TW302356B - - Google Patents

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Α7 Β7 五、發明説明（I ) 發明背暑 1，3 -丙二醇（PD〇)係一具有潛在吸引力之供聚酯、聚（ 對苯甲酸1,3 -丙二酯）（ρρτ)(此特別地有價值，可做為 優良的地毯纖維）用的共聚用單體。同時1,3 -丙二醇也 具商業利益*可在乙二醇中充當為多官能小分子。 代表性的應用是作為聚胺基甲酸酯之單體姐份，及作為 很多環狀化合物之姐份。對於P D 〇之合成，有很多方法已 經揭示*包含有藉由铑和輔-催化劑之催化令環氧乙烷及 一氧化·碳先行合成，然後令丙烯醛水合，再令該所得之3 -羥基丙醛行氫化反應。丙烯醛已是現成可用的反應性有 機化合物。 美國專利第2,434, 110號揭示了在酸性催化劑存在下丙 烯醛可被水合而生成3 -羥基丙醛（ΗΡΑ)。此反應較佳地 是在高溫下使用5 - 30重量百分比丙烯醛之水溶液及酸， 例如硫酸、磷酸、或這些酸之酸式鹽做為催化劑而進行。 然後在活性氫催化劑如雷尼（Raney)鎳存在下令水合期間 所得之反應混合物氫化。此方法的缺點是低產量的ΗΡΑ ， 其乃歸因於水合時並發的縮合反應。 經濟部十央標準局員工消費合作杜印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I·丨線· 美國蓽韌第3,536,763號揭示出水合反應是在一官能基 為羧酸的弱酸性陽離子交換樹脂存在下進行。此反應在從 40 - 1 2 0 t 下發生。較佳Μ約0 . 1到約5百分比之後基Κ 鹼金屬羧酸鹽、鹼土金屬羧酸鹽、或土金羼羧酸鹽之形式 存在。 近來的專利活動展現出在改良傳統的P D0製法上仍存有 相當的興趣。這些改良方法已揭示於美國專利第 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 2耵公釐） 83.3.10,000 A7 B7 經濟部t央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（>〇 4,873，378號、美國專利第4 , 873，379號及美國專利第 4,935,554號，這些專利掲示了以一個步驟並用铑催化劑 令環氧乙烷羰基化K生產PDO的方法。 德谷薩（Degussa)，在美國專利第5,015,789號中，掲 示了丙烯醛之水合/氫化的路線以生成PD0 ，其乃使用含 有酸或鹽形式膦酸之酸性陽離子交換樹脂做為催化劑以引 起丙烯醛之水合反應，接著再分離出該催化劑和未反懕丙 烯醛。然後令該ΗΡΑ行習知的氫化反應。 發明摘-诚 本發明之目的係描述並申請固體沸石催化劑上生產HP A 專利，據此該水性HPA溶液在從反懕物器出來後乃圼中性 ，並且不含鹽類，接著除了除掉過刺丙烯醛外無需其他處 理即可令該水溶液氫化，根據本發明之方法，丙烯醛是在 一具有微孔孔徑大於5埃（A)並含有氧化鋁黏合劑之水合 氧化鋁-鐽结沸石催化劑存在下Μ水溶液方式行水合作用 *除去任何未反應丙烯醛後，接著根據此藝中已知之方法 在適當氫化催化劑存在下將該所得之水溶液氯化。雷尼鎳 是氫化反應用的較佳催化劑。該反應順序如下所示。 沸石

CH2 = CHCH0+ HzO-> HOCHzCHaCHO 雷尼鎳

H0CH2CH2CH0+ H2-> H0CH2CH2CH20H 大部份不想要之副產物乃來自於ΗΡΑ與自身反應而生成 之ΗΡΑ二聚物或ΗΡΑ與丙烯醛反應而生成的各種較高分子 量化合物。丙烯醛也會自身反應而生成所諝的熱二聚物。 本紙張尺度適.用中國國家標準（CNS)A4规格（210 X 297公釐） 83.3.10,000 III· — —------•裝—rl· j丨丨訂-------卜丨線. (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) A7 B7

