CN103108683B - 回收和再循环酸催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用萃取溶剂从乙醇酸的含水混合物中萃取回收酸催化剂的方法，该萃取溶剂包含叔胺或羧酸鎓盐化合物、改性剂和稀释剂。该酸催化剂可以包括强酸，如硫酸、烷基磺酸和氟烷基磺酸，其可以通过用含水甲醛反萃取来回收，并再循环到通过酸催化的甲醛羰基化来制备乙醇酸的方法中。

Description

回收和再循环酸催化剂的方法
发明领域
本发明涉及从含水乙醇酸混合物中回收酸催化剂。更具体地，本发明涉及在叔胺或羧酸鎓化合物、改性剂和稀释剂存在下从含水乙醇酸混合物中萃取回收酸催化剂的方法。该酸催化剂可以再循环到通过甲醛和一氧化碳的酸催化反应来制备乙醇酸的方法中。
背景技术
乙醇酸可以通过在酸催化剂存在下含水甲醛和一氧化碳的反应来生产。这个反应往往被称作甲醛的“加氢羧化”或“羰基化”。该甲醛反应物通常是通过公知的方法作为含水混合物制备的，该混合物包含约35-约70重量%的甲醛。
该加氢羧化反应是通过非均相或均相性质的强酸来催化的。当使用均相催化剂(例如硫酸)时，生产纯化的乙醇酸产物需要从反应器流出物中除去酸催化剂。但是，乙醇酸产物是非常强的羧酸(pKa~3.8)，能够与水发生强的氢键结合和极性相互作用。这些性能使得很难从乙醇酸产物中分离和再循环该加氢羧化酸催化剂。例如，可用于萃取该酸催化剂的条件往往会导致与该酸催化剂一起萃取过量的乙醇酸或水。此外，由于环境和经济的原因，经常令人期望的是以允许将其再循环到加氢羧化反应器中的方式来分离强酸催化剂。
用于从含水乙醇酸反应混合物中回收强酸催化剂的一种方案是将酸催化剂转化成易于分离的或不溶性的盐。例如US专利No.2153064公开了一种方法，其中将来自硫酸催化的加氢羧化反应的粗乙醇酸流出物用碳酸钙处理，来作为硫酸钙沉淀硫酸。这种无机盐必须分离和处置或作为低价值的副产物来销售。在US专利No.3859349中记述的另一例子中，通过使用碱性树脂吸附来从乙醇酸产物混合物中除去硫酸催化剂。该树脂通过加入氨水来再生，并且将所吸附的硫酸转化成硫酸铵，将其从该方法中除去。该硫酸铵可以作为肥料来销售或处置，但是不再循环到加氢羧化反应器中。虽然这些方法能够有效地从乙醇酸产物中分离酸催化剂，但是它们不提供该酸催化剂的直接回收和再循环到甲醛加氢羧化反应。这些限制导致需要这样的方法，其中用于含水甲醛和一氧化碳的加氢羧化的均相酸催化剂可以以高效的和成本有效的方式来进行回收和任选地再循环。
发明内容
我们已经发现，可以有效地从甲醛水溶液与一氧化碳的加氢羧化所制备的乙醇酸的含水混合物中分离强酸催化剂，而不萃取大量的乙醇酸或其他副产物。所回收的酸催化剂可以直接反萃取到含水甲醛中，并且将所形成的含水甲醛萃取物不经进一步浓缩就用作加氢羧化反应中的反应物。因此我们的发明的一个方面是一种从含水乙醇酸中回收酸催化剂的方法，其包括：
(A) 用萃取溶剂萃取含水乙醇酸混合物，以形成包含大量的该含水乙醇酸混合物所含的乙醇酸的含水萃余物相和包含大量的该含水乙醇酸混合物所含的酸催化剂的有机萃取物相；
所述含水乙醇酸混合物包含：
(i) 基于该含水乙醇酸混合物的总重量，约50-约95重量%的乙醇酸，和
(ii) 基于该含水乙醇酸混合物的总重量，约0.2-约12重量%的酸催化剂，其包括硫酸、含有1-5个碳原子的烷基磺酸、含有1-5个碳原子的氟烷基磺酸或其组合；
所述的萃取溶剂包含：
(i) 基于该萃取溶剂总重量，约5-约45重量%的至少一种含有12-40个碳原子的叔胺、至少一种羧酸鎓化合物或其组合；
(ii) 约5-约45重量%的至少一种改性剂，其包括含有5-16个碳原子的脂肪族羧酸、含有5-16个碳原子的氟烷基羧酸、含有5-16个碳原子的有机磷酸或其组合；和
(iii) 约10-约90重量%的至少一种稀释剂，其包括二氧化碳、含有3-25个碳原子的脂肪族烃、含有6-25个碳原子的芳烃、含有6-25个碳原子的卤代烃或其组合；
(B) 分离该含水萃余物和有机萃取物相；和
(C) 用甲醛水溶液萃取步骤(B)的有机萃取物相，以形成包含大量的步骤(B)的有机萃取物相中所含的酸催化剂的含水甲醛萃取物和包含少量的该有机萃取物相所含的酸催化剂的有机萃余物相。
能够使用本发明的方法回收的典型的酸催化剂包括但不限于硫酸、三氟甲基磺酸、甲基磺酸、甲基二磺酸、甲基三磺酸、双(甲磺酰基)甲基磺酸、1,1,2,2-四氟乙基磺酸或其组合。我们还发现清洗步骤能够有效地用于从乙醇酸萃余物中回收该叔胺和/或羧酸鎓化合物和改性剂，以控制它们的潜在损失。因此，在本发明的另一种实施方案中，我们的回收方法可以进一步包括：用清洗溶剂萃取来自步骤(B)的该含水萃余物相，以形成清洗的含水萃余物相和有机清洗萃取物相，所述清洗溶剂包含基于该清洗溶剂总重量约80-约100重量%的清洗稀释剂和约0-约20重量%的清洗改性剂，所述清洗稀释剂包含二氧化碳、含有3-25个碳原子的脂肪族烃、含有6-25个碳原子的芳烃、含有6-25个碳原子的卤代烃或其组合；所述清洗改性剂包含含有5-16个碳原子的脂肪族羧酸、含有5-16个碳原子的有机磷酸、含有6-12个碳原子的烷醇(alkanol)或其组合，其中该清洗溶剂与该含水萃余物相的重量比为约0.1：1-约1：1；
分离该清洗的含水萃余物和有机清洗萃取物相，和
将该有机清洗萃取物相与步骤(A)的萃取溶剂或与步骤(B)的有机萃取物相组合。
萃取到有机萃取物相中的酸催化剂可以反萃取到含水甲醛中并再循环到加氢羧化反应中。因此，我们的发明的另外一种实施方案是一种从含水乙醇酸中回收酸催化剂的方法，其包括：
(A) 用萃取溶剂萃取含水乙醇酸混合物，以形成包含大量的该含水乙醇酸混合物所含的乙醇酸的含水萃余物相和包含大量的该含水乙醇酸混合物所含的酸催化剂的有机萃取物相；
所述含水乙醇酸混合物包含：
(i) 基于该含水乙醇酸混合物的总重量，约70-约90重量%的乙醇酸，和
(ii) 约1-约10重量%的酸催化剂，其包括硫酸、甲基磺酸、甲基二磺酸、甲基二磺酸、双(甲磺酰基)甲基磺酸、三氟甲基磺酸、1,1,2,2-四氟乙基磺酸或其组合；
所述萃取溶剂包含：
(i)基于该萃取溶剂的总重量，约5-约45重量%的叔胺，其包括三(2-乙基己基)胺、三(2-乙基丁基)胺、三辛基胺、三异辛基胺、三异癸基胺、三(十二烷基)胺、三癸基胺(tridecylamine)、二辛基癸基胺、二癸基辛基胺或其组合的；
(ii)约5-约45重量%的改性剂，其包括2-乙基己酸、月桂酸、全氟辛酸、磷酸氢双(2-乙基己基)酯或其组合，其中该改性剂与该叔胺的重量比为约1：1-约5：1；
(iii) 约10-约90重量%的稀释剂，其包括己烷、庚烷、癸烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合；
(B) 分离该含水萃余物和有机萃取物相；
(C) 用包含基于甲醛水溶液总重量为约35-约85重量%甲醛的甲醛水溶液萃取步骤(B)的有机萃取物相，以形成包含大量的步骤(B)的有机萃取物相中所含的酸催化剂的含水甲醛萃取物和包含少量的该有机萃取物相所含的酸催化剂的有机萃余物相；
(D)使来自步骤(B)的该含水萃余物相与清洗溶剂接触，以形成清洗的含水萃余物相和有机清洗萃取物相，其中所述清洗溶剂包含基于该清洗溶剂总重量约80-约100重量%的清洗稀释剂和约0-约20重量%的清洗改性剂，所述清洗稀释剂包括己烷、庚烷、癸烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合；所述的清洗改性剂包括2-乙基己酸、月桂酸、磷酸氢双(2-乙基己基)酯、2-乙基己醇、2-乙基丁醇、正己醇、正辛醇、正癸醇或其组合，其中该清洗溶剂与该含水萃余物相的重量比为约0.1：1-约1：1；
(E)分离该清洗的含水萃余物和有机清洗萃取物相；和
(F)将该有机清洗萃取物相与步骤(A)的萃取溶剂或与步骤(B)的有机萃取物相组合。
具体实施方式
本发明提供一种从含水乙醇酸混合物中回收和任选地再循环均相强酸催化剂的手段，所述含水乙醇酸混合物是通过甲醛水溶液的加氢羧化制备的。所以，在一种概括的实施方案，我们的发明提供一种从含水乙醇酸中回收酸催化剂的方法，其包括：
(A) 用萃取溶剂萃取含水乙醇酸混合物，以形成包含大量的该含水乙醇酸混合物所含的乙醇酸的含水萃余物相和包含大量的该含水乙醇酸混合物所含的酸催化剂的有机萃取物相，
所述的含水乙醇酸混合物包含：
(i) 基于该含水乙醇酸混合物的总重量，约50-约95重量%的乙醇酸，和
(ii)基于该含水乙醇酸混合物的总重量，约0.2-约12重量%的酸催化剂，其包括硫酸、含有1-5个碳原子的烷基磺酸、含有1-5个碳原子的氟烷基磺酸或其组合；
所述的萃取溶剂包含：
(i) 基于该萃取溶剂的总重量，约5-约45重量%的至少一种含有12-40个碳原子的叔胺、至少一种羧酸鎓化合物或其组合；
(ii) 约5-约45重量%的至少一种改性剂，其包括含有5-16个碳原子的脂肪族羧酸、含有5-16个碳原子的氟烷基羧酸、含有5-16个碳原子的有机磷酸或其组合；和
(iii) 约10-约90重量%的至少一种稀释剂，其包括二氧化碳、含有3-25个碳原子的脂肪族烃、含有6-25个碳原子的芳烃、含有6-25个碳原子的卤代烃或其组合；
(B) 分离该含水萃余物和有机萃取物相；和
(C) 用甲醛水溶液萃取步骤(B)的有机萃取物相，以形成包含大量的步骤(B)的有机萃取物相中所含的酸催化剂的含水甲醛萃取物和包含少量的该有机萃取物相所含的酸催化剂的有机萃余物相。
除非另外指出，在说明书和权利要求中所用的表示成分、性能例如分子量、反应条件等的全部数量应理解为在全部情况下都是通过术语“约”来修正的。因此，除非有相反的指示，否则在下面的说明书和附加的权利要求中所述的数字参数是近似值，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能来变化。最起码地，每个数字参数应当至少根据有效数字所报告的数值和通过使用通常的舍入技术来解释。此外，本公开和权利要求中所述的范围意在包括全部的明确范围，而非仅仅是端点。例如，所述的0-10的范围意在公开在0到10之间的全部整数例如1、2、3、4等，在0到10之间的全部小数例如1.5、2.3、4.57、6.1113等，和端点0和10。同样，与化学取代基有关的范围例如“C1-C5烃”意在明确包括和公开C1和C5烃以及C2、C3和C4烃。
