CN100509734C - 含环烷基烷基醚的溶剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

含至少一种通式：R1-O-R2表示的环烷基烷基醚(1)(其中R1是环戊基等；和R2是C1-10烷基等)的溶剂；以及制备醚(1)的方法，其特征在于：脂环烯烃与醇在水含量为5重量%或更少的酸性离子交换树脂存在下进行反应。本发明的溶剂可用作电子零件、精密机器零件等的洗涤溶剂、各种化学反应的反应溶剂、萃取目标有机物质的萃取溶剂、电子和电气材料的溶剂或脱膜剂等等。本发明的方法可以在工业上有利地制备目标环烷基烷基醚(1)。

Description

含环烷基烷基醚的溶剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及含环烷基烷基醚化合物的溶剂及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种含环烷基烷基醚化合物的溶剂，该溶剂用作电子零件、精密机械组件等的洗涤溶剂，各种化学反应的反应溶剂，从各种混合物中萃取目标有机物质的萃取溶剂以及电气和电子材料的溶剂或清除剂等等，本发明还涉及一种清洗物品的方法，一种有机金属的反应方法，一种格氏反应方法、一种有机化合物的萃取方法，一种使用该溶剂制备电子和电气材料部件的方法，以及一种工业规模上有利地制备环烷基烷基醚化合物的方法。
背景技术
通常，在制造电子设备、精密机械等期间，为防止电特性和机械特性的降低，经常使用洗涤溶剂进行洗涤操作。化学上稳定的氯或氟溶剂已经用于此目的。由于存在安全性、毒性以及环境污染问题，这样的一些溶剂已经被限制使用。
人们已经提出用安全、低毒以及对环境低污染的洗涤溶剂和洗涤组合物来代替这些溶剂。例如，在USP4,511,488、USP4,640,719、USP4,740,247、JP-A 3-62897、JP-A 6-49495等中描述了这样的洗涤溶剂和洗涤组合物。
然而，这些洗涤溶剂在去污力上是不令人满意的，特别是对于油脂的去污力上是不令人满意的。因此，需要开发一种安全的并且具有良好去污力的新的洗涤溶剂。
通常，非质子极性醚溶剂广泛用作各种有机反应(下文称为“反应”)的反应溶剂，例如格氏反应。四氢呋喃(THF)就是一种具有中等沸点的非质子极性溶剂，其是一种典型的醚溶剂。THF通常用作反应溶剂，特别是格氏反应、使用有机锂化合物等的反应、以及其它类似反应的反应溶剂。然而，如果THF用作含水反应混合物的溶剂，那么就很难从反应混合物中除去THF，因为THF与水混溶并形成共沸物。工业上，为了从共沸物中将一个组分与另一个组分分离，需要一种包括加入共沸剂或其它第三组分的特别蒸馏方法。蒸馏装置，其必须安装至少两个塔以及其它辅助设备例如倾析槽，需要高的运行成本。
当THF用作格氏反应的反应溶剂时，其中格氏试剂例如苯基溴化镁(PhMgBr)与容易被烯醇化的酮例如丙酮反应，相对于目标亲核反应，反应中主要发生副反应——自身羟醛缩合反应，目标反应得到的产物(α，α-二甲基苄醇)产率很低。因此，需要开发一种反应溶剂，其使用后能很容易地被回收并且该反应溶剂表现出极好的反应选择性。
使用合适的萃取溶剂从混合物中萃取所要的化合物的溶剂萃取方法是公知的。可以使用的各种萃取溶剂也是已知的。例如，萃取溶剂包括卤代烃例如二氯甲烷和氯仿；脂肪烃例如正己烷和环己烷；芳烃例如苯和甲苯；酯例如乙酸甲酯和乙酸乙酯；酮例如丙酮和环己酮，以及醚例如乙醚和丙醚。
萃取溶剂的要求包括(i)在萃取条件下是非活性的，(ii)能充分溶解被萃取物质，(iii)具有合适的沸点，在溶剂萃取过程中，产生的蒸气具有被吸收的最低风险，并且很容易蒸发，以及(iv)污染环境的可能性很小。
然而，目前仅有少数萃取溶剂同时满足这些要求。例如，由于能极好溶解各种有机化合物的卤代烃例如二氯甲烷和氯仿具有强毒性并且具有低沸点，在萃取过程中，它们的蒸气存在被吸入的风险并且会造成环境污染问题。酯例如乙酸乙酯以及芳香烃例如甲苯也是广泛使用的萃取溶剂，但是它们溶解中等极性的有机化合物的能力有限，因而萃取效率不够。因此，从萃取操作和环境安全性方面考虑，需要开发一种新的萃取溶剂。
通常，各种有机溶剂例如芳香烃溶剂、脂肪烃溶剂、以及卤代烃溶剂已经用作电子材料和电气材料等等的溶剂和脱模剂。这些溶剂和脱模剂最好是对电子和电气材料表现出高的溶解性和分散性，并且是安全的以及没有环境污染问题。
然而，目前，相当多的溶剂和脱模剂对电子和电气材料缺乏溶解性和分散性，并且毒性很强，以及污染环境。因此，需要开发一种溶剂和脱模剂，其对电子和电气材料表现出高的溶解性和分散性，并且是安全的以及没有环境污染问题。
作为一种制备醚的方法，下面方法是已知的，例如烯烃与醇的加成反应，使用结晶硅酸铝作为催化剂的方法(已公开的日本专利申请No.59-25345)，使用HZSM-5分子筛作为催化剂的方法(USP4,306,100)，使用在表面上具有许多酸点的特殊硅酸铝作为催化剂的方法(已公开的日本专利申请No.61-249945)，使用氧化钨作为催化剂的方法，其中每个杂多酸分子中的结晶水被调节到约3.0或更少个结晶水(已公开的日本专利申请No.5-163188)等等。
然而，在工业上可接受的选择性和转化率上，这些方法中使用的催化剂的活性对于制备目标化合物是不够的。特别是以脂环烯烃作为起始原料制备环烷基烷基醚化合物，这些方法中使用的催化剂的活性是不够的。
通过烯烃和醇的加成反应，使用酸性离子交换树脂制备醚的方法是一个古老的方法。然而，该方法产生如下问题，例如发生副反应——烯烃的异构化，以及如果使用常规的酸性离子交换树脂，例如描述在已公开的日本专利申请No.5-163188中的酸性离子交换树脂，那么使用的树脂是热不稳定的。
本发明就是由于这种情况完成的。因此本发明的第一个目的是提供(a)一种新的洗涤溶剂，其能安全地处理，并且能与许多有机溶剂混合以及溶解各种有机污染物质例如油脂、蜡以及天然树脂，并且在大气中快速分解而不会对臭氧层产生破坏作用，(b)一种反应溶剂，其使用后能很容易地回收并且表现出极好的反应选择性，(c)一种从操作效率和环境安全性方面考虑有利的萃取溶剂，(d)电子和电气材料的溶剂，其对电子和电气材料表现出高的溶解性和分散性并且是安全和无环境污染问题的，以及(e)一种作为脱模剂使用的溶剂，用于除去OPC(有机光电导体)鼓的光敏层或者用于从粘合剂或夹具(jig)中除去半导体材料等等，该半导体材料与夹具通过粘合剂粘合在一起。
本发明的第二个目的是提供一种工业上有利的制备环烷基烷基醚化合物的方法，该环烷基烷基醚化合物用作例如洗涤溶剂、反应溶剂、萃取溶剂、电子或电气材料的脱模剂。
附图的简要说明
附图1是一幅用于说明本发明制备方法的反应器的图。
附图2是一幅用于说明本发明制备方法的反应器的图。
附图3是一幅用于说明本发明制备方法的反应器和蒸馏器的组合装置图。
发明公开
本发明人发现，环烷基烷基醚化合物(1)具有中等沸点，可以安全地处理，在大气中可迅速分解而不会对臭氧层产生不利影响，并且可以与许多有机溶剂混合，对油脂、蜡、天然树脂等等表现出极好的溶解性，(2)可以用作反应溶剂，其在使用后能很容易地被回收，当用于有机合成化学反应例如格氏反应时，能得到高收率的目标产物，(3)从操作效率和环境安全性角度考虑，可以有利地用作萃取溶剂，(4)可以用作电子和电气材料的溶剂，其对电子和电气材料表现出高的溶解性和分散性，并表现出最低的毒性，并且基本上无环境污染问题，以及(5)可以用作感光剂、有机粘合剂、光电阻和有机绝缘材料的脱模剂，其对这些表现出极好的溶解性，并表现出最低的毒性，并且基本上无环境污染问题。
本发明人发现，如果在水含量5wt％或更少的酸性离子交换树脂催化剂存在下，作为脂环烯烃的环戊烯与作为醇的甲醇反应，可以高选择性和高转化率地得到目标环戊基甲醚。本发明人在这个发现的基础上继续研究，并完成了本发明。
具体地说，第一方面，本发明提供一种含至少一种式(1)：R1-O-R2表示的环烷基烷基醚化合物，其中R1表示可以具有一个取代基的环戊基或环己基，R2表示可以具有一个取代基的1-10个碳原子的烷基或3-8个碳原子的环烷基。
在本发明中，式(1)表示的环烷基烷基醚化合物优选是式(2)表示的环烷基烷基醚化合物：R1-O-R3，其中R1的定义同上，R3表示1-10个碳原子的烷基或3-8个碳原子的环烷基，式(1)表示的环烷基烷基醚更优选是式(3)表示的环烷基烷基醚：R4-O-R3，其中R4是环戊基以及R3的定义同上。
本发明的溶剂优选是一种洗涤溶剂，一种反应溶剂，一种萃取溶剂，一种用于电子和电气材料的溶剂或者脱模剂。当本发明的溶剂是反应溶剂时，反应优选是有机金属反应或格氏反应。
本发明的溶剂的水含量优选为100ppm或更少，本发明的溶剂更优选包含一种抗氧化剂。
第二方面，本发明提供一种使用本发明溶剂的有机金属反应方法。
第三方面，本发明提供一种使用本发明溶剂的格氏反应方法。
第四方面，本发明提供一种使用本发明溶剂萃取有机化合物的方法。
第五方面，本发明提供一种使用本发明溶剂洗涤物品的方法。
第六方面，本发明提供一种使用本发明溶剂制备电子和电气组件的方法。
第七方面，本发明提供一种制备式(1)、(2)或(3)的环烷基烷基醚化合物的方法，包括在水含量为5wt％或更少的酸性离子交换树脂存在下，脂环烯烃与醇反应。
发明的最佳实施方式
1)含环烷基烷基醚化合物的溶剂
本发明的溶剂包含一种或多种类型的上述式(1)表示的环烷基烷基醚化合物，优选式(2)表示的环烷基烷基醚化合物，更优选式(3)表示的环烷基烷基醚化合物(下文时常简称为“环烷基烷基醚化合物”)。
(A)环烷基烷基醚化合物
在上述式(1)和(2)表示的环烷基烷基醚化合物中，R1表示可以具有一个取代基的环戊基或环己基。
作为取代基的例子，可以给出的是1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基、1-4个碳原子的烷硫基以及卤素原子。这些取代基当中，1-4个碳原子的烷基是优选的，其中甲基或乙基是特别优选的。
作为R1的具体例子，可以举出的是环戊基或环己基；烷基环戊基或烷基环己基例如2-甲基-环戊基、3-乙基-环己基、3-仲丁基-环戊基以及2-叔丁基环己基；烷氧基环戊基或烷氧基环己基例如3-甲氧基-环戊基、3-乙氧基-环己基、2-仲丁氧基环戊基以及3-叔丁氧基环己基；烷基硫代环戊基或烷基硫代环己基例如3-甲基硫代-环戊基，3-乙基硫代-环己基，2-仲丁基硫代-环戊基以及3-叔丁基硫代-环己基；以及卤代环戊基或卤代环己基例如2-氯-环戊基、3-氯-环戊基、2-溴-环己基以及3-溴-环己基。
在上述式(1)表示的环烷基烷基醚化合物中，R2表示可以具有一个取代基的1-10个碳原子的烷基或可以具有一个取代基的3-8个碳原子的环烷基。
作为R2的具体例子，可以举出的是1-10个碳原子的烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基；3-8个碳原子的环烷基例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基；烷氧基烷基例如甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-乙氧基叔丁基和2-乙氧基正己基；烷氧基环烷基例如2-甲氧基-环丙基和3-乙氧基-环己基；烷基硫代烷基例如甲基硫代甲基、1-甲基硫代乙基、2-甲基硫代叔丁基以及4-甲基硫代正己基；烷基硫代环烷基例如2-甲基硫代-环丙基和3-乙基硫代-环己基；卤代烷基例如氯代甲基、溴代甲基、1-氯代乙基、2-溴-叔丁基和2-氯-正己基；以及卤代环烷基例如2-氯-环丙基和3-溴-环己基。
在上述式(2)和(3)表示的环烷基烷基醚化合物中，R3表示1-10个碳原子的烷基或3-8个碳原子的环烷基。
