CN100480223C - 环烷基烷基醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种制备式(1)：R1-O-R2表示的环烷基烷基醚化合物的方法，其中R1表示环戊基或环己基，其可以具有一个取代基，R2表示1-10个碳原子的烷基或3-8个碳原子的环烷基，其可以具有一个取代基，包括在水含量为5重量%或更少的酸性离子交换树脂存在下脂肪烯烃与醇反应。
Description
本申请是申请日为2002年6月27日、申请号为02816154.8、发明名称为“含环烷基烷基醚的溶剂及其制备方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及环烷基烷基醚化合物的制备方法。
背景技术
作为一种制备醚的方法，下面方法是已知的，例如烯烃与醇的加成反应，使用结晶硅酸铝作为催化剂的方法(已公开的日本专利申请No.59-25345)，使用HZSM-5分子筛作为催化剂的方法(USP4,306,100)，使用在表面上具有许多酸点的特殊硅酸铝作为催化剂的方法(已公开的日本专利申请No.61-249945)，使用氧化钨作为催化剂的方法，其中每个杂多酸分子中的结晶水被调节到约3.0或更少个结晶水(已公开的日本专利申请No.5-163188)等等。
然而，在工业上可接受的选择性和转化率上，这些方法中使用的催化剂的活性对于制备目标化合物是不够的。特别是以脂环烯烃作为起始原料制备环烷基烷基醚化合物，这些方法中使用的催化剂的活性是不够的。
通过烯烃和醇的加成反应，使用酸性离子交换树脂制备醚的方法是一个古老的方法。然而，该方法产生如下问题，例如发生副反应——烯烃的异构化，以及如果使用常规的酸性离子交换树脂，例如描述在已公开的日本专利申请No.5-163188中的酸性离子交换树脂，那么使用的树脂是热不稳定的。
本发明就是由于这种情况完成的。本发明的目的是提供一种工业上有利的制备环烷基烷基醚化合物的方法，该环烷基烷基醚化合物用作例如洗涤溶剂、反应溶剂、萃取溶剂、电子或电气材料的脱模剂。
发明内容
本发明人发现，如果在水含量5wt％或更少的酸性离子交换树脂催化剂存在下，作为脂环烯烃的环戊烯与作为醇的甲醇反应，可以高选择性和高转化率地得到目标环戊基甲醚。本发明人在这个发现的基础上继续研究，并完成了本发明。
本发明提供一种制备如下定义的式(1)、(2)或(3)的环烷基烷基醚化合物的方法，包括在水含量为5wt％或更少的酸性离子交换树脂存在下，脂环烯烃与醇反应。
式(1)：R1-O-R2，其中R1表示环戊基或环己基，其可以具有一个取代基，R2表示1-10个碳原子的烷基或3-8个碳原子的环烷基，其可以具有一个取代基。
式(2)：R1-O-R3，其中R1如上述所定义，R3表示1-10个碳原子的烷基或3-8个碳原子的环烷基。
式(3)：R4-O-R3，其中R4是环戊基，R3如上述所定义。
附图说明
附图1是一幅用于说明本发明制备方法的反应器的图。
附图2是一幅用于说明本发明制备方法的反应器的图。
附图3是一幅用于说明本发明制备方法的反应器和蒸馏器的组合装置图。
具体实施方式
环烷基烷基醚化合物是本领域公知的，并且它可以通过如下的方法制备：
环戊烯，其可以具有一个与基团R1的取代基相同的取代基(下文称为“环戊烯”)，或环己烯，其可以具有一个与基团R1的取代基相同的取代基(下文称为“环己烯”)，与式R’-OH表示的化合物在固体酸存在下进行反应，其中R’表示氢原子和1-10个碳原子的烷基，该1-10个碳原子的烷基可以具有一个与基团R2的取代基相同的取代基，或3-8个碳原子的环烷基，该3-8个碳原子的环烷基可以具有一个与基团R2的取代基相同的取代基。这个方法是优选的，因为该方法成本较低并且不需要消耗大量的碱。
在这个方法中，环戊烯或环己烯在固体酸存在下与式R’OH表示的化合物接触。