Su^S56 五、發明説明（彡） 4； II當做催化劑之水合氧化鋁-鐽结沸石可顯著地減少這些 HPA的二级反懕發生。 根據本發明之方法，在丙烯醛水合作用K及除去未反應 丙稀醛後隨即行Η P A氫化反應中*可得到下列结果。 - 每次經過反應器之轉化率為40 - 60百分比。 - 該未反應丙烯醛再循環回反應器之回收率有99百分 比0 所K，丙烯醛之轉化率為99百分比。 - 丙烯醛對ΗΡΑ之選擇性為86 - 90百分比。 - 除去丙烯醛後ΗΡΑ在溶液中有8 - 12百分比。 對ΗΡΑ高選擇性之關鍵似乎是下列各項。 - 藉用沸石催化劑之外形選擇性的催化作用。 - 水分子存在於清潔劑微孔内。 - 只要該粗的水性Η P A -離開反應物，即沒有催化劑 、催化劑之鹽類或其他無闞的物質。此舉將使該未 轉化丙烯醛之去除變得容易而有效，並且可保有相 當穗定的溶液（只要保持冷卻（<5Ό)即可）。 發明之謀拥描诫 ^ 丙烯薛，:¾酸存在下可行非催化劑性和催化性水合反應。 通常若能有足夠的丙烯醛轉化率K產生合理量的ΗΡΑ溶液 時，該選擇性則僅為約50 - 65百分比。本文所提之選擇性 業經常規化。一般來說，常有不足量的轉化率或ΗΡΑ選擇 性，或者二者皆有。不管使用可溶性酸或酸式離子交換樹 脂都會有此類情形。頃發現使用某些具有微孔孔徑〉5埃 (Α)之水合氧化鋁-鍵结沸石催化劑時*會有例外的情況 本紙張又度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） -----1-------裝-ι·-ΙΓ----訂-------l·—線· (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裎濟部中央標準局員工消費合作社印製 83.3.10,000 經濟部t央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（（/) 。這些催化劑在適當速率下可使HPft產生相當高的選擇性 (8 5 - 90百分比）。這些水合氧化鋁-鍵结沸石的特定實例 是屬於Z S Μ - 5形式之催化劑，例如取自υ 0 P之” Μ P I ” *具 有二氧化矽：氧化鋁之比為32 - 38，且微孔孔徑約5.8埃 ;也有取自（]〇1>之1^><-8，具微孔孔徑約7.8埃之合成絲 光沸石；Μ及LZY-84，具微孔孔徑約7埃之Υ -沸石。雖 然吾人並不希望被本文内所提之解說所限定住，但堪是將 吾人於本發明實務中之堪原期間所觀察到的現象提供解說 。吾人相信該氧化鋁在進入沸石微孔之前，能多少令丙烯 醛或水預先活化。吾人同時相信此選擇性改良的原因在於 被沸石所產生之形狀選擇性，Μ及在於該氧化鋁黏合劑與 沸石間的協成作用。 根據本發明之方法*該催化.劑須用水清洗好以便能使其 微孔飽和。然後將丙烯醛和水以逐批次或連續方式供應到 該催化劑中。水對丙烯醛的較佳者重量比是從約2比1到 約2 0比1 ，而最佳的範圍為從約4 : 1到約10 : 1 。使水 合反應發生的反應器溫度可從約周溫到約反應混合物之沸 點。反應溫度若低於5 0 t *反應速率非常低，但溫度高於 loot ，Jo又會減少選擇性。基於此因，較佳的反應溫度 從約50t：到約1001C 。在此較佳溫度下，該反應是在大於 大氣限力下進行Μ便使該等反應物保持液體狀態以降低丙 烯醛蒸發之損失。 如果需要的話*聚合抑制劑（如氫醌、氫醌-甲基醚等 )皆可Μ有效量加入於該丙烯醛-水涓合液中以減少丙稀 醛之聚合反應，而不會抑制到該所要之水合反應。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 83.3.1〇,〇〇〇 -----1------裝—|'--卜----訂---------線· (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（f) * 此反應可在攪動或攪拌容器中以筆直通管或環線反應器 連續性或不連績性地操作進行。