作为R3的具体例子，可以举出的是1-10个碳原子的烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基，以及3-8个碳原子的环烷基例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
在本发明中，R4表示环戊基。
在本发明中，从洗涤效果、环境安全性、反应选择性、萃取效果、挥发性、化学稳定性以及生产成本的角度考虑，式(1)表示的环烷基烷基醚化合物优选为式(2)表示的环烷基烷基醚化合物，更优选为式(3)表示的环烷基烷基醚化合物。
在本发明的式(3)表示的环烷基烷基醚化合物中，R4是1-4个碳原子的烷基或3-6个碳原子的环烷基的环烷基烷基醚化合物是优选的，其中环戊基甲醚(下文简称为“CPME”)、环戊基乙醚或二环戊基醚是尤其优选的，并且CPME是特别优选的。
(B)制备环烷基烷基醚化合物的方法
环烷基烷基醚化合物是本领域公知的，并且它可以通过已知的方法制备。
这样的方法的具体例子包括方法(a)环戊醇，其可以具有一个与基团R1的取代基相同的取代基(下文称为“环戊醇”)，或环己醇，其可以具有一个与基团R1的取代基相同的取代基(下文称为“环己醇”)与烷基化试剂在碱存在下进行反应，或者方法(b)环戊烯，其可以具有一个与基团R1的取代基相同的取代基(下文称为“环戊烯”)，或环己烯，其可以具有一个与基团R1的取代基相同的取代基(下文称为“环己烯”)，与式R’-OH表示的化合物在固体酸存在下进行反应，其中R’表示氢原子和1-10个碳原子的烷基，该1-10个碳原子的烷基可以具有一个与基团R2的取代基相同的取代基，或3-8个碳原子的环烷基，该3-8个碳原子的环烷基可以具有一个与基团R2的取代基相同的取代基。这些方法当中，方法(b)是优选的，因为该方法成本较低并且不需要消耗大量的碱。
作为方法(a)中使用的烷基化试剂的例子，可以举出的是卤代烷基、二烷基硫酸、烷基磺酸等等。通常，相对于1mol环戊醇或环己醇，烷基化试剂的用量为0.9-10mol，优选为1.1-5.0mol。
作为在烷基化反应中使用的碱的例子，可以举出的是金属氢化物、碱金属、碳酸盐、碳酸氢盐、有机碱等等。通常，相对于1mol环戊醇或环己醇，碱的用量为1-10mol，优选为1-5mol。
方法(a)可以在不使用溶剂的情况下进行或者在惰性溶剂中进行。在惰性溶剂存在下进行反应是更优选的。优选使用非质子极性溶剂。
商业上可购得的环戊醇和环己醇或者通过已知方法制得的环戊醇和环己醇都可以用作反应原料。
烷基化反应可以按如下方法进行：将预定量的碱悬浮或溶解在惰性溶剂中，向其中加入环戊醇或环己醇，并加入烷基化试剂；或者是将规定量的碱加入到环戊醇或环己醇在惰性溶剂中的溶液中，然后加入预定量的烷基化试剂等等。
在这些情况中，在加入碱后以及加入烷基化试剂之前，优选通过搅拌和加热反应混合物以形成环戊醇或环己醇的盐。通常，反应在室温至所用溶剂的沸点的温度范围内进行，以及反应时间为几分钟至几小时。
在方法(b)中，环戊烯或环己烯在固体酸存在下与式R’OH表示的化合物接触。
作为环戊烯的具体例子，可以举出的是环戊烯、1-甲基环戊烯、3-甲基环戊烯、1，3-二甲基环戊烯、1-氟环戊烯以及1-苯基环戊烯。作为环己烯的例子，可以给出的是环己烯、1-甲基环己烯、4-甲基环己烯、1，3-二甲基环己烯、1-氟环己烯、4-氯环己烯、1-苯基环己烯以及4-苯基环己烯。这些化合物当中，环戊烯或环己烯是优选的，而环戊烯是特别优选的。
作为式R’OH表示的化合物的具体例子，可以举出的是水、甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、正丙醇、2-氯-正丙醇、异丙醇、正丁醇、3-甲基硫代正丁醇、2-溴代-正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、环丙醇、环戊醇、2-氯环戊醇、环己醇、环庚醇以及环辛醇。
相对于1mol的环戊烯(环己烯)，式R’OH表示的化合物的用量通常为0.002-11mol，优选为0.02-7mol。反应通常在50-200℃下进行，优选在80-180℃下进行。
作为方法(b)中使用的固体酸的例子，可以举出的是酸性离子交换树脂或结晶固体酸，其中酸性离子交换树脂是优选的。
酸性离子交换树脂是不溶的多孔合成树脂，包含具有精细三维网络结构和酸性离子交换基团的聚合母体，并且酸性离子交换树脂通常称为阳离子交换树脂。
作为酸性离子交换树脂的例子，可以举出的是包含苯乙烯聚合物基质以及作为离子交换基团的磺酸基团的强酸性阳离子交换树脂，以及包含丙烯酸或甲基丙烯酸聚合母体和作为离子交换基团的丙烯酸或甲基丙烯酸基团的弱酸性阳离子交换树脂。从几何结构的角度来看，酸性离子交换树脂广泛地分为凝胶型、多孔型以及高度多孔型。本发明可以使用任何类型的酸性离子交换树脂。
作为酸性离子交换树脂的具体优选例子，可以举出的是基于苯乙烯的强酸性阳离子交换树脂凝胶DIAION SK1B、SK012、SK104、SK106、SK110、SK112以及SK116(由Mitsubishi Chemical Corp.制备)；多孔的基于苯乙烯的强酸性阳离子交换树脂PK208、PK212、PK216、PK220和PK228(由Mitsubishi Chemical Corp.制备)；高度多孔的基于苯乙烯的强酸性阳离子交换树脂HPK25(由Mitsubishi Chemical Corp.制备)；耐热的基于苯乙烯的强酸性阳离子交换树脂RCP145(由Mitsubishi Chemical Corp.制备)；基于丙烯酸和基于甲基丙烯酸的弱酸性阳离子交换树脂WK10、WK11、WK100、WT01S、WK40(由Mitsubishi Chemical Corp.制备)；基于磺酸的阳离子交换树脂UBK530、UBK550、UBK535和UBK555(由Mitsubishi Chemical Corp.制备)；SPC型的基于苯乙烯的酸性阳离子交换树脂SPC108和SPC118；强酸性拜耳催化剂凝胶K1221、K1431、K1481和K1491(由Bayer制备)；大孔强酸性拜耳催化剂K2431、K2621和K2641(由Bayer制备)；安伯来特(Amberite)(XE-284)(由Rohm and Haas制备)，以及安伯来特15(由Organo Corporation制备)。
在这些酸性离子交换树脂当中，从易得性和易处理的角度来看，包含作为离子交换基团的磺酸基团的磺酸型强酸性阳离子交换树脂是优选的，而包含作为聚合物基质的苯乙烯或卤代苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物和作为离子交换基团的磺酸基团的磺酸型强酸性阳离子交换树脂是特别优选的。
酸性离子交换树脂的表观密度(g/L-R)通常在500-1,000之间，优选在600-900之间。酸性离子交换树脂在干燥前的水含量通常在30-70wt％之间。对于酸性离子交换树脂的平均粒径，则没有特别的限制。粒径，其基于反应管的内径适当地确定，该反应管在后面提及的附加反应中使用，通常在0.02-10mm之间，优选在0.5-2mm之间。通常，使用普通质子型酸性离子交换树脂并且用普通方法进行循环，以使树脂得到重复使用。
在这些酸性离子交换树脂当中，本发明使用水含量为5wt％或更少、优选3wt％或更少、特别优选2wt％或更少的酸性离子交换树脂。通过使用水含量为5wt％或更少的酸性离子交换树脂作为反应催化剂，可以高选择性和高转化率地得到目标环烷基烷基醚化合物。
为了得到水含量为5wt％或更少的酸性离子交换树脂，酸性离子交换树脂在使用前进行干燥以除去水。干燥酸性离子交换树脂的方法没有特别的限制，只要干燥后能得到水含量为5wt％或更少的酸性离子交换树脂就可以。
干燥通常可以采用加热脱水的方法。作为加热脱水方法的例子，可以给出的方法是，方法(i)将酸性离子交换树脂放在一个普通干燥器中，并将其在50-120℃下，优选在80-100℃下加热几分钟至几小时；方法(ii)在惰性气体循环下以及在规定的温度下(约高出室温100℃)将酸性离子交换树脂加热干燥几分钟至几小时；以及方法(iii)方法(i)和(ii)的组合。
作为惰性气体的例子，可以举出的是空气、氮气、氩气、氦气、氢气、脂肪烃以及芳香烃。对于惰性气体循环的速度，并没有特别的限制。在装置内，加热温度下以气体为基础的小时空间速度通常为0.01-100vol/Hr·vol。
当使用水含量为5wt％或更少的酸性离子交换树脂时，可以通过脂环烯烃而不是上述的环戊烯(环己烯)与式R’OH表示的化合物接触来制备醚化合物。
作为脂环烯烃的例子，可以举出的是具有单环或多环结构并且在环骨架中具有至少一个碳-碳双键的3-20个碳原子的脂肪族化合物，其包括环戊烯和环己烯。另外，可以使用在环骨架上带有取代基例如烷基、芳基、卤素原子、硝基、氨基、烷氧基、砜基团和氰基的脂环烯烃。作为其它脂环烯烃的例子，可以举出的是七元环化合物例如环庚烯、1-甲基环庚烯和1-苯基环庚烯；以及八元环化合物例如环辛烯、1-甲基环辛烯和1-苯基环辛烯。
在酸性离子交换树脂存在下环戊烯(环己烯)与式R’OH表示的化合物接触的方法没有特别的限制。作为该方法的例子，可以举出的是：搅拌下(间歇式)，将酸性离子交换树脂加入到环戊烯(环己烯)和式R’OH的化合物的混合物(下文也称为“混合物”)中；以及用酸性离子交换树脂填充柱子，然后将混合物通过柱子(下文称为“反应柱”)(流动式)。在这些方法当中，从效率和反应产物的连续纯化角度考虑，使用流动式的方法是优选的。
在制备上述混合物时，环戊烯(环己烯)和式R’OH表示的化合物按预定的比例混合。在这种情况下，包含环戊烯(环己烯)和式R’OH的化合物的混合物可以预先制备，储存在一个罐中，然后以气态或液态形式送入柱中，或者环戊烯(环己烯)和式R’OH表示的化合物可以分别储存在不同的罐中，然后以液体形式分别送入柱子中，在进入柱子之前立即混合。优选混合物中的水尽可能少，以保证有效地制备目标产物。混合物中水含量优选为1wt％或更少，500ppm的水含量是特别优选的。
在间歇式中，酸性离子交换树脂、环戊烯(环己烯)和式R’OH表示的化合物以预定量加入到反应器中，然后反应混合物在预定温度和压力下搅拌。在这种情况中，相对于100重量份的环戊烯(环己烯)，酸性离子交换树脂的用量通常为0.01-200重量份，优选为0.1-150重量份，特别优选为1-100重量份。
在间歇式中，尽管环戊烯(环己烯)和式R’OH表示的化合物之间的比例没有特别的限制，反应中优选使用过量比例的式R’OH表示的化合物。因为在间歇式中，混合物加热时间很长，如果使用过量的环戊烯(环己烯)，可能会产生环戊烯(环己烯)的聚合物。环戊烯(环己烯)和式R’OH表示的化合物之间的比例(环戊烯(环己烯)/(式R’OH表示的化合物之间的摩尔比))通常为1/1-1/50，优选为1/1-1/30，特别优选为1/1-1/20。
当使用流动式时，混合物流经反应柱。在这种情况中，使用带有加热装置的柱，并且混合物流经加热至规定温度(反应温度)的反应柱。尽管该混合物可以以液态或气态形式流经反应柱，但是优选以气态形式流经反应柱，以得到高选择性和高转化率的目标产物。
当混合物以气态形式流经反应柱时，发生气-固相反应。作为进行该反应的方法的一个例子，如附图1(a)所示，可以举出的方法是混合物液体从混合物液体储罐1a中流出，通过加热/气化装置2a将其转化为气体，然后以气态形式进入反应柱3a中。当使用几个反应柱时，连接各反应柱之间的管道以及反应柱优选保持在规定的温度。
作为流动式的具体例子，可以举出的方法是：使用装有酸性离子交换树脂的反应柱3a的方法，如附图1(a)中所示，使用装有酸性离子交换树脂的众多反应柱3b和3c的方法，如附图1(b)中所示那样串联，以及使用众多反应柱3d、3e和3f的方法，如附图1(c)中那样平行串联。当几个柱子组合使用时，可以提高环戊烯[(环己烯)或式R’OH表示的化合物]的转化率。
