DE3133353C2 - Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure oder ihrer Ester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure oder ihrer EsterInfo
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- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
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Abstract
Zur Herstellung von Glykolsäure oder ihrer Ester der Formel (Formel) wobei R ein Hydroxy- oder ein Alkoxyrest ist erfolgt die Umsetzung von Formaldehyd mit Kohlenmonoxid und Wasser bzw. einem Alkohol in einem inerten Verdünnungsmittel in zwei Reaktionsstufen an einem festen, unlöslichen Katalysator, den man nach der Reaktion mechanisch vom Reaktionsmedium abtrennt. In der ersten Stufe setzt man Formaldehyd mit Kohlenmonoxid an einem sauren, festen, unlöslichen, fein verteilten Katalysator bei einem Verhältnis der Wasserstoffionen-Austauschkapazität des Katalysators zur Molmenge des Formaldehyds von 1 : 1 bis 5 : 1, einer Temperatur von 30 bis 200 ° C und einem Druck von 10 bis 325 bar um und setzt in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 20 bis 200 ° C und einem Druck von 1 bis 325 bar Wasser bzw. einen Alkohol mit 1 bis 20 C-Atomen im Molekül zu.
Description
Es ist bekannt, Giykolsäure oder deren Ester durch Umsetzung von Formaldehyd mit Kohlenmonoxid und
Wasser bzw. Alkoholen unter Anwendung von Warme und Druck mit Hilfe von löslichen sauren Katalysatoren
zu erhallen (US-PS 21 52 852 und 22 Il 625). Diese sauren Katalysatoren wie H2SO4 und HCI erfordern jedoch
.«· hohe Temperaturen von 130 bis 200° C und sehr hohe Drücke von 900 bar. Zudem führen diese stark sauren
löslichen Katalysatoren zur Korrosion und sind schwierig zu entfernen.
Man hat daher vorgeschlagen, diese und andere Umsetzungen an festen, unlöslichen Katalysatoren, beispielsweise Ionenaustauscherharzen mit Sulfonsäuregruppen In ihrer Wasserstofform, durchzuführen, wobei man nach
der Reaktion den Katalysator in einfacher Weise mechanisch von dem Reaktionsprodukt abtrennen kann (DE-
OS 26 17 085). Dieses Verfahren 1st zwar für die Umsetzung von Formaldehyd mit Kohlenmonoxid und Essig
säure zu Acetoxyesslgsäure geeignet, jedoch nicht zur Umsetzung von Formaldehyd mit Kohlenmonoxid und
Wasser bzw. Alkoholen zu Glykolsilure bzw. zu Glykolsäureesi:ern, wie in der Beschreibung der DE-OS
26 17 085 besonders hervorgehoben wird, da man hierbei nur eine niedrige Umwandlung erreicht. Diese Schritt
empfiehlt daher, die Hydroxysäuren durch Hydrolyse eines Acyloxyderlvates der entsprechenden Hydroxycar-
-«> bonsaure herzustellen. Eigene Versuche haben bestätigt, daß das Verfahren der DE-OS 26 17 085 zwar zur
Herstellung von Acetoxyessigsäure geeignet Ist (Verglcichsbeisplel I), jedoch nicht zur Herstellung von Glykolsäure (Vergleichsbeispiel 2) oder ihrer Ester (Verglelchsbelsplel 3).
Nach diesem Verfahren Ist es somit erforderlich, zur Gewinnung von Glykolsäure zunächst aus Formaldehyd,
Kohlenmonoxid und Essigsäure Aceto:<yessigsäure herzustellen und diese In einer weiteren Stufe zu hydrolysierts ren. da die direkte Umsetzung von Formaldehyd mit Kohlenmonoxid und Wasser bzw. Alkoholen nur zu
Ausbeuten, bezogen auf Formaldehyd, von 0.5* bzw. 0,6% führt.
Es besteht daher ein großes Interest: an einem verbesserten Verfahren, Glykolsäure und Ihre Ester auf technisch einfachem Wege in guter Ausbeute herzustellen.
Die sich hieraus ergebende Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche
s" gelöst.
Der Rest R ist bei einem Zusatz von Wasser In der zweiten Stufe ein Hydroxyrest, bei Zusatz von Alkoholen
ein Alkoxyrest, beispielsweise bei Zusatz von Ethanol ein Ethoxyrest und bei Verwendung von Isopropanol ein
Isopro poxyrest.
