CN109180413A

CN109180413A - 利用反应分离耦合工艺从费托合成油中分离1-己烯的方法与装置

Info

Publication number: CN109180413A
Application number: CN201810900887.8A
Authority: CN
Inventors: 李鑫钢; 赵悦; 李洪; 高鑫
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2018-08-09
Filing date: 2018-08-09
Publication date: 2019-01-11
Anticipated expiration: 2038-08-09
Also published as: CN109180413B

Abstract

本发明涉及一种用于从费托合成油轻质油C6窄馏分中分离1‑己烯的方法及装置，包括如下步骤：萃取精馏或共沸精馏脱除含氧化合物；加入反应剂将其中一类物质转化为其衍生物，通过反应分离耦合的方法得到C6正构烃；通过反应精馏的方法将1‑己烯转化烯烃衍生物与烷烃分离，然后烯烃衍生物通过逆反应重新得到1‑己烯产品。本发明的特点是借助可逆反应辅助分离的方法，将沸点极其相近或存在共沸的混合物分离问题转化为沸点相差较大的混合物分离问题，通过萃取/共沸精馏、反应分离耦合的方法，从费托合成油C6窄馏分中分离出高附加值的高纯度1‑己烯产品，同时生产能耗及设备投资费用均较低，可为煤制油行业相关企业创造较高的经济效益。

Description

利用反应分离耦合工艺从费托合成油中分离1-己烯的方法与装置

技术领域

本发明涉及一种从费托合成油C6窄馏分段中分离提纯1-己烯的方法，特别适用于煤基原料生产高纯度1-己烯过程。

背景技术

费托合成即煤间接液化过程，在铁基催化剂存在的条件下将煤气化产生的合成气(CO、H₂)转化为汽油、柴油及其他烃类产品。反应粗产品主要为轻质油、重质油及重质蜡。其中轻质油中的主要物质为正构烷烃和正构烯烃，且烯烃组分多为α-烯烃。以常规石脑油和柴油为主要产品时，需要对烯烃进行加氢处理。若能够采用适当的方法将需要的α-烯烃组分从产品中分离出来进一步生产高值产品，将大大提高过程的经济效益。

目前国内尚不具备从F-T合成油中分离提纯α-烯烃的能力，全球也仅有南非Sasol公司拥有此类技术，因此若能开发出α-烯烃的分离提纯技术，不仅能达到费托合成轻质油增值利用的目的，对全球α-烯烃的产能及市场也必将产生重大的影响。

专利CN102452888A提出了一种由费托合成油品中提纯1-己烯的方法。费托合成轻质馏分油先经馏分切割得到C6馏分段然后通过萃取精馏脱除馏分中的有机含氧化合物再通过萃取精馏法，进行C6馏分段烷烃和烯烃的分离由萃取精馏得到的烯烃经反应精馏，在催化剂作用下使得烯烃中的叔碳烯烃与低碳醇反应生成高沸点醚，从而将叔碳烯烃除去再通过液液萃取法除去残留在烯烃中的二甲亚砜最后通过精密精馏的方法从C6烯烃中提纯得到符合聚合级要求的1-己烯产品。

专利CN105777467A提出了一种从费托油品中分离提纯1-己烯的方法。该方法以费托合成油品为原料，在预切割塔中切割得到C6馏分物流，用两股萃取剂进料操作在萃取塔中脱除含氧化合物后得到富含氧化合物物流和粗烃物流再用第三萃取剂进一步脱除粗烃物流中的含氧化合物，然后用甲醇在醚化催化剂的作用下将叔碳烯烃转化为对应的醚并除去，再通过精馏进一步纯化，然后依次用第四萃取剂和第五萃取剂分别脱除C6异构烷烃组分和环烯烃组分，得到1-己烯产品物流。

专利DE19719377-A1提出了一种从费托合成油中分离1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯等α-烯烃的方法。其先将与目标α-烯烃沸点接近的叔烯烃用甲醇醚化生成沸点很高的醚，然后通过分馏和萃取精馏法得到纯净的α-烯烃。α-烯烃和剩余的甲醇进入吸收塔，分离α-烯烃和甲醇。