使用的反应柱的大小并没有特别的限制。反应柱的大小可以根据反应规模选择。当几个反应柱组合在一起使用时，填装在每个柱子中的酸性离子交换树脂的类型可以相同也可以不同。
作为让混合物流经填装有酸性离子交换树脂的反应柱的方法，向下流动式，其中混合物从如附图1(b)中所示的反应柱3b和3c的顶部流入，或者向上流动式，其中混合物从如附图2中所示的反应柱3b和3c的底部流入。从目标产物的高转化率和高选择性的角度考虑，向下流动式是优选的。
混合物通常以高于大气压30MPa，优选高于大气压10MPa，特别优选高于大气压5MPa的压力通过反应柱。当使用流动式时，液体混合物的空间速度(LHSV)通常为0.01-100hr-1，优选为0.1-20hr-1，气态混合物的空间速度(GHSV)通常为0.01-40,000hr-1，优选为0.1-8,000hr-1。当使用几个反应柱时，每个柱的反应温度、流速等等可以不同。
在流动式中，尽管环戊烯(环己烯)和式R’OH表示的化合物之间的比例没有特别的限制，但反应中优选使用过量的环戊烯(环己烯)。因为在流动式中，混合物加热时间很短，环戊烯(环己烯)的聚合不会发生，另一方面，当R’OH表示的化合物的用量过量时，副产物二烷基醚的量会增加。环戊烯(环己烯)和式R’OH的化合物的比例(环戊烯(环己烯)/式R’OH的化合物之间的摩尔比)通常为1/3-20/1，优选为1/3-10/1，更优选1/3-5/1，特别优选为1/3-3/1。
反应后，使用常见的分离和纯化方法例如溶剂萃取和蒸馏，可以将目标环烷基烷基醚化合物与反应液体分离。蒸馏可以进行几次。可以使用本领域已知的蒸馏装置例如包含精馏塔的连续精馏装置。另外，如附图3所示，还可以通过填装酸性离子交换树脂的反应柱3g循环混合物，使所得反应混合物通过反应柱3h，并使用填装有填充圈的蒸馏装置4进行连续蒸馏。在这种方法中，未反应的脂环烯烃和醇可以通过管道5重新回到反应柱3g中，并再次反应以得到高转化率的目标产物。
在上面制备方法(b)中，结晶形式的固体酸(结晶固体酸)可以作为固体酸使用。结晶固体酸是酸性无机物质的通用术语，其中硅、磷、铝氧化物等等形成特殊的化学结构单元并形成规则的单元，包括天然形成的沸石、人工合成的沸石等等。结晶固体酸优选为酸性或中性沸石。这些沸石可以以混合物的形式使用。作为这样的沸石的例子，可以举出的是ZSM型沸石例如H-ZSM-5和Na-ZSM-5；八面沸石例如Na-Y型沸石、H-Y型沸石、K-Y型沸石、Na-X型沸石以及13X型沸石；H-发光沸石、Na-发光沸石、分子筛3A、分子筛4A以及分子筛5A；以及含杂原子例如硼、铁、镓、钛、铜或银的金属硅铝酸盐或金属硅酸盐。另外，也可以使用具有磷酸骨架的Si-取代的磷酸铝沸石(SAPO)。这些物质是商业上可购买到的或者是可以按照已知的方法制备得到的。
虽然通常使用具有质子型阳离子部分的沸石，但是也可以使用用至少一种选自碱土金属例如Mg、Ca和Sr，稀土元素例如La和Ce，以及元素周期表中第8-10族的元素例如Fe、Co、Ni、Ru、Pd和Pt代替阳离子部分的那些沸石，或者含Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、W、Th等等的那些沸石。
根据制备的环烷基烷基醚化合物的分子大小，可以适当地选择各种类型的沸石。在这些不同类型的沸石当中，分子筛3A、分子筛4A、分子筛5A、H-发光沸石、Na-发光沸石、ZSM-5等等是优选的，H-发光沸石、Na-发光沸石、ZSM-5是更优选的，尤其优选的是具有五-sil结构的H-型沸石，而ZSM系列沸石是特别优选的。使用的沸石的孔径通常为2-12
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，优选为2-10
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。尽管对沸石的组成没有特殊的限定，但是那些硅/铝摩尔比为10或更高的沸石是优选的，尤其优选那些硅/铝摩尔比为20或更高的沸石。
对结晶固体酸的形态没有特别的限定。以粉末、颗粒或成型的(formed)任何结晶固体酸都可以使用。粉末状结晶固体酸的初级颗粒物的直径优选为1μm或更小。初级颗粒物可以单独存在，也可以以二级聚集体的形式存在。颗粒或成型的固体酸可以是球型的、圆盘型的、柱型的或圆柱型的外表结构。颗粒或成型的固体酸的平均粒径没有特殊的限制，通常可以合适地选自1-40mm的范围，优选为2-20mm的范围。颗粒或成型的固体酸的比表面积没有特殊的限制，通常，比表面积可以合适地选自1-100m2/g。
相对于100重量份的环戊烯(环己烯)，结晶固体酸的用量通常为0.001-200重量份，优选为0.1-200重量份，更优选为1.0-150重量份。
应用结晶固体酸时可以使用在工业中通常使用的任何反应器例如流化床式反应器、间歇式反应器以及固定床流动式反应器。在间歇式反应器的情况下，任何常规的已知搅拌器例如振动式和旋转式可以用于搅拌反应器中的混合物。振动的数目、旋转的数目以及搅拌速率可以合适地确定。在固定床流动式反应器的情况下，优选使用由挤出模型或压缩模型制得的成型催化剂。LHSV(液体小时空间速度)通常为0.1-5.0h-1，优选为0.5-3.0h-1。
上述制备方法(b)可以在不用溶剂或在不与水混合的惰性溶剂中进行，在使用惰性溶剂的情况中，原料环戊烯化合物或环己烯化合物用惰性溶剂稀释。作为溶剂的例子，可以举出的是脂肪族饱和烃例如正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷；芳香烃例如苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、苯甲醚、异丙基苯和硝基苯；脂环族饱和烃例如环戊烷、烷基取代的环戊烷、烷氧基取代的环戊烷、硝基取代的环戊烷、环己烷、烷基取代的环己烷、烷氧基取代的环己烷、硝基取代的环己烷、环庚烷、烷基取代的环庚烷、烷氧基取代的环庚烷、硝基取代的环庚烷、环辛烷、烷基取代的环辛烷、烷氧基取代的环辛烷、硝基取代的环辛烷；氮气、氩气、空气和氦气。只要不阻止反应，稀释剂的用量没有任何限制。相对于反应液体的总量，溶剂的用量通常为10-90体积％，优选为20-80体积％。
(C)含环烷基烷基醚化合物的溶剂
本发明的溶剂包含至少一种类型的环烷基烷基醚化合物。相对于溶剂的总量，环烷基烷基醚化合物的量通常为30重量％或更多，优选为50重量％或更多。
除了环烷基烷基醚化合物外，本发明的溶剂可以包含一种或多种类型的其它液体有机化合物。作为其它液体有机化合物的例子，可以举出的是脂肪烃例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷；脂环烃例如环戊烷、环己烷和环辛烷；芳香烃例如苯、甲苯和二甲苯；醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和卡必醇；醚如二乙醚、二异丙基醚、二丁醚、四氢呋喃、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1，2-二甲氧基乙烷和二氧杂环己烷；酮例如丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮和环己酮；酯例如甲酸酯和乙酸酯；腈例如乙腈；酰胺例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺和N-甲基吡咯烷酮；有机氮化合物例如硝基苯；有机硫化合物例如二甲亚砜和环丁砜；有机硅化合物例如四甲基硅烷、四乙基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、六甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷；环烃例如双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、蒎烷、二氢环戊二烯和四氢二环戊烷二烯；以及萜烃例如
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烯、α-蒎烯、β-蒎烯和二蒎烯。
相对于溶剂的总量，其它液体有机化合物的量通常为30重量％或更少，优选为10重量％或更少，特别优选为5重量％或更少。
本发明的溶剂优选含100ppm或更少的水，尤其优选含60ppm或更少的水，特别优选含30ppm或更少的水。如果溶剂的水含量超过100ppm，当本发明的溶剂用于有机金属参与的反应时，反应就不会得到目标收率。例如，在制备式RaMgXa(其中Ra是烷基和Xa是卤素原子)表示的格氏试剂的格氏反应中，如果存在大量的水，就不能得到足够收率的格氏试剂。由于制得的格氏试剂很容易与水反应，格氏试剂会与留在溶剂中的水等当量反应，因此这部分格氏试剂因与水反应消耗掉了，因此降低了反应的收率。
在将溶剂的水含量降低到100ppm或更少的方法之一中，本发明的溶剂在干燥前将其与脱水剂接触。
作为脱水剂，可以使用本领域已知的那些，即当用于与环烷基烷基醚混合时是稳定的，并没有任何特殊的限制。作为脱水剂的具体例子，可以举出的是吸附性多孔物质例如分子筛(下文简写为“MS”)、活性氧化铝、活化硅胶以及具有中性或接近中性吸附性能的盐例如无水硫酸镁、无水硫酸钠和氯化钙。这些脱水剂当中，MS、氯化钙和无水硫酸镁由于能在短时间内有效地脱去水分，因此是优选的，而MS是特别优选的。
通常，在格氏反应中，四氢呋喃(THF)作为常用溶剂。根据本发明人的调查，在工业规模上当THF与作为脱水剂的MS等等接触时，将THF中的水含量降低于250ppm以下是困难的。另一方面，如果本发明的溶剂与作为脱水剂的MS等等接触，水含量很容易降至30ppm或更低。因此，在格氏反应或有机金属反应中，与使用THF相比，通过使用本发明的溶剂作为反应溶剂，可以得到高的反应收率。
本发明的溶剂与脱水剂接触的方法并没有特别的限制。例如可以举出的是，流动式包括使用填装脱水剂例如MS的柱并将本发明的溶剂通过该柱，或者间歇式包括将本发明的溶剂和脱水剂放入一个装有搅拌器的反应器中，然后搅拌混合物使溶剂和脱水剂接触。可以使用卡尔·费歇尔库仑滴定法分析本发明溶剂的水含量。
本发明的溶剂优选包含抗氧化剂。如果加入抗氧化剂，即使溶剂储存很长时间或者重复蒸馏回收，溶剂的过氧化物含量可以保持低于100ppm。当本发明的溶剂作为洗涤溶剂使用时，本发明的溶剂长时间在90℃或更高的温度使用以增加洗涤效果或者重复蒸馏回收。加入抗氧化剂可以防止洗涤溶剂中过氧化物含量的增加。换句话说，通过至少一种类型的环烷基烷基醚和一种抗氧化剂的结合，可以得到具有极好洗涤效果和稳定性的洗涤溶剂。
抗氧化剂的量可以根据使用的条件广泛地进行选择。然而，从稳定性、洗涤力和成本的角度考虑，相对于整个溶剂的量，抗氧化剂的用量优选为0.0005-5重量％。
作为抗氧化剂的例子，可以举出的是酚类化合物、芳香胺和亚磷酸酯，从抗氧化效果和成本的角度考虑，酚类化合物是优选的。
对于预防变质和在高温下加工例如加热、蒸馏和回收期间的污染，酚类对于本发明的溶剂是一个重要的组分。具体的酚类化合物选自能抑制过氧化物形成并对溶剂没有不利作用的那些。
作为酚类化合物的具体例子，可以举出的是2，6-二叔丁基-对甲酚、timor、邻苯二酚、4-甲氧基苯酚、酸正丙酯和2-叔丁基氢醌。这些化合物当中，2，6-二叔丁基-对甲酚是特别优选的。
除了环烷基烷基醚和上述的其它液体有机化合物外，本发明的溶剂还可以包含其它组分。根据应用例如作为洗涤溶剂、反应溶剂、萃取溶剂以及电子和电气溶剂，该其它组分可以合适地进行选择。
(D)洗涤溶剂.