作为说明书和权利要求中所用的，术语“供料”意在具有它在液-液萃取领域中通常理解的含义，它是包含待萃取或分离的材料的溶液。在本发明中，“供料”的一个例子是乙醇酸、水和硫酸的混合物。作为此处使用的，术语“萃取溶剂”意在与术语“萃取剂”同义，并且意在表示不混溶的液体，其用于该萃取方法中来萃取供料中的材料或溶质。在本发明中，萃取溶剂的一个例子是叔胺(如三(2-乙基)己基胺)、羧酸改性剂(如2-乙基己酸)和烃稀释剂(如庚烷)的溶液。术语“萃取物”是在萃取溶剂与供料接触后，由该萃取溶剂所留下的不混溶液体。术语“萃余物”意在表示在供料与萃取溶剂接触后，由供料留下的液体相。术语“清洗溶剂”应理解为表示用于清洗或提高萃余物相纯度的液体。在本发明中，清洗溶剂可以包含一种或多种组分例如诸如叔胺、羧酸和烃稀释剂。
该含水乙醇酸混合物可以通过本领域技术人员已知的任何手段来制备，例如通过将乙醇酸在水中简单溶解或通过发酵方法来制备。但是，本发明是特别参照从含水乙醇酸混合物中回收酸催化剂来说明的，该含水乙醇酸混合物是通过将甲醛水溶液与一氧化碳在酸催化剂存在下在高压和高温下接触来制备的。这些反应在此称作甲醛的“加氢羧化”，并且示例在US专利No.2152852；2153064；2211624；2211625；和3948977中；和英国专利No.1499245中。
该加氢羧化方法可以通过在酸催化剂存在下将一氧化碳供给到包含含水甲醛的反应混合物中来进行。一氧化碳通常以足够过量来供给到反应混合物中，以确保其足够的供给用于被甲醛吸收和阻止副反应，例如甲醛分解成一氧化碳和氢气或其他产物。可用于羰基化反应的一氧化碳量的范围是一氧化碳与醛，甲醛或甲醛等价物的摩尔比为约0.1：1-约1000：1，更优选的范围为约0.5：1-约100：1，最优选的范围为约1.0：1-约20：1。
加氢羧化所需的一氧化碳流的组成可以包含一氧化碳，氢气和二氧化碳。例如一氧化碳可以以基本上纯的形式或作为与其他气体，例如氢气、二氧化碳、甲烷、氮气、稀有气体(例如氦气和氩气)等的混合物来供给。例如该一氧化碳不必是高纯度的，可以包含约1体积%-约99体积%的一氧化碳。该气体混合物的其余部分可以包括这样的气体，例如氮气、氢气、水、稀有气体和具有1-4个碳原子的链烷烃。为了降低压缩成本，令人期望的是一氧化碳流包含至少95mol%的一氧化碳，更优选至少99mol%。
一氧化碳可以获自本领域公知的典型的来源。例如一氧化碳可以通过本领域已知的众多方法中的任何方法来提供，包括碳质材料(例如天然气或石油衍生物)的蒸汽或二氧化碳重整；碳质材料(例如石油残渣、沥青、低质沥青、和无烟煤和焦炭、褐煤、油页岩、油砂、泥煤、生物质、石油精炼残留物或焦炭等)的部分氧化或气化。例如该一氧化碳可以作为包含二氧化碳、一氧化碳和氢气的合成气体或“合成气”组分提供到反应混合物。
用于加氢羧化反应的含水甲醛典型地包含约35-约85重量%的甲醛。在该含水甲醛供料中甲醛含量的其他例子为约40-约70重量%和约40-约60重量%。这些范围是用常规的甲醛方法，无需进一步蒸馏就能够实现的典型的浓度。常规甲醛方法描述在“Formaldehyde”，Kirk-Othmer Encyclopedia，第11卷第4版，1994中。例如市售的甲醛典型地包含在水中约55重量%的甲醛。其他形式的甲醛可以存在于含水甲醛给料中，该给料包括三噁烷或多聚甲醛和甲醛的线性聚合物，即，聚(氧化亚甲基)二醇(poly(oxymethylene) glycols)及其衍生物，其是通过甲醛在水或其他溶剂中的聚合或低聚而形成的。作为本说明书和权利要求的上下文中所使用的，术语“甲醛”意在包括上述所有不同形式的甲醛。
能够用于催化加氢羧化反应的酸催化剂的例子包括但不限于硫酸、三氟甲基磺酸(三氟甲磺酸)、甲基二磺酸、甲基三磺酸、双(甲磺酰基)甲基磺酸、1,1,2,2-四氟乙基磺酸及其组合。用于催化加氢羧化反应和随后通过本发明的方法回收的酸可以表征为“强”酸；即，在水中的pKa值为1或更低的酸。对于多质子酸来说，上述定义指的是第1 pKa值。该强酸催化剂物质在极性反应产物流体中的浓度可以主要根据所用的具体的强酸催化剂物质而变化，但是典型地该成分为约0.5重量%-约12重量%。例如在一种实施方案中，该酸催化剂包括在加氢羧化反应混合物中浓度为约1-约10重量%或在另一例子中为约1-约8重量%的硫酸，基于反应混合物的总重量。在另一例子中，该酸催化剂包括浓度为约0.2-约5重量%或在另一例子中为约0.5-约4重量%的三氟甲磺酸，基于加氢羧化反应混合物的总重量。在又一例子中，该酸催化剂可以包含浓度为约0.5-10重量%或在另一例子中为约1.0-8重量%的甲基三磺酸。
该加氢羧化方法可以在连续的、半连续的和间歇模式的操作下进行，并且可以使用多种反应器类型。合适的反应器类型的例子包括但不限于搅拌槽、连续搅拌槽、喷淋床、塔、浆态和管式反应器。用于加氢羧化反应的典型的温度范围为约160-约220℃。在另一例子中，该温度范围可以为约190-约210℃。用于加氢羧化反应的压力范围的例子为约35-约350bar表压和约60-约200bar表压。
反应物和酸催化剂可以分别或以任何次序或组合引入到反应器中。另外，一种或多种反应物可以在反应区的不同位置引入。例如在包含催化剂床的连续运行的方法中，水或甲醛的加入可以在整个反应区中分级(stage)。在一些情况下，令人期望的是将一部分反应介质再循环到反应器中来充当用于接下来的合成的液体反应介质。为了减少副产物的形成，令人期望的设定加氢羧化反应的驻留时间来产生约5重量%或更低的出口甲醛浓度。除了乙醇酸之外，该加氢羧化方法典型地产生乙醇酸低聚物、水、未反应的甲醛、不想要的极性副产物；还可能存在着色体(color bodies)和腐蚀金属。极性副产物可以包括但不限于二甘醇酸、甲氧基乙酸、甲氧基乙酸甲酯和甲酸。腐蚀金属将取决于用于反应器和管线的冶金，并且可以包括铁、铬、镍、锆及其组合。
对于本发明来说，该含水乙醇酸混合物包含约50-约95重量%的乙醇酸，基于反应混合物的总重量。乙醇酸在含水混合物中的浓度的另外的例子为约60-约90重量%和约65-约90重量%。例如，在一种实施方案中，该含水乙醇酸混合物包含约70-约90重量%的乙醇酸，并且是通过在上文所述的酸催化剂存在下将含水甲醛与一氧化碳接触来生产的。
该含水乙醇酸混合物还包含基于该含水乙醇酸混合物的总重量约0.2-约12重量%的催化剂，其包括硫酸、含有1-5个碳原子的烷基磺酸、含有1-5个碳原子的氟烷基磺酸或其组合。该酸催化剂在含水乙醇酸混合物中的浓度的一些另外的例子为约0.5-约10重量%和约1-约10重量%。例如，该酸催化剂可以包括硫酸、三氟甲基磺酸、甲基磺酸、甲基二磺酸、甲基三磺酸、双(甲磺酰基)甲基磺酸、1,1,2,2-四氟乙基磺酸或其组合。该含水乙醇酸溶液可以包含上述酸中的任何一种或其任意组合的混合物。
将该含水乙醇酸与包含至少一种叔胺、至少一种羧酸鎓化合物或其组合，至少一种稀释剂和至少一种改性剂的萃取溶剂进行接触。例如，该萃取溶剂可以包含约5-约45重量%的至少一种含有12-40个碳原子的叔胺、至少一种羧酸鎓化合物或其组合。例如在一种实施方案中，该萃取溶剂可以包含约10-约25重量%的至少一种叔胺。叔胺和/或羧酸鎓在该萃取溶剂中的浓度的一些其他的例子为约5-约40重量%和约10-35重量%。作为此处使用的，术语“叔胺”应理解为是指其中三个碳原子连接到氨基氮上的胺。典型地，本发明的叔胺将包含碳链单元，其具有足够数目的碳原子来促进它们在非极性萃取物相中的溶解性。该碳链单元可以是线性的、支化的、环状的或其组合。例如，该叔胺的碳链单元可以包含线性或支化结构，并且可以具有总共12-40个碳原子。在一个例子中，该叔胺可以是受阻的，即，至少一个碳链包含从氮原子的β位置的碳上的至少一个支化点。一些代表性的叔胺包括但不限于三(2-乙基己基)胺、三(2-乙基丁基)胺、三辛基胺、三异辛基胺、三异癸基胺、三(十二烷基)胺、三癸基胺、二辛基癸基胺、二癸基辛基胺或其组合。例如在一种实施方案中，该萃取溶剂可以包含三(2-乙基己基)胺。
该萃取溶剂也可以包含约5-约45重量%的至少一种羧酸鎓化合物，其包含选自季原子或自由基的阳离子，例如叔铵或季铵、季鏻和三烷基锍。如上所述，羧酸鎓化合物在萃取溶剂中的浓度的另外的例子为约5-约40重量%，约10-约35重量%和约10-约25重量%。该萃取剂可以包含羧酸鎓化合物自身或其与上述叔胺的组合。该羧酸鎓化合物可以包括质子化形式的上述原子或自由基，特别是质子化形式的各种叔胺。本领域技术人员将理解，叔胺和羧酸的混合物将产生某些量的羧酸鎓化合物，其是由叔胺通过羧酸改性剂发生质子化而产生的，并且其存在于与游离胺和羧酸的化学平衡中。所以在本发明的上下文中，本领域技术人员还将理解，在萃取溶剂中存在羧酸鎓化合物(其是由叔胺和羧酸的质子化而产生的)等价于将叔胺和羧酸改性剂分别加入到该萃取方法中。因此，该叔胺和改性剂可以分别加入到该萃取方法中，作为相应的羧酸鎓化合物，或作为该叔胺、改性剂和羧酸鎓化合物的组合。
该羧酸鎓化合物可以包含任何数目的碳原子，例如高到60个碳原子，还可以包含一种或多种杂原子。该三-和四烷基季铵和鏻盐典型地包含总共5-40个碳原子。例如在一种实施方案中，该羧酸鎓化合物可以包含选自R1R2R3R4N+、R1R2R3R4P+、R1R2R3R4As+和R1R2R3S+的鎓阳离子和R5CO2 -类型的羧酸根阴离子，其中R1、R2、R3、R4和R5独立地选自具有高到20个碳原子的烷基或取代的烷基部分、具有5-20个碳原子的环烷基或取代的环烷基、或具有6-20个碳原子的芳基或取代的芳基。
