FI109993B - Menetelmä polyolien valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä polyolien valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI109993B FI109993B FI991519A FI991519A FI109993B FI 109993 B FI109993 B FI 109993B FI 991519 A FI991519 A FI 991519A FI 991519 A FI991519 A FI 991519A FI 109993 B FI109993 B FI 109993B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- hydrogenation
- process according
- formaldehyde
- aldehyde
- carried out
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/75—Reactions with formaldehyde
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
- C07C45/83—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation by extractive distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
109995
Menetelmä polyolien valmistamiseksi Förfarande för framställning av polyoler 5
Keksinnön kohteena on menetelmä 3 tai 4 hydroksyyliryhmää käsittävien polyolien valmistamiseksi aldehydistä ja formaldehydistä veden läsnä ollessa, mitä seuraa aldolisointituotteen hydraus hydrauskatalyytin läsnä ollessa korotetussa lämpötilassa. Tämä aldolisointituote puhdistetaan valinnaisesti höyrytislauksella en-10 nen hydrausta.
Polyolit ja erityisesti 1,1,1-trimetylolipropaani ovat tärkeitä lähtömateriaaleja ja välituotteita synteettisten hartsien kuten polyesterihartsien ja vastaavien valmistuksessa. Niitä voidaan myös käyttää pehmentimien, synteettisten voiteluaineiden, 15 pinta-aktiivisten aineiden ja vastaavien valmistuksessa. Polyolit kuten 1,1,1-trimetylolipropaani valmistetaan saattamalla formaldehydi ja toinen aldehydi reagoimaan vahvasti emäksisen katalyytin kuten natriumhydroksidin, kaliumhydrok-sidin tai kalsiumhydroksidin läsnä ollessa toivotun alkoholin muodostamiseksi. .*·*; Sivutuotteena muodostuu kuitenkin suuria määriä formaattisuoloja, minkä joh- ·:*·· 20 dosta tämä menetelmä ei ole kovinkaan kiinnostava kaupallisia tavoitteita ajatel- : Ien. Eräässä toisessa, vaihtoehtoisessa menetelmässä formaldehydin ja toisen al- dehydin välinen aldolisointireaktio toteutetaan amiinikatalyytin kuten trietyyli- • · · · amiinin läsnä ollessa, mitä seuraa hydraus. Tämä aldolisointireaktio voidaanhnyös ·.· · toteuttaa anioninvaihtohartsilla, joka toimii katalyyttina.
25
Menetelmä polyalkoholien valmistamiseksi on esitetty patenttijulkaisussa • · · DE 19542036, ja siinä alkanaali tai ketoni saatetaan reagoimaan formaldehydin : : kanssa vesiliuoksessa amiinin läsnä ollessa, ja sitten vesi, amiiniylimäärä, formal- • ti#: dehydiylimäärä ja formaldehydin kanssa Cannizzarro-reaktiossa muodostunut 30 metanoli erotetaan. Jäljelle jäävä reaktioseos kuumennetaan ja polyalkoholifor-maattia muodostuu. Näin saatu polyalkoholiformaatti käy läpi vaihtoesteröinnin 2 _ 109990 alkoholin kanssa, jotta saadaan toivottu polyalkoholi, joka eristetään reaktioseok-sesta.
Patenttijulkaisussa US 5,144,088 on kuvattu menetelmä polyolin ja erityisesti 5 neopentyyliglykolin valmistamiseksi, ja tässä menetelmässä isobutyraldehydi saatetaan reagoimaan paraformaldehydin kanssa tertiäärisen amiinin, edullisesti trietyyliamiinin sekä yhden tai useamman jaksollisen järjestelmän ryhmiin IB, IVA, IVB, VA, VB, VIB ja VII kuuluvan alkuaineen oksidin läsnä ollessa, minkä jälkeen saatu monomeerinen ja dimeerinen hydroksipivaldehydi hydrataan.
10
Patenttijulkaisussa US 5,146,012 on kuvattu menetelmä neopentyyliglykolin valmistamiseksi saattamalla isobutyraldehydi reagoimaan paraformaldehydin kanssa, jolloin saadaan hydroksipivaldehydiä käsittävä reaktiotuote, tästä reaktiotuotteesta ja noin 40 - 90 %:sta alkoholia, edullisesti metanolia, muodostetaan seos ja sitten 15 tämä seos saatetaan kosketuksiin vedyn kanssa hydrauskatalyytin läsnä ollessa.
Menetelmä polyolien valmistamiseksi on kuvattu patenttijulkaisussa FI 965268, ja tässä menetelmässä aldolisointireaktio toteutetaan formaldehydin ja vähintään 2 "j\ hiiliatomia käsittävän toisen aldehydin välillä heikosti emäksisen anioninvaihto- •; j 20 hartsin läsnä ollessa, mitä seuraa liuottimen ja hydrauskatalyytin läsnä ollessa • toteutettu hydraus.
: : Patenttijulkaisussa FI 974638 on kuvattu menetelmä neopentyyliglykolin välmis- •V · tamiseksi hydraamalla hydroksipivaldehydi vedyn ja nikkeliä sisältävän hydraus- 25 katalyytin läsnä ollessa alle 100 °C olevassa lämpötilassa nestefaasissa, joka kä- » · · ·...· sittää liuotinta, edullisesti alifaattista alkoholia tai eetteriä tai niiden seosta alu- ...; eella 1-70 p-% olevana määränä sekä vettä alle 15 p-% olevana määränä.
