TW541296B - Process for the preparation of polyols - Google Patents

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TW541296B
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Tiina-Kaisa Rantakyla
Valentina Serra-Holm
Tapio Salmi
Paivi Maki-Arvela
Lars-Peter Lindfors
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Dynea Chemicals Oy
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Description

541296 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1 ) 本發明關於一種製備具有3或4個羥基的多元醇類之 方法，其係由醛類與甲醛於水的存在下反應，接著於氫化 觸媒的存在下在高溫氫化醛醇縮合反應產物。 多元醇類，尤其I，1，1-三羥甲基丙烷(TMP)，係爲合成 樹脂如聚酯樹脂等之製造時的重要起始材料及中間物。它 們亦可用製造塑化劑、合成潤滑劑、界面活性劑等。多元 醇類如1，1，1_三羥甲基丙烷的製備係藉由讓甲醛與另一種 醛於強鹼觸媒如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣的存在下 反應以形成所要的醇類。然而，會形成大量的甲酸鹽當作 副產品，而使得此方法對商業目的而言係不太有吸引力的 。在另一種替代方法中，甲醛與另一種醛於胺觸媒如三乙 胺的存在下反應，接著氫化，而完成醛醇化反應。亦可以 用陰離子交換樹脂當作觸媒以進行醛醇縮合反應。 DE_ 19542036敘述一種製造多元醇類的方法，其中讓 醛類或酮類與甲醛於水溶液中在胺的存在下反應，接著分 離出與甲醛的坎尼乍若（Cannizzairo)反應所形成的水、 多餘的胺、多餘的甲醛。加熱其餘的反應混合物，而形成 聚醇甲酸酯。所獲得的聚醇甲酸酯接受與醇的轉酯化反應 ，俾獲得所欲的多醇，其由反應混合物中分離出。 在US 5，144,088揭示一種製造多元醇的方法，且尤其 是新戊二醇的方法，其中於三級胺，較佳三乙胺，及一或 多種週期表第IB、IVA、IVB、VA、VB、VIB及VII族充 素的氧化物之存在下，使異丁醛與三聚甲醛反應，然後氮 化所獲得的單體及二聚的羥基三甲基乙醛。 3 ---τ ---,--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 541296 A7 B7 五、發明說明（y) US 5，146,012敘述一種製造新戊二醇的方法，其係藉 由使異丁醛與三聚甲醛的反應以獲得一種含有羥基Η甲基 乙醛的反應產物，形成一種具有約40-90%醇(較佳甲醇)的 反應產物之混合物，然後於氫化觸媒的存在下使該混合物 與氫反應。 FI 965268揭示一種製造多元醇的方法，其中於弱鹼性 陰離子交換樹脂下使甲醛與另一種含有至少2個碳原子的 醛進行醛醇縮合反應，接著於溶劑和氫化觸媒的存在下進 行氫化反應。 FI 974638揭示一種製備新戊二醇的方法，其係藉由於 氫和一含有鎳的氫化觸媒之存在下，在溫度低於l〇〇°C， 於一含有l_70wt%溶劑及水量爲少於15重量wt%的液相中 ，將三甲基乙醛氫化，該溶劑較佳係脂族醇或醚或它們的 混合物。 JP 10287606揭示一種純化二羥甲基烷醛之方法。未反 應的甲醛自一含有二羥甲基烷醛的反應產物中分離，其係 藉由脂族醛與甲醛於鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物、碳酸 鹽或碳酸氫鹽或其它鹼性觸媒如陰離子交換樹脂及水的存 在下進行縮合反應而獲得者。將水加到反應產物中以使得 水量以反應產物溶液中的甲醛含量爲基準係約4重量倍， 然後將混合物送至薄膜式蒸發器以濃縮溶液，及由薄膜式 蒸發器的一端蒸發出所產生的甲醛蒸氣及蒸汽，以純化二 羥甲基烷醛。 已經觀察到現有的技術之方法係有一些問題。例如 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541296 A7 B7 五、發明說明（> ) 1，1，1-三羥甲基丙烷(TMP)的製程之第一步驟中’即醛類的 醛醇縮合反應步驟，可能發生不宜的副反應。