CZ154692A3 - Process for preparing 1,3-propanediol - Google Patents
Process for preparing 1,3-propanediol Download PDFInfo
- Publication number
- CZ154692A3 CZ154692A3 CS921546A CS154692A CZ154692A3 CZ 154692 A3 CZ154692 A3 CZ 154692A3 CS 921546 A CS921546 A CS 921546A CS 154692 A CS154692 A CS 154692A CZ 154692 A3 CZ154692 A3 CZ 154692A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- acrolein
- hydroxypropanal
- catalyst
- selectivity
- carried out
- Prior art date
Links
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 title claims abstract description 14
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 156
- AKXKFZDCRYJKTF-UHFFFAOYSA-N 3-Hydroxypropionaldehyde Chemical compound OCCC=O AKXKFZDCRYJKTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims 6
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 52
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Chemical class 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 2
- RYYVLZVUVIJVGH-UHFFFAOYSA-N caffeine Chemical compound CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1N=CN2C RYYVLZVUVIJVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007124 Brassica oleracea Species 0.000 description 1
- 235000003899 Brassica oleracea var acephala Nutrition 0.000 description 1
- 235000012905 Brassica oleracea var viridis Nutrition 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPHGQDQBBGAPDZ-UHFFFAOYSA-N Isocaffeine Natural products CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1N(C)C=N2 LPHGQDQBBGAPDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJSAJMXWXGSVNA-UHFFFAOYSA-N a805044 Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1.OC1=CC=C(O)C=C1 LJSAJMXWXGSVNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 alkali metal carboxylate Chemical class 0.000 description 1
- 229960001948 caffeine Drugs 0.000 description 1
- VJEONQKOZGKCAK-UHFFFAOYSA-N caffeine Natural products CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1C=CN2C VJEONQKOZGKCAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical group 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000012447 hatching Effects 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- BSABBBMNWQWLLU-UHFFFAOYSA-N lactaldehyde Chemical class CC(O)C=O BSABBBMNWQWLLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- OTLLISYHVPWWCF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enal;hydrate Chemical compound O.C=CC=O OTLLISYHVPWWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
- C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Light Receiving Elements (AREA)
Description
i, <-rropanaio monomer pro výroba polyesteru, (ΈΧ0) je potenciálně zajímavý kotu) (r?x), který je zvláště hodnotný jako no oprůměrně jakostní vlákno pro koberce. Teto sloučenina myslově zajímavá jako polyfunkční gly kol, ’· molekulu· y£ )osavao.nl sxav techmkv
Cbvyole se i,y-propanaiox v vynále zů uvádí jako monomerní složka pro oolyurethany a jako složka, pro řadu cyklickýcl·: sloučenin. Pro syntézu 1,2-propandiolu byla již navršena řada způsobu, včetně syntézy vycházející z ethylenoxidu a oxidu uhelnatého katalýzovaná rhodiem a spolu působícím katalyzátorem a také hydratace akroleinu ?. hydrogenace výsledného 3-hydrox,ypropanalu. Akrolein je snad nn dostupná reaktivní organická sloučenina.
U3 patent Č. 2 434 HO uvadl, že akrolein se může hydrát-ovát· v přítomnosti kyselého katalyzátoru za vzniku 3-hydroxypropanalu (HPA). Reakce s výhodou nastává za zvýšené teploty oři použití 5 až 3θν roztoku akroleinu ve voie a kysexiny, !«. kc xru eirove, forečné nebo kyselých solí těchto kyselin jako katalyzátoru. Reakční směs získaná běhe::; hydratace »e cutom ;.,yůroudoriKisd rcaneyova niKxu. j,evyijOQ.ou ρο>?κ>3ΐι£ίίθ způsobů jo nízký výtěžek 3-hydroxypropanalu, který je přičítán kondenzačním reakcím souběžně probíhajícím s hydra tací.
V US patentu č. 3 536 763 se popisuje hydratační reakce, která probíhá v přítomnosti slabě kyselých iontomeničových pryskyřic, kde funkčními skupinami jsou zbytky karBxylových kyselin. Reakce se provádí za teploty od 40 do 120 °0. S výhodou je přítomno asi 0,1 až 5 p karboxylových skupin ve formě karboxylátu alkalického kovu nebo karboxylátu alkalické zeminy neboli karboxylátu žíravé zeminy.
Dřívější patentově chráněná činnost dokládá, že je stále velký zájem o zlepšení tradičních způsobů výroby
1,3-propandiolu. Jedno z těchto zlepšení je popsáno v US patentecn č. 4 873 378, 4 873 379 a 4 935 554, kde jsou uvedeny způsoby výroby 1,3-propandiolu v jediném stupni, karbonylací ethylenoxidu za použití rhodiového katalyzátoru.