上面式(1)、(2)和(3)表示的环烷基烷基醚化合物能出色地溶解许多有机化合物例如机油、切削油、松香、蜡和高级脂肪酸。因此，本发明的溶剂可以用作油脂、树脂、涂层材料、漆和清漆的洗涤溶剂。通常，本发明的洗涤溶剂包括70重量％或更高，优选90重量％或更高、尤其优选95重量％或更高的的环烷基烷基醚化合物。
当本发明的溶剂用作洗涤溶剂时，阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、离子表面活性剂、非离子表面活性剂、防锈剂和抛光剂可以作为上述其它添加剂加入其中。相对于整个洗涤溶剂的重量，其它添加剂的用量通常为0-30重量％。
在精密机械、汽车、飞机、重型机械、金属加工、金属装置、钢铁、非铁、钢管、热处理、电镀、冶金、光学机器、办公室机器、电子、电气、塑料、玻璃、陶瓷、印刷、纤维和洗涤工业中，本发明的洗涤溶剂可以有效地洗涤由金属、陶瓷、玻璃、塑料、弹性体和纤维制得的物品。
作为可以用本发明的洗涤溶剂进行洗涤的物品的具体例子，可以举出的是汽车零件例如减震器、齿轮传动装置和散热器零件；计算机用的电子和电气零件和外部装置、家电、通讯机器、OA机器和其它电子应用机器例如电印刷导线衬底、IC零件、引线框、电阻器、继电器、用于继电器触点的线圈、发动机零件、压缩机、液晶显示器、磁记录零件、半导体材料例如硅片和陶瓷片、电致伸缩零件例如晶体振荡器、光电转换器零件、刷、转子、自动售货机的票分发零件以及自动售货机和自动付款机的货币检验零件；精密机械零件例如超硬片、轴承、齿轮、由工程塑料制成的齿轮、手表零件、照相机零件和光学镜头；大型机器零件例如印刷机、印刷机刮板、印刷辊、滚轧机、建筑机械和重型机械零件；用树脂高精度加工产品例如照相机和汽车；日常生活用品例如餐具、小五金、工具、眼镜框和表带；纺织品(去斑剂，除去和洗涤在棉上的油脂、油污和蛋白质)；制备电子设备的器件(除去和洗涤附在上面的树脂和油)例如干蚀刻仪器、常压CVD(化学气相沉积)装置、减压CVD装置、干蚀刻装置、等离子体CVD装置、光学CVD装置、等离子体蚀刻装置和RIE(活性离子蚀刻)装置等等。
可用本发明的洗涤溶剂清洗的污染物没有特别的限制。例如，油如切削油、水溶性切削油、淬火油、热处理油、轧辊油、拉伸油、润滑油、防锈油、锻造油、机油、手工艺油、加工油、压机加工油、冲压机油、图形剪切油(patter cutout oils)、绘画油、装配油、牵力油、含特压添加剂的油以及合成油(硅、乙二醇和酯型)；脂膏、蜡、颜料、油墨、橡胶、清漆、涂料、抛光剂、粘合剂、粘合溶剂、表面剥离材料、油脂、模制过程中使用的脱模剂、柏油沥青、印刷中的污渍、指纹、蛋白质、焊接后的焊剂、抗蚀剂、抗蚀剂的抗反射膜、光学镜头的涂膜、OPC(有机光导体)鼓光敏剂、光敏树脂(光敏抗蚀剂)、掩蔽剂、掩蔽化合物、表面活性剂、焊膏、切屑、切粉、透镜沥青(透镜抛光剂)、金属粉、金属抛光剂、润滑剂、树脂(三聚氰胺树脂、聚氨酯、聚酯、环氧树脂和松香)、工艺废料、毛刺、树脂粉末、无机粉末、纸屑、泡起粉、颗粒、离子污渍、灰尘和水。
当本发明的洗涤溶剂用各种洗涤方法进行洗涤时，可以得到有利的结果，例如浸渍、超声波洗涤、搅动、喷雾、喷淋、蒸气洗涤和擦洗。如果需要，在使用洗涤溶剂的过程中，可以使用物理方法例如搅拌、搅动和刷洗。
(E)反应溶剂
上面式(1)、(2)或(3)的环烷基烷基醚化合物对各种化学物和离子物质表现出极好的溶解性，并且在宽的温度范围内对各种反应物质是化学稳定的。因此，本发明的溶剂可以在各种类型的反应中用作反应溶剂。
本发明的反应溶剂通常包括30重量％或更高，优选50重量％或更高的环烷基烷基醚化合物。
当本发明的溶剂用作反应溶剂时，例如，脂肪烃、芳香烃、脂环烃、醚、腈和酰胺可以作为上述提及的液体有机化合物加入到溶剂中。相对于整个溶剂的总量，其它液体有机化合物的量通常为30重量％或更少，优选10重量％或更少，特别优选5重量％或更少。
对于使用本发明的溶剂的反应，反应的类型没有特殊的限制。由于本发明的反应溶剂包含环烷基烷基醚化合物，它是一种醚化合物，因此优选在使用其它类型的醚溶剂例如二乙醚和四氢呋喃的反应中作为反应溶剂使用。
作为该反应的例子，可以举出的是，各种聚合反应例如阴离子聚合反应、阳离子聚合反应和自由基聚合反应、(共)低聚反应、氧化反应、还原反应、亲核取代反应、亲电取代反应、重排反应、加成反应、消除反应、加成消除反应、插入反应、异构化、分解反应、溶剂解反应、偶联反应、置换反应、卡宾反应、缩合反应、不对称合成反应、周环反应、光化学反应、电化学反应、自由基反应、开环反应、环化反应、裂解反应、氢化反应、酯化反应、卤化反应、羰基化反应、杂环合成反应、脱水反应、水合反应、使用过渡元素或特征元素的有机金属的反应、使用金属催化剂(金属配合物)的化学反应、以及使用稀土元素的反应。
在这些反应当中，本发明的溶剂优选作为反应溶剂在使用格氏试剂、有机锂、氨基化锂、碱金属或碱土金属、金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、金属醇盐、有机碱例如吡啶、三乙胺、有机金属化合物例如有机铝化合物、有机锡化合物的反应中使用。
特别是，本发明的溶剂优选在下面反应中使用，在这些反应中使用格氏试剂例如甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基溴化镁、乙基碘化镁、异丙基溴化镁、环戊基溴化镁、环己基溴化镁、苯基溴化镁、苯基碘化镁、2，4，6-三甲基苯基溴化镁和2，4，6-三甲基苯基碘化镁；有机锂例如甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和苯基锂；氨基锂例如二异丙基氨基化锂和六甲基二硅烷基叠氮化锂；金属氢化物例如氢化锂、氢化钠、氢化钙、氢化锂铝和二异丁基氢化铝等等作为亲核试剂。
本发明的反应溶剂在下列反应中特别有用，即式RbMgXb的格氏试剂和式RcCHO的醛反应制备式(Rb)(Rc)CHOH的仲醇的反应，以及式RbMgXb的格氏试剂和式RdReC(＝O)的酮反应制备式(Rb)(Rd)(Re)COH的叔醇的反应，其中Rb、Rc、Rd和Re各自表示烃基，条件是Rd和Re可连接在一起形成3-8个碳原子的碳环，其中该碳环可以含有一个杂原子例如硫原子或氮原子。
作为烃基的例子，可以举出的是烷基、链烯基、炔基和芳基。对于烃基的碳原子数，没有特别的限制。烃基通常具有1-30个碳原子、优选具有1-20个碳原子。作为烷基的例子，可以举出的是直链烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基，以及环烷基例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。作为链烯基的例子，可以举出的是乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1，3-戊二烯基和2，4-戊二烯基。作为炔基的例子，可以举出的是乙炔基、丙炔基和2-丁炔基。作为芳基的例子，可以举出的是苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、5-吡啶基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、1-萘基和2-萘基。
这些烃基可以具有连接于任何位置的取代基例如硝基、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基磺酰基、二烷基氨基、二烷基氨磺酰基和二烷基磷酰基。当这些烃基具有不止一个取代基时，这些取代基可以相同或不同。
Xb表示卤素原子例如氯原子、溴原子或碘原子。虽然对本发明中使用的反应溶剂的用量没有特别的限制，相对于一份反应物质的总重量，反应溶剂的用量通常为0.001-1000重量份，优选0.01-100重量份。使用本发明的反应溶剂的反应通常在-100℃至溶剂的沸点的温度范围内进行。
本发明的反应溶剂具有极好的反应选择性。例如，如果格氏试剂与使用其它醚溶剂例如THF可以很容易被烯醇化的酮反应，则自醛醇缩合反应为主。然而，使用本发明的反应溶剂，可以得到很高收率的目标醇。
环烷基烷基醚化合物与水具有非常低的混溶性。即使该化合物与水产生共沸物，该化合物可以很容易地与水分离。因此，使用本发明的反应溶剂进行反应后，反应溶剂可以方便并有效地从反应混合物中回收。例如，通过将水(或酸水溶液)加入到应用本发明的反应溶剂的反应混合物中以终止反应，把反应混合物分离为水层和有机层，从有机层中除去反应溶剂，使用已知方法例如蒸馏和柱色谱法纯化残余物，目标反应溶剂可以很容易地与反应混合物分离。
另外，由于本发明的反应溶剂具有中等沸点，因此可以有效地从反应混合物中回收该反应溶剂。如果需要，将回收的反应溶剂进行纯化，并可以再次作为反应溶剂使用。
(F)萃取溶剂
上面式(1)、(2)或(3)的环烷基烷基醚化合物对各种化学物表现出极好的溶解性，并且对各种反应物质是化学稳定的。因此，本发明的溶剂还可以作为萃取溶剂用于从含有机化合物的固体或液体混合物中萃取有机化合物。
在本发明的萃取溶剂中，环烷基烷基醚化合物的量通常为70重量％或更高，优选90重量％或更高，尤其优选95重量％或更高。
因为这些化合物能溶于环烷基烷基醚化合物，对于被萃取的有机化合物没有特殊的限制。从本发明的萃取溶剂用作常规萃取溶剂的替代物角度考虑，在常规萃取溶剂中表现出极好溶解性的有机化合物例如卤代脂肪烃、酯和芳香烃是优选的。
作为这样的有机化合物，可以举出的是在分子中具有极性基团的有机化合物。这里，极性基团是指这样的基团，其含有不同于碳原子的电负性的原子，例如氧原子、氮原子和硫原子。作为极性基团的例子，可以举出的是酰胺基、羧基、酯基、羟基、羰基、氨基、硝基、氰基、烷氧基、巯基和烷硫基。
作为在分子中具有极性基团的有机化合物的例子，可以举出的是在分子中具有一个或多个极性基团的天然存在的物质、医用物质和农用化学物的有效成分、工业化学品、香水、制备这些物质的中间体等等。虽然并没有特殊的限制，这些有机化合物的分子量通常在100-500之间，优选在100-300之间。
在被萃取的有机化合物在分子中具有不对称碳原子的情况中，这样的有机化合物可以是旋光异构体的混合物和旋光异构体之一。在萃取过程中没有外消旋反应发生。
