JP5535723B2

JP5535723B2 - イソアミルアルコールの製造方法

Info

Publication number: JP5535723B2
Application number: JP2010080304A
Authority: JP
Inventors: 雄高鈴木
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: JP2011213598A

Description

本発明は、イソアミルアルコールの製造方法に関する。イソアミルアルコールはラム酒又はウイスキー様の香気を有し、果実、野菜、乳製品、酒類等の食品に含まれている成分であり、様々な加工食品の香料として有用である。また、誘導体の酢酸イソアミルも香料として有用であるほか、亜硝酸イソアミルは心臓疾患の治療薬として有用である。

イソアミルアルコールを一段階で収率よく得る方法としては、生物化学的にイソバレルアルデヒドを還元する方法（非特許文献１参照）、生物化学的にスクロースから生成する方法（非特許文献２参照）、ジルコニウム触媒の存在下、還元剤としてイソプロパノールを用いてイソバレルアルデヒドを還元する方法（非特許文献３参照）、コバルト触媒の存在下、ｔｅｒｔ−ブタノールとオキソガス（一酸化炭素：水素＝１：１）を１８０℃、２２ＭＰａの高温高圧下で反応させる方法（非特許文献４参照）、遷移金属触媒の存在下にイソバレルアルデヒドを接触水素化する方法（非特許文献５参照）等が知られている。
しかしながら、非特許文献１の方法は、イソアミルアルコールと同モルのギ酸が副生するため、反応器が腐食するという問題がある。非特許文献２の方法はイソブチルアルコールも副生するためにイソアミルアルコールの効率的な合成法ではなく、また、非特許文献１及び非特許文献２の方法は共に、生物化学的な合成法であるため反応条件の厳密な制御が必要であり、簡便な合成法とは言い難い。非特許文献３の方法は、イソプロパノールが水素源のため、生成するイソアミルアルコールと同モルのアセトンが副生し、精製工程や原料のコストがかさむという問題がある。非特許文献４の方法は、収率は６３％にとどまり、反応条件が厳しいことから経済的な方法ではない。
一方、非特許文献５に記載の遷移金属触媒の存在下にイソバレルアルデヒドを接触水素化する方法では、（１）ジイソアミルエーテルの生成や脱カルボニル化による炭化水素の生成が副反応として生じ、イソアミルアルコールの選択性が低下する、（２）特にジイソアミルエーテルの副生は、イソバレルアルデヒドとイソアミルアルコールが反応して生成するアセタール体を経由して起こり、反応温度の制御だけではジイソアミルエーテルの副生をほとんど抑制できない、（３）ジイソアミルエーテル濃度が１％以下の領域でのジイソアミルエーテルとイソアミルアルコールとの比揮発度はおよそ１．０５であることから、ジイソアミルエーテルはイソアミルアルコールとの蒸留による分離が困難であり、反応混合物を蒸留して高純度のイソアミルアルコールを得るためには、高段数の蒸留塔を必要とする、といった問題を有している。従って、純度の高いイソアミルアルコールの簡便な合成法の開発が望まれている。

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ１（１９８４）２９５〜３０６頁ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ（１９３２）９７〜１００頁ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ（１９８８）６１（９）３２８２〜８頁ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ（１９４９）７１（１２）４１６０〜１頁「反応別実用触媒」化学工業社（１９７０年発行）１７８頁

本発明の課題は、高選択的に、かつ高収率で簡便に高純度のイソアミルアルコールを得る方法を提供することである。

本発明によれば、上記の目的は、水素およびラネーニッケル触媒の存在下、イソバレルアルデヒドを水素化するイソアミルアルコールの製造方法であって、イソバレルアルデヒドを反応系へ連続的に供給する際の、イソバレルアルデヒドと溶媒とを含む供給液におけるイソバレルアルデヒドの濃度が５〜３５重量％の範囲であることを特徴とする、イソアミルアルコールの製造方法を提供することにより達成される。