铵阳离子的一些代表性例子包括但不限于四戊基铵，四己基铵，四辛基铵，四癸基铵，四(十二烷基)铵，四丙基铵，四丁基铵，甲基三辛基铵，甲基三丁基铵，N-辛基-奎宁环鎓(quinuclidinium)，N，N'-二甲基-N，N'-二(十六烷基)哌嗪鎓二碘，二甲基-十六烷基-[3-吡咯烷基丙基]铵，N，N，N，N'，N'，N'-六(十二烷基)辛烷-1，8-二铵和N，N，N，N'，N'，N'-六(十二烷基)丁烷-1，4-二铵。
示例性鏻阳离子包括四辛基鏻、四丁基鏻、三苯基(己基)鏻、三苯基(辛基)鏻、三苄基(辛基)鏻、三苄基(十二烷基)鏻、三苯基(癸基)鏻、三苯基(十二烷基)鏻、四(2-甲基丙基)鏻、三(2-甲基丙基)(丁基)鏻、三苯基(3，3-二甲基丁基)鏻、三苯基(3-甲基丁基)鏻、三(2-甲基丁基)(3-甲基丁基)鏻、三苯基[2-三甲基甲硅烷基乙基]鏻、三(对氯苯基)(十二烷基)鏻、己基三(2，4，6-三甲基苯基)鏻、四癸基三(2，4，6-三甲基-苯基)鏻、十二烷基三(2，4，6-三甲基苯基)鏻、甲基三辛基鏻、四烷基鏻、甲基三丁基鏻、甲基三环己基鏻等。优选的鏻包括甲基三苯基鏻、甲基三丁基鏻、甲基三辛基鏻和丁基三(十二烷基)鏻。
一些代表性的羧酸酯基团包括但不限于2-乙基己基己酸酯，正戊酸酯，2-甲基丁酸酯，3-甲基丁酸酯，己酸酯，2-乙基丁酸酯，庚酸酯，辛酸酯，正壬酸酯(pelargonoate)，壬酸酯，癸酸酯，月桂酸酯，棕榈酸酯，全氟辛酸酯或其组合。除了上述的羧酸鎓化合物之外，该羧酸鎓化合物还可以包括由此处所述的一种或多种叔胺和一种或多种脂肪族羧酸所形成的羧酸铵盐。例如该羧酸鎓盐可以包括由三(2-乙基己基)胺和2-乙基己酸反应所形成的三(2-乙基己基)2-乙基己酸铵。在本发明的另一实施方案中，该酸催化剂可以是三氟甲磺酸，该萃取溶剂可以包含羧酸鎓化合物，其包括氢三(2-乙基己基)全氟辛酸铵。该后者的羧酸鎓化合物可以在萃取方法之外形成并直接加入到该萃取溶剂中，或通过把三(2-乙基己基)胺和全氟辛酸加入到萃取溶剂混合物中来原位形成。
除了至少一种叔胺和/或羧酸鎓化合物之外，该萃取溶剂可以包含约5-约45重量%的至少一种改性剂，其包括含有5-16个碳原子的脂肪族羧酸、含有5-16个碳原子的氟烷基羧酸、含有5-16个碳原子的有机磷酸或其组合。在一种实施方案中，该改性剂在加氢羧化或氢化反应条件下不容易发生反应。
改性剂的一些具体的例子包括正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、正壬酸(pelargonic acid)、壬酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、磷酸氢双(2-乙基己基)酯、全氟辛酸或其组合。例如在我们的方法的一种实施方案中，该酸催化剂包含三氟甲基磺酸；该叔胺包含三(2-乙基己基)胺；和该改性剂包含全氟辛酸。典型地，该改性剂与该叔胺、羧酸鎓化合物或该叔胺与羧酸鎓化合物的组合物的重量比为约0.1：1-约5：1。该改性剂与叔胺、羧酸鎓化合物或其组合物的重量比的一些其他的例子为约0.5：1-约5：1，约1：1-约5：1和约2：1-约5：1。在该萃取剂包含叔胺与羧酸改性剂的质子化所形成的羧酸鎓化合物的实施方案中，改性剂与叔胺的比率可以由叔胺和羧酸的总当量确定。例如该比率可以由萃取溶剂中所存在的游离叔胺和羧酸的重量比和作为羧酸鎓化合物形式而存在的叔胺和羧酸的重量当量来确定。
该萃取溶剂进一步包含基于该萃取溶剂总重量约10-约90重量%的至少一种稀释剂，以帮助形成与含水乙醇酸混合物不混溶的液体相和来赋予促进强酸催化剂从乙醇酸中的分离的物理和传输性能。例如该稀释剂在萃取溶剂中的浓度可以为约20-约80重量%。典型地，该萃取溶剂可以相对于含水乙醇酸混合物具有至少0.05g/mL的比重差异。例如含水乙醇酸混合物(包含典型地约70-约90重量%的含水乙醇酸和约1-约10重量%的酸催化剂)的密度在40℃通常为约1.1-约1.45g/mL。在该例子中，该萃取溶剂的密度可以与该范围相差至少0.05g/mL，即，该稀释剂的密度可以小于约1.05g/mL或大于约1.50g/mL。在另外一种实施方案中，该稀释剂的密度低于该含水乙醇酸溶液的密度至少0.10g/mL。在仍然的另一实施方案中，该含水乙醇酸混合物和该稀释剂的密度差可以小于0.05g/mL，但是这会需要使用离心萃取器，其会增加该方法的成本。
该稀释剂通常在萃取温度将具有约10厘泊的低粘度。能够用作本发明方法中的稀释剂的一些通用种类的化合物包括二氧化碳，含有3-25个碳原子的脂肪族烃，含有6-25个碳原子的芳烃，含有6-25个碳原子的卤代烃或其组合。例如该稀释剂可以是含有约6-约16个碳原子的脂肪族烃或芳烃。可以使用烃的混合物。稀释剂的一些具体的、另外的例子包括戊烷、己烷、庚烷、癸烷、甲基环己烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合。例如该稀释剂可以包含沸程为约90-约325℃的异链烷混合烃，例如ISOPARTM溶剂，如ISOPAR C(沸程98-104℃)，Isopar E(沸程118-137℃)，ISOPAR G(沸程160-176℃)，ISOPAR H(沸程178-188℃)，ISOPAR K(沸程178-197℃)，ISOPAR L(沸程189-207℃)，ISOPAR C(沸程223-254℃)和ISOPAR V(沸程273-312℃)。
致密气体和超临界流体例如二氧化碳和丙烷也可以用作稀释剂，单独地或与其他稀释剂组合。在本发明的一个例子中，该酸催化剂包含硫酸；该叔胺包含三(2-乙基己基)胺；该改性剂包含2-乙基己酸，且该稀释剂包含己烷、庚烷、癸烷或其组合。
含水乙醇酸混合物的萃取可以通过本领域已知的任何手段来进行，以使两种不混溶的液相亲密接触和在萃取过程之后分离所形成的相。例如，该萃取可以使用塔、离心机、混合沉降器和杂混装置来进行。萃取器的一些代表性例子包括非搅拌的塔(例如喷雾，挡板塔盘和填充的、多孔板)，搅拌的塔(例如脉冲的、旋转搅拌的和往复的板)，混合沉降器(例如泵-沉降器，静态混合沉降器和搅拌混合沉降器)，离心机和其他杂混萃取器(例如乳液相接触器，电增强萃取器和隔膜萃取器)。这些装置的说明可以在Handbook of Solvent Extraction，Krieger Publishing Company，Malabar，FL，1991，第275-501页中找到。不同类型的萃取器可以单独或以任意组合来使用。
该萃取可以在一级或多级中进行。萃取级的数目可以通过在投资成本、实现高萃取效率、易操作性与起始材料和反应产物对萃取条件的稳定性之间的最佳折衷来选择。该萃取还可以以间歇或连续形式进行。在连续模式中，该萃取可以以同流、逆流方式来进行，或作为分馏萃取来进行，其中使用多个溶剂和/或大于一个溶剂供料点来帮助促进分离。
该含水乙醇酸混合物和萃取溶剂可以通过分馏萃取方法来接触。在这种实施方案中，必要时可以将一种任选的、另外的极性溶剂(其与该含水乙醇酸混合物是可混溶的)加入到萃取器中，以降低有机萃取物相中存在的乙醇酸的量。极性溶剂的一些例子包括但不限于水、乙二醇、乙醇酸、存在于该含水乙醇混合物中的其他液体或其组合。
该萃取通常可以在约20-约120℃的温度进行。例如，该萃取可以在约40-约85℃的温度进行。期望的温度范围可以进一步通过溶剂混合物的稀释剂的沸点来限制。通常，不期望的是在稀释剂沸腾的条件下进行萃取。本发明的萃取器可以以沿着该萃取器建立温度梯度的方式运行，来改进传质动力学或倾析速率。
该含水乙醇酸混合物的萃取产生了含水萃余物相(其包含大量的该含水乙醇酸混合物中所含的乙醇酸)和有机萃取物相(其包含大量的该含水乙醇酸混合物中所含的酸催化剂)。该含水萃余物相和有机萃取物相可以通过本领域已知的任何相分离技术来分离。该相分离技术可以在萃取器中或在单独的液-液分离装置中进行。合适的液-液分离装置包括但不限于聚结器、旋风分离器和离心机。能够用于液-液相分离装置的典型装置描述在Handbook of Separation process Technology，ISBN0-471-89558-X，John Wiley & Sons，Inc.，1987中。
该酸催化剂可被从有机萃取物相反萃取到甲醛水溶液中，其随后可以直接作为反应物用于加氢羧化反应中。因此，我们的方法还包括用甲醛水溶液萃取步骤(B)的有机萃取物相，以形成包含大量的步骤(B)的有机萃取物相中所含的酸催化剂的含水甲醛萃取物和包含少量的该有机萃取物相所含的酸催化剂的有机萃余物相。该含水甲醛萃取物可以送到通过在酸催化剂存在下的甲醛羰基化来制备乙醇酸的方法中。通常，基于该含水甲醛萃取物的总重量，该酸催化剂可以以在该含水甲醛萃取物中约0.5-约10重量%来回收，并且无需进一步浓缩该酸催化剂就再循环到加氢羧化反应中。甲醛在该甲醛水溶液中的浓度通常可以为约35-约85重量%，基于该甲醛水溶液的总重量。例如甲醛浓度可以为约40-约55重量%。该后者的浓度可以获自常规的甲醛方法，而无需进一步蒸馏。另外，如果期望，可以向该含水甲醛萃取溶剂中加入水。
我们的方法中，甲醛水溶液与来自步骤(B)的有机萃取物相的重量比为约0.05：1-约2：1。甲醛水溶液与有机萃取物相的重量比的另外的例子为约0.1：1-2：1和约0.1：1-约1：1。将酸催化剂萃取到甲醛水溶液中可以在约20-约95℃的温度进行。例如，在本发明的一种实施方案中，本发明的步骤(A)-(C)是在约40-约85℃的温度进行的。用于该方法步骤(C)的温度范围会受限于甲醛开始从溶液中出来时的温度。这种限制是甲醛浓度的函数，并且是本领域公知的。对于作为温度的函数的甲醛溶解度的温度依赖性的描述可以在Walker，Formaldehyde，Walker，ACS Monograph，Washington，DC，ACS，1964，第95页中找到。通常，对于所选浓度的甲醛水溶液来说，用于将该酸催化剂反萃取到甲醛水溶液中的温度可以比甲醛开始从溶液中出来时的温度高约2-约10℃。本发明的反萃取可以以沿着萃取容器建立温度梯度的方式来进行。
