CN101264394A - 从含无机盐的水溶液中分离乙醇酸的协同萃取剂及其应用 - Google Patents

从含无机盐的水溶液中分离乙醇酸的协同萃取剂及其应用 Download PDF

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施云海
孙后勇
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Abstract

本发明公开了一种从含无机盐的水溶液中分离乙醇酸的协同萃取剂及其应用，组分和体积百分比为：三辛胺30－70％，磷酸三丁酯5－30％，煤油5－40％，辛醇5－40％。该萃取剂对于乙醇酸具有极佳的萃取和反萃取分离性能，效果好，使用中不易乳化，且萃取剂损耗低等优点。

Description

从含无机盐的水溶液中分离乙醇酸的协同萃取剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种萃取剂，具体涉及溶剂萃取法从无机盐的水溶液中分离乙醇酸的协同萃取剂。
背景技术
乙醇酸，又名羟基乙酸，是一种十分重要的精细化工中间体，可广泛应用于金属材料的表面清洗、超临界高压锅炉的清洗、高档化妆品的配制和可生物降解聚合物材料以及医用医学材料等领域。
当前国内大多仍沿用氯乙酸、氢氧化钠碱解路线生产乙醇酸，该路线生产的产品乙醇酸含氯量高，而氯离子对金属材料具有较强的腐蚀性，限制了该法产品的应用范围。
羟基乙腈在无机酸，如硫酸、亚硫酸、盐酸、磷酸等作用下进行水解反应，产物为乙醇酸与硫酸铵、或是亚硫酸铵、氯化铵或是磷酸铵。采用硫酸、亚硫酸或是磷酸进行水解，产物中不含氯，拓宽了乙醇酸产品的应用领域。
中国专利CN1066650A公开了一种羟基乙腈在硫酸、磷酸、亚硫酸、盐酸及其它们的混合物作用下进行水解反应，制备含无机盐的羟基乙酸水溶液，而后该溶液在由三辛胺、二甲基亚砜和二乙基酮组成的混合萃取剂、或是由磷酸三丁酯、甲基膦酸二烷基酯和二乙丙基醚构成的混合萃取剂、或是由三辛基氧化膦与磺化煤油构成的混合萃取剂中进行液液萃取分离，可得到41～53.4％含量的羟基乙酸水溶液，该法的缺点是：(1)使用的低烷链的醚类作为萃取剂，而低烷链的醚类在使用过程中易产生过氧化物，过氧化物具有爆炸和燃烧的危险性；(2)使用的主萃取剂三辛基氧化膦价格极其昂贵；(3)萃取过程耗时过长，所得到的羟基乙酸产品水溶液浓度也过低。中国专利CN1032689C、CN1032688C分别报道了采用由N235、辛醇和煤油组成以及由TBP或TRPO、辛醇和煤油组成的有机萃取剂从含有无机酸及其盐的水溶液中，或是有机酸及其盐的水溶液中提取分离羟基乙酸，但该工艺技术针对的是对羟基乙酸稀溶液的分离，如要求羟基乙酸含量低于150g/L，其次在以纯水为反萃取剂时，有机相中羟基乙酸浓度降至40g/L后很难再进一步下降。
Separation and Purification Technology，24(2001)，337报道了一种以三辛胺(TOA)、磷酸三丁酯(TBP)溶解于己烷中构成的协同萃取剂分离有机酸(醋酸、乙醇酸、丙酸、乳酸、丁二酸、富马酸、苹果酸和衣康酸等)的研究，所针对的对象依然是含有机酸的稀溶液。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种从含无机盐的水溶液中分离乙醇酸的协同萃取剂及其应用，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的从含无机盐的水溶液中分离乙醇酸的协同萃取剂的组分和体积百分比为：
三辛胺        30-70％
磷酸三丁酯    5-30％
煤油          5-40％
辛醇          5-40％
其中的三辛胺属碱性萃取剂，是主要络合剂，所说的三辛胺包括正三辛胺(TOA)或异三辛胺；
所说的煤油选自磺化煤油或航空煤油；
所说的磷酸三丁酯属中性萃取剂，它的加入产生了协同萃取效果；极性稀释剂辛醇和非极性稀释剂煤油的加入，不仅提高了羟基乙酸的分配比，而且改善了油水两相界面的澄清分离效果；
所说的辛醇是正辛醇或2-乙基己醇；
本发明的协同萃取剂的制备方法，是十分简单的，为一种物理混合方法。