Degussa v US patentu c. 5 015 789 popisuje hydrataci a hydrogenaci akroleinu vedoucí k 1,3-propandiolu, za použití kyselé kationtoroěničové pryskyřice obsahující skupiny kyseliny fosforečné a oddělení katalyzátoru a nezreagovaného akroleinu. Tuto opgraci následuje obvyklá hydrogenační reakce j-hydroxypropenalu.y hydratačním katalyzátoru jsou skupiny kyseliny fosforečné v kyselé formě nebo ve formě soli. Podstata vynálezu
Účelem tohoto vynálezu je popsat a patentově chránit způsob výroby 3-hydroxyrropanalu na zeolitovém pevnem katalyzátoru vat, ze vouny roztoč p—i.yuroxypropsnaiu je oo — utrální a neobsahuje žádné soli poté, co opustí reaktor a vodný roztok se hydrogenuje, aniž by se provedlo jiné zpracování neg odstranění přebytečného akroleinu. Způsobem podle tohoto vynálezu se akrolein hydratuje ve vodném roztoku v přítomnosti katalyzátoru tvořeného hydratovaným zeolitem vázaným na oxidu hlinitém (alumine) o velikosti pórů větší než 50.10 mm (tj. 50 nm), který obsahuje oxid hlinitý jako pojivo. Výsledný vodný roztok se po odstranění nezreagováného akroleinu hydrogenuje v přítomnosti vhodného hydrogenačního katalyzátoru způsoby, která jsou známy v oboru. Katalyzátorem pro hydrogenací je s výhodou Raneyův nikl. Reakční kroky jsou znázorněny těmito vztahy:
zeolit “ U n — £ Z
Ρ
-Ο
CH-=OHGHG + H„0
Raneyuv nikl
Většina nežádoucícn vedlejších produktů vzniká z
3-hydroxypropanalu, který sám reaguje za vzniku diméru j-hydroxypropanalu, nebo reaguje s akroleinem za vzniku sloučenin o vyšší molekulové hmotnosti. Akrolein sám může také reagovat za vzniku tak zvaného terminálního diméru. Hydratované zeolity vázané na oxidu hlinitém významně snižují možnost, aby docházelo k sekundárním reakcím 3-hyůroxyyropanai
Způsoben podle tohoto vynálezu se mohou dosáhnout při hydrataci akroleinu s následující hydrogenací 3-u.ydroxyΛ O -V“. Q y» P' /
Dochází k 40 až 60/ konverzi akroleinu při jednom průchodu reaktorem.
Získá se 99 / nezreagovaného akroleinu pro recyklování zpět do reaktoru. Proto se dosahuje 99/ konverze akrole inu.
Dosahuje se 86 až 90/ selektivity na 3—hydroxypropanal, vztaženo na akrolein.
V roztoku po odstranění akroleinu je 8 až 12 / 3-hydroxypropanalu.
Základem vysoké selektivity pro 3- hydroxypropanal se ukazují tato opatření:
Zřejmé dosažení selektivní katalýzy pomocí zeolitového katalyzátoru.
Přítomnost molekul vody v pórech katalyzátoru.
Nepřítomnost katalyzátoru, katalytických solí něho vedlejších materiálů v surovém vodném roztoku 3-hydrox.ypropanalu, který opouští reaktor, ϊο umožňuje snadné a účinné odstranění nekonvergovaného akroleinu a dosažení relativně stálého roztoku, pokud se tento roztok udržuje v chladu (za z O teploty nižší nez 3 Oj.
Dále se uvádí detailní popis tonoto vynálezu.
Akrolein se může hydratovat jak nekatalytickým způ5 sobem, tak katalyticky v přítomnosti kyselin. Obecně je selektivita pouze asi 50 až 65 ň, jestliže došlo k dostatečné konverzi akroleinu, aby bylo příznivé množství 3-hydroxypropanalu v roztoku. Selektivity zde uváděné jsou normalizovány. Obecně uvedeno, je bud nedostatečná konverze nebo selekti vita k HPA. nebo oboje. Takový stav odpovídá skutečnosti, pokud se použije rozpustnýcn kyselin nebo kyselých iontoměničových pryskyřic. Původá tohoto vynálezu zjistili výjimku, pokud se použije určitých hydratovaných zeolitových katalyzátorů vázaných na oxid hlinitý, které mají velikost póru větší než 50.10”° mm. Za pomoci tohoto katalyzátoru se vyrábí 3-hydroxypropanal při významně vyšší selektivitě (85 až 90 >í>) přijatelnou rychlostí. Zvláštními příklady těchto hydratovaných zeolitů vázaných na oxid hlinitý jsou katalyzátory typu ZSM-5, jako například ”MFI od UOP, ve kterém poměr kře oxidu křemičitého k oxidu hlinitému Činí 32 až 38 a velikost pórů je okolo 5$.10~° mm, 1ZM-8, také od
UOP, syntetický mordenit s velikostí pórů přibližně 78.10 mm a LZY-84, Y-zeolit svelikostí pórů zhruba 70.10 0 mm.
Ačkoli původci tohoto vynálezu si nepřejí vázat nabízené vysvětlení s vynálezem, předkládají toto vysvětlení s úmyslem pokusit se vysvětlit jev, který pozorovali během zavádění vynálezu do praxe. Původci předpokládají, že oxid hlinitý nějakým způsobem předem aktivuje akrolein nebo vodu před tím, než vstoupí do pórů zeolitu. Původci také předpokládají, že příčinou zlepšení selektivity jeuoravená selektivita způsobená zeolitem a s.ynergický účinek mezi oxidem hlinitým jako pojivém a zeolitem.
- 1 - „.-,/ 4- , vá vodou, aby se vodou nasytily póry katalyzátoru, rotč se
O ke katalyzátoru dodá akrolein a voda a to buď násadovým způsobem nebo způsobem nepřetržitým. Výhodný hmotnostní poměr vody k akroleinu je přibližně od 2:1 do znruba 20:1. Nejvýhodnějsi hmotnostní poměr je asi od 4:1 do přibližně 10:1. Teplota v reaktoru, která je zapotřebí k vyvolání hydratace může být znruba cd teploty místnosti varu reakční směsi. Reakční teploty pod 50 °0 do teploty jsou příčinou velmi pomalé reakční rychlosti, zatímco teploty nad 100 0 mohou zapříčinit· snížení jsou výhodné reakční tep Při výhodných tepiotácn selektivity. Z tohoto důvodu loty přibližně od 50 do 100 ''O. probírá reakce při tlaku, který vyšší než atmosférický, aby se reakční složky udržely v kapalném stavu, ke snížení ztráty akroleinu jer o odnařením
Pokud je žádoucí, ke směsi akroleinu a vody se nohou přidávat inhibitory polymerace, jako například hydrochinon, raonomethyletrier hydrocrinonu nebo podobné sloučeniny, v množství účinném ke snížení polymera.ee akroleinu bez inhibice požadované hydratační reakce.