反萃取的效率可以通过加入任选的非极性添加剂来改变来自本发明方法的步骤(A)的有机萃取物相的组成来提高，该非极性添加剂包含一种或多种非极性化合物或化合物的混合物。该非极性添加剂可以包含与所述方法的步骤(A)中所用的稀释剂或改性剂相同的化合物或化合物的混合物。例如该非极性添加剂可以包含容易通过有机萃余物相的蒸馏来从反萃取步骤中回收的组成。所形成的有机萃余物相(有或没有蒸馏)可以再循环到步骤(A)的萃取中，来重新用于萃取含水乙醇酸混合物。该甲醛水溶液和有机萃取物还可以通过分馏萃取方法来接触。在这种实施方案中，必要时可以将上述的非极性添加剂(其与有机萃余物相是可混溶的)加入到萃取器中，以降低随该含水甲醛萃取物出来的有机萃取物相组分(除了酸催化剂)的量。
取决于叔胺和改性剂，令人期望的可以是清洗步骤(B)的含水萃余物来回收来自该含水萃余物相的任何叔胺、羧酸鎓化合物、稀释剂和改性剂。因此，我们的方法进一步包括用清洗溶剂萃取来自步骤(B)的该含水萃余物相，以形成清洗的含水萃余物相和有机清洗萃取物相，分离该清洗的含水萃余物和有机清洗萃取物相，和将该有机清洗萃取物相与步骤(A)的萃取溶剂或与步骤(B)的有机萃取物相组合，其中所述清洗溶剂包含基于该清洗溶剂总重量约80-约100重量%的清洗稀释剂和约0-约20重量%的清洗改性剂，所述清洗稀释剂包括二氧化碳、含有3-25个碳原子的脂肪族烃、含有6-25个碳原子的芳烃、含有6-25个碳原子的卤代烃或其组合；所述清洗改性剂包括含有5-16个碳原子的脂肪族羧酸、含有5-16个碳原子的有机磷酸、含有6-12个碳原子的烷醇或其组合。
上述清洗步骤可以通过本领域已知的任何手段来完成，例如通过在各种萃取离心机、混合沉降器和此上所述的其他萃取装置中的任何一个中用清洗溶剂萃取该含水萃余物相来完成。清洗溶剂与含水萃余物相的重量比可以为约0.1：1-约1：1。该重量比的另外的例子为约0.2：1-约0.5：1。该清洗步骤可以在约20-120℃的温度或在另一例子中在约40-约85℃的温度进行。如本发明的其他萃取步骤中所述，清洗步骤的温度范围会受限于清洗溶剂的沸点。同样地，该清洗步骤可以以沿着清洗容器建立温度梯度的方式来进行。
该清洗溶剂通常会包含一些或全部的与步骤(A)的萃取溶剂相同的组分。例如该清洗溶剂可以包含约80-约100重量%的清洗稀释剂，所述清洗稀释剂包括二氧化碳，含有3-25个碳原子的脂肪族烃，含有6-25个碳原子的芳烃，含有6-25个碳原子的卤代烃或其组合。清洗溶剂的一些代表性例子包括丙烷、丁烷、己烷、庚烷、癸烷、甲基环己烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合。例如该清洗溶剂可以包含前述的沸程为约90-约325℃的异链烷混合烃。
该清洗溶剂还可以包含基于清洗溶剂总重量0-约20重量%的清洗改性剂。该清洗改性剂通常是加入到清洗溶剂中的极性化合物，其能够提高清洗效率，即，将叔胺、改性剂、和稀释剂萃取到清洗溶剂中的效率。合适的清洗改性剂包括具有5-16个碳原子的羧酸、有机磷酸、具有5-12个碳原子的烷醇或其组合。优选的清洗改性剂的一些具体的例子包括但不限于正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、全氟辛酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、壬酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、磷酸氢双(2-乙基己基)酯、正己醇、2-乙基己醇、2-乙基丁醇、正辛醇、异辛醇、正癸醇、异癸醇或其组合。例如在一种实施方案中，该清洗溶剂可以包含容易通过有机清洗萃取物相的蒸馏来从清洗步骤中回收的组成。
本发明的清洗步骤可以在一级或多级萃取中进行。萃取级的精确数目将取决于具有更多级的投资成本与通过使用更大量的清洗溶剂来实现期望的萃取效率相关的运行成本之间的最佳折衷来控制。清洗步骤可以以间歇的或连续的模式来进行。当连续进行时，清洗步骤可以以同流或逆流方式来进行。离开清洗步骤的非极性清洗相可以供给到主萃取器。清洗步骤可以在一个或多个萃取器中进行，其是与步骤(A)的萃取物理分离的，或在另外一种实施方案中，步骤(A)的萃取和该清洗步骤可以在同一逆流萃取器中进行。清洗步骤可以在一个或多个此上所述的用于本发明步骤(A)-(C)的各种萃取器中进行。
分离该清洗的含水萃余物相和有机清洗萃取物相，并且可以将该有机清洗萃取物相与步骤(A)的萃取溶剂或与步骤(B)的有机萃取物相组合。该清洗的含水萃余物和有机清洗萃取物相可以通过本领域已知的和上文所述的任何相分离技术来分离。
我们的发明的另一方面是一种从含水乙醇酸中回收酸催化剂的方法，其包括：
(A) 用萃取溶剂萃取含水乙醇酸混合物，以形成包含大量的该含水乙醇酸混合物所含的乙醇酸的含水萃余物相和包含大量的该含水乙醇酸混合物所含的酸催化剂的有机萃取物相；
所述含水乙醇酸混合物包含：
(i) 基于该含水乙醇酸混合物的总重量，约70-约90重量%的乙醇酸，和
(ii) 基于该含水乙醇酸混合物的总重量，约1-约10重量%的酸催化剂，其包括硫酸、甲基磺酸、甲基二磺酸、甲基二磺酸、双(甲磺酰基)甲基磺酸、三氟甲基磺酸、1,1,2,2-四氟乙基磺酸或其组合；
所述萃取溶剂包含：
(i) 基于该萃取溶剂的总重量，约5-约45重量%的叔胺，其包括三(2-乙基己基)胺、三(2-乙基丁基)胺、三辛基胺、三异辛基胺、三异癸基胺、三(十二烷基)胺、三癸基胺、二辛基癸基胺、二癸基辛基胺或其组合；
(ii) 约5-约45重量%的改性剂，其包括2-乙基己酸、月桂酸、全氟辛酸、磷酸氢双(2-乙基己基)酯或其组合，其中该改性剂与该叔胺的重量比为约1：1-约5：1；和
(iii) 约10-约90重量%的稀释剂，其包括己烷、庚烷、癸烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合；
(B) 分离该含水萃余物和有机萃取物相；
(C) 用包含基于甲醛水溶液总重量为约35-约85重量%甲醛的甲醛水溶液萃取步骤(B)的有机萃取物相，以形成包含大量的步骤(B)的有机萃取物相中所含的酸催化剂的含水甲醛萃取物和包含少量的该有机萃取物相所含的酸催化剂的有机萃余物相；
(D)使来自步骤(B)的该含水萃余物相与清洗溶剂接触，以形成清洗的含水萃余物相和有机清洗萃取物相，其中所述清洗溶剂包含基于该清洗溶剂总重量为约80-约100重量%的清洗稀释剂和约0-约20重量%的清洗改性剂，所述清洗稀释剂包括己烷、庚烷、癸烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合；所述的清洗改性剂包括2-乙基己酸、月桂酸、磷酸氢双(2-乙基己基)酯、2-乙基己醇、2-乙基丁醇、正己醇、正辛醇、正癸醇或其组合，其中该清洗溶剂与该含水萃余物相的重量比为约0.1：1-约1：1；
(E)分离该清洗的含水萃余物和有机清洗萃取物相；和
(F)将该有机清洗萃取物相与步骤(A)的萃取溶剂或与步骤(B)的有机萃取物相组合。应当理解上述方法包括了前述的含水乙醇酸混合物、酸催化剂、叔胺、改性剂、稀释剂和清洗步骤的各种实施方案。例如，该含水乙醇酸混合物可以通过包括在硫酸催化剂存在下甲醛羰基化的方法来制备。在另一例子中，步骤(C)的甲醛水溶液可以包含约40-约55重量%的甲醛，和将步骤(C)的含水甲醛萃取物送到乙醇酸方法中。在另一例子中，该催化剂可以包括硫酸；该叔胺可以包括三(2-乙基己基)胺；该改性剂可以包括2-乙基己酸；该稀释剂可以包括己烷、庚烷、癸烷或其组合；该清洗溶剂可以包括己烷、庚烷、癸烷或其组合；该清洗改性剂可以包括2-乙基己酸、正己醇、正癸醇或其组合；并且改性剂与叔胺的重量比为约2：1-约4：1。该含水甲醛萃取物可以包含约0.5-约10重量%的硫酸，基于含水甲醛萃取物的总重量。
本发明还包括在下面和[0048]-[0061]段所阐明的以下实施方案：一种从含水乙醇酸中回收酸催化剂的方法，其包括：
(A) 用萃取溶剂萃取含水乙醇酸混合物，以形成包含大量的该含水乙醇酸混合物所含的乙醇酸的含水萃余物相和包含大量的该含水乙醇酸混合物所含的酸催化剂的有机萃取物相，
所述含水乙醇酸混合物包含：
(i) 基于该含水乙醇酸混合物的总重量，约50-约95重量%的乙醇酸，和
(ii) 基于该含水乙醇酸混合物总重量，约0.2-约12重量%的酸催化剂，其包括硫酸、含有1-5个碳原子的烷基磺酸、含有1-5个碳原子的氟烷基磺酸或其组合；
所述萃取溶剂包含：
(i) 基于该萃取溶剂总重量，约5-约45重量%的至少一种含有12-40个碳原子的叔胺、至少一种羧酸鎓化合物或其组合；
(ii) 约5-约45重量%的至少一种改性剂，其包括含有5-16个碳原子的脂肪族羧酸、含有5-16个碳原子的氟烷基羧酸、含有5-16个碳原子的有机磷酸或其组合；和
(iii) 约10-约90重量%的至少一种稀释剂，其包括二氧化碳、含有3-25个碳原子的脂肪族烃、含有6-25个碳原子的芳烃、含有6-25个碳原子的卤代烃或其组合；
(B) 分离该含水萃余物和有机萃取物相；和
(C) 用甲醛水溶液萃取步骤(B)的有机萃取物相，以形成包含大量的步骤(B)的有机萃取物相中所含的酸催化剂的含水甲醛萃取物和包含少量的该有机萃取物相所含的酸催化剂的有机萃余物相。
一种方法，其包括第[0047]段的实施方案，其中该含水乙醇酸混合物包含约70-约90重量%的乙醇酸，并且是通过在酸催化剂存在下使含水甲醛与一氧化碳接触生产的。
一种方法，其包括[0047]-[0048]任一段的实施方案，其中该酸催化剂包括硫酸、三氟甲基磺酸、甲基磺酸、甲基二磺酸、甲基三磺酸、双(甲磺酰基)甲基磺酸、1,1,2,2-四氟乙基磺酸或其组合。