• · ·
Japanilaisessa patenttijulkaisussa JP 10287606 on kuvattu menetelmä dimetylo- 30 lialkanaalin puhdistamiseksi. Reagoimatta jäänyt formaldehydi erotetaan dimety- lolialkanaalia sisältävästä reaktiotuotteesta, joka dimetylolialkanaali on saatu to- 3 109990 teuttamalla alifaattisen aldehydin ja formaldehydin välinen kondensaatioreaktio alkalimetallin tai maa-alkalimetallin hydroksidin, karbonaatin tai bikarbonaatin tai muun emäksisen katalyytin kuten anioninvaihtohartsin sekä veden läsnä ollessa. Vettä lisätään reaktiotuotteen liuokseen siten, että vesimäärän paino on noin ne-5 linkertainen reaktiotuotteen liuoksessa läsnä olevaan formaldehydiin verrattuna, sitten tämä seos syötetään pintahaihdutintyyppiseen höyrystimeen liuoksen väke-vöimiseksi ja täten syntynyt formaldehydihöyry ja vesihöyry poistetaan tislaamalla tämän pintahaihdutintyyppisen höyrystimen yhdestä päästä dimetylolialka-naalin puhdistamiseksi.
10
On todettu, että lukuisia ongelmia liittyy tekniikan nykytason mukaisiin menetelmiin. Esimerkiksi 1,1,1-trimetylolipropaanin (TMP) valmistusprosessin ensimmäisessä vaiheessa aldehydien aldolisoinnissa, voi esiintyä epätoivottuja sivureaktioita. Kun lähtömateriaali kuten n-butanaali reagoi formaldehydin kanssa, niin 15 muodostuu 2-etyyli-3-hydroksipropanaalia, mutta dehydrataation tuloksena saadaan myös 2-etyylipropenaalia (etyyliakroleiinia). 2-etyyli-3-hydroksipropanaali reagoi edelleen formaldehydin kanssa, jolloin saadaan toivottua välituotetta eli 2-etyyli-3-hydroksi-2-(hydroksimetyyli)propanaalia. Sivureaktioiden johdosta aldo-Iin saanto aldolisointivaiheessa ja edelleen lopputuotteen saanto ja puhtaus ovat • 20 pienemmät. Aldolituote 2-etyyli-3-hydroksi-2-(hydroksimetyyli)propanaali sisäl- : tää vaihtelevia määriä reagoimatta jäänyttä formaldehydiä, joka on katalyytin in- ”"·* hibiittori ja häiritsee myöhempää katalyyttista hydrausvaihetta. Formaldehydillä • · · ·',·* : olevan hydrausreaktioon kohdistuvan inhibiition kompensoimiseksi on käytettävä ’.· * suuria määriä hydrauskatalyyttia, minkä johdosta reaktorin koko ja investointi- 25 kustannukset kasvavat. Tavallisesti komponentin faasien lukumäärä riippuu läm- * » · potilasta ja pitoisuudesta. Jos formaldehydin pitoisuus kasvaa, erityisesti alle 50 • · ·' °C olevissa alhaisissa lämpötiloissa, tällöin muodostuu kiinteätä paraformaldehy- diä, joka saattaa aiheuttaa vakavia tukkeutumisongelmia prosessissa. Edellä esi-tetyn perusteella voidaan todeta, että selvästi on olemassa tarve saada aikaan pa-:*·*: 30 rannettu menetelmä polyolien valmistamiseksi siten, että saanto, puhtaus, konver- :' ·.: sio j a selektiivisyys ovat parantuneet.
4 109990
Keksinnön kohteena on menetelmä polyolien valmistamiseksi aldehydin ja formaldehydin välisellä aldolisoinnilla katalyyttina toimivan anioninvaihtohartsin päällä, mitä seuraa saadun aldolituotteen valinnainen puhdistus ja aldolituotteen 5 hydraus kantajalla olevan metallikatalyytin päällä.
Polyolien valmistukseen soveltuvan menetelmän tunnuspiirteet on esitetty patenttivaatimuksissa.
10 On todettu, että edellä mainitut tavoitteet voidaan saavuttaa ja tekniikan nykytason mukaisten menetelmien haitat voidaan välttää keksinnön mukaisella menetelmällä. Polyoleja voidaan tuottaa tarkoituksenmukaisesti toteuttamalla aldo-lisointireaktio, mitä seuraa aldolituotteen valinnainen puhdistus höyrytislauksella, minkä jälkeen aido li tuote hydrataan. Tämä aldolisointireaktio toteutetaan edulli-15 sesti veden läsnä ollessa ja olennaisesti alkoholittomassa ympäristössä.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä 3 tai 4 hydroksyyliryhmää käsittävien polyolien valmistamiseksi aldehydi saadaan vähintään kaksi a-vetyatomia käsittävän .' · *; aldehydin, jolla on kaava R1CH2CHO, missä Ri on valittu ryhmästä, joka käsittää *:··· 20 vedyn, 1-7 hiiliatomia sisältävät alkyyliryhmät, joissa voi olla sykloalkyylisubs- : tituentteja, sykloalkyyliryhmän, aryyliryhmän ja aryylialkyyliryhmän, joiden al- kyyliketjussa on 1 - 7 hiiliatomia, ja formaldehydin välisellä aldolisointireaktiolla ·’.· · olosuhteissa, joissa on läsnä vettä 20 - 70 p-%, edullisesti 40 - 60 p-% olevana ; määränä, ja saatu aldehydi hydrataan.
