CN102272082A

CN102272082A - 通过借助于n2o将1，1-二取代烯烃转化而制备酮的方法

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Publication number: CN102272082A
Application number: CN200980153244.0A
Authority: CN
Inventors: J·H·特莱斯; M·舍伯尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-12-30
Filing date: 2009-12-14
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2029-12-14
Also published as: WO2010076182A1; CN102272082B; EP2384317A1; EP2384317B1; US20110269996A1; US8420866B2

Abstract

本发明涉及一种制备酮的方法，所述方法包括借助于包含一氧化二氮的组合物将至少包含1，1-二取代烯烃的组合物(I)转化，其中所述转化在含有至少一种供质子官能团的溶剂的存在下进行。

Description

通过借助于N<sub>2</sub>O将1,1-二取代烯烃转化而制备酮的方法

本发明涉及一种制备酮的方法，所述方法包括使至少包含1，1-二取代烯烃的组合物(I)与包含一氧化二氮的组合物反应，其中所述反应在含有至少一种供质子官能团的溶剂的存在下进行。

借助于一氧化二氮将烯烃化合物氧化成醛或酮例如描述于GB 649,680或同族US 2,636,898中。两篇文献一般性地公开了氧化原则上可在合适氧化催化剂的存在下进行。

GB 649,690描述了用一氧化二氮将烯烃氧化以得到酮和环丙烷衍生物的混合物作为产物。其还提到这两种产物可通过分馏相互分离。然而，缺点是得到必须通过复杂提纯而分离的产物混合物。

更近的科学文章G.I.Panov等，“用一氧化二氮将烯烃非催化液相氧化。1.将环己烯氧化成环己酮”，React.Kinet.Catal.Lett.，第76卷，第2期(2002)，第401-405页，和K.A.Dubkov等，“用一氧化二氮将烯烃非催化液相氧化。2.将环戊烯氧化成环戊酮”，React.Kinet.Catal.Lett.，第77卷，第1期(2002)，第197-205页同样描述了用一氧化二氮将烯烃化合物氧化。科学文章“用一氧化二氮将烯烃液相氧化成羰基化合物”，E.V.Starokon等，Adv.Synth.Catal.2004，346，268-274包括了在液相中用一氧化二氮将烯烃氧化的机理研究。

用一氧化二氮由烯烃合成羰基化合物也公开于不同国际专利申请中。例如，WO 03/078370公开了一种用一氧化二氮由脂族烯烃制备羰基化合物的方法。反应在20-350℃的温度和0.01-100个大气压的压力下进行。WO03/078374公开了制备环己酮的相应方法。根据WO 03/078372，制备具有4-5个碳原子的环酮。根据WO 03/078375，环酮在这些工艺条件下由具有7-20个碳原子的环状烯烃制备。WO 03/078371公开了一种由取代烯烃制备取代酮的方法。WO 04/000777公开了一种使二-和聚烯烃与一氧化二氮反应以得到相应羰基化合物的方法。

WO 03/78370描述了通常用N₂O将烯烃氧化以形成具有相同碳原子数的酮。更具体地，此处描述了在没有溶剂的情况和在不同溶剂(甲苯、环己烷、环己酮、乙腈和异丁醇)的存在下将2-戊烯氧化。实验显示不管使用何种溶剂，实现基本相同的结果。

WO 2005/030690和WO 2005/030689描述了制备环十二酮的方法，其中用一氧化二氮氧化在一个工艺步骤中进行。WO 2005/030690描述了一种通过以下步骤制备环十二酮的方法：用N₂O将1，5，9-环十二碳三烯(CDT)氧化得到环十二碳-4，8-二烯酮，然后将环十二碳-4，8-二烯酮氢化成环十二酮。