一种方法，其包括[0047]-[0049]任一段的实施方案，其中该叔胺包括三(2-乙基己基)胺、三(2-乙基丁基)胺、三辛基胺、三异辛基胺、三异癸基胺、三(十二烷基)胺、三癸基胺、二辛基癸基胺、二癸基辛基胺或其组合。
一种方法，其包括[0047]-[0050]任一段的实施方案，其中该改性剂包括正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、壬酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、磷酸氢双(2-乙基己基)酯、全氟辛酸或其组合。
一种方法，其包括[0047]-[0051]任一段的实施方案，其中该稀释剂包括戊烷、己烷、庚烷、癸烷、甲基环己烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合。
一种方法，其包括[0047]-[0052]任一段的实施方案，其中该甲醛水溶液包含约35-约85重量%的甲醛，该含水甲醛萃取物包含约0.5-约10重量%的酸催化剂，基于含水甲醛萃取物的总重量，并且该甲醛水溶液与该有机萃取物相的重量比为约0.1：1-约1：1。
一种方法，其包括[0047]-[0053]任一段的实施方案，其中该酸催化剂包括三氟甲基磺酸；该叔胺包括三(2-乙基己基)胺；和该改性剂包括全氟辛酸。
一种方法，其包括[0047]-[0053]任一段的实施方案，其中该酸催化剂包括硫酸；该叔胺包括三(2-乙基己基)胺；该改性剂包括2-乙基己酸，和该稀释剂包括己烷、庚烷、癸烷或其组合。
一种方法，其包括[0047]-[0055]任一段的实施方案，其中步骤(A)和(C)是在约40-约85℃的温度进行的。
一种方法，其包括[0047]-[0056]任一段的实施方案，其中将该含水甲醛萃取物送到在酸催化剂存在下通过甲醛羰基化来制备乙醇酸的方法中。
一种方法，其包括[0047]-[0057]任一段的实施方案，其进一步包括用清洗溶剂萃取来自步骤(B)的该含水萃余物相，以形成清洗的含水萃余物相和有机清洗萃取物相，所述清洗溶剂包含基于该清洗溶剂的总重量约80-约100重量%的清洗稀释剂和约0-约20重量%的清洗改性剂，所述清洗稀释剂包括二氧化碳、含有3-25个碳原子的脂肪族烃、含有6-25个碳原子的芳烃、含有6-25个碳原子的卤代烃或其组合；所述清洗改性剂包括含有5-16个碳原子的脂肪族羧酸、含有5-16个碳原子的有机磷酸、含有6-12个碳原子的烷醇或其组合，其中该清洗溶剂与该含水萃余物相的重量比为约0.1：1-约1：1；
分离该清洗的含水萃余物和有机清洗萃取物相，和
将该有机清洗萃取物相与步骤(A)的萃取溶剂或与步骤(B)的有机萃取物相组合。
一种方法，其包括第[0058]段的实施方案，其中该清洗溶剂包括丙烷、丁烷、己烷、庚烷、癸烷、甲基环己烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合；和该清洗改性剂包括正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、全氟辛酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、壬酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、磷酸氢双(2-乙基己基)酯、正己醇、2-乙基己醇、2-乙基丁醇、正辛醇、异辛醇、正癸醇、异癸醇或其组合。
一种方法，其包括第[0047]段的实施方案，其中：该含水乙醇酸混合物包含
(i) 基于该含水乙醇酸混合物的总重量，约70-约90重量%的乙醇酸，和
(ii) 约1-约10重量%的酸催化剂，其包括硫酸、甲基磺酸、甲基二磺酸、甲基二磺酸、双(甲磺酰基)甲基磺酸、三氟甲基磺酸、1,1,2,2-四氟乙基磺酸或其组合；
该萃取溶剂包含：
(i) 叔胺，其包括三(2-乙基己基)胺、三(2-乙基丁基)胺、三辛基胺、三异辛基胺、三异癸基胺、三(十二烷基)胺、三癸基胺、二辛基癸基胺、二癸基辛基胺或其组合；
(ii) 改性剂，其包括2-乙基己酸、月桂酸、全氟辛酸、磷酸氢双(2-乙基己基)酯或其组合；和
(iii) 稀释剂，包括己烷、庚烷、癸烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合；
其中步骤C的甲醛水溶液包含约35-约85重量%的甲醛，基于该甲醛水溶液的总重量；
和其中该方法进一步包括：
(D)使来自步骤(B)的该含水萃余物相与清洗溶剂接触，以形成清洗的含水萃余物相和有机清洗萃取物相，其中所述清洗溶剂包含基于该清洗溶剂总重量为约80-约100重量%的清洗稀释剂和约0-约20重量%的清洗改性剂，所述清洗稀释剂包括己烷、庚烷、癸烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合；所述清洗改性剂包括2-乙基己酸、月桂酸、磷酸氢双(2-乙基己基)酯、2-乙基己醇、2-乙基丁醇、正己醇、正辛醇、正癸醇或其组合，其中该清洗溶剂与该含水萃余物相的重量比为约0.1：1-约1：1；
(E)分离该清洗的含水萃余物和有机清洗萃取物相；和
(F)将该有机清洗萃取物相与步骤(A)的萃取溶剂或与步骤(B)的有机萃取物相组合。
一种方法，其包括第[0060]段的实施方案，其中该含水乙醇酸混合物是通过包括在硫酸催化剂存在下甲醛羰基化的方法制备的；步骤(C)的甲醛水溶液包含约40-约55重量%的甲醛，并且将步骤(C)的含水甲醛萃取物送到乙醇酸方法中；
酸催化剂包括硫酸；叔胺包括三(2-乙基己基)胺；改性剂包括2-乙基己酸；
稀释剂包括己烷、庚烷、癸烷或其组合；清洗溶剂包括己烷、庚烷、癸烷或其组合；清洗改性剂包括2-乙基己酸、正己醇、正癸醇或其组合；和该改性剂与叔胺的重量比为约2：1-约4：1；和
含水甲醛萃取物包含约0.5-约10重量%的硫酸，基于含水甲醛萃取物的总重量。
本发明所提出的原理将通过下面的实施例来进一步说明。
实施例
通用-乙醇酸溶液和萃取样品是通过液相色谱法来分析的。将样品在80℃的25%v/v的H2SO4水溶液中进行30分钟水解，然后使用离子排阻色谱法对包括乙醇酸、乙醇酸酯低聚物和相关物质的分析物的进行量化。该被分析物是在Hamilton PRP X300柱上使用10mM H3PO4流动相以1-20%v/v的乙腈梯度来分离的。使用设定在210nm的UV探测器监控洗提组分，并基于使用外部标准物的校正来计算它们的浓度。通过液相色谱分离甲醛的2，4-二硝基苯基腙衍生物并随后用360nm的UV探测来测定甲醛。将来自上述程序的同样的酸水解产物与二硝基苯基肼反应，然后使用Phenomenex Luna C8柱，使用1：1的水：乙腈流动相在相同条件下分析。甲醛浓度是基于使用外部标准物的校正来计算的。
还使用被称作UNIQUANTTM(UQ)的波长色散x射线荧光(WDXRF)法半定量应用分析了反应器流出物和萃取样品的硫。UQ提供了样品的无标XRF分析。该数据算术校正了校正标准物和样品之间的基质差异以及吸收和增强效应；即，元素间效应。用于硫分析的仪器条件是：线，Ka；kV，40；mA，60；滤光器，无；瞄准仪间隔(mm)，150；晶体，Ge lll-C；峰角度(2q)，110.6712；探测器，流量(flow)；PHD下限，35；PHD上限，70；瞄准仪掩模(mm)，30；峰时间(s)，30。
将萃取器样品在异丙醇中稀释，来使得基质效应最小，并且使用WDXRF定量分析。WDXRF校正是使用所制备的系列稀释的储料标准物wt/wt来进行的，并且使用ICP-OES鉴定。用于硫分析的仪器条件是：线，Ka；kV，50；mA，60；滤光器，无；瞄准仪间隔(mm)，700；晶体，石墨；峰角度(2q)，106.4608；-补偿，2.6696；探测器，流量；PHD下限，27；PHD上限，75；瞄准仪掩模(mm)，30；-补偿时间(s)，10；峰时间(s)，50。
对于全部的萃取实施例，如下来定义了相对于乙醇酸(GA)，含叔胺的相(即，萃取溶剂)对于硫酸(H2SO4)的摩尔选择率：
摩尔选择率=(胺相中的H2SO4的摩尔数)X(含水GA相中的GA的摩尔数)/[(含水GA相中的H2SO4的摩尔数)X(胺相中的H2SO4的摩尔数)]
在整个实施例部分，在表格中使用了下面的缩写：
HFr=甲醛
GA=乙醇酸和低聚物
HOFr=甲酸
DGA=二乙醇酸
MAA=甲氧基乙酸
TfOH=三氟甲基磺酸或三氟甲磺酸
PFOA-H=全氟辛酸
TEHA=三(2-乙基己基)胺
2-EHA=2-乙基己酸
DEHPA=磷酸氢双(2-乙基己基)酯
MTSA=甲基三磺酸。
实施例1-4：乙醇酸水溶液的制备
对于实施例1-4，按以下方式制备用于随后的萃取试验的加氢羧化反应器流出物：将包含甲醛、水、乙醇酸和酸催化剂的混合物连续供给到高压锆高压釜中，其标称容积是125mL，配有空心轴Rushton涡轮桨叶(用于气体引入和分散)、挡板、热井、气体入口管，和用于将液量保持在约90mL和用于提供产物流出物出口的吸管(sip tube)。将该高压釜通过带加热器进行电加热，并且经由高压釜热井中的K-型热电偶反馈来提供温度控制。将纯的一氧化碳气体(>99.9%)经由Brooks流量控制器供给到高压釜。使反应器流出物穿过保持在60℃锆管线、自动压力控制阀，送入同样保持在60℃的Hastelloy收集容器(1L)中。该收集容器每6小时排干一次，并且通过液相色谱法、气相色谱法和X射线硫分析进行分析，来确定产物组成。如果改变供料流速、反应器温度或压力、气体流速、搅拌速率条件，则假定在6-10个反应器体积的供料送过反应器后，该反应器处于稳态运行。供料条件和产物分析分别在表1和表2中给出。
表1
制备乙醇酸的反应条件
。
表2
乙醇酸反应混合物的分析
。