本发明的协同萃取剂，可用于从含无机盐的水溶液中分离乙醇酸，尤其适用于羟基乙腈酸法水解得到的含高浓度的羟基乙酸的混合物，具体包括如下步骤：
将所说的协同萃取剂与所说的含无机盐的水溶液搅拌混合，静置平衡，获得萃取相(油相)和萃余相(水相)，油水两相协同萃取分配比(以下称为协萃分配系数)D值可达1.5以上，而后再以纯水为反萃取剂，对萃取所得萃取相(油相)进行反萃取分离，得到含羟基乙酸的稀水溶液，该稀水溶液经减压脱水浓缩、结晶分离可分别得重量含量70％的水溶液和重量浓度为99％的羟基乙酸结晶体；
采用本发明的协同萃取剂从含无机盐的水溶液中分离乙醇酸时，协同萃取剂与所说的含无机盐的水溶液的体积比例为：
协同萃取剂∶所说的含无机盐的水溶液＝1∶0.5～1.5，优选1∶1；
所说的无机盐包括硫酸铵、氯化铵或亚硫酸铵等，其在原料中的摩尔浓度为2.0mol/L～3.5mol/L，所说的羟基乙酸的含量为300g/L～450g/L。
采用本发明的由三辛胺、磷酸三烷基酯、辛醇和磺化煤油构成的协同萃取剂，从含无机盐的水溶液中分离乙醇酸，该协同萃取剂对有无机盐与羟基酸构成的混合物均有良好的分离性能，使用过程中具有萃取速度快、不易乳化、相分离性好；以纯水为反萃取剂的反萃效率高，再生后性质不变、稳定性好，可循环使用。而且该协同萃取剂来源广泛，价格便宜，在循环使用过程中损失量少，适应性强，是一种适用于大规模化工业生产羟基乙酸的协同萃取溶剂。
具体实施方式
实施例1
取三辛胺(TOA)50mL，磷酸三丁酯(TBP)10mL，煤油10mL，正辛醇30mL混合均匀后即为本发明所述的协同萃取剂。在25℃下，取该100mL萃取剂与等体积含1.56mol/L羟基乙酸的水解液于分离漏斗中搅拌混合，平衡后，油相含羟基乙酸81.40g/L，水相含羟基乙酸39.11g/L，油水两相协同萃取分配比(以下称为协萃分配系数)D值为2.081。
实施例2
取三辛胺(TOA)50mL，磷酸三丁酯(TBP)10mL，煤油30mL，正辛醇10mL混合后即为本发明所述的协同萃取剂。在25℃下，取该100mL萃取剂与等体积含1.56mol/L羟基乙酸的水解液于分离漏斗中搅拌混合，平衡后，油相中含羟基乙酸83.52g/L，水相含羟基乙酸46.52g/L，协萃分配系数D为1.795。
实施例3
取三辛胺(TOA)50mL，磷酸三丁酯(TBP)10mL，煤油20mL，正辛醇20mL混合后即为本发明所述的协同萃取剂。在25℃下，取100mL协同萃取剂与等体积含1.56mol/L羟基乙酸的水解液于分离漏斗中搅拌混合，平衡后，油相含羟基乙酸85.10g/L，水相含羟基乙酸43.87g/L，协萃分配系数D为1.940。
实施例4
取三辛胺(TOA)55mL，磷酸三丁酯(TBP)5mL，煤油35mL，正辛醇5mL混合后即为本发明所述的协同萃取剂。在25℃下，取100mL协同萃取剂与等体积含1.56mol/L羟基乙酸的水解液于分离漏斗中搅拌混合，萃取平衡后，油相含羟基乙酸88.39g/L，水相含羟基乙酸57.94g/L，协萃分配系数D为1.526。
实施例5
取三辛胺(TOA)50mL，磷酸三丁酯(TBP)10mL，煤油35mL，正辛醇5mL混合后即为本发明的羟基乙酸的协同萃取剂。在25℃下，取100mL协同萃取剂与等体积含1.56mol/L羟基乙酸的水解液于分离漏斗中搅拌混合，达到萃取平衡后，油相含羟基乙酸72.67g/L，水相含羟基乙酸46.16g/L，协萃分配系数D为1.574。
实施例6
取三正辛胺(TOA)50mL，磷酸三丁酯(TBP)10mL，煤油20mL，正辛醇20mL混合后即为本发明的羟基乙酸的协同萃取剂。在25℃下，取100mL协同萃取剂与等体积含3.42mol/L羟基乙酸的水解液于分离漏斗中搅拌混合，达到萃取平衡后，油相含羟基乙酸112.76g/L，水相含羟基乙酸151.11g/L，协萃分配系数D为0.747。
实施例7
取三正辛胺(TOA)40mL，磷酸三丁酯(TBP)20mL，煤油20mL，正辛醇20mL混合后即为本发明的羟基乙酸的萃取剂。在25℃下，取100mL协同萃取剂与等体积含3.42mol/L羟基乙酸的水解液于分离漏斗中搅拌混合，达到萃取平衡后，油相含羟基乙酸103.04g/L，水相含羟基乙酸171.09g/L，协萃分配系数D为0.602。
实施例8
