CN101528651B - 离析或提纯丙二醇、乙二醇的方法以及从该方法生产的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用极性化合物从含有乙二醇或丙二醇和其它多羟基化合物的混合物中分离所述乙二醇或丙二醇的方法，以及由该方法获得的组合物。

Description

离析或提纯丙二醇、乙二醇的方法以及从该方法生产的产品
发明人：Peter Kalagias
技术领域
本发明涉及一种采用极性化合物从含有乙二醇或丙二醇和其它多羟基化合物的混合物中分离所述乙二醇或丙二醇的方法，以及由该方法获得的组合物。
背景
丙二醇和乙二醇是从石油化学品来源生产的。丙二醇的工业生产涉及环氧丙烷的水合，而环氧丙烷是通过丙烯的氧化制备的。乙二醇的工业生产涉及环氧乙烷的水合，而环氧乙烷是通过乙烯的氧化制备的。丙烯和乙烯是汽油生产中的工业副产物，例如作为瓦斯油的流体裂化或烃的蒸汽裂化的副产物。
世界的石油供给正以上升的速率消耗。最终的结果是，对石化衍生产品的需求将超过能得到的石油的供给。发生这种情况时，石油的市场价格、以及随之发生的石油衍生产品的市场价格将很可能上升，使得石油衍生产品变得价格更贵、吸引力更小。随着可得到的石油供给的降低，人们势必不得不开发同等产品的备选来源、特别是可再生来源。石油衍生产品的一种潜在可再生来源是由生物基物质衍生的产品，例如农林产品。生物基产品的应用可能至少部分地、潜在地抵消与石油供给消耗有关的问题。
在降低对石油产品的依赖性的努力中，美国政府制定了the FarmSecurity and Rural Investment Act of 2002，section 9002(7U.S.C.8102)，下文中简称“FRISA”，该法案要求联邦代理机构为价值超过一万美元的所有条目都购买生物基产品。作为响应，美国农业部(“USDA”)已经形成了为联邦采购指定生物基产品的指南(7C.F.R.§2902)，目的是执行FRISA，包括用“U.S.D.A.认证的生物基产品”标签来标记生物基产品。
本文所用的表述“生物衍生的”是指由可再生的生物原料衍生的或者用该生物原料合成的产品，所述可再生的生物原料例如是农业、林业、植物、细菌或动物原料。本文所用的表述“生物基”是指这样的产品，它完全地或大部分地包括生物产品或可再生的农业材料(包括，但不限于植物、动物和海洋材料)或林业材料。本文所用的表述“石油衍生的”是指由石油或石化原料衍生的或者从石油或石化原料合成的产品。通过多羟基化合物(例如碳水化合物)的氢解生产的丙二醇被称为生物基丙二醇。
FRISA已经建立了用于确定生物基含量的认证要求。这些方法要求测定生物基产品与石油衍生产品之间同位素丰度的变化，例如，通过液体闪烁计数、加速器质谱法或者高精度同位素比质谱法。可以采用同位素比质谱法高精度地测定碳同位素的同位素比，例如13C/12C碳同位素比或14C/12C碳同位素比。研究已经表明，由于生理过程(例如光合作用期间植物内的CO2运输)导致的同位素分馏造成天然或生物衍生化合物中特定的同位素比。石油和石油衍生的产品具有不同的13C/12C碳同位素比，这是由于不同的化学过程以及石油生成期间的同位素分馏。除此之外，不稳定的14C碳放射性同位素的放射性衰变也会导致生物基产品与石油产品相比不同的同位素比。一种产品的生物基含量可以用ASTM国际放射性同位素标准方法D 6866来证实。ASTM国际放射性同位素标准方法D 6866基于材料或产品中生物基碳的量来测定材料的生物基含量，以所述材料或产品中总有机碳的重量(质量)的百分率表示。生物衍生的和生物基的产品将具有能表示生物衍生组合物的特征的碳同位素比。
生物学为希望减小或取代对石油化学品和石油衍生产品的依赖的工业生产者提供了一种有吸引力的备选产品。用衍生自生物来源的产品和/或原料(即，生物基产品)替代石油化学品和石油衍生产品呈现出很多优点。例如，得自生物来源的产品和原料一般是可再生的资源。随着易于提取的石油化学品供给不断被消耗，石化生产的经济情况很可能迫使石油化学品和石油衍生产品的成本提高到比生物基产品更高的价格。除此之外，由于公众正变得更加担心石化产品的供给，公司还能获益于与得自可再生资源的生物衍生产品相关的市场优势。
