CN104220414B - 在高级羧酸和多相催化剂存在下的甲醛的氢羧基化 - Google Patents

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Abstract

公开的是在固体酸催化剂和羧酸存在下通过甲醛的羰基化生产和纯化乙醇酸或乙醇酸衍生物的方法。本发明公开了氢羧基化和相应的乙醇酸分离，其中乙醇酸物流易于从羧酸中移出，并且将羧酸再循环。

Description

在高级羧酸和多相催化剂存在下的甲醛的氢羧基化
发明领域
本发明涉及一种通过在固体酸催化剂和羧酸存在下的甲醛的羰基化生产和纯化乙醇酸或乙醇酸衍生物的方法。本发明公开了氢羧基化以及相应的乙醇酸的分离，其中所述乙醇酸流容易从羧酸中除去并且所述羧酸被再循环。
背景技术
乙醇酸（也称为2-羟基乙酸或α-羟基乙酸）可用于多种目的，包括作为原料生产乙二醇。通过在水、醇和/或羧酸的存在下的一氧化碳和甲醛的酸催化反应来制备乙醇酸。这些方法通常需要高温和高压以实用的速率进行。例如，通常通过在酸性催化剂（例如硫酸）的存在下使甲醛与一氧化碳和水在高温和高压（例如，在高于480bar绝压（在本文中简称为“bar”），并在200-225℃）下反应来制备乙醇酸。或者，可以在氟化氢作为催化剂和溶剂的存在下采用较低的压力。但是，这些方法需要昂贵的构造材料和/或用于氟化氢的回收和再循环方案。另外，容易获得且便宜的甲醛起始材料通常含有高浓度的水，其抑制了羰基化反应的速率，并使乙醇酸产物的纯化变得困难。因为乙醇酸与羧酸在典型的工艺温度下发生反应，所以采用蒸馏的方法分离乙醇酸和羧酸是不可行的。乙酸是在其疏水性方面与乙醇酸是相似的，这使得用于分离乙醇酸和乙酸的萃取方法没有了吸引力。因此，需要一种用于由含水甲醛起始材料制造乙醇酸的经济的方法，其能够在温和的温度和压力下实现，并易于从粗氢羧基化反应器产物中分离出乙醇酸。
发明内容
在一种实施方案中，本发明提供了一种用于制备乙醇酸的方法，其包括：
（A）将一氧化碳、含水甲醛和含有3-6个碳原子的羧酸进料到包含固体酸催化剂的氢羧基化反应区，以产生包含乙醇酸和羧酸的酯的流出物；
（B）水解所述流出物以产生包含乙醇酸和所述羧酸的水解混合物；
（C）通过采用疏水性溶剂萃取所述水解混合物以形成包含所述水解混合物中含有的主要量的乙醇酸的萃余液水相和包含所述水解混合物中含有的主要量的羧酸的萃取液有机相来从该水解混合物中回收所述羧酸，所述疏水性溶剂选自具有4至20个碳原子的酯、具有4至20个碳原子的醚、具有4至20个碳原子的酮和具有6至20个碳原子的烃的至少一种；和
（D）分离所述萃余液水相和所述萃取液有机相。
在另一实施方案中，本发明提供了一种用于制备乙醇酸的方法，其包括：
（A）将一氧化碳、含水甲醛和羧酸进料到包含固体酸催化剂的氢羧基化反应器区，以产生包含乙醇酸和羧酸的酯的流出物，所述羧酸选自丙酸、正丁酸、异丁酸、2-甲基丁酸、正戊酸和异戊酸中的至少一种；
（B）水解所述流出物以产生包含乙醇酸和所述羧酸的水解混合物；
（C）通过用疏水性溶剂萃取所述水解混合物以形成萃余液水相和萃取液有机相来从所述水解混合物中回收所述羧酸，所述疏水性溶剂选自乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮和甲苯的至少一种，所述萃余液水相包括所述水解混合物中含有的主要量的乙醇酸，所述萃取液有机相包括所述水解混合物中含有的主要量的羧酸；和
（D）分离所述萃余液水相和所述萃取液有机相。
附图说明
图1是使用丙酸的含水甲醛进料的氢羧基化的本发明的一个实施方案的示意图。
图2是使用戊酸的含水甲醛进料的氢羧基化的本发明的一个实施方案的示意图。
具体实施方式
在第一实施方案中，本发明提供了一种用于制备乙醇酸的方法，其包括：
（A）将一氧化碳、含水甲醛和含有3-6个碳原子的羧酸进料到包含固体酸催化剂的氢羧基化反应区，以产生包含乙醇酸和羧酸的酯的流出物；
（B）水解所述流出物以产生包含乙醇酸和所述羧酸的水解混合物；
（C）通过采用疏水性溶剂萃取所述水解混合物以形成萃余液水相和萃取液有机相来从所述水解混合物回收所述羧酸，所述疏水性溶剂选自具有4至20个碳原子的酯、具有4至20个碳原子的醚、具有4至20个碳原子的酮和具有6至20个碳原子的烃的至少一种，所述萃余液水相包含所述水解混合物中含有的主要量的乙醇酸，所述萃取液有机相包含所述水解混合物中含有的主要量的所述羧酸；和
（D）分离所述萃余液水相和所述萃取液有机相。
除非另外指出，否则在说明书和权利要求书中提出的表示成分、性能（例如分子量）、反应条件等的数量的全部数字应理解为在所有情况下都是被术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的指示，否则在下面的说明书和所附的权利要求书中提出的数值参数是近似值，其可以依据本发明所寻求获得的期望性能而变化。最低限度地，每个数值参数应当根据被报告的有效数字的值并通过使用常规的舍入技术来解释。另外，本公开内容和权利要求书中所述的范围旨在包括具体的整个范围，并不仅是一个或多个端点。例如，描述为0-10的范围旨在披露0-10的所有整数，例如1、2、3、4等；0-10的所有分数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等，以及端点0和10。另外，与化学取代基相关的范围，例如“C1-C5烃”，旨在具体地包括并披露C1和C5烃以及C2、C3和C4烃。
尽管陈述本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实施例中陈述的数值尽可能被准确地报告。但是，任意数值本质上含有在它们各自的实验测量中发现的因标准偏差必然会产生的一定误差。
将理解的是，提及一个或多个方法步骤并不排除在组合的所述步骤之前或之后存在其他方法步骤，也不排除在那些被清楚识别的步骤之间插入方法步骤。另外，用字母标记方法步骤或成分是识别离散的活动或成分的便利方式，而且，除非有相反的指示，否则所述的字母标记可以以任意顺序布置。
如本文所使用的，术语“和/或”当在两个或更多个项目的清单中使用时，是指所列出的项目中的任何一个可以被单独使用，或可以使用所列出的项目中的两个或更多个的任意组合。例如，如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C，则组合物可以只包含A；只包含B；只包含C；A和B的组合；A和C的组合；B和C的组合；或A、B和C的组合。
如本文所使用的，术语“乙醇酸”是指化学化合物乙醇酸，也称为2 - 羟基乙酸。如本文所使用的，术语“乙醇酸低聚物”是指乙醇酸与其自身的反应产物，特别是由一摩尔的羧基和另一摩尔的醇基之间的反应形成的直链酯或环酯。该“乙醇酸低聚物”包括但不限于(2-羟基乙酰氧基)乙酸（G2）、2- (2'-羟基乙酰氧基)乙酰氧基乙酸（G3）和2-(2'-(2''-羟基乙酰氧基)乙酰氧基)乙酰氧基乙酸（G4）。如本文所使用的，术语“乙醇酸和羧酸的酯”是指由羧酸与乙醇酸和/或其低聚物的端羟基反应生成的酯。
如本文所使用的，术语“氢羧基化反应区”是指所述方法的一部分，在此部分中将一氧化碳、含水甲醛和羧酸进料，将固体酸催化剂进料到其中或使其包含在其中，并制得乙醇酸和羧酸的酯。如本文所使用的，术语“流出物”是指离开氢羧基化反应区的含有“乙醇酸和羧酸的酯” 的液体流。
如本文所使用的，术语“水解”是指与水反应。如本文所使用的，术语“水解混合物”是指在使其“水解”后来自氢羧基化反应区的流出物；所述“水解混合物”包含是所述“乙醇酸和羧酸的酯”的“水解”产物的乙醇酸和羧酸。
如本文所使用的，术语“萃取”是指基于溶解度的相对差异使进料组分分离为不混溶液体。如本文所使用的，术语“进料”意在具有它在液-液萃取技术中通常理解的含义，它是包含待萃取或待分离的材料的溶液。如本文所使用的，术语“萃取溶剂”意在与术语“萃取剂”或“溶剂”同义，并且意在表示用于该萃取过程中以从进料中萃取出材料或溶质的不混溶的液体。术语“萃取液”是在萃取溶剂与进料接触后，从该萃取溶剂离开的不混溶的液体。术语“萃余液”意在表示在进料与萃取溶剂接触后，从进料离开的液体相。术语“清洗溶剂”应理解为表示用于清洗或提高萃余相或萃取相的纯度的液体。
如本文所使用的，术语“疏水性溶剂”是指与水混合时将发生相分离的溶剂。所述“疏水性溶剂”与本发明的萃取剂溶剂同义。在本发明中，疏水性溶剂的实例是“酯”、“醚”、“酮”和“烃”，其为本领域技术人员所熟知的术语。在本发明中，萃取产生萃取液有机相和萃余液水相。如本文所使用的，术语“主要量”，例如“所述水解混合物中包含的主要量的乙醇酸”是指至少50重量％的包含在所述水解混合物中的乙醇酸。在另一实例中，当萃余液相包括所述水解混合物中的主要量的乙醇酸时，所述乙醇酸在所述萃余液相中的重量除以所述乙醇酸在所述水解混合物中的重量为至少50重量％。如本文所使用的，术语“次要量”，例如“所述水解混合物中的次要量的乙醇酸”是指所述水解混合物中的低于50重量％的乙醇酸。如本文所使用的，术语“亲水性溶剂”是指可与水混溶的溶剂。
如本文所使用的，术语“摩尔比” 是指一种组分的摩尔数除以另一种组分的摩尔数。例如，如果羧酸对甲醛的摩尔比为2:1，则对于每摩尔甲醛而言，存在2摩尔羧酸。请注意，水在任何含水甲醛进料中均不被考虑在羧酸对甲醛的摩尔比中。