取三正辛胺(TOA)30mL，磷酸三丁酯(TBP)30mL，煤油20mL，正辛醇20mL混合后即为本发明的羟基乙酸的萃取剂。在25℃下，取100mL协同萃取剂与等体积含3.42mol/L羟基乙酸的水解液于分离漏斗中搅拌混合，平衡后，油相含羟基乙酸79.54g/L，水相含羟基乙酸185.59g/L，协萃分配系数D为0.429。
实施例9
取三正辛胺(TOA)40mL，磷酸三丁酯(TBP)20mL，煤油32mL，正辛醇8mL混合后即为本发明的羟基乙酸的萃取剂。在25℃下，取100mL协同萃取剂与等体积含3.13mol/L羟基乙酸的水解液于分离漏斗中搅拌混合，平衡后，油相含羟基乙酸94.12g/L，水相含羟基乙酸153.05g/L，协萃分配系数D为0.615。
实施例10
取三正辛胺(TOA)20mL，磷酸三丁酯(TBP)40mL，煤油32mL，正辛醇8mL混合后即为本发明的羟基乙酸的萃取剂。在25℃下，取100mL协同萃取剂与等体积含3.13mol/L羟基乙酸的水解液于分离漏斗中搅拌混合，平衡后，油相含羟基乙酸60.87g/L，水相含羟基乙酸172.41g/L，协萃分配系数D为0.353。
实施例11
取三正辛胺(TOA)50mL，磷酸三丁酯(TBP)10mL，煤油30mL，正辛醇10mL混合后即为本发明的羟基乙酸的萃取剂。在20℃下，取100mL协同萃取剂与等体积含1.57mol/L羟基乙酸的水解液于分离漏斗中搅拌混合，平衡后，油相含羟基乙酸74.98g/L，水相含羟基乙酸44.40g/L，协萃分配系数D为1.689。
实施例12
取三正辛胺(TOA)50mL，磷酸三丁酯(TBP)10mL，煤油30mL，正辛醇10mL混合后即为本发明的羟基乙酸的萃取剂。在30℃下，取100mL协同萃取剂与等体积含1.57mol/L羟基乙酸的水解液于分离漏斗中搅拌混合，平衡后，油相含羟基乙酸69.81g/L，水相含羟基乙酸49.56g/L，协萃分配系数D为1.409。
实施例13
取三正辛胺(TOA)50mL，磷酸三丁酯(TBP)10mL，煤油20mL，正辛醇20mL混合后即为本发明的羟基乙酸的萃取剂。在40℃下，取100mL协同萃取剂与等体积含1.34mol/L羟基乙酸的水解液于分离漏斗中搅拌混合，平衡后，油相含羟基乙酸69.34g/L，水相含羟基乙酸32.69g/L，协萃分配系数D为2.121。
实施例14
取三正辛胺(TOA)50mL，磷酸三丁酯(TBP)10mL，煤油20mL，正辛醇20mL混合后即为本发明的羟基乙酸的萃取剂。在50℃下，取100mL协同萃取剂与等体积含1.34mol/L羟基乙酸的水解液于分离漏斗中搅拌混合，平衡后，油相含羟基乙酸65.82g/L，水相含羟基乙酸37.23g/L，协萃分配系数D为1.768。
实施例15
取三正辛胺(TOA)50mL，磷酸三丁酯(TBP)10mL，煤油20mL，正辛醇20mL混合后即为本发明的羟基乙酸的萃取剂。在65℃下，取100mL协同萃取剂与含等体积含1.34mol/L羟基乙酸的水解液于分离漏斗中搅拌混合，平衡后，油相含羟基乙酸60.54g/L，水相含羟基乙酸44.71g/L，协萃分配系数D为1.354。
实施例16
取实施实例1萃取所得油相与纯水以体积比1∶1在85℃下混合，此油相含羟基乙酸1.10mol/L。平衡后测得的水相含羟基乙酸32.83g/L，油相含羟基乙酸67.58g/L，羟基乙酸在水-油两相中的分配系数D为0.501。取该反萃后水相250mL，减压脱水浓缩后得含718g/L的羟基乙酸水溶液9.4mL。
实施例17
取实施实例2萃取所得油相与纯水以体积比1∶1在85℃下混合，此油相含羟基乙酸1.10mol/L。平衡后测得的水相含羟基乙酸54.97g/L，油相含羟基乙酸58.14g/L，羟基乙酸在水-油两相中的分配系数D为0.945。取该反萃后水相250ml，浓缩后得含736g/L的羟基乙酸水溶液14.6ml。
实施例18
取实施实例3萃取所得油相与纯水以体积比1∶1在85℃下混合，此油相含羟基乙酸1.10mol/L。平衡后测得的水相含羟基乙酸51.17g/L，油相含羟基乙酸66.60g/L，羟基乙酸在水-油两相中的分配系数D为0.768。取该反萃后水相250ml，浓缩后得含712g/L的羟基乙酸水溶液14.3ml。