Überraschenderwelse erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren In zwei Stufen die Glykolsäure und
s; Ihre Ester in einer erheblich höheren Ausbeute als bei dem Verfahren der DE-OS 26 17 085. Gegenüber diesem
Verfahren ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren praktisch erst die Umsetzung mit Wasser und Alkanolen
und macht damit eine Fülle von Derivaten für technische Verfahren zugänglich. Gegenüber den bisherigen
Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure und Ihren Estern mit Hilfe von starken löslichen Säuren Ist die
Korrosionsgefahr erheblich herabgesetzt, gleichzeitig entfällt die schwierige Entfernung des Katalysators, die bei
wi den Verfahren mit starken löslichen Säuren eine aufwendige Aufarbeitung erfordert. Dagegen ermöglicht das
erfindungsgemäße Verfahren infolge der einfachen mechanischen Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsmedium eine schnelle Aufarbeitung des Reaktionsproduktes. Zudem erhält man bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren bereits bei tieferen Reaktionstemperaturen, niedrigeren Drücken und kürzeren Reaktionszeiten erheblich höhere Ausbeuten.
'•-s Die nachfolgende Gegenüberstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens (1) und (1 A) mit dem Verfahren der
DE-OS 26 17 085 (2) zeigt die Einsparung der Stufe über die Acetoxyesslgsäure und die damit verbundene
Vereinfachung des Verfahrens.
(D (2)
CH2O + CO + H2O CH2O + CO + HOAc
CH2-CO2H
OAc + H2O
'—HOAc
(IA)
CH2O + CO + CH3OH
CH2O + CO + CH3OH
CH2-CO2H
I
OH
+ CH3OH
-H2O \i
CH2-CO2CH3
OH
Im allgemeinen sind Verbindungen, die in der Lage sind, Lewis- oder Bronstead-Säuren zu bilden, geeignete
Katalysatoren. Disse Verbindungen sind dadurch charakterisiert, daß sie ihre saure Funktion an der Oberfläche
eines Feststoffes zur Verfügung stellen, ohne an das flüssige Medium Azidität abzugeben.
Die bei dem cflndungsgtmäßen /erfahren erforderliche Menge azider Gruppen der Katalysatoren kann durch
die WasserstofTionen-Austausch'iapazltat gemessen werden. Obwohl die Wirkung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalyse, oren nicht durch irgendeine Ionenaustauschtheorie gedeutet werden soll,
wird zweckmäßigerweise die Menge azider Gruppen der geeigneten festen Katalysatoren durch eine Wasserstoff-Ionen-Austauschkapazität von mindestens 0,1 Mlllläqulvalent pro Gramm definiert.
Eine geeignete Klasse von sauren festen Katalysatoren bilden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die
Kationenaustauscherharze in Ihrer Wasserstofform. Besonders bevorzugt werden Ionenaustauscherharze mit
einer Wasserstoffionen-Austauschkapazität von über 1 Mlllläquivaleni Wasserstoff pro Gramm verwendet. Typische Harze dieser Art sind stark saure Harze mit Sulfonsäuregruppen. Der stark saure Molekülaritell kann an
einer Vielzahl von polymeren Rückgraten oder Ketten hängen, wie solchen aus Styrol und Dlvlnylbenzol oder
aus Tetrafluorethylen. Die Auswahl des polymeren Rückgrats hängt von einer Vielzahl von Faktoren, wie
Kosten, Temperaturbeständigkeit, ab.
Bei dem crflndungsgemäßen Verfahren sind auch mit guter Wirkung anorganische natürliche und synthetische Produkte als Katalysatoren brauchbar. So kommen z. B. eine große Anzahl von Tonminerallen mit Katlonenaustauscherkapazität In Betracht. Geeignete Klassen von Tonmineralien sind Kaollnlt, Halloysit, Smektlt,
Hill, Vernicullt, Chlorlt, Sepiollt, Attapulgit und Polygorsklt (vgl. Encyclopedia Britannlca, Band 4, S. 700, 15.
Ausgabe; H. H. Benton, Publ. Chicago, Hl.).
Der Grad der Ionenaustauscherkapazität schwankt mit der Tonart, der Teilchengröße und deren Krlstalltnlliitsgrad. Besonders geeignet sind saure Katalysatoren, die sich von Montmorlllonit und natürlichen und synthetischen Mordeniten ableiten. In manchen Fällen wird die Aktivität des anorganischen sauren Katalysators durch
eine Kalzlnlerungsstufe erhöht.