实施例5–使用下面的程序对实施例1所产生的反应器流出物(其包含在粗含水乙醇酸中的3.3wt%的硫酸)进行一系列的24次错流间歇萃取，来模拟6级连续逆流萃取过程(反应器流出物在第1级供给，萃取溶剂混合物在第6级引入)。将反应实施例1所产生的反应器流出物(其包含在粗含水乙醇酸中的3.3wt%的硫酸)进行级联的一系列的24错流次间歇萃取，来模拟6级连续逆流萃取过程(反应器流出物在第1级供给，胺溶剂混合物在第6级引入)。24次萃取的多循环、级联模式(其中多个新供料和溶剂添加料是在每个层级的循环的分别的端点引入的，并且萃余物和萃取物组合物引入下一层级的循环中)导致了在最终循环上的一组已被证明为非常接近于连续的、分级逆流萃取器的平衡组成曲线的条件。对于这项工作，由于硫酸在胺溶剂混合物中的较高分配系数，已经发现三个循环就足以逐渐接近连续萃取平衡条件。这里所用的模拟逆流萃取技术是本领域技术人员公知的，并且在Treybal，Liquid Extraction，第2版，McGraw-Hill，纽约，NY，1963，第349-366页中有详细阐述。
24次萃取的模式产生了最终的一组条件，其被证明为非常接近连续的6级逆流萃取器的平衡组成曲线。该萃取溶剂包含35wt%的三(2-乙基己基)胺(“TEHA”)、32.5wt%的2-乙基己酸(“2-EHA”)和32.5wt%的庚烷的混合物。溶剂与供料的重量比为0.5：1。对最终模拟的萃取物和萃余物流进行液相色谱法和X射线硫分析来确定该产物的组成。没有萃取显示形成了三个液体相。硫酸从加氢羧化反应器流出物向有机萃取物产物的回收率是92.3%，并且在萃余物中回收了95.2%的供料乙醇酸。相对于乙醇酸，萃取溶剂对硫酸的摩尔选择率为19.3。
实施例6-使用与实施例5相同的程序，对实施例1所产生的反应器流出物进行一系列的24次错流间歇萃取，来模拟6级连续逆流萃取过程(反应器流出物在第1级供给，萃取溶剂混合物在第6级引入)。该萃取溶剂包含35wt%的三(2-乙基己基)胺、32.5wt%的2-乙基己酸和32.5wt%的庚烷的混合物。萃取溶剂与供料的重量比为0.67：1.0。对最终模拟的萃取物和萃余物流进行液相色谱法和X射线硫分析来确定该产物的组成。没有萃取显示形成了三个液体相。硫酸从加氢羧化反应器流出物向有机萃取物相的回收率是98.1%；并且在萃余物中回收了反应器流出物中99.2%的供料乙醇酸。相对于乙醇酸，萃取溶剂对于硫酸的摩尔选择率为119.4。
实施例7-使用实施例5所述的程序，对实施例2所产生的反应器流出物(其包含在粗含水乙醇酸中的4.0wt%硫酸)进行在40℃的一系列的24次错流间歇萃取，来模拟6级连续逆流萃取过程(反应器流出物在第1级供给，萃取溶剂混合物在第6级引入)。该萃取溶剂包含35wt%的三(2-乙基己基)胺、32.5wt%的磷酸氢双(2-乙基己基)酯(“DEHPA”)和32.5wt%的庚烷的混合物。萃取溶剂与供料的重量比是0.67：1.0。对最终的萃取物和萃余物流进行液相色谱法和X射线硫分析来确定该产物的组成。没有萃取显示形成了三个液体相。硫酸从加氢羧化反应器流出物向有机萃取物相的回收率是98.5%；并且在萃余物中回收了95.7%的供料乙醇酸。相对于乙醇酸，萃取溶剂对于硫酸的摩尔选择率是23.2。
实施例8：使用DEHPA和HFr的反萃取模拟-对实施例2所产生的反应器流出物(其包含在粗含水乙醇酸中的4.0wt%硫酸)进行单错流萃取，使用的萃取溶剂含有35wt%的三(2-乙基己基)胺、32.0wt%的磷酸氢双(2-乙基己基)酯和33.0wt%的庚烷。萃取溶剂与供料的重量比为0.45：1.0。这个萃取将含水乙醇酸供料中存在的64%的硫酸回收到有机萃取物相中。该来自错流萃取的有机萃取物相含有6.2重量%作为叔胺-酸络合物的H2SO4，然后使用实施例5所述的程序对其进行在75℃的一系列的24次错流间歇萃取，来模拟6级连续逆流萃取过程(有机萃取物相在第1级供给，甲醛水溶液在第6级引入)。该甲醛溶液是42wt%的甲醛在水中的混合物，其是通过甲醇在市售的混合金属氧化物甲醛催化剂上的部分氧化产生的。甲醛溶液萃取剂与供料的重量比为0.67：1.0。对最终模拟的萃取物和萃余物流进行液相色谱法和X射线硫分析来确定该产物的组成。没有萃取显示形成了三个液体相。硫酸从有机萃取物相向含水甲醛萃取物中的回收率是98.7%；萃取后有机萃余物相中的硫酸含量为820ppm，并且硫酸在含水甲醛萃取物相中的浓度为4.3wt%。初始甲醛供料中约0.5%的甲醛被萃取到有机萃余物相中。
实施例9-使用含有30wt%的三(2-乙基己基)胺、25wt%的磷酸氢双(2-乙基己基)酯和45wt%的庚烷的混合物的萃取溶剂，对实施例3所产生的反应器流出物(其包含在粗含水乙醇酸中的3.9wt%硫酸)在40℃进行错流间歇萃取。萃取溶剂与供料的重量比为1.0：1.0。将来自这个萃取的有机萃取物相放在一边，并且用另外相等部分的新萃取溶剂来萃取富含乙醇酸的含水萃余物相。使用相等部分的新的萃取溶剂将这个程序再重复两次，以进行总共四次错流萃取。对最终的有机萃取物和含水萃余物相进行液相色谱法、气相色谱法和X射线硫和磷分析来确定相组成。没有萃取显示形成了三个液体相。硫酸在最终的含水萃余物相中的浓度小于分析检测极限，这表明在四个错流萃取中，从加氢羧化反应器流出物中基本上100%除去了硫酸。
实施例10-这个实施例说明了通过用另外的稀释剂清洗，来从富含乙醇酸的含水萃余物相中回收叔胺和改性剂。对实施例5所产生的来自4次错流萃取的富含乙醇酸的含水萃余物相(其含有1.0wt%的TEHA和1.13wt%的DEHPA)在40℃进行使用庚烷作为清洗溶剂的错流间歇萃取。清洗溶剂与含水供料的重量比为1.0：0.77。将来自这个萃取的有机清洗萃取物放在一边，并且用另外相等部分的新清洗溶剂来萃取清洗的含水萃余物相。使用相等部分的新的清洗溶剂将这个程序再重复两次，以进行总共四次错流萃取。对最终的有机清洗萃取物和清洗的含水萃余物相进行气相色谱法和X射线磷分析来确定相组成。没有萃取显示形成了三个液体相。TEHA和DEHPA在最终的清洗的含水萃余物相中的浓度为0.01wt%和1.03wt%，这表明在四次错流萃取中回收率分别为99%和7%。
实施例11-这个实施例说明了改性剂与叔胺和稀释剂的比率对于硫酸从加氢羧化反应器流出物中的萃取的影响。使用含有50wt%的三(2-乙基己基)胺、2-乙基己酸混合物和50wt%的庚烷或癸烷稀释剂的萃取溶剂，对实施例3所产生的反应器流出物进行在40℃的一系列错流间歇萃取。对于每种萃取溶剂混合物和反应器流出物完成四次错流萃取。用给定溶剂：功率比的指定的萃取溶剂混合物对该反应器流出物进行萃取，并且将来自第一萃取的所形成的含水萃余物相与一部分新的萃取溶剂接触。将这个序列再重复两次，以进行总共四次错流萃取。对来自每个错流萃取的有机萃取物和含水萃余物相进行液相色谱法和X射线硫分析来确定相组成。用于每组萃取的溶剂：供料条件，和最终硫酸向萃取物相中的回收率、乙醇酸在萃余物中的回收率、和硫酸相对于乙醇酸的整体摩尔选择率汇总在下表3中。
表3
。
实施例12-这个实施例说明了硫酸从载有硫酸的有机萃取物相向含水甲醛的反萃取。实施例11-1所产生的来自第一错流萃取的富含硫酸的有机萃取物相包含6.1重量%的硫酸。使用48wt%的甲醛水溶液在75℃对这个混合物进行错流间歇萃取。在每种情况下溶剂与供料重量比为0.5：1.0。在每次萃取后，将该含水甲醛萃取物放在一边，并且用另外相等部分的新的48wt%甲醛水溶液来萃取有机萃余物相。使用相等部分的新的溶剂将这个程序重复4次，以进行总共5次错流萃取。对最终的萃取物和萃余物相进行液相色谱法和X射线硫分析来确定相组成。没有萃取显示形成了三个液体相。在5次错流萃取中，从含水甲醛萃取物相中回收了有机萃取物中90%的硫酸。
实施例13-这个实施例说明了通过用另外的溶剂清洗，来从富含乙醇酸的含水萃余物相中回收叔胺和改性剂。实施例11-1所产生的该来自四次错流萃取的富含乙醇酸的含水萃余物相包含2.56wt% TEHA和0.59wt% 2-EHA。将该混合物分成三部分，使用三种不同的清洗溶剂组合物对每个部分进行在40℃的错流间歇萃取。在每种情况下清洗溶剂与供料重量比为0.4：1.0。在每次萃取后，将该有机清洗萃取物放在一边，并且用另外相等部分的新的清洗溶剂来萃取该清洗的含水萃余物。使用相等部分的新的清洗溶剂将这个程序重复3次，以进行总共4次错流萃取。对最终的有机清洗萃取物和清洗的含水萃余物流进行气相色谱法来确定相组成。没有萃取显示形成了三个液体相。TEHA和2-EHA在最终的清洗的含水萃余物相中的浓度和%回收率汇总在下表4中。
表4
。
实施例14：酸催化剂的反萃取-这个实施例说明了改性剂与叔胺的重量比、甲醛百分比和稀释剂浓度对于硫酸从载有硫酸的有机萃取物相向含水甲醛中的反萃取的影响。对实施例11-2和11-3所产生的来自第一错流萃取的富含硫酸的有机萃取物相使用甲醛水溶液作为萃取溶剂在75℃进行错流间歇萃取。在每次错流萃取中，溶剂与供料的重量比是0.35：1.0。在每次萃取后，将该含水甲醛萃取物放在一边，并且用另外相等部分的新的甲醛水溶液来萃取该有机萃余物相。使用相等部分的新的溶剂重复这个程序，以进行总共3次错流萃取。对最终的含水甲醛萃取物和有机萃余物相进行液相色谱法和X射线硫分析来确定相组成。没有萃取显示形成了三个液体相。下表5给出了供料和产物规格。
表5
。
实施例15：回收叔胺和改性剂-这个实施例说明了通过用另外的溶剂清洗，来从富含乙醇酸的含水萃余物相中回收叔胺和改性剂。将来自实施例11-2、11-3和11-4所产生的第四错流萃取的富含乙醇酸的含水萃余物相进行在40℃的错流间歇萃取。在每种情况中清洗溶剂与供料重量比是0.4：1.0。在每个萃取后，将该有机清洗萃取物放在一边，并且用另外相等部分的新的清洗溶剂来萃取该清洗的含水萃余物。使用相等部分的新的清洗溶剂将这个程序重复3次，以进行总共5个错流萃取。将最终的有机清洗萃取物和清洗的含水萃余物流进行气相色谱法来确定相组成。没有萃取显示形成了三个液体相。TEHA和2-EHA在最终的萃余物相中的浓度和%回收率汇总在下表6中。
表6
。
