TW541296B - Process for the preparation of polyols - Google Patents
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Description
541296 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(1 ) 本發明關於一種製備具有3或4個羥基的多元醇類之 方法,其係由醛類與甲醛於水的存在下反應,接著於氫化 觸媒的存在下在高溫氫化醛醇縮合反應產物。 多元醇類,尤其I,1,1-三羥甲基丙烷(TMP),係爲合成 樹脂如聚酯樹脂等之製造時的重要起始材料及中間物。它 們亦可用製造塑化劑、合成潤滑劑、界面活性劑等。多元 醇類如1,1,1_三羥甲基丙烷的製備係藉由讓甲醛與另一種 醛於強鹼觸媒如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣的存在下 反應以形成所要的醇類。然而,會形成大量的甲酸鹽當作 副產品,而使得此方法對商業目的而言係不太有吸引力的 。在另一種替代方法中,甲醛與另一種醛於胺觸媒如三乙 胺的存在下反應,接著氫化,而完成醛醇化反應。亦可以 用陰離子交換樹脂當作觸媒以進行醛醇縮合反應。 DE_ 19542036敘述一種製造多元醇類的方法,其中讓 醛類或酮類與甲醛於水溶液中在胺的存在下反應,接著分 離出與甲醛的坎尼乍若(Cannizzairo)反應所形成的水、 多餘的胺、多餘的甲醛。加熱其餘的反應混合物,而形成 聚醇甲酸酯。所獲得的聚醇甲酸酯接受與醇的轉酯化反應 ,俾獲得所欲的多醇,其由反應混合物中分離出。 在US 5,144,088揭示一種製造多元醇的方法,且尤其 是新戊二醇的方法,其中於三級胺,較佳三乙胺,及一或 多種週期表第IB、IVA、IVB、VA、VB、VIB及VII族充 素的氧化物之存在下,使異丁醛與三聚甲醛反應,然後氮 化所獲得的單體及二聚的羥基三甲基乙醛。 3 ---τ ---,--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 541296 A7 B7 五、發明說明(y) US 5,146,012敘述一種製造新戊二醇的方法,其係藉 由使異丁醛與三聚甲醛的反應以獲得一種含有羥基Η甲基 乙醛的反應產物,形成一種具有約40-90%醇(較佳甲醇)的 反應產物之混合物,然後於氫化觸媒的存在下使該混合物 與氫反應。 FI 965268揭示一種製造多元醇的方法,其中於弱鹼性 陰離子交換樹脂下使甲醛與另一種含有至少2個碳原子的 醛進行醛醇縮合反應,接著於溶劑和氫化觸媒的存在下進 行氫化反應。 FI 974638揭示一種製備新戊二醇的方法,其係藉由於 氫和一含有鎳的氫化觸媒之存在下,在溫度低於l〇〇°C, 於一含有l_70wt%溶劑及水量爲少於15重量wt%的液相中 ,將三甲基乙醛氫化,該溶劑較佳係脂族醇或醚或它們的 混合物。 JP 10287606揭示一種純化二羥甲基烷醛之方法。未反 應的甲醛自一含有二羥甲基烷醛的反應產物中分離,其係 藉由脂族醛與甲醛於鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物、碳酸 鹽或碳酸氫鹽或其它鹼性觸媒如陰離子交換樹脂及水的存 在下進行縮合反應而獲得者。將水加到反應產物中以使得 水量以反應產物溶液中的甲醛含量爲基準係約4重量倍, 然後將混合物送至薄膜式蒸發器以濃縮溶液,及由薄膜式 蒸發器的一端蒸發出所產生的甲醛蒸氣及蒸汽,以純化二 羥甲基烷醛。 已經觀察到現有的技術之方法係有一些問題。例如 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公爱) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541296 A7 B7 五、發明說明(> ) 1,1,1-三羥甲基丙烷(TMP)的製程之第一步驟中’即醛類的 醛醇縮合反應步驟,可能發生不宜的副反應。當起始材料 如正丁醛與甲醛反應時,不但形成2_乙基羥基丙醛,而 且由於脫水的結果獲得2-乙基丙烯醛(乙基丙烯醛)。2-乙 基羥基丙醛更與甲醛反應而產生所要的中間物2_乙基-3-羥基_2_(羥甲基)丙醛(TMPA)。由於副反應,醛醇縮合反應 步驟中的醛醇之產率、最終產物中的產率及純度係降低了 。醛醇產物2-乙基-3-羥基-2-(羥甲基)丙醛含有不同量的未 反應之甲醛,此甲醛係一種觸媒抑制劑’會影響後續的催 化氫化步驟。