上述文献普遍存在流程复杂，能耗及设备费用较高的缺陷。本发明提出了一种高效的从费托油C6窄馏分中分离提纯1-己烯的新工艺方法与装置。

发明内容

本发明的目的是解决上述现有技术的缺陷，提出一种高效节能的将1-己烯逐步从费托合成油C6窄馏分中分离提纯的方法与装置。

本发明实现目的的技术方案如下：

一种用于从费托合成油C6窄馏分中分离1-己烯的方法，包括如下步骤：

⑴利用萃取精馏或共沸精馏，脱除费托合成油C6窄馏分段的含氧化合物；

⑵利用正构烃和异构烃的反应动力学差异，加入络合反应剂将其中一类物质转化为其衍生物，通过可以反应辅助分离的方法得到C6正构烃；

⑶利用正构烷烃和正构烯烃的化学稳定性差异，加入反应剂，通过反应精馏的方法将1-己烯转化烯烃衍生物与烷烃分离，然后烯烃衍生物通过逆反应重新得到1-己烯产品。

而且，所述步骤⑴中采用萃取精馏可加入环己酮、1,2-丁二醇中的一种或混合物作为萃取剂；

或采用共沸精馏可加入乙酸甲酯、乙酸乙酯等低碳酯中的一种或多种的水溶液作为共沸剂，此类共沸剂能够提高含氧化合物的脱除效率。

而且，所述步骤⑵中络合反应剂为易于异构烷烃发生反应的物质，如硫脲等，或者是易于正构烷烃发生反应的物质，如尿素等。反应剂均通过1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIM][BF4]离子液体进行修饰，常温下将尿素(或硫脲)与等摩尔量的[BMIM][BF4]混合并搅拌，即可得到{CO(NH2)2-[BMIM][BF4]}(或{S(NH2)2-[BMIM][BF4]})。经离子液体修饰过的反应剂能够提高反应活性，并提高产品的回收率。

而且，所述步骤⑶中反应剂为C1-C7的有机酸。

一种用于从费托合成油C6窄馏分中分离1-己烯的系统，组成如下：

共沸精馏塔(T11)、共沸剂回收塔(T12)、正构烃反应器(R21)、过滤器(F22)、正构烃分离器(T23)、正构烯烃反应精馏塔(T31)、逆反应精馏塔(T32)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线；物流连接流程如下：

原料(S01)从共沸精馏塔(T11)进料口加入，进料口设置在共沸精馏塔(T11)中上部，共沸精馏塔(T11)塔釜物流一部分经再沸器返回共沸精馏塔(T11)，一部分采出；塔顶物流经冷凝器进入分相器，一部分返回萃取或共沸精馏塔(T11)，一部分进入共沸剂回收塔(T12)中上部的进料口；共沸剂回收塔(T12)或萃取剂回收塔(T14)塔顶物流与共沸精馏塔(T11)塔顶物流经同一冷凝器进入分相器；塔釜物流一部分经再沸器返回共沸剂回收塔(T12)，一部分进入正构烃反应器(R21)进料口；正构烃反应器(R21)底部出料口采出的物流经过滤器(F22)和蠕动泵进入正构烃分离器(T23)；正构烃分离器(T23)设有两个出料口，下部出料口与正构烃反应器(R21)进料口相连，上部出料口与正构烯烃反应精馏塔(T31)进料口相连。正构烯烃反应精馏塔(T31)在反应段设有两个不同高度的进料口，塔顶物流经冷凝器进入回流缓冲罐，一部分作为回流，一部分采出；塔釜物流一部分经再沸器返回正构烯烃反应精馏塔(T31)，一部分进入逆反应精馏塔(T32)进料口。逆反应精馏塔(T32)进料口设置在反应段，塔顶物流出口与正构烯烃反应精馏塔(T31)进料口相连；塔釜物流一部分经再沸器返回逆反应精馏塔(T32)，一部分作为产品采出。

而且，操作如下

⑴原料C6窄馏分(S01)进入共沸精馏塔(T11)，并加入共沸剂(S04)，脱除其中的含氧化合物(S02)，C6烃与共沸剂的混合物(S03)进入共沸剂回收塔(T12)，回收共沸剂(S04-a)，并得到脱除含氧化合物的C6烃(S05)；

⑵上述C6烃(S05)进入可逆反应辅助分离单元(R21、T23)，首先进入正构烃反应器(R21)，并加入反应剂(S06)，利用正构烃和异构烃在反应中的动力学差异将正构烃转化成其他产物，通过过滤器(F22)除去异构烃(S08)，其余产物(S09)进入正构烃分离器(T23)将其分离，得到C6正构烃(S11)，并回收反应剂(S06-a)；