已经有了一些从碳水化合物的复合混合物生产多羟基化合物的商业化方法。这些方法通常生产同系列的二醇类。产生的多羟基化合物中有一些的沸点彼此太接近，以致难于通过常规的精馏来分离这些多羟基化合物。相对挥发度太低了，以至为了生产高纯度多羟基化合物就需要大量的理论塔板。
在涉及高级碳水化合物(例如葡萄糖、山梨醇或蔗糖)的加氢裂化的方法中，分子被分解成低分子量的碎片而形成属于二醇类或多羟基化合物类的化合物。例如，美国专利5,206,927描述了一种在可溶性的过渡金属催化剂的存在下对碳水化合物进行加氢裂化的同系方法，产生了低级多元醇类。在可溶性过渡金属催化剂和强碱的存在下，在从约25℃至约200℃的温度和从约15至约3000psi(约1至约207巴)的压力下，使碳水化合物与氢接触。然而，如US 5,206,927公开的表II和III中明显显示的那样，在该加氢裂化方法中，产生了约2-7％的其它多羟基化合物。
美国专利5,276,181和5,214,219描述了一种对甘油进行氢解的方法，该方法除了在高于2100psi(约145巴)的压力和在240-270℃之间的温度下使用硫化的钌催化剂之外还使用铜和锌催化剂。美国专利5,616,817描述了一种制备1，2丙二醇的方法，该方法是在升高的温度和压力下使用包含金属钴、铜、锰和钼的催化剂对进行甘油催化氢解。德国专利DE 541362描述了用镍催化剂对甘油的氢解，而美国专利4,476,331描述了对碳水化合物(例如葡萄糖)进行加氢裂化的两步法，其中采用改性的钌催化剂对山梨醇进行加氢裂化而产生甘油衍生物。欧洲专利申请EP-A-0523014和EP-A-0415202描述了制备低级多元醇类的方法，该方法是在升高的温度和压力下使用其活性材料包含金属钴、铜和锰的催化剂对蔗糖水溶液进行催化加氢裂化。Persoa&Tundo(Ind.Eng.Chem.Res.2005，8535-8537)描述了一种通过在阮内镍和液体磷盐的存在下、在低氢压下加热来将甘油转化为1，2-丙二醇的方法。据报道，向1，2-丙二醇的选择性高达93％，但是需要采用纯甘油和长反应时间(20小时)。Crabtree等(Hydrocarbon processing Feb 2006pp 87-92)描述了膦/贵金属盐催化剂，它可以实现用于将甘油转化为1，2-PD的均相催化剂体系。然而，报道了低选择性(20-30％)。其它的报道指出了采用阮内铜(Montassier等，Bull.Soc.Chim.Fr.2 1989 148；Stud.Surf.Sci.Catal.41，1988，165)、披铜碳(Montassier等，J.Appl.Catal.A 121 1995 231))、铜-铂和铜钌(Montassier等，J.Mol.Catal.70 1991 65)。还尝试过其它均相催化剂体系，例如含有钨和VIII族金属的的催化剂组合物(US 4,642,394)。Miyazawa等(J.Catal.240 2006 213-221)&Kusunoki等(Catal.Comm.62005645-649)描述了用于在水溶液中转化甘油的Ru/C和离子交换树脂。然而，他们的方法同样导致甘油的低转化率(0.9-12.9％)。
通过甘油的氢解生产甘油衍生物的方法的问题之一是形成了其它二醇化合物，这些二醇化合物降低了所需组分的纯度。例如，在加氢裂化高级碳水化合物(例如，山梨醇)生产丙二醇的过程中，除了产生1，2-丁二醇、乙二醇和1，3-丁二醇之外，还产生一般为3-5重量％的2，3-丁二醇。这些产物被称为“多羟基化合物”或“多元醇类”。如表1中所示，这些组分的沸点彼此非常接近，以致于在精馏塔中，无论是在大气压下、在减压下还是在升压下，都难于实现基本上纯的丙二醇与其它这些多元醇类的分离。
表1：通过山梨醇的加氢裂化产生的多羟基化合物。
  多羟基化合物   重量百分率   沸点，℃
  2，3-丁二醇   3.5   182
  丙二醇   16.5   187
  1，2-丁二醇   2.0   192
  乙二醇   25.2   198
  1，3-丁二醇   2.7   206
  2，3-己二醇   -   206
  1，2-戊二醇   -   210
  1，4-戊二醇   -   220
  1，4-丁二醇   2.1   230
  1，5-戊二醇   0.1   242
  二甘醇   2.2   245
  1，6-己二醇   -   250
