燥速率和油溶解特征]并将结果列于表1和2中。
实施例2
除了用30g丙二醇乙基醚（PE）代替PM外，重复进行基本上与实施例1中相同的方法，由此得到10g丙二醇乙基环己基醚（下文中称为“PGECHE”）所需产物。该产物的IR光谱列于图2中。测量该产物的其他性质并将结果列于表1中。
实施例3
将45g（0.5mol）的丙二醇甲基醚（PM）、33g（0.33mol）环己烯氧化物和0.3g（0.007mol）氢氧化钠加入100ml配有回流管的蛋形烧瓶中，在回流温度下进行回流反应10小时。用GC对反应产物混合物的分析结果显示PM的转化率为20%。然后将所得的反应混合物进行蒸馏，由此得到17g2-羟基环己氧基甲氧基丙烷、即丙二醇甲基2-羟基环己基醚（下文中称为“PGMHCHE”）。该产物的IR光谱列于图3中。测量该产物的其他性质并将结果列于表2中。
对比例1至8
测量下面提及的市场上可以得到的二醇醚产品的性质，并将测量结果列于表1中。
对比例1：
乙二醇单正己基醚。
对比例2：
二乙二醇单正己基醚。
对比例3：
丙二醇单正丁基醚。
对比例4：
丙二醇甲基醚乙酸酯。
对比例5：
丙二醇二正丁基醚。
对比例6：
苎烯。
对比例7：
二乙二醇单丁基醚。
对比例8：
二乙二醇二乙基醚。
从表1列出的数据可以看到，在对比例2中，虽然其水可分离性好，但去垢能力差。在对比例6中（苎烯，为萜烯），其闪点低，因此安全性差，尽管其水可分离性和去垢能力好。在对比例7中，虽然其去垢能力强，但是水可分离性差。在对比例8中，虽然其去垢能力强，但是水可分离性差。
对比例9
在150℃和1g（0.025mol）氢氧化钠存在下将19g（0.3mol）丙烯氧化物和50g（0.5mol）环己醇反应1小时，由此得到30g1-环己氧基-2-丙醇、即丙二醇环己基醚（PGCHE）（其揭示于未审日本专利申请公开说明书4-57897和4-57898中）。
测量该产物的性质并将测量结果列于表2中，并与实施例1的结果列在一起以便进行比较。
从表2中可以看到，实施例1的结果比对比例9的结果好得多，特别是在相对干燥速率、低粘度、在水中的低溶解度和油溶解特征上。
表2
Figure 931198402_IMG15
实施例4
将在实施例1中得到的60%（重量）的PGMCHE、30%（重量）的石油溶剂（0号溶剂M，由日本Nippon Sekigu Kagaku Co.，Ltd.生产）、5%（重量）的聚氧乙烯壬基苯基醚-型非离子表面活性剂（Nonal210，由日本Toho Chemical Industries Co.，Ltd.生产）和5%（重量）的三乙醇胺混合，由此配制成洗涤剂组合物。然后根据下列方法将所得的洗涤剂组合物进行焊剂清洗试验。
将焊剂（F-230V，由日本Tamura Seisakusho Co.，Ltd.生产）涂覆在由玻璃/环氧树脂制造的印刷电路板上并将该涂覆板浸入熔化的焊剂浴中进行焊接。然后将得到的焊接板在上面得到的洗涤剂组合物中浸渍二分钟并同时用超声清洗，再用水冲洗。用肉眼判断保留在板上的焊剂的数量来评估洗涤能力。其结果列于表3中。
实施例5至7
除了如表3中所示改变洗涤剂组合物制剂外，基本上重复相同于实施例4的方法。其结果也列于表3中。
表3
实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
洗涤剂制剂（重量％） PGMCHE 60 90 － －
PGECHE － － 90 50
石油溶剂 30 － － 30
三乙醇胺 5 － － 10
非离子表面活性剂 5 10 10 10
焊剂清洗能力 好 好 好 好
注
PGMCHE：丙二醇甲基环己基醚
PGECHE：丙二醇乙基环己基醚
石油溶剂：No.O Solvent M
Figure 931198402_IMG16
非离子表面活性剂：Nonal 120
Figure 931198402_IMG17
判定为“好”指基本上没有焊剂残留。
实施例8