⑶上述C6正构烃(S11)进入下一反应精馏分离耦合单元(T31、T32)，首先进入正构烯烃反应精馏塔(T31)，并加入正构烯烃反应剂(S12)，利用烷烃和烯烃的化学稳定性差异，将1-己烯转化为正构烯烃衍生物(S14)，将其与正己烷(S13)分离，正构烯烃衍生物(S14)进入逆反应精馏塔(T32)，通过逆反应重新得到1-己烯(S15)，并回收利用正构烯烃反应剂(S12-a)。

而且，共沸精馏塔(T11)理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.1～20；共沸剂回收塔(T12)理论塔板数为10～100，进料位置为1～100，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～5atm。

而且，正构烃反应器(R21)操作压力为0.05～10atm，反应温度为-25～100℃，反应剂与正构烃的质量比为1～10。正构烃分离器(T23)操作压力为0.05～10atm，反应温度为25～50℃。

而且，正构烯烃反应精馏塔(T31)反应段、精馏段、提馏段的理论塔板数分别为10～100、10～100、10～100，操作压力为0.05～10atm，回流比为0.1～20，反应剂与1-己烯的摩尔比为1～10。

而且，逆反应精馏塔(T32)反应段、精馏段、提馏段的理论塔板数分别为10～100、10～100、10～100，操作压力为0.05～10atm，回流比为0.1～20。

而且，共沸精馏塔(T11)用萃取精馏塔(T13)代替，理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比0.1～20，共沸剂回收塔(T12)用萃取剂回收塔(T14)代替，理论塔板数为10～100，进料位置为1～100，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～5atm；

正构烃反应器(R21)用异构烃反应器(R22)代替，操作压力为0.05～10atm，反应温度为-25～100℃，反应剂与异构烃的质量比为1～10，正构烃分离器(T23)用正构烃分离塔(T24)代替，理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比0.1～20；

正构烯烃反应精馏塔(T31)用反应器加分离塔的结构代替，正构烯烃反应器(R31)和烷烃分离塔(T31)，正构烯烃反应器(R31)操作压力为0.05～10atm，反应温度为25～200℃，正构烷烃分离塔(T31)理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～10atm，回流比为0.1～20；

逆反应精馏塔(T32)可以用反应器加分离塔的结构代替，逆反应器(R32)和正构烯烃分离塔(T32)。逆反应器(R32)操作压力为0.05～10atm，反应温度为25～200℃，正构烯烃分离塔(T32)理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～10atm，回流比为0.1～20。

本发明的有点和积极效果如下

本发明涉及的从费托合成油中分离1-己烯的方法与装置，其优点在于可以从费托合成油中分离出高附加值的1-己烯产品，可避免煤制油企业中高附加值产品的浪费和产品线单一的弊端，同时能耗及设备费用较低，可创造较高的经济效益，进而提高产业和企业的市场竞争力。

经该工艺分离提纯后，1-己烯产品质量含量可以达到99.9％以上，回收率可以达到95％以上。本发明的特点是借助可逆反应辅助分离的方法，将沸点极其相近或存在共沸的混合物分离问题转化为沸点相差较大的混合物分离问题，通过萃取/共沸精馏、反应分离耦合的方法，从费托合成油C6窄馏分中分离出高附加值的高纯度1-己烯产品，同时生产能耗及设备投资费用均较低，可为煤制油行业相关企业创造较高的经济效益。

附图说明

图1为共沸精馏塔、正构烃反应器加分离器、反应精馏塔工艺流程示意图。

图2为萃取精馏塔、两套反应器加分离器工艺流程示意图。

图3为共沸精馏塔、异构烃反应器加分离塔、反应精馏塔工艺流程示意图。

T11-共沸精馏塔，T12-共沸剂回收塔，T13-萃取精馏塔，T14萃取剂回收塔，R21-正构烃反应器，R22-异构烃反应器，F22-抽滤器，T23-正构烃分离器，T24-正构烃分离塔，T31-正构烯烃反应精馏塔，T32-逆反应精馏塔，R31-正构烯烃反应器，R32-逆反应器，T33-正构烷烃分离塔，T34-正构烯烃分离塔。