作为环戊烯的具体例子，可以举出的是环戊烯、1-甲基环戊烯、3-甲基环戊烯、1，3-二甲基环戊烯、1-氟环戊烯以及1-苯基环戊烯。作为环己烯的例子，可以给出的是环己烯、1-甲基环己烯、4-甲基环己烯、1，3-二甲基环己烯、1-氟环己烯、4-氯环己烯、1-苯基环己烯以及4-苯基环己烯。这些化合物当中，环戊烯或环己烯是优选的，而环戊烯是特别优选的。
作为式R’OH表示的化合物的具体例子，可以举出的是水、甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、正丙醇、2-氯-正丙醇、异丙醇、正丁醇、3-甲基硫代正丁醇、2-溴代-正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、环丙醇、环戊醇、2-氯环戊醇、环己醇、环庚醇以及环辛醇。
相对于1mol的环戊烯(环己烯)，式R’OH表示的化合物的用量通常为0.002-11mol，优选为0.02-7mol。反应通常在50-200℃下进行，优选在80-180℃下进行。
作为此方法中使用的固体酸的例子，可以举出的是酸性离子交换树脂或结晶固体酸，其中酸性离子交换树脂是优选的。
酸性离子交换树脂是不溶的多孔合成树脂，包含具有精细三维网络结构和酸性离子交换基团的聚合母体，并且酸性离子交换树脂通常称为阳离子交换树脂。
作为酸性离子交换树脂的例子，可以举出的是包含苯乙烯聚合物基质以及作为离子交换基团的磺酸基团的强酸性阳离子交换树脂，以及包含丙烯酸或甲基丙烯酸聚合母体和作为离子交换基团的丙烯酸或甲基丙烯酸基团的弱酸性阳离子交换树脂。从几何结构的角度来看，酸性离子交换树脂广泛地分为凝胶型、多孔型以及高度多孔型。本发明可以使用任何类型的酸性离子交换树脂。
作为酸性离子交换树脂的具体优选例子，可以举出的是基于苯乙烯的强酸性阳离子交换树脂凝胶DIAION SK1B、SK012、SK104、SK106、SK110、SK112以及SK116(由Mitsubishi Chemical Corp.制备)；多孔的基于苯乙烯的强酸性阳离子交换树脂PK208、PK212、PK216、PK220和PK228(由Mitsubishi Chemical Corp.制备)；高度多孔的基于苯乙烯的强酸性阳离子交换树脂HPK25(由Mitsubishi ChemicalCorp.制备)；耐热的基于苯乙烯的强酸性阳离子交换树脂RCP145(由Mitsubishi Chemical Corp.制备)；基于丙烯酸和基于甲基丙烯酸的弱酸性阳离子交换树脂WK10、WK11、WK100、WT01S、WK40(由Mitsubishi Chemical Corp.制备)；基于磺酸的阳离子交换树脂UBK530、UBK550、UBK535和UBK555(由Mitsubishi Chemical Corp.制备)；SPC型的基于苯乙烯的酸性阳离子交换树脂SPC108和SPC118；强酸性拜耳催化剂凝胶K1221、K1431、K1481和K1491(由Bayer制备)；大孔强酸性拜耳催化剂K2431、K2621和K2641(由Bayer制备)；安伯来特(Amberite)(XE-284)(由Rohm and Haas制备)，以及安伯来特15(由Organo Corporation制备)。
在这些酸性离子交换树脂当中，从易得性和易处理的角度来看，包含作为离子交换基团的磺酸基团的磺酸型强酸性阳离子交换树脂是优选的，而包含作为聚合物基质的苯乙烯或卤代苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物和作为离子交换基团的磺酸基团的磺酸型强酸性阳离子交换树脂是特别优选的。