當起始材料 如正丁醛與甲醛反應時，不但形成2_乙基羥基丙醛，而 且由於脫水的結果獲得2-乙基丙烯醛（乙基丙烯醛）。2-乙 基羥基丙醛更與甲醛反應而產生所要的中間物2_乙基-3-羥基_2_(羥甲基)丙醛(TMPA)。由於副反應，醛醇縮合反應 步驟中的醛醇之產率、最終產物中的產率及純度係降低了 。醛醇產物2-乙基-3-羥基-2-(羥甲基)丙醛含有不同量的未 反應之甲醛，此甲醛係一種觸媒抑制劑’會影響後續的催 化氫化步驟。爲了補償甲醛對氫化反應的抑制效果，必須 使用大量氫化觸媒，因此增加反應器的大小和投資成本。 通常，成分的相數係取決於溫度和濃度。右甲酸的縮聚增 加時，尤其在低於5(TC的低溫時，會形成固體三聚甲醛， 其可能在製程中造成嚴重的阻塞問題。基於上述者，可知 明顯地有需要一種多元醇類的改良製造方法，其具有改良 的產率、純度、轉化率及選擇性。 本發明關於一製備多元醇類的方法，其係藉由醛類與 甲醛在陰離子交換樹脂觸媒上進行醛醇縮合反應，接著在 一經支撐的金屬觸媒上氫化醛醇產物。 申請專利範圍中陳述多元醇類的製法之特徵。 已經觀察到，本發明之方法可達成上述目的及避免現 有技術方法的缺點。可進行醛醇縮合反應，接著氫化醛醇 產物而方便地產生多元醇類。較佳於水的存在下及陰離子 交換樹脂的存在下，在實質上無醇的環境中，進行醛醇縮 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .¾ 訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541296 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（、） 合反應，隨後在水的存在下’進行醛醇產物的氫化反應。 在本發明之製備具有3或4個羥基的多元醇類之方法 中，藉由一種具有至少兩個心氫原子及式ΙΙβΗβΗΟ(其中 R!係選自於氫，具有1-7個碳原子的烷基，其可具有環烷 基取代基，環烷基，芳基及具有1至7個碳原子在烷基鏈 中之芳烷基)的醛類與甲醛於20-70重量％(較佳40-60重量 %)的水之存在下醛醇縮合反應以獲得醛類，及氫化所獲得 的醛類。 實質上無醇的環境係意味醛醇縮合反應係在0-20重量 V, 1 '— 9 %的甲醇，較佳（M2重量％的甲醇之存在下進行的。在醛 t ·..-......…. 醇縮合反應中，一種具有至少二佩α-氫原子的醛類與甲醛 於陰離子交換樹脂的存在下反應，甲醛對麗類的莫耳比爲 2:1-6:1，溫度爲 15-100^，較佳、50-70°C。 可使用任何適合的陰離子交換樹脂，較佳爲弱鹼性陰 離子交換樹脂，而反應溫度的上限係受所用的陰離子交換 樹脂之耐熱性所限制。較佳的陰離子交換樹脂包含選自於 一級胺(-NH2)、二級胺(-NHR，其中R係烷基或芳基）、三 級胺(_NR2 ,其中R係如上定義且R可能是相同或不同的 烷基)的官能基及其組合。所用的樹脂基質可爲表氯醇與月安 或氨的縮合產物，酚系樹脂，丙烯酸樹脂或苯乙烯共聚物 ，如氯甲基化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。FI 965268中揭 示適合的弱鹼性陰離子交換樹脂。 較佳於惰性氣氛中進行醛醇縮合反應，如在氮氣瓌境 中，且其可爲批式方法、半批式方法或較佳爲連續方法。 6 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---7---.--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 541296 A7 __B7 五、發明說明（$ ) 以下曲線圖1中顯示甲醇對於TMP-醛醇產率(Y)的影 響。用0.6和18重量％的甲醇進行三個不同的實驗。無甲 醇的實驗係用三聚甲醛來進行。 曲線圖1 TMP-醛醇產率(Y) : 18重量％甲醇時（♦)，6重量％甲 醇時（)，0重量％甲醇時（▲)，且甲醛對醛類的莫耳比爲 4:1，T=70°C ; 55 重量％水。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Y
ο 60 120 180 240 300 時間(分鐘） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 以下曲線圖2中顯示在無甲醇的環境中，水含量對 TMP-醛醇產率(Y)的影響。可以知道在70°C五小時後的醒 醇(Y)產率，其中甲醛對醛類的莫耳比爲4:1，以三種不同 的水濃度，當反應混合物中水含量爲55重量°/〇時達到最大 値。 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 541296 A7 B7 五、發明說明（L ) 曲線圖2 在無甲醇的環境中，水含量對於TMP-醛醇產率(Y)的 影響。