实施例16-这个实施例说明了对于含有稀释剂、2-乙基己酸和TEHA的萃取溶剂来说，导致形成三个液体相的组成。含水乙醇酸和硫酸的溶液是如下来制备的：将结晶乙醇酸、98wt%硫酸与足够的水混合来产生含有11.1wt%硫酸、75.7wt%乙醇酸和13.2wt%水的溶液。在40℃、80℃或100℃将该溶液以1：1的重量比与含有质量比为1：1、2：1和3：1的2-EHA：TEHA的混合物进行接触。所形成的混合物通过沉降分离成两个液体相。保持温度，并且加入烷烃稀释剂(庚烷或癸烷)，直到开始形成三个液体相。结果汇总在表7中。
表7
导致形成三相所需的烷烃的量
。
实施例17-稀释剂对于3相形成的影响：这个实施例说明了在从含水乙醇酸混合物中萃取硫酸的过程中，哪种萃取溶剂组成导致了形成一、二或三个相。将85wt%的乙醇酸水溶液与浓(98wt%)硫酸混合来产生在含水乙醇酸中包含1%、3%、6%、12%、24%和33重量%的硫酸的混合物。同样，如表8A所示制备了三(2-乙基己基)胺在不同的稀释剂和改性剂混合物中的混合物。稀释剂和改性剂的重量%是相对于加入叔胺之前组合的稀释剂-改性剂溶液来说的。叔胺的重量%表示叔胺在最终的萃取溶剂组合物中的重量%。例如在实施例17-1中，最终的萃取溶剂组合物包含35wt%的TEHA和65wt%的正辛醇。使每个萃取溶剂的一部分在玻璃瓶中与相同质量的各个硫酸-含水GA混合物接触、混合、使其平衡和通过保持在40℃或80℃而分离成多个相。计算每组数据中点1的进入萃取物相的乙醇酸的损失。硫酸浓度和相应的萃取类似于沿连续逆流萃取器所将看到的平衡点。因此如果在任何样品中观察到了形成三相或两相，则这样的行为将最可能发生在连续逆流萃取器中。表8B给出了在每个条件所形成的相的数目和相应的在每组数据的点1的乙醇酸进入胺相的损失。表8B中的实施例17-22和17-23显示了3-5wt%的稀释剂进入含水乙醇酸相中的损失。
表8A
萃取条件
。
表8B
萃取结果
。
实施例18：萃取甲基三磺酸-这个实施例说明了对于从加氢羧化反应器流出物中萃取甲基三磺酸(“MTSA”)来说，改性剂与叔胺的比率的影响。使用含有50wt%的三(2-乙基己基)胺、2-乙基己酸的混合物和50wt%的庚烷的萃取溶剂作为稀释剂，对实施例4中所产生的含水反应器流出物在40℃进行一系列的错流间歇萃取。对于每种萃取溶剂混合物和反应器流出物完成3次错流萃取。对该反应器流出物用规定的萃取溶剂混合物进行萃取，并且使来自第一萃取的所形成的含水乙醇酸相与一部分新的萃取溶剂接触。将这个序列再重复1次，以进行总共3次错流萃取。溶剂与供料之比在第一萃取中为0.5：1，在萃取2-4中为0.16：1。对来自每个错流萃取的有机萃取物和含水萃余物相进行液相色谱法和X射线硫分析来确定相组成。用于每组萃取的供料条件，和MTSA向有机萃取物相中的回收率、乙醇酸在含水萃余物中的回收率、和MTSA相对于乙醇酸的整体摩尔选择率汇总在下表9中。
表9
。
实施例19：甲基三磺酸的反萃取-这个实施例说明了改性剂与叔胺的重量比和稀释剂浓度对于将甲基三磺酸从载有MTSA的有机萃取物相反萃取到含水甲醛中的影响。对来自实施例18-2所产生的第一错流萃取的富含MTSA的萃取物相使用甲醛水溶液作为萃取溶剂以表10所示的供料比率在75℃进行错流间歇萃取。在每次萃取后，将该有机萃取物相放在一边，并且用另外相等部分的新的甲醛水溶液来萃取该含水萃余物相。使用相等部分的新的溶剂重复这个程序，以进行总共3次错流萃取。对最终的萃取物和萃余物相进行液相色谱法和X射线硫分析来确定相组成。没有萃取显示形成了三个液体相。下表10给出了供料和产物说明。
表10
。
实施例20：从含水萃余物中回收叔胺和改性剂-这个实施例说明了通过用另外的溶剂清洗，来从富含乙醇酸的含水萃余物相中回收叔胺和改性剂。将实施例14-1和14-2所产生的来自第四错流萃取的富含乙醇酸的萃余物相合并，并在40℃进行错流间歇萃取。该合并的富含乙醇酸的萃余物相包含0.43wt%的TEHA和0.39wt%的2-乙基己酸。在每种情况下溶剂与供料重量比为0.4：1.0。在每次萃取后，将该有机清洗萃取物放在一边，并且用另外相等部分的新的清洗溶剂来萃取该清洗的含水萃余物。使用相等部分的新的清洗溶剂将这个程序重复4次，以进行总共6次错流萃取。对最终的有机清洗萃取物和清洗的含水萃余物流进行气相色谱法来确定相组成。没有萃取显示形成了三个液体相。TEHA和2-EHA在最终的萃余物相中的浓度和%回收率汇总在下表11中。
表11
。
实施例21：萃取三氟甲基磺酸(三氟甲磺酸)-这个实施例说明了改性剂与叔胺的比率和稀释剂浓度对于从含水乙醇酸中萃取三氟甲磺酸的影响。对包含82.4wt%乙醇酸、14.6wt%水和3.0wt%三氟甲磺酸的混合物使用两种不同的含有三(2-乙基己基)胺、2-乙基己酸和庚烷的混合物的萃取溶剂作为稀释剂，在40℃进行错流间歇萃取。下表12给出了萃取条件和结果。
表12
。
实施例22：三氟甲磺酸的反萃取-这个实施例说明了改性剂与叔胺的重量比和稀释剂浓度对于将三氟甲磺酸从载有三氟甲磺酸的有机萃取物相反萃取到甲醛水溶液中的影响。对实施例21-1和21-2所产生的来自错流萃取的富含三氟甲磺酸的有机萃取物相使用含水甲醛作为萃取溶剂在70℃进行错流间歇萃取，溶剂与供料的比率如表13所示。在每次萃取后，将含水甲醛萃取物放在一边，并且用另外相等部分的新的甲醛水溶液来萃取该有机萃余物相。使用相等部分的新的溶剂重复这个程序，以进行总共5次错流萃取。对最终的含水甲醛萃取物和有机萃余物流进行液相色谱法和X射线硫分析来确定相组成。没有萃取显示形成了三个液体相。下表13给出了供料和产物说明。
表13
。
实施例23-35：具有全氟辛酸改性剂的三氟甲磺酸萃取物-使用85wt%或95wt%的含水乙醇酸、相等重量的庚烷相(包含25-50wt%庚烷、三(2-乙基己基)胺(“TEHA”)和全氟辛酸(“PFOAH”)(1.5-3.0当量PFOAH：当量TEHA))，和多种初始三氟甲磺酸负荷量(0.025-4.0当量：当量TEHA)在70℃进行错流(“正向”)萃取。反(“逆”)萃取是在类似条件下，使用50wt%的含水甲醛来进行的。三氟甲磺酸浓度是如下来确定的：对两种相取样，并且使用本领域已知的标准方法通过x射线荧光(XRF)或感应耦合等离子体(ICP)来分析样品，结果显示在表14-15中。
用于正向和反萃取的代表性程序，三氟甲基磺酸(TfOH)、全氟辛酸(PFOA-H)和95%仲甲醛(HFr)获自Sigma-Aldrich，三(2-乙基己基)胺获自TCI America，GLYPURETM乙醇酸获自DuPont。
实施例23：制备95%的乙醇酸水溶液-将乙醇酸(23.69g)与水(12.3g)合并，并且在搅拌下升温到85℃，形成透明的、粘性溶液。该溶液在所述试验的时间范围内在冷却到70℃时是稳定的。
实施例24：制备用于正向萃取的[TEHA-PFOA]-将全氟辛酸(38.165g，92.17mmol)与三(2-乙基己基)胺(16.48g，46.58mmol)和庚烷(18.02g)合并，并且在搅拌下升温到70℃形成透明的粉红色溶液，该溶液包含0.641mol盐 /kg和0.627mol游离PFOA-H/kg。
实施例25：制备用于反萃取的[TEHA-PFOA ]盐溶液-将全氟辛酸(24.466g，63.92mmol)与三(2-乙基己基)胺(11.26g，31.96mmol)和庚烷(37.73g)合并，在搅拌下升温到70℃形成透明的粉红色溶液，其包含0.424mol盐/kg和0.424mol游离PFOA-H/kg。
实施例26：制备50%甲醛水溶液-将仲甲醛(49.964g)、水(45.331g)和三氟甲基磺酸(93mg，0.620mmol)合并，并且在97℃搅拌48h。该溶液在冷却到70℃时保持均匀。
实施例27-30：正向萃取三氟甲基磺酸-下面是一种典型的正向萃取的程序：将乙醇酸溶液(10.928g)加入到瓶子中，随后加入TfOH(993mg，6.62mmol)和[TEHA-PFOA]盐溶液(10.999g，7.051mmol盐)，全部都是在70℃。实施例27-29使用85wt%的含水乙醇酸，而实施例29和30使用95wt%的含水乙醇酸；其余实施例使用85wt%的含水乙醇酸。将瓶子的内容物彻底搅拌、离心分离，并且使其分离成上有机层和下含水层。对每个层取样，用于XRF或ICP分析硫含量。将含水层用Pasteur洗液管除去，加入到新的瓶子中，并称重。然后通过向萃余物层中加入相等重量的新的盐溶液并重复上述步骤来重复萃取该TfOH /乙醇酸溶液。结果显示在表14中。
实施例31-35：反萃取三氟甲基磺酸-下面是一种典型的用于从TEHA和PFOA的庚烷溶液中反萃取三氟甲磺酸的程序：将[TEHA-PFOA]盐溶液(4.266g，1.81mmol盐)与TfOH(237mg，1.62mmol)和50%的含水HFr(4.108g)在小瓶中合并，全部都是在70℃，来模拟在高TfOH负荷水平时的反萃取。将瓶子的内容物彻底搅拌、离心分离，并且使其分离成上有机层和下含水层。对每个层取样，用于XRF或ICP分析硫含量。将含水HFr层的样品加入到小瓶中，该瓶子含有预先称重的异丙醇来避免HFr在冷却时沉淀。对于每个反萃取，如下来重复上述步骤：将[TEHA-PFOA]盐溶液、TfOH和50%的含水HFr在小瓶中合并，以使得TfOH的负荷量基于1当量的盐为0.5、0.25、0.125、0.05和0.025当量。结果显示在表15中。
表14
用PFOA正向萃取三氟甲磺酸
。
表15
用PFOA反萃取三氟甲磺酸
。
实施例36-40：在连续柱中的正向萃取硫酸-实施例36-48，在含有四个彼此堆叠的带有夹套的玻璃柱区域(15.9mm内径，每个长度为501mm)的Karr柱中进行连续萃取试验。将带有夹套的玻璃脱离(disengagement)区域(25.4mm内径和200mm长度)连接到四个萃取器区域的顶部和底部。四个柱区域和两个脱离区域用TeflonO型环垫片(25mm厚度)连接在一起，用栓结法兰保持在一起形成柱体。供料口安装到每个TeflonO型环上以允许改变供料位置。所形成的柱的总高度为约2.6m。将独立的温控加热浴连接到每个脱离区的夹套上，并将一个加热浴连接到结合的四个柱区域来保持期望的萃取温度梯度。
