JP5795639B2 - 酸触媒を回収して再循環させる方法 - Google Patents
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Description
(A) (i) 水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約50〜約95重量パーセントのグリコール酸と、
(ii) 硫酸、炭素原子数1〜5のアルキルスルホン酸、炭素原子数1〜5のフルオロアルキルスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む、水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約0.2〜約12重量パーセントの酸触媒と
を含む水性グリコール酸混合物を、
(i) 抽出溶媒の総重量を基準として約5〜約45重量パーセントの、炭素原子数12〜40の少なくとも1種の第3アミン、少なくとも1種のオニウムカルボキシレート化合物、又はこれらの組み合わせと;
(ii) 炭素原子数5〜16の脂肪族カルボン酸、炭素原子数5〜16のフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数5〜16の有機リン酸、又はこれらの組み合わせを含む、
約5〜約45重量パーセントの少なくとも1種の改質剤と;
(iii) 二酸化炭素、炭素原子数3〜25の脂肪族炭化水素、炭素原子数6〜25の芳香族炭化水素、炭素原子数6〜25のハロゲン化炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む、
約10〜約90重量パーセントの少なくとも1種の希釈剤と
を含む抽出溶媒で抽出することにより、
該水性グリコール酸混合物中に含有されるグリコール酸のうちの多くの量を含む水性ラフィネート相と、該水性グリコール酸混合物中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む有機エキストラクト相とを形成し;
(B) 該水性ラフィネート相と有機エキストラクト相とを分離し;そして
(C) 工程(B)に由来する有機エキストラクト相を水性ホルムアルデヒド溶液で抽出することにより、工程(B)に由来する有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む水性ホルムアルデヒド抽出物と、該有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの僅かな量を含む有機ラフィネート相とを形成する、
水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法である。
工程(B)に由来する水性ラフィネート相を、二酸化炭素、炭素原子数3〜25の脂肪族炭化水素、炭素原子数6〜25の芳香族炭化水素、炭素原子数6〜25のハロゲン化炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む、洗浄溶媒の総重量を基準として約80〜約100重量パーセントの洗浄希釈剤と;炭素原子数5〜16の脂肪族カルボン酸、炭素原子数5〜16の有機リン酸、炭素原子数6〜12のアルカノール、又はこれらの組み合わせを含む、約0〜約20重量パーセントの洗浄改質剤とを含む洗浄溶媒で抽出することにより、洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを形成し、該洗浄溶媒と該水性ラフィネート相との重量比は約0.1:1〜約1:1であり、
該洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを分離し、そして
該有機洗浄エキストラクト相と、工程(A)の該抽出溶媒、又は工程(B)の該有機エキストラクト相とを合体させる
ことを含んでよい。
(A) (i) 水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約70〜約90重量パーセントのグリコール酸と、
(ii) 硫酸、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタンジスルホン酸、ビス(メチルスルホニル)メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む、約1〜約10重量パーセントの酸触媒と
を含む水性グリコール酸混合物を、
(i) トリス(2−エチルヘキシル)アミン、トリス(2−エチルブチル)アミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリドデシルアミン、トリデシルアミン、ジオクチルデシルアミン、ジデシルオクチルアミン、又はこれらの組み合わせを含む、抽出溶媒の総重量を基準として約5〜約45重量パーセントの第3アミンと;
(ii) 2−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ペルフルオロオクタン酸、ビス(2−エチルヘキシル)水素ホスフェート、又はこれらの組み合わせを含む、約5〜約45重量パーセントの改質剤(改質剤と第3アミンとの重量比は約1:1〜約5:1である)と;