在醛醇縮合步驟後，將醛醇產物氫化。於50-200°C的 溫度，較佳60-90°C的溫度，及在1-200巴的壓力下，較佳 在10-80巴的壓力下，進行該氫化反應。氫化反應中可視 需要地使用溶劑，而適合的溶劑係脂族醇，如甲醇、乙醇 及丙醇，量爲〇_7〇重量％，較佳30-50重量％。 然而，在醛醇縮合混合物的情況中，於醛醇縮合步驟 後，含有甲醛時，茲發現在醛醇產物的氫化反應中使用鎳 觸媒當作氫化觸媒及僅使用水當作溶劑以代替醇類係有利 的。通常，甲醛會延遲醛醇產物的氫化反應，但是當僅使 用水當作溶劑時，醛醇產物的氫化速率係明顯地增加。適 合的水濃度係〇-90重量％，較佳20-90重量％。 在藉蒸汽蒸餾以氫化之前，亦可視需地純化醛醇產物 8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .¾ 訂---------線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (CNS)A4 ^ (210 X 297 ) 541296 A7 B7 五、發明說明（γ) ，其中所獲得的醛醇縮合反應混合物與水混合及進行蒸態 。水、甲醛及雜質係共蒸餾。另可選擇地，亦可直接將蒸 汽通入所要蒸餾的液體內。甲醛和雜質如乙基丙烯醛與醛 醇產物的分離係藉由蒸汽蒸餾，較佳在真空中或在大氣壓 力下進行，且典型之溫度爲50-U〇°C。由醛醇產物所分離 出的未反應甲醛可循環回到醛醇縮合反應反應器，而因此 減少甲醛的消耗及增加總製程的效率。 作爲氫化觸媒，可以使用商業觸媒，如經支撐的金屬 觸媒，其包含 Cu、Cr、Ni、Zn、Pt、Pd、Ru、Μη 或 Co。 適合的觸媒爲<：11-211/八12〇3、0：11-€：1*/入12〇3、犯/3丨〇2、>^· Cr/Si02、Pt/C、Pt_Pd/C、Ru/C 及 Ru-Pd/C，且較佳爲 Cu-Cr/Al203及Ni-Cr/Si02。觸媒中的鎳含量可爲60-99重量％ ，而鉻含量可爲1至40重量％。當醛醇縮合反應步驟的反 應混合物含有甲醛而氫化步驟係在水中進行時，較佳爲選 擇鎳觸媒。觸媒可與適當的載體組合，該載體可爲無機氧 化物，如矽石或碳。在氫化之前，可活化所用的觸媒，較 佳爲在約400°C的溫度及在氫氣流下。氫化步驟之進行可 爲批式方法、半批式方法或較佳爲連續方法。在氫化步驟 之後，藉由任何適當的方法由反應混合物中分離出所要的 多元醇，如藉由蒸餾，且可將所用的溶劑循環至氫化步驟 〇 本發明的方法具有數優點。使用固體觸媒來進行醛醇 化反應，而因此在反應後不需要分離觸媒，且不需要循環 觸媒。此多元醇類的製法具有改良的選擇性及良好的轉化 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 541296 Α7 Β7 五、發明說明（名） 率，因爲醛醇縮合反應中有最適量的水。在1，1，1-三羥甲 基丙烷的情況中’使反應混合物中的水量達到最適程度， 則可減少乙基丙烯醛的形成。在氫化步驟中使用水當作溶 劑，則改善氫化步驟的效能，因爲令人驚異地，沒有發生 觸媒抑制甲醛的效果，而因此減少所需要的氫化觸媒。此 方法係非常有效且經濟的，因爲在醛醇縮合反應步驟後不 需要完全地去除甲醛，且水中的氫化過程以小量或大量的 甲醛係同樣好。涵於在:弱舊性陰離子交換樹脂的存在，下改 、----------- 良醛醇縮合反應步驟的選擇率，改良氫化步驟的效能，及 改良粗產物的總產率，所以使得本方法具有經濟有利性， 因爲原料的消耗減少了，而且最終產物的純化成本亦將減 少了。 在以下中，將參照所附的實例更詳細說明本發明，惟 該些實例絕非意欲用於限制本發明。 實例1-7 醛醇縮合反應 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用甲醛及正丁醛當作起始材料以進行七個實驗。進 料混合物中使用不同的甲醇和水濃度以便硏究溶劑或雙溶 μ!!對酸醇縮合反應的影響。以下表1中顯示醒醇縮合反 應的實驗條件及結果。 