KR20010033761A

KR20010033761A - 네오펜틸 글리콜의 제조 방법

Info

Publication number: KR20010033761A
Application number: KR1020007007286A
Authority: KR
Inventors: 노시아이넨한누
Original assignee: 코르피 크리스티나; 네스테 케미칼스 오와이
Priority date: 1997-12-30
Filing date: 1998-12-30
Publication date: 2001-04-25
Also published as: EP1051378A1; CN1286673A; DE69813901D1; ATE238260T1; FI974638A0; DE69813901T2; US6545189B1; FI108029B; AU1879499A; EP1051378B1; FI974638A; JP2002500208A; CN1134389C; WO1999035112A1; ES2198783T3; KR100584707B1

Abstract

본 발명은 고온에서 수소첨가 촉매와 수소의 존재하에 히드록시피브알데히드(HPA)를 수소첨가반응시켜 네오펜틸 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 히드록시피브알데히드는 1 내지 70 중량%의 용매와 0 내지 15 중량%의 물을 함유하는 액상에서 100 ℃ 이하의 온도와 니켈 함유 촉매의 존재하에 수소첨가된다. 용매로는 지방족 알코올이나 에테르 또는 이의 혼합물을 사용한다.

Description

네오펜틸 글리콜의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF NEOPENTYL GLYCOL}

네오펜틸 글리콜과 기타 다른 대응 알코올은 각종 합성 수지, 예컨대 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 알키드 수지 및 폴리카보네이트 수지의 제조 등에 사용되는 중요한 중간체이다. 또한, 이 알코올은 가소화제, 합성 윤활제, 계면활성제 등의 제조에 사용된다.

또한, 종래 사용되어온 네오펜틸 글리콜과 기타 다른 대응 알코올의 제조 방법에는 2가지 방법이 있다. 제1 방법은, 포름알데히드와 알데히드를 강알칼리 촉매, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘과 반응시켜 네오펜틸 글리콜과 같은 알코올을 만드는 것이다. 하지만, 이 방법은 부산물로서 다량의 포름산 나트륨이 생성된다는 단점이 있다. 따라서, 이 방법은 경제적으로 수익성이 있는 포름산염의 용도가 동시에 발견되지 않는 한 상업적 공정으로는 적합하지 않다.

제2 방법은, 아민 촉매, 구체적으로 트리에틸아민의 존재하에 포름알데히드와 알데히드의 알돌화(aldolisation) 반응을 실시하는 것이다. 네오펜틸 글리콜은, 예컨대 트리에틸아민의 존재하에 포름알데히드와 이소부티르알데히드를 반응시켜 얻는 것으로서, 이 반응에 의해서는 주산물로서 히드록시피브알데히드가 형성되며, 이것을 더 수소첨가반응시키면 최종 산물로서 목적한 네오펜틸 글리콜이 얻어진다. 또한, 알돌화 반응은 촉매로서 음이온 교환 수지를 사용하여 수행될 수 있다.

수소화 촉매로서 많은 종류의 촉매가 제안되었다. 미국 특허 제4,250,337호는 촉진제로서 바륨과 함께, 촉매로서 아크롬산구리를 제안하고 있다. 미국 특허 제4,855,515호에서는 산화구리와 아크롬산구리의 혼합물을 촉매로서 사용하고, 촉진제로서 산화망간을 사용한다. EP 특허 343475호는, 촉매로서 백금, 루테늄 및 텅스텐으로 구성된 혼합 촉매를 사용한다.

특히, 니켈 촉매는 100 ℃ 이하의 비교적 저온에서 충분한 기능을 하지 못하는 것으로 관찰되었다. 또한, 얻어지는 히드록시피브알데히드 전환률 및 NPG 전환률도 상업적 공정에 적당한 수준에 미치지 못하였다. 단지 특정 귀금속 촉매를 이용한 경우에만 비교적 양호한 결과가 얻어졌다. 예를 들어, EP 특허 343,475호에 따르면 백금, 루테늄 및 텅스텐을 함유하는 촉매가 80 ℃에서 사용되었다. 용매로는 물이나 물과 알코올의 혼합물이 사용되었다.

니켈 촉매가 사용되는 경우, 높은 수소첨가반응 온도는 부산물, 구체적으로 네오펜틸 글리콜-모노이소부티레이트와 히드록시피발릴 히드록시피발레이트의 양을 상당히 증가시킨다. 이 부산물은 목적의 네오펜틸 글리콜, 특히 네오펜틸 글리콜 모노이소부티레이트로부터 분리해내기가 어려워 바람직하지 않다. 또한, 부산물 양의 증가로 인해 선택률이 감소하면 제조 공정의 수익성은 줄어든다. 또, 반응 온도가 낮으면, 상당히 많은 양의 촉매가 필요로 되고, 따라서 공정의 용적이 증가하고 반응 시간도 현저하게 길어져 공업적 규모의 생산에는 적합하지 않은 요인을 공정에 제공한다.