作为溶剂萃取的方法，可以举出从溶液中萃取有机化合物的液-液萃取方法包括：加入与有机化合物溶液的溶剂混溶的萃取溶剂，利用不同的分配系数，使有机化合物移至萃取溶剂中；固-液萃取方法包括：加入萃取溶剂到含有机化合物的固体混合物中，使有机化合物被萃取到溶剂中等等。本发明的萃取溶剂对于从有机化合物的水溶液中萃取有机化合物特别有用，因为该萃取溶剂仅非常轻微地溶于水并且能很容易地与水分离。
更具体地，液-液萃取包括(i)将本发明的萃取溶剂加入到有机化合物的水溶液中，其中有机化合物在萃取溶剂中的溶解度高于其在水中的溶解度，充分振摇混合物，然后使混合物静止放置一段时间，直至分离为水层和有机层，然后除去有机层，(ii)从含水溶液中萃取酸性有机化合物的盐例如羧酸盐或碱性有机化合物的盐的方法包括：加入酸(在酸性化合物的盐的情况中)以释放酸性化合物或加入碱(在碱性化合物的盐的情况中)以释放碱性化合物，使用本发明的萃取溶剂萃取释放的酸性有机化合物或碱性有机化合物等等。在这种情况中，萃取操作可以重复几次。萃取温度通常为-20至100℃，优选为0-90℃，尤其优选20-50℃。
在实验室中，使用分液漏斗进行液-液萃取。当需要处理大量的物质时，可以使用已知的分离装置(混合澄清槽)、多级混合滗析器型接触器、重力分离塔型接触器等等。
当使用分液漏斗时，将合适量的本发明的萃取溶剂加入到含被萃取的目标化合物的水溶液中，充分振摇混合物。然后，将混合物放置静止一端时间，以完全分离为有机层和水层，然后除去有机层。
已知的分离装置(混合澄清槽)，其是一个大型的分液漏斗，可以根据操作实验室规模的分液漏斗的方法进行操作。
多级混合滗析器型接触器是非搅动型萃取器，其通常按照如下操作，将小比重(本发明的萃取溶剂)的轻液体从接触器的底端加入，而将大比重的重液(水溶液等)从接触器的顶端加入。由于在装置中轻液体向上流动，而重液体向下流动，两种液体在塔中接触。溶解在轻液体和重液体中的组分根据分配系数被分配到每个液体层中。在这种情况下，如果在萃取塔中安装多级多孔板，轻液体以液滴升向柱的上部，通过多孔板中的孔，液滴与重液体接触。大量的液滴通过在多孔板中的孔向上升。通过用这种方式重复液滴的形成和缔合，两种液体彼此有效地进行接触。
重力分离塔型接触器是一种进行机械搅拌的萃取器。至于搅拌的方法，可以举出的是搅拌桨、脉冲振动等等。
作为固-液萃取的具体例子，可以举出的方法是含被萃取的有机化合物的固体与本发明的萃取溶剂充分混合，萃取目标有机化合物，过滤除去不溶物质等等。
固体混合物在萃取前可以进行细微粉末化以增加萃取效率。在萃取过程中可将萃取溶剂加热。
作为在固-液萃取中使用的萃取装置，可以使用已知的萃取器例如在底部安装有布滤器或多孔板的萃取器。含被萃取的有机化合物的固体放在布滤器或多孔板上，萃取溶剂循环通过萃取器。当大量物质进行固-液萃取时，例如可以使用描述在PCT申请的公开日本译文9-510913中的连续萃取器。
在任何装置中，将萃取溶剂相除去并干燥，如果需要，将萃取溶剂进行蒸发。所得残余物通过已知的纯化方法进行纯化例如用溶剂洗涤、重结晶、柱色谱法和蒸馏以分离目标产物。当萃取物是一种热不稳定的化合物例如天然产物，这样的方法例如在减压下除去萃取溶剂、通过注入蒸汽(汽提)以降低溶剂的分压等是需要的。
用于萃取的萃取溶剂通过溶剂回收装置进行回收，用蒸馏等方法进行纯化，如果需要，可以再次用作萃取溶剂。
(G)电子和电气材料的溶剂
上面式(1)、(2)或(3)的环烷基烷基醚化合物对电子和电气材料表现出极好的溶解性，并且仅表现出轻微的毒性，几乎没有环境污染问题。因此，本发明的溶剂还可以作为电子和电气材料的溶剂使用。
当本发明的溶剂作为电子和电气材料的溶剂使用时，可以向其中加入其它液体有机化合物例如醇溶剂、醚溶剂、酮溶剂、酯溶剂、酰胺溶剂、脂肪烃和芳香烃。
电子和电气材料是指用于制造信息记录介质、OA机、通讯机、电子设备、电子零件、电气产品等的材料。可以举出的具体例子包括形成信息记录介质的记录层的材料、形成OA设备和通讯机的光敏层的材料、在OA设备、通讯机、电子设备、电子零件和电气设备中使用的形成绝缘层的材料、以及制造电池组电池的分离器多孔膜的原料。
色素作为信息记录介质的记录材料通常是已知的，其可以用作形成记录层的材料(下文称为“记录材料”)。作为色素的例子，可以举出的是花青染料、酞菁染料、吡喃鎓染料、硫代吡喃鎓染料、薁鎓染料、鲨烯染料、Ni、Cr或其它金属的金属络合盐、萘醌染料、蒽醌染料、靛酚染料、靛苯胺染料、三苯基甲烷染料、三烯丙基甲烷染料、铝染料、二亚铵染料和亚硝基化合物染料。
可以通过将涂渍溶液涂布到衬底上并干燥涂层，从而制得记录层。作为衬底，可以举出合成树脂衬底例如甲基丙烯酸甲酯树脂衬底、氯乙烯树脂衬底、环氧树脂衬底和聚碳酸酯树脂衬底；玻璃衬底例如钠石灰玻璃衬底；陶瓷衬底等等。可以使用在一侧表面上具有底涂布层和/或预凹槽层的衬底，其中在该侧表面上形成记录层。
形成的底涂布层能改善表面性能、增加粘性并防止记录层变性。作为底涂布层的材料，可以举出的是聚合物例如聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、N-羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯-磺酸共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、氯磺化聚乙烯、硝化纤维、聚氯乙烯、氯化聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯基酯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯；有机材料例如硅烷偶联剂；无机材料例如无机氧化物(SiO2、Al2O3等)和氟化无机化合物(MgF2等)；等等。底涂布层的厚度通常为0.005-20μm，优选为0.01-10μm。
提供的预凹槽层形成跟踪凹槽或不规则表达信息例如地址信号。作为预凹槽层的材料，可以举出的是从至少一种选自丙烯酸的单酯、二酯、三酯和四酯的单体(或低聚物)和光引发剂的混合物得到的固化剂。预凹槽层的厚度通常为0.05-50μm，优选为0.1-20μm。
除了上述色素外，用以制备记录层的涂渍溶液还包括天然存在的有机聚合物例如明胶、纤维素衍生物、葡聚糖、松香和天然橡胶，以及合成有机聚合物例如聚苯乙烯、聚异丁烯、聚偏氯乙烯以增加色素在衬底上的覆盖性，以及粘合剂、抗氧化剂、UV吸收剂、增塑剂、润滑剂等等。
可以按如下方法制备用以制备记录层的涂渍溶液，将色素和其它选择性组分例如粘合剂、抗氧化剂、UV吸收剂、增塑剂和润滑剂溶解或分散在本发明的溶剂中。在用以制备记录层的涂渍溶液中，固体组分例如色素和粘合剂的含量通常为0.1-30重量％，优选为0.2-20重量％。
可以按如下方法制备记录层：将涂渍溶液涂布到衬底上，然后干燥涂层。作为一种将涂渍组合物施加到衬底上的方法，可以给出的是旋涂法、喷涂法、浸涂法、辊涂法、刮涂法、刮刀辊涂法、丝漏印刷法等等。记录层可以是单层或多层，记录层的厚度通常为0.01-10μm，优选为0.02-1μm。记录层可以在衬底的一侧或两侧形成。
此外，可以在记录层上形成金属例如Al、Cr或Ni制成的反射层，对激光束表现出高的反射性，以在信息复制期间增加S/N比值和提高灵敏度。反射层的厚度通常为10-300nm。可以在记录层或反射层上形成保护层，以增加抗划伤力和抗湿性。保护层的厚度通常为0.1-100μm。
光敏层可以按如下制备：首先将至少一种光导物质溶解或分散在本发明的溶剂中，以制备涂渍溶液，然后将该涂渍溶液涂布到光导物质的支撑衬底上，接着干燥该涂层。光敏层还可以由电荷产生层和电荷传输层制成。例如，电荷产生层可以按如下制备：将电荷产生材料溶解或分散在合适的溶剂中，以制备用于形成电荷产生层的涂渍溶液，然后将该涂渍溶液涂布到光导物质的支撑衬底上，接着干燥该涂层。电荷传输层可以按如下制备：将电荷传输材料溶解或分散在本发明的溶剂中，以制备用于形成电荷传输层的涂渍溶液，然后将该涂渍溶液涂布到电荷产生层的表面上，接着干燥该涂层。
作为导电性支撑材料的例子，导电性支撑材料，其中支撑材料本身是导电的，可以举出的是铝、铝合金、不锈钢、铬和钛；由绝缘衬底组成的导电性支撑材料例如成型合成树脂和铝涂层、铝合金、或通过真空气相沉积等等制得的铟锡氧化物合金；以及由塑料或纸与碳黑或氧化锡颗粒与合适的粘合剂浸渍而制得的导电性支撑材料。用于OPC鼓的鼓可以作为特别优选的导电性支撑材料的例子举出。
作为光电导材料的例子，可以举出的是有机光电导聚合物例如聚-N-乙烯咔唑和聚乙烯蒽；低分子量有机光电导化合物例如咔唑、蒽、吡唑啉、噁二唑、腙、聚缩醛链烷；以及无机光电导材料例如无定形硅和硒。作为电荷产生材料的例子，可以举出的是一种或多种类型的偶氮颜料、醌颜料、醌酞菁颜料、苝颜料、靛蓝颜料、二苯并咪唑颜料、酞菁颜料和喹吖靛酮颜料。作为电荷传输材料的例子，可以举出的是腙化合物、茋化合物、吡唑啉化合物、噁唑化合物、噻唑化合物和三芳基甲烷化合物。
粘合剂可任选加入到制备光敏层、电荷产生层和电荷传输层的涂渍溶液中。作为可以加入的粘合剂，可以举出的是绝缘树脂，如聚乙烯醇缩丁醛、聚烯丙基化物、聚碳酸酯、聚酯、苯氧基树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺、聚酰胺、纤维素树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酪蛋白和聚乙烯醇；有机光电导聚合物例如咔唑、聚乙烯蒽和聚乙烯芘；等等。
尽管没有特殊限制，上述用于制备光敏层的涂渍溶液、用于制备电荷产生层的涂渍溶液和用于制备电荷传输层的涂渍溶液中的固体组分的含量通常在1-90重量％之间，优选在10-80重量％之间。
生成的光敏层的厚度通常在5-200μm的范围内，优选在5-100μm的范围内。生成的电荷产生层的厚度通常在0.01-20μm的范围内，优选在0.01-15μm的范围内。电荷传输层的厚度通常在3-100μm的范围内，优选在5-50μm的范围内。
有可能将用于OPC鼓的鼓用作导电支持材料。当光敏层在鼓上形成后，有可能在鼓和光敏层之间形成具有阻挡功能和附着功能的底层。底层可以由酪蛋白、聚乙烯醇、硝基纤维素、乙烯-丙烯酸共聚物、聚酰胺、聚氨酯、凝胶、氧化铝等等制成。底层的厚度优选为5μm或更小，更优选为0.5-3μm。