Reakce se může provádět kontinuálně nebo diskci tinuálně v protřepávsném nebo míchaném reaktoru, v rovné průtokoví trubici nebo v reaktoru tvaru srpy průtoku reaktorem se může upravit, k dosažení maximální konverze a selektivity r>ři dané teplote a koncentraci akroleinu
Katalyzátor se od kálním oddělení..·, dekauvací ledny vodný roztok se zbaví loto odděleni akroleinu se
| stranuje z reako | rí směsi íyzi- |
| , filtrací nebo | ρ 0 ci o lin t π v s — |
| n e k o n v e r g o v a n é 1 | o akroieim. |
| ijporuouje prov^ | ·; * '.» > .. ·- |
skrolein se může vracet do reaktoru. Oddělování se může provádět způsobem, který je dobře znám v oboru, zvláště destilací. Obzvláště vhodná je destilace za sníženého tlaku s omezenou dobou styku mezi kapalinou a zdrojem tepla, aby se minimálně rozložily organické sloučeniny v roztoku. Zvlášt ní význam při provádění destilace spočívá v použití odparky s tenkým filmem nebo odparky se stíraným filmem, louži je-li se takového zařízení, zbývající látkou je vodný roztok j-hydroxypropanalu, který se může hydrogenovat bez delšího zpra··- van i.
Průmyslová vy už itslnos t
Katalytická bydrogens.ee 3-hydroxypropanalu se provádí v kapalné fázi ve vodném roztoku známým způsobem při obvyklýcn hydrogenačních reakcích. Katalyzátor může být přítomen v suspendované formě, může jít o katalyzátor na nosiči nebo může jít o část nebo složku katalyzátoru s pevným ložem. Zvláště vhodné katalyzátory jsou například Kaneyův nikl, nikl na nosiči a palladium na uhlí. fíydrogenace se obvykle provádějí za teploty přibližně od 25 do zhruba 125 s vodným roztokem 3-hydroxypropanalu, který odstraněním: katalyzátoru a akroleinu.
se získal
Příklady provedení
Daxe uvedené pri.Kuaay dOKxaaaji vynikající konverze a selektivity, které se dosahují během nrodlouženšho období kontinuálního průběhu rokusň za použití několika kavfilyzáxom ze skupiny uvazované poli klady jsou uvedeny nouze k ilustrativním účelům a nejsou omezením tohoto vynálezu.
Příklady
Kontinuální studie se provádějí v kontinuálním průtokovém reaktoru. Nápln katalyzátoru je:
1) KFI vázaný na oxidu hlinitém (alumině), částic 0,S91 až/i.,168 mm,
Λ
2) «ΤΙ vázaný na oxidu hlinitém (alumině), částic O,9S1 až 1,166 mm a 0,370 až 0,417 mm, kde velikost velikost částice uvedené velikosti jsou smíseny,
3) MFi vázaný na oxidu hlinitém (alumině), velikost částic 0,833 až 0,912 mm,
4) ÍTI vázaný na oxidu hlinitém (alumině), velikost částic 0,551 až 1,168 mm a 0,370 až 0,417 mm, kde uvedené částice jsou smíseny za použití katalyzátorů 1 a 2 popsaných výše,
5) LZM-8 vázaný na oxidu hlinitém (alumině), velikost částic 0,551 až 1,168 mm a 0,370 až 0,417 mm, kde částice uvedené velikosti jsou smíseny.
Reaktor je tvořen trubicí z nerezavějící oceli o délce 177,8 cm a vnitřním průměru 25,4 mm, přičemž trubice je opatřena pláštěm, vnitřní objem reaktoru činí přibližně X<_ ý) iui· jo_ Z3. v o.li 1 1'θ3.K t-ϋPx iSfe C‘OU.Z.xVcL υβΠίρβΡΟ \Z£Lťlcí VOOc:..
Tato temperovaná voda sestává ze zaváděné páry a zaváděné c
chladné vody. Teplota se ovládá ventilem řízeným motorem, který je umístěn na přívodním potrubí pro chladnou vodu, přičemž hodnota regulované veličiny je odvozena od prostředního termočlánku v reaktoru. Obecně se teplota v Koloně mění Jen c 2 °C. K řízení hladiny reakčních složek v reaktoru se používá různíc?! tlakových článku. K řízení tlaku se používá regulátoru zpětného tlaku. Je třeba poznamenat, še tlak není důležitá proměnná, pokud je dostatečně vysoký, aby zabránil akroleinu v odpařování. Vodné roztoky akroleinu s požadovanou koncentrací se čerpají na dno kolony požadovanou rychlostí (která se stanovuje na základě hmotnosti), zatímco surové reakční směsi se odvádějí z hlavy zařízení pomocí regulátoru hladiny. Ve stanoveném intervalu se odebírají vzorky proudící hmoty pro analýzu a zaznamenávají se složení vzorků, která ukazují na změnu ve složení. Na konci pokusu se katalyzátory vždy promyjí několika litry vody a poté odloží. Katalyzátory se vždy uvádějí do styku s vodou, dříve než se začne zavádět akrolein. Voda se dávkuje s akroleinem v alespoň šestinásobném molárním přebytku. Po odstranění produkované hmoty z reaktoru se nezreagovaný akrolein odpaří v odparce se stíraným filmem a recirkuluje se. Protože výroba 3-hydroxypropanalu probíhá za přítomnosti heterogenního katalyzátoru, surová reakční směs or<
stě jící reaktor neobsahuje nahodilé látky, rato skutečnost umožňuje účinně a jednoduše odstranit akrolein. Pokud se reakční směs udržuje studená (ze teploty přibližně pod ^o), je relativně stabilní a může se skladovat několik týdnu před nebo po odstranění akroleinu, aniž by znáte mv ad. Avšak za teploty místnosti nebo teploty vyssi se pozoruji změny oenem jeameno une a ne.Kuy i r-, .,V>- ’ . tz H i i v ·.
minimální doby setrvání v destilacním systému za účelem min ital z a c p' doby, no kterou ~e roztok vystaven vyso kv.m te— lotám.