将分子量为843的多羟基化合物508.3g加入装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的四颈烧瓶中，在100℃和减压（5mmHg或更低）下进行脱水作用，然后冷却至60℃。在烧瓶中再加入303.7g甲乙酮（在下文中称为“MEK”）并冷至室温。然后向反应产物混合物中加入62.5g二羟甲基丙酸（在下文中称为“DMPA”）、47.2g三乙胺（在下文中称为“TEA”）、29.4g三羟甲基丙烷（在下文中称为“TMP”）、518.9g氢化MDI，然后再加入847.2gMEK。将反应产物混合物在80℃回流10小时得到具有末端异氰酸酯基的预聚合物溶液。将所得溶液冷却至25℃，用10分钟将2359g水滴加入其中以乳化该溶液。向该乳化剂中，滴加入将49.4g异佛尔酮二胺（在下文中称为“IPDA”）溶于362g水中得到的溶液以使链伸长。然后加入从实施例1中得到的116.6g（10%（重量），根据被分散的固相的重量计算）的PGMCHE。既不使用常用的抗发泡剂也不使用常用的成膜剂。将反应产物混合物的温度升高，同时将氮气通过烧瓶以除去MEK，由此得到含水聚氨基甲酸乙酯分散剂组合物（聚氨基甲酸乙酯乳剂））。在除去MEK时稍微有些起泡。
使用线锭将由此得到的组合物（不挥发物含量：30%或更高）涂覆在玻璃板上以在板上形成30μm厚的膜。因此而得到的膜是均匀的，在其中没有观察到有收缩和气泡。而且，有利的是干燥时间短。
实施例9
除了使用在实施例1中得到的349.8g（25%（重量），根据被分散的固相重量计算）的PGMCHE外，按照基本上与实施例8中相同的方式得到含水聚氨基甲酸乙酯分散剂组合物。然后，按照与实施例8中相同的方式将所得的组合物涂覆在玻璃板上。由此得到均匀的膜，在其中没有观察到收缩和气泡，有利的是其干燥时间短。
实施例10至15
除了如表4中指示的那样改变制剂外，按照基本上与实施例8中相同的方式得到含水聚氨基甲酸乙酯分散剂组合物。在实施例中使用的丙二醇叔丁基环己基醚（PGtBCHE）根据与实施例1相同的方式合成，只是使用40g（0.3mol）丙二醇叔丁醚代替丙二醇甲醚（PM）和反应温度改为80℃。在实施例11中使用的二丙二醇甲基环己基醚（DPGMCHE）根据与实施例1相同的方式合成，只是用44g（0.3mol）二丙二醇甲基醚代替PM。在实施例12中使用的丙二醇异丙基环己基醚（PGiPCHE）根据与实施例1中相同的方式合成，只是用35g（0.3mol）丙二醇异丙醚代替PM。
结果列于表4中。
表4
实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15
制剂（g) 氢化   MDIIPDIMDIHDI多羟基化合物TMPDMPATEAMEKPGMCHEPGtBCHEDPGMCHEPGiPCHE乳化剂 518.9---508.329.462.547.21050.9-116.6--- 518.9---508.329.462.547.21050.9--116.6-- 518.9---508.329.462.547.21050.9---116.6- -439.8--508.329.462.547.2979.6108.7---5.4 --495.0-508.329.462.547.21029.4114.2---5.7 ---332.8508.329.462.547.2883.298.0---4.9
去溶剂时发泡溶剂化所需时间 稍发泡120分 稍发泡120分 稍发泡120分 稍发泡120分 稍发泡120分 稍发泡120分
室温下干燥时间 120分 120分 120分 120分 120分 120分
气泡或收缩 无 无 无 无 无 无
注
MDI：二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
HDI：六亚甲基二异氰酸酯
TMP：三羟甲基丙烷
DMPA：二羟甲基丙酸
TEA：三乙胺
MEK：甲乙酮
PGMCHE：丙二醇甲基环己基醚
PGtBCHE：丙二醇叔丁基环己基醚
DPGMCHE：丙二醇甲基环己基醚
PGiPCHE：丙二醇异丙基环己基醚
乳化剂：聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠（Levenol WZ
Figure 931198402_IMG18
，由日本Kao Co.，Ltd.生产）术语“去溶剂化”意思是除去MEK。
实施例16
重复基本上与实施例8相同的方法，除了在制备预聚合物时加入116.6g（10%（重量），根据被分散的固相重量计算）PGMCHE。按照与实施例8中相同的方式将得到的含水聚氨基甲酸乙酯分散剂组合物涂覆在玻璃板上。由此而得到均匀的膜，在其中没有观察到收缩和气泡，有利的是其干燥时间短。
实施例17