히드록시피브알데히드의 수소첨가반응은 일반적으로 용매 상(像)에서 실시하는데, 사용 용매로는 물이 일반적이다. 수소첨가 반응에서, 물은 선택률을 감소시킨다. 또한, 니켈 촉매의 사용가능한 수명은 물이 다량이면 촉매의 입자 구조를 파괴하는 경향이 있기 때문에 유의적으로 감소된다.

따라서, 입수용이한 니켈 촉매를 사용하여 저온에서 히드록시피브알데히드를 수소첨가반응하므로써, 극소량의 불순물을 보유하는 네오펜틸 글리콜의 제조에 있어서 선택률이 우수한 개량된 방법이 요구된다.

본 발명은 네오펜틸 글리콜의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 고온에서 수소첨가 촉매를 이용하여 히드록시피브알데히드를 수소첨가반응시켜 네오펜틸 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 니켈 촉매를 사용하여 히드록시피브알데히드(HPA)를 수소첨가반응시켜 네오펜틸 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법에서 생성되는 부산물의 함량은 극소량이다. 본 발명의 또 다른 양태는 HPA 고전환률과 NPG 고선택률이 얻어지는 네오펜틸 글리콜(NPG)의 제조 방법이다.

본 발명에 따르면, 전술한 목적이 100 ℃ 이하의 저온에서, 용매로서 알코올이나 에테르 또는 이의 혼합물을 사용하고, 수소첨가반응 용매에 존재하는 물의 양을 15 중량% 미만으로 제한하여 히드록시피브알데히드를 수소첨가반응시키므로써, 달성될 수 있다는 것이 관찰되었다.

본 발명에 기재된 공정에서, 공급 원료로서 사용된 히드록시피브알데히드는 이용가능한 모든 방법에 따라 제조할 수 있다. 히드록시피브알데히드를 제조하는 종래의 공정은 포름알데히드와 알데히드를 아민 촉매, 구체적으로 트리에틸아민의 존재하에 소위 알돌화 반응으로 반응시키는 알돌화 반응을 실시하는 것이다. 또다른 보다 바람직한 공정은 알돌화 촉매로서 작용하는 약 음이온 교환 수지를 사용하여 대응하는 알돌화 반응을 실시하는 것이다.

알돌화 단계에서, 포름알데히드와 알데히드는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5의 몰비로 음이온 교환 수지와 접촉된다. 이 반응은 15 내지 100 ℃에서 실시될 수 있다. 음이온 교환 수지를 사용하는 경우, 최대 온도 범위는 사용된 음이온 교환 수지의 열 내성에 의해 결정된다. 알돌화 반응은 회분식 공정 또는 반회분식 공정이나, 바람직하게는 연속 공정으로 실시할 수 있다.

촉매로서, 약염기성 음이온 교환 수지는 작용기가 1급 아민(-NH₂), 2급 아민(-NHR, 여기에서 R은 알킬 또는 아릴임), 3급 아민(-NR₂, 여기에서 R은 알킬이나 아릴임), 또는 이의 혼합물인 것을 사용한다. 사용된 수지 매트릭스로는, 예컨대 아민 또는 암모니아와 에피클로로히드린의 축합 생성물, 페놀 수지, 아크릴 수지 또는 스티렌 공중합체, 예컨대 클로로메틸화된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체일 수 있다.

또한, 알돌화 반응은 용매를 사용하여 수행할 수 있다. 적합한 용매로는, 물, 각종 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이소부탄올 또는 이의 혼합물을 포함하며, 반응 용액내 용매의 양은 0 내지 50 중량% 범위, 바람직하게는 0 내지 30 중량% 범위일 수 있다.

알돌화 단계 후 및 필요한 경우에는 알돌화 촉매를 분리한 후, 반응 혼합물을 어떤 추가 분리 조치 없이 수소첨가반응에 직접 첨가한다. 본 발명에 따르면, 니켈을 함유하는 촉매가 수소첨가 촉매로서 사용된다. 촉매내 니켈의 양은 60 내지 99 중량%일 수 있다. 촉매는 1 내지 40 중량%인 크롬을 포함할 수도 있다. 또한, 촉매는 실리카와 같은 무기 산화물일 수 있는 적합한 담체와 배합될 수도 있다. 이와 같은 촉매는 통상적으로 시판되는 것으로서, 어떤 특별한 촉매는 필요하지 않다.