S01-C6窄馏分，S02-含氧化合物，S03-C6烃与第三方试剂的混合物，S04-第三方试剂，S04-a-回收第三方试剂，S04-b-补充第三方试剂，S05-脱除含氧化合物的C6烃，S06-反应剂，S06-a-回收反应剂，S06-b-补充反应剂，S07-反应产物，S08-异构烃，S09-正构烃衍生物，S10-水，S11-正构烃，S12-正构烯烃反应剂，S12-a-回收正构烯烃反应剂，S12-b-补充正构烯烃反应剂，S13-正己烷，S14-烯烃衍生物，S15-1-己烯，S16-正构烯烃反应器产物，S17-逆反应器产物。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法及装置进行进一步的说明，但是，本发明的范围不只是限制于实施例所覆盖的范围。

费托合成油原料中C6窄馏分(S01)中包含正构烷烃和α-烯烃，还包括一些异构烷烃、内烯烃、支链烯烃，少量环烷烃、芳烃、环烯烃，以及包括醇、醛、酮、酸、酯等含氧化合物的一种或多种。

本发明提出的工艺方法包括萃取或共沸精馏、两步反应分离耦合等序贯的工艺过程，具体包括以下步骤：

(1)费托合成油C6窄馏分段进行共沸精馏或萃取精馏处理，加入第三方试剂除去窄馏分中的含氧化合物；

(2)上一步骤得到的除去含氧化合物的C6窄馏分段进入反应分离耦合单元，加入反应剂，异构烃支链多，较为活泼，但正构烃空间位阻小，因此在不同反应中正构烃和异构烃存在反应动力学差异，利用这一特点通过反应分离耦合的方式将其分离；

(3)上一步骤得到的正构烃进入另一反应分离耦合单元，加入反应剂，利用烯烃含有不饱和双键容易发生化学反应，烷烃性质稳定的特点，通过反应分离耦合的方式将其分离，并通过逆反应重新得到1-己烯。

步骤(1)中的原料为费托合成油C6窄馏分，包含正构烷烃和α-烯烃，还包括一些异构烷烃、内烯烃、支链烯烃，少量环烷烃、芳烃、环烯烃，以及包括醇、醛、酮、酸、酯等含氧化合物的一种或多种。萃取剂可为环己酮(CYC)、1,2-丁二醇(BG)中的一种或多种混合物。共沸剂可采用乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)等低碳酯中的一种或多种的水溶液作为共沸剂。萃取精馏塔或共沸精馏塔理论塔板数为10～100，进料位置为1～100，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～5atm。共沸剂回收塔理论塔板数为10～100，进料位置为1～100，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～5atm。

步骤(2)中进入反应器的窄馏分为除去含氧化合物的C6烃类。加入的反应剂分为两类，一类是与异构烃反应的物质，如硫脲等；另一类是与正构烃反应的物质，如尿素等。反应剂均通过1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIM][BF4]离子液体进行修饰。可以采用反应精馏塔，也可以采用反应器加分离器的结构，分离器包括精馏塔、吸收塔等。反应剂与窄馏分的质量比为1～10。反应精馏塔反应段、精馏段、提馏段的理论塔板数均为10～100，进料位置为1～300，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～10atm，操作温度为-15～50℃。反应器操作压力为0.05～10atm，反应温度为-25～100℃。分离器操作压力为0.05～10atm，反应温度为25～50℃。

步骤(3)中的反应为烯烃直接酯化反应，加入的反应剂C1-C7的有机酸，如甲酸(HCOOH)、乙酸(CH₃COOH)等。α-烯烃可以与有机酸发生直接酯化反应，生成相应的酯类，而烷烃不发生反应。可以采用反应精馏塔，也可以采用反应器加分离塔的结构，分离塔包括精馏塔、吸收塔等。反应剂与正构烃的摩尔比为1～10。烯烃反应精馏塔反应段、精馏段、提馏段的理论塔板数分别为10～100，10～100，10～100，进料位置为1～300，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～10atm，操作温度为25～200℃。第一反应器操作压力为0.05～10atm，操作温度为25～200℃，第一分离塔理论塔板数为10～100，进料位置为1～100，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～10atm。逆反应精馏塔反应段、精馏段、提馏段的理论塔板数分别为10～100，10～100，10～100，进料位置为1～300，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～10atm，操作温度为25～200℃。第二反应器操作压力为0.05～10atm，操作温度为25～200℃，第二分离塔理论塔板数为10～100，进料位置为1～100，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～10atm。