  三甘醇   2.1   285
  甘油   38.8   290
  1，2，4-丁三醇   4.8   190/18mm
  100.00
丙二醇与2，3-丁二醇或1，2-丁二醇之间的挥发度的差异非常小。如表2和3中所示，达到99％纯度所需的塔板数非常大，要求采用非常高的蒸馏塔(对于2，3-丁二醇而言是55块塔板；对于1，2-丁二醇而言是88块塔板)和高能量输入。
表2：分离丙二醇与2，3-丁二醇所需的理论塔板和实际塔板vs.相对挥发度。
  相对挥发度   理论塔板   实际塔板，75％效率
  1.25   41   55
  1.35   31   42
  1.45   25   34
  1.50   23   31
  1.70   18   24
表3：分离丙二醇与1，2-丁二醇所需的理论塔板和实际塔板vs.相对挥发度。
  相对挥发度   理论塔板   实际塔板，75％效率
  1.15   66   88
  1.5   23   31
  2.0   14   19
  3.0   9   12
  3.5   8   11
文献中的数篇报道描述了为共沸分离甘油衍生物(例如2，3丁二醇)与丙二醇而进行的尝试。例如，美国专利4,935,102描述了使用共沸生成剂的方法，所述共沸生成剂例如丙二醇异丁醚、四氢糠醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇二乙醚、二甘醇二乙醚、2-甲氧基乙基醚、乙二醇正丁基醚、双丙酮醇和乙基正丁基酮。在美国专利5,423,955中，共沸生成剂由选自下组的物质组成：甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、异丙苯、间二异丙苯、间二乙苯、均三甲苯、对异丙基甲苯、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、3-甲基戊烷、辛烷、癸烷、2，3，4-三甲基戊烷、双戊烯、萘烷、双环戊二烯、α-水芹烯、柠檬烯、连三甲苯、月桂烯、萜品油烯、1，5-对
Figure G2007800400943D00061
二烯、β-蒎烯、3-蒈烯、1-庚烯、环戊烷、戊烷、邻二乙苯、2，2-二甲基丁烷和2-甲基丁烷。美国专利4,935,102和5,423,955中所述的共沸生成剂可以用它们的Hansen溶解度参数来表征(表4)。
表4.用于分离2，3-丁二醇与丙二醇的共沸剂(美国专利4,935,102)。
  共沸剂   Hansen p   Hansen  h
  丙二醇异丁醚   5.42   12.52
  四氢糠醇   10.46   10.96
  N，N-二甲基乙酰胺   11.47   10.23
  甲苯   0.75   1.98
  乙苯   0.65   1.85
  对二甲苯   0.91   1.84
  间二甲苯   0.91   1.84
  邻二甲苯   0.91   1.84
  异丙苯   0.58   1.74
  均三甲苯   0.98   1.7
  乙二醇二乙醚   9.19   14.3
  二甘醇二乙醚   9.22   12.33
  2-甲氧基乙基醚   1.81   7.41
  乙二醇正丁基醚   5.13   12.27
  双丙酮醇   8.17   10.76
  3-庚酮   5.28   3.93
还已经证明，采用有机溶剂作为共沸剂的共沸蒸馏也适用于共沸分离乙二醇与1，2丁二醇(表5)。
表5.用于分离1，2-丁二醇与乙二醇的共沸剂(U.S.5,432,955)。
  共沸剂   Hansen p   Hansen  h
  3-庚酮   5.28   3.93
  环己酮   3.13   5.08
  二异丁基酮   4.9   3.79
  甲基异戊基酮   6.03   4.2
  异丁基庚基酮   3.76   3.31
  2-甲氧基乙基醚   1.81   7.41
  2，6-二甲基-4-庚酮   4.90   3.79
  对二甲苯   0.91   1.84
  间二甲苯   0.91   1.84
  邻二甲苯   0.91   1.84
  乙苯   0.65   1.85
  异丙苯   0.58   1.74