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 541296 A7 B7 五、發明說明（1 ) 表1 實驗條件及醛醇化反應的結果 實驗1 實驗2 實驗3 實驗4 實驗5 實驗6 實驗7 觸媒質量 160 160 160 160 160 160 160 液相質量（克） 759 711 743 754 748 714 735 溫度（°c) 70 50 60 70 70 70 70 FH對BAL的莫耳比 4 3 2 4 4 4 4 實驗時間長度（小時） 5 6 5 5 5 5 5 BAL進料（克） 130 142 180 148 98 72 109 FH進料（克） 223 219 163 327 212 286 429 額外的水進料（克） 310 251 306 184 342 159 100 額外的甲醇進料（克） 0 0 0 0 0 100 0 水重量％ 55 55 55 48 65 55 55 甲醇重量％ 0 0 0 0 0 18 6 醛醇產率（Y) 0.75 0.61 0.59 0.53 0.67 0.50 0.48 乙基丙烯醛產率 0.23 0.32 0.34 0.23 0.23 0.24 0.26 FH最終濃度（重量％) 15.2 12.6 6.15 17.1 14.3 10.3 13.5 BAL最終濃度（重量％) 0.2 1.5 1.8 0.8 0.2 0.4 0.7 TMPA最終濃度（重量％) 22.4 17.6 24.3 15.3 12.7 8.5 12.2 EA最終濃度（重量％) 4.4 5.9 9.0 4.3 2.8 2.8 4.2 註：在無甲醇的製程中，將甲醛導入系統中當作三聚甲 醒，而在有甲醇的製程中，使用42重量％福馬林。因此所報 告的用量在實驗1-5中係指三聚甲醛，而在實驗6和7中係 指福馬林。在實驗4和5中，三聚甲醛含有25重量％水。 FH=甲醛 BAL=正丁酸 TMPA=2-乙基-3-羥基-2-(羥甲基)丙醛 EA=乙基丙烯醛 *使用商業弱陰離子交換樹脂於各實例中。 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .f 訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541296 A7 _ B7 五、發明說明（v° ) 實例8-16 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 試驗作爲醛醇縮合反應之觸媒的數種商業陰離子交換樹 脂。表II中列出樹脂的主要特性。對於醛醇的選擇性之値係 定義爲醛醇產率對乙基丙烯醛產率的比値，亦報告該比値。 在60°C進行實驗，甲醛對丁醛的莫耳比爲4:1，且在6小時 反應後計算數値。 表II 用作爲醛醇縮合反應之觸媒的陰離子交換樹脂 實例基質 形態 官能基 容量 最高溫@ S‘z 莫耳/升 °c 8 聚苯乙烯-DVB 巨 -n(ch3)3 1.0 60、 6.0 9 聚苯乙烯-DVB 巨 n(ch3)3 1.08 Na 5.0 10 丙烯酸-DVB 凝膠 nr2 1.6 75 3.3 11 丙烯酸-DVB 巨 nr2 1.6 Na 6.1 12 聚苯乙烯-DVB 巨 nr2 1.25 100 2.6 13 聚苯乙烯-DVB 巨 nr2 1.6 60 3.9 14 聚苯乙烯-DVB 巨 nr2 1.3 :Na 2.5 15 聚苯乙烯-DVB 巨 nr2 1.7 100 4.5 16 聚苯乙烯-DVB 巨 nr2 1.5 100 2.8 實例17 醛醇產物2-乙基-3-羥基-2-(羥甲基)丙醛的純化 於大氣壓力下，在100°C，使用400毫升的總批次體積 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制取 (200毫升的醛醇縮合反應產物混合200毫升的蒸餾水），進 行甲酸與酸醇縮合反應產物的分離。在看到冷凝器之第一蒸 餾出的液滴後，立刻添加額外的水。調整水的進料量’俾保 持蒸餾瓶中有固定的液體體積。將甲醛含量由4·5重量％減 少到1.0重量％以下，此需要將750毫升的水加到蒸餾瓶內 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 541296 A7 B7 五、發明說明（丨（） 。蒸餾時間爲3小時。將甲醛含量減少到〇·2重量％以下， 此需要將1600毫升的水加到蒸餾瓶’而蒸餾時間爲7小時 。蒸餾後，由溶液中蒸發出200毫升的水，以移除在蒸餾之 前所加入的水。 在分離步驟中亦蒸餾出醛醇縮合反應步驟的主要副產物 ，即乙基丙烯醛。 實例18_19 所純化後的醛醇產物氫化成1，U-三羥甲基丙 烷（1，1，1-三(經甲基)丙烷） 用進料中不同的甲醛濃度0.19重量％和0.93重量％來進 行兩個實驗。在一連接有起泡單元的加壓批式反應器中進行 實驗。 將5克的商業鎳觸媒置於反應器中。調整壓力至2巴， 而氫氣流爲500毫升/分鐘。在達成所欲的活化溫度(400°C) 後，氫氣流增加至750毫升/分鐘，及將觸媒活化。然後由 150毫升的醛醇產物分離出甲醛和乙基丙烯醛，及與150毫 升的甲醇混合。