如本文所使用的，术语“乙二醇和乙醇酸的反应”和“使乙二醇和乙醇酸反应”，以及 “使乙二醇与第二萃余液水相反应”（所述萃余液水相包含乙醇酸）是指当乙二醇和乙醇酸存在于典型的反应条件下时发生的多个反应。这些反应包括乙二醇和乙醇酸之间的反应以及乙醇酸与其自身的反应。此外，这些反应包括乙二醇、乙醇酸和乙醇酸低聚物或其他反应产物（例如2-羟基乙酸2-羟基乙酯）之间的反应。如本文所使用的，术语“乙醇酸酯低聚物”是指由“使乙二醇和乙醇酸反应”形成的乙醇酸酯的多个反应产物。实例包括但不限于：2-羟基乙酸2-羟基乙酯、双(2-羟基乙酸)1,2-乙二酯、2-羟基乙酸2'-[2''-(2'''-羟基乙酰氧基)乙酰氧基]乙酯、2-羟基乙酸2'-(2''-[2'''-(2''''-羟基乙酰氧基)乙酰氧基]乙酰氧基)乙酯、(2'-羟基乙酰氧基)乙酸2''-羟基乙酯、2'-(2''-羟基乙酰氧基)乙酰氧基乙酸2'''-羟基乙酯和2'-[2''-(2'''-羟基乙酰氧基)乙酰氧基] 乙酰氧基乙酸2''''-羟基乙酯。
在氢羧基化反应中使用的含水甲醛通常包含35-85重量％的甲醛。在该含水甲醛进料中的甲醛水平的其他实例是40-70重量％和40-60重量％。这些范围是使用常规的甲醛方法、无需进一步蒸馏就能够实现的典型的浓度。常规的甲醛方法描述在“Formaldehyde”，Kirk-Othmer Encyclopedia，第11卷第4版，1994。例如，市售的甲醛通常包含在水中约55重量％的甲醛。其他形式的甲醛可存在于含水甲醛原料中，该含水甲醛原料包括三噁烷或多聚甲醛和甲醛的线性低聚物和聚合物，即，聚(氧基亚甲基)二醇（poly(oxymethylene)glycols）和其衍生物，其通过甲醛在水或其他溶剂中的聚合或低聚形成。术语“甲醛”，如本文所使用的，意在包括上述所有不同形式的甲醛。
在本发明的方法中，羧酸用作氢羧基化反应的溶剂和促进剂。羧酸将在氢羧基化反应区中反应形成相应的酰氧基乙酸。例如，乙酸可以反应形成乙酰氧基乙酸，丙酸可以反应形成2-丙酰氧基乙酸，等等。该酰氧基乙酸水解生成乙醇酸和羧酸。该羧酸被选择以使氢羧基化反应转化率和反应选择性得到最佳的改善，同时提供了乙醇酸和羧酸之间的容易分离。在一个实例中，该羧酸包含3-6个碳原子。在另一个实例中，该羧酸包含3-5个碳原子。该羧酸可以是丙酸、正丁酸、异丁酸、2-甲基丁酸、正戊酸和异戊酸中的一种或多种。在一个实例中，所述羧酸包括丙酸。在另一个实例中，该羧酸包括正戊酸。
在本发明的方法中，进料到氢羧基化区的羧酸对甲醛（羧酸:甲醛）的摩尔比可以跨相当大的范围变化。实例包括以羧酸:甲醛比例为0.2:1至10:1、或0.2:1至6:1、或0.2:1至4:1、或0.2:1至2.5:1、或0.2:1至2:1、或0.5:1至10:1、或0.5:1至6:1、或0.5:1至4:1、或0.5:1至2.5:1、或0.5:1至2:1、或0.7:1至10:1、或0.7:1至0.7:6、或0.7:1至0.7:4、或0.7:1至0.7:2.5、或0.7:1至2:1来进料。
该氢羧基化方法可以通过在固体酸催化剂存在下将一氧化碳进料到包含含水甲醛的反应混合物中来进行。通常将足够过量的一氧化碳供给到反应混合物中，以确保一氧化碳用于被甲醛吸收的充分供给和阻止副反应，例如甲醛分解成一氧化碳和氢气或其他产物。可用于羰基化反应的一氧化碳的量的范围是一氧化碳对甲醛或甲醛等价物的1:1至1,000:1、或1:1至100:1、或1:1至 20:1、或1:1至20:1、或2:1 至20:1、或2:1至10:1的摩尔比。
氢羧基化所需的一氧化碳流的组成可以包含一氧化碳、氢气和二氧化碳。例如一氧化碳可以以基本上纯的形式或作为与其他气体，例如氢气、二氧化碳、甲烷、氮气、稀有气体（例如氦气和氩气）等的混合物来供给。例如该一氧化碳不必是高纯度的，且可以包含1体积%至99体积%的一氧化碳。该气体混合物的其余部分可以包括这样的气体，例如氮气、氢气、水、二氧化碳、稀有气体和具有1-4个碳原子的链烷烃。为了降低压缩成本，令人期望的是一氧化碳流包含至少95摩尔%的一氧化碳，更优选至少99摩尔%。
一氧化碳可以获自本领域公知的典型的来源。例如一氧化碳可以通过本领域已知的众多方法中的任何方法来提供，包括碳质材料（例如天然气或石油衍生物）的蒸汽重整或二氧化碳重整；碳质材料（例如石油残渣、沥青、低质沥青和无烟煤和焦炭、褐煤、油页岩、油砂、泥煤、生物质、焦炭的石油精炼残余物等）的部分氧化或气化。例如该一氧化碳可以作为包含二氧化碳、一氧化碳和氢气的合成气（synthesis gas）或“合成气（syngas）”的组分提供到反应混合物。
该氢羧基化方法可以在连续的、半连续的和间歇的操作模式下进行，并且可以使用多种反应器类型。合适的反应器类型的实例包括但不限于搅拌槽、连续搅拌槽、喷淋槽、塔、淤浆、和管式反应器。用于氢羧基化反应的典型的温度范围为110-220℃。该温度范围的其他实例是110-210℃、110℃-200℃、110-190℃、120-220℃、120-210℃、120℃-200℃、140-220℃、140-210℃或150℃-210℃。用于氢羧基化反应的压力范围的实例为35-250bar表压、35-200bar表压和60-200bar表压。在所述方法的一个实例中，将一氧化碳、基于含水甲醛的总重量含有35重量％-85重量％的甲醛的含水甲醛和羧酸以一氧化碳对甲醛为1:1-10:1的摩尔比进料，氢羧基化反应区在35bar表压-200bar表压的压力和120℃-220℃的温度下操作。
氢羧基化反应物可以单独地或以任何顺序或组合引入到氢羧基化反应区。此外，一种或多种反应物可在反应器中的不同位置处引入。例如，在反应器中包括催化剂床的连续操作的方法中，水或甲醛的加入可在整个反应器中分级。在某些情况下，令人期望的是将一部分反应介质再循环到反应器中来充当用于接下来的合成的液体反应介质。为了减少副产物的生成，令人期望的是设定氢羧基化反应区中的停留时间，以得到5重量％或更低的出口甲醛浓度。除了乙醇酸之外，该氢羧基化方法通常产生乙醇酸低聚物、水和未反应的甲醛。当羧酸存在时，所述氢羧基化方法通常还产生乙醇酸和羧酸的酯。
所述氢羧基化反应中使用固体酸催化剂的优点包括能够容易地通过机械方法分离所述反应产物和催化剂。通过使用某种固体相、不溶颗粒催化剂材料促进一氧化碳和甲醛的液相反应。本文中使用的术语“不溶”是指在实施氢羧基化中存在的反应条件下，所述催化剂基本上不溶在反应物或反应产物的任何组合中 。 描述为“颗粒”的催化剂是指其尺寸使得通过简单方法能够从液体介质中将其分离。典型的催化剂粒径为2.0至0.001毫米。
通常，能够形成Lewis或Brønsted型酸的物质为有用的催化剂。固体酸的实例包括强酸阳离子交换树脂、固化酸、粘土矿物、沸石、无机氧化物和复合氧化物。它们的特征在于可以在固体表面上具有其酸性而不将酸性释放到液体反应介质中。在实施本发明中用作催化剂的材料所需的酸度可以作为氢离子交换容量测量。尽管本发明的催化剂或方法不基于任何离子交换理论，但其可用于将可接受的酸催化剂的酸度标准限定为具有至少0.1毫当量/克的氢离子交换容量的那些。
氢形式的强酸型阳离子交换树脂在实施氢羧基化中是有用的催化剂。示例性的树脂是具有磺酸官能团的那些强酸型。强酸基团可以是各种聚合物主链如苯乙烯-二乙烯苯或四氟乙烯的侧基。聚合物主链的选择将取决于各种因素如成本和耐温度性。例如，由Rohm & Haas, Inc.生成的AMBERLYST树脂是具有提高的交联度的磺酸化苯乙烯-二乙烯苯，所述提高的交联度对应于更高的二乙烯苯含量：AMBERLYST 15, 36和70分别具有120, 150和190 oC的最大推荐操作温度。由Johnson Matthey提供的SMOPEX树脂为具有聚乙烯主链的磺酸树脂。 具有4%, 8%和12%交联度的SMOPEX 101具有160-190 oC的最大操作温度。由DuPont Inc.提供的NAFION树脂为具有氟化聚合物主链的磺酸化树脂，提供了非常高的酸度和耐化学品性。NAFION 50具有160 oC的最大推荐操作温度。
固体酸也可以由沉积在稳固载体如由BASF提供的含有13%的负载在二氧化硅上的NAFION的SAC-13上的强酸性材料组成。同样地，Johnson Matthey提供了20%钨/二氧化硅，其为在二氧化硅上负载的磷钨酸二铯（一种杂多酸：Cs2HPW12O40）。
粘土矿物和沸石的实例包括蒙脱土、高岭石、膨润土、埃洛石、蒙脱石、伊利石、蛭石、绿泥石、海泡石、凹凸棒石、坡缕石和丝光沸石。特别地，在粘土矿物和沸石中，优选的是用酸如氢氟酸处理的那些，或通过用氢离子交换这些粘土矿物和沸石的可交换金属离子获得的那些，如H型沸石。Süd-Chemie提供K10催化剂，其为活化粘土的实例并已经在这项工作中得到证实。
在一个实例中，固体酸催化剂选自磺酸树脂、硅铝酸盐(silica-aluminate)、磷酸硅铝(silica-alumino-phosphates)、杂多酸、负载型杂多酸、硫酸处理的金属氧化物和磷酸处理的金属氧化物中的至少一种。除了上述特定的商用催化剂外，例子还包括以下催化剂。磺酸树脂的例子包括但不限于选自聚苯乙烯、聚乙烯、氟化聚合物、溴化聚苯乙烯、氯化聚苯乙烯和氟化聚苯乙烯的至少一种的磺酸树脂。硅-铝酸盐的例子包括但不限于沸石，如pentasil、八面沸石、菱沸石、丝光沸石、钾沸石(offretite)、辉沸石、斜发沸石（clinoptolite）、钠沸石等。磷酸硅铝的例子包括但不限于 SAPO-5和SAPO-34。杂多酸包含金属增补原子（metal addenda atom），如钨、钼或钒，其通过氧原子连接形成氧原子键合的以杂原子为中心的簇。杂原子一般选自周期表的p区元素，如硅、磷或砷。杂多酸结构的例子为Keggin，HnXM12O40型簇和Dawson，HnX2M18O62型簇，例如，但不限于H4Xn+M12O40，其中X = Si、Ge和M = Mo, W；H3Xn+M12O40，其中X = P、As和M = Mo、W；H6X2M18O62，其中X = P、As和M = Mo、W。负载型杂多酸的例子包括但不限于二氧化硅上的H3PMo12O40、二氧化硅上的H3PW12O40和二氧化硅上的H4SiW12O40。硫酸处理的金属氧化物的例子包括但不限于用硫酸处理的SiO2、用硫酸处理的TiO2、用硫酸处理的ZrO2和用硫酸处理的TiO2/MoO2混合金属氧化物。磷酸处理的金属氧化物的例子包括但不限于用磷酸处理的氧化铌和用磷酸处理的氧化钨。