(iii) ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせを含む、約10〜約90重量パーセントの希釈剤と
を含む抽出溶媒で抽出することにより、
該水性グリコール酸混合物中に含有されるグリコール酸のうちの多くの量を含む水性ラフィネート相と、該水性グリコール酸混合物中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む有機エキストラクト相とを形成し;
(B) 該水性ラフィネート相と有機エキストラクト相とを分離し;そして
(C) 工程(B)に由来する有機エキストラクト相を、水性ホルムアルデヒド溶液の総重量を基準として約35〜約85重量パーセントのホルムアルデヒドを含む水性ホルムアルデヒド溶液で抽出することにより、工程(B)に由来する有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む水性ホルムアルデヒド抽出物と、該有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの僅かな量を含む有機ラフィネート相とを形成し、
(D) 工程(B)に由来する水性ラフィネート相を、ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせを含む、洗浄溶媒の総重量を基準として約80〜約100重量パーセントの洗浄希釈剤と;2−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ビス(2−エチルヘキシル)水素ホスフェート、2−エチルヘキサノール、2−エチルブタノール、n−ヘキサノール、n−オクタノール、n−デカノール、又はこれらの組み合わせを含む約0〜約20重量パーセントの洗浄改質剤とを含む洗浄溶媒と接触させることにより、洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを形成し、該洗浄溶媒と該水性ラフィネート相との重量比は約0.1:1〜約1:1であり、
(E) 該洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを分離し、そして
(F) 該有機洗浄エキストラクト相と、工程(A)の該抽出溶媒、又は工程(B)の該有機エキストラクト相とを合体させる
ことを含む、
水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法である。
(A) (i) 水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約50〜約95重量パーセントのグリコール酸と、
(ii) 硫酸、炭素原子数1〜5のアルキルスルホン酸、炭素原子数1〜5のフルオロアルキルスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む、水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約0.2〜約12重量パーセントの酸触媒と
を含む水性グリコール酸混合物を、
(i) 抽出溶媒の総重量を基準として約5〜約45重量パーセントの、炭素原子数12〜40の少なくとも1種の第3アミン、少なくとも1種のオニウムカルボキシレート化合物、又はこれらの組み合わせと;
(ii) 炭素原子数5〜16の脂肪族カルボン酸、炭素原子数5〜16のフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数5〜16の有機リン酸、又はこれらの組み合わせを含む、
約5〜約45重量パーセントの少なくとも1種の改質剤と;
(iii) 二酸化炭素、炭素原子数3〜25の脂肪族炭化水素、炭素原子数6〜25の芳香族炭化水素、炭素原子数6〜25のハロゲン化炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む、
約10〜約90重量パーセントの少なくとも1種の希釈剤と
を含む抽出溶媒で抽出することにより、
該水性グリコール酸混合物中に含有されるグリコール酸のうちの多くの量を含む水性ラフィネート相と、該水性グリコール酸混合物中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む有機エキストラクト相とを形成し;
(B) 該水性ラフィネート相と有機エキストラクト相とを分離し;そして
(C) 工程(B)に由来する有機エキストラクト相を水性ホルムアルデヒド溶液で抽出することにより、工程(B)に由来する有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む水性ホルムアルデヒド抽出物と、該有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの僅かな量を含む有機ラフィネート相とを形成する、
水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法を提供する。