Dále uvedené výsledky byly dosaženy při pěti kontinuálně probíhajících pokusech zmíněných výše, při měnících se podmínkách během pokusů, s delším časovým obdobím za použití rozdílných katalyzátorů z hlediska velikosti částic nebo složení.
1) MFI vázaný na oxidu hlinitém, velikost částic od
0,991 do 1,168 mm
Celý pokus probíhá 24 hodin /dny: 5 dnů/týdny:
týdnů. Katalyzátor se vystaví působení akroleinu za provozních teplot po dobu přibližně 100 hodin za týden a celkově asi 1500 hodin, přičemž pokud dojde k desaktivaci katalyzátoru, tato desaktivace je malá, pokud je vůbec pozorovatelná. Uváděná doba setrvání odpovídá skutečné době setrvání kapaliny, která je stanovena při prostoru mezi zrny katalyzátoru odpovídajícím přibližně 600 ml. Měrný výkon reaktoru (STY) vyjádřený v gramech na litr katalyzátoru za hodinu, je vztažen na dávku katalyzátoru. Tento údaj se vztahuje ke skutečné hmotnosti získaného produktu a na množství 3-řydroxypropanalu ve složení vzorku. Během časového období, kdy reaktor má teplotu 80 °C a obsah akroleinu činí 18 až 19 procento konverze akroleinu je v průměru 44,3, při selektivitě na 3-hydroxypropanal 87,7 s více než 98/° hodnotou pro akrolein. Při době setrvání v rozmezí 2 až 3 hodin je selektivita a3-h.ydroxypropanal v rozmezí od 86 do 90 > s průměrem
87,7 / a s obsahem 7 až 10 / 3-nydroxypropanalu v surovém proΟλΖΚΤΑΛ · ίί.ϋϊΐνβϊ'Ζβ δΚΓΟχθϊΠα CXiiú. Bx 4-4 > Όϊ'υ.ι*»61'βϊΏ 4-4· > £ » íj*
Měrný výkon reaktoru činí 14 až 18 g/l.h v závislosti na rychlosti nástřiku. Využití hmoty odpovídá gg až 100 / a využití podle rozdělovači plynové chromatografie (OLO) činí 95 až 110 /. Snížení koncentrace akroleinu v násadě pod 18 /, postupně na asi 12 / hmotnostních, vede ke zvýšení konverze na 46,0 / a selektivity na 91,7 /. Měrný výkon reaktoru se však snižuje na 12 g/l.h. Pokles koncentrace akroleinu na 6 / hmotnosntích a doby setrvání na 8,2 hodin vede ke zvýšení konverze na 77 /, ale dochází ke snížení selektivity na 73 /. Odezva na akrolein je přinejmenším ze semikvantitativního hlediska prvního řádu. Proto nižší koncentrace akroleinu v násadě vedou k nižšímu měrnému výkonu reaktoru. Selektivita je funkcí jak doby setrvání, tak množství 3-hydroxypropanalu v produktu. Při srovnání pokusu s 18 / akroleinu, selektivity jsou nižší pro dané množství 3-hydroxypropanalu v produktu, protože doby setrvání vyžadují, aby byly delší k dosažení vyšších konverzí akroleinu. Pokud se překročí mez rozpustnosti akroleinu v násadě (20 /), to znamená nad 30 /, při smísení vodného akroleinu s 97/ akroleinera, měrný výkon reaktoru je ve stejném rozmezí (16,3 až 21 g/l.h), jako pro pokus s 18/ akroleinem. K dosažení násady do reaktoru obsahující koncentraci akroleinu 30 /, se dávkuje společně 97/ akrolein a vodný akrolein, přičemž před reaktor se umístí statický mísič k míšení obou proudů na násadu. Na rozdíl od zřejmé kinetické odezvy prvního řádu pozorované při pokusech prováděných s 18 / akroleinu, se při takovéto reakci projevuje odezva přibližně nulového řádu při obsahu akroleinu, který je nad 18 /. Pokud se teplota v reak;oru snizi na /0 nebo zvysi na ivú
o.
Konverze a selektivity nejsou lepší, než jaké se jako výsledky dcfehuji při teplotě 00 '0. Zřejmě jakýkoli ořeupoKiádaný zisk v selektivitě v důsledku·nižší teploty je v nepoměru ke vzrůstu doby séttváííí, potřebné k dosažení požadované konverze.
vázaný kosti 0,$91 s.ž 1,168 na oxidu, hlinitém, směs částic o velimm a 0,370 až 0,417 mm
Záměrem tohoto pokusu je zvýšit zatížení katalyzátoru a plochy povrchu v reaktoru. Zkouší se stanovit účinek velikosti pórů a vnitřní plochy povrchu částic na reakci, zvláště na selektivitu na j-hyóroxypropanal a míru konverze akroleinu. Počáteční údaje ukazují, že hyáratace probíhá v pórech, zatímco obtížná tvorba konečné sloučeniny nastává v interstitiálním prostoru mezi částicemi katalyzátoru. Katalyzátor se vystaví působení akroleinu ne dobu 600 až 700 hodin. Během této doby se nepozoruje pokles aktivity. ?ři porov natěIných teplotách a dobách setrvání je konverze akroleinu mnohem vyšší (reakce je o mnoho rychlejší) a selektivita na 3-hydroxypropanal je mnohem nižší. Při koncentraci akroleinu 18 / hmotnostních, době setrvání přibližně 2 hodiny a teplotě 80 °C je konverze v rozmezí od 64 do 82 /, při poklesu selektivity na 63 až 77 fy. Měrný výkon reaktoru má hodnotu 32 g/1.h. Konečná selektivita na 3-hydroxypropanal odpovídající 88 až 90 fy- se dosahuje při snížení koncentrace akroleinu v násadě r.a 15 á hmotnosntích.