实施例1

将本发明用于1-己烯的分离提纯过程，如图1所示，包括共沸精馏塔(T11)、共沸剂回收塔(T12)、正构烃反应器(R21)、过滤器(F22)、正构烃分离器(T23)、正构烯烃反应精馏塔(T31)、逆反应精馏塔(T32)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线。原料为费托合成油C6窄馏分，包合正构烷烃和α-烯烃，还包括一些异构烷烃、内烯烃、支链烯烃，少量环烷烃、芳烃、环烯烃，以及包括醇、醛、酮、酸、酯等含氧化合物的一种或多种。其中1-己烯的质量含量约为70％，正己烷的质量含量约为24％。共沸精馏塔(T11)塔板数为10块理论板，回流比为20，操作压力为5atm，共沸剂为乙酸甲酯水溶液。C6窄馏分从共沸精馏塔(T11)第10块理论板加入，C6烃类与乙酸甲酯水溶液形成最低共沸物，从塔顶采出，含氧化合物则从塔釜采出。共沸剂回收塔(T12)塔板数为100块理论板，回流比为0.1，操作压力为0.05atm，塔顶采出共沸剂回收利用，塔釜采出脱除含氧化合物的C6烃类。将C6烃类加入正构烃反应器(R21)，并加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIM][BF4]离子液体修饰过的尿素，即{CO(NH2)2-[BMIM][BF4]}作为反应剂，加入二甲亚砜-水溶液作为活化剂，其中尿素：二甲亚砜：水＝12g:12ml:5ml，反应温度为-25℃，压力为0.1atm，反应时间为1h，正构C6烃与{CO(NH2)2-[BMIM][BF4]}反应生成络合晶体并以固体形式析出。正构C6烃-{CO(NH2)2-[BMIM][BF4]}络合物进入正构烃分离器(T23)，并加入水进行解络，重新分离出正构烃，反应温度为50℃，反应时间为20min。正构烯烃反应精馏塔(T31)塔板数为300块理论板，其中1-100块为精馏段，101-200块为反应段，201-300块为提馏段，回流比为0.1，操作压力为0.05atm。将正构烃从第200块理论板加入正构烯烃反应精馏塔(T31)，同时从第101块理论板加入甲酸，1-己烯与甲酸直接酯化生成2-甲酸己酯，塔顶采出不反应的烷烃，塔釜采出生成的2-甲酸己酯。逆反应精馏塔(T32)塔板数为30块理论板，其中1-10块为精馏段，11-20块为反应段，21-30块为提馏段。2-甲酸己酯从第10块理论板加入逆反应精馏塔(T32)，发生逆反应，重新生成甲酸和1-己烯，1-己烯作为产品从塔顶采出，甲酸从塔釜采出并回收利用。最终得到的1-己烯产品质量含量为99.91％，收率为96.5％。