トリフェニル(3−メチルブチル)ホスホニウム、トリス(2−メチルブチル)(3−メチルブチル)ホスホニウム、トリフェニル[2−トリメチルシリルエチル]ホスホニウム、トリス(p−クロロフェニル)(ドデシル)ホスホニウム、ヘキシルトリス(2,4,6−トリメチルフェニル)ホスホニウム、テトラデシルトリス(2,4,6−トリメチルフェニル)ホスホニウム、ドデシルトリス(2,4,6−トリメチルフェニル)ホスホニウム、メチルトリオクチルホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、及びメチルトリシクロヘキシルホスホニウムなどを含む。好ましいホスホニウムは、メチルトリフェニルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、メチルトリオクチルホスホニウム、及びブチルトリドデシルホスホニウムを含む。
(A) (i) 水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約70〜約90重量パーセントのグリコール酸と、
(ii) 硫酸、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタンジスルホン酸、ビス(メチルスルホニル)メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む、約1〜約10重量パーセントの酸触媒と
を含む水性グリコール酸混合物を、
(i) トリス(2−エチルヘキシル)アミン、トリス(2−エチルブチル)アミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリドデシルアミン、トリデシルアミン、ジオクチルデシルアミン、ジデシルオクチルアミン、又はこれらの組み合わせを含む、抽出溶媒の総重量を基準として約5〜約45重量パーセントの第3アミンと;
(ii) 2−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ペルフルオロオクタン酸、ビス(2−エチルヘキシル)水素ホスフェート、又はこれらの組み合わせを含む、約5〜約45重量パーセントの改質剤(改質剤と第3アミンとの重量比は約1:1〜約5:1である)と;
(iii) ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせを含む、約10〜約90重量パーセントの希釈剤と
を含む抽出溶媒で抽出することにより、
該水性グリコール酸混合物中に含有されるグリコール酸のうちの多くの量を含む水性ラフィネート相と、該水性グリコール酸混合物中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む有機エキストラクト相とを形成し;
(B) 該水性ラフィネート相と有機エキストラクト相とを分離し;そして
(C) 工程(B)に由来する有機エキストラクト相を、水性ホルムアルデヒド溶液の総重量を基準として約35〜約85重量パーセントのホルムアルデヒドを含む水性ホルムアルデヒド溶液で抽出することにより、工程(B)に由来する有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む水性ホルムアルデヒド抽出物と、該有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの僅かな量を含む有機ラフィネート相とを形成し、
(D) 工程(B)に由来する水性ラフィネート相を、ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせを含む、洗浄溶媒の総重量を基準として約80〜約100重量パーセントの洗浄希釈剤と;2−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ビス(2−エチルヘキシル)水素ホスフェート、2−エチルヘキサノール、2−エチルブタノール、n−ヘキサノール、n−オクタノール、n−デカノール、又はこれらの組み合わせを含む約0〜約20重量パーセントの洗浄改質剤とを含む洗浄溶媒と接触させることにより、洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを形成し、該洗浄溶媒と該水性ラフィネート相との重量比は約0.1:1〜約1:1であり、
(E) 該洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを分離し、そして
(F) 該有機洗浄エキストラクト相と、工程(A)の該抽出溶媒、又は工程(B)の該有機エキストラクト相とを合体させる
ことを含む、
水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法である。
上記プロセスは、前記したような、水性グリコール酸混合物、酸触媒、第3アミン、改質剤、希釈剤、及び洗浄工程の様々な組み合わせを含む。例えば、水性グリコール酸混合物は、硫酸触媒の存在下ホルムアルデヒドのカルボニル化を含むプロセスにより製造されることができる。他の例においては、工程(C)の水性ホルムアルデヒド溶液は、約40〜約55重量パーセントのホルムアルデヒドを含み、そして工程(C)の水性ホルムアルデヒドエキストラクトは、グリコール酸プロセスに回される。さらなる例においては、触媒は、硫酸を含み、第3アミンはトリス(2−エチルヘキシル)アインを含むことができ、改質剤は、2―エトルヘキサン酸を含むことができ、希釈剤は、ヘキサン、ヘプタン、デカン、又はその組み合わせを含むことができ、洗浄溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、デカン、又はその組み合わせを含むことができ、洗浄改質剤は、2―エチルヘキサン酸、n−ヘキサノール、n−デカノール、又はその組み合わせを含むことができ、そして改質剤:第3アミンの重量比は、約2:1〜約4:1である。水性ホルムアルデヒドエキストラクトは、水性ホルムアルデヒドエキストラクトの総重量に基づき、約0.5〜約10重量パーセントの硫酸を含むことができる。