  均三甲苯   0.98   1.7
美国专利4,935,102和5,432,955中采用的共沸剂可以用Hansen溶解度参数来描述，这些参数详细描述于“Hansen SolubilityParameters：A User’s Handbook，”，Charles M.Hansen(CRC Press，1999)，该文献全文并入本文做参考。Hansen溶解度参数可以基于Allen F.M.Barton在“Handbook of Solubility Parameters and OtherParameters”(CRC Press，1983)中公开的Hansen用实验方法对溶剂获得的数值、采用程序“Molecular Modeling Pro Plus(6.0.6版，Norgwyn Montgomery Software Inc，可得自ChemSW，Inc)来计算。表4和5中列出的25℃下Hansen“h”(氢键键合)数值以及Hansen“p”(极性)数值℃都是以这种方式计算的。
因此，需要有一种将聚乙二醇和/或乙二醇与其它多元醇类分离开的经济的方法。
发明概述
在一种实施方案中，用于离析或提纯生物基丙二醇、生物基乙二醇或其组合的方法包括将所述生物基丙二醇、生物基乙二醇或其组合以及极性溶剂置于一个装置中。在该装置中蒸馏所述生物基丙二醇、生物基乙二醇或其组合以及所述极性溶剂。该方法进一步包括收集所述生物基丙二醇、生物基乙二醇或其组合。
在另一种实施方案种，离析的或提纯的生物基丙二醇、离析的或提纯的生物基乙二醇或其组合具有低于0.2重量％的1，2-丁二醇、2，3-丁二醇或其组合。
在又一种实施方案中，用于从生物基丙二醇，生物基乙二醇或其组合中脱除丁二醇类的系统包括包含所述生物基丙二醇、生物基乙二醇或其组合的第一管路。该系统进一步包括为蒸馏包含所述生物基丙二醇、生物基乙二醇或其组合和丁二醇类的混合物而配置的装置。所述系统还包括包含离析的或提纯的生物基丙二醇、离析的或提纯的生物基乙二醇或其组合的第二管路，以及包含所述丁二醇类的第三管路。
附图描述
图1表示了本发明方法的一个实施方案的条件，以及由此获得的结果。
图2表示了本发明方法的另一个实施方案的条件，以及由此获得的结果。
图3表示了本发明方法的又一个实施方案的条件，以及由此获得的结果。
图4表示了本发明方法的再一个实施方案的条件，以及由此获得的结果。
图5表示了本发明方法的一个实施方案的条件，以及由此获得的结果。
图6显示了一张曲线图，表示了在本发明的一个实施方案中1，2-丁二醇将与乙二醇形成一种高沸点的共沸混合物。
图7表示了本发明方法的又一个实施方案的条件，以及由此获得的结果。
图8显示了一张曲线图，表示了在本发明的一个实施方案中没有在水和2，3-丁二醇之间的共沸混合物。
图9显示了一张曲线图，表示了在本发明的一个实施方案中没有在甲醇和2，3-丁二醇之间的共沸混合物。
图10显示了一张曲线图，表示了在本发明的一个实施方案中没有在乙醇和2，3-丁二醇之间的共沸混合物。
图11显示了一张曲线图，表示了在本发明的一个实施方案中没有在正丙醇和2，3-丁二醇之间的共沸混合物。
发明详述
在本发明各种实施方案中的每一种之中，本发明满足了这种需要。在一个实施方案中，本发明描述了一种无需使用共沸生成剂就能改进丙二醇与其它多羟基化合物相比的相对挥发度的方法，所述其它多羟基化合物一般是有机化合物，而且由于环境法规而难于处理和运输。在一个实施方案中，本发明描述了能提高丙二醇和/或乙二醇与其它多羟基化合物的分离效率的极性溶剂的用途。可以采用的极性溶剂包括但不限于伯醇，该伯醇也是通过用于生产这类多羟基化合物的加氢裂化途径中的一些或者通过用于将甘油转化为多羟基化合物的氢解途径中的一些来生产的。借助于这类极性溶剂，可以有效地脱除那些会降低丙二醇纯度的不希望有的物质。
在另一个实施方案中，本申请公开的内容讲授了一种方法，其中可以从含有丙二醇、乙二醇和丁二醇类的混合物获得提纯的丙二醇或提纯的乙二醇，所述混合物例如是通过碳水化合物或多羟基化合物(例如甘油)的加氢裂化或氢解而获得的混合物。在一个实施方案中，使不能形成共沸混合物的化合物与加氢裂化或氢解反应的产品混合并且进行抽提蒸馏。抽提蒸馏由Wikipedia(access date Oct20，2006 athttp://en.wikipedia.org/wiki/Extractive-Distillation)定义如下：