爲了補償甲醛對氫化反應的抑制效果,必須 使用大量氫化觸媒,因此增加反應器的大小和投資成本。 通常,成分的相數係取決於溫度和濃度。右甲酸的縮聚增 加時,尤其在低於5(TC的低溫時,會形成固體三聚甲醛, 其可能在製程中造成嚴重的阻塞問題。基於上述者,可知 明顯地有需要一種多元醇類的改良製造方法,其具有改良 的產率、純度、轉化率及選擇性。 本發明關於一製備多元醇類的方法,其係藉由醛類與 甲醛在陰離子交換樹脂觸媒上進行醛醇縮合反應,接著在 一經支撐的金屬觸媒上氫化醛醇產物。 申請專利範圍中陳述多元醇類的製法之特徵。 已經觀察到,本發明之方法可達成上述目的及避免現 有技術方法的缺點。可進行醛醇縮合反應,接著氫化醛醇 產物而方便地產生多元醇類。較佳於水的存在下及陰離子 交換樹脂的存在下,在實質上無醇的環境中,進行醛醇縮 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .¾ 訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541296 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(、) 合反應,隨後在水的存在下’進行醛醇產物的氫化反應。 在本發明之製備具有3或4個羥基的多元醇類之方法 中,藉由一種具有至少兩個心氫原子及式ΙΙβΗβΗΟ(其中 R!係選自於氫,具有1-7個碳原子的烷基,其可具有環烷 基取代基,環烷基,芳基及具有1至7個碳原子在烷基鏈 中之芳烷基)的醛類與甲醛於20-70重量%(較佳40-60重量 %)的水之存在下醛醇縮合反應以獲得醛類,及氫化所獲得 的醛類。 實質上無醇的環境係意味醛醇縮合反應係在0-20重量 V, 1 '— 9 %的甲醇,較佳(M2重量%的甲醇之存在下進行的。在醛 t ·..-......…. 醇縮合反應中,一種具有至少二佩α-氫原子的醛類與甲醛 於陰離子交換樹脂的存在下反應,甲醛對麗類的莫耳比爲 2:1-6:1,溫度爲 15-100^,較佳、50-70°C。 可使用任何適合的陰離子交換樹脂,較佳爲弱鹼性陰 離子交換樹脂,而反應溫度的上限係受所用的陰離子交換 樹脂之耐熱性所限制。較佳的陰離子交換樹脂包含選自於 一級胺(-NH2)、二級胺(-NHR,其中R係烷基或芳基)、三 級胺(_NR2 ,其中R係如上定義且R可能是相同或不同的 烷基)的官能基及其組合。所用的樹脂基質可爲表氯醇與月安 或氨的縮合產物,酚系樹脂,丙烯酸樹脂或苯乙烯共聚物 ,如氯甲基化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。FI 965268中揭 示適合的弱鹼性陰離子交換樹脂。 較佳於惰性氣氛中進行醛醇縮合反應,如在氮氣瓌境 中,且其可爲批式方法、半批式方法或較佳爲連續方法。 6 一 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ---7---.--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 541296 A7 __B7 五、發明說明($ ) 以下曲線圖1中顯示甲醇對於TMP-醛醇產率(Y)的影 響。用0.6和18重量%的甲醇進行三個不同的實驗。無甲 醇的實驗係用三聚甲醛來進行。 曲線圖1 TMP-醛醇產率(Y) : 18重量%甲醇時(♦),6重量%甲 醇時(),0重量%甲醇時(▲),且甲醛對醛類的莫耳比爲 4:1,T=70°C ; 55 重量%水。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Y
ο 60 120 180 240 300 時間(分鐘) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 以下曲線圖2中顯示在無甲醇的環境中,水含量對 TMP-醛醇產率(Y)的影響。可以知道在70°C五小時後的醒 醇(Y)產率,其中甲醛對醛類的莫耳比爲4:1,以三種不同 的水濃度,當反應混合物中水含量爲55重量°/〇時達到最大 値。 7 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 541296 A7 B7 五、發明說明(L ) 曲線圖2 在無甲醇的環境中,水含量對於TMP-醛醇產率(Y)的 影響。