イソバレルアルデヒドの水素化反応において、蒸留分離の困難なジイソアミルエーテルの生成量を、添加物を加えることなく制御し、高純度のイソアミルアルコールを高収率、高選択的に得ることができる。

本発明は、水素およびラネーニッケル触媒の存在下、イソバレルアルデヒドを水素化するイソアミルアルコールの製造方法であって、イソバレルアルデヒドを反応系へ連続的に供給する際の、イソバレルアルデヒドと溶媒とを含む供給液におけるイソバレルアルデヒドの濃度が５〜３５重量％の範囲であることを特徴とする。

本発明で使用するラネーニッケル触媒は、ニッケルとアルミニウム等の金属との合金から、アルカリによって一部のアルミニウム等の金属を溶出させて活性化した触媒である。ラネーニッケル触媒中には１５％以下のモリブデン、スズ、鉄などの金属が添加されていてもよい。

本発明において、イソバレルアルデヒドは、反応に影響を及ぼさない溶媒に特定濃度の範囲で溶解して供給することが重要である。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソアミルアルコールなどのアルコール類；１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリンなどのポリオール類；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類等が挙げられる。これらは単独で、あるいは二種以上を混合して用いられる。この中でも、アルコ−ル類を使用するのが好ましく、炭素数１〜６のアルコール類を使用するのがより好ましい。なかでも生成物であるイソアミルアルコールを溶媒として用いれば反応後に溶媒を分離する必要がないため、最も好ましい。
イソバレルアルデヒドを反応系へ供給する際の、供給液におけるイソバレルアルデヒドの濃度は、５〜３５重量％の範囲であり、１０〜３０重量％の範囲であることが好ましい。アルデヒド濃度が５重量％以上の場合、十分な生産性で反応が行えるために有利であり、アルデヒド濃度が３５重量％以下の場合、反応熱の除去や、副生物の抑制の観点で有利である。

本発明の方法において水素の反応系への供給方法に特に制限はないが、連続的に供給するのが好ましい。本発明における水素圧力は、２〜２０ＭＰａであるのが好ましく、３〜８ＭＰａであるのがより好ましい。水素圧力が２ＭＰａ以上の場合、十分な反応速度が得られるために有利であり、水素圧力が２０ＭＰａ以下の場合、耐圧能力を有する高価な反応器を必要としないため、経済的に有利である。

本発明の方法における反応温度は、６０〜１８０℃の範囲が好ましく、９０〜１５０℃の範囲であるのがより好ましい。反応温度が６０℃以上の場合、十分な反応速度が得られるため有利であり、反応温度が１８０℃以下の場合、副反応の進行を十分抑制できるために有利である。

本発明の方法は、攪拌型反応槽、循環型反応槽、気泡塔型反応槽を用いた回分方式で行ってもよいが、固定床反応器、流動床反応器、スラリー床反応器等を用いて、連続方式で行うことが好ましい。反応は、単一の反応器で実施してもよく、複数の反応器を直列または並列に連結して実施してもよい。
本発明の方法を連続方式で実施する場合、水素を供給する速度は、使用するラネーニッケル触媒の容量あたり、３００〜１０００ｈｒ^−１であることが好ましい。水素の供給速度が３００ｈｒ^−１以上１０００ｈｒ^−１以下の場合、十分な反応速度が得られるため有利である。イソバレルアルデヒドを含む供給液を反応系へ供給する速度は、使用するラネーニッケル触媒の容量あたり、２．０〜３０．０ｈｒ^−１であることが好ましく、５．０〜１０．０ｈｒ^−１であることがより好ましい。供給速度が２．０ｈｒ^−１以上の場合、熱履歴を抑えることができ、副反応を抑えられるため有利である。また、供給速度が３０．０ｈｒ^−１以下の場合、十分な転化率で反応が行え、また、反応熱による温度上昇の制御が容易に行えるため有利である。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、本実施例において、ガスクロマトグラフィー分析は以下の条件で行い、収率はジエチレングリコールジメチルエーテルを内部標準物質とする検量線法により求めた。
［ガスクロマトグラフィー分析条件］
分析機器：ＧＣ１４Ａ（株式会社島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
使用カラム：Ｇ−３００（２０ｍ）（財団法人化学物質評価研究機構製）
分析条件：ＩｎｊｅｃｔｉｏｎＴｅｍｐ．２５０℃、ＤｅｔｅｃｔｉｏｎＴｅｍｐ．２５０℃
昇温条件：８０℃→（５℃／分で昇温）→２８０℃