除了不用MEK但将PGMCHE的量增至1267.5g之外，重复基本上与实施例16中相同的预聚合物的合成。将所得的预聚合物进行乳化然后进行链伸长。然后在减压下，将PGMCHE的含量减至约10%（重量）（根据被分散的固相的重量计算）。按照与实施例16中相同的方式将所得的含水聚氨基甲酸乙酯分散剂组合物涂覆在玻璃板上。由此得到均匀的膜，没有发现收缩和气泡，有利的是其干燥时间短。
对比例10
除了使用40%（重量）（根据被分散的固相重量计算）的PGMCHE之外，根据基本上与实施例8相同的方式得到含水聚氨基甲酸乙酯分散剂组合物。按照与实施例8相同的方式将得到的组合物涂覆在玻璃板上，由此在板上形成一层膜。不利的是由此得到的膜的干燥时间大大延长。其结果列于表5中。
对比例11
除了不用PGMCHE外重复基本上与实施例8相同的方法。但是，在去溶剂化时剧烈地起泡，以至于难以进行去溶剂化。其结果列于表5中。
对比例12
除了不用PGMCHE和在加入0.5%（重量）的矿物油-型抗泡剂（Microwax，由日本Asahi Kasei Kogyo K.K.生产）和10%（重量）的N-甲基吡咯烷酮（根据被分散的固相重量计算）之后进行去溶剂化之外，根据基本上与实施例8相同的方式得到含水聚氨基甲酸乙酯分散剂组合物。按照与实施例8相同的方式将得到的组合物涂覆在玻璃板上。结果，在得到的膜的整个表面形成了小气泡，因此该膜实际上不能使用。其结果列于表5中。
对比例13
除了不使用矿物油型抗泡剂之外，重复基本上与对比例12相同的方法。结果，在去溶剂化时剧烈地起泡，以至于难以进行去溶剂化。其结果列于表5中。
对比例14
除了不用PGMCHE和使用40%（重量）（根据被分散的固相重量计算）的己基纤维素之外，根据基本上与实施例8相同的方式得到含水聚氨基甲酸乙酯分散剂组合物。按照与实施例8相同的方式将所得组合物涂覆在玻璃板上。但是，不利的是其干燥时间大大延长。其结果列于表5中。
表5
实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
洗涤剂制剂（g) 氢化  MDIPolyolTMPDMPATEAMEKPGMCHE已基纤维素N－甲基吡咯烷酮抗泡剂乳化剂 518.9508.329.462.547.21050.9466.5---5.8 518.9508.329.462.547.2630.5----5.8 518.9508.329.462.547.21050.9--116.65.85.8 518.9508.329.462.547.2---116.6-5.8 518.9508.329.462.547.2630.5-116.6--5.8
去溶剂时发泡去溶剂化所需时间 稍发泡120分 稍发泡240分 稍发泡120分 剧烈发泡240分 中等发泡240分
室温干燥时间 360分 120分 120分 120分 240分
气泡或收缩 无 无 形成气泡 无 无
注
TMP：三羟甲基丙烷
DMPA：二羟甲基丙酸
TEA：三乙胺
MEK：甲乙酮
PGMCHE：丙二醇甲基环己基醚
乳化剂：聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠（Levenol WZ
Figure 931198402_IMG19
，由日本Kao Co.，Ltd.生产）
实施例18
在室温下向100g含水聚丙烯酸酯分散剂（聚丙烯酸酯乳剂）（Polytron E-400，由日本Asahi Kasei Kogyo K.K.生产;固体含量：50%（重量））中加入5g（根据被分散的固相重量计算为10%（重量））PGMCHE并且同时搅拌，由此得到含水聚丙烯酸酯分散剂组合物。测量所得到的组合物的粘度。并且，由日本Takabayashi Rika Co.，Ltd.生产的最低成膜温度测量装置测量该组合物的最低成膜温度。然后，根据下列方法测验该组合物在低温时的成膜性质和干燥速率。
（1）在低温时的成膜性质
将含水分散剂组合物涂覆在玻璃板上形成湿润状态的250μm厚的膜。将该膜立即放入保持在3℃的干燥器中干燥该膜。按下列规格评价膜的外观。
○：形成没有缺陷的均匀膜
△：部分表面破裂。
X：整个表面破裂。
（2）干燥速率
将含水分散剂组合物涂覆在玻璃板上形成湿润状态的250μm厚的膜，仍将该膜立即放入20℃和相对湿度为65%的恒温箱中。从涂覆开始经30分钟、1小时、2小时、4小时、8小时、1天、2天、4天、8天之后，通过将0.1ml水滴到膜表面上判断干燥时间。滴水5分钟之后该膜不变白色不透明时，从开始干燥到滴水之间的时间被当作干燥时间。其结果列于表6中。
实施例19至24