通過該反應器之流速可予 以調整’使在给定溫及丙烯醛濃度下轉化率及選擇性達最 大值。 該催化劑是藉用物理分離法、傾析、過溏或其類似方法 從反應混合物中除去，同時該所得之水溶液不含未反應丙 烯醛。此一分離作用總是被推荐，因為如此則該丙烯醛可 再回到反應物器中。該分離作用可用此藝中已熟知之方法 ，特別是蒸餾法，來進行。特別有用的蒸餾是在減壓下進 行，且在該液體與熱源間有限之接觸時間下進行，κ降低 該溶液中有機組份之分解。進行此蒸餾法最好使用薄層-膜或擦拭-瞑蒸發器。利用此一裝置，ΗΡΑ水溶液可成為 無需進一步處理即可行氫化反應的殘留物質。 該ΗΡΑ催化性氫化反懕是在典型氫化反應器中，用已知 的方法於水溶液中Κ液相方式進行。該催化劑可Κ是懸浮 形態或經支載者，或者是一固定床催化劑的一部份或組份 。特別適合的催化劑有例如雷尼鎳、經支載鎳、及碳上鈀 。氫化反應通常是在約2510到約125t：下使用去除催化劑 及丙烯醒.-.¾所回收的HP A水溶液來進行的。 下列實施例證明藉使用數種本發明所涵蓋之催化劑經過 延長時間的連續運轉後，獲得優異的轉化率及選擇性。 在連續流動反應器中進行連續的研究。加入之催化劑如 下： 1) MFI/氧化鋁鐽结，14/16網目粒子； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 83.3.10,000 11—,-----------裝I·!—------訂--------- 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部令央#準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（ 2) MFI /氧化|g鍵結，混合的粒子尺寸，14/16和35/ 40網目； 3) MFI /氧化鋁鍵结，18/20網目粒子； 4) MFI /氧化鋁鍵结，混合式網目，使用如上催化劑 1)和2)之網目14/16和35/40 ; 5) LZM-8/氧化鋁鍵结，混合的粒子尺寸，ι4/16和 35/40網目。 反應器是由一具有套層之7呎長内直徑1英呎的不锈鋼 管所姐·成。其内部體積約1250毫升，使用調合水來加熱該 反應器。此調合水是由一蒸汽斗和一冷卻水斗所組成。溫 度係藉由反懕器内中間熱電偶處具有控制點之冷水供應管 上的馬達閥來控制。通常*在柱内溫度僅在2C内變化而 已。在該反應器内是使用分壓槽控制反應物的量·而背壓 調整器則用來控制壓力。須注意到®力並非重要變數，只 要其高到足Μ防止該丙烯醛蒸發即可。將所需濃度之丙烯 醛水溶液在所要速率（由重量百分比決定）下泵入該柱底 部*而該粗反應混合物則藉控平器從頂端被除去。該粗反 應混合物須立刻地導入冷卻接收器內。每間隔一段時間取 出流體樣=¾供分析用；當接收器更換時，就可取得姐成份 樣品。而最後的重要之處是在該等催化劑填装上去後須用 數加侖的水清況，因此，該等催化劑在丙烯醛未導入前總 充滿水。與該丙烯醛一起送進去的水至少需6倍莫耳過量 。當產物從反應器中排出後，未反·應之丙烯醛可在一擦拭 -薄膜蒸發器中除去，然後再回收。由於該HP A之生成是 配合多相催化劑而發生，所Μ當該粗反應混合物由反應器 -8 ~ 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 83.3.10,000 -----------------裝l·--—·-----訂-----------線 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 302356 A7 B7 五、發明説明（γ) 中出來時不含有任何無關物質。