(A) (i) 水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約50〜約95重量パーセントのグリコール酸と、
(ii) 硫酸、炭素原子数1〜5のアルキルスルホン酸、炭素原子数1〜5のフルオロアルキルスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む、水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約0.2〜約12重量パーセントの酸触媒と
を含む水性グリコール酸混合物を、
(i) 抽出溶媒の総重量を基準として約5〜約45重量パーセントの、炭素原子数12〜40の少なくとも1種の第3アミン、少なくとも1種のオニウムカルボキシレート化合物、又はこれらの組み合わせと;
(ii) 炭素原子数5〜16の脂肪族カルボン酸、炭素原子数5〜16のフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数5〜16の有機リン酸、又はこれらの組み合わせを含む、約5〜約45重量パーセントの少なくとも1種の改質剤と;
(iii) 二酸化炭素、炭素原子数3〜25の脂肪族炭化水素、炭素原子数6〜25の芳香族炭化水素、炭素原子数6〜25のハロゲン化炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む、約10〜約90重量パーセントの少なくとも1種の希釈剤と
を含む抽出溶媒で抽出することにより、
該水性グリコール酸混合物中に含有されるグリコール酸のうちの多くの量を含む水性ラフィネート相と、該水性グリコール酸混合物中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む有機エキストラクト相とを形成し;
(B) 該水性ラフィネート相と有機エキストラクト相とを分離し;そして
(C) 工程(B)に由来する有機エキストラクト相を水性ホルムアルデヒド溶液で抽出することにより、工程(B)に由来する有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む水性ホルムアルデヒド抽出物と、該有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの僅かな量を含む有機ラフィネート相とを形成する、
水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法。
工程(B)に由来する水性ラフィネート相を、二酸化炭素、炭素原子数3〜25の脂肪族炭化水素、炭素原子数6〜25の芳香族炭化水素、炭素原子数6〜25のハロゲン化炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む、洗浄溶媒の総重量を基準として約80〜約100重量パーセントの洗浄希釈剤と;炭素原子数5〜16の脂肪族カルボン酸、炭素原子数5〜16の有機リン酸、炭素原子数6〜12のアルカノール、又はこれらの組み合わせを含む、約0〜約20重量パーセントの洗浄改質剤とを含む洗浄溶媒で抽出することにより、洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを形成し、該洗浄溶媒と該水性ラフィネート相との重量比は約0.1:1〜約1:1であり、
該洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを分離し、そして
該有機洗浄エキストラクト相と、工程(A)の該抽出溶媒、又は工程(B)の該有機エキストラクト相とを合体させる
ことを含む、段落[0047]から[0056]までのいずれか1つに記載の実施態様を含む方法。
(A) (i) 水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約70〜約90重量パーセントのグリコール酸と、
(ii) 硫酸、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタンジスルホン酸、ビス(メチルスルホニル)メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む、約1〜約10重量パーセントの酸触媒と
を含み、
該抽出溶媒は、
(i) トリス(2−エチルヘキシル)アミン、トリス(2−エチルブチル)アミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリドデシルアミン、トリデシルアミン、ジオクチルデシルアミン、ジデシルオクチルアミン、又はこれらの組み合わせを含む第3アミンと;
(ii) 2−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ペルフルオロオクタン酸、ビス(2−エチルヘキシル)水素ホスフェート、又はこれらの組み合わせを含む改質剤と;