所提供的电池隔板的多孔膜处于电池中的阳极活性材料和阴极活性材料之间，以避免出现短路。在封闭式电池中，多孔膜还具有保持电解质的作用。这样的多孔膜可以按如下制备：将树脂溶于本发明的溶剂中，制备一种溶液，然后将形成的溶液进行单轴拉伸或双轴拉伸。作为树脂可以使用聚丙烯、聚乙烯等等。多层结构例如单层结构或两层或多层结构的多孔膜可以由树脂溶液制得，其中该树脂溶液中溶有一种或多种类型的这样的树脂。
OA设备、通讯设备、电子设备、电子零件、电气用具等等的电绝缘层可使用树脂溶液制得，该树脂溶液为有机绝缘材料溶解或分散于本发明的溶剂中形成的溶液。作为与本发明的溶剂一起使用的有机绝缘材料的例子，可以举出的是聚氨酯、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酯酰亚胺、耐热聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和降冰片烯型树脂。
作为制备电绝缘层的方法，可以举出的是，一种方法是将有机绝缘材料溶解或分散在本发明的有机溶剂中，制得树脂溶液，然后将该树脂溶液涂布到衬底上，接着干燥所得的涂层，另一种制备绝缘树脂膜或片的方法是将有机绝缘材料溶解或分散在本发明的有机溶剂中，制得树脂溶液，接着层压膜或片。对衬底没有特殊的限制，由于该材料是制备OA设备、通讯设备、电子设备、电子零件、电气用具等等的中间物，并且能够在其上面提供绝缘层。
(H)脱模剂
上面式(1)、(2)或(3)的环烷基烷基醚化合物对光敏剂、有机粘合剂、光敏电阻和有机绝缘材料表现出极好的溶解性，并且仅表现出轻微的毒性，几乎没有环境污染问题。因此，本发明的溶剂还可以用作脱模剂。具体的例子包括(a)用于从光敏鼓上除去光敏层的脱模剂和(b)在这样一种情况下可用作从模具中除去粘附部分的脱模剂，即在制备半导体材料、晶体材料、电子零件材料、磁材料、压电材料等(下文称为“粘附材料”)时，它们粘附到模具上并且是通过切割、研磨等加工的。
在制造OPC鼓的情况中，在光敏鼓上形成光敏层，如果光敏层的厚度不均匀，由于不均匀的电荷条件，制得的是带损伤图象的有缺陷物品。因为这个原因，必须从鼓上除去光敏层，并且在鼓上形成新的光敏层。在这种情况中(在情况(a)中)，通过将有缺陷的OPC鼓浸渍在本发明的溶剂中，光敏层可以很容易地从鼓上脱去。
在(b)的情况中，通过将粘合材料浸渍在本发明的溶剂中，使用有机粘合剂的粘附于模具上的粘合材料可以很容易地脱模。在上述(a)和(b)的情况中，鼓和材料可以加热或用超声波处理以改善脱模效果。
作为半导体材料的例子，可以举出的是硅、镓-砷和镓-磷。作为晶体和与电子零件有关的材料的例子，可以举出的是晶体材料、水晶、石英和玻璃。可以举出的磁性材料是铁酸盐、钐、钴等等。作为磁性材料和压电材料可以举出磁头等等。
作为有机粘合剂的例子，可以举出的是合成树脂粘合剂例如环氧树脂粘合剂和聚氨酯粘合剂；弹性体型粘合剂例如氯丁橡胶粘合剂、丙烯腈-丁二烯橡胶粘合剂、苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂，和热塑性弹性体粘合剂(含苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物弹性体、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物弹性体、或苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物弹性体作为主要成分的粘合剂)；混合粘合剂例如乙烯基树脂和酚醛树脂的混合粘合剂、丁腈橡胶和酚醛树脂的混合粘合剂，氯丁二烯橡胶和酚醛树脂的混合粘合剂，环氧树脂和酚醛树脂的混合粘合剂、和环氧树脂和可溶性尼龙的混合粘合剂。
在这些粘合剂中，本发明的脱模剂特别优选用于除去环氧树脂粘合剂。环氧树脂粘合剂包含作为主要成分的环氧树脂和固化剂，以及任选包含添加剂例如填料和变性剂。作为主要成分的环氧树脂，可以举出的是缩水甘油醚型环氧树脂例如以双酚A为基础的环氧树脂、以线型酚醛清漆为基础的环氧树脂和以双酚F为基础的环氧树脂；脂环族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、杂环环氧树脂例如异氰脲酸三缩水甘油酯、低粘度环氧树脂等等。
作为固化剂的例子，可以举出的是伯胺例如脂肪胺、脂环胺和芳胺的固化剂、室温固化型例如仲胺、叔胺、聚酰胺、咪唑、酸酐和硫醇型固化剂；潜在固化型例如双氰胺、有机酸酰肼，和路易斯酸胺络合物固化剂。
作为环氧树脂粘合剂的类型，可以举出的是双溶液型室温设定粘合剂、单溶液潜在固化型糊状粘合剂、单溶液潜在固化型薄膜粘合剂、单溶液固化型粉末粘合剂等等。本发明的溶剂可以用作任何类型的粘合剂的脱模剂。
例如，环氧树脂粘合剂用于粘合制成具有规定外形硅等的半导体锭与碳等的切片空间。
使用内圈刃式、带锯式或钢丝锯式切片机器(切片机)将该被粘合材料切成片或板。除去切片空间和环氧树脂粘合剂后，将片或板送入下一步骤以进行退火、包装等等。本发明的溶剂特别优选用作从晶片上除去切片空间和环氧树脂粘合剂的脱模剂。
本发明的溶剂还可以作为结晶或重结晶的溶剂、漆的原料、用于再生回收橡胶的溶剂、用于萃取蜡和树脂的溶剂、汽油的辛烷值增强剂、抗爆剂、漆的混溶性改进剂、有机溶胶的分散剂、染色稳定剂、锂电池等的电解质、颗粒去除剂、洗涤溶液、增塑剂、润滑剂、湿润剂、凝胶渗透色谱法(GPC)的溶剂、高效液相色谱法(HPLC)的溶剂、柱色谱法的溶剂、聚合物等的溶解剂、浇铸溶剂、粘合剂的打底剂、旋涂溶剂等等。
实施例
通过下面实施例和比较实施例，将更加详细地描述本发明。然而，本发明不应限于这些实施例。在实施例和比较实施例中，除非另有说明，“份”是指“重量份”。
除非另有说明，气相色谱分析使用下面的条件。
分析仪器：Hitachi GC390
柱：Neutrabond毛细管柱60×ID 0.25φ(1.5μm df由GL科学公司制造)
柱温：50℃(10分钟)100℃->300℃(20℃/分钟)
进口处温度：200℃
检测器温度：300℃
载气：N2
检测器：FID
注射量：1μl
制备实施例1 环戊基甲醚的制备
在1升四口烧瓶中放入283份N，N-二甲基甲酰胺。用氮气充满内环境后，加入58.0份60重量％的带油的氢化钠。然后，在室温至50℃的温度范围内向其中滴加103.3份环戊醇。在1小时内将混合物加热至110℃并在110-120℃回流1小时。将混合物冷却至50℃后，向其中滴加341.0份甲基碘。滴加完毕后，将混合物在110-120℃回流5小时。
从反应混合物中蒸发除去低沸点组分后，加入100份的水，使混合物分为2层。有机层在无水硫酸镁上干燥，过滤后得到约210份滤液。在大气压下使用Vigreux精馏塔对滤液进行精馏。在蒸馏温度直达到100℃时得到77.1份的馏分1，在蒸馏温度高于100℃和低于106℃时，得到3.40份的馏分2，在蒸馏温度为106℃时，得到70.0份的馏分3，在槽底得到53.5份。这些馏分(馏分1、馏分2、馏分3和槽底)的收率和气相色谱分析结果列于表1中。
表1
 
馏分(蒸馏温度) 收率(份) 气相色谱分析结果(％)
馏分1(直达到100℃) 77.1 甲基碘(88.3)、CPME(3.3)
馏分2(100-106℃) 3.40 甲基碘(58.7)、CMPE(40.9)
馏分3(106℃) 70.0 CPME(99.8)
槽底(超过106℃) 53.5 CPME(64.4)、CPL(19.6)
CMPE：环戊基甲醚，CPL：环戊醇
实施例1 油脂的溶解性试验
审查制备实施例1中得到的CPME作为洗涤溶剂对油脂(油、松香、蜡和脂肪酸)的溶解性，结果列于表2中。1g(在油的情况中)或0.5g(在松香、蜡和脂肪酸的情况中)样品滴加入含5ml CPME的试管中，用肉眼观察溶解性。观察的结果总结在表2中。
表2
 
油脂 实施例1
压型油No.660(Nihon Kohsakuyu Co.，Ltd.) 迅速溶解
切削油(Magplus LA-15，IdemitsuKosan Co.，Ltd.) 迅速溶解
松香 迅速溶解
Skywax 415 在50℃在20分钟内溶解
硬脂酸 在室温逐渐溶解
月桂酸 迅速溶解
二十二烷酸 在50℃在20分钟内溶解
比较实施例1和2油脂的溶解性试验
1g(在油的情况中)或0.5g(在松香、蜡和脂肪酸的情况中)样品滴加入含5ml NS-100(一种烃类洗涤溶剂，由NIKKO PETROCHEMICALS Co.，LTD.制造)的试管中，以及含5ml叔丁基甲醚(一种洗涤溶剂组分，描述在日本专利申请待审公开No.6-49495中)的试管中，用肉眼观察溶解性。观察的结果总结在表3中。
表3
 
油脂 比较实施例1 比较实施例2
压型油No.660(NihonKohsakuyu Co.，Ltd.) 迅速溶解 迅速溶解
切削油(Magplus LA-15，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.) 迅速溶解 迅速溶解
松香 搅拌后变浑浊 迅速溶解
Skywax 415 加热时保持浑浊 在50℃在80分钟内溶解
硬脂酸 在50℃在40分钟内溶解 在室温部分溶解，在加热下完全溶解
月桂酸 在室温部分溶解，在加热下完全溶解 迅速溶解
二十二烷酸 在50℃在60分钟内溶解 在50℃在30分钟内溶解
可以从表2和3中看出，和比较实施例1的NS-100相比，实施例1的洗涤溶剂表现出更优良的溶解性，和比较实施例2的叔丁基甲醚相比，实施例1的洗涤溶剂表现出表现出相当或更好的溶解性。因此，本发明的洗涤溶剂可以用以洗涤被油脂沾污的物品。
实施例2 用CPME作为反应溶剂制备α，α-二甲基苄基醇
将45ml(0.045mol)1M的苯基溴化镁(PhMgBr)在THF中的溶液加入到烧瓶中，用氮气置换其中的空气，在0℃下搅拌30分钟。在0℃下，将1.74g(0.03mol)丙酮在50ml CPME中的溶液缓慢滴加到PhMgBr溶液中。在0℃下搅拌1小时后，将反应混合物加热至50℃，并再搅拌1小时。将反应混合物冷却至室温，向其中加入20ml 1N的盐酸水溶液以终止反应。用气相色谱分析反应混合物以确认目标化合物α，α-二甲基苄基醇，产物的收率是70％。