在醛醇縮合步驟後,將醛醇產物氫化。於50-200°C的 溫度,較佳60-90°C的溫度,及在1-200巴的壓力下,較佳 在10-80巴的壓力下,進行該氫化反應。氫化反應中可視 需要地使用溶劑,而適合的溶劑係脂族醇,如甲醇、乙醇 及丙醇,量爲〇_7〇重量%,較佳30-50重量%。 然而,在醛醇縮合混合物的情況中,於醛醇縮合步驟 後,含有甲醛時,茲發現在醛醇產物的氫化反應中使用鎳 觸媒當作氫化觸媒及僅使用水當作溶劑以代替醇類係有利 的。通常,甲醛會延遲醛醇產物的氫化反應,但是當僅使 用水當作溶劑時,醛醇產物的氫化速率係明顯地增加。適 合的水濃度係〇-90重量%,較佳20-90重量%。 在藉蒸汽蒸餾以氫化之前,亦可視需地純化醛醇產物 8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .¾ 訂---------線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (CNS)A4 ^ (210 X 297 ) 541296 A7 B7 五、發明說明(γ) ,其中所獲得的醛醇縮合反應混合物與水混合及進行蒸態 。水、甲醛及雜質係共蒸餾。另可選擇地,亦可直接將蒸 汽通入所要蒸餾的液體內。甲醛和雜質如乙基丙烯醛與醛 醇產物的分離係藉由蒸汽蒸餾,較佳在真空中或在大氣壓 力下進行,且典型之溫度爲50-U〇°C。由醛醇產物所分離 出的未反應甲醛可循環回到醛醇縮合反應反應器,而因此 減少甲醛的消耗及增加總製程的效率。 作爲氫化觸媒,可以使用商業觸媒,如經支撐的金屬 觸媒,其包含 Cu、Cr、Ni、Zn、Pt、Pd、Ru、Μη 或 Co。 適合的觸媒爲<:11-211/八12〇3、0:11-€:1*/入12〇3、犯/3丨〇2、>^· Cr/Si02、Pt/C、Pt_Pd/C、Ru/C 及 Ru-Pd/C,且較佳爲 Cu-Cr/Al203及Ni-Cr/Si02。觸媒中的鎳含量可爲60-99重量% ,而鉻含量可爲1至40重量%。當醛醇縮合反應步驟的反 應混合物含有甲醛而氫化步驟係在水中進行時,較佳爲選 擇鎳觸媒。觸媒可與適當的載體組合,該載體可爲無機氧 化物,如矽石或碳。在氫化之前,可活化所用的觸媒,較 佳爲在約400°C的溫度及在氫氣流下。氫化步驟之進行可 爲批式方法、半批式方法或較佳爲連續方法。在氫化步驟 之後,藉由任何適當的方法由反應混合物中分離出所要的 多元醇,如藉由蒸餾,且可將所用的溶劑循環至氫化步驟 〇 本發明的方法具有數優點。使用固體觸媒來進行醛醇 化反應,而因此在反應後不需要分離觸媒,且不需要循環 觸媒。此多元醇類的製法具有改良的選擇性及良好的轉化 9 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 541296 Α7 Β7 五、發明說明(名) 率,因爲醛醇縮合反應中有最適量的水。在1,1,1-三羥甲 基丙烷的情況中’使反應混合物中的水量達到最適程度, 則可減少乙基丙烯醛的形成。在氫化步驟中使用水當作溶 劑,則改善氫化步驟的效能,因爲令人驚異地,沒有發生 觸媒抑制甲醛的效果,而因此減少所需要的氫化觸媒。此 方法係非常有效且經濟的,因爲在醛醇縮合反應步驟後不 需要完全地去除甲醛,且水中的氫化過程以小量或大量的 甲醛係同樣好。涵於在:弱舊性陰離子交換樹脂的存在,下改 、----------- 良醛醇縮合反應步驟的選擇率,改良氫化步驟的效能,及 改良粗產物的總產率,所以使得本方法具有經濟有利性, 因爲原料的消耗減少了,而且最終產物的純化成本亦將減 少了。 在以下中,將參照所附的實例更詳細說明本發明,惟 該些實例絕非意欲用於限制本發明。 實例1-7 醛醇縮合反應 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用甲醛及正丁醛當作起始材料以進行七個實驗。進 料混合物中使用不同的甲醇和水濃度以便硏究溶劑或雙溶 μ!!對酸醇縮合反應的影響。以下表1中顯示醒醇縮合反 應的實驗條件及結果。 10 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 541296 A7 B7 五、發明說明(1 ) 表1 實驗條件及醛醇化反應的結果 實驗1 實驗2 實驗3 實驗4 實驗5 實驗6 實驗7 觸媒質量 160 160 160 160 160 160 160 液相質量(克) 759 711 743 754 748 714 735 溫度(°c) 70 50 60 70 70 70 70 FH對BAL的莫耳比 4 3 2 4 4 4 4 實驗時間長度(小時) 5 6 5 5 5 5 5 BAL進料(克) 130 142 180 148 98 72 109 FH進料(克) 223 219 163 327 212 286 429 額外的水進料(克) 310 251 306 