柱中的搅拌是通过直径3.2mm的Hastelloy276C桨叶轴来提供的，所述的桨叶轴安装有77个在柱区域中间隔25mm的Teflon板，各具有8个放射状矩形花瓣(以提供用于液体流动路径的间隙)。该桨叶轴在萃取器顶部连接到配有同心齿轮的电动机上，来将转动运动转化成往复运动。搅拌器行程长度(即，垂直运动的幅度)为19mm，并且在200-350次行程/分钟内变化。
根据所选择的连续相，通过目视观察和手动操作下溢取出泵，将液-液相界面保持在顶部或底部脱离区域(如果较不致密的相是连续的，则在顶部区域中，如果较致密相是连续的，则在底部区域)。
高到三个供料可以经由活塞泵从独立的4升、2升和2升容积的温控的带夹套的玻璃容器供给到所述的柱，而下溢(较致密的)产物和顶部的上溢(较不致密的)产物收集在2升玻璃容器中。顶部产物通过重力上溢从上部脱离区域收集，而底部产物流是通过变速活塞泵来控制的。
对于以下实施例，可能的供料位置从柱顶部到底部命名如下：
F1：在顶部脱离区和第1柱区域之间的供料位置
F2：在第1和第2柱区域之间的供料位置
F3：在第2和第3柱区域之间的供料位置
F4：在第3和第4柱区域之间的供料位置
F5：在第4柱区域和底部脱离区之间的供料位置。
将含有硫酸、乙醇酸、乙醇酸酯低聚物和水的加氢羧化反应器流出物供给到上述的连续Karr柱中，并且与包含胺、羧酸和烃稀释剂的萃取溶剂和任选的清洗溶剂接触。所述柱是用溶剂作为连续相来运行的。正向萃取试验的供料、溶剂和清洗组合物、流速、供料位置和温度汇总在表16中。在每个试验中，所述柱在1小时内达到稳态，连续运行6-8小时，并且每1-2小时进行取样。表17中给出了随着稳态运行时间的变化，乙醇酸酯物质、胺、羧酸、和烃到萃余物产物、和硫酸到萃取物产物的平均回收率。
表16
用于硫酸在连续Karr柱操作中的正向萃取的供料条件
。
表16续
。
表17
硫酸在连续Karr柱操作中的正向萃取的结果
。
实施例41-42：连续清洗来自正向萃取的萃余物-实施例41，将实施例36的贫硫酸萃余物(其包含乙醇酸、乙醇酸酯低聚物和水)与作为连续相的庚烷清洗溶剂在上述Karr柱中连续接触，以除去另外的2-乙基己酸和TEHA。类似地，对于实施例42，将来自实施例39的萃余物与庚烷在连续柱中接触，以除去另外的2-乙基己酸和TEHA。该清洗试验的供料组成、流速、供料位置和温度汇总在表18中。在每个试验中，所述柱在1小时内达到稳态，并且连续运行6-8小时，并且每1-2小时进行取样。表19中给出了随着稳态运行时间的变化，TEHA、2-乙基己酸、和庚烷到清洗萃取物产物的平均回收率。
表18
用于清洗萃取来自连续正向萃取的萃余物的供料条件
。
表19
清洗萃取来自连续正向萃取的萃余物的结果
。
实施例43-48：在连续柱中反萃取富含硫酸的溶剂-将来源于加氢羧化流出物的正向萃取的富含硫酸的萃取物(其包含硫酸、TEHA、2-乙基己酸和庚烷)供给到上述温度为70℃的连续Karr柱，并且与含水甲醛萃取溶剂(连续相)接触。将该富含硫酸的萃取物在位置F5引入到Karr柱中，将含水甲醛溶剂在位置F1引入。该正向萃取试验的供料和溶剂组成和流速汇总在表20中。在每个试验中，所述柱在1小时内达到稳态，并且连续运行6-8小时，并且每1-2小时进行取样。表21中给出了随着稳态运行时间的变化，TEHA、2-乙基己酸、和庚烷到萃余物产物和乙醇酸和硫酸到甲醛萃取物产物的平均回收率。
表20
用含水甲醛连续反萃取的供料条件
。
表20续
。
表21
用含水甲醛连续反萃取的结果
。
实施例49：从含水乙醇酸中萃取硫酸-将硫酸加入到85wt%乙醇酸-15wt%水的混合物中产生包含3wt%硫酸的溶液。如表22中所指定的，混合胺和稀释剂来制备萃取溶剂。将5g的每个胺溶剂溶液与5g的硫酸-含水乙醇酸混合物进行混合，并且在表22所指定的温度达到平衡。如果产生两相，则通过x射线分析每个相的样品的硫含量，并且转化成在每个相中的硫酸浓度(硫酸g/胺相g和硫酸g/含水乙醇酸相g)。
表22
从含水乙醇酸中萃取硫酸
。

Claims (17)

1.一种从含水乙醇酸中回收酸催化剂的方法，其包括：
(A) 用萃取溶剂萃取含水乙醇酸混合物，以形成包含大量的该含水乙醇酸混合物所含的乙醇酸的含水萃余物相和包含大量的该含水乙醇酸混合物所含的酸催化剂的有机萃取物相，
所述含水乙醇酸混合物包含：
(i) 基于该含水乙醇酸混合物的总重量，50-95重量%的乙醇酸，和
(ii) 基于该含水乙醇酸混合物的总重量，0.2-12重量%的酸催化剂，其包括硫酸、含有1-5个碳原子的烷基磺酸、含有1-5个碳原子的氟烷基磺酸或其组合；
所述萃取溶剂包含：
(i) 基于该萃取溶剂的总重量，5-45重量%的至少一种含有12-40个碳原子的叔胺、至少一种羧酸鎓盐化合物或其组合；
(ii) 5-45重量%的至少一种改性剂，其包括含有5-16个碳原子的脂肪族羧酸、含有5-16个碳原子的氟烷基羧酸、含有5-16个碳原子的有机磷酸或其组合；和
(iii) 10-90重量%的至少一种稀释剂，其包括二氧化碳、含有3-25个碳原子的脂肪族烃、含有6-25个碳原子的芳烃、含有6-25个碳原子的卤代烃或其组合；
(B) 分离该含水萃余物和有机萃取物相；和
(C) 用甲醛水溶液萃取步骤(B)的有机萃取物相，以形成包含大量的步骤(B)的有机萃取物相中所含的酸催化剂的含水甲醛萃取物和包含少量的该有机萃取物相所含的酸催化剂的有机萃余物相。
2.根据权利要求1的方法，其中该含水乙醇酸混合物包含70-90重量%的乙醇酸，并且是通过在酸催化剂存在下使含水甲醛与一氧化碳接触生产的。
3.根据权利要求1-2任一项的方法，其中该酸催化剂包括硫酸、三氟甲基磺酸、甲基磺酸、甲基二磺酸、甲基三磺酸、双(甲磺酰基)甲基磺酸、1,1,2,2-四氟乙基磺酸或其组合。
4.根据权利要求1-2任一项的方法，其中该叔胺包括三(2-乙基己基)胺、三(2-乙基丁基)胺、三辛基胺、三异辛基胺、三异癸基胺、三(十二烷基)胺、三癸基胺、二辛基癸基胺、二癸基辛基胺或其组合。
5.根据权利要求1-2任一项的方法，其中该改性剂包括正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、磷酸氢双(2-乙基己基)酯、全氟辛酸或其组合。
6.根据权利要求1-2任一项的方法，其中该稀释剂包括戊烷、己烷、庚烷、癸烷、甲基环己烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、沸点为90-325°C的异链烷混合烃或其组合。
7.根据权利要求1-2任一项的方法，其中该甲醛水溶液包含35-85重量%的甲醛，该含水甲醛萃取物包含基于该含水甲醛萃取物的总重量0.5-10重量%的酸催化剂，并且该甲醛水溶液与该有机萃取物相的重量比为0.1：1-1：1。
8.根据权利要求1-2任一项的方法，其中该酸催化剂包含三氟甲基磺酸；该叔胺包括三(2-乙基己基)胺；和该改性剂包括全氟辛酸。
9.根据权利要求1-2任一项的方法，其中该酸催化剂包括硫酸；该叔胺包括三(2-乙基己基)胺；该改性剂包括2-乙基己酸和该稀释剂包括己烷、庚烷、癸烷或其组合。
10.根据权利要求1-2任一项的方法，其中步骤(A)和(C)是在40-85°C的温度进行的。
11.根据权利要求1-2任一项的方法，其中将该含水甲醛萃取物送到通过在酸催化剂存在下的甲醛羰基化来制备乙醇酸的方法中。
12.根据权利要求1-2任一项的方法，其进一步包括：
用清洗溶剂萃取来自步骤(B)的该含水萃余物相，以形成清洗的含水萃余物相和有机清洗萃取物相，所述清洗溶剂包含基于该清洗溶剂的总重量80-100重量%的清洗稀释剂和0-20重量%的清洗改性剂，所述清洗稀释剂包括二氧化碳、含有3-25个碳原子的脂肪族烃、含有6-25个碳原子的芳烃、含有6-25个碳原子的卤代烃或其组合；所述清洗改性剂包括含有5-16个碳原子的脂肪族羧酸、含有5-16个碳原子的有机磷酸、含有6-12个碳原子的烷醇或其组合，其中该清洗溶剂与来自步骤(B)的该含水萃余物相的重量比为0.1：1-1：1；
分离该清洗的含水萃余物和有机清洗萃取物相，和
将该有机清洗萃取物相与步骤(A)的萃取溶剂或与步骤(B)的有机萃取物相组合。
13.根据权利要求12的方法，其中该清洗溶剂包括丙烷、丁烷、己烷、庚烷、癸烷、甲基环己烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、沸点为90-325°C的异链烷烃混合烃或其组合；和该清洗改性剂包括正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、全氟辛酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、磷酸氢双(2-乙基己基)酯、正己醇、2-乙基己醇、2-乙基丁醇、正辛醇、异辛醇、正癸醇、异癸醇或其组合。
14.根据权利要求12的方法，其中该含水乙醇酸混合物是通过包括在硫酸催化剂存在下的甲醛羰基化的方法来制备的。
15.根据权利要求12的方法，其中步骤(C)的甲醛水溶液包含40-55重量%的甲醛，和将步骤(C)的含水甲醛萃取物送到该乙醇酸制备方法中。
16.根据权利要求12的方法，其中该酸催化剂包括硫酸；该叔胺包括三(2-乙基己基)胺；该改性剂包括2-乙基己酸；该稀释剂包括己烷、庚烷、癸烷或其组合；该清洗溶剂包括己烷、庚烷、癸烷、沸点为90-325°C的异链烷混合烃或其组合；该清洗改性剂包括2-乙基己酸、正己醇、正癸醇或其组合；和该改性剂与该叔胺的重量比为2：1-4：1。
17.根据权利要求12的方法，其中该含水甲醛萃取物包含0.5-10重量%的硫酸，基于该含水甲醛萃取物的总重量。
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