实施例3用CPME作为反应溶剂制备1-羟基-1-苯基环戊烷和苯基环戊 烯
除了用2.5g(0.03mol)环戊酮代替1.74g丙酮外，进行实施例2中相同的实验。所得反应混合物用气相色谱分析以确认得到了目标化合物1-羟基-1-苯基环戊烷和苯基环戊烯，产物的总收率是90％。
实施例4用CPME作为反应溶剂制备2-(2，4，6-三甲苯基)-2-丙醇和 α-甲基-2，4，6-三甲基苯乙烯
除了用45ml(0.045mol)1M的2，4，6-三甲苯基溴化镁在CPME中的溶液代替45ml(0.045mol)1M的苯基溴化镁在THF中的溶液外，进行实施例2中相同的实验。所得反应混合物用气相色谱分析以确认目标化合物2-(2，4，6-三甲苯基)-2-丙醇和α-甲基-2，4，6-三甲基苯乙烯，产物的收率分别是81.9％和1.6％。
实施例5用CPME-THF混合物作为反应溶剂制备2-(2，4，6-三甲苯 基)-2-丙醇和α-甲基-2，4，6-三甲基苯乙烯
除了用CPME和THF的混合溶剂(1∶1的体积比)代替50ml的CPME外，进行实施例4中相同的实验。所得混合物用气相色谱分析以确认得到目标化合物2-(2，4，6-三甲苯基)-2-丙醇和α-甲基-2，4，6-三甲基苯乙烯，产物的收率分别是66.8％和14.7％。
比较实施例3用THF作为反应溶剂合成α，α-二甲基苄基醇
除了用50ml的THF代替50ml的CPME外，进行实施例2中相同的实验。所得反应混合物用气相色谱分析以确认目标化合物的收率仅为40％。
比较实施例4用THF作为反应溶剂制备1-羟基-1-苯基环戊烷和苯基 环戊烯
除了用50ml的THF代替50ml的CPME外，进行实施例3中相同的实验。所得反应混合物用气相色谱分析以确认得到目标化合物1-羟基-1-苯基环戊烷和苯基环戊烯，产物的总收率是85％。
比较实施例5用THF作为反应溶剂制备2-(2，4，6-三甲苯基)-2-丙醇 和α-甲基-2，4，6-三甲基苯乙烯
除了用50ml的THF代替50ml的CPME外，进行实施例4中相同的实验。所得反应混合物用气相色谱分析以确认得到了目标化合物2-(2，4，6-三甲苯基)-2-丙醇和α-甲基-2，4，6-三甲基苯乙烯，产物的收率分别是44.6％和33.1％。
实施例2-5和比较实施例3-5的结果证实，使用本发明的反应溶剂可以高收率制备目标化合物。
实施例6用CPME作为萃取溶剂萃取α，α-二甲基苄基醇
将用盐酸中和实施例2的产物得到的水溶液加入到分液漏斗中。加入20ml CPME和30ml水后，将混合物充分振摇，然后静止放置30分钟，以使水层与有机层分离。除去有机层，将其储存在一个单独的容器中。向水层中加入20ml CPME，然后重复进行上面相同的萃取步骤。除去有机层，将其放入同一个单独的容器中。这样的萃取步骤重复进行三次。然后将合并的有机层用饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤，在无水硫酸镁上干燥，然后过滤。将滤液在减压下进行浓缩，得到6.4g粗产物。用气相色谱分析粗产物以证实得到了α，α-二甲基苄基醇，产物的收率是71％。此外，约99ml CPME收集在蒸发器的收集器中(CPME的回收率：90％)。
实施例7用CPME作为萃取溶剂萃取1-羟基-1-苯基环戊烷和苯基环戊 烯
将用盐酸中和实施例3的产物得到的水溶液加入到分液漏斗中，进行与实施例6相同的萃取实验。得到6.8g粗产物。从萃取前的反应混合物的气相色谱分析结果计算，目标产物的回收率为91％。此外，将约100ml CPME收集在蒸发器的收集器中(CPME的总回收率：91％)。
比较实施例6用乙醚作为萃取溶剂萃取α，α-二甲基苄基醇
除了用乙醚作为萃取溶剂和用20ml的乙醚萃取三次外，将用盐酸中和实施例2的产物得到的水溶液加入到分液漏斗中，进行与实施例6相同的萃取实验。得到5.5g的粗产物。从萃取前的反应混合物的气相色谱分析结果计算，目标产物的回收率为73％。几乎没有乙醚收集在蒸发器的收集器中。
比较实施例7用乙醚作为萃取溶剂萃取1-羟基-1-苯基环戊烷和苯基 环戊烯
除了用乙醚作为萃取溶剂和用20ml的乙醚萃取三次外，将用盐酸中和实施例3的产物得到的水溶液加入到分液漏斗中，进行与实施例6相同的萃取实验。得到5.2g的粗产物。从萃取前的反应混合物的气相色谱分析结果计算，目标产物的回收率为73％。几乎没有乙醚收集在蒸发器的收集器中。
实施例6-7和比较实施例6-7的结果证实本发明的萃取溶剂具有优良的萃取效果。同时证实了用于萃取的CPME能有效回收。
实施例8 信息记录介质的制备
将下面通式A、B和C的花青染料溶于制备实施例1中得到的CPME中，以制得涂渍溶液，每种涂渍溶液中的染料浓度为2.0重量％。将涂渍溶液旋涂(2000转)到聚碳酸酯衬底的表面上(外尺寸130mm，内径15mm，厚度1.2mm，道距1.6μm，凹槽深度80nm)。将涂层在100℃下干燥10分钟，得到厚度为0.08μm的记录介质层。
在制备记录介质层(涂布和干燥)过程中，没有观察到聚碳酸酯树脂的膨胀或溶解。将所得记录介质进行记录复制特性检验，证实这种记录复制特性是极好的。
实施例9 制备OPC鼓
10根铝管(厚度0.4mm，直径30mm，长度253mm)用于实验。在用5kW的二氧化碳激光的数个管的末端形成切口(宽2mm，长3mm)，得到用于OPC鼓的鼓。将3重量份的X型无金属酞菁和20重量份的2-丁酮加入到1重量份的聚乙烯醇缩丁醛树脂(BM-1，由SekisuiChemical Co.，Ltd.制造)在20重量份的CPME中的溶液中，然后使其均匀分散，得到制备电荷产生层的涂渍溶液。在25℃下将鼓浸在该涂渍溶液中1分钟，移去溶液，在氮气流中将鼓在100℃下干燥5分钟，得到厚度为0.25μm的电荷产生层。
接着，将300份的N，N’-二苯基-N，N’-间甲苯基-联苯胺和64份的聚碳酸酯树脂加入到制备实施例1中得到的CPME和正己烷(重量比5∶1)的混合溶剂中，得到用于制备电荷传输层的涂渍溶液。在25℃下将电荷产生层已经在其上形成的鼓浸渍到该涂渍溶液中1分钟，形成电荷传输层，移去溶液，在氮气流中于110℃干燥，在电荷产生层上形成电荷传输层，从而得到OPC鼓。重复该过程，以得到10个OPC鼓。所得OPC鼓的电荷产生层具有均匀的厚度(18-19μμm)，其仅具有最少的缺陷例如不均匀的涂层。
比较实施例9 制备OPC鼓
除了使用300份THF和正己烷(重量比5∶1)的混合溶剂代替300份CPME和正己烷的混合溶剂外，以实施例9中相同的方法得到10个光敏鼓。所得OPC鼓的电荷传输层具有均匀的厚度(17-20μm)，与实施例9中的OPC鼓的电荷传输层的厚度相比，其具有更大的不均匀性。一个电荷传输层厚度为17μμm的光敏鼓和另一个电荷传输层厚度为20μm的光敏鼓被认为是有缺陷的产品。
实施例10 从OPC鼓上剥离光敏层
将两个在比较实施例9中认为有缺陷的鼓浸渍在制备实施例1中得到的CPME和正己烷(重量比5∶1)的混合溶剂中。10分钟后，从溶液中移去光敏鼓，证实光敏层(电荷产生层和电荷传输层)彻底地从鼓表面剥离，并回收得到干净的鼓。根据实施例9中相同的步骤，可以在回收的鼓上制备光敏层。
实施例11-12和比较实施例10-11环氧树脂粘合剂的脱模性试验
用环氧树脂粘合剂(W-BOND由Nikka Seiko Co.，Ltd.制造)将三片8英寸硅片的取向面部分以1cm的间隔粘附到玻璃板(1cm×6cm×15cm)上，其中使用的环氧树脂粘合剂是主要组分与固化剂以2:1的重量比混合而成的混合物将该混合物施加到玻璃板上与硅片粘合，并在90℃下固化1小时，接着在室温下放置3小时。
将上面得到的试验样品浸渍到表4中所列的脱模剂溶液中，其条件(温度和超声波处理)列于表4中。试验样品从溶液中移去以测定三片硅片分离需要的时间。三片的平均时间作为脱模时间(分钟)。短的脱模时间表明除去环氧粘合剂仅需要短的时间，因此使用的溶剂具有极好的脱模性能。超声波处理使用一种超声波辐射的装置(型号：SILENT SONICUT-204，39kHz，200W，8.6L，由Sharp Corp.制造)。
所用的脱模剂、浸渍温度(℃)、超声波处理的应用和脱模时间(分钟)列于表4中。
表4
Figure C02816154D00391
i-PrOH：异丙醇，BnOH：苄醇
可以从表4中看出，与对比脱模剂(异丙醇和苄醇)相比，本发明的溶剂对环氧树脂粘合剂表现出更为优秀的脱模性能。
制备实施例2
10g市售的基于苯乙烯的酸性离子交换树脂(RCP145，水含量46重量％，由Mitsubishi Chemical Corp.制造)在约105℃下在干燥器中进行干燥10小时，然后在室温下于干燥器中放置2周。用卡尔·费歇尔库仑滴定法测得的干的离子交换树脂的水含量为3.0重量％。
将干的离子交换树脂填充到直径为2.54cm、长度为40cm的反应管中。在100℃下向其中通入干燥的氮气5小时后，将反应管冷却至室温。用卡尔·费歇尔库仑滴定法分析所得干的离子交换树脂的，发现水含量为1.5重量％。反应中使用以这种方式得到的酸性离子交换树脂(下文称为“干燥酸性离子交换树脂”)。
使用卡尔·费歇尔方法并使用Hiranuma水含量分析仪(AQ-7，由Hiranuma Industry Co.，Ltd.制造)测定水含量。Hydeliner(R)和Aqualite(RS-A)作为母溶液使用，Aqualite(CN)作为对电极溶液使用。
实施例13 制备环戊基甲醚
向不锈钢制得的可密封反应容器(内部体积：200ml)中加入3.4g(0.05mol)环戊烯、32g(1.0mol)甲醇和3.0g干燥酸性离子交换树脂。反应容器密封后，将混合物在120℃以及2.5MPa的压力下搅拌6-8小时。反应完毕后，打开反应容器，用气相色谱法分析反应混合物，证实环戊烯的转化率为30％。
过滤分离除去反应混合物中的不溶性物质。将所得滤液在大气压下使用Vigreux精馏塔进行蒸馏，得到分离收率为27％的环戊基甲醚。
比较实施例12
除了使用水含量为46重量％的酸性离子交换树脂(RCP 145，由Mitsubishi Chemical Corp.制造)代替干燥酸性离子交换树脂外，进行实施例13中相同的实验。所得的反应混合物用气相色谱法分析，证实环戊烯的转化率仅为0.4％。