此一事實使得該丙烯醛之 除去更有效率且簡單。只要此反應混合物保持冷卻（低於 約5Γ,)，便相當穩定，並可在丙烯醛除去之前或之後貯 存數週而不會顯著惡化。然而，在室溫下或更高溫，則一 天内甚至有時數小時光景就會有改變。無疑地，使用一最 小逗留時間之蒸餾糸統是相當重要*如此可減低高溫下該 溶液消耗的時間。 在五個前文所確認之連績運轉中*同時改變條件以配合 該運轉-，並使用網目尺寸或組成不同之催化劑經過一段長 時間，則可得到下列结果。 經濟部t央標準居員工消費合作社印製 1) MFI/氧化鋁鍵结.，14/16網目粒子。此單元運轉 24小時/天5天/週達15週之久。因而，在操作溫度下該 催化劑暴露於丙烯醛中約1 〇 〇小時/週或者是總量約 1 500小時，而幾乎沒有看到催化劑鈍化。該所示之逗留時 間是藉約600毫升空隙容積所測出的實際液體逗留時問。 Μ (克/升·小時之催化劑）表示的時空生產定額（STY) 是Μ催化劑裝料為基礎，其乃立基於所得產物之確實重量 及該姐成份樣品中ΗΡΑ之量。在此一運轉時期，該反懕器 是在80t^f *且丙烯醛為18 - 19百分比，Μ超過98百分比 之該丙烯醛來計算時，丙烯醛的百分比轉化率平均為 44.3百分比，ΗΡΑ選擇性為87.7百分比。逗留時間在2 -3小時間範圍内，則ΗΡΑ選擇性是在86 - 90百分比範圍内 ，平均為87.7百分比，並有7 - 10百分比ΗΡΑ在該粗產物 中。該丙烯醛轉化率是35 - 45百分比*平均為44.27百分 比。STY視進料速率而定*在14 - 18克/升.小時。質量 83.3.10,000 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 2S>7公釐） 經濟部t央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（§ ) 可計量性+為98 - 100百分比，而氣相-液相色層分析可計 量性95 - 11 0百分比。逐階段地減少該進料中丙烯醛湄度 使低於1 8百分比到約12重量百分比*可增加轉化率至 46.0百分比及選擇性至91. 7百分比，STY值則減少至12克 /升·小時•減低該丙烯醛濃度至6重Μ百分比且減少逗 留時間至8 . 2小時，可增高轉化率至7 7百分比*但卻減低 了選擇性至73百分比。至少半-定量性地*丙烯醛的反應 是一次的。因此，較低的丙烯醛進料濃度將產生較低的 STY值_。選擇性是逗留時間和產物中ΗΡΑ量二者的函數。 與該18百分比丙烯醛之運轉來比較，產物中給定ΗΡΑ量選 擇性會較低乃是因為逗留時間需較長Κ便得到較高的丙烯 醛轉化率之故。當進料中丙烯醛的溶解度限量（20百分比 )超過，亦即藉令丙烯醛水溶液與97百分比丙烯醛混合而 高到30百分比時*就18百分比丙烯醛之運轉而論，該STY 值是在相同範圍内（16.3 - 21克/升·小時）。為了得到 丙烯醛濃度為30百分比的反應器進料•可將97百分比之丙 烯醛和丙烯醛水溶液共同送入（在該反應器和進料口之間 ^ 一固定混合器*可用來混合該兩道流體。此反應不像在 18百分比g運轉中所觀察到的外觀上為一次動力反應，其 似乎在高於18百分比丙烯醛上近似於零次。當反·應溫度減 低到701C或增至100C時，轉化率和選擇性並沒有比在80 t：所得结果堪要好。顯然地，因較低溫導致之任何推测性 選擇性的增進會由欲得到所需轉化率而增加的逗留時間所 抵銷。 2) MFI/氧化鋁鐽结，混合的粒子尺寸14/16網孔和 -10 - --------------^1.11-.-----#------------ 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4规格（21〇 X 公釐） 83.3.10,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（f) 35/40網<目。