Diese geeigneten Katalysatoren sind unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen unlöslich. Somit ist
der gesamte Katalysator Im wesentlichen in einer getrennten festen Phase vorhanden. Die fein verteilten, festen,
unlöslichen Kalalysatortellchcn haben Im allgemeinen einen Durchmesser von 0,002 bis 2,0 mm. Sie sind von
dem flüssigen Medium durch einfache mechanische Mittel abzutrennen.
Das Verhältnis von Wasserstofflonen-Austauschkapazltät des Katalysators zur Molmenge des eingesetzten
Aldehyds beträgt 1:1 bis 5 : 1, vorzugsweise 2:1 bis 4 : 1. Größere Werte sind möglich, aber nicht wirtschaftlich. Kleinere Werte sind von Nachteil, da sie nicht die vollständige Umsetzung des Aldehydes gestatten.
Kohlenmonoxid kann als reines Gas oder als eine Komponente einer Gasmischung, z. B. als handelsübliche
kohlenmonoxidhaltige Mischung oder als Generatorgas, zugeführt werden.
Formaldehyd kann In reiner Form zugeführt werden oder »In situ« aus formaldehydabgebenden Substanzen,
wie Paraformaldchyd oder Trioxan, hergestellt werden.
Für die Umsetzung geeignete Alkohole haben 1 bis 20 Kohlenstoffatome Im Molekül, wobei sie mit uem
Kohlenmonoxid und dem Formaldehyd die entsprechenden Alkylester der Glycolsäure bilden. Typische
Beispiele von Alkoholen sind Methanol. Ethanol, Isopropanol, Cetylalkohol. Bevorzugt setzt man Methanol ein.
50:1, vorzugsweise von 1:1 bis 10:1, insbesondere von 1:. I bis 4:1 ein. Größere Mengen bringen keinen
Vorteil, geringere Mengen sind ungünstig, da sie keine vollständige Umsetzung ermöglichen.
Die Umsetzung zwischen Kohlenmonoxid und Formaldehyd, also der erste Reaktionsschritt, kann in einem
beliebigen flüssigen, Inerten Verdünnungsmittel durchgeführt werden, das eine Berührung der Ausgangsstoffe
gestattet und die Umsetzung nicht stört, wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Decan und Xylol oder halogenierte
Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol. Entsprechend der
Reaktionsführung in zwei Schritten ist der dritte Reaktionspartner, das Wasser oder ein Alkohol, als Verdünnungsmittel
ungeeignet und würde die Umsetzung behindern. Daher können als Verdünnungsmittel Wasser
und Alkohole in der ersten Reaktionsstufe nicht eingesetzt werden.
ίο Die Umsetzung der ersten Reaktionsstufe erfolgt bei Temperaturen von 30 bis 200° C, bevorzugt bei Temperaturen
von 60 bis 150° C, insbesondere von 60 bis 95° C.
Die maximale Betriebstemperatur hängt von dem verwendeten spezifischen Katalysator ab. Wenn beispielsweise
ein stark saures Ionenaustauscherharz mit einem Rückgrat aus einem Styroldlvinylbenzol-Copolymerisai
verwendet wird, so liegt die Wärmebeständigkeit In der Regel nur bei Temperaturen bis zu 150° C.
υ Ein anderer Grund, diese Betriebstemperatur nicht zu überschreiten, kann die geringere Korrosion bei diesen
Temperaturen sein.
In der zweiten Reaktionsstufe liegt die Temperatur bei 20 bis 200° C, vorzugsweise bei 60 bis 150° C, Insbesondere
bei 60 bis 95° C. Wenn die Umsetzung in der zweiten Stufe auch schon bei tieferer Temperatur mil
ausreichender Geschwindigkeit verläuft, so wendet man doch bevorzugt In der zweiten Sv.'fe die gleiche Tempern
ratur wie in der ersten an.
Der Reaktordruck liegt in der ersten Reaktionsstufe bei 10 bis 325 bar, vorzugsweise bei 50 bis 100 bar. In der
zweiten Reaktionsstufe liegt der Druck bei 1 bis 325 bar, vorzugsweise bei 1 bis 100 bar, insbesondere bei 50 bis
100 bar. Bevorzugt wendet man in der zweiten Stufe denselben Druck wie In der ersten Stufe an. Man kann in
der zweiten Stufe aber auch bei wesentlich niedrigerem Druck als in der ersten Stufe arbeiten. Der Druck sollte
2j jedoch so hoch sein, daß bei der gewählten Temperatur eiii Sieden vermieden wird. Den Druck Im Reaktor,
insbesondere in der ersten Stufe, stellt man bevorzugt durch Zugabe von überschüssigem Kohlenmonoxid ein.