以实施例13中相同的方式，过滤分离除去反应混合物中的不溶性物质。将所得滤液在大气压下使用Vigreux精馏塔进行蒸馏，得到分离收率为0.3％的环戊基甲醚。
比较实施例13
向不锈钢制的可密封反应容器(内部体积：200ml)中加入3.4g(0.05mol)环戊烯、32g(1.0mol)甲醇和3.0g合成沸石催化剂(ZSN-5，由Mobile R&D Corp.制造)。反应容器密封后，将混合物在120℃以及1.0MPa的压力下搅拌6-8小时。用气相色谱分析所得反应混合物，证明环戊烯的转化率仅为0.07％。用实施例13中相同的方式蒸馏混合物，没有分离到环戊基甲醚，其仅微量存在。
制备实施例3-8
以制备实施例2中相同的方式干燥各种酸性离子交换树脂A1-G1，分别得到干燥的酸性离子交换树脂A2-G2。分析干燥酸性离子交换树脂的水含量，发现所有这些干燥酸性离子交换树脂的水含量为1.5重量％或更少，结果列于表5中。
酸性离子交换树脂A1-G1的来源如下。
酸性离子交换树脂A1：SPC108(由Bayer AG制造)
酸性离子交换树脂B1：SPC118(由Bayer AG制造)
酸性离子交换树脂C1：PK208LH(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)
酸性离子交换树脂D1：PK216LH(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)
酸性离子交换树脂E1：PK228LH(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)
酸性离子交换树脂F1：Amberlyst 15(由Japan OrganoCo.，Ltd.制造)
酸性离子交换树脂G1：RCP145(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)
在下面的描述中，由酸性离子交换树脂A1干燥制得的离子交换树脂称为干燥酸性离子交换树脂A2。干燥酸性离子交换树脂B2-G2的称谓与此相同。
实施例14-20
实施例14-20中使用的反应器列于附图1(b)中。由SUS制造的直径为2.54cm(1＂)和长度为40cm的反应柱3b、3c用上述干燥酸性离子交换树脂A2-G2进行填充(数量：约80ml)。整根柱3b、3c都保持在90℃。
将环戊烯和甲醇的混合物(摩尔比：1.6:1)从储槽1中送出，在加热器/蒸发器2b中于90℃下加热使其汽化，以0.8ml/min的速度于90℃下在大气压下连续送入反应柱3b中。反应开始7小时后，反应液体从反应柱3c的一个出口处流出，用气相色谱进行分析。
将从开始反应7小时后从反应柱3c中提取出来的反应溶液合并，并在大气压下使用Vigreux精馏塔进行蒸馏，得到环戊基甲醚。所得环戊基甲醚的纯度为99％或更高。
干燥酸性离子交换树脂的类型和水含量、环戊基甲醚的分离收率、甲醇的转化率以及环戊基甲醚的反应选择性总结在表5中，其中CPME表示环戊基甲醚以及MeOH表示甲醇。
比较实施例14-20
除了使用水含量为40-70重量％的酸性离子交换树脂A1-G1代替干燥酸性离子交换树脂A2-G2外，进行实施例14-20中相同的实验。干燥酸性离子交换树脂的类型和水含量、甲醇的转化率以及反应选择性总结在表5中。因为制得的量太少，所以不能分离出环戊基甲醚。
表5
 
酸性离子交换树脂 水含量(重量％) CPME收率(％) MeOH转化率(％) 选择性(％)
实施例14 A2 1.5 75.5 83.6 94.9
实施例15 B2 1.5 68.9 76.2 96.2
实施例16 C2 1.5 39.9 62.2 67.5
实施例17 D2 1.5 39.4 51.9 80.9
实施例18 E2 1.5 50.1 64.1 82.4
实施例19 F2 1.5 60.0 68.3 92.5
实施例20 G2 1.5 56.2 62.7 95.3
比较实施例14 A1 45-50 0.7 82.3
比较实施例15 B1 55-60 0.6 86.5
比较实施例16 C1 58-68 0.5 80.2
比较实施例17 D1 46-52 0.3 64.3
比较实施例18 E1 37-43 0.4 74.3
比较实施例19 F1 50 0.6 79.6
比较实施例20 G1 46 0.5 75.5
可以从表5中看出，实施例14-20的实验中的环戊基甲醚(CPME)的分离收率、甲醇的转化率以及反应选择性要比使用水含量为30-70重量％的酸性离子交换树脂的比较实施例14-20要好。
实施例21 制备反应溶剂
在带搅拌器的容器中放入100份实施例13中得到的CPME和10份市售的脱水剂(MS-4A)。搅拌5分钟后，将CPME静止放置在容器中，容器在室温下放在一个有氮气循环的干燥盒中18小时，在此期间，测定CPME中的水含量。结果列于表6中。
2，6-二叔丁基-对甲酚加入到脱水了的CPME中，使2，6-二叔丁基-对甲酚的浓度为250ppm。将混合物搅拌，得到水含量为25ppm的反应溶剂(下文称为“溶剂A”)。
比较实施例21 制备反应溶剂
在带搅拌器的容器中放入100份市售的THF(纯度：99.9％，由Aldrich Co.制造)和10份市售的脱水剂(MS-4A)。搅拌5分钟后，将THF静止放置在容器中，容器在室温下放在一个有氮气循环的干燥盒中18小时，以得到用于反应的THF(后文称为“溶剂B”)在此期间，测定THF中的水含量。结果列于表6中。
表6
Figure C02816154D00431
从表6中所列的结果可以看出，CPME与MS比THF与MS更容易脱水。
实施例22 用溶剂A合成α，α-二甲基苄基醇
将40份1M的苯基溴化镁(PhMgBr)在溶剂A中的溶液加入到烧瓶中，用氮气置换其中的空气，在0℃下搅拌30分钟。在0℃下，将1.74份丙酮在70份溶剂A中的溶液缓慢滴加到PhMgBr溶液中。在0℃下搅拌1小时后，将反应混合物加热至50℃，并再搅拌1小时。将反应混合物冷却至室温后，向其中加入20份1N的盐酸水溶液以终止反应。用气相色谱法分析反应混合物以确认目标化合物α，α-二甲基苄基醇，产物的收率是85％。
将50份水加入到混合物中，使其分为两层。移去有机层并在在大气压下使用Vigreux精馏塔进行蒸馏，在100-106℃蒸馏得到99份馏分。气相色谱分析结果表明，馏出液中含99％或更高的CPME。馏出液可以再次用作溶剂。
实施例23 用回收的CPME合成α，α-二甲基苄基醇
按照实施例22中相同的方法，使用在实施例22中回收的CPME制备α，α-二甲基苄基醇，得到收率为85％的α，α-二甲基苄基醇。实验结果表明环戊基甲醚可以重复作为反应溶剂使用。
比较实施例22 用溶剂B合成α，α-二甲基苄基醇
除了用溶剂B代替溶剂A外，进行实施例22中相同的实验。所得反应混合物在相同的条件下用气相色谱进行分析，分析结果表明目标化合物的收率仅为50％。
实施例24 油脂溶解性试验
除了使用洗涤溶剂外，该洗涤溶剂通过将250ppm2，6-二叔丁基-对甲酚加入到实施例13中制得的CPME中而制得，进行实施例1中相同的溶解性试验。所得结果列于表2中。
实施例25 过氧化物产生试验
将与实施例24中所用的具有相同组成的洗涤溶剂放入20ml干净玻璃瓶中，在室温下不避光的条件下放置，以观察过氧化物的产生。根据JIS K9705中的碘离子还原滴定法测定过氧化物。结果列于表7中。
表7
Figure C02816154D00441
从表7中可以明白，本发明的溶剂很难产生过氧化物，因此具有好的储存稳定性。
工业实用性
包含本发明环烷基烷基醚化合物的溶剂(1)可以与各种有机溶剂混合，并对油脂、蜡和天然树脂表现出极好的溶解性，(2)即使由于没有卤原子例如氯和溴而在空气中分解，也不会对臭氧层产生不良作用，(3)由于具有中等沸点，作为洗涤溶剂处理容易，(4)作为反应溶剂，使用后很容易回收，并且当在有机化学反应例如格氏反应中使用时，能够制备高收率的目标产物，以及(5)从操作效率和环境安全性角度考虑，也是有利的，因此，本发明的溶剂可以用于清洗电子和电气材料、精密机器组件等的溶剂，可以用于各种化学反应的反应溶剂，可以用于从混合物中萃取有机化合物的萃取溶剂，以及可以用于电子和电气材料的溶剂和脱模剂。根据本发明的制造方法，目标化合物环戊基甲醚可以有利地以工业规模制备。

Claims (8)

1.一种有机金属的反应方法，其特征在于使用如下溶剂：该溶剂包含至少一种通式(1)：R1-O-R2表示的环烷基烷基醚化合物，其中R1表示环戊基或环己基，其可以具有一个取代基，R2表示1-10个碳原子的烷基或3-8个碳原子的环烷基，其可以具有一个取代基。
2.权利要求1的反应方法，其中有机金属是格氏试剂。
3.权利要求1或2的反应方法，其特征在于使用如下溶剂：该溶剂包含至少一种通式(2)：R1-O-R3表示的环烷基烷基醚化合物，其中R1与权利要求1中的定义相同，以及R3表示1-10个碳原子的烷基或3-8个碳原子的环烷基。
4.权利要求1或2的反应方法，其特征在于使用如下溶剂：该溶剂包含至少一种通式(3)：R4-O-R3表示的环烷基烷基醚化合物，其中R4是环戊基，以及R3与权利要求3中的定义相同。
5.权利要求1或2的反应方法，其中溶剂的水含量为100ppm或更少。
6.权利要求1或2的反应方法，其中溶剂包含一种抗氧化剂。
7.一种回收环烷基烷基醚化合物的方法，包括：
(1)使用环烷基烷基醚化合物作为溶剂进行有机金属反应或格氏反应的步骤，
(2)将水加入到反应混合物中以形成有机层和水层的步骤，
(3)将水层与有机层分离的步骤，和
(4)从有机层中回收环烷基烷基醚化合物的步骤，
所述环烷基烷基醚化合物由通式(1)：R1-O-R2表示，其中R1和R2与权利要求1中的定义相同。
8.一种使用回收的环烷基烷基醚化合物进行有机合成反应的方法，包括：
(1)使用环烷基烷基醚化合物作为溶剂进行有机反应的步骤，
(2)将水加入到反应混合物中以形成有机层和水层的步骤，
(3)将水层与有机层分离的步骤，
(4)从有机层中回收环烷基烷基醚化合物的步骤，和
(5)将回收的环烷基烷基醚化合物提供给步骤(1)的步骤，
所述环烷基烷基醚化合物由通式(1)：R1-O-R2表示，其中R1和R2与权利要求1中的定义相同。
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