將進料混合物倒入起泡單元內，該單元經氫 氣飽和10-15分鐘以便去除溶液中的氧。反應器的壓力由2 巴降低至1.5巴，同時起泡單元的壓力增加至8巴，及將進 料混合物注入反應器內。調整所欲的壓力（70巴)及溫度(90°C )，及將氫氣導入。當溫度低於所欲者15-20°C時，啓動攪拌 及調整至lOOOrpm。在製程期間取出樣品，及使用HPLC和 GC作分析。實驗的操作條件和結果摘錄如下： 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " " ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541296 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（γ) 實例18 : 觸媒= 粒子大小： 觸媒質量： 液體體積： 溫度： 壓力： 攪拌速率 進料混合物 商業鎳觸媒 45-150μιη 5克 300毫升 90°C 70巴 1 OOOrpm 甲醛 醛醇產物Me0H+H20 0.19重量％ 14.55 Mm% 85.26重量％ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 產物： 轉化率： 選擇率： 實例19 : 觸媒： 粒子大小 觸媒質量 液體體積 1，1，Ί-三羥甲基丙烷14.67重量％ Me〇H+H20 85.33 Mm% 100%99% 商業鎳觸媒45-150μιη 5克 300毫升 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂·-------» · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541296 A7 B7 五、發明說明（\>) 溫度： 90°C 壓力： 70巴 攪拌速率 lOOOrpm 進料混合物： 甲醛 0.93重量％ 醛醇產物 13.14重量％ Me0H+H20 85.93重量％ 產物： 1，1，1-三羥甲基丙院12·15重量％ Me〇H+H20+uic 87.85重量％ (uic=未鑑定的成分） 轉化率： 100% 選擇率： 91 % 在用一種具有非常低甲醛含量(<0.2重量％)的進料來進 行實驗(實例18)時’氫化速率在開始時係明顯地較高’且沒 有看到延遲。此象徵甲醛的強抑制效果’其可以由以下曲線 圖3中得知。當進料的甲醛含量爲0.93重量°/。(實例19)時， 看到在90°C溫度的反應速率之最初延遲。 曲線圖3 於90°C在70巴，甲醇濃度對於醛醇之氫化反應的影響 ，實例19的0.93重量％(-·-)與實例18的少於0.2重量％(_ ♦-)作比較。 15 本紙張尺度適用中國國家標準（cns)a4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----訂·-------- · 541296 Α7 Β7 五、發明說明（νγ) 1.2 (^/W-WW)M«^趙
120 150
〇0 90 時間(分鐘） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 溶劑對於TMP-醛醇的氫化反應之影響 實例20-26 首先，將5克粗及經篩選(粒子大小<45μιη)商業鎳觸媒 置於反應器內，在氫氣流下於400°C被活化1小時。 其次，將氫化原料倒入一起泡單元內，其經氫飽和1〇 分鐘以便移除溶液內的氧。在移除氧後，將反應混合物推入 高壓釜內。調整溫度和壓力，而當達到目標値時，啓動磁性 攪拌器，及調整攪拌速率。取出液體樣品及分析。 曲線圖4及5說明當使用高的初甲醛(FH)含量時，純水 --------訂·--------| 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 541296 A7 B7 五、發明說明（、<) 係爲優良的溶劑。實例24至26中，於不同的製程條件下， 使用水當作溶劑以進行氫化反應。製程條件及實驗結果係摘 錄如下： 實例20-23 在氫化反應中使用水及甲醇當作溶劑的比較 20 (甲醇性溶劑) 觸媒= 商業鎳觸媒 粒子大小： <45μιη 觸媒質量： 5克 液體體積： 300毫升 溫度： 80°C 壓力·· 80巴 攪拌速率 1500rpm 進料混合物： FH 2.17重量％ TMP-醛醇 9·90重量％ TMP 1.03重量％ MeOH 42.0重量％ H20 44.9重量％ 產物： TMP 7.44重量％ TMP-醛醇 4.04重量％ FH 0.04重量％ 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ψ------- 丨訂---------線' 541296 _B7 五、發明說明（J ) 轉化率(在360分鐘）： 選擇率： 實例21 觸媒= 粒子大小： 觸媒質量： 液體體積： 溫度： 壓力： 攪拌速率 起始混合物： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 產物：