3)
K?I vázány na oxidu hiinits»’, veiiKOS'
L· IC ,8j3 ?ž 0,912 mm ,-ři uveaene mensa veiiKOs' • y· /N ; .Τι · a cl a.
rvt vvšší. takže by se dalo neužít nižší cracovr.í teploty.
Podle všeho toto by mohlo vést k vyšší selektivitě na j-hydroxyprpanal. Proto pokusy na tomto katalyzátoru se začínají při teplotě 60 °C a 15 yó akroleinu v násadě. I když koncentrace 3-hydroxypropanalu je v očekávaném rozmezí, selektivity na 3-hydroxypropanal jsou nižší než 82 až 85 ý, co je zklamáním. Teplota se 'potom zvýší ze 60 °0 na 80 °0 za účelem zlepšení selektivity na 5-nydroxypropanal. Selektivity zůstávají nízké s výjimkou teploty 70 °0. V tomto případě selektivity na 3-hydroxypropanal činí 86 až 88 /0 s koncentracemi 3-bydroxypro--analu v rozmezí od 7 do 5 1. T.'ěrný výkon reaktoru je pouze 22 g/l.h, co není o mnoho více než jak bylo zjištěno u katalyzátoru z varianty 1. Opěz je zřejmá optimální teplota blízko 80 °C, kde koncentrace 3feydroxypropanalu je okolo 8 ý, selektivity na 3-hydroxypropanal činí 86 až 88 ý a měřný výkon reaktoru odpovídá 3θ až 35 g/l.h.
4) Eřl vázaný na oxidu hlinitém, směs částic o velikosti 0,551 až 1,168 mm a 0,370 až 0,417 mm (vzniklá z katalyzátoru uvedených pod 1 a 2 svrchu)
Použije se katalyzátorů tvořených částicemi z pokusů 1 a 2, které byly předem vysušeny za teploty nad asi 110 Obě velikosti částic se smíchají v otáčivé bubnové sušičce, aby se dosáhlo lepšího promíchání než u katalyzátoru z varianty 2. Katalyzátor takto získaný se naplní dc reaktoru, výsledky z přibližně ICO rodin probíhající pokusné studie dokládají, že katalyzátor je stále aktivní a poskytuje stejné výsledky, v rámci experimentálních chyb, jako katalyzátor ze 3e.
/- tí , tu S-Xi-d . ( α.. Z n j“--,1* útvXy *. i o pU -2 - a lítí. vyiuku z reaktoru, selektivity 86 až 88 p na 3-hydroxynro14 panal a měrný výkon reaktoru 20 až 30 g/l.h.
5) LZM-8 vázaný na oxidu hlinitém, směs částic o velikosti 0,991 až 1,168 mm a 0,370 až 0,417 mm tímto katalyzátorem se provádí pokus trvající 2 týdny. S tímto katalyzátorem byl nalezen běžný vztah mezi koncentrací 3-bydrox,ypropanalu na výtoku a selektivitou na 3-bydroxypropanal. Za teploty 80 °0 jsou stanoveny selektivity na 3-bydroxypropanal 86 až 88 f při obsahu 15 ž® hmotnostních akroleinu. Nejzajímavějším znakem tohoto katalyzátoru je však skutečnost, že se ukazuje jako účinnější než M?I v měrném výkonu reaktoru, který je 45 až 50 g/l.h. Avšak v ^roti kladu k ρτρτ je optimální teplota pro tento katalyzátor okolo 60 °0 spíše než při 80 °C.
Příklad násadového provedení
Svrchu uvedené katalyzátory se použijí při násadových operacích k hydrataci akroleinu na 3-hydroxypropanal.
Za použití srovnatelných teplot a koncentrací se dosáhnou podobné výsledky jako .jsou uvedeny u kontinuálních pokusů.
Kromě toho se při násadovém provedení použije jiný zeolit vázaný na oxidu hlinitém jako katalyzátor. Tento zeolit se označuje jako LZY-84 a je od firmy UOP. Dosahují se tyto výsledky:
| Teplota | Doba | Akrolein | Konverze | Selektivita |
| (°C) | (h) | (70 hmot.) | (ζϋ | (¢) |
| 60 | 4 | 17,32 | 59,35 | 70,5 |
| 50 | 4 | 16,83 | 40,70 | 94,3 |
Jako výsledek pokusu se vyvodí tyto obecné postřehy :
existuje silný vzájemný vztah mezi reakční teplotou a dobou setrvání akroleinu, v menším rozsahu je vzájemný vztah mezi počáteční koncentrací akroleinu a dvěma dalšími proměnnými, za převažujících podmínek je reakce zřejmě prvního řádu ve vztahu k akroleinu, jeli/kož většina vedlejších produktů pochází ze sekundárních reakcí 3-hydroxypropanalu jako takového nebo jeho reakcí s akroleinem, selektivita na 3-hydroxypropanal je obecně v nepřímém vztahu s množstvím 3-hydroxypropanalu, který je v roztoku.
Protože je rovnováha mezi oblostí hydratace a selektivitou na jí optimální podmínky teploty, doby konverzí akroleinu, ry3-hydroxypropanal, existu setrvání a počáteční koncentrace akroleinu, které vedou k optimální selektivitě ivároxy-pronanal í 65 a:
ron centra ci '<· _v
3-hydroxypropanalu v roztoku;.
η ,. fn 1
L ' cXíiCL-L U \ i -LU ní teplotní rozmezí pro provádění tohoto vynálezu je zhruba od 60 do přibližně 100 °G. Pro způsob podle tohoto vynálezu
Je výhodná teplota přibližně od 60 do zhruba °C. Doba setrvání a počáteční koncentrace akroleinu se mění v závislosti na druhu katalyzátoru, který se testuje.
U všech druhů katalyzátoru původci tohoto vynálezu zjistili obecný sklon, že selektivita na 3-hydroxypropanal je v nepřímém . poměru ke koncentraci 3-hydroxypropanalu.