酸性离子交换树脂的表观密度(g/L-R)通常在500-1,000之间，优选在600-900之间。酸性离子交换树脂在干燥前的水含量通常在30-70wt％之间。对于酸性离子交换树脂的平均粒径，则没有特别的限制。粒径，其基于反应管的内径适当地确定，该反应管在后面提及的附加反应中使用，通常在0.02-10mm之间，优选在0.5-2mm之间。通常，使用普通质子型酸性离子交换树脂并且用普通方法进行循环，以使树脂得到重复使用。
在这些酸性离子交换树脂当中，本发明使用水含量为5wt％或更少、优选3wt％或更少、特别优选2wt％或更少的酸性离子交换树脂。通过使用水含量为5wt％或更少的酸性离子交换树脂作为反应催化剂，可以高选择性和高转化率地得到目标环烷基烷基醚化合物。
为了得到水含量为5wt％或更少的酸性离子交换树脂，酸性离子交换树脂在使用前进行干燥以除去水。干燥酸性离子交换树脂的方法没有特别的限制，只要干燥后能得到水含量为5wt％或更少的酸性离子交换树脂就可以。
干燥通常可以采用加热脱水的方法。作为加热脱水方法的例子，可以给出的方法是，方法(i)将酸性离子交换树脂放在一个普通干燥器中，并将其在50-120℃下，优选在80-100℃下加热几分钟至几小时；方法(ii)在惰性气体循环下以及在规定的温度下(约高出室温100℃)将酸性离子交换树脂加热干燥几分钟至几小时；以及方法(iii)方法(i)和(ii)的组合。
作为惰性气体的例子，可以举出的是空气、氮气、氩气、氦气、氢气、脂肪烃以及芳香烃。对于惰性气体循环的速度，并没有特别的限制。在装置内，加热温度下以气体为基础的小时空间速度通常为0.01-100vol/Hr vol。
当使用水含量为5wt％或更少的酸性离子交换树脂时，可以通过脂环烯烃而不是上述的环戊烯(环己烯)与式R’OH表示的化合物接触来制备醚化合物。
作为脂环烯烃的例子，可以举出的是具有单环或多环结构并且在环骨架中具有至少一个碳-碳双键的3-20个碳原子的脂肪族化合物，其包括环戊烯和环己烯。另外，可以使用在环骨架上带有取代基例如烷基、芳基、卤素原子、硝基、氨基、烷氧基、砜基团和氰基的脂环烯烃。作为其它脂环烯烃的例子，可以举出的是七元环化合物例如环庚烯、1-甲基环庚烯和1-苯基环庚烯；以及八元环化合物例如环辛烯、1-甲基环辛烯和1-苯基环辛烯。
在酸性离子交换树脂存在下环戊烯(环己烯)与式R’OH表示的化合物接触的方法没有特别的限制。作为该方法的例子，可以举出的是：搅拌下(间歇式)，将酸性离子交换树脂加入到环戊烯(环己烯)和式R’OH的化合物的混合物(下文也称为“混合物”)中；以及用酸性离子交换树脂填充柱子，然后将混合物通过柱子(下文称为“反应柱”)(流动式)。在这些方法当中，从效率和反应产物的连续纯化角度考虑，使用流动式的方法是优选的。
在制备上述混合物时，环戊烯(环己烯)和式R’OH表示的化合物按预定的比例混合。在这种情况下，包含环戊烯(环己烯)和式R’OH的化合物的混合物可以预先制备，储存在一个罐中，然后以气态或液态形式送入柱中，或者环戊烯(环己烯)和式R’OH表示的化合物可以分别储存在不同的罐中，然后以液体形式分别送入柱子中，在进入柱子之前立即混合。优选混合物中的水尽可能少，以保证有效地制备目标产物。混合物中水含量优选为1wt％或更少，500ppm的水含量是特别优选的。
在间歇式中，酸性离子交换树脂、环戊烯(环己烯)和式R’OH表示的化合物以预定量加入到反应器中，然后反应混合物在预定温度和压力下搅拌。在这种情况中，相对于100重量份的环戊烯(环己烯)，酸性离子交换树脂的用量通常为0.01-200重量份，优选为0.1-150重量份，特别优选为1-100重量份。
在间歇式中，尽管环戊烯(环己烯)和式R’OH表示的化合物之间的比例没有特别的限制，反应中优选使用过量比例的式R’OH表示的化合物。因为在间歇式中，混合物加热时间很长，如果使用过量的环戊烯(环己烯)，可能会产生环戊烯(环己烯)的聚合物。环戊烯(环己烯)和式R’OH表示的化合物之间的比例(环戊烯(环己烯)/(式R’OH表示的化合物之间的摩尔比))通常为1/1-1/50，优选为1/1-1/30，特别优选为1/1-1/20。
当使用流动式时，混合物流经反应柱。在这种情况中，使用带有加热装置的柱，并且混合物流经加热至规定温度(反应温度)的反应柱。尽管该混合物可以以液态或气态形式流经反应柱，但是优选以气态形式流经反应柱，以得到高选择性和高转化率的目标产物。
当混合物以气态形式流经反应柱时，发生气-固相反应。作为进行该反应的方法的一个例子，如附图1(a)所示，可以举出的方法是混合物液体从混合物液体储罐1a中流出，通过加热/气化装置2a将其转化为气体，然后以气态形式进入反应柱3a中。当使用几个反应柱时，连接各反应柱之间的管道以及反应柱优选保持在规定的温度。
作为流动式的具体例子，可以举出的方法是：使用装有酸性离子交换树脂的反应柱3a的方法，如附图1(a)中所示，使用装有酸性离子交换树脂的众多反应柱3b和3c的方法，如附图1(b)中所示那样串联，以及使用众多反应柱3d、3e和3f的方法，如附图1(c)中那样平行串联。当几个柱子组合使用时，可以提高环戊烯[(环己烯)或式R’OH表示的化合物]的转化率。
使用的反应柱的大小并没有特别的限制。反应柱的大小可以根据反应规模选择。当几个反应柱组合在一起使用时，填装在每个柱子中的酸性离子交换树脂的类型可以相同也可以不同。
作为让混合物流经填装有酸性离子交换树脂的反应柱的方法，向下流动式，其中混合物从如附图1(b)中所示的反应柱3b和3c的顶部流入，或者向上流动式，其中混合物从如附图2中所示的反应柱3b和3c的底部流入。从目标产物的高转化率和高选择性的角度考虑，向下流动式是优选的。
混合物通常以高于大气压30MPa，优选高于大气压10MPa，特别优选高于大气压5MPa的压力通过反应柱。当使用流动式时，液体混合物的空间速度(LHSV)通常为0.01-100hr-1，优选为0.1-20hr-1，气态混合物的空间速度(GHSV)通常为0.01-40，000hr-1，优选为0.1-8,000hr-1。当使用几个反应柱时，每个柱的反应温度、流速等等可以不同。
在流动式中，尽管环戊烯(环己烯)和式R’OH表示的化合物之间的比例没有特别的限制，但反应中优选使用过量的环戊烯(环己烯)。因为在流动式中，混合物加热时间很短，环戊烯(环己烯)的聚合不会发生，另一方面，当R’OH表示的化合物的用量过量时，副产物二烷基醚的量会增加。环戊烯(环己烯)和式R’OH的化合物的比例(环戊烯(环己烯)/式R’OH的化合物之间的摩尔比)通常为1/3-20/1，优选为1/3-10/1，更优选1/3-5/1，特别优选为1/3-3/1。
反应后，使用常见的分离和纯化方法例如溶剂萃取和蒸馏，可以将目标环烷基烷基醚化合物与反应液体分离。蒸馏可以进行几次。可以使用本领域已知的蒸馏装置例如包含精馏塔的连续精馏装置。另外，如附图3所示，还可以通过填装酸性离子交换树脂的反应柱3g循环混合物，使所得反应混合物通过反应柱3h，并使用填装有填充圈的蒸馏装置4进行连续蒸馏。在这种方法中，未反应的脂环烯烃和醇可以通过管道5重新回到反应柱3g中，并再次反应以得到高转化率的目标产物。
根据本发明，可以得出上述式(1)和(2)表示的环烷基烷基醚化合物，其中R1表示可以具有一个取代基的环戊基或环己基。
作为取代基的例子，可以给出的是1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基、1-4个碳原子的烷硫基以及卤素原子。这些取代基当中，1-4个碳原子的烷基是优选的，其中甲基或乙基是特别优选的。
作为R1的具体例子，可以举出的是环戊基或环己基；烷基环戊基或烷基环己基例如2-甲基-环戊基、3-乙基-环己基、3-仲丁基-环戊基以及2-叔丁基环己基；烷氧基环戊基或烷氧基环己基例如3-甲氧基-环戊基、3-乙氧基-环己基、2-仲丁氧基环戊基以及3-叔丁氧基环己基；烷基硫代环戊基或烷基硫代环己基例如3-甲基硫代-环戊基，3-乙基硫代-环己基，2-仲丁基硫代-环戊基以及3-叔丁基硫代-环己基；以及卤代环戊基或卤代环己基例如2-氯-环戊基、3-氯-环戊基、2-溴-环己基以及3-溴-环己基。
在上述式(1)表示的环烷基烷基醚化合物中，R2表示可以具有一个取代基的1-10个碳原子的烷基或可以具有一个取代基的3-8个碳原子的环烷基。
作为R2的具体例子，可以举出的是1-10个碳原子的烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基；3-8个碳原子的环烷基例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基；烷氧基烷基例如甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-乙氧基叔丁基和2-乙氧基正己基；烷氧基环烷基例如2-甲氧基-环丙基和3-乙氧基-环己基；烷基硫代烷基例如甲基硫代甲基、1-甲基硫代乙基、2-甲基硫代叔丁基以及4-甲基硫代正己基；烷基硫代环烷基例如2-甲基硫代-环丙基和3-乙基硫代-环己基；卤代烷基例如氯代甲基、溴代甲基、1-氯代乙基、2-溴-叔丁基和2-氯-正己基；以及卤代环烷基例如2-氯-环丙基和3-溴-环己基。
在上述式(2)和(3)表示的环烷基烷基醚化合物中，R3表示1-10个碳原子的烷基或3-8个碳原子的环烷基。
作为R3的具体例子，可以举出的是1-10个碳原子的烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基，以及3-8个碳原子的环烷基例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
在本发明中，R4表示环戊基。
在本发明中，从洗涤效果、环境安全性、反应选择性、萃取效果、挥发性、化学稳定性以及生产成本的角度考虑，式(1)表示的环烷基烷基醚化合物优选为式(2)表示的环烷基烷基醚化合物，更优选为式(3)表示的环烷基烷基醚化合物。
在本发明的式(3)表示的环烷基烷基醚化合物中，R4是1-4个碳原子的烷基或3-6个碳原子的环烷基的环烷基烷基醚化合物是优选的，其中环戊基甲醚(下文简称为“CPME”)、环戊基乙醚或二环戊基醚是尤其优选的，并且CPME是特别优选的。
上述制备方法可以在不用溶剂或在不与水混合的惰性溶剂中进行，在使用惰性溶剂的情况中，原料环戊烯化合物或环己烯化合物用惰性溶剂稀释。作为溶剂的例子，可以举出的是脂肪族饱和烃例如正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷；芳香烃例如苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、苯甲醚、异丙基苯和硝基苯；脂环族饱和烃例如环戊烷、烷基取代的环戊烷、烷氧基取代的环戊烷、硝基取代的环戊烷、环己烷、烷基取代的环己烷、烷氧基取代的环己烷、硝基取代的环己烷、环庚烷、烷基取代的环庚烷、烷氧基取代的环庚烷、硝基取代的环庚烷、环辛烷、烷基取代的环辛烷、烷氧基取代的环辛烷、硝基取代的环辛烷；氮气、氩气、空气和氦气。只要不阻止反应，稀释剂的用量没有任何限制。相对于反应液体的总量，溶剂的用量通常为10-90体积％，优选为20-80体积％。
实施例
通过下面实施例和比较实施例，将更加详细地描述本发明。然而，本发明不应限于这些实施例。在实施例和比较实施例中，除非另有说明，“份”是指“重量份”。
除非另有说明，气相色谱分析使用下面的条件。
分析仪器：Hitachi GC390
柱：Neutrabond毛细管柱60×ID 0.25φ(1.5μm df由GL科学公司制造)
柱温：50℃(10分钟)100℃->300℃(20℃/分钟)
进口处温度：200℃
检测器温度：300℃
载气：N2
检测器：FID
注射量：1μl
制备实施例1
10g市售的基于苯乙烯的酸性离子交换树脂(RCP 145，水含量46重量％，由Mitsubishi Chemical Corp.制造)在约105℃下在干燥器中进行干燥10小时，然后在室温下于干燥器中放置2周。用卡尔·费歇尔库仑滴定法测得的干的离子交换树脂的水含量为3.0重量％。
将干的离子交换树脂填充到直径为2.54cm、长度为40cm的反应管中。在100℃下向其中通入干燥的氮气5小时后，将反应管冷却至室温。用卡尔·费歇尔库仑滴定法分析所得干的离子交换树脂的，发现水含量为1.5重量％。反应中使用以这种方式得到的酸性离子交换树脂(下文称为“干燥酸性离子交换树脂”)。
使用卡尔·费歇尔方法并使用Hiranuma水含量分析仪(AQ-7，由Hiranuma Industry Co.，Ltd.制造)测定水含量。Hydeliner(R)和Aqualite(RS-A)作为母溶液使用，Aqualite(CN)作为对电极溶液使用。
实施例1制备环戊基甲醚
向不锈钢制得的可密封反应容器(内部体积：200ml)中加入3.4g(0.05mol)环戊烯、32g(1.0mol)甲醇和3.0g干燥酸性离子交换树脂。反应容器密封后，将混合物在120℃以及2.5MPa的压力下搅拌6-8小时。反应完毕后，打开反应容器，用气相色谱法分析反应混合物，证实环戊烯的转化率为30％。
过滤分离除去反应混合物中的不溶性物质。将所得滤液在大气压下使用Vigreux精馏塔进行蒸馏，得到分离收率为27％的环戊基甲醚。
比较实施例1
除了使用水含量为46重量％的酸性离子交换树脂(RCP 145，由Mitsubishi Chemical Corp.制造)代替干燥酸性离子交换树脂外，进行实施例1中相同的实验。所得的反应混合物用气相色谱法分析，证实环戊烯的转化率仅为0.4％。
以实施例1中相同的方式，过滤分离除去反应混合物中的不溶性物质。将所得滤液在大气压下使用Vigreux精馏塔进行蒸馏，得到分离收率为0.3％的环戊基甲醚。
比较实施例2
向不锈钢制的可密封反应容器(内部体积：200ml)中加入3.4g(0.05mol)环戊烯、32g(1.0mol)甲醇和3.0g合成沸石催化剂(ZSM-5，由Mobile R&D Corp.制造)。反应容器密封后，将混合物在120℃以及1.0MPa的压力下搅拌6-8小时。用气相色谱分析所得反应混合物，证明环戊烯的转化率仅为0.07％。用实施例1中相同的方式蒸馏混合物，没有分离到环戊基甲醚，其仅微量存在。
制备实施例2-7
以制备实施例1中相同的方式干燥各种酸性离子交换树脂A1-G1，分别得到干燥的酸性离子交换树脂A2-G2。分析干燥酸性离子交换树脂的水含量，发现所有这些干燥酸性离子交换树脂的水含量为1.5重量％或更少，结果列于表5中。
酸性离子交换树脂A1-G1的来源如下。
酸性离子交换树脂A1：SPC108(由Bayer AG制造)
酸性离子交换树脂B1：SPC118(由Bayer AG制造)
酸性离子交换树脂C1：PK208LH(由Mitsubishi Chemi cal Corp.制造)
酸性离子交换树脂D1：PK216LH(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)
酸性离子交换树脂E1：PK228LH(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)
酸性离子交换树脂F1：Amberlyst 15(由Japan OrganoCo.，Ltd.制造)
酸性离子交换树脂G1：RCP145(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)
在下面的描述中，由酸性离子交换树脂A1干燥制得的离子交换树脂称为干燥酸性离子交换树脂A2。干燥酸性离子交换树脂B2-G2的称谓与此相同。
实施例2-8
实施例2-8中使用的反应器列于附图1(b)中。由SUS制造的直径为2.54cm(1＂)和长度为40cm的反应柱3b、3c用上述干燥酸性离子交换树脂A2-G2进行填充(数量：约80ml)。整根柱3b、3c都保持在90℃。
将环戊烯和甲醇的混合物(摩尔比：1.6:1)从储槽1中送出，在加热器/蒸发器2b中于90℃下加热使其汽化，以0.8ml/min的速度于90℃下在大气压下连续送入反应柱3b中。反应开始7小时后，反应液体从反应柱3c的一个出口处流出，用气相色谱进行分析。
将从开始反应7小时后从反应柱3c中提取出来的反应溶液合并，并在大气压下使用Vigreux精馏塔进行蒸馏，得到环戊基甲醚。所得环戊基甲醚的纯度为99％或更高。
干燥酸性离子交换树脂的类型和水含量、环戊基甲醚的分离收率、甲醇的转化率以及环戊基甲醚的反应选择性总结在表5中，其中CPME表示环戊基甲醚以及MeOH表示甲醇。
比较实施例3-9
除了使用水含量为40-70重量％的酸性离子交换树脂A1-G1代替干燥酸性离子交换树脂A2-G2外，进行实施例2-8中相同的实验。干燥酸性离子交换树脂的类型和水含量、甲醇的转化率以及反应选择性总结在表1中。因为制得的量太少，所以不能分离出环戊基甲醚。
表1
| 酸性离子交换树脂 | 水含量(重量％) | CPME收率(％) | MeOH转化率(％) | 选择性(％) | |
| 实施例 2 | A2 | 1.5 | 75.5 | 83.6 | 94.9 |
| 实施例 3 | B2 | 1.5 | 68.9 | 76.2 | 96.2 |
| 实施例 4 | C2 | 1.5 | 39.9 | 62.2 | 67.5 |
| 实施例 5 | D2 | 1.5 | 39.4 | 51.9 | 80.9 |
| 实施例 6 | E2 | 1.5 | 50.1 | 64.1 | 82.4 |
| 实施例 7 | F2 | 1.5 | 60.0 | 68.3 | 92.5 |
| 实施例 8 | G2 | 1.5 | 56.2 | 62.7 | 95.3 |
| 比较实施例 3 | A1 | 45-50 | - | 0.7 | 82.3 |
| 比较实施例 4 | B1 | 55-60 | - | 0.6 | 86.5 |
| 比较实施例 5 | C1 | 58-68 | - | 0.5 | 80.2 |
| 比较实施例 6 | D1 | 46-52 | - | 0.3 | 64.3 |
| 比较实施例 7 | E1 | 37-43 | - | 0.4 | 74.3 |
| 比较实施例 8 | F1 | 50 | - | 0.6 | 79.6 |
| 比较实施例 9 | G1 | 46 | - | 0.5 | 75.5 |
可以从表1中看出，实施例2-8的实验中的环戊基甲醚(CPME)的分离收率、甲醇的转化率以及反应选择性要比使用水含量为30-70重量％的酸性离子交换树脂的比较实施例3-9要好。
工业实用性
根据本发明的制造方法，目标化合物环戊基甲醚可以有利地以工业规模制备。
Claims (2)
1.一种制备式(1)：R1-O-R2所示环烷基烷基醚化合物的方法，其中R1表示环戊基或环己基，其不具有或具有一个选自C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基和卤素原子的取代基，R2表示1-10个碳原子的烷基或3-8个碳原子的环烷基，所述方法包括在水含量为5重量％以下的酸性离子交换树脂存在下，使气态脂环族烯烃与气态醇反应。
2.一种制备式(3)：R4-O-R2所示环烷基烷基醚化合物的方法，其中R4是环戊基，R2如上述所定义，所述方法包括在水含量为5重量％以下的酸性离子交换树脂存在下，使气态脂环族烯烃与气态醇反应。
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