(iii) ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせを含む希釈剤と
を含み、
工程Cの水性ホルムアルデヒド溶液は、水性ホルムアルデヒド溶液の総重量を基準として約35〜約85重量パーセントのホルムアルデヒドを含み;
そして該方法はさらに、
(D) 工程(B)に由来する水性ラフィネート相を、ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせを含む、洗浄溶媒の総重量を基準として約80〜約100重量パーセントの洗浄希釈剤と;2−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ビス(2−エチルヘキシル)水素ホスフェート、2−エチルヘキサノール、2−エチルブタノール、n−ヘキサノール、n−オクタノール、n−デカノール、又はこれらの組み合わせを含む約0〜約20重量パーセントの洗浄改質剤とを含む洗浄溶媒と接触させることにより、洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを形成し、該洗浄溶媒と該水性ラフィネート相との重量比は約0.1:1〜約1:1であり、
(E) 該洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを分離し、そして
(F) 該有機洗浄エキストラクト相と、工程(A)の該抽出溶媒、又は工程(B)の該有機エキストラクト相とを合体させる
ことを含む、段落[0047]に記載の実施態様を含む方法。
工程(C)の該水性ホルムアルデヒド溶液は、約40〜約55重量パーセントのホルムアルデヒドを含み、そして工程(C)の該水性ホルムアルデヒド抽出物は、グリコール酸調製プロセスへ回され;
該酸触媒は硫酸を含み、該アミンはトリス(2−エチルヘキシル)アミンを含み、該改質剤は2−エチルヘキサン酸を含み;
該希釈剤はヘキサン、ヘプタン、デカン、又はこれらの組み合わせを含み、該洗浄溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、デカン、又はこれらの組み合わせを含み、該洗浄改質剤は、2−エチルヘキサン酸、n−ヘキサノール、n−デカノール、又はこれらの組み合わせを含み、そして該改質剤と該第3アミンとの重量比は約2:1〜約4:1であり;
該水性ホルムアルデヒド抽出物は、該水性ホルムアルデヒド抽出物の総重量を基準として、約0.5〜約10重量パーセントの硫酸を含む、
段落[0060]に記載の実施態様を含む方法。
概要−グリコール酸溶液及び抽出試料を液体クロマトグラフィによって分析した。試料に80℃の水性25% v/v H2SO4中で30分間にわたって酸加水分解を施した後、イオン排除クロマトグラフィを用いて、グリコール酸、グリコレート・オリゴマー、及び関連種を含む被分析物を定量化した。1〜20% v/v アセトニトリル勾配を伴う10mM H3PO4移動相を使用して、Hamilton PRP X300カラム上で被分析物を分離した。溶離する成分を210nmで設定されたUV検出器を使用してモニタリングし、そしてこれらの濃度を、外部基準を用いた較正に基づいて計算した。ホルムアルデヒドの2,4−ジニトロフェニルヒドラゾン誘導体の液体クロマトグラフィ分離、そしてこれに続く360nmのUVによる検出によってホルムアルデヒドを割り出した。上記手順から生じるのと同じ酸加水分解物をジニトロフェニルヒドラジンと反応させ、次いで、アイソクラチック条件下で1:1の水:アセトニトリル移動相を用いたPhenomenex Luna C8カラムを使用して分析した。ホルムアルデヒド濃度を、外部基準を用いた較正に基づいて計算した。
HFr=ホルムアルデヒド
GA=グリコール酸及びオリゴマー
OHFr=蟻酸
DGA=ジグリコール酸
MAA=メトキシ酢酸
TfOH=トリフルオロメタンスルホン酸又はトリフリン酸
PFOA−H=ペルフルオロオクタン酸
TEHA=トリス(2−エチルヘキシル)アミン
2−EHA=2−エチルヘキサン酸
DEHPA=ビス(2−エチルヘキシル)水素ホスフェート
MTSA=メタントリスルホン酸
例1〜4に対応して次のように後続の抽出試験のためにヒドロカルボキシル化反応器流出物を調製した:ホルムアルデヒド、水、グリコール酸、及び酸触媒を含む混合物を、中空シャフトRushtonタービン・インペラ(ガス導入・分散用)、バッフル、サーモ・ウェル、ガス入口管、及び液体レベルをほぼ90mLに維持し、そして生成流出物のための出口を提供するためのシップ管(sip tube)を備えた高圧ジルコニウム・オートクレーブ(公称125mL容積)に連続的に供給した。オートクレーブをバンド・ヒータによって電気的に加熱し、オートクレーブ・サーモ・ウェル内のK型サーモカップルを介してフィードバックすることによって温度制御が可能になる。Brooks流量コントローラを介して、オートクレーブに純粋一酸化炭素ガス(>99.9%)を供給した。反応器流出物は60℃に維持されたジルコニウム管を通過し、自動圧力制御弁を通り、そしてやはり60℃に維持されたHastelloy捕集容器(1リットル)に入った。捕集容器を6時間おきに排液させ、そして液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ、及びX線硫黄分析により分析することによって生成物組成を割り出した。供給材料流量、反応器温度又は圧力、ガス流量、攪拌速度の条件を変化させた場合、反応器は6〜10反応器供給体積が反応器を通った後、定常状態運転するものと想定した。供給材料条件及び生成物分析をそれぞれ表1及び表2に示す。