Avšak platí obecné pravidlo, že koncentrace akroleinu pod 10 ρ hmotnostních nejsou hospodárné, zatímco koncentrace nad rozpustností akroleinu (20 >é hmotnostních) neprojevují větší konverze, než jaké se dosahují při koncentraci odpovílající nasycení. V konečném roztoku se však nachází větší koncentrace 3-hydroxypropanalu. Při vzrůstající koncentraci akroleinu však vzrůstá doba setrvání, snižuje se selektivita a koncentrace vedlejších produktů.
Příklady hydrogenace
Příklad 1
Vodný roztok z hydratace akroleinu se zahustí odpařením vody za sníženého tlaku na obsah S^0 / hmotnostních 3-nydroxypropanalu. Do autoklávu z nerezavějící oleci o objemu 500 ml se vnese 160 g tohoto roztoku. Autokláv již obsahuje 9,4 g Raneyova niklu obsahujícího molybden jako promotor, přičemž tento katalyzátor má velikost částic asi 50 um, a 4 g rozsivkové zeminy, která je zvlhčena vodným roztokem 1,3-propsndiolu z předcházející hydrogenace 3-hydroxypropanalu. Autokláv se uzavře, propláchne dusíkem a poté se . . _ . Z . f 7 * r - >-< z z
O O * ·? ·-* O **· Ί -*· V, z> Ol 1 T (-5 Ir i 9 o 7 O r . -rxl VO prov<a.ui ny urogenac e.
.ctí;
?'ř s 11 a k v ut hlavu se 'mrav) vc-ójk^m na n Λ ' T 9] A Ir
IkWliC Ia «v. j- 1 O-.
Reakční tlak se udržuje konstantní
-L i během hydrogenace tím, že se zavádí vodík, dokud neustane jeho spotřeba. Pohlcování vodíku ustane po 85 minutách a poté se autokláv ochladí, spojí s vnější atmosférou, propláchne dusíkem a vodný roztok 1,3-propandiolu se filtruje in šitu, přičemž se z autoklávu odebere vtorkovacítrubicí.Produkovaný proud se analýzu je plynovou cnromatograf ií (GC) a stanoví se obsah 19,7 hmotnostních 1,3-propandiolu, 1,0 hmotnostní 3-hydroxypropanalu a zhruba 3 1° hmotnostní jiných sloučenin. To odpovídá konverzi na 3-hydroxynropanal 55 /· se selektivitou prakticky 100 ý.
Příklad 2
Podobný roztok-jako v příkladě 1 se zahustí odpařením vody za sníženého tlaku na přibližně 14 ý hmotnostních 3-hydroxypropanalu. 155 g tohoto roztoku se 'vnese do autoklávu, který obsahuje 9,4 g Raneyova niklu obsahujícího molybden jako promotor, přičemž částice tohoto katalyzátoru mají velí kost asi 50 ^p.m, a 4 g rozsivkové zeminy zvlhčené vodným roztokem 1,3-propandiolu z předcházející hydrogenace 3-hydroxypropanalu. Po stejném zahájení pracovního postupu jako v příkladě 1 η? zahřeje na teplotu 95 °C a přetlak vodíku se upraví celkově na 1718 kPa. Pohlcování vodíku je ukončeno za 45 minut a produkovaný proud se odstraní z autoklávu jako v příklade 1. Analýza plynovou chromatografií produkovaného proudu ukazuje 11,4 / hmotnostních 1,3-propandiolu, 1,2 í nmotnostní propanohu, 0,2 p hmotnostní 3-hydroxypropanaiu a přibližně 1,5 7- hmotnostníc?i jiných sloučenin. To odnovídá konverzi ne, 3—hydroxyororanal 99 7 se selektivitou uí 70 na 1,3— piOcancioi.
- 1δ Příklad 3
Jiný roztok z hydratace akroleinu se zahustí odpařením vody na obsah přibližně 13 ý hmotnostních 3-hydroxypropanalu. 160 g tohoto roztoku se vnese do autoklávu, který obsahuje S,4 g Raneyova niklu upraveného molybdenem jako promotorem, přičemž tento katalyzátor má velikost částic přibližně pOyum, a 4 g rozsivkové zeminy zvlhčené vodným roztokem
1.3- propandiolu z předcházející hydrogenace 3-bydroxypropanalu. Po stejném zahájení pracovního postupu jako v příkladě 1 se autokláv zahřeje na teplotu 55 °3 a přetlak vodíku se upraví na celkovou hodnotu 5456 k?a. Pohlcování vodíku ustane za dobu 15 minut a produkovaný proud se odstraní z autoklávu jako v příkladě 1. Analýza produkovaného proudu provedená plynovou chromatografií ukazuje na 10,4 ý hmotnostních
1.3- propandiolu, 1,4 ρ hmotnostní propanolu, 0,3 h hmotnostní 3-hydroxypropanalu a přibližně 2 y hmotnostní ostatních sloučenin. To odpovídá konverzi na 3-hydroxypropanal 57 ý se selektivitou 7δ γ, na 1,3-propandiol.
Příklad 4
Stejný roztok jako v příkladě 1 se zahustí odpařením vody za sníženého tlaku na obsah přibližně 10 ý hmotnostních 3-hydroxypropanalu. 136 g tohoto roztoku se vnese do autoklávu popsaného v příkladě 1, ve kterém je obsaženo - 7,4 g Raneyova niklu (bez rozsivkové zeminy), zvlhčeného 6,3 g vody. Po stejném zahájení pracovního postupu jako v příkladě 1 se autoklav zahřeje na. tepxotu >0 az 55 & přetlak vočxku
J 1 KX '-A. VA
- 13 chromatografií, přičemž se zjistí obsah 8,7 / hmotnostních
1,3-propandiolu, méně než 0,01 ý hmotnostního propanolu,
0,3 γ> hmotnostního 3-hydroxypropanalu a přibližně 1,5 7» hmotnostního jiných sloučenin. To odpovídá konverzi na 3-hydroxypropanal 55 7° se selektivitou 93 % na 1,3-propandiol.