此運轉之目的在於增加反應器中之催化劑負 荷最及表面積。此運轉乃欲判斷微孔孔徑和粒子間表面積 在反應上，特別是在ΗΡΑ選擇性和丙烯醛轉化率上的效應 。早先的證撺顯示水合反應是發生在微孔中，而重尾餾份 之形成發生在催化劑粒子間的間隙中。該催化劑暴露於丙 烯酸中達600 - 700小時。此一期間並沒有明顯的活性降落 。在可比較的溫度及逗留時間下，丙烯醛轉化率愈高（反 應則愈快），Η Ρ Α選擇性則愈低。在丙烯醛澹度為〗8重量 百分比.時，在80勺下逗留時間約2小時，轉化率範圍從 64 - 82百分比，而選擇性則落到63 - 77百分比。STY值在 32克/升•小時範圍內。最後，藉減低進料中丙烯醛至 15重量百分比，才得κ達到HpA選擇性為88 - 90百分比。 3) MFI/氧化鋁鍵結，1S/20網孔粒子。此次變數是較 小的粒子尺寸，起初吾人認為STY將因而變高，所Μ可使 用較低的操作溫度。假定此舉將會導致較高的選擇性。據 此*此次催化劑上之實驗是在60 °C下及15百分比丙烯醛進 料開始。當該ΗΡΑ湄度是在預定範圍時，ΗΡΑ選擇性卻令 人失望地JI到82 - 85百分比。然後將溫度從6〇υ調升至 8〇t： Μ便增進ΗΡΑ選擇性。該選擇性除了在70ΤΤ之外還是 很低。在此例子中，ΗΡΑ選擇性為86 - 88百分比，而ΗΡΑ 濃度在7 - 9百分比範圍內。該STY僅約2 2克/升·小時 ’此值並不比在催化劑變數1所發規的堪要高。再一次地 ’顯然最適當溫度是接近80T：，其中HP A湄度約8百分比 ’ ΗΡΑ選擇性為86-88百分比，而STY值是38 - 39克/升 -11 _ 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4规格（21〇 X 2们公釐） 83.3.10,000 -------------f _! 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印奴 A7 B7 五、發明説明（㈧） .小時。 4) MFI /氧化鋁鍵結’混合式網目，14/16和35/40 (如 上述1)和2)之催化劑）。將取自於運轉1)及2)之催化劑顆 粒，先在約not：下乾燥，再篩分。令該兩種粒子尺寸在 轉鼓中混合K便得到比在催化劑變數2中更好的混合；再 將如此所得之催化劑填装進反應器中。接近100小時運作 之结果證明了該催化劑仍具活性，並且在實驗誤差內，而 且也提供了如催化劑變歟2之相同結果，亦即在反應器流 出物中-有7 - 9百分比ΗΡΑ ，86 - 88百分比ΗΡΑ選擇性， 及STY值為20 - 30克/升·小時。 5) LZM-8/氧化鋁键結，混合的粒子尺寸，14/16和 35/40網目。用此催化劑操作一個2週的運轉。在此催化 劑中頃發現於流出物中ΗΡΑ濃度和ΗΡΑ選擇性之間有熟悉 的交換存在。當在80Ϊ；下，15重量百分比丙烯醛時可得到 86 - 88百分比之HP Α選擇性。然而，此催化劑最令人感興 趣的特徵是事實上其似乎比MFI更具活性，因其具有SYT 值在45 - 50克/升.小時之範圍内。然而，相對於MFI ， 此催化劑之最適當溫度是約t *而不是80 。 #h g 在批次搡作中，使用該等上述所檢定之催化劑，Μ便令 丙烯醛水合成HP Α 。藉使用可比較之溫度及濃度，則可得 如前文所提及之連續運轉的结果。再者，另一稱為 LZY-84之氧化鋁-鍵结沸石催化劑也使用在批次操作中。 其结果如下： 溫度（t ) 時間（小時）重量百分比轉化率選擇性 -12 - - ----— II--— I— —II----I— 訂--— — — — — 象 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公货） 83.3.10,000 五、發明説明（) —L - _ 丙烯醛 ％ % 60 4 17.32 59.35 70.5 50 4 16.83 40.70 94.3 如實驗结果可得到下列之一般性觀察。 - 在反應器溫度及丙烯醛逗留時間之間有強烈的交互 作用。 - 在丙烯醛初濃度及其他兩個變數之間也有較小程度 的交互作用。 -•在大部份條件下，該反應在丙稀醛中是一次的。 - 因大部份的副產物是來自於ΗΡΑ與其本身或與丙烯 醛的二鈒反應中，所ΜΗΡΑ選擇性一般與溶液中 Η Ρ Α之最成反比。 因為在丙烯醛轉化率、水合速率，及ΗΡΑ選擇性之間有 一平衡在*所以會有最適當的溫度、逗留時間及丙烯醛初 % 經濟部_央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 濃度等條件Κ產生最適當的ΗΡΑ選擇性（85 - 90百分比） 和ΗΡΑ濃度（在溶液中有7 -10百分比ΗΡΑ)。實施本發明 之最適當溫度係從約6010到約lOOt 。對本發明之方法而 言，該較佳溫度是約60C到約80C。逗留時間和丙烯醛初 濃度則祗％那一種催化劑變數被試驗而圼不定。在吾人所 提及之所有催化劑變數中，一般傾向是ΗΡΑ選擇性乃與 Η Ρ Α湄度圼反比。但一般而言，丙烯醛濃度若低於〗0重量 百分比則沒有經濟性，而溻度高於丙烯醛之溶解度（20重 量百分比）則顯示出比在飽和濃度時堪低的轉化率。然而 *可在最終溶液中發現有更多ΗΡΑ 。因而當丙烯醛濃度增 加時’逗留時間變長，而選擇性及副產物濃度將降低。 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 83.3.10,000 30^356 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（h) 氣仆反鏖當例 實例1 令取自於丙烯醛水合反懕之水溶液在真空下去除水而湄 縮至含有約20重量百分比ΗΡΑ 。將160克此溶液装入500 立方厘米之不绣鋼壓熱器内。壓熱器中含有g. 4克粒子尺 寸約50微米之經鉬所促進的雷尼鎳催化劑及4克以早先 Η P A氫化反應中所得之p D 〇水溶液潤溼的矽藻土。將該壓 熱器密封’並用氮氣清洗，然後用氫氣清洗。啟動攪拌並 令該壓-熱器加熱至401。用氫氣調整該壓熱器壓力至總量 為250 Psig。只要需要即可藉供懕氫氣使反懕壓力在整個 氫化期間維持一定。在85分鐘後停止氫氣，然後冷卻該壓 熱器’並排空及用氮氣清洗，當該pD0水溶液從壓熱器中 流出進入一樣品試管時即當場過濾之。藉用GC分析該產物 流髁，有19.7重最百分比PD0 、1.0重量百分比ΗΡΑ K及 約3重量百分比其他物質。此對應出ΗΡΑ轉化率為95百分 • 比，而選擇性實際上是1 00百分比。 實例2 令如實例1之相似溶液在真空下去除水而濟縮至含有約 14重量瓦系比ΗΡΑ 。將155克此溶液裝人壓熱器中*該壓 熱器含有9.4克粒子尺寸約50微米之經鉬所促進的雷尼鎳 催化劑和4克早先ΗΡΑ氫化反應中所得之PD0水溶液所潤 溼的矽藻土。在如實例1的相同開始步驟後，令該壓熱器 加熱至95¾，同時再調整氫氣壓力至缌懕為250 psig。 45分鏵後停止氫氣，並如實例1般從該壓熱器中移出產物 流體。該產物流體之GC分析顯示有11.4重量百分比PD0、 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（21〇 X 2刃公釐） 83.3.1〇,〇〇〇 I l· —.--------—裝---------訂---------緣 (請先閲讀背面之注意事項再填寫未頁) 經濟部央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（丨多） *：- 1.2重量百分比丙醇、0.2重最百分比ΗΡΑ及1.5重量百分 比其他物質。此對應出ΗΡΑ轉化率為99百分比，而對PD0 選擇性是8 1百分比。 