Man kann den Druck jedoch auch durch Zugabe von inerten Gasen, wie Stickstoff oder Argon, einstellen.
Um einen gegenseitigen Kontakt der Einsatzstoffe untereinander und mit dem Katalysator sicherzustellen, ist
es erforderlich, alle Einsatzstoffe Intensiv zu mischen. Dies kann durch Rühren, Schütteln sowie andere mecha-
3" nlsche Bewegungen erfolgen, ebenso durch Ein- bzw. Durchleiten des Kohlenmonoxids.
Die Reaktionszeit beträgt in der ersten Stufe im allgemeinen 1 min bis 10 h, in der zweiten Stufe im allgemeinen
10 min bis 10 h.
Die Reaktion kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden.
Nach der Reaktion trennt man den Katalysator von dem Reaktionsmedium, das das Produkt enthält, ab. Die Trennung kann durch eine Vielzahl von mechanischen Vorgängen erfolgen, wie Dekantieren, Filtrieren, Flotation oder Zentrifugieren. Gegebenenfalls kann auch eine Kombination einer mechanischen mit einer nicht mechanischen Trennung erfolgen. So kann z. B. der größte Teil des Reaktionsmediums von dsm Katalysator durch Dekantieren getrennt werden und der restliche Teil kann einer Destillation unterworfen werden, um die flüchtigen Komponenten zu entfernen.
Nach der Reaktion trennt man den Katalysator von dem Reaktionsmedium, das das Produkt enthält, ab. Die Trennung kann durch eine Vielzahl von mechanischen Vorgängen erfolgen, wie Dekantieren, Filtrieren, Flotation oder Zentrifugieren. Gegebenenfalls kann auch eine Kombination einer mechanischen mit einer nicht mechanischen Trennung erfolgen. So kann z. B. der größte Teil des Reaktionsmediums von dsm Katalysator durch Dekantieren getrennt werden und der restliche Teil kann einer Destillation unterworfen werden, um die flüchtigen Komponenten zu entfernen.
·»'· Die erhaltene Glykolsäurc bzw. ihre Ester dienen bevorzugt als Zwischenprodukte, Insbesondere zur Herstellung
von Glykol.
Vergleichsbeispiel I
•»5 In diesem VergleichsbelspiH erfolgt die Herstellung von Acetoxyesslgsäure nach dem Verfahren der DE-OS
26 17 085 unter Verwendung eines festen, unlöslichen, sauren Katalysators. Das Vergleichsbeispiel zeigt, daß die
einstufige Umsetzung von Formaldehyd mit Kohlenmonoxid und Essigsäure zu Acetoxyessigsäure mit guten
Ausbeuten möglich ist. /Ms Reaktor "»wendet man einen 100-ml-Edelstahlautoklav mit einem magnetischen
Rührer. Trioxan in der Ausgangsstoff für Formaldehyd. Den Autoklav beschickt man mit 1 g Trioxan (entspre-
>» ehend 33 mMol CH2O), 10 g (316 mMol) Essigsäure und 2 g eines perfluoilerten aliphatischen Ionenaustauscherharzes
mit Sulfonsäuregruppen und einem Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,25 mm (entsprechend 3,6 mMol
H*) als Katalysator.
Dieses Ionenaustauscherharz 1st unter der Bezeichnung NAFION® von der Du Pont Company, Wilmington.
Delaware, LSA, zu beziehen. Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid viter einen Druck von Ί50 bar gesetzt
und auf eine Temperatur von 15O0C erwärmt. Nach 15 min kühlt man auf Raumtemperatur ab und trennt den
Katalysator durch Filtrieren ab.
Das Reaktionsprodukt analysiert man mit Hilfe der Gaschromatographie. Es hat folgende Zusammensetzung:
Das Reaktionsprodukt analysiert man mit Hilfe der Gaschromatographie. Es hat folgende Zusammensetzung:
Acetoxyessigsäure 16,2 Gewichtsprozent
(l" Methyliicetat 1.0 Gewichtsprozent
Essigsäure 82.1 Gewichtsprozent
I)Ic Ausbeute an Acctoxycsslgsilurc. bezogen auf den eingesetzten Formaldehyd, betragt 86%.