25 Tämä olennaisesti alkoholiton ympäristö tarkoittaa sitä, että reaktio toteutetaan • · » olosuhteissa, joissa on läsnä metanolia 0-20 p-%, edullisesti 0-12 p-%. Aldo-lisointireaktiossa vähintään kaksi α-vetyatomia käsittävä aldehydi ja formaldehydi saatetaan reagoimaan anioninvaihtohartsin läsnä ollessa, formaldehydin ja alde-30 hydin välisen moolisuhteen ollessa 2:1 - 6:1, ja alueella 15 - 100 °C, edullisesti : ·.: 50 - 70 °C olevassa lämpötilassa.
5 1ι'999ό
Mitä tahansa sopivaa anioninvaihtohartsikatalyyttiä voidaan käyttää ja reak-tiolämpötilan ylärajaa rajoittaa käytetyn anioninvaihtohartsin lämpökestävyys. Edulliset anioninvaihtohartsit käsittävät funktionaalisia ryhmiä, jotka on valittu primäärien amiinien (-NH2), sekundääristen amiinien (-NHR, missä R on alkyyli-5 tai aryyliryhmä), tertiääristen amiinien (-NR2, missä R on kuten edellä on esitetty ja R voi olla samanlainen tai erilainen alkyyliryhmä), kvatemääristen amiinien (-NR3, missä R on kuten edellä on esitettyjä R voi olla samanlainen tai erilainen alkyyliryhmä), ja niiden yhdistelmien joukosta. Käytetty hartsimatriisi voi sopivasti olla epikloorihydriinin ja amiinin tai ammoniakin välinen kondensaatiotuote, 10 fenolihartsi, akryylihartsi tai styreenikopolymeeri kuten kloorimetyloitu styreeni -divinyylibentseenikopolymeeri. Sopivia anioninvaihtohartseja on kuvattu patenttijulkaisussa FI 965268.
Aldolisointireaktio toteutetaan edullisesti inertissä ilmakehässä kuten typpi-15 ilmakehässä, ja se voidaan toteuttaa panosprosessina, puolipanosprosessina tai edullisesti jatkuvana prosessina.
Seuraava käyrä 1 esittää metanolin vaikutusta TMP-aldolisaantoon (Y). Kolme eri koetta toteutettiin, joissa käytettiin 0, 6 ja 18 p-% metanolia. Koe ilman metanolia [ 20 toteutettiin käyttämällä paraformaldehydiä.
I t · ’' ! Käyrä 1
Aldolisaanto (Y) olosuhteissa, joissa on läsnä 18 p-% metanolia (♦), 6 p-% me-25 tanolia (), 0 p-% metanolia (A) formaldehydin ja aldehydin välisen moolisuh-teen ollessa 4:1, T = 70 °C; 55 p-% vettä.
* I · 6 V-9996 Käyrä 1 i------ 0.9 -0.S - 0.7 - ___1-1- 5 ο.ό - o 60 120 180 240 300 _ aika (min)_ 10
Seuraava käyrä 2 esittää vesipitoisuuden vaikutusta TMP-aldolisaantoon (Y) ympäristössä ilman metanolia. Voidaan havaita, että aldolisaanto (Y) 5 tunnin kulut-15 tua 70 °C:ssa formaldehydin ja aldehydin välisen moolisuhteen ollessa 4:1 kolmen erilaisen vesipitoisuuden tapauksessa saavuttaa suurimman arvonsa, kun reak-tioseos sisältää 55 p-% vettä.
*:1. Käyrä 2 * » » 20 • Vesipitoisuuden vaikutus TMP-aldolisaantoon metanolia sisältämättömässä ym- ·;··· päästössä * · · * 1 1 _ 25 αί|--- .. · 0.75 ^--- , , , 1 Y 0.65 / * 1 . 1. O.fi / oj5 / * » » 1---------^ 30 45 55 65 ί .1 |___vesipitoisuus (p-%)____ » » 7 1i-999ώ
Aldolituote voidaan valinnaisesti puhdistaa vesihöyrytislauksen avulla, jolloin saatuun aldolisointireaktioseokseen sekoitetaan vettä ja tislataan. Vesi, formaldehydi ja epäpuhtaudet tislautuvat yhdessä. Vaihtoehtoisesti höyryä voidaan johtaa myös suoraan tislattavaan nesteeseen.
5
Formaldehydin ja epäpuhtauksien kuten etyyliakroleiinin erottaminen aldolituot-teesta vesihöyrytislauksella toteutetaan edullisesti alipaineessa tai ilmakehän paineessa, ja tyypillisesti 50-110 °C:n lämpötilassa.
10 Aldolisoinnin ja vesihöyrytislauksella toteutetun puhdistuksen jälkeen aldolituote hydrataan. Hydraus toteutetaan alueella 50 - 200 °C olevassa lämpötilassa, edullisesti 60 - 90 °C:ssa, 1 - 200 baaria, edullisesti 10 - 80 baaria olevassa paineessa. Hydrauksessa voidaan käyttää valinnaisesti liuottimia ja sopivia liuottimia ovat alifaattiset alkoholit kuten metanoli, etanoli ja propanoli alueella 0-70 paino-%, 15 edullisesti 30-50 paino-% olevana määränä.