抽提蒸馏包括在混溶性、高沸点、相对不挥发的组分的存在下的蒸馏，所述组分即，不与混合物中的其它组分形成共沸混合物的溶剂。抽提蒸馏被用于具有低数值的相对挥发度(接近于一)的混合物。具有低相对挥发度的混合物不能通过简单蒸馏来分离，因为混合物中两种组分的挥发度几乎相同，导致两种组分在几乎相同的温度下蒸发至类似的程度，由此减少了通过冷凝来分离各组分的机会。
所述抽提蒸馏法使用极性溶剂，该有机溶剂一般是不挥发的，具有高沸点而且可与所述混合物混溶，但是不会形成共沸混合物。极性溶剂与混合物的各组分有差别地相互作用，引起各组分的相对挥发度发生变化，于是使混合物得以通过蒸馏来分离。在这样的蒸馏中，挥发度较大的组分作为顶部产品分离出来。底部产品包括较低挥发度的产品。所述极性溶剂可以从其中存在极性溶剂的馏分中分离，因为所述极性溶剂不会形成共沸混合物。极性溶剂可以通过本技术领域中可以利用的任何方法从这样的馏分中分离，这些方法包括但不限于二次蒸馏或膜分离。
在各种实施方案中，可用于本文中的抽提蒸馏剂(即，极性溶剂)具有大于约12的Hansen极性(P)值(delta/sqr(MPa))和大于约15的Hansen氢键键合(H)值(delta/sqr(MPa))。下列蒸馏剂的Hansen P和H值分别是：水，分别是16和42.3(delta/sqr(MPa))；对于乙醇，8.8和19.4；对于甲醇，12.29和22.31，对于甲醇。因此，可以采用的极性溶剂具有超过12的Hansen P值(delta/sqr(MPa))和超过15的Hansen H值(delta/sqr(MPa))。在另一个实施方案中，由于乙醇被广泛地视为极性溶剂，可以采用的极性溶剂包括具有超过12的Hansen P值(delta/sqr(MPa))或超过15的Hansen H值(delta/sqr(MPa))的化合物，其中所述P值与H值的比值低于0.5。
在一个实施方案中，描述了使用极性溶剂的方法，所述有机溶剂例如是不充当共沸生成剂且帮助从丙二醇和/或乙二醇中脱除1，2-丁二醇和2，3-丁二醇的醇类。在另一个实施方案中，可以使用诸如水之类的极性溶剂。
可以使通过本发明的方法获得的生物基丙二醇、生物基乙二醇或其组合经历进一步的提纯或离析技术，以便得到至少95％的纯度。在进一步的实施方案中，根据生物基丙二醇、生物基乙二醇或其组合的所需用途，可以获得达到至少99.5％或甚至99.7％的纯度。
通过这个方法的所述实施方案生产的丙二醇被称作“生物基”丙二醇。这样生产的丙二醇有很多用途。这些用途中的一些包括但不限于：在调味料-浓缩物工业中用作芳香化合物的溶剂；天然胶的润湿剂；柑橘和其它乳化调味料的调和中的一种成分；酏剂和药物制备中的溶剂；防晒露洗发剂、剃须膏和其它类似产品的配制中的溶剂和偶联剂；化妆和药物乳膏中的乳化剂；低温传热流体中的一种成分，包括间接食品接触，例如酿造和牛奶场应用，以及冷藏的食物展示箱；半湿宠物食品(猫食除外)、焙烤制品、食物调味料和色拉调料中的保湿剂、防腐剂和稳定剂；用作抑尘剂；用于现代高速印刷机中使用的很多染料、树脂和油墨的溶剂和相容剂；金属部件生产中的表面润滑剂；作为邻苯二甲酸二丙二醇酯的原料；聚氯乙烯(PVC)树脂的增塑剂；用于天然气加工工业；以及在各种蜡产品中提供冻融保护，以便帮助防止冷冻导致的损害。丙二醇还用作用山梨醇和/或脂肪酸合成丙二醇酯的起始原料。这些用途不是限制性的或总括性的，而是可以由本技术领域的技术人员轻易地开发的。
本文的各种实施方案涉及对衍生自石化来源的丙二醇和乙二醇的生物基替代。特别是，生物基丙二醇和生物基乙二醇可以通过衍生自生物来源(即，生物衍生的)多羟基化合物的氢解来生产。还公开了关于生物基氢解产品混合物的各种用途。来自生物衍生的多羟基化合物的氢解的产品混合物以及由此生产的产品可以与石油衍生的产品区别开来，例如，采用ASTM国际放射性同位素标准方法D 6866根据它们的碳同位素比。在来自生物衍生的多羟基化合物原料的氢解产品的产品混合物中产生并存在的产品的生物基碳同位素比可以在从50％到100的范围内。本文中所用的表述“生物基碳同位素比”包括具有一定的碳同位素比的组合物或组合物的组分，所述碳同位素比是通过例如ASTM国际放射性同位素标准方法D 6866测定的，该测定法的全文并入本文做参考，所述碳同位素比是组合物的特征，完全或部分地包括生物产品或可再生的农业材料(包括植物、动物和海洋材料)或林业材料(方法ASTM 6866)的组合物。