MeOH* 43.6重量％ h2o 44.9 重量°/〇 59% 100% (無甲醇性溶劑）： 商業鎳觸媒 <45μηι 5克 300毫升 80°C 80巴 1500rpm FH 2.27重量％ TMP-醛醇 11.11重量％ TMP 0.68重量％ MeOH 0.3重量°/〇 H20 85.64重量％ TMP 12.74 MS% TMP-醛醇 〇重量％ FH 〇重量％ 18 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • -------*1 訂 *--------線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1.6重量％ 85.64 重量0/〇 541296 Α7 Β7 五、發明說明（β)
MeOH* H20 轉化率(在360分鐘）：100% 選擇率： 100%
*在FH之氫化反應中所產生的MeOH 曲線圖4 於80°C和80巴，用高的FH含量(超過2重量％)，使用 MeOH和H20或純水的混合物當作溶劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
…▲…丁MPA (實例20) …δ··-ΡΗ (實例 20) —^—ΤΜΡΑ (實例 21) —〇— FH (實例 21) 訂---------線' 實例22 觸媒： 粒子大小： (甲醇性溶劑） 商業鎳觸媒 45 -150μτη 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 541296 A7 B7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明) 觸媒質量： 液體體積： 溫度： 歷力·· 攪拌速率 起始混合物：
TMP-醛醇 TMP
Me〇H+H20 產物： 轉化率(在120分鐘）： 選擇率： 實例23 觸媒： 粒子大小： 觸媒質量： 液體體積： 溫度： 5克 300毫升 90°C 80巴 1500rpm FH 0.99 重量％ 12.18重量％ 0.87重量％
85.96 Mm% 50% MeOH 35.96% H20 TMP 13.5 重量％
MeOH+H20 86.5 重量％ 100% 100% (無甲醇性溶劑）= 商業鎳觸媒 45-150μηι 5克
300毫升 90°C 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 541296 A7 B7 五、發明說明（) 壓力： 80巴 攪拌速率 1500rpm 起始混合物： FH 0.63重量％ TMP-醛醇 10.80重量％ TMP 1.22重量％ H20 87.35重量％ 產物： TMP 12.50重量％ H20+Me0H 87.5重量％ 轉化率(在50分鐘）： 100% 選擇率： 100% *在FH之氫化反應中所產生的MeOH 曲線圖5 於9(TC和80巴，用低的初FH含量(低於1重量％)，使 用MeOH和H20或純水的混合物當作溶劑。 • n 1_1 11 an an n imm ·ϋ ·ϋ mmmm§ ϋ r He Hi in n n MmMt I T ^ tmm§ Mtt an 1« n tarn ·ϋ I J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
…▲…TMPA (實例22) ···&·* FH (實例 22) —^TMPA (實例 23) —FH (實例 23) 0 50 ICO 150 時間(分鐘） 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 541296 A7 B7 五、發明說明) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印劍衣 實例24-26 水當作溶劑， 在不同的操作條件下 實例24 (無甲醇性溶劑）： 觸媒： 商業鎳觸媒 粒子大小： 45-150μπι 觸媒質量： 5克 液體體積： 300毫升 溫度： 90°C 壓力： 80巴 攪拌速率 1500rpm 