Hydrauskatalyyttina voidaan käyttää kaupallista katalyyttia kuten kantajalla olevaa metallikatalyyttia, joka käsittää Cu, Cr, Ni, Zn, Pt, Pd, Ru, Mn tai Co. Sopivia katalyytteja ovat Cu-Zn/Al203, Cu-Cr/Al203, Ni/Si02, Ni-Cr/Si02, Pt/C, Pt-Pd/C, 20 Ru/C ja Ru-Pd/C ja edullisia ovat Cu-Cr/Al203 ja Ni-Cr/Si02. Nikkelin määrä • ;katalyytissa voi olla 60 - 99 p-%, ja kromin määrä voi olla 1-40 p-%. Katalyytti :··; on voitu yhdistää sopivaan kantajaan, joka voi olla epäorgaaninen oksidi kuten : piidioksidi tai hiili. Katalyytti voidaan valinnaisesti aktivoida ennen hydrausta, : t .* : edullisesti noin 400 °C lämpötilassa vetyvirrassa. Hydrausvaihe voidaan toteuttaa 25 panosprosessina, puolipanosprosessina tai edullisesti jatkuvana prosessina. Hyd-;rausvaiheen jälkeen toivottu polyoli erotetaan reaktioseoksesta millä tahansa sopi-valla menetelmällä kuten tislaamalla, ja käytetyt liuottimet voidaan kierrättää ta-i V: kaisin hydrausvaiheeseen.
. 30 Keksinnön mukaisella menetelmällä on useita etuja. Aldolisointireaktio toteute- ; taan käyttämällä kiinteätä katalyyttia ja näin ollen ei tarvita minkäänlaista kata- 8 1Γ999 ό lyytin erottamista reaktion jälkeen, eikä katalyytin kierrätystä. Tämän polyolien valmistukseen sopivan menetelmän selektiivisyys on parantunut ja sillä päästään hyvään konversioon johtuen veden optimaalisesta määrästä aldolisointivaiheessa. 1,1,1-trimetylolipropaanin tapauksessa etyyliakroleiinin muodostumista voidaan 5 vähentää optimoimalla reaktioseoksessa läsnä olevan veden määrä. Jos etyylia-kroleiinia ei eroteta aldolisointituotteesta ennen hydrausta, niin se muodostaa epätoivotun alkoholin hydrauksen aikana, mikä pienentää kokonaisprosessin se-lektiivisyyttä. Reagoimatta jääneet aldehydit ja epäpuhtaudet kuten etyyliakroleii-ni, joka on aldolisointivaiheen hallitseva sivutuote, poistetaan tehokkaasti aldoli-10 tuotteesta vesihöyrytislauksella. Miedoista olosuhteista johtuen toivottu aldoli-tuote ei hajoa vesihöyrytislauksen aikana. Aldolituotteesta erotettu reagoimatta jäänyt formaldehydi voidaan kierrättää takaisin aldolisointireaktoriin, jolloin formaldehydin kulutus pienenee ja kokonaisprosessin tehokkuus suurenee. Hydraus-vaiheen suorituskyky paranee, koska katalyyttiin ei kohdistu formaldehydin inhi-15 biitiovaikutusta ja näin ollen hydrauskatalyyttia tarvitaan vähemmän. Aldolisointivaiheen parantunut selektiivisyys, hydrausvaiheen parantunut suorituskyky ja raakatuotteen parantunut kokonaissaanto tekevät prosessista taloudellisesti kannattavan, koska näiden seikkojen tuloksena raaka-aineen kulutus pienenee ja sa-•: ·. moin lopputuotteen puhdistuskustannukset pienenevät.
20
Keksintöä kuvataan seuraavassa yksityiskohtaisemmin viittaamalla oheisiin esi-•: · ·: merkkeihin, joiden ei ole kuitenkaan tarkoitus rajoittaa keksintöä.
: ! *: Esimerkit 1-7 Aldolisointi 25
Seitsemän koetta toteutettiin käyttäen lähtöaineina formaldehydiä ja n-butyraldehydiä. Syöttöseoksessa käytettiin erilaisia metanoli- ja vesipitoisuuksia, joiden avulla selvitettiin yhden tai kahden liuottimen vaikutus aldolisointireakti-: oon. Seuraavassa taulukossa 1 on esitetty koeolosuhteet ja aldolisointi tulokset.
30 9 15:9 9 9 ό \θ :c3 :cg S * ~ XS>
G CO
^ c "3
SomO'fin»o\oovie3N,n-tvN,rl 2 O VO ro r- O <N O 3 9 m o N S-, 3=
x S
ce 3 CO H to P* 4> (2 -¾ « ^ n >·o a "o'tot'nrsOaolilJJSS^tifloo '$ ό „9 vo — t" t" oo m o 1/9 ~ *9, o „r _r -2 ^ — r~- <n — — oo — 00009 > “ :c3 ä ^r •a m .2 5
to to C3 ’G
1| 0§?0^“250S°^.^.3“ f l> ^ ^ r- ^ (N n o o ^ o ^ rs £ Λ
CO
a vo C3 ·*-* cg e w S .22 js> v
^ O
Sio^to-.^oor^^-oooorDjQ^oo^fn 3 .9 VO inr^^^^fNOO Tt ^ ö Ό -J' T3 c -C c (U :a 2 13· 2 | cl ^ 9—1 <Ό 2 -»—s n0^ONinom'00‘00?!m-00[]0 S.101 O O Tl- ® 04 ^00 O O ui Ό. ~ Ί- -Γ Λ .