본 발명에 따르면, 수소첨가반응이 용매의 존재하에 저온에서 실시된다. 용매로서, 알코올 또는 에테르 또는 이의 혼합물이 사용된다. 적합한 알코올로는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 옥탄올, 네오펜틸 글리콜 및 부틸 에테르 또는 디옥산이 있다. 용매의 양은 1 내지 70 중량% 범위, 바람직하게는 10 내지 50 중량% 범위일 수 있다. 용매의 사용 목적은, 낮은 조작 온도에서 히드록시피브알데히드의 용해도가 감소하여 반응 용액내에 침전할 수 있기 때문에 액상 중의 HPA의 용해도를 증가시키기 위함이다. 이것은 특히 알돌화 단계 동안의 전환률이 높고, 반응 혼합물 중의 HPA 농도가 다량인 경우 나타날 수 있다.

본 발명에 따르면, 수소첨가반응은 100 ℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 90 ℃의 온도에서 수행된다. 수소첨가반응 시 압력은 1 내지 200 바아, 바람직하게는 10 내지 80 바아의 범위내에서 다양할 수 있다. 수소첨가반응의 선택률은 보다 낮은 조작 온도에서 98% 이상이다. 또한, 에스테르 불순물은 실질상 형성되지 않고, 역알돌화 반응은 일어나지 않아 공정의 총 수율이 증가된다. 알돌화 반응이 알돌화 촉매로서 약 음이온 교환 수지를 사용하여 수행되면, 보조제 제거된 공급물이 얻어지고 이후 수소첨가 반응 단계에는 완만한 조작 조건이 적합하다. 그 이유는 에스테르 불순물과 아세탈이 형성되지 않아, 고온에서의 에스테르 불순물의 가수소분해반응이 필요하지 않기 때문이다.

수소첨가반응에서, 원료 용액은 가능한한 소량의 물을 포함하는 것이 중요하다. 즉, 수소첨가될 용액내 물의 양은 최대 15 중량%, 바람직하게는 이보다 적거나, 또는 수소첨가될 반응 혼합물이 거의 물을 포함하지 않는 것이 좋다. 과량의 물은 네오펜틸 글리콜 형성시 선택률 및 전환률의 감소 및 부산물 양의 증가를 유발할 수 있다.

수소첨가 반응 후, 반응 혼합물로부터 목적한 알코올, 즉 네오펜틸 글리콜을 적합한 방법, 예컨대 증류로 분리하고, 사용된 용매는 수소첨가 및/또는 알돌화 단계로 재순환시킬 수 있다.

니켈을 포함하는 촉매의 존재하에 100 ℃ 이하의 저온에서 실시되는 히드록시피브알데히드의 수소첨가반응은 향상된 선택률과 우수한 전환률로 인하여 대량의 공업적 규모에 특히 적합하다. 놀라운 것은, 니켈을 함유하는 촉매의 필요량이 소량이어서, 반응 부피를 줄일 필요가 있고, 결과적으로 보다 경제적인 공정이 제공된다.

이하에서는 본 발명을 제한하는 것이 아닌 실시예들을 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

실시예 1

히드록시피브알데히드(HPA)를 300 ㎖ 부피의 파르(Parr) 반응기에서 Ni/Cr 촉매의 존재하에 수소첨가하였다. 촉매의 니켈 함량은 약 69 중량%이고, 크롬 함량은 약 13 중량%이었다. 촉매의 운반체로서 실리카를 사용하였다. 공급 용액은 약 음이온 교환 수지에 의해 접촉 반응되는 알돌화 반응에서 얻어진 미정제 히드록시피브알데히드 160 g을 포함하였다. 수소첨가반응은 용매로서 메탄올을 사용하여 70 바아의 압력과 70 ℃의 온도에서 실시하였다. 수소첨가 시간은 240 분이었다.

공급 용액 및 생성된 반응 혼합물의 성질은 하기 표 1에 제시하였다.

화합물	공급물 함유량(wt%)	생성물 함유량(wt%)
HPA	33.0	3.0
NPG	0.08	30.5
HPHP	0.08	0.17
NPG-mibut	0.04	0.06
IBAL	4.34	0.11
MeOH	50.4	50.0
IBUOH	-	4.21
H₂O	11.8	11.8
HCOOH	-	-
기타	0.26	0.15

HPA = 히드록시피브알데히드, NPG = 네오펜틸 글리콜, HPHP = 히드록시피브알릴 히드록시피발레이트, NPG-mibut = NPG-모노이소부티레이트, IBAL = 이소부티르알데히드, MeOH = 메탄올, IBUOH = 이소부탄올, HCOOH = 포름산, 기타 = 포름알데히드와 미동정 화합물.