184 342 159 100 額外的甲醇進料(克) 0 0 0 0 0 100 0 水重量% 55 55 55 48 65 55 55 甲醇重量% 0 0 0 0 0 18 6 醛醇產率(Y) 0.75 0.61 0.59 0.53 0.67 0.50 0.48 乙基丙烯醛產率 0.23 0.32 0.34 0.23 0.23 0.24 0.26 FH最終濃度(重量%) 15.2 12.6 6.15 17.1 14.3 10.3 13.5 BAL最終濃度(重量%) 0.2 1.5 1.8 0.8 0.2 0.4 0.7 TMPA最終濃度(重量%) 22.4 17.6 24.3 15.3 12.7 8.5 12.2 EA最終濃度(重量%) 4.4 5.9 9.0 4.3 2.8 2.8 4.2 註:在無甲醇的製程中,將甲醛導入系統中當作三聚甲 醒,而在有甲醇的製程中,使用42重量%福馬林。因此所報 告的用量在實驗1-5中係指三聚甲醛,而在實驗6和7中係 指福馬林。在實驗4和5中,三聚甲醛含有25重量%水。 FH=甲醛 BAL=正丁酸 TMPA=2-乙基-3-羥基-2-(羥甲基)丙醛 EA=乙基丙烯醛 *使用商業弱陰離子交換樹脂於各實例中。 11 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .f 訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541296 A7 _ B7 五、發明說明(v° ) 實例8-16 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 試驗作爲醛醇縮合反應之觸媒的數種商業陰離子交換樹 脂。表II中列出樹脂的主要特性。對於醛醇的選擇性之値係 定義爲醛醇產率對乙基丙烯醛產率的比値,亦報告該比値。 在60°C進行實驗,甲醛對丁醛的莫耳比爲4:1,且在6小時 反應後計算數値。 表II 用作爲醛醇縮合反應之觸媒的陰離子交換樹脂 實例基質 形態 官能基 容量 最高溫@ S‘z 莫耳/升 °c 8 聚苯乙烯-DVB 巨 -n(ch3)3 1.0 60、 6.0 9 聚苯乙烯-DVB 巨 n(ch3)3 1.08 Na 5.0 10 丙烯酸-DVB 凝膠 nr2 1.6 75 3.3 11 丙烯酸-DVB 巨 nr2 1.6 Na 6.1 12 聚苯乙烯-DVB 巨 nr2 1.25 100 2.6 13 聚苯乙烯-DVB 巨 nr2 1.6 60 3.9 14 聚苯乙烯-DVB 巨 nr2 1.3 :Na 2.5 15 聚苯乙烯-DVB 巨 nr2 1.7 100 4.5 16 聚苯乙烯-DVB 巨 nr2 1.5 100 2.8 實例17 醛醇產物2-乙基-3-羥基-2-(羥甲基)丙醛的純化 於大氣壓力下,在100°C,使用400毫升的總批次體積 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制取 (200毫升的醛醇縮合反應產物混合200毫升的蒸餾水),進 行甲酸與酸醇縮合反應產物的分離。在看到冷凝器之第一蒸 餾出的液滴後,立刻添加額外的水。調整水的進料量’俾保 持蒸餾瓶中有固定的液體體積。將甲醛含量由4·5重量%減 少到1.0重量%以下,此需要將750毫升的水加到蒸餾瓶內 12 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) 541296 A7 B7 五、發明說明(丨() 。蒸餾時間爲3小時。將甲醛含量減少到〇·2重量%以下, 此需要將1600毫升的水加到蒸餾瓶’而蒸餾時間爲7小時 。蒸餾後,由溶液中蒸發出200毫升的水,以移除在蒸餾之 前所加入的水。 在分離步驟中亦蒸餾出醛醇縮合反應步驟的主要副產物 ,即乙基丙烯醛。 實例18_19 所純化後的醛醇產物氫化成1,U-三羥甲基丙 烷(1,1,1-三(經甲基)丙烷) 用進料中不同的甲醛濃度0.19重量%和0.93重量%來進 行兩個實驗。在一連接有起泡單元的加壓批式反應器中進行 實驗。 將5克的商業鎳觸媒置於反應器中。調整壓力至2巴, 而氫氣流爲500毫升/分鐘。在達成所欲的活化溫度(400°C) 後,氫氣流增加至750毫升/分鐘,及將觸媒活化。然後由 150毫升的醛醇產物分離出甲醛和乙基丙烯醛,及與150毫 升的甲醇混合。將進料混合物倒入起泡單元內,該單元經氫 氣飽和10-15分鐘以便去除溶液中的氧。反應器的壓力由2 巴降低至1.5巴,同時起泡單元的壓力增加至8巴,及將進 料混合物注入反應器內。調整所欲的壓力(70巴)及溫度(90°C ),及將氫氣導入。