'·' Vergleichsbeispiel 2
'·' Vergleichsbeispiel 2
Dieses Verglelchsbclsplcl zeigt, daß man nach dem Verfahren der DE-OS 26 17 085 Glykolsaure nur In
äußerst geringer Ausbeute erhält.
Als Reaktor verwendet man einen 100-ml-lidelslahluuioklav mit einem magnetischen Rührer [Den Formaldehyd
setzt man als 30prozentlgc wäßrige Formaldehydlösung ein. Den Autoklav beschickt man mit },3 g Formaldchydlösung
(entsprechend 33 mMol CHjO), i6.7 g Wasser und 7 g des Im Verglelchsbelsplel I eingesetzten
perforierten, aliphatischen lonenaustauscherharzes mit Sulfonsäuregruppcn (entsprechend 3,6 m.Mol H') als
Katalysator. Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid unter einen Druck von 150 bar gesetzt und auf eine >
Temperatur von 1500C erhitzt. Nach 2OmIn kühlt man auf Raumtemperatur ab und trennt den Katalysator
durch Filtrieren ab.
Das Reaktionsprodukt analysiert man nach Überführung der Glykolsäurc In den Methylester mit Hilfe der
Gaschromatographie. Es enthalt 14 mg Glykolsauremethylesler, entsprechend einer Ausbeute von 0,5'V» (bezogen
auf eingesetzten Formaldehyd). w
Man erhält gleiche Ergebnisse, wenn man statt 3.3 g Formalin 1 g Trioxan einsetzt.
Verglelchsbelsplel 3
Dieses Verglelchsbelsplel zeigt, daß man nach dem Verfahren der DE-OS 26 17 085 Glykolsäuremethylester
nur in sehr geringer Ausbeute erhält.
Als Reaktor verwendet man einen 100-ml-Edelstahlautoklav mit einem magnetischen Rührer. Trioxan Ist der
Als Reaktor verwendet man einen 100-ml-Edelstahlautoklav mit einem magnetischen Rührer. Trioxan Ist der
Λitcoanucclnff fi\r PnrmalHphvH
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Den Autoklav beschickt man mit 1 g Trioxan (entsprechend 33 nMol CHiO), 20 ml Methanol und 2 g des
Im Vergleichsbeispiel 1 eingesetzten perforierten, aliphatischen lonenaustauscherharzes mit Sulfonsäuregrup- -1»
pen (entsprechend 3,6 mMol H') als Katalysator.
Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid unter einen Druck von 150 gesetzt und auf eine Temperatur von
150° C erhitzt. Nach I h kühlt man auf Raumtemperatur ab und trennt den Katalysator durch Filtrieren ab. Das
Reaktionsprodukt analysiert man mit Hilfe der Gaschromatographie. Es enthält 18 mg Glykolsäuremethylestor.
entsprechend einer Ausbeute von 0,61V1 (bezogen auf Formaldehyd). -25
Auch bei einem Einsatz der lOfachen Menge des lonenaustauscherharzes (20 g) In den Verglelchsbelsplelen 2
und 3 erhält man keine höheren Ausbeuten.
Beispiele 1 bis 3
Als Reaktor verwendet man einen 100-ml-Schüttelautoklav aus Edelstahl. Trioxan Ist der Aasgangsstoff für
Formaldehyd. Man beschickt den Autoklav mit 1 g Trioxan (entsprechend 33 mMol Formaldehyd), 20 g eines
makroporösen lonenaustauscherharzes 3uf StyroUDlnvlnylbenzol-Basls mit Sulfonsäuregruppen und einem
Vernetzungsgrad von 18% Dlvlnylbenzol, innerer Oberfläche 35 bis 40 mVg, Porosität 47%, Dichte 0,46 g/cm',
Ionenaustauschkapazltät von 4,6 mMol/g (entsprechend Insgesamt 92 mMol H*) sowie mit einem Teilchen- J5
durchmesser von 0(3 bis L4 mm (Hersteller BAYER AG-. Leverkusen., unter der Bezeichnung LEWATIT® SPC
118 H) und 40 g Chlorbenzol als Lösungsmittel.
Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid unter einen Druck von 100 bar gesetzt und auf eine Temperatur von
800C erwärmt (1. Stufe). Nach 20 min kühlt man den Autoklav auf Raumtemperatur ab, entspannt, versetzt
den Inhalt mit 20 ml Alkohol und erhitzt 30 min bei 1 bar auf die In der Tabelle angegebene Temperatur (2.