NPG 선택률은 생성물 분석으로부터 계산한 결과 98.5%이었다. HPA 전환률은 생성물 분석으로부터 계산한 결과 91%이었다.

본 실시예는 촉매로서 니켈 촉매를 사용하고 용매로서 알코올을 사용하며, 물의 함량이 공급 용액의 15 중량% 미만인 경우 수소첨가반응이 70 ℃에서도 양호한 수율로 수행될 수 있다는 것을 입증한 것이다. 부산물의 양은 극히 적었다.

실시예 2

연속 살수 층(bed) 반응기에서 HPA의 수소첨가반응을 실시하였으며, 사용한 실험 장치는 다음과 같다.

반응기 : 튜브 반응기, 직경 16 ㎜, 길이 400 ㎜

촉매 : 실리카 지지체 상의 Ni/Cr, 총 Ni 함량 69 wt%(Ni, NiO), 총 Cr 함량 13 wt%, 촉매는 평균 입자 크기가 1 ㎜가 되게 분쇄하였다.

공급물 : 약 음이온 교환 수지에 의해 접촉 반응된 알돌화 후 추가 정제 단계 없이 알돌화로부터 얻어진 미정제 HPA

용매 : 메탄올

촉매 양 : 실제 촉매 층 이전과 이후의 불활성 희석제 물질로서 사용된 탄화규소 6 g

액체 공급 속도 : 12 g/h

온도 : 평균 층 온도 70 ℃, 촉매 층을 따라 3가지 다른 점에서 측정한 온도

압력 : 70 바아(abs)

공간 속도 : WHSV = 2

조작 방식 : 공급물을 반응기를 통해 연속 펌프 주입하고 냉각 생성물 드럼에서 수거하였으며, 생성물 드럼으로부터 배출되는 기체 배출구 스트림에서 기체 유량계로 측정하였을 때 과량의 수소를 사용하였다. 반응기 온도는 반응기 외장 주위의 전기 가열기를 사용하여 제어하였다.

안정 상태 조건하에서의 공급류 및 생성물류 조성은 하기 표 2에 제시한 바와 같다.

화합물	공급물 함유량(wt%)	생성물 함유량(wt%)
HPA	34.8	2.34
NPG	0.16	33.08
HPHP	0.11	0.19
NPG-mibut	0.03	0.03
IBAL	2.66	0.13
MeOH	49.7	49.9
IBUOH	0	2.43
H₂O	11.7	11.7
HCOOH	0.02	0.02
기타	0.82	0.18

NPG 선택률은 생성물 분석시 99.7%로 계산되었다.

HPA 전환률은 93.2 %이었고, 이 값은 공급 속도와 이에 따른 공간 속도 WHSV의 감소로 증가될 수 있다.

Claims

1 내지 70 중량%의 용매와 15 중량% 미만의 물을 함유하는 액상 중에서 100 ℃ 이하의 온도와 니켈 함유 촉매의 존재하에 히드록시피브알데히드의 수소첨가반응을 실시하는 것을 특징으로 하는, 고온에서 수소첨가 촉매 및 수소의 존재하에 히드록시피브알데히드(HPA)를 수소첨가반응시켜 네오펜틸 글리콜을 제조하는 방법.

제1항에 있어서, 용매가 지방족 알코올 또는 에테르이거나 이의 혼합물인 것이 특징인 방법.

제1항에 있어서, 용매가 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 이소부탄올이거나 이의 혼합물인 것이 특징인 방법.

제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 용매가 수소첨가반응으로 진행되는 반응 혼합물의 10 내지 50 중량%의 양으로 사용되는 것이 특징인 방법.

제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 수소첨가반응 촉매가 니켈과 크롬을 함유하는 촉매인 것이 특징인 방법.

제5항에 있어서, 수소첨가반응 촉매가 1 내지 40 중량%의 양으로 크롬을 포함하는 것이 특징인 방법.

제5항 또는 제6항에 있어서, 무기 산화물, 바람직하게는 실리카가 촉매의 운반체로서 사용되는 것이 특징인 방법.

제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 히드록시피브알데히드가 포름알데히드와 이소부티르알데히드의 알돌화로 얻어지는 것이 특징인 방법.

제8항에 있어서, 알돌화 촉매 작용이 촉매로서 작용하는 약염기성 음이온 교환 수지를 사용하여 실시되는 것이 특징인 방법.

제8항 또는 제9항에 있어서, 알돌화 촉매가 약염기성 음이온 교환 수지이고, 이 수지의 작용기가 1급 아민(-NH₂), 2급 아민(-NHR, 여기에서 R은 알킬 또는 아릴임) 또는 3급 아민(-NR₂, 여기에서 R은 알킬 또는 아릴임)이거나, 이의 혼합물인 것이 특징인 방법.