起始混合物： FH 2.25重量％ TMP-醛醇 10.83重量％ TMP 0.95重量％ H20 85.97重量％ 產物： TMP 12.35 重量0/〇 TMP-醛醇 0.13重量％ H20+MeOH* 87.52重量％ *在FH之氫化反應中所產生的MeOH 轉化率(在290分鐘）： 99% 選擇率： 100% 實例25 (無甲醇性溶劑）: 觸媒： 商業鎳觸媒 粒子大小： 45-150μπι 觸媒質量z 5克 22 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------—訂---------線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 541296 A7 五、發明說明) 液體體積： 300毫升 溫度： 75〇C 壓力： 60巴 攪拌速率 1500rpm 起始混合物： FH 0.63重量％ TMP-醛醇 10.78重量％ TMP 1.24重量％ h2o 87.37重量％ 產物= TMP 12.48重量％ TMP-醛醇 0.15重量％ H20+MeOH* 87.37重量％ 轉化率(在80分鐘）： 99% 選擇率： 100% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) if 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 *在FH之氫化反應中所產生的MeOH 實例26 (無甲醇性溶劑）： 觸媒= 粒子大小： 觸媒質量： 液體體積： 溫度： 壓力： 攪拌速率 起始混合物 商業鎳觸媒 45-150μιη 5克 300毫升 60°C 40巴 1500rpm FH 0.62 重量0/〇 23 訂---------線j 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 541296 A7 _B7 五、發明說明（/^ )
TMP-醛醇 11.20重量％ TMP 1.18重量％ H20 87.0重量％ 產物= TMP 12.7重量％ H20+MeOH* 87.3重量％ 轉化率(在230分鐘）： 100% 選擇率： 100% 在FH之氫化反應中所產生的MeOH (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------線▲ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 5412，正—— L 本、f $月 六、申請專利範圍 1一種藉由將醛類氫化以製備具有3或4個羥基的多元 醇類之方法，其特徵在於該醛類是在50-100°C的溫度下，並 在48-65重量％的水及弱鹼性陰離子交換樹脂的存在下，將 一種具有至少兩個α-氫原子及式riCH2CHO(其中心爲氫或 CrC7烷基）之醛類和甲醛進行醛醇縮合反應而獲得的，而且 其中該氫化反應是在氫化觸媒及0-90重量％的水存在下並於 50-200°C的溫度下進行。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該弱鹼性陰離子 交換樹脂包括至少一衍生自一級胺、二級胺及/或三級胺的 官能基。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫化觸媒爲金 屬觸媒。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫化觸媒包括 N卜 5·如申請專利範圍第1項之方法，其中在6〇-9〇°C的溫 度進行氫化反應。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在2〇_9〇重量％ 的水之存在下及在包括鎳之觸媒的存在下進行氫化反應。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該包含至少兩個 α-氫原子的醒類係正丁醒或两醒或乙醒。 8·如申請專利範圍第1項之方法，其中由醛醇縮合反應 所獲得的該醒類在氫化之前被蒸汽蒸|留。 9.如申請專翻S第8 I貞之方法，其巾在腿大氣壓力 的壓力下進行蒸汽蒸餾。 -------1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)Α4公石--- (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)
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