Stufe).
Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Man erhält gleiche Ergebnisse, wenn man statt des
lonenaustauscherharzes auf Styrol/Dlvinylbenzol-Basls mit Sulfonsäuregruppen (LEWATIT®SPC 118 H) das In
den Verglelchsbelsplelen benutzte perforierte, allphatische lonenaustauscherharz mit Sulfonsäuregruppen
(NAFION®) einsetzt. Ebenso kommt man beim Einsatz eines Rührautoklaven zu gleichen Ergebnissen.
Beispiel zugesetzter Alkohol Temperatur Produkt 5n
in der 2. Stufe ^ Menge
1 | Methanol | 75° C | Glykolsäuremethylester | 2,57 g | 86% |
2 | n-Butanol | 120° C | Glykolsäure-n-butylester | 2,99 g | 68% |
3 | Laurylaikohol | 120° C | Glykolsäurelaurylester | 7,40 g | 92% |
Dieses Beispiel führt man nach den Angaben der Beispiele 1 bis 3 durch. Nach dem Abkühlen des Autokla- «■
ven auf Raumtemperatur versetzt man den Inhalt jedoch mit 20 ml V/asser und erhitzt 20 min unter Rückfluß
(Sumpftemperatur 100° C, Druck I bar).
Das Reaktlonsprodukt analysiert man nach Überführung der Glykolsäure In den Methylester mit Hilfe der
Gaschromatographie. Es enthält 1,32 g Glykolsäuremethylester. entsprechend einer Ausbeute von 44%. bezogen
auf eingesetzten Formaldehyd.
Man beschickt einen lOO-ml-SchUttelautoklaven aus Edelstahl mit 1 g Trioxan (entsprechend 33 mMol Formaldehyd).
20 g des In den Beispielen I bis 3 eingesetzten lonenaListauscherharzes (entsprechend 92 mMol H')
■* und 40 g Chlorbenzol.
Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid unter einen Druck von 100 bar gesetzt und auf eine Temperatur von
60"C erwärmt (I. Stufe). Nach I h werden 10 ml Methanol mit Hilfe einer Pumpe In den Autoklaven gegeben
und die Reakllonstemperatur weitere 30 min bei 100 bar auf 60° C gehalten (2. Stufe).
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklav entspannt und der Inhalt mit Hilfe der Uusi"
Chromatographie untersucht. Es fi'thält 2.25 g Glykolsäuremethylester, entsprechend einer Ausbeute von 75%.
bezogen auf eingesetzten Formaldehyd.
i> Man beschickt einen 100-ml-Schütteiautoklav aus Edelstahl mit 1 g Trioxan (entsprechend 33 mMol Formaldehyd),
20 g des in den Beispielen 1 bis 3 eingesetzten lonenaustauscherharzes (entsprechend 92 mMol H') und
40 g Methylenchlorid.
Der Autoklav w|rH mii Kohlenmonoxid unter einer. Druck von 50 bär gesetzt und auf eine Temperatur von
12O0C erhitzt. Nach 4 h kühlt man den Autoklav auf Raumtemperatur ab, versetzt den Inhalt nach dem
·" Entspannen mit 20 ml Methanol und erhitzt 30 min bei 1 bar unter Rückfluß. Mit Hilfe der Gaschromaiographle
werden 1.38 g Glykolsäuremethylester bestimmt, entsprechend einer Ausbeute von 46%, bezogen auf
eingesetzten Formaldehyd.
Man beschickt einen 100-ml-Schütlclautoklaven aus Edelstahl mil; 1 g Trioxan (entsprechend 33 mMol Formaldehyd).
7,2 g des in den Beispielen 1 bis 3 eingesetzten Ionenaustauscherharze (entsprechend einer Ioncnaustauschkapazltät
von 33 mVal) und 40 g Chlorbenzol.
Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid unter einen Druck von 100 bar gesetzt und auf eine Temperatur von
J'' 800C erwärmt. Nach 20 min kühlt man den Autoklav auf Raumtemperatur ab, entspannt, versetzt den Inhalt
mit 20 ml Methanol und erhitzt 30 min bei 1 bar unter Rückfluß. Mit Hilfe der Gaschromatographie werden
1,56 g Glykolsäuremethylester bestimmt, entsprechend einer Ausbeute von 52%, bezogen auf eingesetzten
Formaldehyd.