Claims (6)

1. 从含无机盐的水溶液中分离乙醇酸的协同萃取剂，其特征在于，组分和体积百分比为：
三辛胺         30-70％
磷酸三丁酯     5-30％
煤油           5-40％
辛醇           5-40％
2. 根据权利要求1所述的从含无机盐的水溶液中分离乙醇酸的协同萃取剂，其特征在于，所说的三辛胺包括正三辛胺或异三辛胺。
3. 根据权利要求1所述的从含无机盐的水溶液中分离乙醇酸的协同萃取剂，其特征在于，所说的煤油选自磺化煤油或航空煤油。
4. 根据权利要求1所述的从含无机盐的水溶液中分离乙醇酸的协同萃取剂，其特征在于，所说的辛醇是正辛醇或2-乙基己醇。
5. 权利要求1～4任一项所述的从含无机盐的水溶液中分离乙醇酸的协同萃取剂的应用，其特征在于，包括如下步骤：
将所说的协同萃取剂与所说的含无机盐的水溶液搅拌混合，静置平衡，获得萃取相(油相)和水相，而后再以纯水为反萃取剂，对萃取所得萃取相(油相)进行反萃取分离。
6. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于，协同萃取剂与所说的含无机盐的水溶液的体积比例为：
协同萃取剂∶所说的含无机盐的水溶液＝1∶0.5～1.5。
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