トリフルオロメタンスルホン酸(TfOH)、ペルフルオロオクタン酸(PFOA−H)、及び95%パラ−ホルムアルデヒド(HFr)をSigma-Aldrichから、トリス(2−エチルヘキシル)アミンをTCI Americaから、そしてGLYPURE(登録商標)グリコール酸をDuPontから入手した。
F1:上側解離ゾーンと第1カラム区分との間の供給材料位置
F2:第1カラム区分と第2カラム区分との間の供給材料位置
F3:第2カラム区分と第3カラム区分との間の供給材料位置
F4:第3カラム区分と第4カラム区分との間の供給材料位置
F5:第4カラム区分と下側解離ゾーンとの間の供給材料位置。
Claims (17)
- 水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法であって、
(A) (i) 水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約50〜約95重量パーセントのグリコール酸と、
(ii) 硫酸、炭素原子数1〜5のアルキルスルホン酸、炭素原子数1〜5のフルオロアルキルスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む、水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約0.2〜約12重量パーセントの酸触媒と
を含む水性グリコール酸混合物を、
(i) 抽出溶媒の総重量を基準として約5〜約45重量パーセントの、炭素原子数12〜40の少なくとも1種の第3アミン、少なくとも1種のオニウムカルボキシレート化合物、又はこれらの組み合わせと;
(ii) 炭素原子数5〜16の脂肪族カルボン酸、
炭素原子数5〜16のフルオロアルキルカルボン酸、
炭素原子数5〜16の有機リン酸、又はこれらの組み合わせを含む、
約5〜約45重量パーセントの
少なくとも1種の改質剤と;
(iii) 二酸化炭素、炭素原子数3〜25の脂肪族炭化水素、炭素原子数6〜25の芳香族炭化水素、炭素原子数6〜25のハロゲン化炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む、約10〜約90重量パーセントの少なくとも1種の希釈剤と
を含む抽出溶媒で抽出することにより、
該水性グリコール酸混合物中に含有されるグリコール酸のうちの多くの量を含む水性ラフィネート相と、該水性グリコール酸混合物中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む有機エキストラクト相とを形成し;
(B) 該水性ラフィネート相と有機エキストラクト相とを分離し;そして
(C) 工程(B)に由来する有機エキストラクト相を水性ホルムアルデヒド溶液で抽出することにより、工程(B)に由来する有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む水性ホルムアルデヒド抽出物と、該有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの僅かな量を含む有機ラフィネート相とを形成する、
水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法。 - 該水性グリコール酸混合物は約70〜約90重量パーセントのグリコール酸を含み、そして酸触媒の存在において水性ホルムアルデヒドと一酸化炭素とを接触させることによって製造される、請求項1に記載の方法。
- 該酸触媒は、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタントリスルホン酸、ビス(メチルスルホニル)メタンスルホン酸、1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む、請求項1又は2に記載の方法。
- 該第3アミンはトリス(2−エチルヘキシル)アミン、トリス(2−エチルブチル)アミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリドデシルアミン、トリデシルアミン、ジオクチルデシルアミン、ジデシルオクチルアミン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 該改質剤はn−ペンタン酸、2−メチルブタン酸、3−メチルブタン酸、ヘキサン酸、2−エチルブタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ビス(2−エチルヘキシル)水素ホスフェート、ペルフルオロオクタン酸、又はこれらの組み合わせを含む、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 該希釈剤はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、1,2−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、沸点範囲が90〜325℃のイソパラフィン系混合型炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 該水性ホルムアルデヒド溶液は、約35〜約85重量パーセントのホルムアルデヒドを含み、該水性ホルムアルデヒド抽出物は、該水性ホルムアルデヒド抽出物の総重量を基準として約0.5〜約10重量パーセントの酸触媒を含み、そして該水性ホルムアルデヒド溶液と該有機エキストラクト相との重量比は約0.1:1〜約1:1である、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 該酸触媒はトリフルオロメタンスルホン酸を含み、該第3アミンはトリス(2−エチルヘキシル)アミンを含み、そして該改質剤はペルフルオロオクタン酸を含む、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 該酸触媒は硫酸を含み、該第3アミンはトリス(2−エチルヘキシル)アミンを含み、そして該改質剤は2−エチルヘキサン酸を含み、そして該希釈剤はヘキサン、ヘプタン、デカン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程(A)及び(C)は、約40〜約85℃の温度で実施される、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- 該水性ホルムアルデヒド抽出物を、酸触媒の存在においてホルムアルデヒドをカルボニル化することによるグリコール酸調製プロセスへ回す、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
- さらに、
工程(B)に由来する水性ラフィネート相を、二酸化炭素、炭素原子数3〜25の脂肪族炭化水素、炭素原子数6〜25の芳香族炭化水素、炭素原子数6〜25のハロゲン化炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む、洗浄溶媒の総重量を基準として約80〜約100重量パーセントの洗浄希釈剤と;炭素原子数5〜16の脂肪族カルボン酸、炭素原子数5〜16の有機リン酸、炭素原子数6〜12のアルカノール、又はこれらの組み合わせを含む、約0〜約20重量パーセントの洗浄改質剤とを含む洗浄溶媒で抽出することにより、洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを形成し、該洗浄溶媒と該水性ラフィネート相との重量比は約0.1:1〜約1:1であり、
該洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを分離し、そして
該有機洗浄エキストラクト相と、工程(A)の該抽出溶媒、又は工程(B)の該有機エキストラクト相とを合体させる
ことを含む、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。 - 該洗浄溶媒は、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、1,2−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、沸点範囲が90〜325℃のイソパラフィン系混合型炭化水素、又はこれらの組み合わせを含み;そして該洗浄改質剤は、n−ペンタン酸、2−メチルブタン酸、3−メチルブタン酸、ヘキサン酸、ペルフルオロオクタン酸、2−エチルブタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ビス(2−エチルヘキシル)水素ホスフェート、n−ヘキサノール、2−エチルヘキサノール、2−エチルブタノール、n−オクタノール、イソオクタノール、n−デカノール、イソデカノール、又はこれらの組み合わせを含む、請求項12に記載の方法。
- 該水性グリコール酸混合物は、硫酸触媒の存在におけるホルムアルデヒドのカルボニル化を含むプロセスによって調製される、請求項12又は13に記載の方法。
- 工程(C)の該水性ホルムアルデヒド溶液は、約40〜約55重量パーセントのホルムアルデヒドを含み、そして工程(C)の該水性ホルムアルデヒド抽出物は、グリコール酸調製プロセスへ回される、請求項12から14までのいずれか1項に記載の方法。
- 該酸触媒は硫酸を含み、該アミンはトリス(2−エチルヘキシル)アミンを含み、該改質剤は2−エチルヘキサン酸を含み、該希釈剤はヘキサン、ヘプタン、デカン、又はこれらの組み合わせを含み、該洗浄溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、デカン、沸点範囲が90〜325℃のイソパラフィン系混合型炭化水素、又はこれらの組み合わせを含み、該洗浄改質剤は、2−エチルヘキサン酸、n−ヘキサノール、n−デカノール、又はこれらの組み合わせを含み、そして該改質剤と該第3アミンとの重量比は約2:1〜約4:1である、請求項12から15までのいずれか1項に記載の方法。
- 該水性ホルムアルデヒド抽出物は、該水性ホルムアルデヒド抽出物の総重量を基準として、約0.5〜約10重量パーセントの硫酸を含む、請求項12から16までのいずれか1項に記載の方法。
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