^ — — ro O © O (N ^ cl CCS ^ :d s % s -g « .8,1 ^ rN .Jg ^4 ra o§:oo<2^r°3^·^· il 1
’I*. ^ - t- ^ ~ <N (S oo-^-^ c ^ ‘S
• * · :cQ Jz > .2 u 5
..... " 2 S
, ; ό S o 5* I ’Ξ • λ 5? p,^ C3 • · · — 2 a “n
®Oa\OTl-inOrtOO/iO[52riN,t.^ 3¾ § M
.... 2 lO lii > CO (N — kn 1 . ‘ T. i/1 —Γ fN -,Γ Bo. Q, ^ : : — r~ — cm ro © © — ° cm ^ C~ o '5 2 g g. Λ »S f, 2" • .2 ti >> .¾ S :p o = : : : o > S g.
’ a? ^ :cö co 3 CQ Ui JU C3 S CO :<S o ·* _ co :c0 t_, ^ o ^ *S C Ό .5 a 3 3 G >> · = : : Ä -.© S· s ^ ? 2 •S “g c ä? ^ _ o 2 !a >> ***** O :0 >-> ^ Cp' Λ n0? n® 3 co S ja * CO S w 0s CU 0s <0 QJ ja ^ »*» ia »o « o 1 co · ¢3 O cce © u I & s § w ~ S -g,-a a Ξ ^S9o g “g | sj« g= έΐΊί ::: « ~ “ ·§ SS cSg-2ö3 |o ή .g ·*? :g ö • · * OO.co^ Ό r >s2f?3c :“·. s llölf-s^si ^ila'lll li litll :· -I .“-?»ISSS λϊ|'§·&8·| |«B sjä-fs . :·. X S ° 1 5 ^ S s :g -rt g? -- S 2 a o - a I P s f έ ri. £ 3 1, ‘ · ·* O ^<2 o m g rt « ;rt ;rt g. O c rt O p ^ O — ^ <2 II li <U '5 38 is l“li|:l! = S li-iilil ·; ίνϋ ^Zj£^CoS>>>S<ttjScDt-lU X «S (N tfflhBr 10 109995
Esimerkit 8-16
Useita kaupallisia anioninvaihtohartseja testattiin aldolisointikatalyytteina. Taulukossa II on lueteltu hartsien pääominaisuudet. Samoin on esitetty arvot, jotka ku-5 vaavat selektiivisyyttä (s) aldolin suhteen, joka selektiivisyys on määritelty aldo-lisaannon ja etyyliakroleiinisaannon välisenä suhteena. Kokeet toteutettiin 60 °C:ssa, käyttäen 4:1 olevaa formaldehydin ja butyraldehydin välistä moolisuhdet-ta, ja arvot laskettiin 6 tuntia kestäneen reaktion jälkeen.
10 Taulukko II Aldolisointikatalyytteina käytetyt anioninvaihtohartsit
Esim. Matriisi Tyyppi Funkt. Kapa- Suurin T, s
Ryhmät siteetti, °C
mol/1 8 Polystyreeni-DVB Makro -N(CH3)3 1.0 60 6.0 9 Polystyreeni-DVB Makro -N(CH3)3 1.08 Na 5.0 10 Akryyli-DVB Geeli NR2 1.6 75 3.3 11 Akryyli-DVB Makro NR2 1.6 Na 6.1 12 Polystyreeni-DVB Makro NR2 1.25 100 2.6 13 Polystyreeni-DVB Makro NR2 1.6 60 3.9 14 Polystyreeni-DVB Makro NR2 1.3 Na 2.5 ·,·’ : 15 Polystyreeni-DVB Makro NR2 1.7 100 4.5 16 Polystyreeni-DVB Makro NR2 1.5 100 2.8 * · · * · · » · · ·
Esimerkki 17 Aldolituotteen 2-etyyli-3-hydroksi-2-(hydroksimetyy- * » · '* 15 lijpropanaalin puhdistus - » ·
Formaldehydin erottaminen aldolituotteesta toteutettiin ilmakehän paineessa ja 100 °C:ssa käyttäen panoksen kokonaistilavuutena 400 ml:aa (200 ml:aan aido-lisointituotetta sekoitettiin 200 ml tislattua vettä). Ylimääräisen veden lisääminen ’·’· 20 aloitettiin välittömästi, kun ensimmäiset tislautuneet pisarat havaittiin lauhdutti- *·;·* mesta. Veden syöttö säädettiin siten, että tislauskolvin nestetilavuus pysyi muut- v ·’ tumattomana. Formaldehydipitoisuuden pienentämiseen arvosta 4,5 p-% alle ar- ·* von 1,0 p-% tarvittiin 750 ml tislausastian läpi syötettyä vettä. Tislausaika oli 11 ΐ!"999ύ 3 tuntia. Formaldehydipitoisuuden pienentämiseen arvon 0,2 p-% alapuolelle tarvittiin 1600 ml tislausastian läpi syötettyä vettä, ja tislausaika oli 7 tuntia. Tislauksen jälkeen liuoksesta haihdutettiin 200 ml vettä ennen tislausta lisätyn veden poistamiseksi.
5
Erotusvaiheessa tislattiin myös pois etyyliakroleiini, joka on aldolisointivaiheen hallitseva oheistuote.
Esimerkit 18-19 Puhdistetun aldolituotteen hydraus 1,1,1-trimetyloli- 10 propaaniksi (1,1,1 -tri-(hydroksimetyyli)propaaniksi) Tässä toteutettiin kaksi koetta, joissa syötön formaldehydipitoisuudet olivat erilaiset eli 0,19 p-% ja 0,93 p-%. Kokeet toteutettiin paineistetussa panosreaktorissa, johon oli liitetty läpivirtausyksikkö.