當溫度低於所欲者15-20°C時,啓動攪拌 及調整至lOOOrpm。在製程期間取出樣品,及使用HPLC和 GC作分析。實驗的操作條件和結果摘錄如下: 13 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) " " ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541296 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(γ) 實例18 : 觸媒= 粒子大小: 觸媒質量: 液體體積: 溫度: 壓力: 攪拌速率 進料混合物 商業鎳觸媒 45-150μιη 5克 300毫升 90°C 70巴 1 OOOrpm 甲醛 醛醇產物Me0H+H20 0.19重量% 14.55 Mm% 85.26重量% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 產物: 轉化率: 選擇率: 實例19 : 觸媒: 粒子大小 觸媒質量 液體體積 1,1,Ί-三羥甲基丙烷14.67重量% Me〇H+H20 85.33 Mm% 100%99% 商業鎳觸媒45-150μιη 5克 300毫升 14 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) --------訂·-------» · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541296 A7 B7 五、發明說明(\>) 溫度: 90°C 壓力: 70巴 攪拌速率 lOOOrpm 進料混合物: 甲醛 0.93重量% 醛醇產物 13.14重量% Me0H+H20 85.93重量% 產物: 1,1,1-三羥甲基丙院12·15重量% Me〇H+H20+uic 87.85重量% (uic=未鑑定的成分) 轉化率: 100% 選擇率: 91 % 在用一種具有非常低甲醛含量(<0.2重量%)的進料來進 行實驗(實例18)時’氫化速率在開始時係明顯地較高’且沒 有看到延遲。此象徵甲醛的強抑制效果’其可以由以下曲線 圖3中得知。當進料的甲醛含量爲0.93重量°/。(實例19)時, 看到在90°C溫度的反應速率之最初延遲。 曲線圖3 於90°C在70巴,甲醇濃度對於醛醇之氫化反應的影響 ,實例19的0.93重量%(-·-)與實例18的少於0.2重量%(_ ♦-)作比較。 15 本紙張尺度適用中國國家標準(cns)a4規格(210 χ 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----訂·-------- · 541296 Α7 Β7 五、發明說明(νγ) 1.2 (^/W-WW)M«^趙
120 150
〇0 90 時間(分鐘) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 溶劑對於TMP-醛醇的氫化反應之影響 實例20-26 首先,將5克粗及經篩選(粒子大小<45μιη)商業鎳觸媒 置於反應器內,在氫氣流下於400°C被活化1小時。 其次,將氫化原料倒入一起泡單元內,其經氫飽和1〇 分鐘以便移除溶液內的氧。在移除氧後,將反應混合物推入 高壓釜內。調整溫度和壓力,而當達到目標値時,啓動磁性 攪拌器,及調整攪拌速率。取出液體樣品及分析。 曲線圖4及5說明當使用高的初甲醛(FH)含量時,純水 --------訂·--------| 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 541296 A7 B7 五、發明說明(、<) 係爲優良的溶劑。實例24至26中,於不同的製程條件下, 使用水當作溶劑以進行氫化反應。製程條件及實驗結果係摘 錄如下: 實例20-23 在氫化反應中使用水及甲醇當作溶劑的比較 20 (甲醇性溶劑) 觸媒= 商業鎳觸媒 粒子大小: <45μιη 觸媒質量: 5克 液體體積: 300毫升 溫度: 80°C 壓力·· 80巴 攪拌速率 1500rpm 進料混合物: FH 2.17重量% TMP-醛醇 9·90重量% TMP 1.03重量% MeOH 42.0重量% H20 44.9重量% 產物: TMP 7.44重量% TMP-醛醇 4.04重量% FH 0.04重量% 17 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ψ------- 丨訂---------線' 541296 _B7 五、發明說明(J ) 轉化率(在360分鐘): 選擇率: 實例21 觸媒= 粒子大小: 觸媒質量: 液體體積: 溫度: 壓力: 攪拌速率 起始混合物: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 產物:
MeOH* 43.6重量% h2o 44.9 重量°/〇 59% 100% (無甲醇性溶劑): 商業鎳觸媒 <45μηι 5克 300毫升 80°C 80巴 1500rpm FH 2.27重量% TMP-醛醇 11.11重量% TMP 0.68重量% MeOH 0.3重量°/〇 H20 85.64重量% TMP 12.74 MS% TMP-醛醇 〇重量% FH 〇重量% 18 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • -------*1 訂 *--------線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1.6重量% 85.64 重量0/〇 541296 Α7 Β7 五、發明說明(β)
MeOH* H20 轉化率(在360分鐘):100% 選擇率: 100%
*在FH之氫化反應中所產生的MeOH 曲線圖4 於80°C和80巴,用高的FH含量(超過2重量%),使用 MeOH和H20或純水的混合物當作溶劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
…▲…丁MPA (實例20) …δ··-ΡΗ (實例 20) —^—ΤΜΡΑ (實例 21) —〇— FH (實例 21) 訂---------線' 實例22 觸媒: 粒子大小: (甲醇性溶劑) 商業鎳觸媒 45 -150μτη 19 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 541296 A7 B7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明) 觸媒質量: 液體體積: 溫度: 歷力·· 攪拌速率 起始混合物:
TMP-醛醇 TMP
Me〇H+H20 產物: 轉化率(在120分鐘): 選擇率: 實例23 觸媒: 粒子大小: 觸媒質量: 液體體積: 溫度: 5克 300毫升 90°C 80巴 1500rpm FH 0.99 重量% 12.18重量% 0.87重量%
85.96 Mm% 50% MeOH 35.96% H20 TMP 13.5 重量%
MeOH+H20 86.5 重量% 100% 100% (無甲醇性溶劑)= 商業鎳觸媒 45-150μηι 5克
300毫升 90°C 20 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 541296 A7 B7 五、發明說明() 壓力: 80巴 攪拌速率 1500rpm 起始混合物: FH 0.63重量% TMP-醛醇 10.80重量% TMP 1.22重量% H20 87.35重量% 產物: TMP 12.50重量% H20+Me0H 87.5重量% 轉化率(在50分鐘): 100% 選擇率: 100% *在FH之氫化反應中所產生的MeOH 曲線圖5 於9(TC和80巴,用低的初FH含量(低於1重量%),使 用MeOH和H20或純水的混合物當作溶劑。 • n 1_1 11 an an n imm ·ϋ ·ϋ mmmm§ ϋ r He Hi in n n MmMt I T ^ tmm§ Mtt an 1« n tarn ·ϋ I J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
…▲…TMPA (實例22) ···&·* FH (實例 22) —^TMPA (實例 23) —FH (實例 23) 0 50 ICO 150 時間(分鐘) 21 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 541296 A7 B7 五、發明說明) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印劍衣 實例24-26 水當作溶劑, 在不同的操作條件下 實例24 (無甲醇性溶劑): 觸媒: 商業鎳觸媒 粒子大小: 45-150μπι 觸媒質量: 5克 液體體積: 300毫升 溫度: 90°C 壓力: 80巴 攪拌速率 1500rpm 起始混合物: FH 2.25重量% TMP-醛醇 10.83重量% TMP 