Claims (8)
1. Způsob výroby 1,3-propandiolu, vyznač u jící se t í m, že se hydrolýzuje akrolein ve vodném roztoku za vzniku 3-hydroxypropanalu, odstraní se nezreagovaný akrolein a hydrogenuje se výsledný vodný roztok
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující tím, že se hydroiýza provádí za teploty přibližně od °0 do teploty varu za zhruba reakčního tlaku.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m, že se hydroiýza provádí s vodným roztokem akro-rj leinu, který sestává v podstatě z vody a akroleinu v hmotnostním poměru od přibližně 2:1 do zhruba 20:1.
3-hydroxypropanalu za vzniku 1,3-nrooandiolu, jehož zlepšené •spočívá v provádění hydrolyž^V přítomnosti hydrát ováného zeolitu vázaného na oxid hlinitý, s velikostí nórů větší než _ ί~-6 ρυ.10 mm.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující í m, že se hydratace provádí kontinuálním postupem.
se t 50 °0 do
5. Způsob podle nároku 4, í m, že hydroiýza se provádí nřibližně 100 °0.
vyznačující za teploty od zhruba
6.
se tím S fe 3 X & V ci V
Způsob nedle nároku 4, v y z n a S u j í c í že se hydroiýza provádí s vodným roztokem, kte- t γ ... - « n ·, ... - χ 4. y .
UiC D Ώ. i C id V 0? vi ty Ci Ch.řk i iý -i. C i* i v< V . .,L v Ui. V C '.U - *. ..! kx s/ > i. '0. i. -*· od přibližně 2:1 do zhruba 20:1.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se t í m, že se hydrolýza provádí za teploty přibližně 50 až zhruba 100 °0.
va niklu
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/735,391 US5093537A (en) | 1991-07-24 | 1991-07-24 | Method for the manufacture of 1,3-propanediol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ154692A3 true CZ154692A3 (en) | 1993-02-17 |
Family
ID=24955587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS921546A CZ154692A3 (en) | 1991-07-24 | 1992-05-22 | Process for preparing 1,3-propanediol |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5093537A (cs) |
| EP (1) | EP0524713B1 (cs) |
| JP (1) | JPH05194291A (cs) |
| KR (1) | KR100198163B1 (cs) |
| CN (1) | CN1032467C (cs) |
| AT (1) | ATE133646T1 (cs) |
| CA (1) | CA2074566A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ154692A3 (cs) |
| DE (1) | DE69207978T2 (cs) |
| MX (1) | MX9204339A (cs) |
| SK (1) | SK154692A3 (cs) |
| TW (1) | TW302356B (cs) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4213750A1 (de) * | 1992-04-25 | 1993-10-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-(Hydroxyphenyl)-propionaldehyden und gegebenenfalls der Herstellung von 3-(hydroxyphenyl)-propanolen |
| DE4222708A1 (de) * | 1992-07-10 | 1994-01-13 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol |
| JP3274301B2 (ja) | 1994-11-22 | 2002-04-15 | 株式会社日本触媒 | ヒドロキシアルカナールの製造方法 |
| JP3342973B2 (ja) * | 1994-11-22 | 2002-11-11 | 株式会社日本触媒 | ヒドロキシアルカナールの製造方法 |
| US5811591A (en) | 1994-11-22 | 1998-09-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process of producing hydroxyalkanal |
| US5945570A (en) * | 1998-10-29 | 1999-08-31 | Arhancet; Juan Pedro | Catalyst and process for preparing 1,3-propanediol |
| KR100337447B1 (ko) * | 1999-08-27 | 2002-05-23 | 정몽혁 | 코발트 촉매 하에서 다치환된 구아니딘 화합물을 촉진제로 사용하는 1,3-프로판디올의 제조 방법 |
| US6380438B1 (en) | 2000-07-13 | 2002-04-30 | Ttc Labs, Inc. | Process for the production of 3-hydroxypropanal |
| US6617478B2 (en) | 2000-11-29 | 2003-09-09 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Process for preparing a 1,3-alkandiol from 3-hydroxyester |
| EP1211234A3 (en) | 2000-11-29 | 2003-11-26 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Process for preparing 1,3-alkandiols from 3-hydroxyesters |
| JP4079219B2 (ja) * | 2001-03-02 | 2008-04-23 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | １，３−プロパンジオールの製造方法 |
| US6780810B2 (en) * | 2002-03-13 | 2004-08-24 | Council Of Scientific And Industrial Research | Multifunctional catalyst useful in the synthesis of chiral vicinal diols and process for the preparation thereof, and process for the preparation of chiral vicinal diols using said multifunctional catalysts |
| MXPA06003819A (es) * | 2003-10-07 | 2006-08-11 | Shell Int Research | Proceso para la produccion de 1,3-propanodiol por hidrogenacion catalitica de 3-hidroxipropanal en la presencia de un co-catalizador de hidratacion. |
| MX2007013093A (es) * | 2005-04-21 | 2008-01-14 | Shell Int Research | Catalizador de hidrogenacion y metodo de hidrogenacion. |
| CN100376531C (zh) * | 2006-01-23 | 2008-03-26 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种丙烯醛的分离和回收方法 |
| MX2008012951A (es) * | 2006-04-13 | 2008-10-15 | Shell Int Research | Proceso para la hidrogenizacion de un aldehido. |
| US7943792B2 (en) * | 2007-04-02 | 2011-05-17 | Inventure Chemical Inc. | Production of biodiesel, cellulosic sugars, and peptides from the simultaneous esterification and alcoholysis/hydrolysis of materials with oil-containing substituents including phospholipids and peptidic content |
| WO2008122029A1 (en) * | 2007-04-02 | 2008-10-09 | Inventure Chemical, Inc. | Simultaneous esterification and alcohol ysis/hydrolysis of oil-containing materials with cellulosic and peptidic content |