一般而言，反应速率随着催化剂浓度的增大而增大。因为固体催化剂容易从反应混合物中分离，它们可以以较高的含量使用来实现较短的反应时间、较低温度或较低压力。尽管催化剂能够以尽量低的量存在来提供每摩尔甲醛0.01摩尔氢离子的最小值，然而可以使用更大的催化剂比例，接近或超过每摩尔甲醛反应物一摩尔氢离子，来实现更高的反应速率。例如，在本发明方法的一个实施方案中，该方法可以以连续过程来操作，其中最大允许催化剂浓度仅仅被催化剂的重量所限制，催化剂可以被填进氢羧基化反应区的容积中，同时保持反应物与实际流速的有效接触。
在本发明的方法中，含有所述乙醇酸和羧酸的酯的流出物在氢羧基化反应区中产生。所述乙醇酸和羧酸的酯是由羧酸与乙醇酸和/或它的低聚物的端羟基的反应来制备。在一个实例中，所述乙醇酸和羧酸的酯选自乙醇酸和丙酸的酯、乙醇酸和正丁酸的酯、乙醇酸和异丁酸的酯、乙醇酸和2-甲基丁酸的酯、乙醇酸和正戊酸的酯、乙醇酸和异戊酸的酯、或它们的混合物。在另一个实例中，所述乙醇酸和羧酸的酯包括2-丙酰氧基乙酸和/或(2' -(丙酰氧基)乙酰氧基乙酸。在另一个实例中，所述乙醇酸和羧酸的酯包括2-戊酰氧基乙酸、(2'-戊酰氧基)乙酰氧基乙酸和/或[2'-(2''-戊酰氧基)乙酰氧基]乙酰氧基乙酸。
在本发明的方法中，包含乙醇酸和羧酸的酯的流出物产生在氢羧基化反应区中。乙醇酸和羧酸的酯是通过羧酸与乙醇酸和/或其低聚物的羟基端反应而产生的。在一个实例中，所述乙醇酸和羧酸的酯选自乙醇酸和丙酸的酯、乙醇酸和正丁酸的酯、乙醇酸和异丁酸的酯、乙醇酸和2-甲基丁酸的酯、乙醇酸和正戊酸的酯、乙醇酸和异戊酸的酯或其混合物。在另一个实例中，乙醇酸和羧酸的酯包括2-丙酰氧基乙酸和/或(2'-(丙酰氧基)乙酰氧基乙酸。在另一个实例中，乙醇酸和羧酸的酯包括2-戊酰氧基乙酸、(2'-戊酰氧基)乙酰氧基乙酸、和/或[2’-(2’’-戊酰氧基)乙酰氧基]乙酰氧基乙酸。
来自氢羧基化反应区的流出物可以通过本领域技术人员已知的方法水解。通常，以超过与乙醇酸和羧酸的酯反应产生包含乙醇酸和羧酸的水解混合物所需的量将水加入到流出物中。例如，当丙酸为所述羧酸时，所述流出物包含乙醇酸和羧酸的酯，其包括但不限于2-丙酰氧基乙酸和(2'-(丙酰氧基)乙酰氧基乙酸。乙醇酸低聚物与水反应形成乙醇酸以及2-丙酰氧基乙酸，和(2'-(丙酰氧基)乙酰氧基乙酸与水反应形成丙酸和乙醇酸。在一个实例中，所述水解混合物包含乙醇酸和至少一种羧酸，所述羧酸选自丙酸、正丁酸、异丁酸、2-甲基丁酸、正戊酸和异戊酸。在另一个实例中，所述水解混合物包含乙醇酸和丙酸。在另一个实例中，所述水解混合物包含乙醇酸和戊酸。
水解混合物的组成可以改变。然而水的量增大可以增进水解速率，额外的水必须从乙醇酸中分离。在一个实例中，所得的水解混合物中水与乙醇酸的摩尔比（水:乙醇酸）是1:1至15:1。水:乙醇酸的其它例子是1:1至8:1或1:1至6:1或1.5:1至15:1或1.5:1至8:1或1.5:1至6:1或2:1至15:1或2:1至8:1或2:1至6:1。
在本法明的方法中，羧酸通过用疏水性溶剂萃取水解混合物来回收，其中乙醇酸分配到萃余液中。所述疏水性溶剂可选自具有4至20个碳原子的酯、具有4至20个碳原子的醚和具有6至20个碳原子的烃。在本发明的一方面，疏水性溶剂包括乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、苯甲酸甲酯、异丁酸异丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸异丁酯、丙酸正丁酯、丙酸仲丁酯、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、二丁基酮、二异丁基酮、异佛尔酮、3,3,5-三甲基环己酮、环己酮、2-庚酮、甲基异戊基酮、二乙基酮、5-乙基-2-壬酮、二戊基酮、二异戊基酮、庚烷、己烷、甲苯或其混合物。在本发明的另一个方面，疏水性溶剂包括乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、甲苯或其混合物。在本发明的又一个方面，疏水性溶剂包括乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮或其混合物。
本法明的方法形成了包含水解混合物中含有的主要量的乙醇酸和次要量的羧酸的萃余液水相。在本发明的一个方面，萃余液相中回收了水解混合物中大于80重量百分比的乙醇酸。在另一个方面，萃余液水相中回收了水解混合物中大于90重量百分比、大于95重量百分比、大于98重量百分比、大于99重量百分比或大于99.5重量百分比的乙醇酸。
本发明的方法形成了包含主要量的羧酸和次要量的乙醇酸的萃取液有机相。在本发明的一个方面，萃取液有机相中回收了水解混合物中大于90重量百分比的羧酸。在另一个方面，萃取液有机相中回收了水解混合物中大于95重量百分比、大于98重量百分比、或大于99重量百分比、或大于99.5重量百分比、或大于99.9重量百分比的羧酸。
萃取水解混合物可以通过本领域已知的任何方式进行来使两种不互溶的液相密切接触，并且在萃取流程后使所得的相分离。例如，萃取可以使用塔、离心机、混合-澄清槽（mixer-settler）和混杂设备（miscellaneous device）来进行。萃取器的一些代表性例子包括非搅拌塔（例如，喷射挡板（spray, baffle tray）和填充多孔板（packed, perforated plate））、搅拌塔（例如，脉冲、旋转搅拌和往复板（reciprocating plate））、混合-澄清槽（例如，泵-澄清槽、静态混合-澄清槽和搅拌混合-澄清槽）、离心萃取器（例如，由Robatel, Luwesta, deLaval, Dorr Oliver, Bird, CINC和Podbielniak生产的那些）和其它混杂萃取器（例如，乳液相接触器、电力增强萃取器和膜萃取器）。这些设备的描述可以在“Handbook of Solvent Extraction”, Krieger Publishing Company, Malabar, FL, 1991, 第275-501页中找到。各种类型的萃取器可以单独使用或以任意方式结合使用。
萃取可以以一级或多级进行。萃取级数的数量可以对资产成本、实现高萃取效率、易于操作性和萃取条件下水解混合物和萃取溶剂的稳定性进行考虑来选择。萃取也可以以间歇或连续操作模式来进行。在连续模式下，萃取可以以顺流、逆流方式或使用多个溶剂和/或溶剂进料位置来帮助促进分离的分级萃取方式进行。萃取过程也可以在串联或并联的多个分离区中进行。
萃取通常可以在10℃至120℃的温度下进行。例如，萃取可以在30℃至80℃的温度下进行。期望的温度范围可以通过萃取剂成分或水的沸点来进一步限制。通常不期望在萃取剂沸腾的条件下进行萃取。在一方面，为了改进传质动力学或倾析率(decantation rates)可以操作萃取器来建立萃取器的温度梯度。在另一方面，萃取器可以在足够的压力下操作来避免沸腾。
在本发明的一个方面中，水解混合物在连续的逆流萃取器中萃取。使疏水性溶剂在低于水解混合物的进料位置的位置进料至萃取器中。疏水性溶剂在逆流萃取器中向上移动形成萃取液有机相，从萃取器的顶部离开，并且包含水解混合物中包含的主要量的羧酸和次要量的乙醇酸。水解混合物在逆流萃取器中向下移动形成萃余液水相，从萃取器的底部离开，并且包含水解混合物中包含的主要量的乙醇酸和次要量的羧酸。在本发明的一个方面，疏水性溶剂与水解混合物的基于重量的进料比的范围是从0.1:1至20:1或0.1:1至10:1或0.1:1至5:1或0.1:1至4:1或0.5:1至20:1或0.5:1至10:1或0.5:1至5:1或0.5:1至4:1或1:1至10:1或1:1至5:1或1:1至4:1。
水解混合物和疏水性溶剂可以通过分级萃取方法接触，例如，通过分级逆流萃取。如本文所用的，术语“分级逆流萃取”意在包括，但不限于通过在两种不互溶的溶剂加入至萃取工艺的位置之间加入进料流至逆流萃取工艺来分离包含两种或更多的物质的进料流，如水解混合物的方法。这两种不互溶的溶剂应该在萃取工艺的整个温度范围内都不互溶。该方法有时被称为“双溶剂萃取”。分级逆流萃取可以包括使用多级，在所述级的相对端进入的萃取溶剂和待萃取溶液，其中进料相和疏水性萃取剂相逆流流动。分级逆流萃取配置的一些例子可以在Treybal, Liquid Extraction, 第2版, McGraw-Hill Book Company, New York. 1963, 第275-276页中找到。
在本发明的一个方面中，水解混合物在连续分级逆流萃取器中萃取。使疏水性溶剂在低于水解混合物的进料位置的位置进料至萃取器中。使亲水性溶剂在高于水解混合物的位置进料至萃取器中。在本发明的一个方面，疏水性溶剂与水解混合物的基于重量的进料比的范围是0.5:1至20:1或1:1至10:1或1:1至5:1和亲水性溶剂与水解混合物的基于重量的进料比的范围是0.05:1至2:1或0.1:1至1.5:1或0.1:1至0.8:1。在一个实施例中，亲水性溶剂包含水。在另一个实例中，亲水性溶剂包含水和乙二醇。在另一个实例中，亲水性溶剂包含50重量百分比至100重量百分比的水和0重量百分比至50重量百分比的乙二醇，各自基于亲水性溶剂的总重量计。