反应剂为尿素，其他条件均相同的情况下，1-己烯产品质量含量为99.63％，收率为90.5％。

实施例2

将本发明用于1-己烯的分离提纯过程，如图1所示，包括共沸精馏塔(T11)、共沸剂回收塔(T12)、正构烃反应器(R21)、过滤器(F22)、正构烃分离器(T23)、正构烯烃反应精馏塔(T31)、逆反应精馏塔(T32)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线。原料为费托合成油C6窄馏分，包合正构烷烃和α-烯烃，还包括一些异构烷烃、内烯烃、支链烯烃，少量环烷烃、芳烃、环烯烃，以及包括醇、醛、酮、酸、酯等含氧化合物的一种或多种。其中1-己烯的质量含量约为70％，正己烷的质量含量约为24％。共沸精馏塔(T11)塔板数为100块理论板，回流比为0.1，操作压力为0.05atm，共沸剂为乙酸乙酯水溶液。C6窄馏分从共沸精馏塔(T11)第2块理论板加入，C6烃类与乙酸乙酯水溶液形成最低共沸物，从塔顶采出，含氧化合物则从塔釜采出。共沸剂回收塔(T12)塔板数为10块理论板，回流比为20，操作压力为5atm，塔顶采出共沸剂回收利用，塔釜采出脱除含氧化合物的C6烃类。将C6烃类加入正构烃反应器(R21)，并加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIM][BF4]离子液体修饰过的尿素，即{CO(NH2)2-[BMIM][BF4]}作为反应剂，加入二甲亚砜-水溶液作为活化剂，其中尿素：二甲亚砜：水＝12g:10ml:5ml，反应初始温度为50℃，然后以0.5℃/min的速率降至-15℃，压力为1atm，反应时间为1h，正构C6烃与{CO(NH2)2-[BMIM][BF4]}反应生成络合晶体并以固体形式析出。正构C6烃-{CO(NH2)2-[BMIM][BF4]}络合物进入正构烃分离器(T23)，并加入水进行解络，重新分离出正构烃，反应温度为50℃，反应时间为20min。正构烯烃反应精馏塔(T31)塔板数为30块理论板，其中1-10块为精馏段，11-20块为反应段，21-30块为提馏段，回流比为20，操作压力为10atm。将正构烃从第20块理论板加入正构烯烃反应精馏塔(T31)，同时从第10块理论板加入乙酸，1-己烯与乙酸直接酯化生成2-乙酸己酯，塔顶采出不反应的烷烃，塔釜采出生成的2-乙酸己酯。逆反应精馏塔(T32)塔板数为300块理论板，其中1-100块为精馏段，101-200块为反应段，201-300块为提馏段。2-乙酸己酯从第200块理论板加入逆反应精馏塔(T32)，发生逆反应，重新生成乙酸和1-己烯，1-己烯作为产品从塔顶采出，乙酸从塔釜采出并回收利用。最终得到的1-己烯产品质量含量为99.90％，收率为96.1％。

实施例3

将本发明用于1-己烯的分离提纯过程，如图2所示，包括萃取精馏塔(T13)、萃取剂回收塔(T14)、正构烃反应器(R21)、过滤器(F22)、正构烃分离器(T23)、正构烯烃反应器(R31)、正构烷烃分离塔(T33)、逆反应器(R32)、正构烯烃分离塔(T34)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线。原料为费托合成油C6窄馏分，包合正构烷烃和α-烯烃，还包括一些异构烷烃、内烯烃、支链烯烃，少量环烷烃、芳烃、环烯烃，以及包括醇、醛、酮、酸、酯等含氧化合物的一种或多种。其中1-己烯的质量含量约为70％，正己烷的质量含量约为24％。萃取精馏塔(T13)塔板数为10块理论板，回流比为20，操作压力为0.05atm，进料位置为第5块理论板，加入的萃取剂为环己酮。萃取剂回收塔(T14)塔板数为10块理论板，回流比为20，操作压力为0.05atm，进料位置为第5块理论板。正构烃反应器(R21)中加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIM][BF4]离子液体修饰过的尿素，即{CO(NH2)2-[BMIM][BF4]}作为反应剂，加入二甲亚砜-水溶液作为活化剂，其中尿素：二甲亚砜：水＝2g:2ml:1ml，反应温度为-25℃，反应时间为20min。正构烃分离器(T22)加入水解络，反应温度为25℃，压力为0.05atm，反应时间为1h。正构烯烃反应器(R31)中加入的反应剂为丙酸，反应温度为25℃，压力为10atm，反应时间为1h。正构烷烃分离塔(T33)为精馏塔，理论塔板数为塔板数为10块理论板，回流比为20，操作压力为10atm。逆反应器(R32)中发生正构烯烃反应器(R31)的逆反应，反应温度为25℃，压力为0.05atm，反应时间为1h。正构烯烃分离塔(T34)为精馏塔，理论塔板数为塔板数为10块理论板，回流比为20，操作压力为0.05atm。最终得到的1-己烯产品质量含量为99.90％，收率为95.3％。