所有方法共同的是在不另外提纯的情况下粗产物的纯度对于一些应用而言是不足的。尤其是环丙烷衍生物通常大量存在于所得产物中。

问题在于各种应用需要高纯度的酮。在这些情况下，因此需要非常复杂的提纯，例如通过多段蒸馏和/或结晶。因此，这些提纯方法是不便且成本高的。

因此，本发明的目的是提供一种通过其可以高纯度、简单方式和低复杂性得到酮的方法。

根据本发明，该目的通过一种制备酮的方法实现，所述方法包括使至少包含1，1-二取代烯烃的组合物(I)与包含一氧化二氮的组合物反应，其中反应在含有至少一种供质子官能团的溶剂的存在下进行。

本发明方法可提供具有高纯度，例如＞99.5％的纯度的酮。本发明方法非常具有选择性，因此不需要进一步提纯步骤且损失更少的产物。

在优选实施方案中，本发明方法由通式(2)的1，1-二取代烯烃：

提供通式(1)的酮：

其中R1和R2各自独立地选自具有1-20个碳原子的取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基，其中基团R1和R2也可相互连接并形成环。

在优选实施方案中，本发明因此涉及一种如上所述制备酮的方法，其中酮为通式(1)的酮：

1，1-二取代烯烃为通式(2)的烯烃：

根据本发明，所用溶剂可以为在反应条件下不与N₂O反应且含有供质子官能团的所有物质。合适的实例为具有至少一个COOH基团的溶剂、具有至少一个OH基团的溶剂或具有至少一个NH基团的溶剂。

在其它实施方案中，本发明因此涉及一种如上所述制备酮的方法，其中溶剂选自具有至少一个COOH基团的溶剂、具有至少一个OH基团的溶剂和具有至少一个NH基团的溶剂。

根据本发明合适的具有COOH基团的化合物的实例尤其是乙酸，具有一个或多个羧基且具有至多20个碳原子的支化或未支化、取代或未取代的羧酸，芳族羧酸和氨基酸。

根据本发明合适的具有OH基团的化合物的实例为水、具有1-20个碳原子的脂族醇、具有2-20个碳原子的脂族二元醇、具有3-20个碳原子的脂族三元醇、具有4个或更多个OH基团和4-20个碳原子的脂族多元醇、苯酚和取代酚。

根据本发明合适的具有NH基团的化合物的实例为氨、肼、具有1-40个碳原子的脂族伯胺和仲胺、具有2-20个碳原子的脂族二-和多胺、芳族胺以及伯和仲酰胺。

在其它实施方案中，本发明因此涉及一种如上所述制备酮的方法，其中溶剂选自羧酸、氨基酸、水、醇、氨、肼、胺和酰胺。

根据本发明合适的脂族醇例如为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、异戊醇、叔戊醇、环戊醇、3-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基戊醇-1、环己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、正壬醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、2-丙基-3-甲基-1-戊醇、1-十一醇、1-十二醇、2-丁基辛醇、2-丁基-3-甲基-1-庚醇、1-十三醇、正十三醇、1-十四醇、1-十六醇、1-十八醇、1-二十醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、二甘醇单甲基醚、三甘醇单甲基醚、四甘醇单甲基醚、2-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、4-甲氧基-1-丁醇、5-甲氧基-1-戊醇、6-甲氧基-1-己醇和碳酸甘油酯。

根据本发明合适的脂族二元醇例如为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，10-十二烷二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇和三丙二醇。

根据本发明合适的脂族三元醇例如为甘油、1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二甘油、2-[2，2-双(2-羟基乙氧基甲基)丁氧基]乙醇、三乙醇胺和三丙醇胺。

具有至少4个碳原子且根据本发明合适的脂族多元醇例如为1，2，3，4-丁四醇、季戊四醇、山梨醇和2-[3-(2-羟基乙氧基)-2，2-双(2-羟基乙氧基甲基)丙氧基]乙醇。

根据本发明合适的酚例如为苯酚、对甲酚、邻甲酚、间甲酚、2，6-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、

酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、α-萘酚和β-萘酚。

根据本发明合适的羧酸例如为乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、新戊酸、戊酸、2-甲基丁酸、异戊酸、己酸、2-甲基戊酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、2-丙基庚酸、异壬酸、新癸酸、硬脂酸、苯甲酸和邻甲基苯甲酸。

具有1-40个碳原子且根据本发明合适的脂族伯胺和仲胺例如为甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、2-乙基己胺、3，5，5-三甲基己胺、2-丙基庚胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二(3，5，5-三甲基乙基)胺、二(2-丙基庚基)胺、吡咯烷、哌啶和吗啉。

具有2-20个碳原子且根据本发明合适的脂族二-和多胺例如为1，2-乙二胺、1，3-二氨基丙烷、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、双(3-二甲基氨基丙基)胺、双(氨基乙基)胺、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷和哌啶。

根据本发明合适的芳族胺例如为苯胺、N-甲基苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺和2，6-二甲苯二胺。

根据本发明合适的伯和仲酰胺例如为甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、吡咯烷酮、己内酰胺和月桂基内酰胺。

根据本发明，所用溶剂还有同时含有至少一个OH基团和至少一个NH基团的化合物。根据本发明合适的实例为乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、二乙醇胺或二丙醇胺。

同样可使用两种或多种所述化合物的混合物。

根据本发明，使至少包含1，1-二取代烯烃的组合物(I)与包含一氧化二氮的组合物反应。根据本发明可使用任何合适的1，1-二取代烯烃。优选使用至少包含通式(2)的1，1-二取代烯烃的组合物(I)：

更优选，1，1-二取代烯烃为通式(2)的烯烃，基团R1和R2选自具有1-6个碳原子的取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基。

在其它实施方案中，本发明因此涉及一种如上所述制备酮的方法，其中1，1-二取代烯烃为通式(2)的烯烃，基团R1和R2选自具有1-6个碳原子的取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基。

根据本发明合适的实例为异丁烯、亚甲基环丙烷、2-甲基-1-丁烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、2，2，6，6-四甲基-4-亚甲基庚烷、α-聚异丁烯、亚甲基环戊烷、亚甲基环己烷、β-蒎烯和1，1-二苯基乙烯。

在其它实施方案中，本发明因此涉及一种如上所述制备酮的方法，其中1，1-二取代烯烃选自异丁烯、亚甲基环丙烷、2-甲基-1-丁烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、2，2，6，6-四甲基-4-亚甲基庚烷、α-聚异丁烯、亚甲基环戊烷、亚甲基环己烷、β-蒎烯和1，1-二苯基乙烯。

根据本发明，组合物(I)包含通常量为大于80重量％，优选85-99.999重量％，尤其是90-99.99重量％，更优选92-99.9重量％，例如95-99.8重量％的1，1-二取代烯烃。除1，1-二取代烯烃外，组合物(I)通常还可包含其它成分，尤其是有机化合物。

使至少包含1，1-二取代烯烃的组合物(I)与包含一氧化二氮的组合物反应。在本发明情况下，一氧化二氮可以纯的形式或包含一氧化二氮的气体混合物的形式使用。

原则上，在本发明方法中可使用任何包含一氧化二氮的气体混合物。根据本发明，也可在用于反应中以前将包含一氧化二氮的气体混合物提纯或浓缩。合适的提纯方法包括例如在有机溶剂或水中吸附气体混合物，从负载的有机溶剂或负载的水中解吸气体混合物，和将气体混合物中的氮氧化物NO_x含量调整至基于气体混合物的总体积为至多0.01-0.001体积％。这种方法例如描述于DE 102004046167.8中。

原则上，所用包含一氧化二氮的气体混合物可源自任何所需来源。更具体地，所用一氧化二氮源可为工业方法的废气。

在本发明上下文中使用的术语“气体混合物”指在环境压力和环境温度下为气态的两种或更多种化合物的混合物。在变化温度或变化压力的情况下，气体混合物也可为其它物态例如为液体形式，且在本发明情况下仍称为气体混合物。

在其它实施方案中，本发明因此涉及一种如上所述制备酮的方法，其中所用一氧化二氮源为工业方法的废气。

根据本发明，也可使用不同废气的混合物。

在本发明其它优选实施方案中，至少一种包含一氧化二氮的废气源自己二酸装置、十二烷二酸装置、羟胺装置、乙醛酰装置和/或硝酸装置，后者则优选用己二酸装置、十二烷二酸装置、乙醛酰装置或羟胺装置的至少一种废气操作。

根据本发明，气体混合物可以气态形式使用。然而，也可首先以使气体混合物以液体或超临界形式存在的方式处理包含一氧化二氮的气体混合物，然后使用。可通过适当选择压力或温度将气体混合物或一氧化二氮液化。在本发明情况下，同样可将气体混合物溶于溶剂中。

根据本发明，本发明至少包含1，1-二取代烯烃的组合物(I)与包含一氧化二氮的组合物反应中的反应条件可在宽范围内变化。

本发明至少包含1，1-二取代烯烃的组合物(I)与包含一氧化二氮的组合物反应中的温度优选为140-350℃，进一步优选180-320℃，更优选200-300℃。

在其它实施方案中，本发明因此涉及一种如上所述制备酮的方法，其中至少包含1，1-二取代烯烃的组合物(I)与包含一氧化二氮的组合物的反应在140-350℃的温度下进行。

至少包含1，1-二取代烯烃的组合物(I)与包含一氧化二氮的组合物的反应可在两个或更多个温度下在两个或更多个温度范围内进行，所述温度或温度范围各自在上述限度内。反应过程中的温度变化可连续或不连续地进行。

本发明至少包含1，1-二取代烯烃的组合物(I)与包含一氧化二氮的组合物反应中的压力优选高于反应物或产物混合物在一个或多个所选反应温度下的自生压力。压力优选为1-1000巴，进一步优选40-325巴，更优选50-200巴。

在其它实施方案中，本发明因此涉及一种如上所述制备酮的方法，其中至少包含1，1-二取代烯烃的组合物(I)与包含一氧化二氮的组合物的反应在1-1000巴的压力下进行。

至少包含1，1-二取代烯烃的组合物(I)与包含一氧化二氮的组合物的反应可在两个或更多个压力下或在两个或更多个压力范围内进行，所述压力或压力范围各自在上述限度内。反应过程中的压力变化可连续或不连续地进行。

就用于至少包含1，1-二取代烯烃的组合物(I)与包含一氧化二氮的组合物反应的反应器而言，不存在特殊限制。更具体地，反应可以分批模式或连续模式进行。因此，所用反应器可例如为具有至少一个内部和/或至少一个外部换热器的至少一种CSTR(连续搅拌釜反应器)、至少一种管式反应器、至少一种管束反应器或至少一种环管反应器。同样可配置至少一种这些反应器中使得它具有至少两个不同的区。这类区可例如在反应条件，例如温度或压力和/或区的几何形状，例如体积或横截面方面不同。当反应在两个或更多个反应器中进行时，可使用两种或更多种相同的反应器类型或至少两种不同的反应器类型。

优选至少包含1，1-二取代烯烃的组合物(I)与包含一氧化二氮的组合物的反应在单一反应器中进行。例如优选连续模式的反应。

在1，1-二取代烯烃与一氧化二氮的反应中，反应混合物在至少一个反应器中的停留时间通常为至多20小时，优选0.1-20小时，进一步优选0.2-15小时，尤其优选0.25-10小时。

在供入反应中的一氧化二氮与1，1-二取代烯烃的进料中，一氧化二氮与1，1-二取代烯烃的摩尔比通常为0.05-4，优选0.06-1，进一步优选0.07-0.5，尤其优选0.1-0.4。

本发明方法还可包括其他步骤。其他步骤可例如为提纯步骤。合适的提纯步骤例如为蒸馏分离，尤其是闪蒸。根据本发明，所述方法还可包括多个蒸馏分离步骤，以从所需产物中除去未转化的反应物或溶剂。除去的未转化反应物和/或溶剂可优选再循环至本发明方法中。

在其它实施方案，本发明因此涉及一种如上所述制备酮的方法，其中在至少包含1，1-二取代烯烃的组合物(I)与包含一氧化二氮的组合物反应以后，所述方法具有进一步提纯步骤。

本发明方法可用于制备通过其它路线非常难以以简单的一步合成得到的酮。这类酮可例如用于合成单元，或用于其它应用中，例如作为特种溶剂、汽油或柴油添加剂等。

下文通过实施例详细阐述本发明。

实施例

实施例1(比较实施例)

在没有溶剂的情况下于260℃下将2，2，6，6-四甲基-4-亚甲基庚烷(三异丁烯)氧化

将三异丁烯(100g)引入300ml高压釜中，关闭高压釜并用N₂惰性化。三异丁烯以来自Ineos Innovene(Cologne)的工业级混合物使用。主要组分为(E/Z)-2，2，4，6，6-五甲基庚-3-烯(～48％)和2，2，6，6-四甲基-4-亚甲基庚烷(～34％)，以及其它C₁₂H₂₄烃(总计～13％)和少量氧化物。将高压釜用50巴N₂吹扫3次，然后将N₂O注入至冷压50巴。接通搅拌器并调整至400rpm，然后将高压釜加热至目标温度(260℃)。24小时以后，将高压釜冷却至室温并减压至环境压力，通过GC分析产物。

所得排出物为：(E/Z)-2，2，4，6，6-五甲基庚-3-烯(～35.3％)、2，2，6，6-四甲基-4-亚甲基庚烷(30.5％)、4，4-二甲基戊-2-酮(4.3％)、二新戊基酮(4.0％)、2-叔丁基-1-(2，2-二甲基丙基)-1-甲基环丙烷(1.6％)和其它化合物。

此时，二新戊基酮与环丙烷衍生物之比为2.5g/g。

实施例2(比较实施例)

在非本发明溶剂(环己烷)中于260℃下将2，2，6，6-四甲基-4-亚甲基庚烷(三异丁烯)氧化

将三异丁烯(10g)和环己烷(90g)引入300ml高压釜中，关闭高压釜并用N₂惰性化。三异丁烯以来自Ineos Innovene(Cologne)的工业级混合物使用。主要组分为(E/Z)-2，2，4，6，6-五甲基庚-3-烯(～48％)和2，2，6，6-四甲基-4-亚甲基庚烷(～34％)，以及其它C₁₂H₂₄烃(总计～13％)和少量氧化物。将高压釜用50巴N₂吹扫3次，然后在没有搅拌器运动的情况下将N₂O注入至冷压50巴。接通搅拌器并调整至400rpm，然后将高压釜加热至目标温度(260℃)。24小时以后，将高压釜冷却至室温并减压至环境压力，通过GC分析产物。

所得排出物为：(在没有环己烷的情况下)(E/Z)-2，2，4，6，6-五甲基庚-3-烯(～29.7％)、2，2，6，6-四甲基-4-亚甲基庚烷(24.5％)、4，4-二甲基戊-2-酮(3.2％)、二新戊基酮(3.2％)、2-叔丁基-1-(2，2-二甲基丙基)-1-甲基环丙烷(0.3％)和其它化合物。

此时，二新戊基酮与环丙烷衍生物之比为10.7g/g。该结果比实施例1所得结果更好，但仍不令人满意。

实施例3

用本发明溶剂(甲醇)在260℃下将2，2，6，6-四甲基-4-亚甲基庚烷(三异丁烯)氧化

将三异丁烯(10g)和甲醇(90g)引入300ml高压釜中，关闭高压釜并用N₂惰性化。三异丁烯以来自Ineos Innovene(Cologne)的工业级混合物使用。主要组分为(E/Z)-2，2，4，6，6-五甲基庚-3-烯(～48％)和2，2，6，6-四甲基-4-亚甲基庚烷(～34％)，以及其它C₁₂H₂₄烃(总计～13％)和少量氧化物。将高压釜用50巴N₂吹扫3次，然后在没有搅拌器运动的情况下将注入N₂O至冷压50巴。接通搅拌器并调整至400rpm，然后将高压釜加热至目标温度(260℃)。24小时以后，将高压釜冷却至室温并减压至环境压力，通过GC分析产物。

所得排出物为：(在没有甲醇的情况下)(E/Z)-2，2，4，6，6-五甲基庚-3-烯(～45.3％)、2，2，6，6-四甲基-4-亚甲基庚烷(34.2％)、4，4-二甲基戊-2-酮(2.0％)、二新戊基酮(3.6％)、2-叔丁基-1-(2，2-二甲基丙基)-1-甲基环丙烷(0.2％)和其它化合物。

此时，二新戊基酮与环丙烷衍生物之比为18g/g，并因此明显高于实施例1和2。

实施例4(比较实施例)

在没有溶剂的情况下于290℃(升高的温度)下将2，2，6，6-四甲基-4-亚甲基庚烷(三异丁烯)氧化

将三异丁烯(100g)引入300ml高压釜中，关闭高压釜并用N₂惰性化。三异丁烯以来自Ineos Innovene(Cologne)的工业级混合物使用。主要组分为(E/Z)-2，2，4，6，6-五甲基庚-3-烯(～48％)和2，2，6，6-四甲基-4-亚甲基庚烷(～34％)，以及其它C₁₂H₂₄烃(总计～13％)和少量氧化物。将高压釜用50巴N₂吹扫3次，然后在没有搅拌器运动的情况下将N₂O注入至冷压50巴。接通搅拌器并调整至400rpm，然后将高压釜加热至目标温度(290℃)。24小时以后，将高压釜冷却至室温并减压至环境压力，通过GC分析产物。

排出物：(E/Z)-2，2，4，6，6-五甲基庚-3-烯(32.2％)、2，2，6，6-四甲基-4-亚甲基庚烷(30.4％)、4，4-二甲基戊-2-酮(7.12％)、二新戊基酮(5.9％)、2-叔丁基-1-(2，2-二甲基丙基)-1-甲基环丙烷(2.6％)和其它化合物。

此时，二新戊基酮与环丙烷衍生物之比为2.26g/g。

实施例5

用本发明溶剂(甲醇)在290℃(升高的温度)下将2，2，6，6-四甲基-4-亚甲基庚烷(三异丁烯)氧化

将三异丁烯(10g)和甲醇(90g)引入300ml高压釜中，关闭高压釜并用N₂惰性化。三异丁烯以来自Ineos Innovene(Cologne)的工业级混合物使用。主要组分为(E/Z)-2，2，4，6，6-五甲基庚-3-烯(～48％)和2，2，6，6-四甲基-4-亚甲基庚烷(～34％)，以及其它C₁₂H₂₄烃(总计～13％)和少量氧化物。将高压釜用50巴N₂吹扫3次，然后在没有搅拌器运动的情况下将N₂O注入至冷压50巴。接通搅拌器并调整至400rpm，然后将高压釜加热至目标温度(290℃)。24小时以后，将高压釜冷却至室温并减压至环境压力，通过GC分析产物。

排出物(在没有甲醇的情况下)：(E/Z)-2，2，4，6，6-五甲基庚-3-烯(15.3％)、2，2，6，6-四甲基-4-亚甲基庚烷(28.4％)、4，4-二甲基戊-2-酮(10.0％)、二新戊基酮(16.1％)、2-叔丁基-1-(2，2-二甲基丙基)-1-甲基环丙烷(0.2％)和其它化合物。

此时，二新戊基酮与环丙烷衍生物之比为80.5g/g。

实施例6(比较实施例)

在没有溶剂的情况下将2，4，4-三甲基-1-戊烯(α-二异丁烯)氧化

将α-二异丁烯(100g)引入300ml高压釜中，关闭高压釜并用N₂惰性化。将高压釜用50巴N₂吹扫3次，然后将N₂O注入至冷压50巴。接通搅拌器并调整至400rpm，然后将高压釜加热至目标温度(290℃)。24小时以后，将高压釜冷却至室温并减压至环境压力，通过GC分析产物。

排出物(在没有甲醇的情况下)：丙酮(0.5％)、α-二异丁烯(26.4％)、甲基新戊基酮(25.1％)、2-叔丁基-1，1-二甲基环丙烷(10.4％)和其它化合物。

此时，甲基新戊基酮与环丙烷衍生物之比为2.54g/g。

实施例7

用本发明溶剂(甲醇)将2，4，4-三甲基-1-戊烯(α-二异丁烯)氧化

将α-二异丁烯(10g)和甲醇(90g)引入300ml高压釜中，关闭高压釜并用N₂惰性化。将高压釜用50巴N₂吹扫3次，然后将N₂O注入至冷压50巴。接通搅拌器并调整至400rpm，然后将高压釜加热至目标温度(290℃)。24小时以后，将高压釜冷却至室温并减压至环境压力，通过GC分析产物。

排出物(在没有甲醇的情况下)：丙酮(1.2％)、α-二异丁烯(21.9％)、甲基新戊基酮(32％)、2-叔丁基-1，1-二甲基环丙烷(0.4％)和其它化合物。

甲基新戊基酮与环丙烷衍生物之比为80g/g。

Claims

1.一种制备酮的方法，所述方法包括使至少包含1，1-二取代烯烃的组合物(I)与包含一氧化二氮的组合物反应，其中所述反应在含有至少一种供质子官能团的溶剂的存在下进行。

2.根据权利要求1的制备酮的方法，其中所述酮为通式(1)的酮：

1，1-二取代烯烃为通式(2)的烯烃：

3.根据权利要求1或2的制备酮的方法，其中所述溶剂选自具有至少一个COOH基团的溶剂、具有至少一个OH基团的溶剂和具有至少一个NH基团的溶剂。

4.根据权利要求1-3中任一项的制备酮的方法，其中所述溶剂选自羧酸、氨基酸、水、醇、氨、肼、胺和酰胺。

5.根据权利要求1-4中任一项的制备酮的方法，其中1，1-二取代烯烃为通式(2)的烯烃：

基团R1和R2选自具有1-6个碳原子的取代和未取代的烷基以及取代和未取代的芳基。

6.根据权利要求1-5中任一项的制备酮的方法，其中1，1-二取代烯烃选自异丁烯、亚甲基环丙烷、2-甲基-1-丁烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、2，2，6，6-四甲基-4-亚甲基庚烷、α-聚异丁烯、亚甲基环戊烷、亚甲基环己烷、β-蒎烯和1，1-二苯基乙烯。

7.根据权利要求1-6中任一项的制备酮的方法，其中所用一氧化二氮源为工业方法的废气。

8.根据权利要求1-7中任一项的制备酮的方法，其中至少包含1，1-二取代烯烃的组合物(I)与包含一氧化二氮的组合物的反应在1-1000巴的压力下进行。

9.根据权利要求1-8中任一项的制备酮的方法，其中至少包含1，1-二取代烯烃的组合物(I)与包含一氧化二氮的组合物的反应在140-350℃的温度下进行。

10.根据权利要求1-9中任一项的制备酮的方法，其中所述方法在至少包含1，1-二取代烯烃的组合物(I)与包含一氧化二氮的组合物反应以后具有进一步提纯步骤。