在本发明的方法中，水解混合物的萃取导致萃余液水相包含水解混合物中包含的主要量的乙醇酸和次要量的羧酸和萃取液有机相包含水解混合物中包含的主要量的羧酸和次要量的乙醇酸。萃余液相和萃取液相可以通过本领域已知的任何相分离技术分离。所述相分离技术可以在萃取器或在单独的液-液分离设备中完成。合适的液-液分离设备包括，但不限于聚结器、旋风分离器和离心机。可用于液-液相分离设备的典型装置描述在Handbook of Separation Process Technology, ISBN 0-471-89558-X, John Wiley & Sons, Inc., 1987中。
我们的方法的一个方面包括(E) 使萃取液有机相分离成疏水性溶剂和羧酸，使疏水性溶剂再循环至步骤(C)，和使羧酸再循环至步骤(A)。所述疏水性溶剂和羧酸可以通过本领域技术人员已知的任何方式分离。例子包括通过蒸馏和萃取。在一个实例中，疏水性溶剂具有比羧酸低的沸点，这两种成分通过蒸馏分离。疏水性溶剂作为蒸馏产物回收并且再循环至步骤(C)中来萃取，而羧酸是塔底产物并且再循环至步骤(A)中的氢羧基化反应区。在另一个实例中，疏水性溶剂具有比羧酸更高的沸点，并且两种组分通过蒸馏分离。疏水性溶剂作为塔底产物回收并再循环至步骤(C)中用于萃取，羧酸是蒸馏产物并再循环至步骤(A)中的氢羧基化反应区。
我们的方法的一个方面进一步包括(F) 使第一乙二醇与萃余液水相反应，同时移除水来产生包含乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔顶物流；和(G) 使氢气与酯化流出物反应产生第二乙二醇，使第二乙二醇分离成产物乙二醇和第一乙二醇，并且使第一乙二醇再循环至步骤(F)。第一乙二醇和萃余液水相的乙醇酸之间的反应和与此同时水的移除可以在本领域技术人员已知的标准酯化条件下进行。萃余液水相中的部分水可以在酯化之前移除。例如，酯化可以通过将热的乙二醇加入萃余液水相和移除在酯化过程中形成的水直到移除足够的水来实现，并且形成了包含乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物的酯化流出物。通常使用过量的乙二醇来确保酯化完全。乙二醇与乙醇酸的摩尔比的例子在0.25:1至10:1或0.25:1至6:1或0.25:1至3:1或0.5:1至10:1或0.5:1至6:1或0.5:1至3:1或1:1至10:1或1:1至6:1或1:1至3:1或1.5:1至10:1或1.5:1至6:1或1.5:1至3:1或2:1至10:10或2:1至6:1中变化。酯化的代表性条件包括150℃至250℃，优选170℃至220℃的温度和1 bar至8 bar，优选1 bar至5 bar的压力。
酯化流出物可以通过在合适的加氢催化剂存在下使乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物与氢气相接触水解产生乙二醇。加氢反应可以使用已知方法在液相或气相中进行。通常，在对加氢有效的催化剂存在下，乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物在压力和150℃至300℃的温度下与氢气接触。温度范围的其它例子是从200℃至250℃。典型压力范围的例子是从35 bar至350 bar和70 bar至140 bar。取决于加氢催化剂的使用和选择以及该过程是在液相还是在气相中进行，加氢的温度和压力可能有相当大的范围。
加氢催化剂可以包含任何对由酯到醇的加氢反应有效的金属或金属的组合。典型的加氢催化剂包括，但不限于，选自元素周期表（1984年IUPAC修订版）第8、9、10族的金属和铜中的至少一种金属。此外，加氢催化剂可以包含至少一种附加金属促进剂，其选自铬、镁、钡、钠、镍、银、锂、钾、铯、锌、钴和金。如本文在加氢催化剂的上下文中所用的，术语“金属”理解为包括其元素形式或其化合物，例如金属氧化物、盐和与有机配体的配合物形式的金属。例如，加氢催化剂可以包含雷尼镍或金属氧化物。典型的金属氧化物催化剂包括，例如，亚铬酸铜、铜氧化物或与镁、钡、钠、镍、银、锂、钾、铯、锌、钴等组合的铜氧化物或其混合物。在另一个实例中，加氢催化剂可以包含与锌组合的钴金属和铜氧化物。
在加氢之前可以将酯化流出物纯化或可以直接进行加氢反应。加氢反应产生第二乙二醇。该第二乙二醇可以或可以不在分离成产物乙二醇和再循环至酯化步骤(F)的第一乙二醇之前进一步纯化。
在第二个实施方案中，本发明提供了制备乙醇酸的方法，其包括：
(A) 使一氧化碳、含水甲醛和羧酸进料至包含固体酸催化剂的氢羧基化反应器区中来生产包含乙醇酸和丙酸的酯的流出物，所述羧酸选自丙酸、正丁酸、异丁酸、2-甲基丁酸、正戊酸和异戊酸的至少一种；
(B) 水解该流出物来生产包含乙醇酸和羧酸的水解混合物；
(C) 通过用疏水性溶剂萃取水解混合物来形成包含水解混合物中含有的主要量的乙醇酸的萃余液水相和包含水解混合物中含有的主要量的羧酸的萃取液有机相来从该水解混合物中回收羧酸，所述疏水性溶剂选自乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮和甲苯中的至少一种；和
(D) 分离萃余液水相和萃取液有机相。
关于含水甲醛、羧酸、羧酸与甲醛的摩尔比、一氧化碳、氢羧基化反应区工艺条件、固体酸催化剂、乙醇酸和羧酸的酯、水解和水解了的混合物组成、萃取、疏水性溶剂和亲水性溶剂以及各个溶剂与水解混合物的基于重量的进料比、有机萃取液和水性萃余液的分离、羧酸和疏水性溶剂的分离和再循环、乙醇酸的酯化和乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物的加氢来生产乙二醇的第一实施方案的实例应用于第二实施方案。
例如，本发明的方法包括一方面，其中步骤(A)中羧酸和含水甲醛的进料以羧酸:甲醛的摩尔比为0.5:1至4:1或0.5:1至2.5:1进行。在另一个实例中，水解混合物包含水:乙醇酸的摩尔比为1:1至8:1或1:1至6:1。在另一个实例中，疏水性溶剂选自乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、甲基叔丁基醚和甲基异丁基酮中的至少一种。在另一个实例中，所述羧酸包括丙酸。
在另一个实例中，大于90重量百分比的羧酸在萃取液有机相中回收和大于90重量百分比的乙醇酸在萃余液水相中回收。在另一个实例中，步骤(C)的萃取在连续的逆流萃取器中进行，其中萃余液水相离开萃取器的底部和萃取液有机相离开萃取器的顶部，疏水性溶剂在水解混合物下方进料至萃取器，并且疏水性溶剂与水解混合物的基于重量的进料比的范围为0.5:1至4:1。此外，亲水性溶剂可以在水解混合物上方进料至萃取器，其中亲水性溶剂与水解混合物的基于重量的进料比的范围为0.01:1至5:1，和疏水性溶剂与水解混合物的基于重量的进料比的范围为0.5:1至4:1。
在本发明方法的另一个实例中，基于含水甲醛总重量计，所述含水甲醛包含35重量%至85重量%的甲醛，一氧化碳与甲醛的摩尔比的范围为1:1至10:1，并且氢羧基化反应区在35 bar表压至200 bar表压的压力和120 °C至220 °C的温度下操作。
在另一个实例中，上述方法还进一步包括(E) 使萃取液有机相分离成疏水性溶剂和羧酸，疏水性溶剂再循环至步骤(C)，和羧酸再循环至步骤(A)；(F) 使第一乙二醇与萃余液水相反应，同时移除水来产生包含乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔顶物流；和(G) 使氢气与酯化流出物反应产生第二乙二醇，将第二乙二醇分离成产物乙二醇和第一乙二醇，并且使第一乙二醇再循环至步骤(F)。
在第三个实施方案中，本发明提供了用于制备乙醇酸的方法，其包括
(A) 将一氧化碳、含水甲醛和羧酸进料至包含固体酸催化剂的氢羧基化反应器区以产生包含乙醇酸和羧酸的酯的流出物，所述羧酸选自2-甲基丁酸、正戊酸和异戊酸的至少一种；
(B) 将所述流出物水解以产生包含乙醇酸和所述羧酸的水解混合物；
(C) 将所述水解混合物分离成包含乙醇酸的水相和包含所述羧酸的有机相并将所述羧酸再循环至步骤(A)。
关于含水甲醛、羧酸、羧酸对甲醛的摩尔比、一氧化碳、氢羧基化反应区工艺条件、固体酸催化剂、乙醇酸和羧酸的酯、水解的和水解了的混合物组成、乙醇酸的酯化和乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物的加氢以产生乙二醇的第一实施方案的实例适用于第三实施方案。所述水相和有机相可以通过本领域已知的任何相分离技术分离。用于分离的合适的液-液分离装置包括但不限于聚结器、旋风分离器和离心机。
在一个实例中，所述第三实施方案进一步包括在步骤(C)之前添加疏水性溶剂和在将羧酸再循环至步骤(A)之前从所述羧酸中分离疏水性溶剂。所述疏水性溶剂可以选自具有4至20个碳原子的醚和具有6至20个碳原子的烃。在本发明的一个方面，所述疏水性溶剂包括二乙醚、二丙醚、二异丙基醚、二丁基醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、庚烷、己烷、甲苯或其混合物。在本发明的另一方面，所述疏水性溶剂包括甲基叔丁基醚、甲苯或其混合物。