実施例１
電気的に加熱されるジャケット付反応器（長さ：１５００ｍｍ、内径：２０ｍｍ）中に市販のラネーニッケル触媒（日興リカ株式会社製７０重量％のＮｉ、２９重量％のＡｌ、１重量％のＭｏ、表面ｐＨ８．９）を１００ｍＬ（１１０ｇ）充填した。
反応系を１２０℃、４．０ＭＰａ（水素圧）とし、水素を６０Ｌ／ｈｒ（６００ｈｒ^−１）の速度で反応系に供給しながら、触媒の活性化を２時間行った。
その後、イソバレルアルデヒド（純度１００％）とイソアミルアルコール（純度１００％）とをイソバレルアルデヒドの濃度が２０重量％となるように混合した混合液を６００ｍＬ／ｈｒ（６．０ｈｒ^−１）で供給した。供給は１０時間行った。反応生成物を反応圧のもとで室温に冷却し、反応生成物の液相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、イソバレルアルデヒドの転化率は９８．１％、イソアミルアルコールの選択率は９９．０％であり、ジイソアミルエーテルの生成は確認されなかった。

実施例２
イソバレルアルデヒド（純度１００％）の濃度が３０重量％であるイソアミルアルコール混合液を用いた以外は実施例１と同様にして反応操作を行った。その結果、イソバレルアルデヒドの転化率は９６．１％、イソアミルアルコールの選択率は９８．９％であり、ジイソアミルエーテルの選択率は０．２％だった。

実施例３
反応圧力を２．０ＭＰａ（水素圧）とする以外は実施例１と同様にして反応操作を行った。その結果、イソバレルアルデヒドの転化率は９４．０％、イソアミルアルコールの選択率は９９．０％であり、ジイソアミルエーテルの生成は確認できなかった。

実施例４
イソバレルアルデヒド（純度１００％）の濃度が３０重量％であるイソアミルアルコール混合液を９００ｍＬ／ｈｒ（９．０ｈｒ^−１）で供給する以外は実施例１と同様にして反応操作を行った。その結果、イソバレルアルデヒドの転化率は９７．９％、イソアミルアルコールの選択率は９８．８％であり、ジイソアミルエーテルの選択性は０．１％だった。

実施例５
イソバレルアルデヒド（純度１００％）の濃度が３０重量％であるイソアミルアルコール混合液を４００ｍＬ／ｈｒ（４．０ｈｒ^−１）で供給する以外は実施例１と同様にして反応操作を行った。その結果、イソバレルアルデヒドの転化率は９９．１％、イソアミルアルコールの選択率は９８．８％であり、ジイソアミルエーテルの選択性は０．２％だった。

実施例６
反応温度を１００℃とする以外は実施例１と同様にして反応操作を行った。その結果、イソバレルアルデヒドの転化率は９７．２％、イソアミルアルコールの選択率は９８．９％であり、ジイソアミルエーテルの生成は確認されなかった。

実施例７
反応温度を８０℃とし、イソバレルアルデヒド（純度１００％）の濃度が３０重量％であるイソアミルアルコール混合液を３００ｍＬ／ｈｒ（３．０ｈｒ^−１）で供給する以外は実施例１と同様にして反応操作を行った。その結果、イソバレルアルデヒドの転化率は９２．９％、イソアミルアルコールの選択率は９８．６％であり、ジイソアミルエーテルの生成は確認されなかった。