0.95重量% H20 85.97重量% 產物: TMP 12.35 重量0/〇 TMP-醛醇 0.13重量% H20+MeOH* 87.52重量% *在FH之氫化反應中所產生的MeOH 轉化率(在290分鐘): 99% 選擇率: 100% 實例25 (無甲醇性溶劑): 觸媒: 商業鎳觸媒 粒子大小: 45-150μπι 觸媒質量z 5克 22 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------—訂---------線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 541296 A7 五、發明說明) 液體體積: 300毫升 溫度: 75〇C 壓力: 60巴 攪拌速率 1500rpm 起始混合物: FH 0.63重量% TMP-醛醇 10.78重量% TMP 1.24重量% h2o 87.37重量% 產物= TMP 12.48重量% TMP-醛醇 0.15重量% H20+MeOH* 87.37重量% 轉化率(在80分鐘): 99% 選擇率: 100% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) if 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 *在FH之氫化反應中所產生的MeOH 實例26 (無甲醇性溶劑): 觸媒= 粒子大小: 觸媒質量: 液體體積: 溫度: 壓力: 攪拌速率 起始混合物 商業鎳觸媒 45-150μιη 5克 300毫升 60°C 40巴 1500rpm FH 0.62 重量0/〇 23 訂---------線j 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 541296 A7 _B7 五、發明說明(/^ )
TMP-醛醇 11.20重量% TMP 1.18重量% H20 87.0重量% 產物= TMP 12.7重量% H20+MeOH* 87.3重量% 轉化率(在230分鐘): 100% 選擇率: 100% 在FH之氫化反應中所產生的MeOH (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------線▲ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 24 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
- 5412,正—— L 本、f $月 六、申請專利範圍 1一種藉由將醛類氫化以製備具有3或4個羥基的多元 醇類之方法,其特徵在於該醛類是在50-100°C的溫度下,並 在48-65重量%的水及弱鹼性陰離子交換樹脂的存在下,將 一種具有至少兩個α-氫原子及式riCH2CHO(其中心爲氫或 CrC7烷基)之醛類和甲醛進行醛醇縮合反應而獲得的,而且 其中該氫化反應是在氫化觸媒及0-90重量%的水存在下並於 50-200°C的溫度下進行。 2·如申請專利範圍第1項之方法,其中該弱鹼性陰離子 交換樹脂包括至少一衍生自一級胺、二級胺及/或三級胺的 官能基。 3. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該氫化觸媒爲金 屬觸媒。 4. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該氫化觸媒包括 N卜 5·如申請專利範圍第1項之方法,其中在6〇-9〇°C的溫 度進行氫化反應。 6. 如申請專利範圍第1項之方法,其中在2〇_9〇重量% 的水之存在下及在包括鎳之觸媒的存在下進行氫化反應。 7. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該包含至少兩個 α-氫原子的醒類係正丁醒或两醒或乙醒。 8·如申請專利範圍第1項之方法,其中由醛醇縮合反應 所獲得的該醒類在氫化之前被蒸汽蒸|留。 9.如申請專翻S第8 I貞之方法,其巾在腿大氣壓力 的壓力下進行蒸汽蒸餾。 -------1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)Α4公石--- (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)
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