15
Reaktoriin lisättiin 5 g kaupallista Ni-katalyyttia. Paine säädettiin 2 baariksi ja vetyvirtaus säädettiin arvoon 500 ml/min. Sen jälkeen kun toivottu aktivointi-lämpötila (400 °C) oli saavutettu, vetyvirtaus nostettiin arvoon 750 ml/min ja ka-·:1, talyytti aktivoitui. Sitten 150 ml aldolituotetta, josta formaldehydi ja etyyliakrole- 20 iini oli erotettu, sekä 150 ml metanolia sekoitettiin. Syöttöseos kaadettiin läpivir- : tausyksikköön, jossa sitä kyllästettiin vedyllä 10-15 minuuttia hapen poistami- ;··; seksi liuoksesta. Reaktorin paine alennettiin 2 baarista 1,5 baariin samalla kun : läpivirtausyksikön paine nostettiin arvoon 8 bar, ja syöttöseos injektoitiin reakto- v‘ : riin. Toivottu paine (70 bar) ja lämpötila (90 °C) säädettiin ja vetysyöttö aloitet- 25 tiin. Kun lämpötila oli 15 - 20 °C toivotun arvon alapuolella, sekoitus käynnistet- tiin ja säädettiin nopeuteen 1000 kierr./min. Tämän prosessin aikana otetut näyt-... · teet analysoitiin HPLC- ja GC-menetelmillä. Kokeissa käytetyt toimintaolosuhteet : V: ja saadut tulokset ovat seuraavat: ' 1 I 4 l
* I
12 1 f; 0 G Ο ' I · s s j
Esimerkki 18:
Katalyytti: Kaupallinen Ni-katalyytti
Hiukkaskoko: 45- 150 pm
Katalyytin paino: 5 g
Nestetilavuus: 300 ml
Lämpötila: 90 °C
Paine: 70 bar
Sekoitusnopeus: 1000 kierr./min
Syöttöseos: Formaldehydi 0,19 p-%
Aldolituote 14,55 p-%
MeOH + H20 85,26 p-%
Tuote: 1,1,1-trimetylolipropaani 14,67 p-%
MeOH + H20 85,33 p-%
Konversio: 100%
Selektiivisyys: 99 %
Esimerkki 19:
Katalyytti: Kaupallinen Ni-katalyytti
Hiukkaskoko: 45- 150 pm
Katalyytin paino: 5 g
Nestetilavuus: 300 ml
'; ·, Lämpötila: 90 °C
·’ 1 Paine: 70 bar
Sekoitusnopeus: 1000 kierr./min : .·. Syöttöseos: Formaldehydi 0,93 p-% ! Aldolituote 13,14 p-%
MeOH + H20 85,93 p-% * · 9
Tuote: 1,1,1-trimetylolipropaani 12,15 p-% ' · 1 1 MeOH + H20 + uic 87,85 p-% (uic = tunnistamattomat komponentit) , · 1. Konversio: 100 %
Selektiivisyys: 91 % · # » % » · • 1 1 * · ϊ b t 13 li 999ο
Kokeessa (esimerkki 18), joka toteutettiin käyttäen syöttöä, jonka formaldehydi-pitoisuus oli hyvin pieni (< 0,2 p-%), hydrautumisnopeus oli merkittävästi suurempi alussa eikä viivästymistä todettu. Tämä osoittaa formaldehydin voimakkaan estovaikutuksen, joka voidaan nähdä seuraavasta käyrästä 3. Reaktionopeuden 5 viivästyminen alussa 90 °C olevassa lämpötilassa todettiin, kun syötön formalde-hydipitoisuus oli 0,93 p-% (esimerkki 19).
Käyrä 3 10 Formaldehydipitoisuuden vaikutus 90 °C:ssa ja 70 baarissa toteutettuun aldolin hydraukseen, 0,93 p-% (— —) esimerkissä 19, verrattuna alle 0,2 p-% (--♦--) olevaan arvoon esimerkissä 18.
15 1.2 -r—---
^ T
f g v\ g 0.8--\Nl__ .... | 0.6-\ 20 I 0.4- \ X.