·* Beispiel 8
Man beschickt einen 100-ml-Schütteiautoklav aus Edelstahl mit 1 g Paraformaldehyd (entsprechend 33 mMol
Formaldehyd), 40 g eines nach den Angaben der DE-PS 10 69 583 aktivierten Montmorillonit (36 mMol H*)
(Hersteller: Girdler-Süd-Chemle. München, unter der Bezeichnung KSF/O) und 40 g Chlorbenzol. Der Autoklav
·»'> wird mit Kohlenmonoxid unter einen Druck von 100 bar gesetzt und auf eine Temperatur von 80° C erwärmt.
Nach 20 min kühlt man den Autoklav auf Raumtemperatur ab, entspannt, versetzt den Inhalt mit 20 ml Methanol
und erhitzt 30 min bei 1 bar unter Rückfluß.
Mit Hilfe der Gaschromatographie werden 1,62 g Glykolsäureimethylester bestimmt, entsprechend einer
Ausbeute von 54%, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd.
Man beschickt einen 100-ml-Schüttelautoklav aus Edelstahl mit 1 g Trioxan (entsprechend i3 mMol Formaldehyd),
40 g Chlorbenzol und 20 g eines makroporösen Ionenaustauscherharzes auf Styrol/Dlvlnylbenzolbasis
s" mit Sulfonsäuregruppen, das einen Vernetzungsgrad von ungefähr 15% Divlnylbenzol, eine Innere Oberfläche
von 55 m2/g, eine Porosität von 36%, eine Dichte von 0,55g:cm\ einen Teilchendurchmesser von 0,3 bis 1,5
mm und eine Ionenaustauschkapazltät von 4,4 mMol/g besitzt (Heisteiler: Rohm and Haas Co., Philadelphia,
PA, USA, unter der Bezeichnung Amberlist®15).
Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid unter einen Druck von IOC» bar gesetzt und 20 min auf eine Temperatür
von 80° C erwärmt (1. Stufe). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklav entspannt, der
Inhalt mit 20 ml Methanol versetzt und 1 h bei ca. 70° C unter Rückfluß erhitzt (2. Stufe). Das Reaktionsprodukt
enthält laut gaschromatographlscher Analyse 2,46 g Glykolsäuremethylester, entsprechend einer Ausbeute
von 82%, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure oder ihrer Ester der Formel
CH2-C-R
I Il
OH O
wobei R ein Hydroxy- oder ein Alkoxyrest lsi, durch Umsetzung von Formaldehyd mit Kohlenmonoxid und
ι» Wasser bzw. einem Alkohol in einem flüssigen Medium bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck an
einem festen, unlöslichen, fein verteilten sauren Katalysator, den man nach der Reaktion mechanisch vom
Reaktionsgemisch abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem inerten
Verdünnungsmittel in zwei Stufen durchführt, wobei man in der ersten Stufe Formaldehyd mit Kohlenmonoxid bei einem Verhältnis der Wasserstofflonen-Austauschkapazltat des sauren, festen, unlöslichen, fein
verteilten Katalysators zur Molmenge des Formaldehyds von 1:1 bis 5:1, Temperaturen von 30 bis 2000C
und Drücken von 10 bis 325 bar umsetzt und das dabei erhaltene Produkt In der zweiten Stufe feil Temperaturen vor. 20 bis 200° C und Drücken von 1 bis 325 bar mit Wasser bzw. einen Alkohol mit 1 bis 20 C-Atomen Im Molekül umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion In beiden Stufen bei
temperaturen von 60 bis 150° C, Insbesondere von 60 bis 95° C, durchfahrt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in beiden
Stufen bei Drücken von 50 bis 100 bar durchführt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19813133353 DE3133353C2 (de) | 1981-08-22 | 1981-08-22 | Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure oder ihrer Ester |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19813133353 DE3133353C2 (de) | 1981-08-22 | 1981-08-22 | Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure oder ihrer Ester |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3133353A1 DE3133353A1 (de) | 1983-03-10 |
DE3133353C2 true DE3133353C2 (de) | 1985-07-18 |
Family
ID=6139948
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19813133353 Expired DE3133353C2 (de) | 1981-08-22 | 1981-08-22 | Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure oder ihrer Ester |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3133353C2 (de) |
Cited By (11)
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