除了在操作实施例中之外，或者除非另有指定，本说明书和权利要求书中所用的表达各种成分、反应条件等的所有数目都应理解成在所有情况下均由“约”字修饰。因此，除非有相反说明，如下说明书和所附权利要求书中陈述的数值参数都是近似值，它可以根据所要获得的性能而变化。最起码地，并且不是试图限制等同原则在权利要求范围的解释中的适用，每一个数值参数都至少应当根据报道的有效数字并通过采用常规的舍入法来解释。
尽管描述发明宽范围的数值范围和参数是近似值，具体实施例中给出的数值却是尽可能精确地报道的。然而，任何数值都可能含有在其各自的检测中出现的标准偏差所必然产生的某些误差。
同样应该理解的是，本文中陈述的任何数值范围旨在包括含于其内的所有子范围。例如，“1至10”这一范围旨在包括在所述的最小值1与所述的最大值10之间(包括端点)的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
然而，应当理解的是，本发明涵盖了各种实施方案，它们可以通过组合本文所述的不同特征和方面中的任何部分，本领域普通技术人员会发现适用的任何组合而实现。
实施例
实施例1
在一个2000ml高压不锈钢316反应器中进行了一系列研究。在所述反应器中装入一种固体催化剂，该催化剂类似于US 6,479,713中公开的“G”催化剂或者可以从Süd Chemie(Louisville，KY)得到的“HC-1”催化剂，直至催化剂的最终体积为1000ml。该反应器以热油浴为夹套，以保证用于反应的升高的温度，也将进料和氢管线预热至反应器温度。在从0.5hr-1至2.5hr-1的范围内的LHSV下，将生物基、基本上纯的40％USP级甘油的溶液进料通过催化剂床。在1200-1600psi(约83-110巴)下供给氢，并且以5∶1的氢对甘油进料摩尔比将氢通过该反应器再循环。在其它实施方案中，氢对甘油进料摩尔比可以在1∶1与10∶1之间。图2A和2B中的表5A和5B描述了结果，其中40％USP级甘油进料被氢解。47.7-96.4％的甘油被转化而产生了36.3-55.4％的丙二醇。除了丙二醇之外，该氢解反应还产生了0.04-2.31％不希望有的BDOs，这对于纯丙二醇的回收可能是一个问题(表6)。采用已知的气相色谱分析法测定了BDOs。
表6.采用固相催化剂氢解40％USP甘油进料。
Figure G2007800400943D00151
采用可从Aspen Technologies，Inc.(Cambridge，MA)获得的ASPEN PlusTM软件12.0版本，对实施例2-7方法的各示范性实施方案进行了模型化。
实施例2
采用可从Aspen Technologies，Inc.(Cambridge，MA)获得的ASPEN PlusTM软件12.0版本，对有待在回流条件下、在不锈钢结构化填料塔中蒸馏的丙二醇、乙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇和痕量水的进料混合物的抽提蒸馏进行了模拟。在这些实施例中，采用的进料混合物的组分和数量是可以通过实施例1的氢解过程产生的产物的代表。然而，本技术领域的普通技术人员能够理解的是，根据所用的原料，可以对此处所述的工艺和条件加以改变和优化。如图1中所示，预测出，塔顶馏出物含有0.758摩尔分率的丙二醇和0.125摩尔分率的2，3-丁二醇。所述模型预测出含2，3-丁二醇的塔顶馏分中丙二醇的损失。
图1还图示了本发明的用于从丙二醇、乙二醇或其组合中脱除丁二醇类的系统的一个实施方案。管路10将丙二醇、乙二醇或其组合输送到为蒸馏丙二醇、乙二醇或其组合与丁二醇类的混合物而配置的装置12。管路16输送已经从混合物中脱除的丁二醇类。管路16与装置12有流体连通。另一条管路14输送离开装置12的离析的或提纯的丙二醇、乙二醇或其组合。
实施例3
将丙二醇、乙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇和痕量水的进料混合物与极性溶剂(水)混合，形成了含有约10％水的有待在不锈钢结构化填料塔中、在回流条件下蒸馏的溶液，基本上与实施例2中所述相同，模拟了该溶液的抽提蒸馏。如图2中所示，预测出，塔顶馏出物含有0.092摩尔分率的丙二醇和0.15摩尔分率的2，3-丁二醇。预期到，极性溶剂(即，水)的添加将丙二醇的塔顶损失从0.758摩尔分率(实施例2)降低到0.092摩尔分率。预测蒸馏釜塔底产物(未蒸馏的残余物)含有回收到的丙二醇、1，2-丁二醇和乙二醇以及痕量的水和2，3-丁二醇。图8显示，在水与2，3-丁二醇之间没有形成共沸混合物。
实施例4
将丙二醇、乙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇和痕量水的进料混合物与极性溶剂(甲醇)混合，形成了含有约5％甲醇的有待在不锈钢结构化填料塔中、在回流条件下蒸馏的溶液，基本上与实施例2中所述相同，模拟了该溶液的抽提蒸馏。如图3中所示，预测塔顶馏出物含有0.117摩尔分率的丙二醇和0.124摩尔分率的2，3-丁二醇。因此，预期极性溶剂(例如水)的添加能将丙二醇的塔顶损失从0.758摩尔分率(实施例2)降低到0.117摩尔分率。预测蒸馏釜塔底产物(未蒸馏的残余物)含有回收的丙二醇、1，2-丁二醇和乙二醇以及痕量的水和2，3-丁二醇。图9显示，没有在甲醇与2，3-丁二醇(2，3-B-01)之间形成共沸混合物。
实施例5
将丙二醇、乙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇和痕量水的进料混合物与极性溶剂(乙醇)混合，形成了含有约3.2％乙醇的有待在不锈钢结构化填料塔中、在回流条件下蒸馏的溶液，基本上与实施例2中所述相同，模拟了该溶液的抽提蒸馏。如图4中所述，该模拟预测了，塔顶馏出物将含有0.134摩尔分率的丙二醇和0.108摩尔分率的2，3-丁二醇。因此，预期极性溶剂(例如水)的添加能将丙二醇的塔顶损失从0.758摩尔分率(实施例2)降低到0.134摩尔分率。预期蒸馏釜塔底产物(未蒸馏的残余物)含有回收到的丙二醇、1，2-丁二醇和乙二醇以及痕量的水和2，3-丁二醇。图10显示，没有在乙醇与2，3-丁二醇(2，3-B-01)之间形成共沸混合物。
实施例6
将丙二醇、乙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇和痕量水的混合物与极性溶剂(正丙醇)混合，形成了含有约3.01％正丙醇的有待在不锈钢结构化填料塔中、在回流条件下蒸馏的溶液，基本上与实施例2中所述相同，模拟了该溶液的抽提蒸馏。如图5中所述，该模拟预测了，塔顶馏出物将含有0.146摩尔分率的丙二醇和0.096摩尔分率的2，3-丁二醇。因此，预期极性溶剂(水)的添加能将丙二醇的塔顶损失从0.758摩尔分率(实施例2)降低到0.146摩尔分率。该模拟预测出，蒸馏釜塔底产物(未蒸馏的残余物)是回收到的丙二醇、1，2-丁二醇和乙二醇以及痕量的水和2，3-丁二醇。图11显示，没有在正丙醇与2，3-丁二醇(2，3-B-01)之间形成共沸混合物。
实施例7
将丙二醇、乙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇和痕量水的混合物与极性溶剂(二甲苯)混合，形成了有待在不锈钢结构化填料塔中、在回流条件下蒸馏的含有约1.79％二甲苯的溶液，基本上与实施例2中所述相同，模拟了该溶液的抽提蒸馏。该模型预测出，1，2-丁二醇将与乙二醇形成高沸点共沸混合物(图6)。如图7中所示，该模型预测出，蒸馏塔顶馏出物将含有0.171摩尔分率的丙二醇和0.071摩尔分率的2，3-丁二醇。因此，预测出，二甲苯的添加和所形成的共沸混合物将丙二醇的塔顶损失从0.758摩尔分率(实施例2)降低到0.171摩尔分率。该模型预测出，蒸馏釜塔底产物(未蒸馏的残余物)将包括回收到的丙二醇、1，2-丁二醇和乙二醇以及痕量的水和2，3-丁二醇。塔顶馏出物还含有0.727摩尔的二甲苯，需要从2，3-丁二醇中回收二甲苯以便再循环。
实施例8
通过碳水化合物的氢解制备了一种混合物。将包含丙二醇、乙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇和痕量水的该混合物与水混合而形成一种含有约10％水的溶液。在不锈钢结构化填料塔中在回流下抽提蒸馏该混合物。预计到，塔顶馏出物将含有约0.092摩尔分率的丙二醇和约0.15摩尔分率的2，3-丁二醇，如图2中所示。因此，预期极性溶剂(即，水)的添加能将丙二醇的塔顶损失从0.758摩尔分率(实施例2)降低到0.092摩尔分率。预期蒸馏釜塔底产物(未蒸馏的残余物)将包括回收到的丙二醇、1，2-丁二醇和乙二醇以及痕量的水和2，3-丁二醇。图8显示，没有在水与2，3-丁二醇之间形成共沸混合物。