' ’S. \
1 V
....: < o -I-6-$--«-1— 0 30 60 90 120 150 . .. Aika (min) * · · • · · * » · t • · 1 ·
Claims (8)
1. Menetelmä 3 tai 4 hydroksyyliryhmää käsittävien polyolien valmistamiseksi hydraamalla aldehydi, tunnettu siitä, että aldehydi saadaan vähintään kaksi a- 5 vetyatomia käsittävän aldehydin, jolla on kaava RiCH2CHO, missä Ri on valittu ryhmästä, joka käsittää vedyn, 1-7 hiiliatomia sisältävät alkyyliryhmät, joissa voi olla sykloalkyylisubstituentteja, sykloalkyyliryhmät, aryyliryhmät ja aryyli-alkyyliryhmät, joiden alkyyliketjussa on 1-7 hiiliatomia, ja formaldehydin välisellä aldolisointireaktiolla heikosti emäksisen anioninvaihtohartsin läsnä ollessa 10 50-100 °C, edullisesti 50-70 °C olevassa lämpötilassa olosuhteissa, joissa on läs nä vettä 48-65 p-% olevana määränä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aldolisointire-aktio toteutetaan olosuhteissa, joissa on läsnä metanolia alueella 0-20 p-%, edulli- 15 sesti 0-12 p-% olevana määränä.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että heikosti ·;··; emäksinen anioninvaihtohartsi käsittää funktionaalisia ryhmiä, jotka on valittu primäärien amiinien (-NH2), sekundääristen amiinien (-NHR, missä R on alkyyli- *:··; 20 tai aryyliryhmä), tertiääristen amiinien (-NR2, missä R on kuten edellä on esitetty) * · · : ja R voi olla samanlainen tai erilainen alkyyliryhmä, kvatemääristen amiinien • · · : (-NR3, missä R on kuten edellä on esitetty) ja R voi olla samanlainen tai erilainen alkyyliryhmä, ja niiden yhdistelmien joukosta. ' * · ’ ·
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että al- _ * : · dolisointireaktiosta saatu tuote vesihöyrytislataan ennen hydrausta.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesihöyrytis- •: · · · laus toteutetaan alipaineessa tai ilmakehän paineessa. 30 1 j : O O G ' 15 11 ''
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hyd-raus toteutetaan katalyytin läsnä ollessa, joka käsittää Ni, Cu, Cr, Zn, Pt, Pd, Ru, Co, Mn tai niiden yhdistelmiä ja tämä katalyytti on kantajalla, joka on edullisesti epäorgaanista oksidia tai hiiltä. 5
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hyd-raus toteutetaan alueella 50-200 °C, edullisesti 60-90 °C olevassa lämpötilassa.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vä-10 hintään kaksi α-vetyatomia käsittävä aldehydi on n-butanaali tai propanaali tai asetaldehydi. * · · • # t « * 1 · * · * · · * 1 t • · · • t ’ · · 16 1ΐ'999ό
Priority Applications (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI991519A FI109993B (fi) | 1999-07-02 | 1999-07-02 | Menetelmä polyolien valmistamiseksi |
| JP2001507775A JP3868294B2 (ja) | 1999-07-02 | 2000-06-30 | トリオールまたはテトロールを生成する方法 |
| KR1020017016635A KR100636869B1 (ko) | 1999-07-02 | 2000-06-30 | 폴리올의 제조방법 |
| ARP000103362A AR032745A1 (es) | 1999-07-02 | 2000-06-30 | Proceso para la preparacion de polioles |
| DE60008559T DE60008559T2 (de) | 1999-07-02 | 2000-06-30 | Verfahren zur herstellung von polyolen |
| AT00944079T ATE260230T1 (de) | 1999-07-02 | 2000-06-30 | Verfahren zur herstellung von polyolen |
| EP00944079A EP1218328B1 (en) | 1999-07-02 | 2000-06-30 | Process for the preparation of polyols |
| ES00944079T ES2211567T3 (es) | 1999-07-02 | 2000-06-30 | Procedimiento para la preparacion de polioles. |
| CN008095752A CN1217900C (zh) | 1999-07-02 | 2000-06-30 | 制备多元醇的方法 |
| AU58315/00A AU5831500A (en) | 1999-07-02 | 2000-06-30 | Process for the preparation of polyols |
| PCT/FI2000/000602 WO2001002330A1 (en) | 1999-07-02 | 2000-06-30 | Process for the preparation of polyols |
| TW089115768A TW541296B (en) | 1999-07-02 | 2000-08-05 | Process for the preparation of polyols |
| SA210624A SA00210624B1 (ar) | 1999-07-02 | 2000-12-16 | عملية لتحضير كحوليات عديدة الهيدروكسيل |
| US10/038,597 US6593502B2 (en) | 1999-07-02 | 2002-01-02 | Process for the preparation of polyols |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI991519A FI109993B (fi) | 1999-07-02 | 1999-07-02 | Menetelmä polyolien valmistamiseksi |
| FI991519 | 1999-07-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI991519A FI991519A (fi) | 2001-01-03 |
| FI109993B true FI109993B (fi) | 2002-11-15 |
Family
ID=8555012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI991519A FI109993B (fi) | 1999-07-02 | 1999-07-02 | Menetelmä polyolien valmistamiseksi |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6593502B2 (fi) |
| EP (1) | EP1218328B1 (fi) |
| JP (1) | JP3868294B2 (fi) |
| KR (1) | KR100636869B1 (fi) |
| CN (1) | CN1217900C (fi) |
| AR (1) | AR032745A1 (fi) |
| AT (1) | ATE260230T1 (fi) |
| AU (1) | AU5831500A (fi) |
| DE (1) | DE60008559T2 (fi) |
| ES (1) | ES2211567T3 (fi) |
| FI (1) | FI109993B (fi) |
| SA (1) | SA00210624B1 (fi) |
| TW (1) | TW541296B (fi) |
| WO (1) | WO2001002330A1 (fi) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007050700A2 (en) * | 2005-10-25 | 2007-05-03 | Dow Global Technologies Inc. | Antimicrobial composition and method |
| WO2007103858A2 (en) | 2006-03-06 | 2007-09-13 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Stable, aqueous-phase, basic catalysts and reactions catalyzed thereby |