實例3 令另一取自於丙烯醛水合反應之溶液在真空下去除水而 濃縮至含有約13重量百分比ΗΡΑ 。將160克此溶液装入壓 熱器中，該壓熱器含有9.4克粒宇尺寸50微米之經鉬所促 進的雷尼鎳催化劑及4克早先ΗΡΑ氫化反應所得PD0水溶 液潤溼·的矽藻土。在如實例1的相同開始步驟後，令該壓 熱器加熱至95t ·同時調整氫氣壓力至缌壓為80 0 psig。 在1 5分鐘後停止該氫氣，並如實例1般從該壓熱器中移出 該產物流體。該產物流體之GC分析顯示10.4重最百分比 PD0 、1.4重量百分比丙醇、0·3重量百分比ΗΡΑ及約2 重量百分比其他物質。此對應出HPA轉化率為97百分比， 而對PD0選擇性為78百分比。 實例4 令相似於簧例1之溶液在真空下去除水而禳縮至含有約 10重量百分比ΗΡΑ °將136克此溶液裝入於如實例1所述 之壓熱Μ#，此壓熱器含有7.4克之用6.3克水潤溼的雷 尼轉（不含矽藻土）。在如實例1之相间開始步驟後，令 該壓熱器加熱至50 - 55Τ，同時調整氫氣壓力至缌壓為 300 psU。在39分鐘後停止該氫氣，並且藉用GC分析該產 物流體*則可得8.7重量百分比PD0 、小於〇.〇1重量百分 比丙醇、0.3重量百分比ΗΡΑ及約1.5重最百分比其他物 筲。此對應出ΗΡΑ轉化率為95百分比，而對PD0選擇性為 ~15~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 83.3.10,000 -------.裝 1·---.-----訂-------.1 缘---- (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 3ϋ[356 A7 B7 五、發明説明（丨(/) 93百分比。 ηΛ 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 6 11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )Α4規格（210 X 297公釐） 83.3.10,000

Claims (1)

1. 荖U29號專利申請案 加串:縣叠專利H圍修正本(86年2月) m. A8 B8 C8 D8 公告本丨‘ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1. 一種製造1，3-丙二醇之方法，其包含將水溶液中之丙烯 醛水合生成3 -羥基丙醛，除去未反應之丙烯醛，然後令 所得之3 -羥基丙醛，在雷尼（Raney)鎳存在下氫化生成 1,3-丙二醇；所改良者包括該水合反懕是在501到100 下K主要由重量比從2 : 1到20 : 1之水及丙烯醛所姐成 之丙烯醛水溶液中，在具有孔徑大於5埃（A)且顆粒範 圍在丨0至5 0 U . S .鋪目尺寸之選自Z S Μ - 5，M F ΐ，L Z Μ - 8或 LZY-84之水合氧化鋁-键结沸石的存在下進行。 2. 根撺申請專利範圍第1項之方法，其中該水合反應是在 反應壓力下於50=C到沸點下進行。 3. 根撺申請專利範圍第1項之方法•其中該水合反懕以連 續方式進行。 4. 根撺申請專利範圍第1項之方法，其中該水合反應Κ丙 烯醛水溶.餐%，行*該水溶液主要由重量比從2 :1到 20:1之水%薛所組成。 5. 根據申請專科第4項之方法，其中該水合反應在 5 0 到1 0 0 t下進行。 6. 根撺申請專利範圍第1項之方法，其中該氫化反應在雷 尼鎳存在下進行。 7. 根撺申請專利範圍第4項之方法，其中該氫化反應在雷 尼轉存在下進行。 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS )八4規格（210X297公釐） (請先S讀背面之注意事項再填寫本f) -裝. 訂 l·線