除了如表6中所示改变丙二醇环己基醚衍生物的类型和用量以及含水聚丙烯酸酯分散剂的类型之外，根据基本上与实施例18中相同的方式得到含水聚丙烯酸酯分散剂组合物。[在实施例22至24中，使用聚（丙烯酸酯-苯乙烯）乳化剂（Polytron F-2200，由日本Asahi Kasei Kogyo K.K.生产）]。按照与实施例18中相同的方式将得到的组合物涂覆在玻璃板上。测量所生成的膜的粘度、最低成膜温度、低温时的成膜性质和干燥时间，其结果列于表6中。
对比例15
在室温下向100g含水聚丙烯酸酯分散剂（Polytron E-400，由日本Asahi Kasei Kogyo K.K.生产，固体含量：50%（重量））中加入5g（10%（重量），根据被分散的固相重量计算）作为成膜剂的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇异丁酸酯（CS-12，由日本Chisso Co.，Ltd.生产）并同时搅拌，由此得到含水聚丙烯酸酯分散剂组合物。根据与实施例18中相同的方法将所得的组合物涂覆在玻璃板上。测量所生成的膜的粘度、最低成膜温度、低温成膜性质、和干燥时间，并将结果列于表6中。
对比例16
除了使用12.5g（25%（重量），根据被分散的固相重量计算）的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇异丁酸酯（CS-12）之外，重复基本上与对比例15中相同的方法。根据与对比例15中相同的方式测量所生成的膜的性质，并将结果列于表6中。
对比例17和18
在对比例17和18中，除了相应地使用丁基纤维素和聚丙二醇（Ratemuru-1040，由日本Kao Co.，Ltd.生产）作为成膜剂之外，重复基本上与对比例15中相同的方法。根据与对比例15相同的方式测量所生成的膜的性质并将结果列于表6中。
Figure 931198402_IMG20

Claims (8)

1、用式(Ⅰ)表示的丙二醇环己基醚衍生物
Figure 931198402_IMG2
其中R1表示具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，或具有3至6个碳原子的环烷基；
R2表示氢原子或羟基；n表示1至3的整数。
2、根据权利要求1的丙二醇环己基醚衍生物，其为丙二醇甲基环己基醚、丙二醇甲基单羟基环己基醚或二丙二醇甲基环己基醚。
3、一种制备用式（Ⅰ）表示的丙二醇环己基醚衍生物的方法
Figure 931198402_IMG3
其中R1表示具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，或具有3至6个碳原子的环烷基;
R2表示氢原子或羟基;n表示1至3的整数，
该方法包括将用式（Ⅱ）表示的丙二醇醚
Figure 931198402_IMG4
其中R1表示具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，或具有3至6个碳原子的环烷基;n表示1至3的整数，与环己烯、环己醇或环己烯氧化物在催化剂存在下反应。
4、一种含有至少一种用式（Ⅰ）表示的丙二醇环己基醚衍生物的洗涤剂
其中R1表示具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基，或具有3至6个碳原子的环烷基;R2表示氢原子或羟基;n表示1至3的整数。
5、根据权利要求4的洗涤剂，其中所说的至少一种丙二醇环己基醚衍生物选自丙二醇甲基环己基醚、丙二醇甲基单羟基环己基醚和二丙二醇甲基环己基醚。
6、一种含水分散剂组合物，包含：
（a）含水分散剂介质连续相;
（b）分散于所说的连续相（a）的被分散相;和
（c）根据所说的被分散相（b）的重量计算的0.5-30%的至少一种用式（Ⅰ）表示的丙二醇环己基醚衍生物：
Figure 931198402_IMG6
其中R1表示具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，或具有3至6个碳原子的环烷基;R2表示氢原子或羟基;n表示1至3的整数。
7、根据权利要求6的组合物，其中所说的被分散相主要由聚氨基甲酸乙酯或聚丙烯酸酯组成。
8、根据权利要求6的组合物，其中所说的至少一种丙二醇环己基醚衍生物选自丙二醇甲基环己基醚、丙二醇甲基单羟基环己基醚或二丙二醇甲基环己基醚。
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