| CN102432430B (zh) * | 2011-09-25 | 2013-11-06 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种多段循环加氢制备三羟甲基丙烷的方法 |
| CN102391070B (zh) * | 2011-10-19 | 2014-09-03 | 上海华谊（集团）公司 | 利用甲醛生产三羟甲基丙烷的方法 |
| US8710278B1 (en) * | 2013-01-31 | 2014-04-29 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyols |
| US9056824B2 (en) | 2013-01-31 | 2015-06-16 | Eastman Chemical Company | Preparation of hydroxy aldehydes |
| CN103254034B (zh) * | 2013-05-22 | 2015-09-16 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种三羟甲基丙烷的制备方法 |
| CN103274899B (zh) * | 2013-05-22 | 2015-09-16 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种三羟甲基丙烷的制备方法 |
| CN106316784B (zh) * | 2016-08-19 | 2019-03-01 | 管天球 | 一种用油茶壳制备木糖醇的方法 |
| KR102245931B1 (ko) * | 2018-10-22 | 2021-04-28 | 주식회사 엘지화학 | 디메틸올부탄알의 제조방법 및 이를 이용한 트리메틸올프로판의 제조방법 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2818443A (en) * | 1955-01-17 | 1957-12-31 | Celanese Corp | Polyhydroxy compounds via anion-exchange resin catalyzed aldehyde condensation and subsequent hydrogenation |
| DE2702582C3 (de) * | 1977-01-22 | 1980-12-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen |
| DE3340791A1 (de) * | 1983-11-11 | 1985-05-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von trimethylolalkanen aus alkanalen und formaldehyd |
| US5763690A (en) * | 1992-09-25 | 1998-06-09 | Aristech Chemical Corporation | Manufacture of trimethylolpropane |
| FI102474B (fi) * | 1996-12-30 | 1998-12-15 | Neste Oy | Menetelmä moniarvoisten alkoholien valmistamiseksi |
-
1999
- 1999-07-02 FI FI991519A patent/FI109993B/fi not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-06-30 AR ARP000103362A patent/AR032745A1/es unknown
- 2000-06-30 KR KR1020017016635A patent/KR100636869B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-06-30 EP EP00944079A patent/EP1218328B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-30 JP JP2001507775A patent/JP3868294B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-30 AU AU58315/00A patent/AU5831500A/en not_active Abandoned
- 2000-06-30 AT AT00944079T patent/ATE260230T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-06-30 ES ES00944079T patent/ES2211567T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-30 WO PCT/FI2000/000602 patent/WO2001002330A1/en active IP Right Grant
- 2000-06-30 DE DE60008559T patent/DE60008559T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-30 CN CN008095752A patent/CN1217900C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-05 TW TW089115768A patent/TW541296B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-12-16 SA SA210624A patent/SA00210624B1/ar unknown
-
2002
- 2002-01-02 US US10/038,597 patent/US6593502B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1218328B1 (en) | 2004-02-25 |
| WO2001002330A1 (en) | 2001-01-11 |
| DE60008559T2 (de) | 2004-12-16 |
| CN1360562A (zh) | 2002-07-24 |
| SA00210624B1 (ar) | 2006-11-11 |
| JP2003503470A (ja) | 2003-01-28 |
| TW541296B (en) | 2003-07-11 |
| KR100636869B1 (ko) | 2006-10-19 |
| AU5831500A (en) | 2001-01-22 |
| ATE260230T1 (de) | 2004-03-15 |
| EP1218328A1 (en) | 2002-07-03 |
| CN1217900C (zh) | 2005-09-07 |
| KR20020040682A (ko) | 2002-05-30 |
| ES2211567T3 (es) | 2004-07-16 |
| US6593502B2 (en) | 2003-07-15 |
| AR032745A1 (es) | 2003-11-26 |
| DE60008559D1 (de) | 2004-04-01 |
| US20020151754A1 (en) | 2002-10-17 |
| FI991519A (fi) | 2001-01-03 |
| JP3868294B2 (ja) | 2007-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101584375B1 (ko) | 낮은 포름산 함량을 갖는 포름알데히드로부터 폴리알콜을 제조하는 방법 | |
| FI102474B (fi) | Menetelmä moniarvoisten alkoholien valmistamiseksi | |
| FI109993B (fi) | Menetelmä polyolien valmistamiseksi | |
| JP5586686B2 (ja) | １，６−ヘキサンジオールの製造方法 | |
| US7619124B2 (en) | Process for the preparation of propylene glycol | |
| KR20170012572A (ko) | 폴리메틸올의 정제 방법 | |
| CN101747144A (zh) | 制备多羟甲基化合物的方法 | |
| KR20110110303A (ko) | 폴리메틸올의 제조 방법 | |
| CN107438600B (zh) | 制备四氢吡喃基酯的方法 | |
| CA2326779A1 (en) | Process for carrying out aldol condensations | |
| KR20120125234A (ko) | Ｃ４ 라피네이트 흐름으로부터 ｔ부틸 페놀을 제조하기 위한 방법 | |
| JP5175418B2 (ja) | 分岐アルコールおよび／または炭化水素の製造方法 | |
| Hetterley et al. | Multifunctional catalysis by Pd-polyoxometalate: one-step conversion of acetone to methyl isobutyl ketone | |
| JPH0692336B2 (ja) | エーテル及びエーテル―アルコール組成物の製造方法 | |
| KR20030042012A (ko) | 수소화반응에 의한 다가 알코올의 색지수 개선법 | |
| CA2254847A1 (en) | Process for preparing saturated alcohols | |
| RU2261242C2 (ru) | Способ получения 1,3-диола | |
| US5792876A (en) | Process for producing acetals | |
| US6376718B1 (en) | Dehydrogenation of alkylene glycol ethers to ether ketones and aldehydes | |
| MXPA02006358A (es) | Metodo para la separacion de formaldehido desde una mezcla de reaccion que contiene polioles, por la adicion de solventes antes y/o durante la destilacion. | |
| US9809517B2 (en) | Method for breakdown of formates | |
| JP2005509668A (ja) | 温度処理により多価アルコールからホルムアルデヒド含有アセタールを除去する方法 | |
| JP2007500138A (ja) | ポリオール含有反応混合物中の蟻酸アンモニウムの水素化分解法 | |
| WO2017204086A1 (ja) | 環状アセタール化合物の製造方法 | |
| JPH09188643A (ja) | アセタール類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired |