JP2002167347A

JP2002167347A - ジシクロペンチルエーテルの製造方法

Info

Publication number: JP2002167347A
Application number: JP2000364784A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Watanabe; 澄渡辺
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2002-06-11

Abstract

(57)【要約】【課題】簡単な製造プロセスで、工業的有利にジシク
ロペンチルエーテルを製造する。【解決手段】結晶性固体酸の存在下、シクロペンテン
を水と接触させることにより、効率よくジシクロペンチ
ルエーテルが得られる。結晶性固体酸としては、ゼオラ
イトが好ましく用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジシクロペンチル
エーテルの新規な製造方法に関する。より詳しくは、結
晶性固体酸の存在下、シクロペンテンを水と接触させて
一段の反応工程でジシクロペンチルエーテルを製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジシクロペンチルエーテル（以下、ＤＣ
ＰＥという。）は、沸点８０℃／１３ｍｍＨｇの公知物
質である。ＤＣＰＥは各種有機化合物に対する溶解力が
高く、非芳香族化合物であるため毒性が低く、常圧にお
ける沸点が比較的高いので引火の危険性が少ない優れた
溶剤である。

【０００３】かかるＤＣＰＥについては、幾つかの製造
方法が知られている。例えば、シクロペンタジエンを出
発物質として塩化水素ガスと反応させた後、ケン化、縮
合することにより得られるジシクロペンテニルエーテル
を水素添加することにより得られることが報告されてい
る（ケーミッシェ・ベリヒテ誌、８９巻、１７３２頁、
１９５６年）。この方法は製造工程が５工程と長く、し
かも副原料として腐食性の強い塩化水素ガスを使用する
という問題があった。

【０００４】また、ＤＣＰＥの別の製造方法として、シ
クロペンタノールをゼオライト触媒と接触させることに
よりジシクロペンチルエーテルを製造する方法が記載さ
れている（米国特許５４４４１６８号公報）。この方法
では、原料としてシクロペンタノールを用いているが、
このものは一般的にシクロペンタノンの水素添加により
製造されている。従って、本法によりＤＣＰＥを製造す
る場合、工程数は実質的に３工程となり、工業的に有利
な製造方法とは言い難い。

【０００５】ところで、特開平１１−２１２６０号公報
には、ＤＣＰＥと類似構造を有するジシクロヘキシルエ
ーテルの製造方法が開示されている。同公報によると、
脂環式飽和炭化水素であるシクロヘキサンを原料とし、
これを酸素含有ガスおよび結晶性固体酸の存在下、紫外
線照射により光酸化してジシクロヘキシルエーテルを製
造している。この方法では、酸素含有ガスとして好まし
い酸素を用いると、製造工程において可燃物と酸素を混
合することになり、爆発危険性の問題がある。また、同
公報には、ＤＣＰＥの製法についてはなんら記載されて
いない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来技術の上記のよう
な問題点と実状に鑑み、本発明の目的は、簡単なプロセ
スで工業的有利にＤＣＰＥを製造する方法を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく、原料として安価に入手可能なシクロペ
ンテンを用い、ＤＣＰＥを製造する方法について鋭意研
究を重ねた結果、特定の製造プロセスを採用することに
より、極めて効率よく目的物が得られることを見出し、
本発明を完成するに到った。

【０００８】かくして、本発明によれば、結晶性固体酸
の存在下、シクロペンテンを水と接触させることを特徴
とするジシクロペンチルエーテルの製造方法が提供され
る。前記結晶性固体酸はゼオライトであることが好まし
い。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、結晶性固体酸と
は、ケイ素、リン、アルミニウム酸化物等が規則性をも
って特定の化学構造単位および形状単位を構成している
無機酸性物質群の総称であり、天然または合成ゼオライ
ト等がこれに属し、非晶質のシリカゲルやイオン交換樹
脂はこれに含まれない。

【００１０】こうした結晶性固体酸としては、酸性もし
くは中性のゼオライトが好ましく、これらは混合して用
いることもできる。かかるゼオライトとしては、例え
ば、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｎａ−ＺＳＭ−５等で代表される
ＺＳＭ系ゼオライト、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト、Ｈ−Ｙ型
ゼオライト、Ｋ−Ｙ型ゼオライト、Ｎａ−Ｘ型ゼオライ
ト、１３Ｘ型ゼオライト等のフォージャサイト、Ｈ−モ
ルデナイト、Ｎａ−モルデナイト、モレキュラーシーブ
３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５
Ａ、ホウ素、鉄、ガリウム、チタン、銅、銀等の異元素
を含有するメタロアルミノシリケートやメタロシリケー
トなどが挙げられる。また、リン酸骨格を有するＳｉ置
換リン酸アルミニウムゼオライト（ＳＡＰＯ）も使用可
能である。これらは市販のものを用いてもよいし、公知
の方法で調製して使用してもよい。

【００１１】ゼオライトのカチオン種としては、通常プ
ロトン型が用いられるが、このものがＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ
等のアルカリ土類金属、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素、Ｆ
ｅ，Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の周期律表第８〜
１０族元素の少なくとも一種のカチオン種で交換された
もの、あるいはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔ
ｈ等を含有させたものも有効である。

【００１２】こうしたゼオライトの中でも、細孔径の小
さいものが、ＤＣＰＥの選択性が高く好ましい。具体的
には、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４
Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、Ｈ−モルデナイト、Ｎａ
−モルデナイト、ＺＭＳ−５などが好ましく、Ｈ−モル
デナイト、Ｎａ−モルデナイト、ＺＳＭ−５などがより
好ましい。特に好ましくは、ペンタシル構造を有するＨ
型ゼオライト、中でもＺＳＭ系ゼオライトがよい。ゼオ
ライトの細孔径は、通常２〜１２Åであり、好ましくは
２〜１０Åである。

【００１３】ゼオライトの組成は特に限定されないが、
シリカ／アルミナのモル比が１０以上であるものが好ま
しく、２０以上であるものがより好ましい。なお、シリ
カ／アルミナのモル比が１０以上のものは、反応活性点
である酸点の量は減少するが、酸強度は逆に増加し、本
発明の製造方法においては、必ずしも触媒活性を増大さ
せるものではないが、ＤＣＰＥの選択性を著しく向上さ
せるので好ましく採用される。

【００１４】結晶性固体酸の形状は特に限定されず、粉
末、粒状、成形体のいずれでもよい。粉末のものは、一
次粒子の粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、こ
れらの一次粒子は単独で存在していても二次凝集してい
てもよい。粒状物および成形体の外観形状としては、球
状、円盤状、円柱状、円筒状などが例示される。これら
の平均粒径は特に限定されず、適宜選択すればよいが、
通常１〜４０ｍｍであり、好ましくは２〜２０ｍｍであ
る。比表面積も特に限定されず、通常１〜１００ｍ^２／
ｇの範囲から適宜選択される。

【００１５】結晶性固体酸の使用量は、後述するシクロ
ペンテン１００重量部に対して、通常０．００１〜２０
０重量部、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ま
しくは１．０〜１５０重量部である。

【００１６】本発明において、原料のシクロペンテンは
公知の製法により得られるものを用いることができる。
例えば、ナフサ留分から得られるジシクロペンタジエン
を熱分解してシクロペンタジエンに変換し、次いでシク
ロペンタジエンを水素化触媒の存在下に部分水素添加し
てシクロペンテンを得ることができる（特公昭５５―４
７０１６号公報、特公昭５６―１２９２号公報、特開２
０００−５３５９２号公報など参照）。

【００１７】上記シクロペンテンと反応させる水の使用
量は、シクロペンテン１００重量部に対して０．１０〜
５００重量部、好ましくは１〜３００重量部である。反
応温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８
０℃の範囲である。反応時間は触媒量、反応温度等の条
件により適宜決定すればよいが、一般的に１０分〜３０
時間、好ましくは３０分〜２０時間である。反応圧力
は、採用する反応条件下においてシクロペンテンおよび
水を液相に保つのに必要な圧力以上とすることが好まし
い。また、窒素ガス等の不活性ガスによって反応圧力を
調節することもできる。

【００１８】本発明の方法は、流動床式、回分式、固定
床流通式など工業的に通常用いられる反応装置により行
うことができる。回分式の場合、反応装置内の撹拌方法
は特に制限されず、振動式、回転式など任意な攪拌機を
使用することができる。また、その振動数、回転数、攪
拌強度なども適宜設定し得る。固定床流通式の場合、触
媒は押し出し又は圧縮等により成形したものが好ましく
用いられる。また、ＬＨＳＶは、通常０．１〜５．０ｈ
^−１、好ましくは０．５〜３．０h^−１である。反応は
溶媒を使用しないで行うこともできるし、原料のシクロ
ペンテンを溶解し、水と混合しない不活性な溶媒を使用
することもできる。反応溶媒の使用量は、通常、全反応
液量の１０〜９０容量％、好ましくは２０〜８０容量％
である。

【００１９】反応終了後の後処理方法としては、反応混
合物からＤＣＰＥを含む有機層（油層）を分取し、未反
応のシクロペンテンを回収した後、蒸留精製することに
より目的とするＤＣＰＥを単離することができる。な
お、蒸留はＤＣＰＥの分解を避けるために減圧下に行う
ことが望ましい。

【００２０】このようにして、本発明の方法で製造され
るＤＣＰＥは、水に不溶で各種の有機化合物を溶解し、
例えば、油脂、樹脂、塗料、ラッカー、ワニスなどの溶
剤として有用である。

【００２１】また、ＤＣＰＥは、精密機械工業、自動車
工業、航空機工業、重機械工業、金属加工工業、金属組
立工業、鉄鋼業、非鉄工業、鋼管工業、熱処理工業、メ
ッキ工業、冶金工業、光学機械工業、事務機器工業、電
子工業、電気工業、プラスチック工業、ガラス工業、セ
ラミックス工業、印刷工業、繊維産業、クリーニング業
などの分野における金属製、セラミック製、ガラス製、
プラスチック製、エラストマー製、繊維製などのあらゆ
る物品の洗浄剤として有用である。

【００２２】ＤＣＰＥにより洗浄し得る物品の具体例と
しては、バンパー、ギアー、ミッション部品、ラジエー
ター部品などの自動車部品；電算機およびその周辺機
器、家電機器、通信機器、ＯＡ機器、その他の電子応用
機器等に用いられるプリント配線基板、ＩＣ部品、リー
ドフレーム、抵抗器、リレー、リレー等の接点部材に用
いられるフープ材、モーター部品、コンデンサー、液晶
表示器、磁気記録部品、シリコンウエハーやセラミック
ウエハー等の半導体材料、水晶発振子等の電歪用部品、
光電変換部品、ブラシ、ロータ、販売機等の発券用部
品、販売機やキャッシュディスペンサー等の貨幣検査用
部品などの電子・電気部品；

【００２３】超硬チップ、ベアリング、ギア、エンプラ
製歯車、時計部品、カメラ部品、光学レンズなどの精密
機械部品；印刷機械、印刷機ブレード、印刷ロール、圧
延機械、建設機械、大型重機部品などの大型機械部品；
カメラや自動車などの精密樹脂加工品；食器、金具、工
具、眼鏡フレーム、時計ベルトなどの生活製品；繊維製
品（染み抜き、原綿の脱脂、付着した油汚れやタンパク
質の除去・クリーニング）など、多種多彩な例が挙げら
れる。

【００２４】ＤＣＰＥにより洗浄除去される汚染物質の
種類としては、特に限定されないが、例えば、切削油、
水溶性切削油、焼き入れ油、熱処理油、圧延油、延伸
油、潤滑油、防錆油、鍛造油、機械油、工作油、加工
油、プレス加工油、打ち抜き油、型抜き油、引き抜き
油、組立油、線引き油、極圧添加剤入りオイル、合成油
（シリコン系、グリコール系、エステル系）などのオイ
ル類、グリース類、ワックス類、塗料、インキ、ゴム、
ニス、コーティング材、研磨剤、接着剤、接着用溶剤、
表面剥離材、油脂類、成型時の離型剤、アスファルトピ
ッチ、手垢、指紋、タンパク質、ハンダ付け後のフラッ
クス、レジスト、レジストの反射防止膜、光学レンズの
保護膜、ＯＰＣドラム感光剤、マスキング剤、コンパウ
ンド、界面活性剤、ソルダーペースト、切削屑、切り
粉、レンズピッチ（レンズ研摩剤）、金属粉、金属研摩
剤、滑剤、各種樹脂（メラミン、ウレタン、ポリエステ
ル、エポキシ、ロジン）、加工屑、バリ、樹脂粉、無機
物粉、紙粉、パフ粉、パーティクル、イオン性の汚れ、
ほこり（ダスト）、水分などの様々なものが挙げられ
る。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中の部および％は、特にことわ
りのない限り重量基準である。

【００２６】実施例１ガラス製反応容器に、Ｈ型結晶性アルミノシリケート
（ゼオライト触媒）であるＺＳＭ−５（米国ＵＯＰ社
製、シリカ／アルミナ比＝４０）５部、水１０部、シク
ロペンテン５部を仕込んだ後、よく攪拌しながら１１５
℃で１．５時間反応させた。反応終了後、油層をガスク
ロマトグラフィー分析した結果、目的とするジシクロペ
ンチルエーテル濃度は５．９％であった。また、ジシク
ロペンチルエーテルの選択率は８５．６％であった。

【００２７】実施例２実施例１において、反応温度を１３０℃にしたほかは、
実施例１と同様に反応を行った。その結果、油層中のジ
シクロペンチルエーテル濃度は９．８ｗｔ％、ジシクロ
ペンチルエーテルの選択率は９１％であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明の方法によると、安価に入手でき
るシクロペンテンおよび水を原料として、一段の反応工
程で効率よくジシクロペンチルエーテルを製造できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性固体酸の存在下、シクロペンテン
を水と接触させることを特徴とするジシクロペンチルエ
ーテルの製造方法。
【請求項２】前記結晶性固体酸がゼオライトである請
求項１記載の製造方法。