实施例9
将丙二醇、乙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇和痕量水的混合物与甲醇混合，形成含有约5％甲醇的溶液。在不锈钢结构化填料塔中在回流下抽提蒸馏该混合物。预计到，塔顶馏出物将含有约0.117摩尔分率的丙二醇和约0.124摩尔分率的2，3-丁二醇，如图3中所示。因此，预期极性溶剂(例如水)的添加能将丙二醇的塔顶损失从0.758摩尔分率(实施例2)降低到0.117摩尔分率。预期蒸馏釜塔底产物(未蒸馏的残余物)将包括回收到的丙二醇、1，2-丁二醇和乙二醇以及痕量的水和2，3-丁二醇。图9显示出，没有在甲醇与2，3-丁二醇(2，3-B-01)之间形成共沸混合物。
实施例10
将丙二醇、乙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇和痕量水的混合物与正丙醇混合，形成含有约3.01％正丙醇的溶液。在不锈钢结构化填料塔中在回流下抽提蒸馏该溶液。预计到，塔顶馏出物将含有约0.146摩尔分率的丙二醇和约0.096摩尔分率的2，3-丁二醇，如图5中所述。因此，预计极性溶剂(例如水)的添加能将丙二醇的塔顶损失从0.758摩尔分率(实施例2)降低到0.146摩尔分率。预期蒸馏釜塔底产物(未蒸馏的残余物)将包括回收到的丙二醇、1，2-丁二醇和乙二醇以及痕量的水和2，3-丁二醇。图11显示，没有在正丙醇与2，3-丁二醇(2，3-B-01)之间形成共沸混合物。
实施例11
将丙二醇、乙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇和痕量水的混合物与二甲苯混合，形成含有约1.79％二甲苯的溶液。在不锈钢结构化填料塔中在回流下共沸蒸馏该混合物。预期1，2-丁二醇能与乙二醇形成高沸点的共沸混合物(图6)。预计到，蒸馏塔顶馏出物将含有约0.171摩尔分率的丙二醇和约0.071摩尔分率的2，3-丁二醇，如图7中所述。因此，预期到，二甲苯的添加以及所得到的共沸混合物能将丙二醇的塔顶损失从0.758摩尔分率(实施例2)降低到0.171摩尔分率。预期蒸馏釜塔底产物(未蒸馏的残余物)将包括回收到的丙二醇、1，2-丁二醇和乙二醇以及痕量的水和2，3-丁二醇。预计到，塔顶馏出物将含有0.727摩尔的二甲苯，需要将其从2，3-丁二醇回收以便再循环。
已经结合某些示例性的实施方案、组合物及其用途描述了本发明。然而，本技术领域的普通技术人员能认识到的是，可以在不背离本发明的实质和范围的条件下做出各种替换、变化或组合。因此，本发明不受对示例性实施方案的描述的限制，而是受所附的原始提交的权利要求书的限制。

Claims (5)

1.用于离析或提纯生物基丙二醇的方法，该方法包括：
将所述生物基丙二醇以及选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、水、丙酮、乳酸、乙酸、丁酸、葡萄糖酸、硫酸、盐酸及其任意组合的极性溶剂置于装置中；
在所述装置中抽提蒸馏所述生物基丙二醇以及所述极性溶剂；和
收集经抽提蒸馏的所述生物基丙二醇，经抽提蒸馏的生物基丙二醇具有低于0.2重量％的1，2-丁二醇、2，3-丁二醇或其组合，
其中所述生物基丙二醇是指多羟基化合物的氢解生产的丙二醇。
2.权利要求1的方法，进一步包括使收集到的生物基丙二醇经历进一步的提纯或离析过程。
3.权利要求1的方法，其中所述极性溶剂具有：大于12的Hansen P溶解度参数，大于15的Hansen H溶解度参数，低于0.5的Hansen P溶解度参数对Hansen H溶解度参数的比值，或其任意组合。
4.权利要求1的方法，进一步包括从生物基甘油产生所述生物基丙二醇。
5.权利要求1的方法，其中进行所述抽提蒸馏，所进行的条件使得与置于所述装置中的生物基丙二醇相比，所收集的生物基丙二醇的摩尔分率得以提高。
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