图1和图2显示了本文详细描述的本发明的两个非限制性的实施方案。在如图1所示的本发明第一个实施方案中，一氧化碳物流1、含水甲醛流2和丙酸物流3进料至氢羧基化反应器50，该反应器包含固定床、固体催化剂（不显示）。流出物物流4包含乙醇酸和丙酸，包括2-丙酰氧基乙酸和(2'-丙酰氧基)乙酰氧基乙酸的酯。流出物料流4和水物流8进料至水解器55中。水解器55在充分的温度、压力和停留时间下操作来产生包含乙醇酸、丙酸和水的水解混合物物流9。水解混合物物流9在萃取器60中用疏水性溶剂物流11，如甲基叔丁基醚萃取，从而产生有机萃取液物流10和水性萃余液物流12。有机萃取液物流10可在分离器70中分离成丙酸物流3和疏水性溶剂物流11。例如，分离器70可以是蒸馏塔。丙酸物流3再循环至氢羧基化反应器50，和疏水性溶剂物流11再循环至萃取器60中。
如果羧酸和含水乙醇酸没有相分离并可以有助于改善该分离，即使不是形成两相所需要的，使用疏水性溶剂从水解混合物萃取所述羧酸是必需的。在如图2所示的本发明的第二个实施方案中，将一氧化碳流1、含水甲醛流2和戊酸流3进料至包括固定床、固体催化剂（未示出）的氢羧基化反应器50中。流出物流4包含乙醇酸和戊酸的酯，其包括2-戊酰氧基乙酸。将流出物流4和水流8进料至水解器55中。在足够的温度、压力和停留时间下操作水解器55以产生包含乙醇酸、戊酸和水的水解混合物流9。将水解混合物流9在滗析器65中分离成两相。将有机相作为戊酸流3再循环至氢羧基化反应器50。含水乙醇酸流12离开滗析器65并与第一乙二醇流13一起进料至酯化单元80。水流14和乙醇酸酯低聚物流15离开酯化单元80。在氢化单元90中使用氢气流16氢化乙醇酸酯低聚物流15。氢化单元90产生第二乙二醇流17，其可以分割成乙二醇产物流18和第一乙二醇流13，其再循环至酯化单元80。
本发明可通过其优选实施方案的下述实施例来进一步示例，但应理解的是所包括的这些实施例仅仅用于示例目的，并不意在限制本发明的保护范围。
实施例
表1中所给出的化合物及其缩写用于整个实施例部分。还给出了每种化合物的结构。
材料 - 乙酸和丙酸（99.5％）、九氟丁磺酸和AMBERLYST 36离子交换树脂从Aldrich化学公司购得。由Rohm&Hass化学公司生产的AMBERLYST树脂是已经被磺酸化的交联聚苯乙烯珠。AMBERLYST 36D为<1.65％湿度，具有5.4 meq/g酸容量和150 ℃的最高推荐工作温度。硫酸从J.T. Baker购买，三氟甲磺酸（也称为三氟甲磺酸（triflic acid））以及双(三氟甲基磺酰基)酰胺从SynQuest Labs公司购买，四氟乙磺酸从杜邦化学公司购买。多聚甲醛（90％min）从Kodak购买。从供应商获得的固体酸催化剂的详情如下。所有使用的化学品按收到的原样使用，除非下面另有说明。
收率 - 最终，氢羧基化方法用于生产乙醇酸。来自在羧酸中发生的氢羧基化反应的粗产物包括乙醇酸和羧酸的酯。例如，当羧酸是丙酸时，该粗产物包括乙醇酸甲酯（MG）、乙醇酸（G1）及其低聚物（Gn，n=2-5）和2–丙酰氧基乙酸（A3GH）及其低聚物（ A3GnH，n=2-4）。当使用GC方法时，基于乙醇酸部分的总摩尔数计算所需产物的收率。如本文所使用的，术语“乙醇酸部分”是指分子的O-CH2-CO2片段，例如，乙醇酸、乙醇酸低聚物、或乙醇酸和羧酸的酯中这样的片段。乙醇酸部分除以进料的甲醛的摩尔数得到收率。当使用LC方法时，通过样品制备将所有的乙醇酸部分转化为乙醇酸。收率仅被计算为乙醇酸的摩尔数除以进料的甲醛的摩尔数。
选择性–对于GC方法而言，对乙醇酸的选择性被计算为以上给出的所需产物的总摩尔数除以由甲醛形成的全部产物的摩尔数，或对于HPLC方法而言，对乙醇酸的选择性被计算为乙醇酸的总摩尔数除以由甲醛形成的全部产物的摩尔数，所述产物例如甲酸、乙醇酸甲酯、一缩二甘醇酸等。
气相色谱（GC）方法1。样品用装配有分流进样器和FID的Hewlett-Packard HP-5890色谱仪进行分析。进样器和检测器端口的温度分别为250℃和300℃。采用DB-5[(5％苯基)-甲基聚硅氧烷]毛细管柱。氢气被用作载气，柱头压力为9 psig，柱流速为1.6毫升/分钟，这提供了43厘米/秒的载气线速度。以40:1的分流比（split ratio）注入0.5微升的制备的样品溶液。柱温按照如下程序设置：初始烘箱温度设定为80℃，并保持3分钟，然后以10℃/分钟的速率使烘箱斜升到280℃，并在280℃保持7分钟。根据以下程序制备用于气相色谱分析的样品：0.1±0.001 克样品，200.0微升ISTD溶液（在吡啶中以体积计1％的癸烷）和1.0 毫升含1％的TMSCl（三甲基氯硅烷）的BSTFA（N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺）在小瓶（vial）中在80℃下加热30分钟，以确保完全衍生化。注入0.5微升的该衍生化的溶液的样品用于GC分析。
对于典型的粗反应产物而言，使用GC / MS鉴定26种物质。对丙酸作为羧酸的实例而言，所需的产物是乙醇酸甲酯（MG）、乙醇酸（G1）及其低聚物（Gn，n=2-5）和2-丙酰氧基乙酸（A3GH）及其低聚物（ A3GnH，n=2-4）。被鉴定的副产物包括甲酸（A1）和一缩二甘醇酸（DG）。未反应的起始材料是游离形式的甲醛（F0）、甲二醇（F1）和聚甲二醇的形式（Fn，n=2-10）。
气相色谱（GC）方法2。在吡啶的存在下，样品的组分首先与BSTFA反应以生成相应的包括水的TMS-衍生物，然后将所述衍生物分离并通过内标物（癸烷或十二烷）wt％校准的GC方法定量。在GC小瓶中样品对衍生化试剂（BSTFA）和吡啶（含有内标物化合物）的体积比为0.1克:1毫升:0.2毫升，将其加热至80℃保持30分钟以确保完全衍生化。GC方法使用DB-1301毛细管柱或等同物（6％氰丙基苯基/94％二甲基聚硅氧烷固定相，60米×0.32 毫米内径×1.0微米膜厚度）、分流进样器（在280℃）、火焰离子化检测器（在300℃）、在27厘米/秒恒定线速度（岛津GC 2010或等同物）下或在17 psig的初始柱头压力下的氦气载气、80℃的初始温度保持6分钟、以4℃/min温度斜升至150℃保持0分钟、以10℃/min温度斜升至290℃持续17.5分钟的最终保持时间的烘箱温度程序。用40:1的分流比注入1微升的制备的样品溶液。分析物包括：MeOH、A1、水、庚烷、甲苯、G1和高级低聚物、A5GH和高级低聚物、DG、戊酸甲酯和MG。
高压液相色谱（HPLC）方法1。样品通过用移液管将100微升样品移于10 mL容量瓶中，加入几毫升水、10滴浓 H3PO4，并用水稀释至刻度制备。将样品的等分试样注入到使用在60℃的BIORAD快速酸分析柱（100×7.8毫米）的Agilent 1100 HPLC仪器进行分析。用在水中的10mM硫酸以1毫升/分钟的流速洗脱样品。在UV检测器上于210nm处检测到乙醇酸。外标物被用于沿顺序表中的稀释因子的校准。对于每种酸使用双水平的校准曲线（100和1000 ppm）将结果报告成ppm。
高压液相色谱（HPLC）方法2。乙醇酸浓度通过使用Hamilton PRP-X300排阻柱（250×4.1毫米）的Agilent 1100 HPLC定量地测定。在UV检测器上于210nm处检测到乙醇酸。使用两种洗脱剂，其中洗脱剂A是在1%乙腈/99％水中的5mM H3PO4，并且洗脱液B是在10%乙腈/90％水中的5mM H3PO4。使用下面的梯度：对于15分钟总运行时间而言100％A持续2分钟；->100％B，5分钟；保持3分钟；->100％A，0.1分钟；平衡4.9分钟。根据下述方法制备HPLC样品。粗氢羧基化反应的样品根据以下程序水解并稀释用于分析：将200毫克样品称入10毫升容量瓶中，然后加入0.5毫升40％的NaOH。 10分钟后，加入2mL的水，并将该溶液再静置10分钟。然后用水将溶液稀释至刻度。然后在分析前将此溶液的毫升数稀释十倍。
高压液相色谱（HPLC）方法3。样品在80℃下在含水的25％体积/体积H2SO4中进行30分钟酸水解后，用离子排阻色谱通过液相色谱对样品进行乙醇酸分析。使用10 mM磷酸流动相以及1-20％体积/体积乙腈梯度在Hamilton PRP X300柱上分离该分析物。洗脱组分用设定在210nm的UV检测器监测，并且基于使用外标物的校准计算它们的浓度。通过甲醛的2,4-二硝基苯腙衍生物的液相色谱分离和其后续的通过在360nm处的UV检测测定甲醛。来自上述过程的相同的酸水解物与二硝基苯肼反应，然后在等度条件（isocratic conditions）下使用1:1的水:乙腈的流动相采用Phenomenex Luna C8柱进行分析。基于使用外标物的校准计算甲醛浓度。
对三氟甲磺酸的X射线法。使用被称为UNIQUANT™（UQ）的波长色散X射线荧光（WDXRF）半定量应用对反应器流出物和萃取样品进行硫分析。UQ提供了样品的无标样XRF分析。针对校准标准物和样品之间以及吸收和增强效果（即元素间效果）之间的差分矩阵（matrix differences）对数据进行数学上的修正。用于硫分析的仪器条件为：线，Ka；kV，40；mA，60；过滤器，无；准直器间距（mm），150；晶体，Ge III-C；峰值角（2q），110.6712；检测器，流量； PHD下限，35； PHD上限，70；准直器掩膜（mm），30；峰时间（s），30。通过因子4.68（三氟甲磺酸的分子量与硫的分子量的比值）将硫的重量分数数值转化成三氟甲磺酸重量等同值。
实施例 1
按收到的原样使用购自Johnson Matthey的20％的W-杂多酸(heteropoly)/二氧化硅催化剂。用加热块加热50毫升Hastelloy 276C高压釜，其中通过经由高压釜热电偶套管中的热电偶的反馈提供温度控制。经由高压调节器将纯一氧化碳气体（> 99.9％）供给至高压釜。在高压釜中加入多聚甲醛（3.12克，0.099摩尔）、丙酸（30.74克，0.41摩尔）、20％的W-杂多酸/二氧化硅催化剂（1.9克），组装，用200psig氮气加压并排气。此吹扫步骤重复两次。为了从高压釜中除去氮气，用200psig一氧化碳吹扫所述高压釜。然后将反应器用200psig一氧化碳加压并在搅拌下加热至140℃。然后将反应器加压至1000psig一氧化碳并通过调压罐（surge tank）保持该压力。经过2个小时的保持时间，将反应器冷却到室温并排气。最后将高压釜用氮气吹扫并卸载。用GC和/或HPLC分析反应内容物。表2给出了收率。
实施例 2-7
使用在表2中给出的催化剂和催化剂装载量和保持时间重复实施例1。所得到的收率也在表2中给出。
对于实施例4和5而言，AMBERLYST催化剂制备如下。采用6个床体积的环境温度蒸馏水上升流动洗涤树脂，历时15分钟。然后洗涤后的树脂在109℃的真空烘箱中干燥并置于干燥器中，直到被需要时。
对于实施例6和7而言，SMOPEX 101催化剂制备如下。在250毫升烧杯中，将50mL的丙酸加入至20g 的SMOPEX催化剂。将该催化剂静置15分钟，然后使用真空过滤进行过滤。关闭真空并使20ml丙酸流过该催化剂。此步骤重复三次，以确保催化剂的所有水都被洗掉。最后将固体在室内真空下干燥过夜。
下面的实施例示出了压力、温度和水含量对使用干的AMBERLYST 36固体酸催化剂的多聚甲醛在丙酸中的间歇氢羧基化的影响。
实施例 8
在300毫升Hastelloy 276C高压釜中加入多聚甲醛（15.99克，0.53摩尔）、干的AMBERLYST 36催化剂（9.3克）、丙酸（157.9克，2.13摩尔）和甲酸（3.8克）。然后将高压釜进行组装并用200psig的N2加压和排气。此吹扫步骤重复两次。用200psig一氧化碳吹扫高压釜以除去N2。用一氧化碳将反应器加压至500psig并在搅拌下加热到100℃。一旦达到所需的温度，便将反应器加压至1500psig一氧化碳，并通过调压罐保持该高压釜的压力。在实验的持续时间为约0.5、1、1.5、2、2.5和3小时时取出反应的样品。当反应时间结束后，将反应器冷却到室温并排气。用氮气吹扫高压釜并移出产物混合物。用GC分析样品。温度和压力、多聚甲醛、丙酸和水的重量百分比；以及所需产物的收率和选择性列于表3中。甲酸的浓度从2.2重量％变化至2.4重量％。
实施例 9-32
对于实施例9-32而言，不含水地（如在实施例8中那样）、含水地（标称4.58克，0.5当量）、或含水地（标称9.12克，1.0当量），其含以加入的组合物的2.0 wt％的量加入的甲酸。进料组成以及该反应器的温度和压力在表3中指出。温度和压力；多聚甲醛、丙酸和水的重量百分比；以及所需产物的收率和选择性列于表3。
下面的实施例表明在乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、戊酸和己酸中使用三氟甲磺酸催化剂的多聚甲醛的氢羧基化。
实施例 33
100mL锆高压下的高压釜装有叶轮、气体导入管、样品管和热电偶套管。用加热块加热高压釜，其中通过经由高压釜热电偶套管中的热电偶的反馈提供温度控制。通过高压调节器将纯一氧化碳气体（> 99.9％）进料至高压釜。将三氟甲磺酸（0.562克，3.7毫摩尔）、乙酸（30.03克，0.5摩尔）和多聚甲醛（3.94克，0.125摩尔）加入到该高压釜中并密封。将高压釜固定至支座并用一氧化碳吹扫该系统并将其加压至250psig一氧化碳。在以1000rpm搅拌的同时将高压釜内的温度升至140℃。一旦达到140℃，便将高压釜内的压力提高至1,000 psig一氧化碳。一旦达到温度和压力，取出样品，“时间0”。将该压力和温度保持4小时。在约15、30、45、60、90、120、180和240分钟时取出随后的反应样品，并用HPLC进行分析。就乙醇酸的收率和选择性而言的结果列于表4中。
实施例 34
除了用丙酸（37.04克，0.5摩尔）代替乙酸加入到高压釜中之外，重复实施例33。结果列于表4中。
实施例 35
除了用正丁酸（44.06克，0.5摩尔）代替乙酸加入到高压釜中之外，重复实施例33。结果列于表4中。
实施例 36
除了用异丁酸（44.06克，0.5摩尔）代替乙酸加入到高压釜中之外，重复实施例33。结果列于表4中。
实施例 37
除了用戊酸（51.07克，0.5摩尔）代替乙酸加入到高压釜中之外，重复实施例33。结果列于表4中。
实施例 38
除了用己酸（58.08克，0.5摩尔）代替乙酸加入到高压釜中之外，重复实施例33。结果列于表4中。
对于所有的萃取实施例而言，组分A的分配系数定义如下：
组分A和组分B之间的萃取选择性定义为：
。
实施例 39
第一标准含水乙酸-乙醇酸溶液通过将乙醇酸、水和乙酸混合制备。 将15克的该第一标准溶液与15克的每一种在表5中列出的非极性溶剂一起加入到单独的玻璃小瓶中。制备第二标准含水丙酸-乙醇酸溶液并且将15克的该第二标准溶液与15克的每一种在表5中列出的非极性溶剂一起加入到单独的玻璃小瓶中。将每个小瓶中的内容物剧烈混合并静置，分离成两个清澈的相。所有实验均在室温下进行。用GC分析各相以测定乙酸、丙酸、乙醇酸的组成。这些分析的结果用于计算分配系数和萃取选择性。结果总结在表5中。丙酸的分配系数和选择性高于乙酸的相应值，因而示出了使用丙酸代替乙酸作为氢羧基化溶剂/反应物的值。
实施例 40-50
这些实施例示出了正戊酸、正丁酸（nHOBu）、异丁酸（iHOBu）和丙酸（HOPr）从高度浓缩的含水乙醇酸中的选择性萃取分离。制备含水的乙醇酸-水-羧酸混合物并将其与如表6中列出的量的每一种疏水性溶剂一起加入到单独的玻璃小瓶中。将每个小瓶中的内容物剧烈混合并静置，分离成两个清澈的相。所有实验均在室温下进行。用GC分析各相，以确定羧酸和乙醇酸的组成。这些分析的结果用于计算分配系数和选择性。结果总结于表6中。
实施例 51-58
这些实施例示出了乙醇酸含量对从乙醇酸萃取分离出正戊酸的影响。制备含水的乙醇酸-水-正戊酸混合物并将其与如在表7中列出的量的甲苯或庚烷一起加入到单独的玻璃小瓶中。将每个小瓶中的内容物剧烈混合并静置，分离成两个清澈的相。所有实验均在室温下进行。用GC分析各相，以确定正戊酸和乙醇酸组分。这些分析的结果被用来计算如表7中所示的分配系数和选择性。
实施例 59-62
这些实施例示出了乙醇酸含量对从三氟甲磺酸和乙醇酸萃取分离出戊酸的影响。制备含水的乙醇酸-水-三氟甲磺酸混合物并将其与如表8中列出的量的甲苯和戊酸一起加入到单独的玻璃小瓶。将每个小瓶中的内容物剧烈混合并静置，分离成两个清澈的相。所有实验均在50℃的温度下进行。用GC和X射线分析各相以确定戊酸、三氟甲磺酸和乙醇酸组分。这些分析的结果用于计算如表8所示的分配系数和选择性。
实施例 63
通过每摩尔乙醇酸混合1.45摩尔戊酸来制备富含乙醇酸和戊酸的酯的溶液。将此混合物在真空下回流加热，从而每克乙醇酸进料除去约0.2克的水，每摩尔乙醇酸（即大部分A5GH）得到0.84摩尔酯键的平均低聚合度。这个A5GH来源被用于实施例63及实施例64中。
通过上述A5GH来源与三氟甲磺酸和庚烷混合生产进料，以得到表9列出的进料组成。本实施例示出了采用含有20％的含水乙醇酸的亲水性溶剂对含乙醇酸和戊酸的酯、三氟甲磺酸和庚烷的进料的模拟连续萃取，以从A5GH中分离出三氟甲磺酸。对该进料混合物进行级联的一系列24个错流式间歇萃取，以模拟六级的连续逆流萃取过程，将该进料混合物（20.0 g）引入第6级（从顶部）上，并将含水的乙醇酸溶剂（8.0 g）引入第1级（萃取器的顶部）上。多周期、级联形式的24个萃取（其中一个进料混合物装载料（charge）被加入到该级联的第一周期，而且多个亲水性溶剂装载料被引入到该级联的每个周期中，而且将萃余液组分和萃取液组分引入到下一级联的周期）导致在最后一个周期上产生一系列条件，该条件已显示出非常接近于连续的、分级的逆流分级萃取器的平衡组成分布。对于这项工作而言，发现三个周期足以逐渐地接近连续萃取平衡条件。本文所用的模拟逆流萃取技术是本领域技术人员公知的那些，并且详细的内容在Treybal（“Liquid Extraction”，第二版，McGraw-Hill Book Company，New York，NY，1963，第349-366页）中列出。该进料含有10重量％的疏水性溶剂。亲水性溶剂（含水乙醇酸）对进料（包括庚烷）的重量比为0.4:1.0。该实验在室温下进行。对最后的模拟萃余液（19.24克-顶部产物）流和萃取液（8.58克-底部产物）流进行GC和X-射线分析，以确定产物的组成。结果列于表9中，其中所有百分比以重量％表示。对萃取液的百分比回收率基于在至萃取器的所有输入中的每种组分的量。各组分的百分比统计等于以百分数表示的总输出/总输入。
实施例 64
使用通过上述A5GH来源与三氟甲磺酸混合产生的进料重复实施例63，以得到表10中列出的进料组成，在第3级（从顶部）上引入所述进料（20.0 克），在第6级（从顶部）上引入疏水性溶剂（10.0克）、甲苯，并且在第1级（从顶部）上引入亲水性溶剂或清洗用水（water wash）（8.0 g）。对最后的模拟萃余液（11.4克 - 疏水性产物）流和萃取液（26.6克 - 亲水性产物）流进行GC和X-射线分析，以确定产物的组成。结果示于表10中。
实施例 65
实施例65示出了从衍生自甲醛的氢羧基化的乙醇酸和戊酸的酯进料流中回收三氟甲磺酸的连续萃取演示，所述氢羧基化使用了含有70 wt％的G1、30 wt％的水的亲水性溶剂和包含100 wt％的甲苯的疏水性溶剂。在Karr塔中进行此萃取，所述塔包括4个堆叠在彼此顶部上的带夹套的玻璃塔部分（内径15.9毫米，每个长度501毫米）。带夹套的玻璃分离部分（内径25.4毫米，长度200毫米）被连接至四个萃取器部分的顶部和底部。用Teflon O形环垫圈（25毫米厚）将所述四个塔部分和两个分离部分(disengagement sections)连接在一起，用螺栓法兰固定在一起，形成塔体。进料端口被装配到每个Teflon O形环中，以允许进料位置的改变。得到的塔的总高度为大约2.6米。独立地温度控制的加热浴被连接到每个分离区的夹套，而且一个浴被连接到组合的4个塔部分以维持所需的萃取温度梯度。
通过装配有77个Teflon板的直径为3.2毫米的Hastelloy 276C叶轮轴提供在塔中的搅拌，在塔部分中每个板具有八个间隔25毫米的径向矩形花瓣（以提供用于液体流动路径的间隙）。在萃取器的顶部，叶轮轴被连接到装配有同心齿轮的电动机，以将旋转运动转化成往复运动。搅拌器的冲程长度（即垂直运动的范围）为19毫米，每分钟从200变化至350冲程。
根据所选择的连续相，通过可视观察和对底流输出泵（take-off pump）的手动操作使液-液相界面保持在顶部或底部分离部分（如果较不稠密的相是连续的，则在顶部；如果较稠密的相是连续的，则在底部）。
最多达三股的进料可以经由活塞泵从容积为4升、2升和2升的独立地控制温度的带夹套的玻璃容器中供应到塔，同时将底流（更稠密的）产物和塔顶溢流（较不稠密的）产物收集在2升的玻璃容器中。被收集的塔顶产物依靠重力从上部的分离部分溢流，而塔底产物流动通过可变速率的活塞泵来控制。
将从塔顶到塔底的进料位置指定为如下：
F1：顶部分离部分和第1级塔部分之间的进料位置
F1：第3塔部分和第4塔部分之间的进料位置
F3：第4塔部分和底部分离部分之间的进料位置
所述塔连续运转五小时。进料是在下面讨论的实施例137和实施例138中产生的合并的粗氢羧基化反应器产物。将所述粗氢羧基化反应器产物送入进料位置F2，将亲水性溶剂（70％的乙醇酸和30 wt％的水）送入F1，并疏水性溶剂送入F3。基于质量的亲水性溶剂对进料的比值保持在0.124-1，而且疏水性溶剂对戊酸酯-三氟甲磺酸进料的质量比值保持在0.59。这些条件导致大于99.0％的三氟甲磺酸被回收在极性萃取液（含水萃取液）中。该萃取的结果列于下面的表11中。所有值都是以重量百分比计。
三氟甲磺酸以99%的比率被回收在亲水性产物流（萃取液）。戊酸酯-三氟甲磺酸进料和亲水性溶剂中的全部G1部分的大约21.2％被回收至疏水性萃余液相，但减去进入亲水性溶剂中的G1，在戊酸酯-三氟甲磺酸进料中的G1部分的回收率上升到68.3％。此外，由于得到实施例137和实施例138的粗氢羧基化产物的被供至氢羧基化反应的起始进料包含G1，所以该萃取实际上导致了在实施例137和实施例138的反应中产生的新的G1部分基本上完全被回收。因此，这种萃取能够从戊酸酯-乙醇酸酯中充分地分离出三氟甲磺酸并产生适合于再循环到氢羧基化的浓三氟甲磺酸-乙醇酸流。
下面的实施例示出了通过强酸性固体酸催化剂催化的MDA在乙酸中的氢羧基化或通过强酸性固体酸催化剂催化的MDP在丙酸中的氢羧基化。
实施例 66
在下列实施例使用的MDA（二乙酸亚甲酯）或MDP（二丙酸亚甲酯）通过多聚甲醛和乙酸酐或丙酸酐在少量硫酸的存在下的回流混合物制备。气相色谱法在该反应之后。一旦完成该反应，便将乙酸钠（NaOAc）或丙酸盐加入到该混合物中以中和硫酸。将混合物蒸馏，得到纯度为99％的二羧酸亚甲酯。下面的二乙酸亚甲酯程序是示例性的：5升圆底烧瓶装配有冷凝器、热电偶套管、顶置式搅拌器、惰性气体鼓泡器和加热套。向该烧瓶中加入885克多聚甲醛，随后加入3,324毫升的乙酸酐。然后将混合物在室温下搅拌，加入12毫升浓硫酸。用放热曲线（exotherm）将该溶液加热至约80℃，然后将加热套打开。将混合物保持回流近10小时，并定期取样，以通过气相色谱法检查完成情况。一旦完成，便将35克NaOAc加入到混合物中以中和硫酸。然后将混合物与NaOAc一起转移至另一个烧瓶中并蒸馏出纯的MDA。
实施例 67
50毫升Hastelloy 276C高压下的高压釜装配有叶轮、气体导入管、样品管和热电偶套管。用加热块加热高压釜，其中通过经由高压釜热电偶套管中的热电偶的反馈提供温度控制。通过高压调节器将纯一氧化碳气体（> 99.9％）进料至高压釜。在高压釜中加入20％的W-杂多酸/二氧化硅催化剂（1.48 克）丙酸（12.28克，0.16摩尔）和MDP（14.1克，0.08摩尔）和水（1.4克，0.08摩尔）并密封。将高压釜固定至支架，用200psig氮气对该系统加压并排气。此吹扫步骤重复两次。然后用一氧化碳吹扫高压釜并加压至200psig一氧化碳。将高压釜内的温度升至140℃。一旦达到140℃，便将高压釜内的压力提高至1,000 psig一氧化碳。将反应在这些条件下​​保持2小时，然后冷却到室温并排气。最后用氮气吹扫高压釜并卸载。用GC分析反应内容物。结果示于表12中。
实施例 68-83.
在1000 psig一氧化碳的反应压力下使用MDP /丙酸或MDA/乙酸和水以1当量的MDA（MDP）、2当量乙酸（丙酸）、1当量水的目标当量重复实施例67的过程。采用表12中所示的固体催化剂和相应的装载量、在表12所示的温度下并保持表12所示的时间进行该实施例。计算的收率也示于表12中。
实施例 84
50毫升Hastelloy 276C高压下的高压釜装配有叶轮、气体导入管、样品管和热电偶套管。用加热块加热高压釜，其中通过经由高压釜热电偶套管中的热电偶的反馈提供温度控制。通过高压调节器将纯一氧化碳气体（> 99.9％）进料至高压釜。在高压釜中加入AMBERLYST36 D型催化剂（1.43克）、丙酸（12.3克，0.166摩尔）、MDP（14.1克，0.088摩尔）和水（1.5克，0.083摩尔）并密封。将高压釜固定至支架，用200psig氮气对系统加压并排气。此吹扫步骤重复两次。然后用一氧化碳吹扫高压釜并加压至500psig一氧化碳。将高压釜内的温度升至140℃。一旦达到140℃，便将高压釜内的压力提高至1,000 psig一氧化碳。将反应在这些条件下保持2小时，然后冷却到室温并排气。最后用氮气吹扫高压釜并卸载。用GC分析反应内容物。其结果示于表13。
实施例 85-91
采用表13给出的催化剂和催化剂装载量和丙酸和水的量重复实施例84。每个反应在1000psig一氧化碳和表13所示的温度下进行并保持表13所示的时间。表13还给出了所需产物的收率和选择性。
以下实施例示出了通过不同的强酸性均相催化剂催化的MDA在乙酸中的氢羧基化。MDA如上述实施例66所述的那样制备。
实施例 92
向装配有液体取样环路和高压加料漏斗的Hastelloy 276C 300mL的高压釜中加入乙酸（60.05克，1.0摩尔）、水（9.0克，0.5摩尔）和三氟甲磺酸催化剂（0.375克，2.5毫摩尔）。用加热块加热高压釜，其中通过经由高压釜热电偶套管中的热电偶的反馈提供温度控制。通过高压调节器将纯一氧化碳气体（> 99.9％）进料至高压釜。将MDA（66.26克，0.5摩尔）加入到加料漏斗（吹气箱）。密封高压釜，充入CO，并在100psig一氧化碳下加热至140℃。含有MDA的加料漏斗加热至100℃。一旦在高压釜中达到140℃，便通过对加料漏斗加压将MDA加入到高压釜中。一旦完成添加液体后，便立即从高压釜中移出样品（时间零），并将压力调节至1000psig CO。使用纯的一氧化碳将温度和压力保持4小时的反应时间。在15分钟、30分钟、45分钟、60分钟、120分钟、180分钟和240分钟时从高压釜中移出样品。用GC和HPLC分析样品。最终的转化率和选择性列于表14。
实施例 93-96
除了如表14给出的酸催化剂和量之外，重复实施例92。在每种情况下使用2.5毫摩尔的酸催化剂。最终的MDA转化率和选择性在表14中给出。
下列实施例示出了进料水含量、温度、压力和催化剂水平对采用戊酸和乙醇酸作为溶剂/反应物和三氟甲磺酸作为催化剂的三噁烷或多聚甲醛的氢羧基化的影响。
实施例 97
使用含Hastelloy 276C高压釜（125毫升标称容量）和相关的进料和产物存储设备的反应器系统实施连续的氢羧基化。该高压下的高压釜装配有中空轴Rushton涡轮桨叶轮（用于引入和分散气体）、挡板、热电偶、气体导入管和啜管（sip tube）以保持液面在大约90毫升，以为产物流出物提供出口。该高压釜用加热带电加热，其中通过经由高压釜热电偶套管中的K型热电偶的反馈提供温度控制。
通过高压流量控制器将纯一氧化碳气体（> 99.9％）进料到高压釜。该气体经由叶轮轴承中的凹槽(groves)进入高压釜的主体。尾气流速通过干泡式流量计监测。通过被连接至搅拌的供料容器的双管500毫升高精确度注射泵将两股液体进料的流速控制到0.001毫升/分钟的精确度。
反应器的流出物流过加热的Hastelloy管、自动压力控制阀（研究控制阀），并进入1.0L的可加热的Hastelloy收集容器中。流出物的收集容器装配有冷却蛇管冷凝器。流出物罐的气体出口被连接到一个手动背压调节器，以保持40-100 psig下的容器压力。温度、压力和其他相关的系统参数通过分布式控制系统自动记录。
将具有表15中给出的组成的进料1（0.4克/分钟）和进料2（0.39克/分钟）进料到反应器。以如表16中指出的998 SCCM的速率进料一氧化碳。在1500 psig的压力和170℃的温度下以85分钟的停留时间进行该反应。表16也给出了进料摩尔比和甲醛的来源。对于实施例107而言所述来源是三噁烷。
通过HPLC分析该氢羧基化反应的样品。转化率、时空收率和反应的甲醛对终产物的选择性总结于表17中。对转化率和收率的计算而言，减去任何进料的乙醇酸。甲醇作为游离的甲醇、乙醇酸甲酯和戊酸甲酯存在，并通过分析方法被转化为游离的甲醇、乙醇酸和戊酸。
实施例 98-143
采用表15中给出的液体进料、表16中给出的一氧化碳流速、甲醛的来源、供料摩尔比、压力、温度、停留时间，重复实施例97。转化率、时空收率和反应的甲醛对终产物的选择性总结在表17中。
这些实施例示出了进料水含量、温度、压力和催化剂水平对用三氟甲磺酸作为催化剂、用正丁酸和乙醇酸作为溶剂/反应物的甲醛（三噁烷）的氢羧基化的影响。
实施例 144-147
采用以0.91克/分钟的唯一一股进料重复实施例97。该进料含有14.6 wt％的多聚甲醛、6.2％的水、28.8 wt％的丁酸，48.2wt％的乙醇酸，和2.2 wt％的三氟甲磺酸。进料摩尔比是多聚甲醛（1.0）、水（0.7）、乙醇酸（1.5）和三氟甲磺酸（0.03）。保持时间为95分钟。一氧化碳的进料速率为498 SCCM。操作压力和温度以及转化率、时空收率和反应的甲醛对终产物的选择性总结在表18中。
下列实施例示出了进料水含量、温度、压力和催化剂水平对采用三氟甲磺酸作为催化剂的二乙酸亚甲酯的氢羧基化的影响。
实施例 148-153
重复实施例97，但是采用MDA作为甲醛来源，并采用表19中指出的进料速率和组成。在这些实验中，MDA的摩尔表示甲醛当量，而乙酸当量被计算为进料的游离的乙酸与2倍的MDA摩尔流速之和。进料摩尔比、温度、压力和保持时间示于表20中。转化率、时空收率和反应的甲醛对终产物的选择性总结在表21中。所有的甲醇以乙酸甲酯存在，并通过分析方法也被转化为游离的甲醇和乙酸。
下列实施例示出了进料水含量、温度、压力和催化剂水平对采用硫酸作为催化剂的多聚甲醛的氢羧基化的影响。
实施例 154-159
使用具有表22中所示的进料速率和组成的唯一一股进料流重复实施例97。通过将水、H2SO4和HGH在加热至60℃的罐中混合制备进料混合物。在搅拌下加入多聚甲醛直到完全溶解。在整个反应期间将进料保持在60℃，以确保没有固体甲醛沉淀。操作条件随着反应压力、温度和停留时间一起总结于表22和表23中。
转化率、时空收率和反应的甲醛对终产物的选择性总结在表24中。在分析过程中，乙醇酸低聚物和其他形式的乙醇酸水解并转化为游离的单体乙醇酸等同物。甲醛转化的选择性被报告为游离的乙醇酸等同物。甲醇作为游离的甲醇和乙醇酸甲酯两者存在，并通过分析方法转化为游离的甲醇和乙醇酸。
。

Claims (26)

1.一种制备乙醇酸的方法，其包括：
(A) 使一氧化碳、含水甲醛和含有3-6个碳原子的羧酸进料至包含固体酸催化剂的氢羧基化反应区中来生产包含乙醇酸和羧酸的酯的流出物,
(B) 水解所述流出物来生产包含乙醇酸和所述羧酸的水解混合物,
(C) 通过用疏水性溶剂萃取所述水解混合物来形成包含所述水解混合物中含有的主要量的所述乙醇酸的萃余液水相和包含所述水解混合物中含有的主要量的所述羧酸的萃取液有机相来从所述水解混合物中回收所述羧酸，所述疏水性溶剂选自具有4至20个碳原子的酯、具有4至20个碳原子的醚、具有4至20个碳原子的酮和具有6至20个碳原子的烃中的至少一种；和
(D) 分离所述萃余液水相和所述萃取液有机相。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(A)中所述羧酸和所述含水甲醛的所述进料在羧酸:甲醛的摩尔比为0.5:1至6:1的情况下进行。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤(A)中所述羧酸和所述含水甲醛的所述进料在羧酸:甲醛的摩尔比为0.5:1至4:1的情况下进行。
4.根据权利要求1的方法，其中步骤(A)中所述羧酸和所述含水甲醛的所述进料在羧酸:甲醛的摩尔比为0.5:1至2.5:1的情况下进行。
5.根据权利要求1的方法，其中所述水解混合物以水:乙醇酸的摩尔比为1:1至15:1包含水和所述乙醇酸。
6.根据权利要求1的方法，其中所述水解混合物以水:乙醇酸的摩尔比为1:1至8:1包含水和所述乙醇酸。
7.根据权利要求1的方法，其中所述水解混合物以水:乙醇酸的摩尔比为1:1至6:1包含水和所述乙醇酸。
8.根据权利要求1的方法，其中所述疏水性溶剂选自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、苯甲酸甲酯、异丁酸异丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸异丁酯、丙酸正丁酯、丙酸仲丁酯、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、二丁基酮、二异丁基酮、异佛尔酮、3,3,5-三甲基环己酮、环己酮、2-庚酮、甲基异戊基酮、二乙基酮、5-乙基-2-壬酮、二戊基酮、二异戊基酮、庚烷、己烷和甲苯中的至少一种。
9.根据权利要求1的方法，其中所述羧酸选自丙酸、正丁酸、异丁酸、2-甲基丁酸、正戊酸和异戊酸的至少一种。
10.根据权利要求1的方法，其中所述羧酸包括丙酸。
11.根据权利要求1的方法，其中步骤(C)中所述萃取在连续的逆流萃取器中进行，其中所述萃余液相从所述萃取器的底部离开和所述萃取液相从所述萃取器的顶部离开，其中使所述疏水性溶剂在所述水解混合物下方进料至所述萃取器，和其中所述疏水性溶剂与所述水解混合物的基于重量的进料比的范围为0.5:1至4:1，并进一步包括使亲水性溶剂在所述水解混合物上方进料至所述萃取器，其中所述亲水性溶剂与所述水解混合物的基于重量的进料比的范围为0.01:1至5:1。
12.根据权利要求1的方法，其中基于所述含水甲醛的总重量计，所述含水甲醛包含35重量%至85重量%的甲醛，一氧化碳与甲醛的摩尔比的范围为1:1至10:1和所述氢羧基化反应区在35 bar表压至200 bar表压的压力和120℃至220℃的温度下操作。
13.根据权利要求1的方法，其中所述固体酸催化剂选自磺酸树脂、硅铝酸盐、磷酸硅铝、杂多酸、负载型杂多酸、硫酸处理的金属氧化物和磷酸处理的金属氧化物中的至少一种。
14.根据权利要求1的方法，其进一步包括：
(E) 使所述萃取液有机相分离成所述疏水性溶剂和所述羧酸，使所述疏水性溶剂再循环至步骤(C)，和使所述羧酸再循环至步骤(A)。
15.根据权利要求14的方法，其进一步包括
(F) 使第一乙二醇与所述萃余液水相反应，同时移除水来生产包含乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔顶物流；和
(G) 使氢气与所述酯化流出物反应来生产第二乙二醇，使所述第二乙二醇分离成产物乙二醇和所述第一乙二醇，和使所述第一乙二醇再循环至步骤(F)。
16.根据权利要求1的方法，其中在(A)中所述羧酸选自丙酸、正丁酸、异丁酸、2-甲基丁酸、正戊酸和异戊酸的至少一种；和在(C)中所述疏水性溶剂选自乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮和甲苯中的至少一种。
17.根据权利要求16的方法，其中步骤(A)中所述羧酸和所述含水甲醛的所述进料在羧酸:甲醛的摩尔比为0.5:1至4:1的情况下进行。
18.根据权利要求16的方法，其中步骤(A)中所述羧酸和所述含水甲醛的所述进料在羧酸:甲醛的摩尔比为0.5:1至2.5:1的情况下进行。
19.根据权利要求16的方法，其中所述水解混合物以水:乙醇酸的摩尔比为1:1至8:1包含水和所述乙醇酸。
20.根据权利要求16的方法，其中所述水解混合物以水:乙醇酸的摩尔比为1:1至6:1包含水和所述乙醇酸。
21.根据权利要求16的方法，其中所述疏水性溶剂选自乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、甲基叔丁基醚和甲基异丁基酮中的至少一种并且其中所述羧酸包括丙酸。
22.根据权利要求16的方法，其中大于90重量百分比的所述羧酸回收在所述萃取液有机相中和其中大于90重量百分比的所述乙醇酸回收在所述萃余液水相中。
23.根据权利要求16的方法，其中步骤(C)中所述萃取在连续的逆流萃取器中进行，其中所述萃余液相从所述萃取器的底部离开和所述萃取液相从所述萃取器的顶部离开，其中使所述疏水性溶剂在所述水解混合物下方进料至所述萃取器，和其中所述疏水性溶剂与所述水解混合物的基于重量的进料比的范围为0.5:1至4:1。
24.根据权利要求23的方法，其进一步包括使亲水性溶剂在所述水解混合物上方进料至所述萃取器，其中所述亲水性溶剂与所述水解混合物的基于重量的进料比的范围为0.01:1至5:1，和其中所述疏水性溶剂与所述水解混合物的基于重量的所述进料比的范围为0.5:1至4:1。
25.根据权利要求16的方法，其中基于所述含水甲醛的总重量计，所述含水甲醛包含35重量%至85重量%的甲醛，一氧化碳与甲醛的摩尔比为1:1至10:1，所述氢羧基化反应区在35bar表压至200bar表压的压力和120 °C至220 °C的温度下进行。
26.根据权利要求16的方法，其进一步包括：
(E) 使所述萃取液有机相分离成所述疏水性溶剂和所述羧酸，使所述疏水性溶剂再循环至步骤(C)，和使所述羧酸再循环至步骤(A)；
(F) 使第一乙二醇与所述萃余液水相反应，同时移除水来生产包含乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔顶物流；和
(G) 使氢气与所述酯化流出物反应产生第二乙二醇，使所述第二乙二醇分离成产物乙二醇和所述第一乙二醇，并且使所述第一乙二醇再循环至步骤(F)。
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