实施例4

将本发明用于1-己烯的分离提纯过程，如图3所示，包括共沸精馏塔(T11)、共沸剂回收塔(T12)、异构烃反应器(R22)、过滤器(F22)、正构烃分离塔(T24)、正构烯烃反应器(R31)、正构烷烃分离塔(T33)、逆反应器(R32)、正构烯烃分离塔(T34)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线。原料为费托合成油C6窄馏分，包合正构烷烃和α-烯烃，还包括一些异构烷烃、内烯烃、支链烯烃，少量环烷烃、芳烃、环烯烃，以及包括醇、醛、酮、酸、酯等含氧化合物的一种或多种。其中1-己烯的质量含量约为70％，正己烷的质量含量约为24％。共沸精馏塔(T11)塔板数为100块理论板，回流比为0.1，操作压力为5atm，进料位置为第5块理论板，加入的共沸剂为甲酸乙酯水溶液。共沸剂回收塔(T12)塔板数为100块理论板，回流比为0.1，操作压力为5atm，进料位置为第5块理论板。异构烃反应器(R22)中加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIM][BF4]离子液体修饰过的硫脲，即{S(NH2)2-[BMIM][BF4]}作为反应剂，加入二甲亚砜-水溶液作为活化剂，其中硫脲：二甲亚砜：水＝12g:12ml:5ml，反应温度为30℃，反应时间为1h。正构烃分离塔(T24)，理论塔板数为塔板数为100块理论板，回流比为0.1，操作压力为0.05atm。正构烯烃反应器(R31)中加入的反应剂为丁酸，反应温度为200℃，压力为0.05atm，反应时间为1h。正构烷烃(T33)为精馏塔，理论塔板数为塔板数为100块理论板，回流比为0.1，操作压力为0.05atm。逆反应器(R32)中发生正构烯烃反应器(R31)的逆反应，反应温度为200℃，压力为10atm，反应时间为1h。正构烯烃分离塔(T34)为精馏塔，理论塔板数为塔板数为100块理论板，回流比为0.1，操作压力为10atm。最终得到的1-己烯产品质量含量为99.91％，收率为96.7％。

反应剂为硫脲，其他条件均相同的情况下，1-己烯产品质量含量为99.37％，收率为91.0％。

Claims

1.一种用于从费托合成油C6窄馏分中分离1-己烯的方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的用于从费托合成油C6窄馏分中分离1-己烯的方法，其特征在于：所述步骤⑴中采用萃取精馏可加入环己酮、1,2-丁二醇中的一种或混合物作为萃取剂；

或采用共沸精馏可加入乙酸甲酯、乙酸乙酯等低碳酯中的一种或多种的水溶液作为共沸剂。

3.根据权利要求1所述的用于从费托合成油C6窄馏分中分离1-己烯的方法，其特征在于：所述步骤⑵中络合反应剂为易于异构烷烃发生反应的物质，如硫脲等，或者是易于正构烷烃发生反应的物质，如尿素等，反应剂均通过离子液体进行修饰。

4.根据权利要求1所述的用于从费托合成油C6窄馏分中分离1-己烯的方法，其特征在于：所述步骤⑶中反应剂为C1-C7的有机酸。

5.一种用于从费托合成油C6窄馏分中分离1-己烯的系统，其特征在于：组成如下：

6.根据权利要求5所述的用于从费托合成油C6窄馏分中分离1-己烯的系统，其特征在于：操作如下

7.根据权利要求5或6所述的用于从费托合成油C6窄馏分中分离1-己烯的系统，其特征在于：共沸精馏塔(T11)理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.1～20；共沸剂回收塔(T12)理论塔板数为10～100，进料位置为1～100，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～5atm。

8.根据权利要求5或6所述的用于从费托合成油C6窄馏分中分离1-己烯的系统，其特征在于：正构烃反应器(R21)操作压力为0.05～10atm，反应温度为-25～100℃，反应剂与正构烃的质量比为1～10。正构烃分离器(T23)操作压力为0.05～10atm，反应温度为25～50℃。

9.根据权利要求5或6所述的用于从费托合成油C6窄馏分中分离1-己烯的系统，其特征在于：正构烯烃反应精馏塔(T31)反应段、精馏段、提馏段的理论塔板数分别为10～100、10～100、10～100，操作压力为0.05～10atm，回流比为0.1～20，反应剂与1-己烯的摩尔比为1～10。

10.根据权利要求5或6所述的用于从费托合成油C6窄馏分中分离1-己烯的系统，其特征在于：逆反应精馏塔(T32)反应段、精馏段、提馏段的理论塔板数分别为10～100、10～100、10～100，操作压力为0.05～10atm，回流比为0.1～20。

11.根据权利要求5或6所述的用于从费托合成油C6窄馏分中分离1-己烯的系统，其特征在于：共沸精馏塔(T11)用萃取精馏塔(T13)代替，理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比0.1～20，共沸剂回收塔(T12)用萃取剂回收塔(T14)代替，理论塔板数为10～100，进料位置为1～100，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～5atm；