| US7777085B2 (en) * | 2008-10-01 | 2010-08-17 | Inventure Chemical, Inc. | Method for conversion of oil-containing algae to 1,3-propanediol |
| US8710278B1 (en) | 2013-01-31 | 2014-04-29 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyols |
| US9056824B2 (en) | 2013-01-31 | 2015-06-16 | Eastman Chemical Company | Preparation of hydroxy aldehydes |
| CN112062663B (zh) * | 2019-06-11 | 2022-04-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法 |
| CN114349619B (zh) * | 2022-01-13 | 2024-01-30 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种烯醛水合反应制羟基醛的方法 |
| CN116041162B (zh) * | 2022-10-28 | 2024-04-12 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 从丙烯醛水合制3-羟基丙醛的产物体系中分离回收丙烯醛的方法 |
| CN116573987B (zh) * | 2023-04-23 | 2025-04-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种制备1,3-二羟基丙烷的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3260759A (en) * | 1966-07-12 | Increased catalyst life in the hybroge- nation of hydroxyaldehydes to poly- gls | ||
| GB966270A (en) * | 1961-09-27 | 1964-08-06 | Shell Int Research | Process for the production of polyols |
| US3536763A (en) * | 1967-08-30 | 1970-10-27 | Du Pont | Hydration of acrolein to hydracrylaldehyde |
| US3518310A (en) * | 1968-02-09 | 1970-06-30 | Shell Oil Co | Preparation of beta-hydroxypropionaldehyde and beta-alkoxypropionaldehydes |
| DE3926136A1 (de) * | 1989-08-08 | 1991-02-14 | Degussa | Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol |
-
1991
- 1991-07-24 US US07/735,391 patent/US5093537A/en not_active Ceased
-
1992
- 1992-02-26 TW TW081101429A patent/TW302356B/zh active
- 1992-03-02 EP EP92301757A patent/EP0524713B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-02 AT AT92301757T patent/ATE133646T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-03-02 DE DE69207978T patent/DE69207978T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-02 KR KR1019920003420A patent/KR100198163B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-22 SK SK1546-92A patent/SK154692A3/sk unknown
- 1992-05-22 CZ CS921546A patent/CZ154692A3/cs unknown
- 1992-06-11 CN CN92104520A patent/CN1032467C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-23 MX MX9204339A patent/MX9204339A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-07-23 JP JP4196747A patent/JPH05194291A/ja active Pending
- 1992-07-23 CA CA002074566A patent/CA2074566A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05194291A (ja) | 1993-08-03 |
| CA2074566A1 (en) | 1993-01-25 |
| DE69207978D1 (de) | 1996-03-14 |
| DE69207978T2 (de) | 1996-08-22 |
| ATE133646T1 (de) | 1996-02-15 |
| EP0524713A3 (en) | 1993-05-05 |
| US5093537A (en) | 1992-03-03 |
| TW302356B (cs) | 1997-04-11 |
| CN1032467C (zh) | 1996-08-07 |
| CN1070393A (zh) | 1993-03-31 |
| SK154692A3 (en) | 1995-02-08 |
| EP0524713A2 (en) | 1993-01-27 |
| KR100198163B1 (ko) | 1999-06-15 |
| KR930002292A (ko) | 1993-02-22 |
| MX9204339A (es) | 1993-02-26 |
| EP0524713B1 (en) | 1996-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ154692A3 (en) | Process for preparing 1,3-propanediol | |
| CA2083864C (en) | A process for the production of 3-hydroxyalkanals | |
| US5053571A (en) | Reductive alkylation process | |
| US5426249A (en) | Process for the simultaneous production of 1,2- and 1,3-propanediol | |
| Climent et al. | Aluminophosphates oxynitrides as base catalysts: nature of the base sites and their catalytic implications | |
| JP2641604B2 (ja) | １，３‐プロパンジオールの製法 | |
| US5387720A (en) | Process for the production of acrolein | |
| US4532351A (en) | Process for hydrogenating organic compounds by use of Group VIII aluminum-silicate catalysts | |
| JPH01299239A (ja) | ネオペンチルグリコールの製造方法 | |
| KR20020049024A (ko) | 디올 혼합물의 제조 방법 | |
| US2847417A (en) | Preparation of imidazole compounds | |
| US4049571A (en) | Manufacture of a catalyst composition containing zinc and nickel or cobalt | |
| US5663409A (en) | Process for the preparation of 3-(methylthio) propanal and 2-hydroxy-4-(methylthio) butanenitrile | |
| US5298650A (en) | Process for producing organic esters by reacting a carboxylic acid and a dialkyl ether | |
| US20040087818A1 (en) | Method for removal of MW176 cyclic acetal formed during the production of 1,3-propanediol | |
| RU2351581C2 (ru) | Способ получения 1,3-пропандиола путем каталитического гидрирования 3-гидроксипропаналя в присутствии сокатализатора гидратации | |
| USRE34349E (en) | Method for the manufacture of 1,3-propanediol | |
| US4118434A (en) | Hydroalkylation using multimetallic zeolite catalyst | |
| US4593014A (en) | Catalyst support compositions | |
| US20040087819A1 (en) | Solid acid catalyzed reactive stripping of impurities formed during the production of 1, 3-propanediol | |
| US7935856B2 (en) | Preparation method of 1,5-dimethyltetralin using dealuminated zeolite beta catalyst | |
| JP3555205B2 (ja) | リン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法 | |
| KR20050074504A (ko) | 1,3-프로판디올 제조 동안에 형성된 불순물을 제거하는방법 | |
| US4177166A (en) | Hydroalkylation composition and process for producing said composition | |
| JPH092998A (ja) | グリコール酸水溶液の製造方法 |