実施例８
反応温度を１６０℃とする以外は実施例１と同様にして反応操作を行った。その結果、イソバレルアルデヒドの転化率は９８．９％、イソアミルアルコールの選択率は９８．６％であり、ジイソアミルエーテルの選択性は０．１％だった。

実施例９
イソバレルアルデヒド（純度１００％）の濃度が３０重量％であるイソアミルアルコール混合液を１００ｍＬ／ｈｒ（１．０ｈｒ^−１）で供給する以外は実施例１と同様にして反応操作を行った。その結果、イソバレルアルデヒドの転化率は９９．５％、イソアミルアルコールの選択率は９８．７％であり、ジイソアミルエーテルの選択性は０．４％だった。

実施例１０
イソバレルアルデヒド（純度１００％）の濃度が３０重量％であるイソアミルアルコール混合液の供給を１００時間行う以外は実施例１と同様にして反応操作を行った。その結果、イソバレルアルデヒドの転化率は９８．１％、イソアミルアルコールの選択率は９９．０％であり、ジイソアミルエーテルの生成は確認されなかった。このことより、反応時間を長くした場合の反応生成物におけるイソバレルアルデヒドの転化率およびイソアミルアルコールの選択率に変化は無く、触媒の活性は維持されていたことがわかった。

比較例１
触媒として珪藻土にニッケルを担持させた触媒（日揮触媒化成株式会社製５０重量％のＮｉ）を使用する以外は実施例１と同様にして反応操作を行った。その結果、イソバレルアルデヒドの転化率は９７．３％、イソアミルアルコールの選択率は９６．０％であり、ジイソアミルエーテルの選択率は１．４％だった。

比較例２
触媒としてアルミナに銅を担持させた触媒（日揮触媒化成株式会社製、Ｎ２４２）を用いる以外は実施例１と同様にして反応操作を行った。その結果、イソバレルアルデヒドの転化率は９７．９％、イソアミルアルコールの選択率は９７．０％であり、ジイソアミルエーテルの選択率は１．２％だった。

比較例３
イソバレルアルデヒド（純度１００％）の濃度が４０重量％であるイソアミルアルコール混合液を用いた以外は実施例１と同様にして反応操作を行った。その結果、イソバレルアルデヒドの転化率は８８．６％、イソアミルアルコールの選択率は９６．９％であり、ジイソアミルエーテルの選択率は１．０％だった。

比較例１は珪藻土担持のニッケル触媒を使用した例、比較例２はアルミナ担持の銅触媒を使用した例であり、副生成物であるジイソアミルエーテルの選択率が０．７％以上と多く、劣っている。一方、実施例１〜３はジイソアミルアルコールの選択率が０．１％以下となっていることから、ラネーニッケルが触媒として適していることがわかる。
また、比較例３は反応系内へ供給する供給液全体に対するイソバレルアルデヒドの濃度を４０重量％と高くした例であり、ジイソアミルエーテルの選択率が１．０％と高く、劣っている。このことから、原料溶液中のイソバレルアルデヒドの濃度が適切ではない場合にはジイソアミルエーテルの生成を抑えられないことがわかる。

本発明の方法により得られるイソアミルアルコールは、様々な加工食品における香料、心臓疾患の治療薬等の分野で好適に用いられる。

Claims

水素およびラネーニッケル触媒の存在下、イソバレルアルデヒドを水素化するイソアミルアルコールの製造方法であって、イソバレルアルデヒドを反応系へ連続的に供給する際の、イソバレルアルデヒドと溶媒とを含む供給液におけるイソバレルアルデヒドの濃度が５〜３５重量％の範囲であることを特徴とする、イソアミルアルコールの製造方法。